KR102621871B1 - 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 실시예들은 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다. 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 음극 집전체, 및 음극 집전체의 적어도 일 면 상에 형성되고 음극 활물질 및 음극 바인더를 포함하는 음극 활물질층을 포함하고, 음극 활물질은 실리콘계 활물질 입자, 실리콘계 활물질 입자 표면의 적어도 일부 상에 형성된 SEI 층을 포함하는 복합 입자를 복수개 포함하고, 복수개의 복합 입자들 중 9개의 서로 다른 복합 입자들에 대하여 XPS를 통해 각각 측정된 SEI 층의 두께 값들의 상대 표준 편차(relative standard deviation)가 20 % 이하이다. 실리콘계 활물질 입자 상에 SEI 층이 균일하게 코팅되어 리튬 이차 전지용 음극의 수명 특성이 개선될 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ANODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD OF MANUFACTURING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 전기 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
최근, 리튬 이차 전지의 적용 대상이 확장되면서 보다 높은 용량 및 출력을 갖는 리튬 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 예를 들면, 용량이 높은 실리콘계 입자를 음극 활물질에 사용할 수 있다.
예를 들면, 실리콘계 입자는 표면에 고체 전해질 계면(solid electrolyte interphase, SEI) 층이 형성될 수 있다. 예를 들면, 실리콘계 입자는 부피 팽창률이 상대적으로 커서 SEI 층이 불균일하게 형성될 수 있고, 이에 따라 리튬 이차 전지의 수명 특성이 저하될 수 있다.
이에 따라, 균일한 SEI 층을 가지면서 수명 특성이 개선된 음극이 요구된다. 예를 들면, 한국등록특허 제10-1591698호는 실리콘 산화물을 포함하는 음극 활물질을 개시하고 있으나, 충분한 수명 특성 및 출력 특성을 확보하기에는 한계가 있다.
한국등록특허 제10-1591698호
본 발명의 일 과제는 향상된 수명 특성 및 구동 안정성을 갖는 리튬 이차 전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 향상된 수명 특성 및 구동 안정성을 갖는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 향상된 수명 특성 및 구동 안정성을 갖는 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 음극 집전체, 및 상기 음극 집전체의 적어도 일 면 상에 형성되고, 음극 활물질 및 음극 바인더를 포함하는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질 입자, 및 상기 상기 실리콘계 활물질 입자 표면의 적어도 일부 상에 형성된 고체 전해질 계면(solid electrolyte interphase, SEI) 층을 포함하는 복합 입자를 복수개 포함하고, 충방전 100회 반복 후 상기 복수개의 복합 입자들 중 9개의 서로 다른 복합 입자들에 대하여 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 통해 각각 측정된 상기 SEI 층의 두께 값들의 상대 표준 편차(relative standard deviation)가 20 % 이하이다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 SEI 층의 상기 두께 값은 XPS의 아르곤 이온 건(Ar monatomic ion gun)을 사용하여 상기 복합 입자의 표면을 에칭하여 측정된 상기 SEI 층의 리튬 원소의 농도 및 탄소 원소의 농도가 동일한 지점의 에칭 깊이일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 9개의 서로 다른 복합 입자들 중 3개는 상기 음극 활물질층의 길이 방향 일단부에서 선택되고, 상기 9개의 서로 다른 복합 입자들 중 다른 3개는 상기 음극 활물질층의 길이 방향 타단부에서 선택되고, 상기 9개의 서로 다른 복합 입자들 중 나머지 3개는 상기 음극 활물질층의 길이 방향 중앙부에서 선택될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘계 활물질 입자는 Si, SiOx(0<x≤2) 및 Si-C 복합체로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 복합 입자는 상기 실리콘계 활물질 입자 표면의 적어도 일부 상에 형성된 탄소 코팅을 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질은 흑연계 활물질 입자를 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 바인더는 폴리아크릴산계 공중합체를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 폴리아크릴산계 공중합체의 한 분자 내에 포함된 반복단위들의 총 몰 수 대비 폴리아크릴산 유래 반복단위의 몰 수의 비가 0.25 초과 및 0.7 미만일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 폴리아크릴산계 공중합체의 한 분자 내에 포함된 반복단위들의 총 몰 수 대비 폴리아크릴산 유래 반복단위의 몰 수의 비가 0.4 내지 0.55일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 화성 충방전 후 측정된 상기 SEI 층의 두께 값들의 평균 대비 충방전 100회 반복 후 측정된 상기 SEI 층의 두께 값들의 평균의 비는 1 내지 3.6일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 상술한 리튬 이차 전지용 음극, 및 상기 음극과 대향하는 양극을 포함한다.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법은 실리콘계 활물질 입자를 복수개 준비하는 단계를 포함한다. 상기 복수개의 실리콘계 활물질 입자를 포함하는 음극 활물질, 및 폴리아크릴산계 공중합체를 포함하는 음극 바인더를 용매 내에서 혼합하여 혼합물을 형성한다. 상기 혼합물의 총 중량 대비 상기 혼합물에 포함된 고형분의 함량은 50 내지 80 중량%이다. 상기 혼합물을 상기 용매로 희석하여 슬러리를 제조한다. 상기 슬러리를 음극 집전체의 적어도 일 면 상에 도포, 건조 및 압연하여 리튬 이차 전지를 제조한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 복수개의 실리콘계 활물질 입자들 및 탄소 소스 가스를 혼합 및 소성하여 상기 복수개의 실리콘계 활물질 입자들 각각의 표면의 적어도 일부 상에 탄소 코팅을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 혼합물은 상기 음극 활물질 및 상기 음극 바인더가 상기 용매 내에서 10 내지 110분 동안 혼합되어 형성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 리튬 이차 전지용 음극은 음극 활물질 및 음극 바인더를 포함하는 음극 활물질층을 포함한다.
