KR20210096814A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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KR20210096814A
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배지희
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Abstract

본 발명의 실시예들은 상이한 탄소계 활물질 함량을 가지는 다층 구조의 음극 활물질층을 포함하며, 기계적 안정성 및 전지 성능이 향상된 리튬 이차 전지를 제공한다.

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 전기화학적 특성이 우수한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있다. 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
최근, 상기 리튬 이차 전지의 적용 대상이 확장되면서 보다 높은 용량 및 출력을 갖는 리튬 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 예를 들면, 보다 고 용량을 제공할 수 있는 양극 또는 음극 소재가 연구되고 있다. 구체적으로, 전지의 성능 극대화를 위해 음극 활물질은 전기화학반응 전위가 리튬 금속에 근접해야 하고, 리튬이온과의 반응 가역성이 높아야 하며 활물질내에서의 리튬 이온의 확산 속도가 빨라야 하는 등의 조건이 요구된다.
예를 들면, 기존 탄소 계열 재료를 포함하는 음극의 대체 재료로 탄소 계열 재료 및 규소 계열 재료를 포함하는 음극이 연구되고 있다. 그러나, 음극의 재질이 변경되는 경우 변경된 음극의 재질에 의해 고온 저장 특성 및 수명 특성 등의 장기 특성이 저하될 수 있다.
예를 들면, 한국등록특허 제10-1764072호는 탄소가 코팅된 리튬 인산철 전극용 바인더를 개시하고 있으나, 충분한 수명 특성 및 안정성이 확보되기에는 한계가 있다.
한국등록특허 제10-1764072호
본 발명의 일 과제는 향상된 안정성 및 동작 신뢰성을 갖는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따르는 리튬 이차 전지는 양극, 분리막 및 상기 분리막을 사이에 두고 상기 양극과 대향하며, 음극 집전체 및 상기 음극 집전체로부터 순차적으로 적층된 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 제1 음극 활물질층은 규소계 활물질 및 탄소계 활물질을 포함하고, 상기 제2 음극 활물질층은 탄소계 활물질, 또는 탄소계 활물질 및 규소계 활물질의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제2 음극 활물질층이 상기 혼합물을 포함하는 경우 상기 제2 음극 활물질층의 상기 규소계 활물질의 함량은 상기 제1 음극 활물질층의 상기 규소계 활물질의 함량보다 작을 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층의 상기 규소계 활물질의 함량은 상기 제1 음극 활물질층에 포함된 상기 탄소계 활물질 중량에 대해 2 내지 15중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 음극 활물질층의 상기 규소계 활물질의 함량은 상기 제2 음극 활물질층에 포함된 상기 탄소계 활물질 중량에 대해 0.5 내지 5중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소계 활물질은 인조 흑연 또는 천연흑연을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소계 활물질은 인조 흑연 및 천연 흑연을 포함하며, 상기 인조 흑연 대 상기 천연 흑연의 중량비는 99:1 내지 5:5일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소계 활물질은 인조 흑연 및 천연 흑연을 포함하며, 상기 인조 흑연 대 상기 천연 흑연의 중량비는 9:1 내지 7:3일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 규소계 활물질은 실리콘(Si), 실리콘 합금, 실리콘 산화물 또는 실리콘-카본 복합체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층은 각각 바인더를 더 포함하며, 상기 바인더의 함량은 상기 제1 음극 활물질층 전체 중량에 대해 2 내지 5중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 음극 활물질층 상에 형성되고 탄소계 활물질을 포함하는 제3 음극 활물질층을 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제3 음극 활물질층은 규소계 활물질을 더 포함하며, 상기 제3 음극 활물질층에 포함된 상기 규소계 활물질의 함량은 상기 제2 음극 활물질층에 포함된 상기 규소계 활물질의 함량보다 적을 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르는 리튬 이차 전지는 다층 구조의 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 음극 집전체와 인접한 음극 활물질층의 규소계 활물질 함량이 높고 음극 집전체와 먼 음극 활물질층 일수록 규소계 활물질 함량이 낮을 수 있다.
