KR102467458B1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고; 상기 양극은, 금속 중 적어도 1종이 입자의 중심부에서 표면부 사이 중 적어도 일부에 연속적인 농도 경사를 갖는 제1 리튬-금속 산화물, 및 금속이 입자의 중심부에서 표면부까지 일정한 범위의 조성비로 구성되는 제2 리튬-금속 산화물을 포함함으로써, 수명 특성 및 관통 안정성이 우수할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것이며, 보다 상세하게는 수명 특성 및 관통 안정성이 우수한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들이 눈부신 발전을 하고 있다. 이에 따라, 이들을 구동할 수 있는 동력원으로서 리튬 이차 전지의 수요가 나날이 증가하고 있다. 특히 친환경 동력원으로서 전기자동차, 무정전 전원장치, 전동공구 및 인공위성 등의 응용과 관련하여 국내는 물론 일본, 유럽 및 미국 등지에서 연구개발이 활발히 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 등의 음극, 리튬 함유 산화물 등으로 된 양극 및 혼합 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수 전해액으로 구성되어 있다.
그런데, 리튬 이차전지의 응용 범위가 확대되면서 고온이나 저온 환경 등 보다 가혹한 환경에서도 리튬 이차전지를 사용해야 하는 경우가 늘어나고 있다.
하지만, 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 사용되는 리튬 전이금속 산화물 또는 복합 산화물은 만충전 상태에서 고온 보관 시에 양극에서 금속 성분이 이탈되어 열적으로 불안정한 상태에 놓이게 되는 문제점이 있다. 또한, 외부 충격에 의한 강제적인 내부 단락이 발생하는 경우에 전지 내부에 발열량이 급격하게 상승하여 발화가 발생하는 문제점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 한국공개특허 제2006-0134631호는 코어부와 쉘부가 서로 다른 리튬 전이금속 산화물로 이루어지는 코어-쉘 구조의 양극 활물질을 개시한 바 있으나, 여전히 수명 특성의 향상 정도 및 전지 안정성이 미흡하다.
한국공개특허 제2006-0134631호
본 발명은 수명 특성 및 관통 안정성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고;
상기 양극은,
금속 중 적어도 1종이 입자의 중심부에서 표면부 사이 중 적어도 일부에 연속적인 농도 경사를 갖는 제1 리튬-금속 산화물, 및
금속이 입자의 중심부에서 표면부까지 일정한 농도를 갖는 제2 리튬-금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하고,
상기 제2 리튬-금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차전지가 제공된다:
[화학식 1]
LixM1aM2bM3cOy
(식 중, M1, M2 및 M3은 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, W 및 B로 이루어진 군에서 선택되며, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0<a+b+c≤1, 0.48≤a≤0.52 0.18≤b≤0.22 및 0.28≤c≤0.32임).
또한, 상기 제1 리튬-금속 산화물을 형성하는 금속 중 다른 1종은 입자의 중심부에서 표면부까지 일정한 농도를 갖는, 리튬 이차 전지가 제공된다.
또한, 상기 제1 리튬-금속 산화물은 입자의 중심부에서 표면부 사이 중 적어도 일부에 농도가 증가하는 농도 경사 구간을 갖는 제1 금속과 입자의 중심부에서 표면부 사이 중 적어도 일부에 농도가 감소하는 농도 경사 구간을 갖는 제2 금속을 포함하는, 리튬 이차 전지가 제공된다.
또한, 상기 제1 리튬-금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는, 리튬 이차 전지가 제공된다:
[화학식 2]
LixM4aM5bM6cOy
(식 중, M4, M5 및 M6은 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, W 및 B로 이루어진 군에서 선택되며, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02 및 0<a+b+c≤1이고, 상기 M4, M5 및 M6 중 어느 하나는 입자의 중심부에서 표면부 사이 중 적어도 일부에 농도가 증가하는 농도 경사 구간을 가지며, 다른 하나는 입자의 중심부에서 표면부 사이 중 적어도 일부에 농도가 감소하는 농도 경사 구간을 가지며, 나머지 하나는 입자의 중심부에서 표면부까지 일정한 농도를 가짐).
또한, 상기 제1 리튬-금속 산화물은, 입자 전체 농도에 있어서, 상기 M4가 Ni이고, 0.6≤a≤0.95 및 0.05≤b+c≤0.4인, 리튬 이차 전지가 제공된다.
또한, 상기 제1 리튬-금속 산화물은 0.7≤a≤0.9 및 0.1≤b+c≤0.3인, 리튬 이차 전지가 제공된다.
또한, 상기 M4, M5 및 M6은 각각 Ni, Co 및 Mn인, 리튬 이차 전지가 제공된다.
또한, 상기 제2 리튬-금속 산화물은 0.49≤a≤0.51, 0.19≤b≤0.21 및 0.29≤c≤0.31인, 리튬 이차 전지가 제공된다.
