KR20230090829A - 이차전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

이차전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

이차 전지용 음극은 음극 집전체, 및 음극 집전체 상에 형성되고, 탄소계 활물질 입자들 및 상기 탄소계 활물질 입자들의 표면 상에 형성된 실리콘 코팅을 포함하는 음극 활물질층을 포함한다. X-선 광전 스펙트럼(XPS)을 통해 측정된 음극 활물질층의 표면 실리콘 함량은 3 atom% 내지 25 atom%이다. 상기 음극 활물질층에 대한 XPS에서 98 eV 내지 102 eV 범위의 바인딩 에너지에서의 피크 강도에 해당되는 제1 피크 강도 대비 102 eV 내지 106 eV 범위의 바인딩 에너지에서의 피크 강도에 해당되는 제2 피크 강도의 비율로 정의되는 피크 강도비가 0.05 내지 1이다.

Description

이차전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ANODE FOR SECONDARY BATTERY, METHOD OF FABRICATING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 복합 활물질을 포함하는 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
상기 음극의 활물질로서 흑연계 물질이 사용될 수 있다. 그러나, 최근 고용량/고출력의 리튬 이차 전지에 대한 수요가 증가함에 따라, 실리콘계 물질이 음극 활물질로서 도입되고 있다.
그러나, 상기 실리콘계 물질은 수분, 공기 등과 부반응을 초래할 수 있으며, 충/방전 반복에 따라 수축/팽창 현상을 초래할 수 있다.
따라서, 충분한 수명 특성 및 동작 안정성을 확보하면서 고용량 특성을 제공할 수 있는 음극 활물질에 대한 개발이 필요하다.
예를 들면, 한국등록특허 제10-1057162호는 싸이클 특성 개선을 위한 금속-카본 복합체 음극 활물질을 개시하고 있다.
한국등록특허 제10-1057162호
본 발명의 일 과제는 향상된 용량 특성 및 안정성을 갖는 이차 전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 향상된 용량 특성 및 안정성을 갖는 이차 전지용 음극의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 향상된 용량 특성 및 안정성을 갖는 이차 전지용 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 이차 전지용 음긍은 음극 집전체, 및 상기 음극 집전체 상에 형성되고, 탄소계 활물질 입자들 및 상기 탄소계 활물질 입자들의 표면 상에 형성된 실리콘 코팅을 포함하는 음극 활물질층을 포함한다. X-선 광전 스펙트럼(XPS)을 통해 측정된 상기 음극 활물질층의 표면 실리콘 함량은 3 atom% 내지 25 atom%이다. 상기 음극 활물질층에 대한 XPS에서 98 eV 내지 102 eV 범위의 바인딩 에너지에서의 피크 강도에 해당되는 제1 피크 강도 대비 102 eV 내지 106 eV 범위의 바인딩 에너지에서의 피크 강도에 해당되는 제2 피크 강도의 비율로 정의되는 피크 강도비가 0.05 내지 1이다.
일부 실시예들에 있어서, XPS를 통해 측정된 상기 음극 활물질층의 표면 실리콘 함량은 3 atom% 내지 11 atom%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소계 활물질 입자들은 다공성 탄소 스캐폴드(scaffold)를 형성할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소계 활물질 입자들은 인조 흑연 및 천연 흑연의 블렌드를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질층의 표면에서의 실리콘 양은 상기 음극 활물질층 내부에서의 실리콘 양보다 클 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소계 활물질 입자들의 표면은 서로 접촉하도록 상기 음극 활물질층 내에서 적층될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘 코팅은 상기 탄소계 활물질 입자들 표면 상에서 불연속 적으로 형성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 피크 강도는 Si 피크 강도이며, 상기 제2 피크 강도는 Si-O 피크 강도일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 양극 활물질로서 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 포함하는 양극, 및 상기 양극과 대향하는 상술한 실시예들에 따른 음극을 포함한다.
