KR102396677B1 - 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 집전체; 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되는 전극 활물질층; 및 상기 집전체와 상기 전극 활물질층 중 적어도 하나의 일면에 형성되는 PTC 물질층을 포함함으로써, 관통 안전성을 향상시켜 발화 및 폭발의 위험성이 작은 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTRODE FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 안전성이 향상된 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등의 컴팩트(Compact)하고 경량화된 전기/전자장치들이 활발하게 개발 및 생산되고 있고, 이러한 전기/저장장치는 별도의 전원이 구비되지 않은 장소에서도 작동할 수 있도록 전지 팩을 내장하고 있다.
또한, 하이브리드 자동차(HV, Hybrid Vehicles), 전기 자동차(EV, Electric Vehicles) 등의 모터를 이용하는 자동차가 개발 및 생산되고 있고, 이러한 자동차에도 모터를 구동시킬 수 있는 전지 팩을 내장하고 있다. 상술한 전지 팩은 일정시간 동안 전기/저장장치 또는 자동차를 구동시키기 위해서 소정 레벨의 전압을 출력시킬 수 있도록 적어도 하나의 전지를 구비하고 있다.
경제적 측면을 고려하여, 최근 전지 팩은 충전/방전이 가능한 이차 전지를 채용하고 있다. 이차 전지는 대표적으로 니켈-카드뮴(Ni-Cd) 전지, 니켈-수소(Ni-MH) 전지 및 리튬(Li) 전지, 리튬 이온(Li-ion) 전지 등의 리튬 이차 전지 등이 존재한다.
이 중, 리튬 이차 전지는 1970년대 초부터 연구 개발이 진행되었고, 1990년 리튬 금속 대신 탄소를 음극으로 이용한 리튬 이온 전지가 개발되면서 실용화되었으며, 500회 이상의 사이클 수명과 1 내지 2시간의 짧은 충전시간을 특징으로 하여 이차 전지 중 가장 판매 신장률이 높고 니켈-수소 전지에 비해서 30 내지 40% 정도 가벼워 경량화가 가능하다.
또한, 리튬 이차 전지는 현존하는 이차 전지 중 단위 전지 전압(3.0 내지 3.7V)이 가장 높으며 에너지 밀도가 높고, 기억 효과가 없으며, 사용하지 않을 때에도 자연 방전이 일어나는 정도가 작고, 매우 가벼워 노트북, 카메라, 핸드폰 등 휴대용 전자 기기들에 많이 사용되고 있다. 이 외에도 에너지 밀도가 높은 특성을 이용하여 방산업이나 자동화 시스템, 그리고 자동차, 항공 산업 분야에서도 점점 그 사용 빈도가 증가하는 추세이다.
이러한 리튬 이차 전지는 일반적으로 전해액의 종류에 따라 액체 전해질 전지, 고분자 전해질 전지로 분류되며, 액체 전해질을 사용하는 전지를 리튬 이온전지라 하고, 고분자 전해질을 사용하는 전지를 리튬 폴리머 전지라 한다.
통상적으로 리튬 이차 전지는 양극 활물질이 코팅된 양극 전극판, 음극 활물질이 코팅된 음극 전극판 및 이 양극 전극판과 음극 전극판 사이에 배치되어 리튬 이온의 이동만을 가능하게 하면서 쇼트는 방지하는 분리막이 권취된 전극 조립체; 이 전극 조립체를 수용하는 외장재; 이 외장재 내측에 수용되어 리튬 이온의 이동을 가능하게 하는 전해액 등으로 구성된다.
상기와 같은 구성의 리튬 이차 전지에 있어서, 과충전, 관통 등에 의해 전극에서 열화가 발생하여 전지의 성능이 저하 또는 수명이 단축되거나, 과도한 열이 발생하여 발화되거나 폭발할 가능성이 높다는 문제점이 있다.
한국공개특허 제2012-0102631호는 이종의 활물질이 혼합된 활물질을 포함하는 양극을 개시하고 있으나 전술한 문제점에 대한 대안을 제시하지 못하였다.
한국공개특허 제2012-0102631호
본 발명은 과열을 방지하고 관통 안전성을 향상시켜 발화 및 폭발의 위험성이 개선된 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 과열을 방지하여 배터리의 수명을 연장시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시 태양에 따른 리튬 이차 전지용 전극은 집전체; 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되는 전극 활물질층; 및 상기 집전체와 상기 전극 활물질층 중 적어도 하나의 일면에 형성되는 PTC 물질층;을 포함한다.