또한, 상기 제1 리튬-금속 산화물을 구성하는 1차 입자의 형상이 막대형(rod-type) 형상을 포함하는, 리튬 이차 전지가 제공된다.
또한, 상기 제1 리튬-금속 산화물 및 상기 제2 리튬-금속 산화물의 혼합 중량비가 80:20 내지 10:90인, 리튬 이차 전지가 제공된다.
또한, 상기 제1 리튬-금속 산화물 및 상기 제2 리튬-금속 산화물의 혼합 중량비가 50:50 내지 10:90인, 리튬 이차 전지가 제공된다.
또한, 상기 제2 리튬-금속 산화물은 크기(D50)가 3 내지 15㎛인, 리튬 이차 전지가 제공된다.
또한, 상기 제2 리튬-금속 산화물은 크기(D50)가 4.5 내지 15㎛인, 리튬 이차 전지가 제공된다.
또한, 상기 양극의 전극의 밀도는 3.0 내지 3.9g/cc인, 리튬 이차 전지가 제공된다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 수명 특성 및 관통 내구성이 모두 현저하게 개선된 효과를 나타낼 수 있다.
도 1의 (a)는 제1 리튬-금속산화물 입자의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1의 (b)는 농도구배층을 중심으로 실시예들 및 비교예들에서 사용한 리튬-금속 산화물 입자의 금속 농도 측정 위치를 개략적으로 나타낸 것이다.
본 발명의 일 실시형태는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고; 상기 양극은, 금속 중 적어도 1종이 입자의 중심부에서 표면부 사이 중 적어도 일부에 연속적인 농도 경사를 갖는 제1 리튬-금속 산화물, 및 금속이 입자의 중심부에서 표면부까지 일정한 농도를 갖는 제2 리튬-금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하고, 상기 제2 리튬-금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시됨으로써:
[화학식 1]
LixM1aM2bM3cOy
(식 중, M1, M2 및 M3은 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, W 및 B로 이루어진 군에서 선택되며, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0<a+b+c≤1, 0.48≤a≤0.52 0.18≤b≤0.22 및 0.28≤c≤0.32임), 수명 특성 및 관통 안정성이 우수한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시형태를 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시에 불과하며 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
본 명세서에서, "제1" 및 "제2"의 의미는 "제1" 및 "제2"에 의해 수식되는 대상의 개수를 한정하는 의미가 아니라, 서로 다른 수식되는 대상을 구별하는 의미에 지나지 않는다.
리튬 이차 전지
본 발명의 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함한다.
양극
본 발명에 따른 양극은, 금속 중 적어도 1종이 입자의 중심부에서 표면부 사이 중 적어도 일부에 연속적인 농도 경사를 갖는 제1 리튬-금속 산화물, 및 금속이 입자의 중심부에서 표면부까지 일정한 농도를 갖는 제2 리튬-금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함한다.
본 발명에서 리튬-금속 산화물을 형성하는 금속이 중심부에서 표면부 사이 중 적어도 일부에 연속적인 농도 경사를 갖는다는 것은, 리튬을 제외한 금속이 리튬-금속 산화물 입자의 중심부에서 표면부 사이 중 적어도 일부에 일정한 경향으로 변화하는 농도 분포를 갖는 것을 의미한다. 일정한 경향이란 전체적인 농도 변화 추이가 감소 또는 증가되는 것을 의미하며, 일부 지점에서 그러한 추이와 반대되는 값을 갖는 것을 배제하는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 입자의 중심부는 활물질 입자의 정중앙으로부터 반경 0.2㎛ 이내를 의미하며, 입자의 표면부는 입자의 최외각으로부터 0.2㎛ 이내를 의미한다.
본 발명은, 양극 활물질이 금속 중 적어도 1종이 입자의 중심부에서 표면부 사이 중 적어도 일부에 연속적인 농도 경사를 갖는 제1 리튬-금속 산화물을 포함함으로써, 리튬 이차 전지의 수명 특성 및 관통 특성 향상에 효과적일 수 있고, Ni함량이 적기 때문에 열적 안정성이 우수한 제2 리튬-금속 산화물을 함께 혼합함으로써, 리튬 이차 전지의 수명 특성 및 관통 특성이 현저히 우수할 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 제2 리튬-금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
LixM1aM2bM3cOy
(식 중, M1, M2 및 M3은 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, W 및 B로 이루어진 군에서 선택되며, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02 및 0<a+b+c≤1임)
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 본 발명에 따른 제2 리튬-금속 산화물에 포함되는 금속은, 0.48≤a≤0.52 0.18≤b≤0.22 및 0.28≤c≤0.32이고, 바람직하게는 0.49≤a≤0.51, 0.19≤b≤0.21 및 0.29≤c≤0.31일 수 있다. 제1 리튬-금속 산화물이 전술한 입자 전체 농도 범위를 만족함으로써, 리튬 이차 전지의 수명 특성 및 관통 특성이 보다 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 제1 리튬-금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
LixM4aM5bM6cOy
(식 중, M4, M5 및 M6은 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, W 및 B로 이루어진 군에서 선택되며, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02 및 0<a+b+c≤1임).