음극 활물질은 실리콘계 활물질 입자, 및 상기 실리콘계 활물질 입자 표면의 적어도 일부 상에 형성된 SEI 층을 포함하는 복합 입자를 복수개 포함할 수 있다. 예를 들면, 실리콘계 활물질 입자는 음극 활물질에 고용량 특성을 제공할 수 있다. 예를 들면, SEI 층을 통해 음극 활물질의 저항이 감소되고 전해액과의 부반응이 방지될 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지용 음극의 용량 특성 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극에 있어서, 충방전 100회 반복 후 상기 복수개의 복합 입자들 중 9개의 서로 다른 복합 입자들에 대하여 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 통해 각각 측정된 상기 SEI 층의 두께 값들의 상대 표준 편차(relative standard deviation)가 20 % 이하이다. 상기 범위에서, 서로 다른 복합 입자들의 표면에 SEI 층이 균일한 두께로 형성될 수 있다. 이에 따라, 충방전 반복 시 실리콘계 활물질 입자 및 전해액 사이의 부반응이 억제되고, 리튬 이차 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극 바인더는 폴리아크릴산계 공중합체를 포함할 수 있다. 예를 들면, 폴리아크릴산계 공중합체는 다량의 산소 작용기를 포함하는 친수성 바인더로 제공될 수 있다. 상기 산소 작용기는 얇고, 균일하며 강도가 높은 SEI 층의 형성에 기여할 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
도 3은 실시예 1의 복합 입자들 중 1개의 복합 입자의 에칭 깊이에 따른 리튬 농도 및 에칭 깊이에 따른 탄소 농도를 나타내는 예시적인 그래프이다.
본 발명의 실시예들은 음극 활물질 및 음극 바인더를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다. 또한, 상기 음극의 제조 방법이 제공된다. 또한, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
이하에서는, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
리튬 이차 전지용 음극(이하, "음극"으로 약칭될 수 있다)을 포함하는 리튬 이차 전지의 세부 구조는 도 1 및 도 2를 참조로 후술한다.
예시적인 실시예들에 있어서, 음극은 음극 집전체 및 음극 집전체의 적어도 일 면 상에 형성된 음극 활물질층을 포함한다.
예를 들면, 음극 집전체는 전도성이 높고 상기 음극 슬러리와 향상된 접착력을 가지며, 리튬 이차 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 금속을 포함할 수 있다. 예를 들면, 음극 집전체는 구리, 스테인레스강, 니켈, 티탄 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 음극 집전체는 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리된 구리 또는 스테인레스강을 포함할 수 있다.
음극 활물질층은 리튬 이차 전지용 음극 활물질(이하, "음극 활물질"로 약칭될 수 있다) 및 음극 바인더를 포함한다.
음극 활물질은 실리콘계 활물질 입자, 및 상기 실리콘계 활물질 입자의 표면의 적어도 일부 상에 형성된 고체 전해질 계면(solid electrolyte interphase, SEI) 층을 포함하는 복합 입자를 복수개 포함한다.
예를 들면, 실리콘계 활물질 입자는 음극 활물질에 고용량 특성을 제공할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 복합 입자는 실리콘계 활물질 입자 표면의 적어도 일부 상에 형성된 탄소 코팅을 더 포함할 수 있다. 이에 따라, 음극 활물질의 저항이 감소되고 전해액과의 부반응이 방지될 수 있다. 따라서, 음극 활물질의 용량 특성 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
예를 들면, 실리콘계 활물질 입자는 Si, SiOx(0<x≤2) 및 Si-C 복합체로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 Si-C 복합체는 메탈로지컬 그레이드 실리콘(metallurgical grade silicon)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 Si-C 복합체는 복수개의 기공을 포함하는 다공성 탄소 입자 상에 실리콘 함유 코팅이 형성된 다공성 구조체를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 실리콘 함유 코팅은 상기 기공 내부 및 다공성 탄소 입자의 표면 중 적어도 하나 상에 형성될 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 충방전 시 탄소와 실리콘의 부피 팽창률 차이로 인한 크랙이 방지될 수 있다.
예를 들면, 상기 Si-C 복합체는 실리콘 원소 및 탄소 원소가 응집 및 일체화된 입자를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 활물질 입자는 SiOx(0<x≤2)일 수 있고, 바람직하게는 SiOx(0<x<2)일 수 있다. 이 경우, Si 대비 부피 팽창률이 감소하여 수명 특성이 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 실리콘계 활물질 입자에 보조 원소가 도핑되어 저항이 감소되고 출력 특성이 개선될 수 있다.
예를 들면, 실리콘계 활물질 입자에 도핑되는 보조 원소는 Li, Mg, Al, Ca, Fe, Ti 및 V로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 보조 원소는 Li 또는 Mg일 수 있다.
예를 들면, 탄소 코팅은 탄소 또는 전도성 고분자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 전도성 고분자는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤 및/또는 폴리티오펜 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 탄소 코팅을 통해 음극 활물질 및 음극 바인더 간의 전자 친화도(affinity)가 향상될 수 있다. 이에 따라, 복합 입자가 음극 바인더를 통해 보호될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 복합 입자의 총 중량 대비 탄소 코팅의 함량은 1 내지 8 중량%일 수 있다. 상기 범위에서, 음극 활물질의 용량이 저하되는 것을 억제하면서도 전해액과 부반응을 충분히 억제하여 수명 특성이 개선될 수 있다.