본 발명의 일 실시 태양에 따른 리튬 이차 전지용 전극에서 PTC 물질층은 집전체와 전극 활물질층 사이에 개재될 수 있고, 전극 활물질층의 집전체와 접하는 면의 반대면에 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시 태양에 따른 리튬 이차 전지용 전극에서 PTC 물질은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
MTiO3
(식 중에서, M은 Ba, Ca, K, Sr, Pb, Sn, Ta, La, Ce, Pr, Nd, Tb, Dy, Ho, Er, Sb, Gd, Sm, Y, Al, Nb, Si, Li, Bi, Mn, Co, Ni, Cu, Fe, Ru, Ga, Mg, Sc, K, Na, U, In 및 Yb로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나임)
본 발명의 일 실시 태양에 따른 리튬 이차 전지용 전극에서 PTC 물질층은 질화물계 무기물을 더 포함할 수 있고, 상기 질화물계 무기물은 AIN(Aluminium Nitride), BN(Boron Nitride) 및 Si2N4(Silicon Nitride)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시 태양에 따른 리튬 이차 전지용 전극에서 PTC 물질과 질화물계 무기물의 혼합 중량비는 60:40 내지 95:5일 수 있다.
본 발명의 일 실시 태양에 따른 리튬 이차 전지용 전극에서 PTC 물질층의 두께는 2 내지 20㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시 태양에 따른 리튬 이차 전지용 전극은 양극과 음극 중 적어도 하나일 수 있으며, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 전극은 집전체 및 전극 활물질층 중 적어도 하나의 일면에 PTC 물질층을 포함함으로써, 리튬 이차 전지의 관통 안전성을 개선하여 발화 및 폭발의 위험성이 작은 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극의 단면을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극의 단면을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3 및 도 4는 실시예에서 PTC 물질층이 형성되는 위치를 표시한 도면이다.
본 발명은 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지로서, 집전체; 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되는 전극 활물질층; 및 상기 집전체와 상기 전극 활물질층 중 적어도 하나의 일면에 형성된 PTC 물질층을 포함함으로써, 관통 안전성을 향상시켜 발화 및 폭발의 위험성이 작은 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 구체적인 실시 형태를 설명하기로 한다. 다만, 본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 구현예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
리튬 이차 전지용 전극
이차 전지가 외력에 의해 관통되는 경우, 내부 단락이 발생하여 순간적으로 고전류가 흐르게 되면 전지팩의 비정상적인 발열 및 열폭주 현상이 발생할 수 있다. 이에 따라, 이차 전지를 사용하는 기기의 발화 또는 폭발을 초래할 수 있어 리튬 이차 전지의 관통 안정성에 대한 요구가 높아지고 있다.
이에, 본 발명의 리튬 이차 전지용 전극은 집전체와 상기 전극 활물질층 중 적어도 하나의 일면에 형성되는 PTC 물질층을 포함함으로써 전술한 문제점을 해결한다. PTC(Positive temperature coefficient) 물질은 전도성을 가지면서 온도가 상승하면 저항이 크게 증가하는 정온도계수 특성을 갖는다. 즉, PTC 물질은 정상 상태에서는 낮은 고유 저항을 나타내지만, 단락이나 사고로 인하여 온도가 상승하게 되면 부도체로 바뀌어 이차 전지의 안정성을 증대시킬 수 있는 특성을 가진다.
이와 같이, 본 발명의 리튬 이차 전지용 전극은 집전체와 전극 활물질층 중 적어도 하나의 일면에 형성된 PTC 물질층을 포함함으로써 고전류가 흐르는 등의 비정상 상태에서 열폭주가 발생할 위험을 줄여 관통 안정성을 향상시킨다.
또한, 본 발명의 리튬 이차 전지용 전극은 과열을 방지하여 배터리의 수명을 연장시킬 수 있다.
PTC 물질층 (30)
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극(100)은 집전체(10) 및 상기 집전체(10)의 적어도 일면에 형성되는 전극 활물질층(20)을 포함하고, 상기 전극 활물질층(20)의 집전체(10)와 접하는 면의 반대면에 형성되는 PTC 물질층(30)을 포함한다.
