CN116053563A - 锂二次电池及其制造方法 - Google Patents

锂二次电池及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116053563A
CN116053563A CN202310261784.2A CN202310261784A CN116053563A CN 116053563 A CN116053563 A CN 116053563A CN 202310261784 A CN202310261784 A CN 202310261784A CN 116053563 A CN116053563 A CN 116053563A
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
cathode active
material particles
ltoreq
secondary battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310261784.2A
Other languages
English (en)
Inventor
刘炅傧
韩国炫
黄德哲
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SK On Co Ltd
Original Assignee
SK On Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020160154284A external-priority patent/KR102467458B1/ko
Priority claimed from KR1020170120353A external-priority patent/KR102446269B1/ko
Application filed by SK On Co Ltd filed Critical SK On Co Ltd
Publication of CN116053563A publication Critical patent/CN116053563A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0435—Rolling or calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/124—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/124—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/1245—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure characterised by the external coating on the casing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

锂二次电池包括阴极，其由包含第一阴极活性材料颗粒和第二阴极活性材料颗粒的阴极活性材料形成；阳极；和介于阴极和阳极之间的隔膜。第一阴极活性材料颗粒包含锂金属氧化物，所述锂金属氧化物在中心部分和表面部分之间的至少一个区域中具有连续浓度梯度。第二阴极活性材料颗粒包括锂金属氧化物，所述锂金属氧化物包括从中心部分到表面具有恒定浓度的除锂之外的至少两种金属，并且第二阴极活性材料颗粒在除锂以外的金属中包括过量的镍。

Description

锂二次电池及其制造方法
本申请是申请日为2017年11月17日、中国专利申请号为201711146025.2且发明名称为“锂二次电池及其制造方法”的中国专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用和优先权要求
本申请要求于2016年11月18日向韩国知识产权局(KIPO)提交的第10-2016-0154284号韩国专利申请以及于2017年9月19日提交的第10-2017-0120353号韩国专利申请的优先权，其全部公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池及其制造方法。更具体而言，本发明涉及包含锂金属氧化物的锂二次电池及其制造方法。
背景技术
随着信息和显示技术的发展，可重复充电和放电的二次电池已被广泛地用作诸如便携式摄像机、移动电话、笔记本电脑等的移动电子设备的电源。近来，正在开发包括二次电池的电池组并将其用作诸如混合动力汽车的环保车辆的动力源。
二次电池包括例如锂二次电池、镍镉电池、镍氢电池等。由于高操作电压、高的每单位重量的能量密度、高充电率、紧凑的尺寸等，锂二次电池得到了重点关注。
例如，锂二次电池可以包括具有阴极、阳极和隔膜层的电极组件以及浸没电极组件的电解液。锂二次电池还可以包括具有例如袋形的外壳。
可以使用锂金属氧化物作为优选具有高容量、大功率和长寿命的锂二次电池的阴极活性材料。另外，由于锂二次电池的工业应用扩大，还需要锂二次电池或阴极活性材料在高温或低温的苛刻条件下具有稳定性。此外，当锂二次电池或阴极活性材料被外部物体穿透时，还需要电池具有抵抗诸如短路、起火(ignition)或爆炸等的故障的性能。