음극 활물질에 규소계 활물질을 적용할 경우, 규소계 활물질에 의한 전극 팽창 및 변형에 의해 고온 저장 특성 및 수명 특성 저하가 발생할 수 있으나, 본 발명의 실시예들에 따르는 리튬 이차 전지는 기계적, 화학적 안정성을 향상시키는 동시에 장기 특성을 확보할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질층은 각각 탄소계 활물질을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 탄소계 활물질은 인조 흑연 및 천연 흑연을 포함할 수 있으며 99:1 내지 5:5의 중량비를 가짐으로써 고용량/고출력 전지 성능을 구현하면서도 전도성 및 안정성을 함께 향상시킬 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 전극 조립체를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 2는 일부 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 전극 조립체를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 3은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도이다.
본 발명의 실시예들은 상이한 탄소계 활물질 함량을 가지는 다층 구조의 음극 활물질층을 포함하며, 기계적 안정성 및 전지 성능이 향상된 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 도면을 참고하여, 본 발명의 실시예들을 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 다만, 본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 전극 조립체를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 1을 참조하면, 전극 조립체(50)는 분리막(60)을 사이에 두고 서로 마주보도록 배치되는 양극(70) 및 음극(80)을 포함할 수 있다.
양극(70)은 양극 집전체(72) 및 양극 집전체(72)의 표면 상에 형성된 양극 활물질층(75)을 포함할 수 있다.
양극 집전체(72)는 예를 들면, 스테인리스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
양극 활물질층(75)은 양극 집전체(72)의 상면 및 저면 중 적어도 일면 상에 형성될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 양극 활물질층(75)은 양극 집전체(72)의 상면 및 저면 상에 각각 형성될 수 있다.
예를 들면, 양극 활물질을 용매 내에서 양극 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 제조된 양극 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 양극 슬러리를 양극 집전체(72)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극(70)을 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬-전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬-전이금속 산화물은 니켈(Ni)을 포함하며, 코발트(Co) 또는 망간(Mn) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬-전이금속 산화물은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aNi1-(x+y)CoxMyO2
상기 화학식 1 중, -0.05
Figure pat00001
α
Figure pat00002
0.15, 0.01
Figure pat00003
x
Figure pat00004
0.3, 0.01
Figure pat00005
y
Figure pat00006
0.3, 이고 M은 Mn, Mg, Sr, Ba, B, Al, Si, Ti, Zr 또는 W 중 선택되는 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다.
상기 양극 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질층 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
음극(80)은 음극 집전체(82) 및 음극 집전체(82)의 표면 상에 형성된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층은 음극 집전체(82)의 상면 및 저면 중 적어도 일면 상에 형성될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체(82)의 상면 및 저면 상에 각각 형성될 수 있다.
음극 집전체(82)는 예를 들면, 금, 스테인리스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 복층 구조를 가질 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체(82)의 표면으로부터 순차적으로 적층된 제1 음극 활물질층(84) 및 제2 음극 활물질층(86)을 포함할 수 있다.
제1 음극 활물질층(84)은 음극 집전체(82)의 표면과 접촉할 수 있다. 제1 음극 활물질층(84)은 탄소계 활물질 및 규소계 활물질을 포함할 수 있다.
제2 음극 활물질층(86)은 제1 음극 활물질층(84) 상에 형성될 수 있다. 제2 음극 활물질층(86)은 상기 탄소계 활물질, 또는 탄소계 활물질 및 규소계 활물질의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 제2 음극 활물질층(86)은 음극 활물질로 상기 규소계 활물질을 포함하지 않고, 인조 흑연 및 천연 흑연 등의 상기 탄소계 활물질만을 포함할 수 있으며, 상기 규소계 활물질 및 상기 탄소계 활물질을 모두 포함할 수도 있다.