예시적인 실시예들에 따르는 이차 전지용 음극의 제조 방법에 있어서, 음극 집전체 상에 탄소계 활물질 입자들을 포함하는 음극 슬러리를 코팅하여 예비 음극 활물질층을 형성한다. 상기 예비 음극 활물질층 상에 실리콘 소스를 함유하는 증착 가스를 공급하여 상기 탄소계 활물질 입자들의 표면 상에 실리콘 코팅이 형성된 음극 활물질층을 형성한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 증착 가스 중 상기 실리콘 소스의 비율은 3vol% 내지 22vol%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘 코팅은 화학 기상 증착(CVD) 공정을 통해 형성되며, 상기 실리콘 소스는 SiH4를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 슬러리는 용매, 바인더 및 탄소계 도전재를 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘 코팅 형성 전에 코팅된 상기 음극 슬러리를 건조하고 압연할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, X-선 광전 스펙트럼(XPS)을 통해 측정된 상기 음극 활물질층의 표면 실리콘 함량은 3 atom% 내지 25 atom%일 수 있다. 상기 음극 활물질층에 대한 XPS에서 98 eV 내지 102 eV 범위의 바인딩 에너지에서의 피크 강도에 해당되는 제1 피크 강도 대비 102 eV 내지 106 eV 범위의 바인딩 에너지에서의 피크 강도에 해당되는 제2 피크 강도의 비율로 정의되는 피크 강도비가 0.05 내지 1일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 음극 집전체 상에 탄소계 활물질 입자를 포함하는 예비 음극 활물질층을 형성한 후, 건식 증착 공정을 통해 상기 탄소계 활물질 입자 표면 상에 실리콘 코팅을 형성할 수 있다. 상기 실리콘 코팅이 음극 활물질층 코팅 공정 이후에 형성되므로, 음극 슬러리 내에서 초래될 수 있는 실리콘의 산화, 용매과의 부반응에 의한 가스 발생을 억제할 수 있다. 또한, 탄소계 활물질의 전도도를 유지하며 실리콘 코팅을 통해 음극 용량 및 에너지 밀도를 효과적으로 향상시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 음극 활물질층은 소정의 범위 내로 조절된 X-선 광전 스펙트럼(XPS)로부터 측정된 Si 함량, 및 Si 피크 및 Si-O 피크 사이의 비율을 가질 수 있다. 이에 따라, 음극 형성 공정에서의 가스 발생량 및 음극 저항을 감소시키면서, 충분한 용량 특성을 구현할 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지용 음극을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 2 및 도 3은 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지용 음극의 제조 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다.
도 4 및 도 5은 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
도 6은 실시예 및 비교예들의 음극 활물질층에서의 X-선 광전 스펙트럼(XPS) 분석 그래프이다.
본 발명의 실시예들에 따르면 탄소계 물질 및 실리콘계 물질이 결합된 음극 활물질층을 포함하는 음극 및 이의 제조 방법이 제공된다. 또한, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
이하 도면을 참고하여, 본 발명의 실시예를 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 다만, 본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지용 음극을 나타내는 개략적인 단면도이다.
설명의 편의를 위해, 도 1에서는 음극 활물질층(120)에 포함된 음극 활물질 만을 도시하였으며, 음극 활물질층(120)에 포함된 바인더, 도전재 등의 다른 성분들에 대한 상세 도시는 생략되었다.
도 1을 참조하면, 음극(130)은 음극 집전체(125), 및 음극 활물질을 음극 집전체(125)에 코팅하여 형성된 음극 활물질 층(120)을 포함할 수 있다.
음극 집전체(125)는 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
음극 활물질 층(120)은 음극 집전체(125)의 적어도 일면 상에 형성될 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 음극 활물질 층(120)은 음극 집전체(125)의 일 면상에 형성될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 음극 활물질 층(120)은 음극 집전체(125)의 상기 일면 및 상기 일면과 대향하는 타면 상에 각각 형성될 수 있다. 음극 활물질 층(120)은 음극 집전체(125)의 표면 상에 직접 접촉할 수 있다.
음극 활물질 층(120)은 탄소계 활물질 입자(122) 및 탄소계 활물질 입자(122) 상에 형성된 실리콘 코팅(125)을 포함할 수 있다. 이에 따라, 음극 활물질 층(120)은 탄소-실리콘 복합 입자를 포함할 수 있다.
탄소계 활물질 입자(122)는 결정질 탄소를 포함하며, 다공성 구조를 가질 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 탄소계 활물질 입자(122)는 다공성 흑연 입자를 포함할 수 있다.