然而，不容易获得具有所有上述性能的阴极活性材料。例如，第10-2017-0093085号韩国专利申请公开了一种包含过渡金属化合物和离子吸附粘合剂的阴极活性材料，该材料不具有足够的寿命和稳定性。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了具有改善的电可靠性和稳定性以及机械可靠性和稳定性的锂二次电池。
根据本发明的一个方面，提供了一种制造具有改善的电可靠性和稳定性以及机械可靠性和稳定性的锂二次电池的方法。
根据示例性实施方案，锂二次电池包括阴极，其由包含第一阴极活性材料颗粒和第二阴极活性材料颗粒的阴极活性材料形成；阳极；以及介于阴极和阴极之间的隔膜。第一阴极活性材料颗粒包含锂金属氧化物，所述锂金属氧化物在中心部分和表面部分之间的至少一个区域中具有连续浓度梯度。所述第二阴极活性材料颗粒包含锂金属氧化物，所述锂金属氧化物包括从中心部分到表面具有恒定浓度的除锂之外的至少两种金属，并且第二阴极活性材料颗粒在除锂以外的金属中包括过量的镍。
在一些实施方案中，第一阴极活性材料颗粒可以包含在中心部分与表面部分之间浓度连续减小的第一金属和在中心部分和表面部分之间浓度连续增大的第二金属。
在一些实施方案中，所述第一阴极活性材料颗粒还可以包含从中心部分到表面部分具有恒定浓度的第三金属。
在一些实施方案中，第一阴极活性材料颗粒可以由以下化学式1表示。
[化学式1]
LixM1aM2bM3cOy
在上述化学式1中，M1、M2和M3可以各自表示第一金属、第二金属和第三金属，并且可以选自Ni、Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga或B，0<x≤1.1，2≤y≤2.02，0<a<1，0<b<1，0<c<1，且0<a+b+c≤1。
在一些实施方案中，在化学式1中0.6≤a≤0.95且0.05≤b+c≤0.4。
在一些实施方案中，在化学式1中0.7≤a≤0.9且0.1≤b+c≤0.3。
在一些实施方案中，第一金属可以是镍(Ni)，第二金属可以是锰(Mn)，第三金属可以是钴(Co)。
在一些实施方案中，第一阴极活性材料颗粒可以包括在中心部分和表面部分之间形成的浓度梯度层。
在一些实施方案中，浓度梯度层可以包括连续的浓度梯度。中心部分和表面部分可以各自具有恒定的浓度组成，并且中心部分和表面部分可以通过浓度梯度层具有彼此不同的浓度组成。
在一些实施方案中，第一阴极活性材料颗粒可以在从中心部分到其表面的全部区域具有连续的浓度梯度。
在一些实施方案中，第二阴极活性材料颗粒可以由以下化学式2表示。
[化学式2]
LixM1'aM2'bM3'cOy，
在上述化学式2中，M1'可以是镍，M2'和M3'可以选自Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga、W或B，0<x≤1.1，2≤y≤2.02，0<a+b+c≤1，0.48≤a≤0.52，0.18≤b≤0.22，0.28≤c≤0.32。
在一些实施方案中，在化学式2中，0.49≤a≤0.51，0.19≤b≤0.21且0.29≤c≤0.31。
在一些实施方案中，M2'和M3'可以分别是钴(Co)和锰(Mn)。
在一些实施方案中，第二阴极活性材料颗粒中镍、钴和锰的摩尔比可以是5:2:3。
在一些实施方案中，第一阴极活性材料颗粒与第二阴极活性材料颗粒的混合比例可以在7:3至1:9的范围内。
在一些实施方案中，第一阴极活性材料颗粒与第二阴极活性材料颗粒的混合比例可以在5:5至1:9的范围内。
在一些实施方案中，第二阴极活性材料颗粒的平均直径(D50)可以在3μm至15μm的范围内。
在一些实施方案中，第二阴极活性材料颗粒的平均直径(D50)可以在4.5μm至15μm的范围内。
根据如上所述的示例性实施方案，锂二次电池的阴极活性材料可以包含具有浓度梯度的第一阴极活性材料颗粒和具有固定浓度分布(fixed concentration profile)的第二阴极活性材料颗粒。锂二次电池的大容量和大功率可以由第一阴极活性材料颗粒实现，锂二次电池的穿透稳定性(penetration stability)和热稳定性可以由第二阴极活性材料颗粒获得。
因此，锂二次电池的电性能和机械稳定性均可得到改善。
在示例性实施方案中，第一阴极活性材料颗粒和第二阴极活性材料颗粒可以包含含有镍的锂金属氧化物，第二阴极活性材料颗粒可以具有比第一阴极活性材料颗粒更低的镍浓度。因此，可以通过与第一阴极活性材料颗粒的浓度梯度的组合来进一步改善锂二次电池的寿命和穿透稳定性。
在一些实施方案中，可以控制第二阴极活性材料颗粒的尺寸，或者可以在第一阴极活性材料颗粒上形成涂层，从而可以进一步改善锂二次电池的寿命和穿透稳定性。
附图说明
图1为示出根据示例性实施方案的锂二次电池的横截面示意图；
图2A为示出根据一些示例性实施方案制备的第一阴极活性材料颗粒的浓度梯度的测量位置的横截面示意图；
图2B为示出根据一些示例性实施方案制备的第一阴极活性材料颗粒的浓度梯度的测量位置的示意图；
图3为示出根据一些示例性实施方案制备的第一阴极活性材料颗粒的浓度梯度的测量位置的横截面示意图；
图4为根据示例性实施方案制备的第一阴极活性材料颗粒的横截面图像；和
图5为比较例中使用的锂金属氧化物的横截面图像。
具体实施方案
根据本发明的示例性实施方案，提供了具有改进的电性能和机械稳定性的锂二次电池。锂二次电池可以包括阴极活性材料，该阴极活性材料包含具有浓度梯度的第一阴极活性材料颗粒和具有固定浓度分布的第二阴极活性材料颗粒。根据示例性实施方案，还提供了一种制造锂二次电池或阴极活性材料的方法。