예를 들면, 상기 SEI 층은 실리콘계 활물질 입자 및 전해액의 반응을 통해 복합 입자의 표면부에 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 SEI 층을 통해 실리콘계 활물질 입자 및 전해액 간의 부반응이 억제될 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
예를 들면, SEI 층은 LiF를 포함할 수 있다.
예를 들면, SEI 층의 일부는 LiF를 포함하고, SEI 층의 다른 부분은 카보네이트계 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, SEI 층 중 외부와 접하는 부분은 LiF를 주 성분으로 포함하고, SEI 층 중 실리콘계 활물질 입자와 접하는 부분은 카보네이트계 화합물을 주 성분으로 포함할 수 있다.
예를 들면, 복합 입자들의 SEI 층의 두께가 불균일하게 형성될 수 있다. 이 경우, SEI 층이 반복 생성되어 전해액이 고갈되고 리튬 이차 전지의 충방전 반복 시의 용량 유지율이 저하될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 있어서, 충방전 100회 반복 후 상기 복수개의 복합 입자들 중 9개의 서로 다른 복합 입자들에 대하여 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 통해 각각 측정된 상기 SEI 층의 두께 값들의 상대 표준 편차(relative standard deviation)가 20 % 이하이고, 바람직하게는 18 % 이하일 수 있다. 상기 범위에서, 서로 다른 복합 입자들의 표면에 SEI 층이 균일한 두께로 형성될 수 있다. 이에 따라, 충방전 반복 시 실리콘계 활물질 입자 및 전해액 사이의 부반응이 억제되고, 리튬 이차 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "충방전 100회 반복 후"는 음극 및/또는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 충전 및 방전을 각각 100회씩 반복한 후를 나타낼 수 있다.
예를 들면, 충방전 100회 반복 후의 음극에 포함된 음극 활물질층의 서로 다른 9개 지점에 대하여 XPS를 통해 SEI 층의 두께 값들이 측정될 수 있다. 측정된 9개의 SEI 층 두께 값들의 상대 표준 편차가 계산될 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 상대 표준 편차는 서로 다른 9개의 복합 입자들에 대하여 각각 측정된 상기 SEI 층의 두께 값들의 표준 편차를 해당 값들의 평균으로 나눈 후 100을 곱한 값으로 정의될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 9개의 서로 다른 복합 입자들 중 3개는 음극 활물질층의 길이 방향 일단부에서 선택되고, 상기 9개의 서로 다른 복합 입자들 중 다른 3개는 음극 활물질층의 길이 방향 타단부에서 선택되고, 상기 9개의 서로 다른 복합 입자들 중 나머지 3개는 음극 활물질층의 길이 방향 중앙부에서 선택될 수 있다. 이에 따라, 음극 활물질층에 위치에 따른 복합 입자의 SEI 층 두께의 균일한 정도가 측정될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, XPS의 아르곤 이온 건(Ar monatomic ion gun)을 사용하여 상기 복합 입자의 표면을 에칭(etching)하여 에칭 깊이(etching depth)에 따른 SEI 층의 리튬 원소의 농도 및 탄소 원소의 농도를 측정할 수 있다.
예를 들면, SEI 층의 두께 값은 측정된 상기 리튬 원소의 농도 및 상기 탄소 원소의 농도가 동일한 지점의 에칭 깊이일 수 있다.
예를 들면, 서로 다른 9개의 복합 입자들의 표면을 XPS의 아르곤 이온 건으로 에칭하며 에칭 깊이에 따른 리튬 원소의 농도 및 에칭 깊이에 따른 탄소 원소의 농도의 그래프를 획득할 수 있다. SEI 층의 두께 값은 상기 그래프에서 리튬 원소 농도 라인 및 탄소 원소 농도 라인의 교차점에서의 에칭 깊이일 수 있다.
상술한 측정 방법을 사용하여, 측정된 SEI 층의 두께의 신뢰도 및 재현반복성이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 음극 활물질은 흑연계 활물질 입자를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 흑연계 활물질 입자는 인조 흑연 및 천연 흑연으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극 활물질의 총 중량 대비 흑연계 활물질 입자의 함량은 30 내지 90 중량%일 수 있다. 상기 범위에서, 음극 활물질의 용량 저하를 억제하면서도 수명 특성이 향상될 수 있다.
음극 활물질층은 상술한 음극 활물질과 함께 음극 바인더를 포함한다.
일부 실시예들에 있어서, 음극 바인더는 폴리아크릴산계 공중합체를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "폴리아크릴산계 공중합체"는 폴리아크릴산 및 다른 고분자가 공중합되어 형성된 공중합체를 의미할 수 있다.
예를 들면, 폴리아크릴산계 공중합체는 다량의 산소 작용기를 포함하는 친수성 바인더로 제공될 수 있다. 상기 산소 작용기는 얇고, 균일하며 강도가 높은 SEI 층의 형성에 기여할 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
예를 들면, 폴리아크릴산과 공중합되는 상기 다른 고분자는 폴리비닐알코올을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 폴리아크릴산계 공중합체는 폴리아크릴산에서 유래한 반복단위를 포함할 수 있다.
예를 들면, 폴리아크릴산계 공중합체의 한 분자 내에 포함된 반복단위들의 총 몰 수 대비 폴리아크릴산 유래 반복단위의 몰 수의 비는 0.25를 초과하고 0.7 미만일 수 있고, 바람직하게는 0.4 내지 0.55일 수 있다. 상기 범위에서, 복합 입자에 음극 바인더가 균일하게 결합되어 SEI 층이 균일하게 형성되면서도 음극 바인더의 친수성이 적절하게 유지되어 음극 활물질과의 결합성이 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 화성 충방전 후 측정된 상기 SEI 층의 두께 값들의 평균 대비 충방전 100회 반복 후 측정된 상기 SEI 층의 두께 값들의 평균의 비는 1 내지 3.6이고, 예를 들어 1 내지 2.5일 수 있다. 상기 범위에서, 충방전 반복 시에 SEI 층의 두께 변화율이 낮게 유지될 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 구동 안정성 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
이하에서는, 상술한 리튬 이차 전지용 음극의 예시적인 실시예들에 따른 제조 방법이 제공된다.