제1 음극 활물질층(84) 및 제2 음극 활물질층(86)에 각각 포함되는 음극 활물질은 상기 탄소계 활물질 및 상기 규소계 활물질에 해당한다면 동일한 물질 또는 상이한 물질을 사용할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 탄소계 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 하드카본, 소프트 카본, 코크스(cokes), 카본 블랙 및 섬유상 탄소 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들면, 인조 흑연, 또는 천연 흑연 및 인조 흑연의 혼합물을 사용할 수 있다. 인조 흑연은 상대적으로 수명 특성이 천연 흑연 대비 우수하며, 이에 따라 리튬 이차 전지의 전극 수명, 안정성 저하를 보충할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄소계 활물질이 인조 흑연 및 천연 흑연을 함께 포함하는 경우, 상기 인조 흑연 대 상기 천연 흑연의 중량비는 99:1 내지 5:5일 수 있다. 바람직하게는, 9:1 내지 7:3일 수 있다. 상기 범위 내에서 인조 흑연을 통한 음극 또는 이차 전지의 기계적 안정성을 향상시키면서 천연 흑연을 통한 추가적 용량/출력 향상을 확보할 수 있다.
음극 활물질로 실리콘 등의 규소계 활물질을 사용할 경우, 용량이 증가하는 반면 반복되는 충방전에 의해 음극의 변형이 발생할 수 있다. 이 때 상대적으로 천연 흑연보다 높은 안정성을 갖는 인조흑연을 다량으로 포함함으로써 리튬 이차 전지의 기계적 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 규소계 활물질은 실리콘(Si), 실리콘합금, 실리콘산화물, 실리콘-카본(Si-C) 복합체 및 실리콘합금(Si alloy)계-카본 복합체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
종래에는 상기 음극 활물질로서 탄소계 활물질이 주로 사용되어 왔으며, 상기 탄소계 활물질의 경우 이론 용량이 약 370 mAh/g 수준으로 제한될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 규소계 활물질을 함께 사용하여 탄소계 활물질의 이론 용량 한계를 넘어 이차 전지의 출력, 용량 특성을 현저히 향상시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 규소계 활물질 및 탄소계 활물질의 혼합물 또는 블렌드는 실리콘-카본 복합체를 포함할 수도 있다. 상기 실리콘-카본 복합체는 예를 들면, 실리콘 카바이드(SiC), 또는 코어-쉘(core-shell) 구조를 갖는 실리콘-탄소 입자를 포함할 수 있다. 상기 실리콘-탄소 입자는 예를 들면, 흑연 코어 표면 상에 실리콘 층을 증착 시켜 형성될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상용되는 흑연 입자 상에 실레인(Silane) 계열 화합물과 같은 실리콘 전구체 화합물을 사용한 화학 기상 증착(CVD) 공정을 통해 실리콘 층을 코팅하여 상기 실리콘-탄소 입자를 형성할 수 있다. 상기 탄소계 활물질을 함께 사용하여 상기 규소계 활물질에 의해 충방전 반복시 발생하는 지나친 전극 팽창을 완충시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 제2 음극 활물질층(86)은 제1 음극 활물질층(84)보다 상기 규소계 활물질의 함량이 더 적을 수 있다. 따라서, 전해액과 노출이 큰 음극 활물질층의 규소계 함량을 감소시킴으로써 음극의 화학적, 기계적 안정성을 향상시킬 수 있고 리튬 이차 전지의 장기 수명 특성 및 고온 저장 특성을 개선할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 제1 음극 활물질층(84)의 상기 규소계 활물질의 함량은 제1 음극 활물질층(84)에 포함된 상기 탄소계 활물질 중량에 대해 2 내지 15중량%일 수 있다. 바람직하게는, 7 내지 12중량%일 수 있다. 상기 규소계 활물질의 함량이 약 2중량% 미만인 경우, 상기 규소계 활물질을 통한 용량/출력 증가 효과가 충분히 구현되지 않을 수 있다. 상기 규소계 활물질의 함량이 약 15중량%를 초과하는 경우 다층 구조의 음극 활물질층을 통한 음극의 안정성 향상 효과가 구현되지 않을 수 있다.