在下文中，将参照附图详细描述本发明。然而，本领域技术人员必须认识到，这种参照附图对实施方案进行的描述是为了进一步理解本发明的精神，不会限制在详细的说明书和所附权利要求中所公开的要保护的主题。
本文使用的术语“第一”和“第二”不旨在指定对象的数量或顺序，仅用于识别不同的要素或对象。
图1是示出根据示例性实施方案的锂二次电池的横截面示意图。
参考图1，锂二次电池可以包括阴极130、阳极140和介于阴极130和阳极140之间的隔膜层。
阴极可以包括阴极集流体110和通过在阴极集流体110上涂布阴极活性材料而形成的阴极活性材料层115。在示例性实施方案中，阴极活性材料可以包含第一阴极活性材料颗粒和第二阴极活性材料颗粒。
第一阴极活性材料颗粒可以包含具有从颗粒的中心部分到颗粒表面的连续浓度梯度的锂金属氧化物。在一些实施方案中，第一阴极活性材料颗粒可以具有全浓度梯度(full concentration gradient，FCG)结构，其中可以基本上在整个颗粒内形成浓度梯度。
在一些实施方案中，第一阴极活性材料颗粒可以包含锂金属氧化物，可以在第一阴极活性材料颗粒中心部分和表面部分之间的至少一个区域具有连续的浓度梯度。例如，第一阴极活性材料颗粒可以包括在中心部分和表面部分之间形成的浓度梯度层。
在一些实施方案中，在颗粒的全部区域中锂和氧各自的浓度可以是基本固定的，除锂和氧之外的至少一种元素可以具有连续的浓度梯度。
本文使用的术语“连续浓度梯度”可以表示浓度分布，其可以在中心部分和表面部分之间以均匀的趋势(uniform trend)或倾向改变。均匀的趋势可以包括不断增大的趋势或不断减小的趋势。
本文使用的术语“中心部分”可以包括活性材料颗粒的中心点，还可以包括距中心点预定直径内的区域。例如，“中心部分”可以包含距活性材料颗粒的中心点直径约0.2μm或约0.1μm内的区域。
本文使用的术语“表面部分”可以包括活性材料颗粒的最外表面，还可以包括距离最外表面预定厚度内的区域。例如，“表面部分”可以包括距离活性材料颗粒的最外表面厚度约0.2μm或约0.1μm内的区域
在一些实施方案中，连续浓度颗粒可以包括线性浓度分布或曲线浓度分布。在曲线浓度分布中，浓度可以以均匀的趋势变化而没有任何拐点。
在一个实施方案中，第一阴极活性材料颗粒中所包含的除锂以外的至少一种金属可以具有不断增大的连续浓度梯度，第一阴极活性材料颗粒中所包括的除锂之外的至少一种金属可以具有不断减小的连续浓度梯度。
在一个实施方案中，第一阴极活性材料颗粒中所包含的除锂之外的至少一种金属可以具有从中心部分到表面基本恒定的浓度。
在示例性实施方案中，第一阴极活性材料颗粒可以包含含镍的锂金属氧化物，并且镍可以在颗粒的全部区域或者在中心部分与表面部分之间的特定区域中具有连续的浓度梯度。在示例性实施方案中，镍的浓度(或摩尔比)可以在第一阴极活性材料颗粒的中心部分和表面部分之间连续减小。
在一个实施方案中，第一阴极活性材料颗粒中所包含的除锂之外的金属可以包括第一金属M1和第二金属M2。第一金属M1可以具有从中心部分到表面连续减小的浓度梯度。第二金属M2具有从中心部分到表面连续增加的浓度梯度。
在一个实施方案中，所述第一阴极活性材料颗粒中所包含的除锂之外的金属还可以包括第三金属M3。第三金属M3可以具有从中心部分到表面基本恒定的浓度。
本文使用的术语“浓度”可以指例如第一金属至第三金属的摩尔比。
例如，第一阴极活性材料颗粒可以由以下化学式1表示。
[化学式1]
LixM1aM2bM3cOy
在上述化学式1中，M1、M2和M3可以选自Ni、Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga或B，并且0<x≤1.1，2≤y≤2.02，0<a<1，0<b<1，0<c<1，且0<a+b+c≤1。
在一些实施方案中，化学式1的M1、M2和M3可以分别是镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)。
例如，镍可以用作与锂二次电池的容量相关的金属。当镍的量变大时，可以提高锂二次电池的容量和功率。然而，过量的镍会降低电池的寿命特性，并且在电池的机械稳定性和电气稳定性方面是不利的。例如，当镍的量过度增加时，无法充分抑制由外部物体的穿透所引起的起火或短路等缺陷。
然而，根据示例性实施方案，可以包括镍作为第一金属M1。因此，中心部分处的镍量可以相对较高以提高锂二次电池的容量和功率，并且可以从中心部分到表面减小镍的浓度，以防止穿透引起的缺陷和寿命缩短。
例如，锰(Mn)可以用作与锂二次电池的机械稳定性和电气稳定性有关的金属。在示例性实施方案中，可以从中心部分到表面增加Mn的量，从而可以抑制或减少由穿透表面引起的缺陷，例如起火或短路，并且还可以提高锂二次电池的寿命。
例如，钴(Co)可以用作与锂二次电池的电导率或电阻相关的金属。在示例性实施方案中，可以在第一阴极活性材料颗粒的全部区域内固定或均匀地保持钴的浓度。因此，可以在提高电池的电导率并保持低电阻的同时，均匀地维持经过第一阴极活性材料颗粒的电流或电荷流(charge flow)。
在一些实施方案中，在化学式1中，第一金属M1可以是镍，并且例如0.6≤a≤0.95且0.05≤b+c≤0.4。例如，镍的浓度(或摩尔比)可以从约0.95连续减小至约0.6。在一个实施方案中，可以在中心部分和表面部分之间形成具有浓度梯度区的浓度梯度层，并且在浓度梯度层中镍的浓度(或摩尔比)可以从约0.95连续减小至约0.6。
如果镍浓度的下限(例如表面浓度)小于约0.6，则第一阴极活性材料颗粒表面处的容量和功率会过度劣化。如果镍浓度的上限(例如中心浓度)超过约0.95，则中心部分处的寿命和机械稳定性会过度下降。