예시적인 실시예들에 있어서, 실리콘계 활물질 입자를 복수개 준비한다.
일 실시예에 따르면, 실리콘 소스를 혼합 및 소성하여 복수개의 실리콘계 활물질 입자들을 준비할 수 있다.
예를 들면, 상기 실리콘 소스는 실리콘 및 이산화실리콘(SiO2)으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 실리콘 소스는 실리콘 및 이산화실리콘을 혼합하여 사용할 수 있다.
예를 들면, 실리콘 소스를 혼합하여 반응로에 투입하고, 진공 분위기 하에서 400 내지 800 ℃의 온도로 소성할 수 있다. 소성된 실리콘 소스의 혼합물을 냉각, 분쇄 및 분급하여 복수개의 실리콘계 활물질 입자들을 준비할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 복수개의 실리콘계 활물질 입자들은 일산화실리콘(SiO)을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 준비된 복수개의 실리콘계 활물질 입자 및 탄소 소스 가스를 혼합 및 소성하여 실리콘계 활물질 입자의 표면의 적어도 일부 상에 탄소 코팅이 형성될 수 있다.
예를 들면, 상기 탄소 소스 가스는 메탄 가스 및 아르곤 가스의 혼합 가스일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 메탄 가스는 에틸렌 가스, 프로필렌 가스 또는 아세틸렌 가스로 대체되거나, 에틸렌 가스, 프로필렌 가스 또는 아세틸렌 가스와 함께 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 탄소 코팅은 화학 기상 증착법(CVD)에 의해 형성될 수 있다. 예를 들면, 복수개의 실리콘계 활물질 입자에 탄소 소스 가스를 투입하며 약 400 내지 1200 ℃의 온도에서 소성하여 탄소 코팅을 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 소성 시 승온 속도는 5 내지 20 ℃/min이고, 소성 시간은 60 내지 360 분일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 제조된 복수개의 실리콘계 활물질 입자를 포함하는 음극 활물질, 및 상술한 폴리아크릴산계 공중합체를 포함하는 음극 바인더를 용매 내에서 혼합하여 혼합물을 형성한다.
예를 들면, 상기 용매는 순수(deionized water)일 수 있다.
예를 들면, 상기 혼합을 통해 실리콘계 활물질 입자 및 폴리아크릴산계 공중합체가 결합될 수 있다. 예를 들면, 실리콘계 활물질 입자 및 폴리아크릴산계 공중합체가 결합되어 2차 입자화될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 혼합물의 총 중량 대비 상기 혼합물에 포함된 고형분의 함량은 50 내지 80 중량%이고, 바람직하게는 60 내지 70 중량%일 수 있다. 상기 범위에서, 친수성인 폴리아크릴계 공중합체가 상대적으로 소수성인 음극 활물질과 충분히 혼합 및 결합될 수 있다. 이에 따라, 실리콘계 활물질 입자가 전해액과 접촉 시 SEI 층이 균일하게 형성될 수 있고, 리튬 이차 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 고형분은 예를 들면, 음극 활물질, 음극 바인더, 도전재 및/또는 증점제를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 혼합물은 음극 활물질 및 음극 바인더가 용매 내에서 10 내지 110분 동안 혼합되어 형성될 수 있고, 바람직하게는 25 내지 50분 동안 혼합되어 형성될 수 있다. 상기 범위에서, 실리콘계 활물질 입자 및 폴리아크릴계 공중합체가 충분히 결합되면서도 SEI 층의 두께가 과도하게 증가하는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 리튬 이차 전지의 충방전 반복에 따른 용량 유지율이 개선될 수 있다.
예를 들면, 상기 혼합물에는 증점제 및/또는 도전재가 더 포함될 수 있다.
예를 들면, 상기 증점제는 카르복실메틸 셀룰로오스(carboxylmethyl cellulose, CMC)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 혼합물을 용매(예를 들면, 순수)에 희석하여 슬러리를 제조한다. 상기 희석을 통해 슬러리의 점도를 조절하여 슬러리의 도포성이 개선될 수 있다. 예를 들면, 상기 희석을 통해 상기 슬러리에 포함된 고형분의 함량이 슬러리 전체 중량 대비 약 40 내지 50 중량%로 조절될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 슬러리를 음극 집전체 상에 도포, 건조 및 압연(press)하여 음극을 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 슬러리를 음극 집전체의 적어도 일 면 상에 도포, 건조 및 압연하여 음극 활물질층을 형성할 수 있다. 이에 따라, 음극 집전체 및 음극 활물질층을 포함하는 음극이 제조될 수 있다.