일 실시예에 있어서, 제2 음극 활물질층(86)이 상기 탄소계 활물질 및 상기 규소계 활물질의 혼합물을 포함할 경우, 제2 음극 활물질층(86)의 상기 규소계 활물질의 함량은 제1 음극 활물질층(84)에 포함된 상기 규소계 활물질의 함량보다 작을 수 있다. 예를 들면, 제2 음극 활물질층(86)의 상기 규소계 활물질의 함량은 제2 음극 활물질층(86)에 포함된 상기 탄소계 활물질 중량에 대해 0.5 내지 5중량%일 수 있다. 이 범위 내에서, 음극의 고온 저장 성능을 향상시키면서도 평균 방전 전위의 상승으로 리튬 이차 전지의 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다.
제1 음극 활물질층(84) 및 제2 음극 활물질층(86)의 제조 방법은 예를 들면, 용매에 음극 활물질, 바인더, 도전재, 및/또는 분산재를 혼합하여 음극 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 음극 슬러리를 음극 집전체(82) 또는 제1 음극 활물질층(84) 상에 도포한 후, 건조 및 압연 공정을 통해 음극 활물질층을 형성할 수 있다.
상기 용매로는 통상적으로 비수계 용매가 사용될 수 있다. 비수계 용매로는 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질은 상술한 탄소계 활물질 및 규소계 활물질 이외에, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe’yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2,Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더로는 당분야에서 사용되는 것이 별다른 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 바인더는 아크릴계 바인더를 포함할 수 있다. 상기 아크릴계 바인더는 상대적으로 높은 인장 강도(modulus)를 가지며 상기 규소계 활물질의 팽창/수축을 억제하여 활물질의 분해, 붕괴를 방지할 수 있다. 따라서, 반복 충/방전 시에도 이차 전지의 안정적인 용량 및 출력을 장기간 유지할 수 있다. 예를 들면, 상기 아크릴계 바인더는 폴리비닐알코올(PVA)과 함께 블렌딩 되어 사용될 수 있다. 이에 따라, 전해질의 비가역적인 분해를 차단하면서, 실리콘 계 활물질의 과도한 팽창을 억제할 수 있다.
상기 바인더의 함량은 전극을 형성하는데 필요한 양으로 설정될 수 있고 별다른 제한이 없으나, 전극 내에서의 저항 특성을 개선하기 위해서 제1 음극 활물질층(84) 전체 중량에 대해 5중량% 이하일 수 있다. 한편, 바인더 함량의 하한은 특별히 한정하지 않으나 전극의 기능을 유지할 수 있을 정도이면 되고, 예를 들면, 제1 음극 활물질층(84) 전체 중량에 대해 1중량%, 바람직하게는 2중량% 이상일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 바인더의 함량은 다층 구조의 음극 활물질층 중 규소계 활물질의 함량이 높은 음극 활물질층에 더 많을 수 있다. 예를 들면, 제1 음극 활물질층(84)의 바인더 함량이 제2 음극 활물질층(86)의 바인더 함량보다 많을 수 있다. 이 경우, 충방전시 팽창/수축 특성이 큰 규소계 활물질에 대하여 보다 효과적으로 음극의 변형을 억제할 수 있다.
상기 도전재는 통상적인 도전성 탄소재가 별다른 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 들 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 슬러리 고형분 총 중량 중 상기 음극 활물질의 함량은 약 90 내지 98중량%, 상기 음극 바인더 의 함량은 약 1 내지 5중량% 및 상기 도전재의 함량은 약 0.5 내지 5중량%일 수 있다.
제2 음극 활물질층(86)을 형성하는 음극 슬러리 역시 상술한 제1 음극 활물질층을 형성하는 음극 슬러리와 실질적으로 동일하거나 유사한 도전재 및/또는 분산재가 사용될 수 있다.