상기 화학식 2로 표시되는 본 실시예에 따른 제1 리튬-금속 산화물은 농도 경사를 갖는 금속을 적어도 1종 포함한다. 따라서, 일 실시예로서, 중심부에서 표면부 사이 중 적어도 일부에 농도가 증가하는 농도 경사 구간을 갖는 제1 금속과 중심부에서 표면부 사이 중 적어도 일부에 농도가 감소하는 농도 경사 구간을 갖는 제2 금속을 포함할 수 있다. 상기 제1 금속 또는 제2 금속은 서로 독립적으로 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예로서, 본 발명에 따른 제1 리튬-금속 산화물은 리튬-금속 산화물을 형성하는 금속 중 중심부에서 표면부까지 일정한 농도를 갖는 금속을 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 제1 리튬-금속 산화물은, 입자 전체 농도에 있어서, 예를 들어, 0.6≤a≤0.95 및 0.05≤b+c≤0.4일 수 있고, 바람직하게는 0.7≤a≤0.9 및 0.1≤b+c≤0.3일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.77≤a≤0.83, 0.07≤b≤0.13 및 0.07≤c≤0.13일 수 있고, 보다 더 바람직하게는 0.79≤a≤0.81, 0.09≤b≤0.11 및 0.09≤c≤0.11일 수 있다. 이러한 제1 리튬-금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지는 수명 특성 및 관통 특성이 보다 우수할 수 있다.
본 발명에 따른 제1 리튬-금속 산화물 및 상기 제2 리튬-금속 산화물의 혼합 중량비는 예를 들어, 70:30 내지 10:90, 바람직하게는 50:50 내지 10:90일 수 있고, 상기 범위에서 본 발명의 전술한 효과가 보다 우수할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극의 전극의 밀도는 3.0 내지 3.9g/cc일 수 있으며, 바람직하게는 3.2 내지 3.8g/cc일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-금속 산화물의 구체적인 예시로서, M4가 Ni일 수 있고, 보다 바람직하게 M4, M5 및 M6은 각각 Ni, Co 및 Mn일 수 있다.
본 발명에 따른 제1 리튬-금속 산화물은 상대적으로 니켈(Ni)의 함량이 많을 수 있다. 니켈을 사용할 경우 전지 용량 개선에 도움이 되는데, 종래의 양극 활물질 구조에서는 니켈의 함량이 많을 경우 수명이 저하되는 문제가 있으나, 본 발명에 따른 양극 활물질의 경우 제1 리튬-금속 산화물의 니켈의 함량이 많아도 수명 특성이 저하되지 않는다. 따라서, 본 발명의 양극 활물질은 높은 용량을 유지하면서도 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있다.
이러한 측면에서 본 발명에 따른 제1 리튬-금속 산화물은, 예를 들어, 포함되는 니켈의 몰 비가 0.6 내지 0.95일 수 있고, 바람직하게는 0.7 내지 0.9일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-금속 산화물은 그 입자 형상을 특별히 한정하지는 않으나 바람직하게는 1차 입자가 막대형(rod-type) 형상을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 제1 및 제2 리튬-금속 산화물은 그 입자 크기(D50)를 특별히 한정하지는 않으며, 예를 들면 그 입자 크기(D50)가 각각 3 내지 15㎛일 수 있고, 바람직하게는 제2 리튬-금속 산화물은 4.5 내지 15㎛일 수 있다. 제1 리튬-금속 산화물 또는 제2 리튬-금속 산화물이 전술한 범위의 입자 크기를 만족하는 경우 수명 특성 또는 관통 안정성이 보다 우수할 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 전술한 리튬-금속 산화물에 코팅층을 더 구비할 수도 있다. 코팅층은 금속 또는 금속 산화물을 포함하여 이루어질 수 있는데, 예를 들면, Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P 및 이들의 합금을 포함하거나, 상기 금속의 산화물을 포함할 수 있다.
필요에 따라, 본 발명에 따른 양극 활물질은 전술한 리튬-금속 산화물이 금속 또는 금속 산화물로 도핑된 것일 수도 있다. 도핑 가능한 금속 또는 금속 산화물은 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P 및 이들의 합금이거나, 상기 금속의 산화물일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-금속 산화물은 공침법을 사용하여 제조될 수 있다.
이하에서는, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법의 일 실시예를 설명하도록 한다.
먼저, 농도가 서로 다른 금속 전구체 용액을 제조한다. 금속 전구체 용액은 양극 활물질에 포함될 적어도 1종의 금속의 전구체를 포함하는 용액이다. 금속 전구체는 통상적으로 금속의 할로겐화물, 수산화물, 산(acid)염 등을 예로 들 수 있다.