예를 들면, 형성된 음극이 리튬 이차 전지 내에서 전해액과 접촉할 수 있다. 예를 들면, 음극이 전해액과 접촉한 후 및/또는 음극을 포함하는 리튬 이차 전지의 화성 충방전 후에 복합 입자의 표면부에 상술한 SEI 층이 형성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상술한 방법으로 제조된 음극에 대하여 충방전 100회 반복 후, 복수개의 복합 입자들 중 9개의 서로 다른 복합 입자들에 대하여 XPS를 통해 각각 측정된 상기 SEI 층의 두께 값들의 상대 표준 편차가 20 % 이하일 수 있다. 이에 따라, SEI 층이 균일하게 형성되어 리튬 이차 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
이하에서는, 도 1 및 도 2를 참고로 상술한 리튬 이차 전지용 음극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 리튬 이차 전지는 상술한 음극(130) 및 음극(130)과 대향하는 양극(100)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극(100)은 양극 집전체(105) 및 상기 양극 집전체(105)의 적어도 일 면 상에 배치되는 양극 활물질층(110)을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르는 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬-니켈 금속 산화물을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬-니켈 금속 복합 산화물은 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 양극 활물질은 Ni-Co-Mn(NCM) 계 리튬 산화물을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬-니켈 금속 복합 산화물은 하기의 화학식 1로 표시되는 층상 구조 또는 결정 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LixNiaMbO2+z
화학식 1 중, 0.9≤x≤1.2, 0.6≤a≤0.99, 0.01≤b≤0.4 및 -0.5≤z≤0.1이다. 상술한 바와 같이, M은 Co 및/또는 Mn을 포함할 수 있다.
바람직한 일부 실시예들에 있어서, 화학식 1에서 Ni의 몰비 또는 농도 x는 0.8 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.8을 초과할 수 있으며, 일부 실시예들에 있어서 0.98 이상일 수 있다.
Ni은 리튬 이차 전지의 출력 및 용량에 연관된 전이 금속으로 제공될 수 있다. 따라서, 상술한 바와 같이 High-Ni 조성을 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자에 채용함에 따라, 고출력 양극 및 고출력 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
그러나, Ni의 함량이 증가됨에 따라, 상대적으로 양극 또는 이차 전지의 장기 보존 안정성, 수명 안정성이 저하될 수 있다. 그러나, 예시적인 실시예들에 따르면 Co를 포함시켜 전기 전도성을 유지하면서, Mn을 통해 수명 안정성, 용량 유지 특성을 향상시킬 수 있다.
화학식 1로 표시된 화학 구조는 양극 활물질의 층상 구조 또는 결정 구조 내에 포함되는 결합 관계를 나타내며 다른 추가적인 원소들을 배제하는 것이 아니다. 예를 들면, M은 Co 및/또는 Mn을 포함하며, Co 및 Mn은 Ni과 함께 양극 활물질의 주 활성 원소(main active element)로 제공될 수 있다. 화학식 1은 상기 주 활성 원소의 결합 관계를 표현하기 위해 제공된 것이며 추가적인 원소의 도입 및 치환을 포괄하는 식으로 이해되어야 한다.
일 실시예에 있어서, 상기 주 활성 원소에 추가되어 양극 활물질 또는 상기 층상 구조/결정 구조의 화학적 안정성을 증진하기 위한 보조 원소들이 더 포함될 수 있다. 상기 보조 원소는 상기 층상 구조/결정 구조 내에 함께 혼입되어 결합을 형성할 수 있으며, 이 경우도 화학식 1로 표시되는 화학 구조 범위 내에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
상기 보조 원소는 예를 들면, Na, Mg, Ca, Y, Ti, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn, Sr, Ba, Ra, P 또는 Zr 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 보조 원소는 예를 들면, Al과 같이 Co 또는 Mn과 함께 양극 활물질의 용량/출력 활성에 기여하는 보조 활성 원소로 작용할 수도 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질 또는 상기 리튬-니켈 금속 복합 산화물은 하기의 화학식 1-1로 표시되는 층상 구조 또는 결정 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
LixNiaM1b1M2b2O2+z
화학식 1-1 중, M1은 Co 및/또는 Mn을 포함할 수 있다. M2는 상술한 보조 원소를 포함할 수 있다. 화학식 1-1 중, 0.9≤x≤1.2, 0.6≤a≤0.99, 0.01≤b1+b2≤0.4 및 -0.5≤z≤0.1일 수 있다.
상기 양극 활물질은 코팅 원소 또는 도핑 원소를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상술한 보조 원소들과 실질적으로 동일하거나 유사한 원소들이 코팅 원소 또는 도핑 원소로 사용될 수 있다. 예를 들면, 상술한 보조 원소들 중 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 코팅 원소 또는 도핑 원소로 사용될 수 있다.
상기 코팅 원소 또는 도핑 원소는 리튬-니켈 금속 복합 산화물의 표면 상에 존재하거나, 리튬-니켈 금속 복합 산화물의 표면을 통해 침투하여 상기 화학식 1 또는 화학식 1-1로 나타내는 결합 구조 내에 포함될 수도 있다.
상술한 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 양극 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 양극 슬러리를 양극 집전체(105)의 적어도 일 면 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 양극(100)을 제조할 수 있다.
양극 집전체(105)는 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 양극 집전체(105)는 카본, 니켈, 티탄, 은으로 표면 처리된 알루미늄 또는 스테인레스강을 포함할 수도 있다.
상기 용매로서 비수계 용매가 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 용매로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 바인더는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 형성용 바인더로서 PVDF 계열 바인더가 사용될 수 있다. 이 경우, 양극 활물질층(110) 형성을 위한 바인더의 양이 감소하고 상대적으로 양극 활물질의 양이 증가될 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량이 향상될 수 있다.
상기 도전재는 음극 형성을 위해 포함되는 상술한 도전재와 동일하거나 유사한 물질을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 양극(100) 및 음극(130) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다. 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 상기 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 상기 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
상기 전극 조립체가 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬 염과 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 리튬 염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬 염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 및 음극 집전체(125)로부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 케이스(160)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 케이스(160)의 상기 일측부와 함께 융착되어 케이스(160)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드(107) 및 음극 리드(127))를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1 내지 9 및 비교예 2 내지 4
(1) 음극 제조
1) 실리콘계 활물질 입자 준비
Group14社의 Si/C 음극 활물질을 실리콘계 활물질 입자로 사용하였다.