优选地，在化学式1中，0.7≤a≤0.9且0.1≤b+c≤0.3。在这种情况下，电池的容量和稳定性均可得到提高。在一个实施方案中，0.77≤a≤0.83，0.07≤b≤0.13且0.07≤c≤0.13，优选0.79≤a≤0.81，0.09≤b≤0.11且0.09≤c≤0.11。
根据如上所述的示例性实施方案，第一阴极活性材料颗粒可以包括中心部分与表面之间的连续浓度梯度。
在一些实施方案中，第一阴极活性材料颗粒可以基本上在其全部区域具有包括浓度梯度的FCG结构。在这种情况下，例如，Ni的浓度可以从中心部分到表面连续减小，Mn的浓度可以从中心部分到表面连续增大。Co的浓度可以从中心部分到表面基本恒定。
在一些实施方案中，第一阴极活性材料颗粒可以包括位于中心部分和表面部分之间的特定区域的浓度梯度层。在浓度梯度层中，Ni的浓度可以连续减小，Mn的浓度可以连续增大，并且Co的浓度可以基本恒定。
在这种情况下，第一阴极活性材料颗粒的元素在中心部分和表面部分可以具有均匀的组成。例如，Ni和Mn的浓度在中心部分和表面部分的每一个中都可以是恒定的。通过浓度梯度层，在中心部分处Ni的浓度可变得相对较高，在表面部分处Mn的浓度可变得相对较高。Co的浓度可以在整个中心部分、浓度梯度层和表面部分中基本均匀或恒定。
在一些实施方案中，第一阴极活性材料颗粒可以在其表面上进一步包含涂层。例如，涂层可以包括Al、Ti、Ba、Zr、Si、B、Mg、P、它们的合金或它们的氧化物。这些可以单独使用或以它们的混合物形式使用。第一阴极活性材料颗粒可以被涂层钝化(passivated)，从而可以进一步改善电池的穿透稳定性和寿命。
在一个实施方案中，涂层的元素、合金或氧化物可作为掺杂剂加入第一阴极活性材料颗粒中。
在一些实施方案中，第一阴极活性材料颗粒可以由棒状的一次颗粒(primaryparticle)形成。第一阴极活性材料颗粒的平均直径可以在约3μm至约25μm的范围内。
阴极活性材料可以包含与所述第一阴极活性材料颗粒混合的第二阴极活性材料颗粒。在示例性实施方案中，第二阴极活性材料颗粒可以在颗粒的全部区域中具有基本恒定或固定的浓度。
第二阴极活性材料颗粒可以包含锂金属氧化物。在示例性实施方案中，第二阴极活性材料颗粒可以包含含镍的锂金属氧化物。在第二阴极活性材料颗粒中，镍的浓度可小于第一阴极活性材料颗粒中镍的浓度。在一个实施方案中，第二阴极活性材料颗粒中的镍浓度可以被固定为小于第一阴极活性材料颗粒表面处的镍浓度。
在一些实施方案中，第二阴极活性材料颗粒可以包括除锂之外的至少两种金属。除锂之外的金属的浓度可以从颗粒的中心部分到颗粒表面保持恒定。
在一些实施方案中，第二阴极活性材料颗粒可以包括第一金属M1'、第二金属M2'和第三金属M3'。例如，第一金属M1'、第二金属M2'和第三金属M3'可以分别是镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)。
如上所述，在第二阴极活性材料颗粒的全部区域中，Ni、Co和Mn的浓度或摩尔比可以是均匀的或恒定的。在一些实施方案中，第二阴极活性材料颗粒可以包括过量的镍，考虑到锂二次电池的容量和稳定性，镍、锰和钴的浓度可以依次变小。在示例性实施方案中，第二阴极活性材料颗粒中Ni:Co:Mn的浓度比可以基本上为5:2:3。
本文使用的术语“过量”可以表示过量的金属元素在阴极活性材料颗粒中除锂之外的金属元素中具有最大浓度或摩尔比。
例如，第二阴极活性材料颗粒可以由以下化学式2表示。
[化学式2]
LixM1'aM2'bM3'cOy
在上述化学式2中，M1'、M2'和M3'可以选自Ni、Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga、W或B，且0<x≤1.1，2≤y≤2.02，0<a+b+c≤1。
在一些实施方案中，在上述化学式2中，0.48≤a≤0.52，0.18≤b≤0.22，0.28≤c≤0.32，优选0.49≤a≤0.51，0.19≤b≤0.21且0.29≤c≤0.31。
在一些实施方案中，如上所述，第一金属M1'、第二金属M2'和第三金属M3'可以分别为Ni、Co和Mn。
在示例性实施方案中，通过将第二阴极活性材料颗粒与第一阴极活性材料颗粒混合，可以提高锂二次电池或阴极的热稳定性。在颗粒的全部区域，第二阴极活性材料颗粒的镍浓度或镍的摩尔比小于第一阴极活性材料颗粒，在整个第二阴极活性材料颗粒中Mn均匀分布。
因此，可以避免由外部物体穿透引起的起火或爆炸，并且还提高了在反复充放电时的耐热性，从而可以显著改善锂二次电池的操作一致性(operational uniformity)和寿命。
此外，钴浓度在第二阴极活性材料颗粒的全部区域中可以是恒定的，从而可以均匀地保持整个阴极的电导率和电阻。
在一些实施方案中，镍的浓度可以大于第二阴极活性材料颗粒中的其他金属(例如锰和钴)，并且第二阴极活性材料颗粒中的镍浓度可以小于第一阴极活性材料颗粒中的镍浓度。因此，可以抑制由于包含第二阴极活性材料颗粒而引起的容量降低，同时提高锂二次电池的寿命和穿透稳定性。
在一些实施方案中，第二阴极活性材料颗粒的平均直径(D50)可以在约3μm至约15μm的范围内。在上述范围内，锂二次电池或阴极的寿命和稳定性可以在第一阴极活性材料颗粒的电活性不被第二阴极活性材料颗粒干扰的情况下得到改善。优选地，第二阴极活性材料颗粒的平均直径(D50)可以为约4.5μm至约15μm。