탄소계 활물질 입자(122)는 천연 흑연 및/또는 인조 흑연을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 탄소계 활물질 입자(122)는 천연 흑연 입자 및 인조 흑연 입자의 블렌드를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 탄소계 활물질 입자(122) 중 인조 흑연 입자의 중량은 천연 흑연 입자의 중량 이상일 수 있으며, 바람직하게는 인조 흑연 입자의 중량은 천연 흑연 입자의 중량보다 클 수 있다. 이 경우, 상대적으로 화학적, 기계적으로 안정한 인조 흑연 입자를 통해 음극(130)의 수명 특성 및 동작 안정성을 증진할 수 있다.
예를 들면, 천연 흑연 입자 대비 인조 흑연 입자의 중량비는 1 내지 10, 바람직하게는 1.5 내지 10, 보다 바람직하게는 2.5 내지 10일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 탄소계 활물질 입자(122)는 흑연화 혹은 탄화 처리된 수지 입자, 활성탄 등과 같은 다공성 탄소질 입자를 포함할 수도 있다.
실리콘 코팅(125)은 실리콘(Si)을 함유하며 탄소계 활물질 입자(122)의 표면의 적어도 일부 상에 형성될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 탄소계 활물질 입자(125)는 내부에 기공을 포함하는 다공성 구조를 가질 수 있으며, 실리콘 코팅(125) 상기 기공 표면에도 형성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 실리콘 코팅(125)은 탄소계 활물질 입자(122)의 외표면에 국소적으로 형성된 아일랜드(island) 형태로 형성될 수 있다. 예를 들면, 복수의 실리콘 코팅 아일랜드들이 하나의 탄소계 활물질 입자(122)의 외표면 상에 이격되어 분포할 수 있다.
이에 따라, 이웃하는 탄소계 활물질 입자들(122)의 외표면들은 서로 접촉할 수 있으며, 실리콘 코팅(125)은 불연적으로 탄소계 활물질 입자들(122) 외표면 상에 분포할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극 활물질층(120)의 외표면에 노출된 탄소계 활물질 입자(122)(예를 들면, 제1 탄소계 활물질 입자(122a)) 상에 형성된 실리콘 코팅(125)의 양은 음극 활물질층(120)의 내부에 포함된 탄소계 활물질 입자(122)(제2 탄소계 활물질 입자(122b)) 상에 형성된 실리콘 코팅(125)의 양보다 클 수 있다.
상술한 바와 같이, 음극 활물질로서 탄소계 활물질 입자(122) 및 실리콘 코팅(125)이 결합 또는 일체화된 탄소-실리콘 복합 입자가 사용될 수 있다. 실리콘계 활물질이 부분적인 실리콘 코팅(125)으로 포함됨에 따라, 실리콘계 활물질의 높은 용량/에너지 밀도 특성을 확보하면서 실리콘계 활물질에 의한 과도한 수축/팽창 현상 및 화학적 불안정성을 억제할 수 있다.
예를 들면, 탄소계 활물질 입자들(122)이 서로 접촉하며 음극 활물질층(120)의 골격을 제공하므로 실리콘 코팅(125)에 의한 음극 팽창/수축 현상을 방지 또는 감소시킬 수 있다. 예를 들면, 탄소계 활물질 입자(125)는 다공성 스캐폴드(scaffold)를 형성할 수 있다.
상술한 바와 같이, 외표면 입자로 제공되는 제1 탄소계 활물질 입자(122a) 상에 상대적으로 많은 실리콘 코팅(125)이 형성될 수 있다. 따라서, 음극 활물질층(120)의 외표면에서 실리콘계 활물질을 통한 충분한 용량 향상 효과를 확보하고, 음극 활물질층(120)의 내부에서는 화학적, 기계적 안정성을 증진할 수 있다.
또한, 음극 활물질층(120)의 내부에서는 탄소계 활물질 입자들(122)의 접촉이 유지될 수 있다. 따라서, 실리콘 코팅(125)에 의한 음극 활물질층(120)의 저항 증가를 억제할 수 있으며, 음극(130)을 통한 출력 특성 역시 향상시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, X-선 광전 스펙트럼(XPS)을 통해 측정한 음극 활물질층(120) 표면에서의 실리콘(Si) 함량은 3 atom% 내지 25 atom%일 수 있다.
예를 들면, 표면 실리콘 함량은 XPS에서 Si 함유 피크들의 강도를 통해 측정될 수 있다.