제조되는 금속 전구체 용액은, 제조하려는 양극 활물질의 중심부의 조성의 농도를 갖는 전구체 용액 및 표면부의 조성에 해당하는 농도를 갖는 전구체 용액의 2종의 전구체 용액을 각각 얻는다. 예를 들어, 리튬 외에 니켈, 망간, 코발트를 포함하는 금속 산화물 양극 활물질을 제조하는 경우에는, 양극 활물질의 중심부 조성에 해당하는 니켈, 망간 및 코발트의 농도를 갖는 전구체 용액과 양극 활물질의 표면부 조성에 해당하는 니켈, 망간 및 코발트의 농도를 갖는 전구체 용액을 제조한다.
다음으로, 2종의 금속 전구체 용액을 혼합하면서 침전물을 형성한다. 상기 혼합 시, 2종의 금속 전구체 용액의 혼합비는 원하는 활물질 내의 농도 경사에 대응하도록 연속적으로 변화시킨다. 따라서, 침전물은 금속의 농도가 활물질 내의 농도 경사를 갖는다. 침전은 상기 혼합 시 킬레이트 시약과 염기를 가하여 수행될 수 있다.
제조된 침전물은 열처리한 후 리튬염과 혼합하고 다시 열처리하면, 본 발명에 따른 양극 활물질을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 양극은 상기 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재 등을 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 제조할 수 있다.
바인더로는 당분야에서 사용되는 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용할 수 있다.
도전재로는 통상적인 도전성 탄소재가 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
금속 재료의 집전체는 전도성이 높고 상기 양극 또는 음극 활물질의 합제가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로서, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
음극
본 발명에 따른 음극은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는, 당 분야에서 공지된 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬과 다른 원소의 합금, 규소 또는 주석 등이 사용될 수 있다. 비결정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다. 리튬과 합금을 이루는 다른 원소로는 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐이 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 흑연의 크기는 특별히 한정되지는 않으나, 그 평균 입경이 5 내지 30㎛일 수 있다.
본 발명에 따른 음극은 전술한 본 음극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재 등을 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 제조할 수 있으며, 상기 용매, 바인더, 도전재, 분산재 및 제조 방법 등은 전술한 양극과 동일한 소재 및 방법이 적용될 수 있다.
분리막
분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 분리막을 전지에 적용하는 방법으로는 일반적인 방법인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 등이 가능하다.
비수전해액
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 비수 전해액을 더 포함하는 것일 수 있으며, 비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 유기 용매로는 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
비수 전해액은 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막으로 이루어진 전극 구조체에 주입하여 리튬 이차전지로 제조된다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 N5-A-1
제1 리튬-금속 산화물로 전체 조성은 Li1 . 0Ni0 . 80Co0 . 11Mn0 . 09O2이며, 중심부 측 조성은 Li1 . 0Ni0 . 802Co0 . 11Mn0.088(표 1에서 1번 위치 내지 12번 위치)이고 표면부 측 조성은 Li1 . 0Ni0 . 77Co0 . 11Mn0 . 12O2(표 1에서 12-5번 위치 내지 13번 위치)이며 중심부 측과 표면부 측의 사이의 영역에서 농도구배층이 형성되어(표 1에서 12번 위치 내지 12-4번 위치) 니켈과 망간의 농도경사를 갖는 리튬-금속 산화물(CAM10)을 사용하였다.
구체적으로, 제1 리튬-금속 산화물의 농도 경사는 하기 표 1(리튬-금속 산화물 입자의 중심부에서 표면까지 위치에 따른 농도 측정)과 같으며, 농도구배층과 농도 측정 위치는 도 1에 도시된 바와 같다. 측정 위치는 입자의 중심에서 표면까지의 거리 4.8㎛ 인 리튬-금속 산화물 입자에 대해서 중심부터 0.4㎛ 간격에 따라, 리튬-금속 산화물의 정중앙에서 표면까지 1번 내지 12번 위치에서 리튬-금속산화물에 포함된 각 금속의 몰비 값을 측정하고, 12번과 13번 위치 사이에서는 0.04㎛(40nm) 간격으로 측정하였다. 12번 위치와 13번 위치 사이에서 0.04㎛(40nm) 간격으로 측정한 금속 농도의 측정값은 위치 번호 12-1, 12-2, 12-3, 12-4, 12-5, 12-6, 12-7, 12-8, 12-9로 나타내었다.
또한, 제2 리튬-금속 산화물로 전체 조성은 Li1 . 0Ni1 / 2Co1 / 5Mn3 / 10O2로 농도가 일정한 리튬-금속 산화물(NCM523, D50 : 3㎛)을 사용하였으며, 제1 리튬-금속 산화물 및 제2 리튬-금속 산화물을 중량비 9:1로 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다.