如果第二阴极活性材料颗粒的平均直径(D50)小于约3μm，则颗粒的尺寸会过度减小，不能实现和控制得到所需的组成、活性和稳定性。如果第二阴极活性材料颗粒的平均直径(D50)超过约15μm，则会需要过量的热量来形成颗粒，从而降低工艺效率。
在示例性实施方案中，第一阴极活性材料颗粒与第二阴极活性材料颗粒的混合比例可以是例如7:3至1:9，优选5:5至1:9。在上述范围内，第二阴极活性材料颗粒可以更有效地实现热稳定性提高和防止穿透引起的起火。
可以单独制备第一和第二阴极活性材料颗粒，然后混合得到阴极活性材料。
在形成第一阴极活性材料时，可以制备具有不同浓度的金属前体溶液。金属前体溶液可以包括可包含在阴极活性材料中的金属的前体。例如，金属前体可以包括金属的卤化物、氢氧化物，酸盐等。
例如，金属前体可以包括锂前体(例如氧化锂)、镍前体、锰前体和钴前体。
在示例性实施方案中，可以各自制备具有在中心部分处的目标组成(例如在中心部分处的镍、锰和钴浓度)的第一前体溶液和具有在表面或表面部分处的目标组成(例如，表面处的镍、锰和钴浓度)的第二前体溶液。
随后，可以将第一前体溶液和第二前体溶液混合，并且可以通过共沉淀法形成沉淀物。在一些实施方案中，可以连续改变混合比例，使得可以形成从中心部分处目标组成至表面处的目标组成的连续浓度梯度。在一些实施方案中，混合比例可以在特定的时间段改变，使得可以在中心部分和表面部分之间形成浓度梯度层。因此，沉淀物可以包括包含在其中的金属的浓度梯度。
在一些实施方案中，可以在形成沉淀物的同时加入螯合剂和碱性试剂(basicagent)(例如碱剂(alkaline agent))。在一些实施方案中，可对沉淀物进行热处理，然后可以混合锂盐并再次进行热处理。
可以使用具有单一目标组成的金属前体溶液通过沉淀法来形成第二阴极活性材料颗粒。
在示例性实施方案中，可以将第一阴极活性材料颗粒和第二阴极活性材料颗粒混合以形成阴极活性材料。可以将阴极活性材料与粘合剂、导电添加剂和/或分散添加剂一起在溶剂中混合和搅拌以形成浆料。浆料可以涂覆在阴极集流体110上，经压制并干燥以获得阴极130。
阴极集电器110可以包括不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金。优选地，可以使用铝或其合金。
粘合剂可以包括有机类粘合剂，例如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等，或者水基粘合剂如丁苯橡胶(SBR)，其可以与增稠剂(例如羧甲基纤维素(CMC))一起使用。
例如，可以使用基于PVDF的粘合剂作为阴极粘合剂。在这种情况下，可以适当增加用于形成阴极活性材料层115的粘合剂的量，以及第一阴极活性材料颗粒和第二阴极活性材料颗粒的量。因此，可以进一步提高锂二次电池的容量和功率。
可以添加导电添加剂以提高活性材料颗粒之间的电子迁移率。例如，导电添加剂可以包括诸如石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等的碳基材料，和/或诸如锡、氧化锡、氧化钛、钙钛矿型材料(例如LaSrCoO3或LaSrMnO3)等的金属基材料。
在示例性实施方案中，阴极130的电极密度可以在约3.0g/cc至约3.9g/cc的范围内，优选在3.2g/cc至约3.8g/cc的范围内。
在示例性实施方案中，阳极140可以包括阳极集电器120和通过在阳极集电器120上涂覆阳极活性材料而形成的阳极活性材料层125。
阳极活性材料可以包括能够吸附和脱出(ejecting)锂离子的材料。例如，可以使用碳基材料(例如结晶碳、无定形碳、碳络合物或碳纤维)、锂合金、硅、锡等。无定形碳可以包括硬碳、焦炭、在1500℃或更低的温度下煅烧的中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青基碳纤维(MPCF)、ETC等。结晶碳可以包括石墨基材料，例如天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB，石墨化MPCF等。锂合金还可以包括铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或铟。
阳极集电器120可以包括金、不锈钢、镍、铝、钛、铜或其合金，优选地可以包括铜或铜合金。
在一些实施方案中，可以将阳极活性材料与粘合剂、导电添加剂和/或分散添加剂一起在溶剂中混合并搅拌以形成浆料。可以将浆料涂布在阳极集流体120上，经压制并干燥得到阳极140。
可以使用与上述基本相同或类似的粘合剂和导电添加剂。在一些实施方案中，用于阳极140的粘合剂可以包括可以与诸如羧甲基纤维素(CMC)的增稠剂一起使用的水性粘合剂，例如丁苯橡胶(SBR)，从而可以改善与碳基活性材料的相容性。
隔膜150可以插入阴极130和阳极140之间。隔膜150可以包括多孔聚合物膜，多孔聚合物膜由例如聚烯烃基聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等)制备。隔膜150也可以由包含高熔点玻璃纤维的无纺布、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成。
在一些实施方案中，阳极140的面积和/或体积(例如，与隔膜150的接触面积)可以大于阴极130的面积和/或体积。因此，从阴极130产生的锂离子可以容易地转移到阳极140而不会因例如沉淀或沉积而发生损失。因此，可以通过第一阴极活性材料颗粒和第二阴极活性材料颗粒的组合有效地实现功率和稳定性的提高。