2) 음극 바인더 제조
음극 바인더로 폴리아크릴산-폴리비닐알코올 공중합체를 사용하였다.
구체적으로, 폴리아크릴산 및 폴리비닐알코올의 모노머를 공중합한 후 아세테이트 반응을 통하여 폴리아크릴산-폴리비닐알코올 공중합체를 제조하였다.
폴리아크릴산-폴리비닐알코올 공중합체의 한 분자 내에 포함된 반복단위들의 총 몰 수 대비 폴리아크릴산 유래 반복단위의 몰 수의 비(표 1의 PAA 유래 반복단위 몰 비)가 하기 표 1과 같도록 폴리아크릴산의 모노머의 투입량을 조절하였다.
3) 음극 제조
인조 흑연 85.8 중량%, 상기 제조된 실리콘계 활물질 입자 11 중량%, 상기 제조된 폴리아크릴산-폴리비닐알코올 공중합체 2.7 중량%, 및 도전재로 탄소나노튜브(CNT) 0.5 중량%를 순수(deionized water) 용매에 혼합하여 음극 혼합물을 제조하였다.
제조된 음극 혼합물의 총 중량 대비 음극 혼합물에 포함된 고형분의 함량(표 1의 고형분 함량)이 하기 표 1과 같도록 순수 용매의 양을 조절하였다.
상기 혼합은 하기 표 1에 기재된 시간(표 1의 혼합 시간)만큼 수행되었다.
상기 혼합 이후, 순수를 추가하여 슬러리를 희석하여 고형분 함량이 40 중량%이며 5000 내지 7000 cP의 점도를 갖는 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 슬러리를 구리 기재 위에 도포, 건조 및 압연하여 음극 활물질층을 형성하였다. 이에 따라, 음극 집전체(구리 기재) 및 음극 활물질층을 포함하는 음극이 제조되었다.
(2) 리튬 이차 전지 제조
양극 활물질로 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2,- 도전재로 Denka Black 및 바인더로 PVDF를 각각 95.5:3:1.5의 질량비 조성으로 혼합하여 양극 합제를 제조하였다. 상기 양극 합제를 최초 두께가 12.0㎛인 알루미늄 집전체 상에 코팅 후, 건조 및 압연을 통해 집전체 상에 양극 활물질층이 형성된 양극을 제조하였다.
상술한 바와 같이 제조된 양극 및 음극을 각각 소정의 사이즈로 노칭(Notching)하여 적층하고 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 15㎛)를 개재하여 전극 셀을 형성한 후, 양극 및 음극의 탭부분을 각각 용접하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조립체를 파우치안에 넣고 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링 하였다. 이때 전극 탭이 있는 부분은 실링부에 포함시켰다. 상기 전해액 주액부면을 통해 전해액을 주액하고 상기 전해액 주액부면도 실링 후, 12시간이상 함침 시켜 80 Ah의 용량을 갖는 파우치 셀을 제작하였다.
전해액은 EC/EMC(3:7; 부피비)의 혼합 용매를 이용하여 1M LiPF6을 제조하고, 전해액 총 부피 대비 2 부피%의 FEC를 첨가한 것을 사용하였다. 이후, 0.25C에 해당하는 전류로 36분 동안 Pre-charging을 실시하였다. 1시간 후에 디가싱(degassing)을 하고 24시간 이상 에이징한 후, 화성 충방전을 실시하였다 (충전조건 CC-CV 0.2C 3.9V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.2C 2.5V CUTOFF).
상기 화성 충방전 이후 실리콘계 활물질 입자 표면의 적어도 일부 상에 SEI 층이 형성된 복합 입자가 형성되었다.
그 후, 표준 충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.33C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.33C 2.5V CUT-OFF).
비교예 1
음극 바인더로 폴리아크릴산-폴리비닐알코올 공중합체 2.7 중량% 대신 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 1.2 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 1.5 중량%를 사용한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예
(1) XPS 분석 - SEI 층 두께 값들의 상대 표준 편차 계산
상술한 실시예 및 비교예들에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 대하여 상온(25 ℃)에서 충전(CC-CV 0.33C 4.2V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 0.33C 2.5V CUT-OFF)을 각각 100회 수행하였다.
그 후, 실시예 및 비교예들에 따른 음극의 음극 활물질층의 길이 방향 일단부에서 3개의 서로 다른 복합 입자를 선택하고, 음극 활물질층의 길이 방향 타단부에서 3개의 서로 다른 복합 입자를 선택하고, 음극 활물질층의 길이 방향 중앙부에서 3개의 서로 다른 복합 입자를 선택하였다.
XPS를 사용하여 선택된 9개의 서로 다른 복합 입자들의 SEI 층의 두께 값들을 측정하였다.
[XPS 분석 조건]
i) X-ray type: Al k alpha, 1486.68 eV, 900 ㎛ Beam size
ii) Analyzer: CAE (constant analyzer energy) Mode
iii) Number of scans: C1s, F1s, O1s, P2p: 5 (Li1s: 20)
iv) Pass energy: 20 eV
v) Dwell Time: 50 ms
vi) Ion gun: Ar monatomic ion gun
vii) Ion energy: 4000 eV
viii) Etch Cycle: 100 s
ix) Total Levels: 15
구체적으로, 실시예 및 비교예들에 따라 제조된 복합 입자들의 표면을 아르곤 이온 건(Ar monatomic ion gun)을 사용하여 에칭하며 XPS 분석을 수행하여 각각의 복합 입자들에 대하여 에칭 깊이에 따른 리튬 농도 및 에칭 깊이에 따른 탄소 농도의 그래프를 획득하였다.