도전재로 Denka Black, 바인더로 PVDF를 사용하였으며, 상기 제1 리튬-금속 산화물 및 제2 리튬-금속 산화물을 포함하는 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 각각 92 : 5 : 3의 중량비 조성으로 양극 슬러리를 제조한 후, 이를 알루미늄 기재 위에 코팅, 건조, 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다. 이때, 프레스 후의 양극 전극의 밀도는 3.3g/cc로 하였다.
위치(번호) Ni의 몰비 Co의 몰비 Mn의 몰비
1 0.802 0.110 0.088
2 0.801 0.111 0.088
3 0.802 0.110 0.088
4 0.802 0.110 0.088
5 0.803 0.111 0.086
6 0.802 0.110 0.088
7 0.802 0.110 0.088
8 0.802 0.109 0.089
9 0.801 0.110 0.089
10 0.802 0.110 0.088
11 0.802 0.108 0.090
12 0.800 0.110 0.090
12-1 0.794 0.110 0.096
12-2 0.789 0.109 0.102
12-3 0.782 0.110 0.108
12-4 0.777 0.110 0.113
12-5 0.770 0.110 0.120
12-6 0.771 0.110 0.119
12-7 0.770 0.110 0.120
12-8 0.769 0.111 0.120
12-9 0.770 0.109 0.121
13 0.770 0.110 0.120
<음극>
음극 활물질로 천연 흑연 93중량%, 도전재로 flake type 도전재인 KS6 5중량%, 바인더로 SBR 1중량% 및 증점제 CMC 1중량%를 포함하는 음극 슬러리를 구리 기재 위에 코팅, 건조 및 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
<전지>
양극 극판과 음극 극판을 각각 적당한 사이즈로 Notching하여 적층하고 양극 극판과 음극 극판 사이에 분리막(폴리에틸렌, 두께 25㎛)를 개재하여 전지를 구성하고, 양극의 탭부분과 음극의 탭부분을 각각 용접을 하였다. 용접된 양극/분리막/음극의 조합체를 파우치 안에 넣고 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링을 하였다. 이때 탭이 있는 부분은 실링 부위에 포함시킨다. 나머지 한 부분으로 전해액을 주액하고 남은 한 면을 실링하고 12시간 이상 함침을 시켰다. 전해액은 EC/EMC/DEC (25/45/30; 부피비)의 혼합 용매로 1M LiPF6 용액을 제조한 후, 비닐렌 카보네이트(VC) 1wt%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5wt% 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5wt%를 첨가한 것을 사용하였다.
이후 Pre-charging을 0.25C에 해당하는 전류(2.5A)로 36분 동안 실시하였다. 1시간 후에 Degasing을 하고 24시간 이상 에이징을 실시한 후 화성충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.2C 2.5V CUT-OFF). 그 후 표준충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.5 C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.5C 2.5V CUT-OFF).
실시예 N5-A-2 내지 N5-A-9
실시예 N5-A-2 내지 N5-A-9의 전지는, 각각의 제1 리튬-금속 산화물 및 제2 리튬-금속 산화물을 중량비 8:2, 7:3, 6:4, 5:5, 4:6, 3:7, 2:8 및 1:9로 하여 혼합한 것을 제외하고, 나머지를 실시예 N5-A-1과 동일하게 하여 제조하였다.
실시예 N5-B-1 내지 N5-B-9
제2 리튬-금속 산화물의 입자 크기(D50)가 4.5㎛인 것을 제외하고, 나머지를 실시예 N5-A-1 내지 N5-A-9와 동일하게 하여 실시예 N5-B-1 내지 N5-B-9의 전지를 제조하였다.
실시예 N5-C-1 내지 N5-C-9
제2 리튬-금속 산화물의 입자 크기(D50)가 7.0㎛인 것을 제외하고, 나머지를 실시예 N5-A-1 내지 N5-A-9와 동일하게 하여 실시예 N5-C-1 내지 N5-C-9의 전지를 제조하였다.
실시예 N5-D-1 내지 N5-D-9
제2 리튬-금속 산화물의 입자 크기(D50)가 10㎛인 것을 제외하고, 나머지를 실시예 N5-A-1 내지 N5-A-9와 동일하게 하여 실시예 N5-D-1 내지 N5-D-9의 전지를 제조하였다.
실시예 N5-E-1 내지 N5-E-9
제2 리튬-금속 산화물의 입자 크기(D50)가 15㎛인 것을 제외하고, 나머지를 실시예 N5-A-1 내지 N5-A-9와 동일하게 하여 실시예 N5-E-1 내지 N5-E-9의 전지를 제조하였다.
비교예 N5-A-1
제1 리튬-금속 산화물로 입자 전체로 균일한 조성을 갖는 Li1.0Ni0.8Co0.1Mn0.1O2(CAM20)을 사용하고 제1 리튬-금속 산화물 및 제2 리튬-금속 산화물을 중량비 10:0으로 하여 혼합한 것을 제외하고, 나머지를 실시예 N5-A-1과 동일하게 하여 전지를 제조하였다.