在示例性实施方案中，电极单元160可以由阴极130、阳极140和隔膜150限定，并且可以将多个电极单元160堆叠以形成具有例如果冻卷形状的电极组件。例如，电极组件可以通过卷绕、层压或折叠隔膜150而形成。
电极组件可以与电解液一起容纳在外壳170中以形成锂二次电池。在示例性实施方案中，电解液可以包括非水性电解质溶液。
非水性电解质溶液可以包括锂盐和有机溶剂。锂盐可以由Li+X-表示，并且锂盐的阴离子X-可以包括例如F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、(CF3CF2SO2)2N-等。
有机溶剂可以包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯、四氢呋喃等。这些可以单独使用或组合使用。
可以从阴极集流体110和阳极集流体120中的每一个形成极耳(electrode tab)以延伸到外壳170的一端。极耳可以与外壳170的一端焊接在一起以形成暴露在外壳170的外部的电极引线。
可以使用罐将锂二次电池制造为圆柱形，制造为棱柱形、袋形，硬币形等形状。
在下文中，提出优选实施方案以更具体地描述本发明。然而，以下实施例仅用于说明本发明，相关领域的技术人员必须清楚地理解，在本发明的范围和精神内可以进行各种改变和修改。所附的权利要求适当地包括这样的改变和修改。
实验例1：将在颗粒中间包括浓度梯度层的第一阴极活性材料和具有固定浓度的 第二阴极活性材料混合
锂二次电池的制造
(1)阴极
图2A和2B为示出根据一些示例性实施方案制备的第一阴极活性材料颗粒的浓度梯度的测量位置的示意图。
如下制备具有在中心部分和表面部分之间形成的浓度梯度层的第一阴极活性材料颗粒。
使用锂金属氧化物(CAM10a)作为第一阴极活性材料(第一锂金属氧化物)。第一锂金属氧化物的总组成为Li1.0Ni0.80Co0.11Mn0.09O2，中心部分(下表1中编号为1至12的位置)处的组成为Li1.0Ni0.802Co0.11Mn0.088O2，表面部分(在下表1中编号为12-5至13的位置)处组成为Li1.0Ni0.77Co0.11Mn0.12O2。在中心部分和表面部分之间(编号为12至12-4的位置)形成浓度梯度层，其中具有镍和锰的浓度梯度。
具体而言，如下表1所示形成第一锂金属氧化物的浓度梯度(浓度是在从第一锂金属氧化物中心部分到表面的位置处测量的)，图2B中示出了浓度梯度层的位置和测量浓度的位置。
在中心和表面之间的距离为4.8μm的第一锂金属氧化物颗粒中，在编号为1至12的位置处每远离中心0.4μm测量第一锂金属氧化物颗粒中包含的每种金属的摩尔比。在编号12和13的位置之间在编号为12-1、12-2、12-3、12-4、12-5、12-6、12-7、12-8和12-9的位置处每相距0.04μm(40nm)测量每种金属的摩尔比。
具有Li1.0Ni1/2Co1/5Mn3/10O2(NCM523)的固定总组成的第二锂金属氧化物被用作第二阴极活性材料颗粒。第一锂金属氧化物和第二锂金属氧化物的混合比例如下表中所列进行调整以形成阴极活性材料。
使用Denka Black作为导电添加剂，使用PVDF作为粘合剂。将阴极活性材料、导电添加剂和粘合剂以92:5:3的重量比混合，形成正极浆料。将正极浆料涂布，干燥并压制在铝基材上以形成阴极。压制后的阴极密度为3.3g/cc。
表1
位置编号 Ni的摩尔比 Co的摩尔比 Mn的摩尔比
1 0.802 0.110 0.088
2 0.801 0.111 0.088
3 0.802 0.110 0.088
4 0.802 0.110 0.088
5 0.803 0.111 0.086
6 0.802 0.110 0.088
7 0.802 0.110 0.088
8 0.802 0.109 0.089
9 0.801 0.110 0.089
10 0.802 0.110 0.088
11 0.802 0.108 0.090
12 0.800 0.110 0.090
12-1 0.794 0.110 0.096
12-2 0.789 0.109 0.102
12-3 0.782 0.110 0.108
12-4 0.777 0.110 0.113
12-5 0.770 0.110 0.120
12-6 0.771 0.110 0.119
12-7 0.770 0.110 0.120
12-8 0.769 0.111 0.120
12-9 0.770 0.109 0.121
13 0.770 0.110 0.120
(2)阳极
通过将93wt％的作为阳极活性材料的天然石墨、5wt％的片状导电添加剂KS6、1wt％的作为粘合剂的SBR和1wt％的作为增稠剂的CMC混合制备阳极浆料。将阳极浆料涂布，干燥并压制在铜基材上以形成阳极。
(3)锂二次电池
将如上所述获得的阴极和阳极切成适当的尺寸并堆叠，并且在阴极和阳极之间插入隔膜(聚乙烯，厚度：25μm)以形成电极单元。焊接阴极和阳极的每个极耳部分。将焊接的阴极/隔膜/阳极组件插入袋中，密封袋的三侧(例如除了电解液注入侧之外)。极耳部分也包含在密封部分中。经由电解液注入侧注入电解质，然后电解液注入侧也被密封。随后，将上述结构浸渍超过12小时。
通过将1M LiPF6溶解在EC/EMC/DEC(25/45/30；体积比)的混合溶剂中，然后添加1wt％的碳酸亚乙烯酯、0.5wt％的1,3-丙烯基磺酸内脂(1,3-propensultone,PRS)和0.5wt％的双草酸硼酸锂(LiBOB)。