예를 들면, 음극 활물질층(120) 표면에서의 실리콘 함량이 3 atom% 미만인 경우, 실리콘계 활물질을 통한 충분한 용량 증진 효과가 구현되지 않을 수 있다. 음극 활물질층(120) 표면에서의 실리콘 함량이 25 atom%를 초과하는 경우, 음극 활물질층(120)의 안정성이 지나치게 저해되어 이차 전지의 수명 특성이 열화될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 음극 활물질층(120) 표면에서의 실리콘 함량은 3 atom% 내지 11 atom%, 바람직하게는 3 atom% 내지 8 atom%, 보다 바람직하게는 3 atom% 내지 6 atom%, 또는 3.5 atom% 내지 6 atom%일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 음극 활물질층(120)에 대한 XPS에서 98 eV 내지 102 eV 범위의 바인딩 에너지에서의 피크 강도(최대 피크 강도)에 해당되는 제1 피크 강도 대비 102 eV 내지 106 eV 범위의 바인딩 에너지에서의 피크 강도에 해당되는 제2 피크 강도의 비율(이하에서는, 피크 강도비로 약칭할 수 있다)은 0.05 내지 1일 수 있다.
상기 제1 피크 강도는 실리콘 원소(Si)에 해당되는 피크일 수 있다. 상기 제2 피크 강도는 Si-O에 해당되는 피크의 강도일 수 있다.
따라서, 상기 피크 강도 비율 범위에서 Si-O의 강도가 억제됨에 따라, 실리콘계 활물질의 산화에 따른 음극(130)의 전도성 저하 및 초기 효율 저하를 방지할 수 있다. 예를 들면, 상기 피크 강도 비율이 1을 초과하는 경우 음극(130)의 저항이 지나치게 증가하며, 실리콘계 활물질 채용을 통한 용량 증가 효과도 충분히 확보되지 않을 수 있다.
예를 들면, 상기 피크 강도 비율이 0.05 미만인 경우 충분한 실리콘 코팅 양이 구현되지 않을 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 피크 강도 비율은 0.05 내지 0.9, 바람직하게는 0.05 내지 0.85, 또는 0.1 내지 0.8일 수 있다.
상술한 바와 같이, 음극 활물질층(120) 표면에서의 실리콘 함량 및 실리콘 코팅(125) 중 Si-O 성분의 비율을 제어함으로써, 실리콘계 활물질 도입을 통해 실질적인 용량/효율 증가를 구현할 수 있다. 또한, 실리콘계 활물질 채용에 따른 저항 증가를 억제하며, 충분한 전도성 및 출력을 구현할 수 있다.
도 2 및 도 3은 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지용 음극의 제조 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다.
도 2를 참조하면, 음극 집전체(125) 상에 예비 음극 활물질층(50)을 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상술한 탄소계 활물질 입자들(122)을 포함하는 음극 슬러리를 형성하고, 상기 음극 슬러리를 음극 집전체(125) 표면 상에 도포하여 예비 코팅층을 형성할 수 있다. 이후, 상기 예비 코팅층을 건조 및 압연하여 예비 음극 활물질층(50)을 형성할 수 있다.
상기 음극 슬러리는 용매(예를 들면, 물) 내에 탄소계 활물질 입자들(122)을 음극 바인더와 함께 용해시켜 형성될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 도전재가 상기 음극 슬러리 내에 더 포함될 수 있으며, 분산제와 같은 추가 성분이 더 포함될 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 바인더는 예를 들면, 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 계열 물질을 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 도전재는 탄소나노튜브, 카본 블랙, Super P 등과 같은 탄소계 도전재를 포함할 수 있다.
도 3을 참조하면, 예비 음극 활물질층(50) 상에 건식 공정으로 실리콘 코팅(125)을 형성할 수 있다. 이에 따라서, 탄소-실리콘 복할 활물질을 포함하는 음극 활물질층(120)이 형성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 화학 기상 증착(CVD) 공정을 통해 예비 음극 활물질층(50) 표면 상에 실리콘 소스를 공급하여 실리콘 코팅(125)이 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 실리콘 소스는 실란(silane)(예를 들면, SiH4) 계열 가스를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘 소스는 캐리어 가스와 함께 혼합되어 증착 가스를 형성할 수 있다. 상기 캐리어 가스는 질소(N2), 헬륨, 아르곤 등과 같은 비활성 기체를 포함할 수 있다.