상술한 바와 같이, 음극 활물질층(84, 86) 내에 규소계 활물질을 함께 사용하여 이차 전지의 출력 및 용량을 상승시킬 수 있다. 또한, 제2 음극 활물질층(86) 내에 상대적으로 적은 함량의 규소계 활물질을 포함시켜 전해액과의 부반응을 억제하고 상기 규소계 활물질의 충/방전시 발생하는 팽창 및 수축의 반복을 감소시킬 수 있다.
또한, 제1 음극 활물질층(84) 및 제2 음극 활물질층(86)의 탄소계 활물질 및 규소계 활물질의 함량을 조절하여 음극 활물질층의 전체적인 접착력을 확보하면서 전극 팽창, 수축에 의한 음극(80)의 손상, 불량을 억제할 수 있다. 이 경우, 상기 바인더의 함량에 따라 음극 활물질층의 외표면을 둘러싸거나 커버하여 상기 규소계 활물질의 팽창을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
분리막(60)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 분리막(60)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(80)의 면적(예를 들면, 분리막(60)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(70)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(70)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(80)으로 원활히 이동될 수 있다. 따라서, 상술한 규소계 활물질 채용에 따른 용량 및 출력 향상의 효과를 보다 용이하게 구현할 수 있다.
도 2는 일부 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 전극 조립체를 나타내는 개략적인 단면도이다. 도 1을 참조로 설명한 바와 실질적으로 동일하거나 유사한 구조, 구성에 대한 상세한 설명은 생략하였다.
도 2를 참조하면, 음극(80)은 제2 음극 활물질층(86) 상에 형성되는 제3 음극 활물질층(88)을 더 포함할 수 있다.
제3 음극 활물질층(88)은 상기 탄소계 활물질을 포함하며, 상기 규소계 활물질을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 제3 음극 활물질층(88)은 음극 활물질로 상기 규소계 활물질을 포함하지 않고, 인조 흑연 및 천연 흑연 등의 상기 탄소계 활물질만을 포함할 수 있으며, 상기 규소계 활물질 및 상기 탄소계 활물질을 모두 포함할 수도 있다. 제1 음극 활물질층(84) 내지 제3 음극 활물질층(88)에 각각 포함되는 음극 활물질은 상기 탄소계 활물질 및 상기 규소계 활물질에 해당한다면 동일한 물질 또는 상이한 물질을 사용할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 제3 음극 활물질층(88)은 제2 음극 활물질층(86)보다 상기 규소계 활물질의 함량이 더 적을 수 있다. 따라서, 전해액과 노출이 큰 음극 활물질층의 규소계 함량을 감소시킴으로써 음극의 화학적, 기계적 안정성을 향상시킬 수 있고 리튬 이차 전지의 장기 수명 특성 및 고온 저장 특성을 개선할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(80)은 음극 집전체(82) 상에 순차적으로 도포되어 있는 2층 이상의 음극 활물질층들을 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질층들은 바람직하게는 2 내지 5층일 수 있다. 이 경우, 인접한 음극 활물질층들 중에서, 상대적으로 음극 집전체(82)에 가까운 쪽에 위치하는 음극 활물질층의 상기 탄소계 물질 함량이 더 적고 상기 규소계 물질의 함량이 더 많을 수 있다.
따라서, 전해액과 인접한 음극 활물질층의 상기 규소계 활물질의 함량이 해당 음극 활물질층에 포함된 상기 탄소계 활물질의 함량에 대해 0 내지 5중량%일 수 있으며, 전해질의 비가역적인 분해를 차단하면서, 규소계 활물질의 과도한 팽창을 억제할 수 있다.
또한, 음극 집전체(82)와 인접한 음극 활물질층의 상기 규소계 활물질의 함량이 더 많고 음극 집전체(82)와 먼 쪽에 위치하는 음극 활물질층의 상기 규소계 활물질의 함량이 더 적게 음극(80)을 형성함으로써, 따라서, 상기 규소계 활물질이 팽창하는 경우에도 음극 활물질층 전체적인 박리, 들뜸, 크랙, 보이드(void) 등을 방지하고 리튬 이차 전지의 기계적 안정성 및 장기 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 3은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도이다.