본 발명의 PTC 물질층(30)에 포함되는 PTC 물질은 정온도계수 특성을 가지는 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
MTiO3
(식 중에서, M은 Ba, Ca, K, Sr, Pb, Sn, Ta, La, Ce, Pr, Nd, Tb, Dy, Ho, Er, Sb, Gd, Sm, Y, Al, Nb, Si, Li, Bi, Mn, Co, Ni, Cu, Fe, Ru, Ga, Mg, Sc, K, Na, U, In 및 Yb로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나임).
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서, BaTiO3가 전지 내부 온도 상승 시에 전류를 차단하여 더 이상의 발열을 억제하는 효과가 크다는 면에서 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 리튬 이차 전지용 전극은 전극 활물질층(20)의 집전체(10)와 접하는 반대면에 PTC 물질층(30)을 포함함으로써 활물질이 일정한 도전성을 나타내도록 하여 전지 성능을 우수하게 유지하면서도, 과충전, 관통 등에 의해 과도한 열이 발생하더라도 이차 전지의 발화 및 폭발의 위험성을 개선한다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 이차 전지용 전극(200)은 도 2에 도시된 바와 같이, 집전체(10) 및 상기 집전체(10)의 적어도 일면에 형성되는 전극 활물질층(20)을 포함하고, 상기 집전체(10)와 전극 활물질층(20) 사이에 개재되는 PTC 물질층(30)을 포함한다.
이와 같이, 집전체(10)와 전극 활물질층(20) 사이에 개재되는 PTC 물질층(30)을 형성함으로써 과충전, 관통 등에 의한 문제 발생 시 전자의 이동에 직접적으로 관여함으로써 이차 전지의 열적 안정성을 더욱 개선하여 관통 안정성이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
또한, 필요에 따라, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극(100)의 PTC 물질층(20)은 질화물계 무기물을 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 질화물계 무기물은 질화물(nitride)을 포함하는 무기화합물을 의미하는 것으로, 질화물계 무기물은 열전도율이 높아 리튬 이차 전지가 단락 등에 의해 순간적인 열폭주가 발생하더라도 전극의 전(全) 방향으로 열전이를 빠르게 하여 PTC 물질의 온도 상승에 따른 저항 상승 속도를 높일 수 있게 된다. 이와 같이, 본 발명에 따른 PTC 물질층(20)이 질화물계 무기물을 더 포함하는 경우에는 관통 안정성을 더욱 효과적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 PTC 물질층(30)에 포함되는 질화물계 무기물은 열전도율이 높은 질화물계 무기물이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 AIN(Aluminium Nitride), BN(Boron Nitride), Si2N4(Silicon Nitride) 등을 들 수 있다. 이 중에서 AIN(Aluminium Nitride)가 열전도율이 커서 폭발 및 발화를 억제하는 효과가 크다는 면에서 바람직하다.
본 발명에 따른 PTC 물질층(30)에 포함되는 PTC 물질과 질화물계 무기물의 혼합 중량비는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 60:40 내지 95:5일 수 있으며 상기 범위에서 전지 성능의 저하없이 관통 안정성 향상 효과를 극대화할 수 있다. 이러한 측면에서, PTC 물질과 질화물계 무기물의 혼합 중량비는 70:30 내지 90:10인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 PTC 물질층(30)은 PTC 물질, 질화물계 무기물 이외에 바인더, 도전재, 용매 등을 더 포함할 수 있다.
바인더로는 당분야에서 사용되는 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용할 수 있다.