상기 그래프에서 리튬 농도 라인 및 탄소 농도 라인의 교차점에서의 에칭 깊이를 SEI 층의 두께 값으로 평가하였다.
도 3은 실시예 1의 복합 입자들 중 1개의 복합 입자의 에칭 깊이에 따른 리튬 농도 및 에칭 깊이에 따른 탄소 농도를 나타내는 예시적인 그래프이다.
획득된 9개의 복합 입자들의 SEI 층 두께 값들의 표준 편차를 SEI 층 두께 값들의 평균으로 나눈 후 100을 곱하여 상대 표준 편차(%)를 계산하였다.
(2) XPS 분석 - SEI 층의 충방전 반복에 따른 두께 증가비 평가
상술한 실시예 및 비교예들에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 대하여 화성 충방전 직후의 SEI 층 두께 값들을 실험예 (1)과 동일한 조건 및 방법으로 측정하였다. 측정된 SEI 층 두께 값들의 평균(초기 두께)을 계산하였다.
실험예 (1)에서 측정된 충방전 100회 반복 후의 SEI 층 두께 값들의 평균(100cyc 두께)을 계산하였다.
화성 충방전 후의 SEI 층 두께 값들의 평균 대비 충방전 100회 반복 후의 SEI 층 두께 값들의 평균의 비를 계산하여 두께 증가비로 평가하였다.
(3) 용량 유지율 평가 - 800 사이클
상술한 실시예 및 비교예들에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 대하여 상온(25 ℃)에서 충전(CC-CV 0.33C 4.2V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 0.33C 2.5V CUT-OFF)을 각각 800회 수행하였다.
800회 째의 방전 용량을 1회 째의 방전 용량으로 나누어 백분율로 계산하여 용량 유지율로 평가하였다.
평가 결과는 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다.
구분 PAA 유래 반복단위 몰 비 혼합 시간
(분)		 고형분 함량
(중량%)		 SEI 층 두께
초기두께
(nm)		 100cyc 두께
(nm)		 상대 표준 편차
(%)		 두께 증가비
실시예 1 0.40 20 65 5.1 17.7 14.8 3.47
실시예 2 0.40 30 65 5.3 17.5 14.6 3.30
실시예 3 0.55 30 65 5.5 17.5 14.1 3.18
실시예 4 0.25 30 65 5.4 17.3 19.3 3.20
실시예 5 0.70 30 65 5.5 17.7 18.4 3.22
실시예 6 0.40 50 65 5.2 17.6 14.9 3.38
실시예 7 0.40 8 65 5.1 17.8 17.3 3.49
실시예 8 0.40 120 65 6.4 19.2 17.7 3.00
실시예 9 0.40 15 65 5.0 18.1 19.6 3.62
비교예 1 - 30 65 5.1 18.6 22.5 3.65
비교예 2 0.40 0 65 4.4 18.9 34.2 4.30
비교예 3 0.40 30 45 4.6 18.7 24.8 4.07
비교예 4 0.40 30 82 4.7 18.6 25.6 3.96
구분 용량 유지율(800 cyc)(%)
실시예 1 87.9
실시예 2 88.4
실시예 3 88.6
실시예 4 85.1
실시예 5 84.6
실시예 6 88.2
실시예 7 85.9
실시예 8 82.7
실시예 9 82.3
비교예 1 79.9
비교예 2 79.6
비교예 3 79.7
비교예 4 80.2
표 1 및 표 2를 참조하면, 충방전 100회 반복 후의 SEI 층의 두께 값들의 상대 표준 편차가 20 % 이하인 실시예들은 비교예들에 비하여 용량 유지율이 향상되었다.
실시예 1 내지 3에서는 PAA 유래 반복단위의 몰 비 및 혼합 시간이 적정 범위에 포함되어 SEI 층 두께의 상대 표준 편차가 감소하였다.
실시예들에 있어서, PAA 유래 반복단위에 포함된 카르복실기(-COOH) 및 전해액 첨가제에 포함된 FEC의 친화도가 개선되어 SEI 층 두께가 균일하게 형성되었다.
실시예 4에서는 폴리아크릴산계 공중합체의 한 분자 내에 포함된 반복단위들의 총 몰 수 대비 폴리아크릴산 유래 반복단위의 몰 수의 비가 0.25 이하여서 다른 실시예들에 비하여 SEI 층의 두께가 불균일하게 형성되었다.
실시예 5에서는 폴리아크릴산계 공중합체의 한 분자 내에 포함된 반복단위들의 총 몰 수 대비 폴리아크릴산 유래 반복단위의 몰 수의 비가 0.7 이상이어서 음극 바인더가 활물질 표면에 골고루 흡착하지 못하였다. 이에 따라, 다른 실시예들에 비하여 SEI 층이 불균일하게 형성되었다.
실시예 7에서는 음극 활물질 및 음극 바인더의 혼합 시간이 10분 미만이어서 다른 실시예들에 비하여 음극 활물질 및 음극 바인더의 결합도가 저하되었다. 이에 따라, 다른 실시예들에 비하여 SEI 층이 불균일하게 형성되었다.
실시예 8에서는 음극 활물질 및 음극 바인더의 혼합 시간이 110분을 초과하여 다른 실시예들에 비하여 화성 후 SEI 층의 두께가 증가하였다. 이에 따라, 다른 실시예들에 비하여 용량 유지율이 저하되었다.
실시예 9에서는 SEI 층의 두께 증가비가 3.6을 초과하여 다른 실시예들에 비하여 용량 유지율이 저하되었다.