도 3을 참조하면, 리튬 이차 전지(100)는 외장 케이스(110) 내에 수용되며 도 1 및 도 2를 참조로 설명한 전극 조립체(50)를 포함할 수 있다.
도 1 및 도 2에서는 설명의 편의를 위해 분리막(60)의 상면 및 하면 상에 각각 하나의 양극(70) 및 음극(80)만이 도시되었으나, 양극(70)-분리막(60)-음극(80)으로 정의되는 단위 셀들이 복수로 반복 적층되어 전극 조립체(50)가 정의될 수 있다. 예를 들면, 분리막(60)의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 전극 조립체(50)를 형성할 수 있다.
전극 조립체(50)가 외장 케이스(110) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
도 3에 도시된 바와 같이, 각 단위 셀에 속한 양극 집전체(72) 및 음극 집전체로(82)부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 외장 케이스(110)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 외장 케이스(110)의 상기 일측부와 함께 융착되어 외장 케이스(110)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드(77) 및 음극 리드(87))를 형성할 수 있다.
도 3에서는 양극 리드(77) 및 음극 리드(87)가 평면 방향에서 외장 케이스(110)의 상변으로부터 돌출되는 것으로 도시되었으나, 전극 리드들의 위치가 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 전극 리드들은 외장 케이스(110)의 양 측변 중 적어도 하나로부터 돌출될 수도 있으며, 외장 케이스(110)의 하변으로부터 돌출될 수도 있다. 또는, 양극 리드(77) 및 음극 리드(87)는 각각 외장 케이스(110)의 서로 다른 변으로부터 돌출되도록 형성될 수도 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
양극 활물질로서 Li[Ni0.88Co0.1Mn0.02]O2, 도전재로서 carbon black 과, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 96.5:2:1.5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 12㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 130
Figure pat00007
에서 진공 건조하여 리튬 이차 전지용 양극을 제조하였다.
흑연 100중량부, 실리콘 옥사이드(SiOX) 12중량부, SBR/CMC 바인더 2.5 중량부 및 도전재로서 CNT 0.5 중량부를 포함하는 제1 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 제1 음극 슬러리를 8㎛ 두께의 구리박에 균일하게 코팅하였다.
흑연 100중량부, SBR/CMC 바인더 2 중량부 및 도전재로서 CNT 0.5 중량부를 포함하는 제2 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 제2 음극 슬러리를 코팅된 상기 제1 음극 슬러리 상에 도포하였다.
상기 제1 및 제2 음극 슬러리가 도포 후 130
Figure pat00008
에서 진공 건조 및 프레싱 공정을 통해 제1 음극 활물질층(전극 밀도: 1.73g/cc) 및 제2 음극 활물질층(전극 밀도: 1.73g/cc)을 포함하는 음극을 형성하였다.
상술한 바와 같이 제조된, 양극 및 음극을 각각 소정의 사이즈로 노칭(Notching)하여 적층하고 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 13㎛)를 개재하여 전극 셀을 형성한 후, 양극 및 음극의 탭부분을 각각 용접하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조립체를 파우치안에 넣고 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링 하였다. 이때 전극 탭이 있는 부분은 실링 부에 포함시켰다. 실링부를 제외한 나머지 면을 통해 전해액을 주액하고 상기 나머지 면을 실링 후, 12시간이상 함침 시켰다.
전해액은 EC/EMC/DEC(25/45/30; 부피비)의 혼합 용매에 1M LiPF6을 용해시킨 후, 비닐렌 카보네이트(VC) 1wt%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5wt% 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5wt%를 첨가한 것을 사용하였다.