상기 증착 가스 중 실리콘 소스의 몰비가 조절되어 실리콘 코팅(125)의 양을 조절할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘 소스(예를 들면, 실란(SiH4))의 농도(혹은 부피비)는 3 vol% 내지 22 vol%, 바람직하게는 4 vol% 내지 20 vol%, 보다 바람직하게는 4 vol% 내지 15 vol%일 수 있다.
상기 범위 내에서 상술한 음극 활물질층(120) 상에서의 실리콘 표면 함량 및 피크 강도 비율을 효과적으로 구현할 수 있다.
상술한 바와 같이, 다공성 탄소 스캐폴드 형태를 갖는 예비 음극 활물질층(50)이 음극 집전체(125) 상에 먼저 고정된 후, 증착 공정을 통해 실리콘 코팅(125)이 형성될 수 있다.
따라서, 실리콘계 활물질의 수축/팽창에 의한 음극 활물질층(120)의 접착 불량, 음극 집전체(125)로부터의 박리 등과 같은 기계적 불안정성을 감소시킬 수 있다.
비교예에 있어서, 음극 슬러리 내에 실리콘 소스가 함께 포함되어 탄소계 활물질 입자(122)에 실리콘 코팅이 형성될 수 있다. 비교예의 경우, 용매와 실리콘이 반응하여 수소(H2) 가스가 발생될 수 있으며, 이에 따라 압력 증가에 의한 배터리 폭발이 초래될 수 있다.
또한, 실리콘이 산화되어 실리콘 산화층이 발생이 증가할 수 있다. 이에 따라, 음극 활물질층(120)의 저항이 증가하고, 실리콘계 활물질 도입에 따른 충분한 용량 증가 효과가 구현되지 않을 수 있다.
그러나, 예시적인 실시예들에 따르면, 예비 음극 활물질층(50)을 통해 탄소계 활물질 입자(122)의 네트워크를 먼저 형성한 후, 실리콘 코팅(125)이 형성될 수 있다. 따라서, 음극 활물질층(120) 내에서의 이온 전도 경로가 실질적으로 유지되며, 실리콘계 활물질 도입에 따른 음극(130)에서의 저항 증가를 방지할 수 있다.
또한, 상대적으로 음극 활물질층(120)의 표면에 더 많은 실리콘 코팅(125)이 분포할 수 있다. 따라서, 음극 활물질층(120) 내부에서의 상기 이온 전도 경로가 보다 효과적으로 확보될 수 있으며, 음극(130)의 팽창도 억제할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 건식 증착 공정을 통해 실리콘 코팅(125)이 도입되므로 용매와의 부반응, 실리콘 소스에 의한 음극 슬러리의 분산성 저하도 회피할 수 있다. 따라서, 실질적으로 균일하고 안정적인 화학적, 전기적 특성을 갖는 음극 활물질층(120)이 형성될 수 있다.
도 4 및 도 5은 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다. 예를 들면, 도 5는 도 4의 I-I' 라인을 따라 두께 방향으로 절단한 단면도이다. 도 1 내지 도 3을 참조로 설명한 음극(130)의 구조 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략된다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(100) 및 상술한 예시적인 실시예들에 따른 음극(130)을 포함하며, 양극(100) 및 음극(130) 사이에 개재된 분리막(140)을 더 포함할 수 있다.
양극(100)은 양극 활물질을 양극 집전체(105)에 도포하여 형성한 양극 활물질 층(110)을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 니켈(Ni)을 포함하며, 코발트(Co) 또는 망간(Mn) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixNi1-yMyO2+z
화학식 1에서 0.9 ≤x≤1.1, 0≤y≤0.7, -0.1≤z≤0.1일 수 있다. M은 Na, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn 또는 Zr로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낼 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 화학식 1에서 Ni의 몰비 또는 농도(1-y)는 0.8이상일 수 있으며, 바람직한 실시예에 있어서 0.8을 초과할 수 있다.