도전재는 전자 전도성을 향상시키는 물질로서, 전기전도성과 열적 안정성이 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 흑연계 도전재, 카본 블랙계 도전재, 금속 또는 금속 화합물계 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전재의 예로는 인조흑연, 천연흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전재의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denka black), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전재의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
용매로는 통상적으로 비수계 용매가 사용될 수 있다. 비수계 용매로는 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 집전체 및/또는 전극 활물질층 상에 PTC 물질을 코팅하는 방법은 당업계에서 통상적으로 쓰이는 방식이라면 특별한 제한은 없다. 예를 들면, PTC 물질에 용매, 필요에 따라 질화물계 무기물, 바인더, 도전재, 분산재 등을 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 집전체 및/또는 전극 활물질층 상에 스프레이 코팅, 침지법 등으로 도포(코팅)할 수 있고, 그 다음으로 건조하고 압축하여 전극을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 PTC 물질층(30)의 두께는 2 내지 20㎛로 형성되는 것이 바람직하다. PTC 코팅층의 두께가 2㎛ 미만인 경우에는 PTC 현상의 발현이 용이하지 않을 수 있으며, 두께가 20㎛ 초과인 경우에는 전극의 부피(두께)가 커지므로 에너지 밀도가 낮아져 바람직하지 않을 수 있다. 이러한 측면에서 PTC 물질층(30)의 두께는 2 내지 7㎛인 것이 더 바람직하다.
집전체 (10)
본 발명에 따른 집전체(10)는 음극 집전체 또는 양극 집전체일 수 있다.
금속 재료의 집전체는 전도성이 높고 상기 양극 또는 음극 활물질의 합제가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로서, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다.
음극 집전체로는 구리 또는 구리 합금이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않고, 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄 또는 이들의 합금, 구리 또는 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 등이 사용될 수도 있다.
양극 집전체로는 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않고, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄 또는 이들의 합금, 알루미늄 또는 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 등이 사용될 수도 있다.
또한, 집전체(10)의 형태는 특별히 한정되지 않고 통상적으로 사용되는 형태를 사용할 수 있다. 예를 들면, 평면상의 집전체, 중공형의 집전체, 와이어형 집전체, 권취된 와이어형 집전체, 귄취된 시트형 집전체, 메쉬형 집전체 등을 사용할 수 있다.
전극 활물질층 (20)
본 발명에 따른 전극 활물질층(20)은 집전체(10)의 적어도 일면에 형성되며, 음극 활물질층 또는 양극 활물질층일 수 있다.
음극 활물질로는 특별히 한정되지 않고 음극 활물질로 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬과 다른 원소의 합금, 규소 또는 주석 등이 사용될 수 있다. 비결정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다. 리튬과 합금을 이루는 다른 원소로는 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐이 사용될 수 있다.
양극 활물질로는 특별히 한정되지 않고 양극 활물질로 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 구체적인 예를 들면, 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 최소한 1종 및 리튬의 복합산화물 중 1종 이상의 것이 바람직하고, 그 대표적인 예로는 하기에 기재된 리튬 함유 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
LixMn1 - yMyA2 (1)
LixMn1 - yMyO2 - zXz (2)
LixMn2O4 - zXz (3)
LixMn2 - yMyM'zA4 (4)
LixCo1 - yMyA2 (5)
LixCo1 - yMyO2 - zXz (6)
LixNi1 - yMyA2 (7)
LixNi1 - yMyO2 - zXz (8)
LixNi1 - yCoyO2 - zXz (9)
LixNi1 -y- zCoyMzAα (10)
LixNi1 -y- zCoyMzO2 -αXα (11)
LixNi1 -y- zMnyMzAα (12)
LixNi1 -y- zMnyMzO2 -αXα (13)
식 중에서, 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M과 M'은 동일하거나 서로 다르며, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.
또한, 본 발명에 따른 전극 활물질층(20)은 도 2에 도시되어 있는 것과 같이 PTC 물질층(30) 상에 형성될 수 있다. 이와 같이 전극 활물질층(20)이 PTC 물질층(30) 상에 존재하는 경우에 전극 활물질층(20)의 형성 방법은 당업계에서 통상적으로 쓰이는 방식이라면 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 각각 전술한 음극 활물질 및 양극 활물질에 용매 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재 등을 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 PTC 물질층(30) 상에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 전극 활물질층(20)을 형성할 수 있다.
음극 활물질 및 양극 활물질에 추가하는 용매, 바인더, 도전재, 분산재 등은 전술한 PTC 물질층 제조시에 사용하는 것을 사용할 수 있다.
리튬 이차 전지
본 발명의 PTC 물질층(30)을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극(100)은 음극과 양극 중 적어도 하나일 수 있으며, 본 발명은 상기 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 개재시킨 전극 구조체로 제조된 후 전지 케이스에 수납하고, 여기에 전해액을 주입하여 제조된다.
분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 분리막을 전지에 적용하는 방법으로는 일반적인 방법인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 등이 가능하다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함할 수 있다.