실시예 2
제1 음극 슬러리의 음극 활물질로서 흑연 100중량부, 실리콘 옥사이드(SiOX) 10.5중량부를 사용하고, 제2 음극 슬러리의 음극 활물질로서 흑연 100중량부, 실리콘 옥사이드(SiOX) 1.5중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
제1 음극 슬러리의 음극 활물질로서 흑연 100중량부, 실리콘 옥사이드(SiOX) 9중량부를 사용하고, 제2 음극 슬러리의 음극 활물질로서 흑연 100중량부, 실리콘 옥사이드(SiOX) 3중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
제1 음극 슬러리의 음극 활물질로서 흑연 100중량부, 실리콘 옥사이드(SiOX) 7.5중량부를 사용하고, 제2 음극 슬러리의 음극 활물질로서 흑연 100중량부, 실리콘 옥사이드(SiOX) 4.5중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5
제1 음극 슬러리의 음극 활물질로서 흑연 100중량부, 실리콘 옥사이드(SiOX) 20중량부를 사용하고, 제2 음극 슬러리의 음극 활물질로서 흑연 100중량부, 실리콘 옥사이드(SiOX) 4.5중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
실시예 6
제1 음극 슬러리의 음극 활물질로서 흑연 100 중량부, 실리콘 옥사이드(SiOX) 15중량부를 사용하고, 제2 음극 슬러리의 음극 활물질로서 흑연 100 중량부, 실리콘 옥사이드(SiOX) 8중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
실시예 7
제1 음극 슬러리의 음극 활물질로서 흑연 100중량부, 실리콘 옥사이드(SiOX) 5중량부를 사용하고, 제2 음극 슬러리의 음극 활물질로서 흑연 100중량부, 실리콘 옥사이드(SiOX) 4중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
흑연 100 중량부, 실리콘 옥사이드(SiOX) 6중량부, SBR/CMC 바인더 2.5 중량부 및 도전재로서 CNT 0.5 중량부를 포함하는 음극 슬러리를 사용하여 단일층의 음극 활물질층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
제1 음극 슬러리의 음극 활물질로서 흑연 100중량부를 사용하고, 제2 음극 슬러리의 음극 활물질로서 흑연 100중량부, 실리콘 옥사이드(SiOX) 11중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
제1 음극 슬러리의 음극 활물질로서 흑연 100중량부, 실리콘 옥사이드(SiOX) 10중량부를 사용하고, 제2 음극 슬러리의 음극 활물질로서 흑연 100중량부, 실리콘 옥사이드(SiOX) 15중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
실험예
1. 음극 저항 측정
상기에 제조된 실시예들 및 비교예들의 음극 각각에 대해, 음극 집전체(구리 기재) 및 음극 활물질층 사이에서의 계면 저항을 아래의 측정조건으로 각각 측정하였다.
i) 측정 장비: Hioki XF057 Probe unit
ii) 측정 조건: Current : 100uA / voltage range : 0.5V
iii) Pin 콘택 수 : 500
그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
2. 음극 접착력 평가
상기에 제조된 실시예들 및 비교예들의 음극 각각에 대해, 접착력 측정장비(IMADA Z Link 3.1)를 이용하여 접착력을 측정하였다. 구체적으로, 음극 표면을 Tape에 부착한 뒤 90o의 각도로 뜯어 낼때의 힘을 측정하여 접착력을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
3. 수명 특성 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 이차 전지에 대해 충방전기에서 충전(CC-CV 1.0 C 4.2V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 1/3C 2.5V CUT-OFF)을 30회 반복한 후, 30회에서의 방전 용량을 측정하였다. 또한, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 음극에 대해 평균 방전 전위를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
4. 고온 저장 특성 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 이차 전지를 충전(CC-CV 1.0 C 4.2V 0.05C CUT-OFF)시킨 후, 60도 챔버에서 2주간 저장 한 후, 방전 전위를 측정하여 고온 저장 특성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
구분 음극 구조 SiOX 중량% 접착력
(N)		 수명%
(30 cyc.)		 평균 방전 전위 (V) 고온 저장
(%)
실시예 1 제1 활물질층 12 0.5 95 3.62 92.5
제2 활물질층 0
실시예 2 제1 활물질층 10.5 0.49 98 3.61 92.0
제2 활물질층 1.5
실시예 3 제1 활물질층 9 0.46 98 3.61 91.5
제2 활물질층 3
실시예 4 제1 활물질층 7.5 0.46 96 3.60 91.0
제2 활물질층 4.5
실시예 5 제1 활물질층 20 0.35 93 3.57 91.0
제2 활물질층 4.5
실시예 6 제1 활물질층 15 0.38 95 3.59 89.2
제2 활물질층 8
실시예 7 제1 활물질층 5 0.5 99 3.63 91.0
제2 활물질층 4
비교예 1 단일층 6 0.45 96 3.60 90.0
비교예 2 제1 활물질층 0 0.42 94 3.58 83
제2 활물질층 11.5
비교예 3 제1 활물질층 10 0.40 90 3.56 80
제2 활물질층 15
표 1 및 표 2를 참조하면, 다층 구조의 음극 활물질층을 가지며 집전체에서 가까운 음극 활물질층 일수록 규소계 활물질의 함량이 높은 실시예들에서, 비교예들에 비해 접착력이 향상되며 이차 전지의 전기적 성능이 향상되었다.