비교예 N5-A-2 내지 N5-A-10
비교예 N5-A-2 내지 N5-A-10의 전지는, 각각의 제1 리튬-금속 산화물 및 제2 리튬-금속 산화물을 중량비 9:1, 8:2, 7:3, 6:4, 5:5, 4:6, 3:7, 2:8 및 1:9로 하여 혼합한 것을 제외하고, 나머지를 비교예 N5-A-1과 동일하게 하여 제조하였다.
비교예 N5-A-11
제1 리튬-금속 산화물 및 제2 리튬-금속 산화물을 중량비 10:0으로 하여 혼합한 것을 제외하고, 나머지를 실시예 N5-A-1과 동일하게 하여 전지를 제조하였다.
비교예 N5-B-1 내지 N5-B-19
제2 리튬-금속 산화물의 입자 크기(D50)가 4.5㎛인 것을 제외하고, 나머지를 비교예 N5-A-2 내지 N5-A-10과 동일하게 하여 비교예 N5-B-1 내지 N5-B-9의 전지를 제조하였다.
비교예 N5-C-1 내지 N5-C-9
제2 리튬-금속 산화물의 입자 크기(D50)가 7.0㎛인 것을 제외하고, 나머지를 비교예 N5-A-2 내지 N5-A-10과 동일하게 하여 비교예 N5-C-1 내지 N5-C-9의 전지를 제조하였다.
비교예 N5-D-1 내지 N5-D-9
제2 리튬-금속 산화물의 입자 크기(D50)가 10㎛인 것을 제외하고, 나머지를 비교예 N5-A-2 내지 N5-A-10과 동일하게 하여 비교예 N5-D-1 내지 N5-D-9의 전지를 제조하였다.
비교예 N5-E-1 내지 N5-E-9
제2 리튬-금속 산화물의 입자 크기(D50)가 15㎛인 것을 제외하고, 나머지를 비교예 N5-A-2 내지 N5-A-10과 동일하게 하여 비교예 N5-E-1 내지 N5-E-9의 전지를 제조하였다.
시험 방법
1. 상온 수명 특성
실시예 및 비교예에서 제조된 셀로 충전(CC-CV 2.0 C 4.2V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 2.0C 2.75V CUT-OFF)을 500회 반복한 후, 500회에서의 방전용량을 1회 방전용량 대비 %로 계산하여 상온 수명 특성을 측정하였다.
그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
2. 관통 안정성 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 전지를 충전(1C 4.2V 0.1C CUT-OFF)시킨 후, 전지에 대하여 외부에서 직경 3mm 못을 80mm/sec의 속도로 관통시켜 발화, 폭발 여부를 확인하였다.
그 결과를 하기 표 2 내지 표 6에 기재하였다.
표 2는 제2 리튬-금속 산화물의 입자 크기(D50)가 3㎛인 경우의 실시예들 및 비교예들에 대해 나타낸 것이다.
표 3은 제2 리튬-금속 산화물의 입자 크기(D50)가 4.5㎛인 경우의 실시예들 및 비교예들에 대해 나타낸 것이다.
표 4는 제2 리튬-금속 산화물의 입자 크기(D50)가 7㎛인 경우의 실시예들 및 비교예들에 대해 나타낸 것이다.
표 5는 제2 리튬-금속 산화물의 입자 크기(D50)가 10㎛인 경우의 실시예들 및 비교예들에 대해 나타낸 것이다.
표 6은 제2 리튬-금속 산화물의 입자 크기(D50)가 15㎛인 경우의 실시예들 및 비교예들에 대해 나타낸 것이다.