Ni은 리튬 이차 전지의 출력 및 용량에 연관된 전이 금속으로 제공될 수 있다. 따라서, 상술한 바와 같이 고함량(High-Ni) 조성을 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자에 채용함에 따라, 고출력 양극 및 고출력 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
그러나, Ni의 함량이 증가됨에 따라, 상대적으로 양극 또는 이차 전지의 장기 보존 안정성, 수명 안정성이 저하될 수 있다. 그러나, 예시적인 실시예들에 따르면 Co를 포함시켜 전기 전도성을 유지하면서, Mn을 통해 수명 안정성, 용량 유지 특성을 향상시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 또는 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 코팅 원소 또는 도핑 원소를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅 원소 또는 도핑 원소는 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, W, V 또는 이들의 합금 혹은 이들의 산화물을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 상기 코팅 또는 도핑 원소에 의해 상기 양극 활물질 입자가 패시베이션 되어, 외부 물체의 관통에 대한 안정성 및 수명이 더욱 향상될 수 있다.
양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 양극 집전체(105)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극(100)을 제조할 수 있다.
양극 집전체(105)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 층 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
양극(100) 및 음극(130) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다. 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(130)의 면적(예를 들면, 분리막(140)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(100)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
전극 조립체(150)가 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
도 4에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 각각으로부터 및 음극 집전체로(125)부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 케이스(160)의 일 단부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 케이스(160)의 상기 일 단부와 함께 융착되어 케이스(160)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드(107) 및 음극 리드(127))와 연결될 수 있다.
도 4에서는 양극 리드(107) 및 음극 리드(127)가 평면 방향에서 케이스(160)의 상변으로부터 돌출되는 것으로 도시되었으나, 전극 리드들의 위치가 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 전극 리드들은 케이스(160)의 양 측변 중 적어도 하나로부터 돌출될 수도 있으며, 케이스(160)의 하변으로부터 돌출될 수도 있다. 또는, 양극 리드(107) 및 음극 리드(127)는 각각 케이스(160)의 서로 다른 변으로부터 돌출되도록 형성될 수도 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예들 및 비교예들
실시예 1
1) 음극의 제조
천연 흑연 24 중량%, 인조흑연 70 중량%, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 1 중량%, 스티렌 부타디엔 러버 4 중량%, 도전재 CNT 1 중량%를 증류수에 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 Cu 박 집전체에 도포, 건조 및 압연하여 탄소계 활물질 입자를 포함하는 예비 음극 활물질층을 형성하였다.
상기 예비 음극 활물질층이 형성된 음극을 챔버에 로딩하고 질소 기체와 혼합된 5vol% SiH4 SiH4 증착가스 내에서 500℃에서 90분간 처리하였다. 이에 따라, 실리콘 코팅이 형성된 음극 활물질층을 형성하였다.
2) 코인 하프 셀의 제조
1)에서 제조된 음극, 상대 전극으로는 리튬 호일을 사용하였으며, 음극 및 상대전극 사이에 PE 분리막을 개제한 후 전해액을 주입하여 코인 셀을 제작하였다. 조립된 코인셀을 상온에서 3 내지 24시간 동안 휴지시켰다. 전해액은 리튬염 1.0M LiPF6을 유기용매(EC:EMC= 3:7 Vol%)에 혼합하고, 전해액 첨가제로서 2 부피%의 FEC를 혼합하여 제조되었다.
실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 2
표 1에 기재된 바와 같이, SiH4의 농도를 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
비교예 3
실리콘 코팅(SiH4 증착)을 생략한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
비교예 4
1) 음극의 제조
천연 흑연 24 중량%, 인조흑연 70 중량%를 고르게 혼합한 뒤, 질소 기체와 혼합된 5 vol% SiH4 가스 분위기에서 500℃, 90분 동안 열처리하였다. 열처리된 분말을 회수하여 분쇄함으로써 음극 활물질로서 탄소-실리콘 합체를 제조하였다.
음극 활물질로서 상기 탄소-실리콘 복합체 94 중량%, 카르복시메틸 셀룰로오스 1 중량%, 스티렌 부타디엔 러버 4 중량%, 도전재 CNT 1 중량%를 증류수에 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 Cu 박 집전체에 도포, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
2) 코인 하프 셀의 제조
1)에서 제조된 음극, 상대 전극으로는 리튬 호일을 사용하였으며, 음극 및 상대전극 사이에 PE 분리막을 개제한 후 전해액을 주입하여 코인 셀을 제작하였다. 조립된 코인셀을 상온에서 3 내지 24시간 동안 휴지시켰다. 전해액은 리튬염 1.0M LiPF6을 유기용매(EC:EMC= 3:7 Vol%)에 혼합하고, 전해액 첨가제로서 2 부피%의 FEC를 혼합하여 제조되었다.