通过施加对应于0.25C的预充电电流(2.5A)将如上制造的锂二次电池预充电36分钟。1小时后，将电池脱气，老化超过24小时，然后进行化成充电-放电(formationcharging-discharging)(充电条件：恒流-恒压(CC-CV)0.2C 4.2V 0.05C截止(CUT-OFF)，放电条件：恒流(CC)0.2C 2.5V截止)。然后，进行标准充放电(充电条件：恒流-恒压0.5C4.2V 0.05C截止，放电条件：恒流0.5C 2.5V截止)。
实施例和比较例
在实施例中使用阴极活性材料颗粒CAM10a和NCM523的混合物。在比较例中使用在全部颗粒区域具有均匀组成的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(以下称为CAM20，参见图5的图像)作为阴极活性材料。
除了阴极活性材料颗粒之外，在实施例和比较例中形成阴极、阳极和锂二次电池的方法是相同的。
(1-1)实验例1-1：根据NCM523(D50：3μm)的混合比例评估寿命和穿透稳定性
将如下表2中所述制备的电池单元重复充电(恒流-恒压2.0C 4.2V0.05C截止)并放电(恒流2.0C 2.75V截止)500次，然后计算第500次循环的放电容量相对于第一次循环放电容量的百分比(％)以测量室温下的寿命特性。
另外，对实施例和比较例的电池单元进行充电(1C 4.2V 0.1C截止)，然后用直径3mm的钉子以80mm/秒的速度穿透电池单元，检查是否发生起火或爆炸(O：发生起火或爆炸，X：无起火或爆炸)。
结果显示在下表2中
表2
Figure BDA0004131492750000181
(1-2)实验例1-2：根据NCM523(D50：4.5μm)的混合比例评估寿命和穿透稳定性
通过与实验例1-1相同的方法评价具有下表3中所述组成的电池单元的寿命特性和穿透稳定性。
表3
Figure BDA0004131492750000191
(1-3)实验例1-3：根据NCM523(D50：7μm)的混合比例评估寿命和穿透稳定性
通过与实验例1-1相同的方法评价具有如下表4所述组成的电池单元的寿命特性和穿透稳定性。
表4
Figure BDA0004131492750000192
Figure BDA0004131492750000201
(1-4)实验例1-4：根据NCM523(D50：10μm)的混合比例评估寿命和穿透稳定性
通过与实验例1-1相同的方法评价具有如下表5所述组成的电池单元的寿命特性和穿透稳定性。
表5
Figure BDA0004131492750000202
Figure BDA0004131492750000211
(1-5)实验例1-5：根据NCM523(D50：15μm)的混合比例评估寿命和穿透稳定性
通过与实验例1-1相同的方法评价具有下表6中所述组成的电池单元的寿命特性和穿透稳定性。
表6
Figure BDA0004131492750000212
Figure BDA0004131492750000221
参考上面的表2至表6，与比较例中的电池相比，实施例中的电池显示出改进的寿命特性和穿透稳定性。
关于第二锂金属氧化物的颗粒尺寸(D50)，从实验例1-1到实验例1-5的寿命特性和穿透稳定性普遍得到改善。
在实施例中，当第一锂金属氧化物和第二锂金属氧化物的混合比例为约50:50至约10:90时，基本上在D50的全部区域中，穿透稳定性均得到改善。
当第二锂金属氧化物的颗粒尺寸(D50)为4.5μm至15μm时，不会因穿透而发生起火或爆炸的、第一锂金属氧化物与第二锂金属氧化物的混合比例范围被大大地扩大。
实验例2：将具有FCG结构的第一阴极活性材料和具有固定浓度的第二阴极活性材 料混合
锂二次电池的制造
(1)阴极
连续改变前体的混合比例以形成沉淀物，从而形成具有LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的整体组成，并具有从LiNi0.84Co0.11Mn0.05O2的中心组成至LiNi0.78Co0.10Mn0.12O2的表面组成的连续浓度梯度的第一阴极活性材料颗粒(在下文中称为CAM10b，同样参见图4的图像)。此外，制备从中心部分到表面具有均匀的镍、锰和钴浓度(或摩尔比)的第二阴极活性材料颗粒(以下称为NCM523)。
按照下表中所列调整第一阴极活性材料颗粒和第二阴极活性材料颗粒的混合比例以形成阴极活性材料。将阴极活性材料，作为导电添加剂的Denka Black和作为粘合剂的PVDF以92:5:3的重量比混合，形成正极浆料。将正极浆料涂布、干燥并压制在铝集电体上以形成阴极。压制后的阴极密度为3.3g/cc。
图3是示出根据一些示例性实施方案制备的第一阴极活性材料颗粒的浓度梯度的测量位置的横截面示意图。参考图3，从第一阴极活性材料颗粒的中心部分到表面的距离为5μm，每隔5/7μm的距离对浓度进行测量。结果列于下表7中。
表7
位置编号 Ni的摩尔比 Co的摩尔比 Mn的摩尔比
1 77.97 10.07 11.96
2 80.98 9.73 9.29
3 82.68 10.32 7
4 82.6 10 7.4
5 82.55 10.37 7.07
6 83.24 10.86 5.9
7 84.33 10.83 4.84
(2)阳极
通过与实验例1相同的方法制造阳极。
(3)锂二次电池
使用如上所述制备的阴极和阳极，通过与实验例1相同的方法来制造锂二次电池。