구분 제1 리튬-금속 산화물 제2 리튬-금속 산화물
(D50: 3㎛)
혼합 비율 (wt%)		 500회
수명유지율(%)		 관통 평가 결과
실시예 N5-A-1 CAM10 10 82 발화
실시예 N5-A-2 CAM10 20 82.5 발화
실시예 N5-A-3 CAM10 30 83.6 발화
실시예 N5-A-4 CAM10 40 84.6 발화
실시예 N5-A-5 CAM10 50 85.7 미발화
실시예 N5-A-6 CAM10 60 86.2 미발화
실시예 N5-A-7 CAM10 70 87.4 미발화
실시예 N5-A-8 CAM10 80 88.3 미발화
실시예 N5-A-9 CAM10 90 89.3 미발화
비교예 N5-A-1 CAM20 0 69.8 발화
비교예 N5-A-2 CAM20 10 70.5 발화
비교예 N5-A-3 CAM20 20 70.7 발화
비교예 N5-A-4 CAM20 30 71.4 발화
비교예 N5-A-5 CAM20 40 71.5 발화
비교예 N5-A-6 CAM20 50 72 발화
비교예 N5-A-7 CAM20 60 72.5 발화
비교예 N5-A-8 CAM20 70 72.7 발화
비교예 N5-A-9 CAM20 80 73.3 발화
비교예 N5-A-10 CAM20 90 73.8 미발화
비교예 N5-A-11 CAM10 0 80.8 발화
구분 제1 리튬-금속 산화물 제2 리튬-금속 산화물
(D50: 4.5㎛)
혼합 비율 (wt%)		 500회
수명유지율(%)		 관통 평가 결과
실시예 N5-B-1 CAM10 10 82.1 발화
실시예 N5-B-2 CAM10 20 82.8 발화
실시예 N5-B-3 CAM10 30 84.2 미발화
실시예 N5-B-4 CAM10 40 84.8 미발화
실시예 N5-B-5 CAM10 50 86.3 미발화
실시예 N5-B-6 CAM10 60 87 미발화
실시예 N5-B-7 CAM10 70 87.9 미발화
실시예 N5-B-8 CAM10 80 88.8 미발화
실시예 N5-B-9 CAM10 90 90.1 미발화
비교예 N5-B-1 CAM20 10 70.7 발화
비교예 N5-B-2 CAM20 20 70.9 발화
비교예 N5-B-3 CAM20 30 71.5 발화
비교예 N5-B-4 CAM20 40 71.7 발화
비교예 N5-B-5 CAM20 50 72.4 발화
비교예 N5-B-6 CAM20 60 72.9 발화
비교예 N5-B-7 CAM20 70 73.3 발화
비교예 N5-B-8 CAM20 80 73.6 발화
비교예 N5-B-9 CAM20 90 74 미발화
구분 제1 리튬-금속 산화물 제2 리튬-금속 산화물
(D50: 7㎛)
혼합 비율 (wt%)		 500회
수명유지율(%)		 관통 평가 결과
실시예 N5-C-1 CAM10 10 82.3 발화
실시예 N5-C-2 CAM10 20 83 발화
실시예 N5-C-3 CAM10 30 84.2 미발화
실시예 N5-C-4 CAM10 40 85.5 미발화
실시예 N5-C-5 CAM10 50 86.7 미발화
실시예 N5-C-6 CAM10 60 87 미발화
실시예 N5-C-7 CAM10 70 88.3 미발화
실시예 N5-C-8 CAM10 80 89.5 미발화
실시예 N5-C-9 CAM10 90 90.7 미발화
비교예 N5-C-1 CAM20 10 70.4 발화
비교예 N5-C-2 CAM20 20 71.1 발화
비교예 N5-C-3 CAM20 30 71.7 발화
비교예 N5-C-4 CAM20 40 72 발화
비교예 N5-C-5 CAM20 50 72.8 발화
비교예 N5-C-6 CAM20 60 73.1 발화
비교예 N5-C-7 CAM20 70 73.7 발화
비교예 N5-C-8 CAM20 80 74.1 미발화
비교예 N5-C-9 CAM20 90 74.4 미발화
구분 제1 리튬-금속 산화물 제2 리튬-금속 산화물
(D50: 10㎛)
혼합 비율 (wt%)		 500회
수명유지율(%)		 관통 평가 결과
실시예 N5-D-1 CAM10 10 82.4 발화
실시예 N5-D-2 CAM10 20 83.5 발화
실시예 N5-D-3 CAM10 30 84.2 미발화
실시예 N5-D-4 CAM10 40 85.3 미발화
실시예 N5-D-5 CAM10 50 87 미발화
실시예 N5-D-6 CAM10 60 88.1 미발화
실시예 N5-D-7 CAM10 70 89 미발화
실시예 N5-D-8 CAM10 80 90.5 미발화
실시예 N5-D-9 CAM10 90 91.6 미발화
비교예 N5-D-1 CAM20 10 70.7 발화
비교예 N5-D-2 CAM20 20 71.1 발화
비교예 N5-D-3 CAM20 30 71.8 발화
비교예 N5-D-4 CAM20 40 72 발화
비교예 N5-D-5 CAM20 50 72.8 발화
비교예 N5-D-6 CAM20 60 73.1 발화
비교예 N5-D-7 CAM20 70 74.1 미발화
비교예 N5-D-8 CAM20 80 74.5 미발화
비교예 N5-D-9 CAM20 90 75 미발화
구분 제1 리튬-금속 산화물 제2 리튬-금속 산화물
(D50: 15㎛)
혼합 비율 (wt%)		 500회
수명유지율(%)		 관통 평가 결과
실시예 N5-E-1 CAM10 10 82.5 발화
실시예 N5-E-2 CAM10 20 83.5 발화
실시예 N5-E-3 CAM10 30 84.4 미발화
실시예 N5-E-4 CAM10 40 85.9 미발화
실시예 N5-E-5 CAM10 50 87.4 미발화
실시예 N5-E-6 CAM10 60 88.1 미발화
실시예 N5-E-7 CAM10 70 89 미발화
실시예 N5-E-8 CAM10 80 90.5 미발화
실시예 N5-E-9 CAM10 90 92 미발화
비교예 N5-E-1 CAM20 10 70.3 발화
비교예 N5-E-2 CAM20 20 71.1 발화
비교예 N5-E-3 CAM20 30 71.9 발화
비교예 N5-E-4 CAM20 40 72.4 발화
비교예 N5-E-5 CAM20 50 72.9 발화
비교예 N5-E-6 CAM20 60 73.7 발화
비교예 N5-E-7 CAM20 70 74 미발화
비교예 N5-E-8 CAM20 80 75.1 미발화
비교예 N5-E-9 CAM20 90 75.5 미발화
상기 표 2 내지 표 6에 나타난 바와 같이, 실시예들의 전지가 비교예들에 비해 우수한 수명특성 및 관통 안정성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 실시예들 및 비교예들을 제1 리튬-금속 산화물 및 제2 리튬-금속 산화물의 혼합비 전체 범위상에서 비교하면, 실시예들이 비교예들에 비해 미발화인 경우가 더 많은 것을 알 수 있었다.