리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, Li+X-로 표현할 수 있다.
이러한 리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
유기 용매는 리튬 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
전술한 비수 전해액은 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막으로 이루어진 전극 구조체에 주입하여 리튬 이차 전지로 제조된다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
실시예 1
양극 활물질은 Li1Mn2O2 , 도전재로 Denka Black, 바인더로 PVDF를 사용하였고 92 : 5 : 3의 각각의 질량비 조성으로 양극 슬러리를 제조한 후, 이를 알루미늄 기재 위에 코팅, 건조시켜 양극 활물질층을 제조하였다.
상기 양극 활물질층 상에 BaTiO3 75 중량부, 질화물계 무기물로 AIN 15 중량부, 바인더로 PVDF 5 중량부, 도전재로 Denka Black 5 중량부 및 용매로 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)를 포함하는 조성물(PTC 물질층 형성용 조성물)을 도포하여 두께 5㎛의 PTC 물질층을 제조하였다.
음극 활물질로 천연 흑연 95 중량부, PVDF계 바인더 5 중량부를 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 이를 구리 기재 위에 코팅, 건조를 실시하여 음극 활물질층을 제조하였다.
상기 음극 활물질층 상에 전술한 PTC 물질층 형성용 조성물을 도포하여 PTC 물질층을 제조하였다.
상기 양극, 음극, 분리막(폴리에틸렌, 두께 25㎛), 비수전해질(EC/EMC/DEC(25/45/30 부피비)의 혼합 용매)을 사용하여 전지를 구성하였다.
실시예 2 내지 9 및 비교예 1 내지 2
하기 표 1에 기재된 PTC 물질층 조성, 함량(중량부) 및 PTC 물질층의 위치(도 3 및 도 4 참조)인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
구분 PTC 물질층 조성 PTC 물질층 위치
PTC 물질 무기물 바인더 도전재
성분 함량 성분 함량 성분 함량 성분 함량
실시예 1 A-1 75 B-1 15 C-1 5 D-1 5 양극 및 음극의
①, ②
실시예 2 A-1 75 B-1 15 C-1 5 D-1 5 양극의 ①, ②
실시예 3 A-1 75 B-1 15 C-1 5 D-1 5 음극의 ①, ②
실시예 4 A-1 75 B-1 15 C-1 5 D-1 5 양극의 ③, ④
실시예 5 A-1 65 B-1 20 C-1 10 D-1 5 양극 및 음극의
①, ②
실시예 6 A-1 85 B-1 5 C-1 5 D-1 5 양극 및 음극의
①, ②
실시예 7 A-1 80 B-1 10 C-1 5 D-1 5 양극 및 음극의
①, ②
실시예 8 A-2 75 B-1 15 C-1 5 D-1 5 양극 및 음극의
①, ②
실시예 9 A-1 75 B-2 15 C-1 5 D-1 5 양극 및 음극의
①, ②
비교예 1 - - - - - - - - -
비교예 2 A-1 75 B-1 15 C-1 5 D-1 5 세퍼레이터
A-1: BaTiO3
A-2: SrTiO3
B-1: AIN
B-2: BN
C-1: PVDF
D-1: Denka Black
실험예
상기 표 1의 실시예 및 비교예의 리튬 이차 전지에 대하여 하기 평가를 수행하였다.
(1) 관통 안정성 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차 전지의 관통 안정성을 평가하기 위해, 각 실시예 및 비교예에서 10개의 샘플을 준비하고 만충전 시킨 다음 SBA G 1101(지름 3πmm의 스테인리스 못)에 따른 못 관통 시험을 수행하였다. 하기의 평가 기준에 따라 평가하였고, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
또한, 못 관통 시험 후 각 샘플 표면의 최대 온도를 측정하였다.