비교예 5
표 1에 기재된 바와 같이, SiH4의 농도를 변경한 것을 제외하고는 비교예 4와 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다
실험예
1) XPS 분석
실시예 및 비교예들에서 제조된 음극을 Carbon tape에 부착하여 샘플을 제조하고, 하기의 조건으로 XPS 분석하여 실리콘 표면 함량 및 피크 강도 비율(Si-O/Si)을 측정하였다
i) X-ray : Al k alpha, 1486.68eV, 900um Beam size
ii) Analyzer : CAE Mode
iii) Number of scans : 2(survey scan), 20 (Narrow Scan)
iv) Pass energy : 150eV(survey Scan), 20eV(Narrow Scan)
v) Ion gun: Ar ion
vi) Ion energy: 4000 eV
도 6은 실시예 1, 비교예 4 및 비교예 5의 음극 활물질층에서의 X-선 광전 스펙트럼(XPS) 분석 그래프이다.
도 6을 참조하면, 슬러리 형성 전에 실리콘 코팅이 형성된 비교예들에서 표면 Si 함량이 낮아지면서 Si-O의 비율이 증가하였다.
2) 슬러리 가스 발생 측정
실시예들 및 비교예들에서 사용된 음극 슬러리 4mL를 가스 타이트 시린지에 주입하고 주입구를 밀봉한 상태로 상온에서 7일 방치하였다. 이후, 하기 수식 1에 의해 슬러리 가스발생율을 계산하였다.
[수식 1]
슬러리 가스발생율 = (7일 후 슬러리 부피-초기 슬러리 부피)/(초기 슬러리 부피)
3) 충방전 특성 평가
실시예들 및 비교예들의 코인 셀들을 상온(25℃)에서, 0.1C rate의 전류로 전압이 0.01V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 0.01V를 유지하면서 0.01C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하여 정전압 충전하였다. 이후, 전압이 1.5V에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다. 상기 충전 및 방전을 1사이클로 하고, 이와 동일하게 1사이클 충방전을 더 진행한 후, 충방전시 인가 전류를 0.5C로 변경하여 50 사이클을 진행하였으며, 사이클 간에 10분의 휴지기를 두었다.
상기 50 사이클 중 최초 사이클의 충방전 효율(%)(초기 방전용량/초기 충전 용량) 및 방전용량을 각각 초기효율 및 초기 방전용량으로 지정하였으며, 상기 초기 방전용량 대비 50 사이클의 용량 유지율을 계산하였다.
4) 전극 저항
HIOKI XF057 PROBE UNIT 장비를 이용하여 current 10Ma, voltage range 0.5V 조건에서 실시예들 및 비교예들에서 제조된 음극의 계면저항 값을 측정하였다.
평가 결과는 하기 표 1에 기재한다.
SiH4
농도
(vol%)		 XPS
표면
Si
(atom%)		 XPS
피크강도
비율
(Si-O/Si)		 슬러리
가스
발생		 초기
용량
(mAh/g)		 초기
효율
(%)		 용량
유지율
(%)		 전극
저항
(Ω/cm2)
실시예
1		 5 3.6 0.1 - 592 93.7 90 0.008
실시예2 10 6.0 0.25 - 620 93.3 90 0.015
실시예3 15 10.4 0.54 - 651 93.4 89 0.017
실시예4 20 23.8 0.81 - 702 92.9 85 0.016
비교예1 25 30.9 0.82 - 840 91.4 68 0.018
비교예2 2 2.1 0.54 - 404 93.4 92 0.008
비교예3 0 0 - - 350 94.1 93 0.007
비교예4 5 0.6 1.3 30% 594 91.7 88 0.035
비교예5 2 0.3 2.5 23% 423 92.2 90 0.032
표 1을 참조하면, 상술한 XPS로 측정한 표면 Si 함량 및 피크 강도 비율(Si-O/Si)을 만족하는 실시예들에서 우수한 초기 용량/효율 및 용량 유지율이 확보되면서, 가스 발생 및 전극 저항이 감소되었다.