또한, 제2 리튬-금속 산화물의 입자 크기(D50)에 관하여, 실시예 A에서 실시예 E로 갈수록 전지의 수명특성 및 관통 안정성이 우수해짐을 알 수 있었다.
한편, 실시예들은 제1 리튬-금속 산화물 및 제2 리튬-금속 산화물의 혼합 중량비가 50:50 내지 10:90일 경우, 제2 리튬-금속 산화물의 크기(D50)에 관계 없이 관통 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있었고,
제2 리튬-금속 산화물은 크기(D50)가 4.5 내지 15㎛일 경우, 관통 시 미발화 효과를 나타내는 제1 리튬-금속 산화물 및 제2 리튬-금속 산화물의 혼합 중량비가 가장 넓은 것을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고;
    상기 양극은,
    금속 중 적어도 1종이 입자의 중심부에서 표면부 사이 중 적어도 일부에 연속적인 농도 경사를 갖는 제1 리튬-금속 산화물, 및
    금속이 입자의 중심부에서 표면부까지 일정한 농도를 갖는 제2 리튬-금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하고,
    상기 제2 리튬-금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되며,
    상기 제1 리튬-금속 산화물 및 상기 제2 리튬-금속 산화물의 혼합 중량비가 50:50 내지 10:90인, 리튬 이차 전지:
    [화학식 1]
    LixM1aM2bM3cOy
    (식 중, M1, M2 및 M3은 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, W 및 B로 이루어진 군에서 선택되며, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0<a+b+c≤1, 0.48≤a≤0.52 0.18≤b≤0.22 및 0.28≤c≤0.32임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 리튬-금속 산화물을 형성하는 금속 중 다른 1종은 입자의 중심부에서 표면부까지 일정한 농도를 갖는, 리튬 이차 전지.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 리튬-금속 산화물은 입자의 중심부에서 표면부 사이 중 적어도 일부에 농도가 증가하는 농도 경사 구간을 갖는 제1 금속과 입자의 중심부에서 표면부 사이 중 적어도 일부에 농도가 감소하는 농도 경사 구간을 갖는 제2 금속을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 리튬-금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는, 리튬 이차 전지:
    [화학식 2]
    LixM4aM5bM6cOy
    (식 중, M4, M5 및 M6은 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, W 및 B로 이루어진 군에서 선택되며, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02 및 0<a+b+c≤1이고, 상기 M4, M5 및 M6 중 어느 하나는 입자의 중심부에서 표면부 사이 중 적어도 일부에 농도가 증가하는 농도 경사 구간을 가지며, 다른 하나는 입자의 중심부에서 표면부 사이 중 적어도 일부에 농도가 감소하는 농도 경사 구간을 가지며, 나머지 하나는 입자의 중심부에서 표면부까지 일정한 농도를 가짐).
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 제1 리튬-금속 산화물은, 입자 전체 농도에 있어서, 상기 M4가 Ni이고, 0.6≤a≤0.95 및 0.05≤b+c≤0.4인, 리튬 이차 전지.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 제1 리튬-금속 산화물은 0.7≤a≤0.9 및 0.1≤b+c≤0.3인, 리튬 이차 전지.
  7. 청구항 4에 있어서, 상기 M4, M5 및 M6은 각각 Ni, Co 및 Mn인, 리튬 이차 전지.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 리튬-금속 산화물은 0.49≤a≤0.51, 0.19≤b≤0.21 및 0.29≤c≤0.31인 인, 리튬 이차 전지.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 리튬-금속 산화물을 구성하는 1차 입자의 형상이 막대형(rod-type) 형상을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 리튬-금속 산화물은 크기(D50)가 3 내지 15㎛인, 리튬 이차 전지.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 리튬-금속 산화물은 크기(D50)가 4.5 내지 15㎛인, 리튬 이차 전지.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 양극의 전극의 밀도는 3.0 내지 3.9g/cc인, 리튬 이차 전지.

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