<평가 기준>
L1: 배터리 성능에 이상 없음
L2: 배터리의 성능에 비가역적 손상이 발생함
L3: 배터리의 전해액의 무게가 50% 미만 감소함
L4: 배터리의 전해액의 무게가 50% 이상 감소함
L5: 발화 또는 폭발이 발생함
구분 관통 안정성 평가
(못 관통 시험)		 표면의 최대 온도
(℃)
실시예 1 L3 80
실시예 2 L3 120
실시예 3 L3 150
실시예 4 L3 55
실시예 5 L3 120
실시예 6 L3 100
실시예 7 L3 100
실시예 8 L3 98
실시예 9 L3 93
비교예 1 L4 230
비교예 2 L4 210
표 2를 참고하면, 본 발명에 따른 PCT 물질층을 포함하는 실시예들의 경우, 못 관통 시험 결과 관통 안정성이 우수하며, 전지 표면의 최대 온도도 낮아 발화 및 폭발의 위험이 억제된 것을 확인할 수 있었다.
하지만, 본 발명에 따른 PTC 물질층을 포함하지 않는 비교예들의 경우에는 전지 표면의 최대 온도가 210℃이상이며, 못 관통 시험 결과 순간적인 열 폭주가 일어나 이차 전지의 폭발이 발생한 것을 확인할 수 있었다.
100, 200: 리튬 이차 전지용 전극
10: 집전체
20: 전극 활물질층
30: PTC 물질층

Claims (10)

  1. 집전체;
    상기 집전체의 적어도 일면에 형성되는 전극 활물질층; 및
    상기 집전체와 상기 전극 활물질층 중 적어도 하나의 일면에 형성되고 PTC 물질 및 질화물계 무기물을 함유하는 PTC 물질층을 포함하고,
    상기 PTC 물질과 상기 질화물계 무기물의 혼합 중량비는 70:30 내지 90:10이며,
    상기 PTC 물질은 하기 화학식 1로 표시되는, 리튬 이차 전지용 전극:
    [화학식 1]
    MTiO3
    (식 중에서, M은 Ba, Ca, K, Sr, Pb, Sn, Ta, La, Ce, Pr, Nd, Tb, Dy, Ho, Er, Sb, Gd, Sm, Y, Al, Nb, Si, Li, Bi, Mn, Co, Ni, Cu, Fe, Ru, Ga, Mg, Sc, K, Na, U, In 및 Yb로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 PTC 물질층은 집전체와 전극 활물질층 사이에 개재되는, 리튬 이차 전지용 전극.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 PTC 물질층은 전극 활물질층의 집전체와 접하는 면의 반대면에 형성되는, 리튬 이차 전지용 전극.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 질화물계 무기물은 AIN(Aluminium Nitride), BN(Boron Nitride) 및 Si2N4(Silicon Nitride)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 리튬 이차 전지용 전극.
  7. 삭제
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 PTC 물질층의 두께는 2 내지 20㎛인, 리튬 이차 전지용 전극.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 전극은 양극과 음극 중 적어도 하나인, 리튬 이차 전지용 전극.
  10. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에서,
    상기 양극과 음극 중 적어도 하나는 청구항 1 내지 3, 6, 및 8 내지 9 중 어느 한 항의 전극인, 리튬 이차 전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6669122B2 (ja) * 2017-04-07 2020-03-18 トヨタ自動車株式会社 積層電池
CN109755466B (zh) * 2017-11-08 2020-11-17 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极极片、电化学装置及安全涂层
CN111200102B (zh) * 2018-11-16 2020-12-29 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极极片及电化学装置
CN111200160B (zh) 2018-11-16 2021-04-27 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电池
CN111200103B (zh) * 2018-11-16 2021-01-08 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电池
CN110429241B (zh) * 2019-08-29 2021-01-12 桑顿新能源科技(长沙)有限公司 锂电池正极及其制备方法以及锂电池、供电系统和用电设备

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014191912A (ja) * 2013-03-26 2014-10-06 Sony Corp 二次電池
JP2015011922A (ja) 2013-07-01 2015-01-19 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06231749A (ja) * 1993-02-08 1994-08-19 Japan Storage Battery Co Ltd 蓄電素子
KR100560530B1 (ko) * 1999-02-23 2006-03-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
DE102009049326A1 (de) 2009-10-14 2011-04-21 Li-Tec Battery Gmbh Kathodische Elektrode und elektrochemische Zelle hierzu
KR101401102B1 (ko) * 2011-06-30 2014-05-30 주식회사 엘지화학 이차전지용 전극조립체 및 이를 포함한 리튬 이차전지

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014191912A (ja) * 2013-03-26 2014-10-06 Sony Corp 二次電池
JP2015011922A (ja) 2013-07-01 2015-01-19 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池

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