음극 슬러리 내에 실리콘 코팅이 포함된 비교예 4 및 비교예 5에서는 물과의 부반응에 의해 가스 발생이 증가하며, Si-O 비율이 증가되면서 전극 저항도 증가되었다.
100: 양극 105: 양극 집전체
110: 양극 활물질층 120: 음극 활물질 층
122: 탄소계 활물질 입자 125: 실리콘 코팅
125: 음극 집전체 130: 음극
120: 음극 활물질층 125: 음극 집전체
140: 분리막 160: 케이스

Claims (15)

  1. 음극 집전체; 및
    상기 음극 집전체 상에 형성되고, 탄소계 활물질 입자들 및 상기 탄소계 활물질 입자들의 표면 상에 형성된 실리콘 코팅을 포함하는 음극 활물질층을 포함하고,
    X-선 광전 스펙트럼(XPS)을 통해 측정된 상기 음극 활물질층의 표면 실리콘 함량은 3 atom% 내지 25 atom%이고.
    상기 음극 활물질층에 대한 XPS에서 98 eV 내지 102 eV 범위의 바인딩 에너지에서의 피크 강도에 해당되는 제1 피크 강도 대비 102 eV 내지 106 eV 범위의 바인딩 에너지에서의 피크 강도에 해당되는 제2 피크 강도의 비율로 정의되는 피크 강도비가 0.05 내지 1인, 이차 전지용 음극.
  2. 청구항 1에 있어서, XPS를 통해 측정된 상기 음극 활물질층의 표면 실리콘 함량은 3 atom% 내지 11 atom%인, 이차 전지용 음극.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소계 활물질 입자들은 다공성 탄소 스캐폴드(scaffold)를 형성하는, 이차 전지용 음극.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소계 활물질 입자들은 인조 흑연 및 천연 흑연의 블렌드를 포함하는, 이차 전지용 음극.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 음극 활물질층의 외표면에서의 실리콘 양은 상기 음극 활물질층 내부에서의 실리콘 양보다 큰, 이차 전지용 음극.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소계 활물질 입자들의 표면은 서로 접촉하도록 상기 음극 활물질층 내에서 적층된, 이차 전지용 음극.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 실리콘 코팅은 상기 탄소계 활물질 입자들 표면 상에서 불연속적으로 형성된, 이차 전지용 음극.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 피크 강도는 Si 피크 강도이며, 상기 제2 피크 강도는 Si-O 피크 강도인, 이차 전지용 음극.
  9. 양극 활물질로서 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 포함하는 양극; 및
    상기 양극과 대향하는 청구항 1의 음극을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  10. 음극 집전체 상에 탄소계 활물질 입자들을 포함하는 음극 슬러리를 코팅하여 예비 음극 활물질층을 형성하는 단계; 및
    상기 예비 음극 활물질층 상에 실리콘 소스를 함유하는 증착 가스를 공급하여 상기 탄소계 활물질 입자들의 표면 상에 실리콘 코팅이 형성된 음극 활물질층을 형성하는 단계를 포함하는, 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 증착 가스 중 상기 실리콘 소스의 비율은 3vol% 내지 22vol%인, 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 실리콘 코팅은 화학 기상 증착(CVD) 공정을 통해 형성되며, 상기 실리콘 소스는 SiH4를 포함하는, 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  13. 청구항 10에 있어서, 상기 음극 슬러리는 용매, 바인더 및 탄소계 도전재를 더 포함하는, 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  14. 청구항 10에 상기 예비 음극 활물질층을 형성하는 단계는 상기 실리콘 코팅 형성 전에 코팅된 상기 음극 슬러리를 건조하고 압연하는 것을 포함하는, 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  15. 청구항 10에 있어서, X-선 광전 스펙트럼(XPS)을 통해 측정된 상기 음극 활물질층의 표면 실리콘 함량은 3 atom% 내지 25 atom%이고.
    상기 음극 활물질층에 대한 XPS에서 98 eV 내지 102 eV 범위의 바인딩 에너지에서의 피크 강도에 해당되는 제1 피크 강도 대비 102 eV 내지 106 eV 범위의 바인딩 에너지에서의 피크 강도에 해당되는 제2 피크 강도의 비율로 정의되는 피크 강도비가 0.05 내지 1인, 이차 전지용 음극의 제조 방법.
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