50: 전극 조립체 60: 분리막
70: 양극 72: 양극 집전체
75: 양극 활물질층 80: 음극
82: 음극 집전체 84: 제1 음극 활물질층
86: 제2 음극 활물질층 88: 제3 음극 활물질층
77: 양극 리드 87: 음극 리드
110: 외장 케이스

Claims (10)

  1. 양극;
    분리막; 및
    상기 분리막을 사이에 두고 상기 양극과 대향하며, 음극 집전체 및 상기 음극 집전체로부터 순차적으로 적층된 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층을 포함하며,
    상기 제1 음극 활물질층은 규소계 활물질 및 탄소계 활물질을 포함하고, 상기 제2 음극 활물질층은 탄소계 활물질, 또는 탄소계 활물질 및 규소계 활물질의 혼합물을 포함하고,
    상기 제2 음극 활물질층이 상기 혼합물을 포함하는 경우 상기 제2 음극 활물질층의 상기 규소계 활물질의 함량은 상기 제1 음극 활물질층의 상기 규소계 활물질의 함량보다 작은, 리튬 이차 전지.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층의 상기 규소계 활물질의 함량은 상기 제1 음극 활물질층에 포함된 상기 탄소계 활물질 중량에 대해 2 내지 15중량%인, 리튬 이차 전지.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 음극 활물질층의 상기 규소계 활물질의 함량은 상기 제2 음극 활물질층에 포함된 상기 탄소계 활물질 중량에 대해 0.1 내지 5중량%인, 리튬 이차 전지.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소계 활물질은 인조 흑연 또는 천연흑연을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소계 활물질은 인조 흑연 및 천연 흑연을 포함하며, 상기 인조 흑연 대 상기 천연 흑연의 중량비는 99:1 내지 5:5인, 리튬 이차 전지.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소계 활물질은 인조 흑연 및 천연 흑연을 포함하며, 상기 인조 흑연 대 상기 천연 흑연의 중량비는 9:1 내지 7:3인, 리튬 이차 전지.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 규소계 활물질은 실리콘(Si), 실리콘 합금, 실리콘 산화물 또는 실리콘-카본 복합체 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층은 각각 바인더를 더 포함하며, 상기 제1 음극 활물질층의 바인더 함량이 상기 제2 음극 활물질층의 바인더 함량보다 많은, 리튬 이차 전지.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 음극 활물질층 상에 형성되고 탄소계 활물질을 포함하는 제3 음극 활물질층을 더 포함하는, 리튬 이차 전지.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 제3 음극 활물질층은 규소계 활물질을 더 포함하며, 상기 제3 음극 활물질층에 포함된 상기 규소계 활물질의 함량은 상기 제2 음극 활물질층에 포함된 상기 규소계 활물질의 함량보다 적은, 리튬 이차 전지.
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