비교예 2에서는 음극 활물질 및 음극 바인더의 상기 혼합 공정(2차 입자화)을 수행하지 않아 실시예들에 비하여 음극 활물질 및 음극 바인더의 결합도가 저하되었다. 이에 따라, 실시예들에 비하여 화성 충방전 직후의 SEI 층이 얇고 불균일하게 형성되었다. 따라서, 음극의 저항이 증가하여 용량 유지율이 저하되었고, 부반응으로 인하여 100회 충방전 후의 SEI 층 두께가 증가하였다.
비교예 3에서는 음극 혼합물 총 중량 대비 고형분 함량이 50 중량% 미만이어서, 혼합 공정 중 음극 바인더가 음극 활물질과 충분히 결합하지 못하였다. 이에 따라, 실시예들에 비하여 SEI 층이 매우 불균일하게 형성되었다.
비교예 4에서는 음극 혼합물 총 중량 대비 고형분 함량이 80 중량%를 초과하여, 음극 활물질 및 음극 바인더의 혼합이 충분히 수행되지 못하였고, 불규칙한 2차 입자화가 불규칙하게 부분적으로 수행되었다. 이에 따라, 실시예들에 비하여 SEI 층이 매우 불균일하게 형성되었다.
100: 양극 105: 양극 집전체
107: 양극 리드 110: 양극 활물질층
120: 음극 활물질층 125: 음극 집전체
127: 음극 리드 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스

Claims (14)

  1. 음극, 상기 음극과 대향하는 양극, 및 비수 전해액을 포함하고,
    상기 음극은
    음극 집전체; 및
    상기 음극 집전체의 적어도 일 면 상에 형성되고, 음극 활물질 및 음극 바인더를 포함하는 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 음극 활물질은
    실리콘계 활물질 입자; 및
    화성 충방전 후 상기 실리콘계 활물질 입자 표면의 적어도 일부 상에 형성된 고체 전해질 계면(solid electrolyte interphase, SEI) 층을 포함하는 복합 입자를 복수개 포함하고,
    충방전 100회 반복 후 상기 복수개의 복합 입자들 중 9개의 서로 다른 복합 입자들에 대하여 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 통해 각각 측정된 상기 SEI 층의 두께 값들의 상대 표준 편차(relative standard deviation)가 20 % 이하이고,
    상기 음극 바인더는 폴리아크릴산계 공중합체를 포함하고, 상기 폴리아크릴산계 공중합체의 한 분자 내에 포함된 반복단위들의 총 몰 수 대비 폴리아크릴산 유래 반복단위의 몰 수의 비가 0.25 초과 및 0.7 미만인, 리튬 이차 전지.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 SEI 층의 상기 두께 값은 XPS의 아르곤 이온 건(Ar monatomic ion gun)을 사용하여 상기 복합 입자의 표면을 에칭하여 측정된 상기 SEI 층의 리튬 원소의 농도 및 탄소 원소의 농도가 동일한 지점의 에칭 깊이인, 리튬 이차 전지.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 9개의 서로 다른 복합 입자들 중 3개는 상기 음극 활물질층의 길이 방향 일단부에서 선택되고,
    상기 9개의 서로 다른 복합 입자들 중 다른 3개는 상기 음극 활물질층의 길이 방향 타단부에서 선택되고,
    상기 9개의 서로 다른 복합 입자들 중 나머지 3개는 상기 음극 활물질층의 길이 방향 중앙부에서 선택되는, 리튬 이차 전지.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 실리콘계 활물질 입자는 Si, SiOx(0<x≤2) 및 Si-C 복합체로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 복합 입자는 상기 실리콘계 활물질 입자 표면의 적어도 일부 상에 형성된 탄소 코팅을 더 포함하는, 리튬 이차 전지.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 음극 활물질은 흑연계 활물질 입자를 더 포함하는, 리튬 이차 전지.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리아크릴산계 공중합체의 한 분자 내에 포함된 반복단위들의 총 몰 수 대비 폴리아크릴산 유래 반복단위의 몰 수의 비가 0.4 내지 0.55인, 리튬 이차 전지.
  10. 청구항 1에 있어서, 화성 충방전 후 측정된 상기 SEI 층의 두께 값들의 평균 대비 충방전 100회 반복 후 측정된 상기 SEI 층의 두께 값들의 평균의 비는 1 내지 3.6인, 리튬 이차 전지.
  11. 삭제
  12. 실리콘계 활물질 입자를 복수개 준비하는 단계;
    상기 복수개의 실리콘계 활물질 입자를 포함하는 음극 활물질, 및 폴리아크릴산계 공중합체를 포함하는 음극 바인더를 용매 내에서 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계
    상기 혼합물을 상기 용매로 희석하여 슬러리를 제조하는 단계; 및
    상기 슬러리를 음극 집전체의 적어도 일 면 상에 도포, 건조 및 압연하는 단계를 포함하고,
    상기 혼합물의 총 중량 대비 상기 혼합물에 포함된 고형분의 함량은 50 내지 80 중량%이고,
    상기 폴리아크릴산계 공중합체의 한 분자 내에 포함된 반복단위들의 총 몰 수 대비 폴리아크릴산 유래 반복단위의 몰 수의 비가 0.25 초과 및 0.7 미만인, 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 복수개의 실리콘계 활물질 입자들 및 탄소 소스 가스를 혼합 및 소성하여 상기 복수개의 실리콘계 활물질 입자들 각각의 표면의 적어도 일부 상에 탄소 코팅을 형성하는 단계를 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  14. 청구항 12에 있어서, 상기 혼합물은 상기 음극 활물질 및 상기 음극 바인더가 상기 용매 내에서 10 내지 110분 동안 혼합되어 형성되는, 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
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