实施例和比较例
在实施例中使用阴极活性材料颗粒CAM10b和NCM523的混合物。在比较例中使用在整个颗粒区域具有均匀组成的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(以下称为CAM20，参见图5的图像)作为阴极活性材料。
除了阴极活性材料颗粒之外，在实施例和比较例中形成阴极、阳极和锂二次电池的方法是相同的。
(2-1)实验例2-1：根据NCM523(D50：3μm)的混合比例评估寿命和穿透稳定性
如下表8中所述制备的电池单元重复充电(1C 4.2V 0.1C截止)并放电(1C 3.0V截止)500次，然后计算第500次循环的放电容量相对于第一次循环放电容量的百分比(％)以测量寿命特性。
另外，将实施例和比较例的电池单元充电(1C 4.2V 0.1C截止)，然后用直径3mm的钉子以80mm/秒的速度穿透电池单元，检查是否发生起火或爆炸(O：发生起火或爆炸，X：无起火或爆炸)。。
结果显示在下表8中。
表8
Figure BDA0004131492750000241
Figure BDA0004131492750000251
(2-2)实验例2-2：根据NCM523(D50：4.5μm)的混合比例评估寿命和穿透稳定性
通过与实验例2-1相同的方法评价具有下表9中所述组成的电池单元的寿命特性和穿透稳定性。
表9
Figure BDA0004131492750000252
Figure BDA0004131492750000261
(2-3)实验例2-3：根据NCM523(D50：7μm)的混合比例评估寿命和穿透稳定性
通过与实验例2-1相同的方法评价具有下表10中所述组成的电池单元的寿命特性和穿透稳定性。
表10
Figure BDA0004131492750000262
Figure BDA0004131492750000271
(2-4)实验例2-4：根据NCM523(D50：10μm)的混合比例评估寿命和穿透稳定性
通过与实验例2-1相同的方法评价具有下表11中所述组成的电池单元的寿命特性和穿透稳定性。
表11
Figure BDA0004131492750000272
Figure BDA0004131492750000281
(2-5)实验例2-5：根据NCM523(D50：15μm)的混合比例评估寿命和穿透稳定性
通过与实验例2-1相同的方法评价具有如下表12所述组成的电池单元的寿命特性和穿透稳定性。
表12
Figure BDA0004131492750000282
Figure BDA0004131492750000291
参照上述表8至表12，与比较例相比，实施例中的使用具有浓度梯度的第一阴极活性材料颗粒(CAM10b)和具有固定组成的第二阴极活性材料颗粒(NCM523)的混合物的电池显示出改善的寿命特性和穿透稳定性。
比较例的电池单元普遍表现出降低的寿命特性和穿透稳定性，并且仅当包含过量的NCM523时才不会发生起火。
在实施例2-1至2-5中，当第一阴极活性材料颗粒与第二阴极活性材料颗粒的混合比例为约50:40至约10:90时，不会因穿透发生起火或爆炸。
当第二锂金属氧化物(NCM523)的颗粒尺寸(D50)为4.5μm至15μm时，不会因穿透而发生起火或爆炸的、第一阴极活性材料颗粒与第二阴极活性材料颗粒的混合比例被大大地扩大。

Claims (16)

1.锂二次电池，其包括：
阴极，所述阴极由包含第一阴极活性材料颗粒和第二阴极活性材料颗粒的阴极活性材料形成；
阳极；和
隔膜，所述隔膜介于阴极和阳极之间，
其中所述第一阴极活性材料颗粒包含锂金属氧化物，所述锂金属氧化物在中心部分和表面部分之间的至少一个区域中具有连续浓度梯度，
其中所述第二阴极活性材料颗粒包含锂金属氧化物，所述锂金属氧化物包括从中心部分到表面具有恒定浓度的除锂之外的至少两种金属，并且第二阴极活性材料颗粒在除锂以外的金属中包括过量的镍，
其中所述第一阴极活性材料颗粒与第二阴极活性材料颗粒的混合比例为5:5-1:9。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述第一阴极活性材料颗粒包含在中心部分和表面部分之间浓度连续减小的第一金属和在中心部分和表面部分之间浓度连续增大的第二金属。
3.根据权利要求2所述的锂二次电池，其中所述第一阴极活性材料颗粒还包含从中心部分到表面部分具有恒定浓度的第三金属。
4.根据权利要求3所述的锂二次电池，其中所述第一阴极活性材料颗粒由以下化学式1表示：
[化学式1]
LixM1aM2bM3cOy，
其中在上述化学式1中，M1、M2和M3各自表示第一金属、第二金属和第三金属，并且各自选自Ni、Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga或B，且
0<x≤1.1，2≤y≤2.02，0<a<1，0<b<1，0<c<1，且0<a+b+c≤1。
5.根据权利要求4所述的锂二次电池，其中在化学式1中0.6≤a≤0.95且0.05≤b+c≤0.4。
6.根据权利要求4所述的锂二次电池，其中在化学式1中0.7≤a≤0.9且0.1≤b+c≤0.3。
7.根据权利要求4所述的锂二次电池，其中所述第一金属为镍(Ni)，所述第二金属为锰(Mn)，所述第三金属为钴(Co)。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述第一阴极活性材料颗粒包括在中心部分和表面部分之间形成的浓度梯度层。
9.根据权利要求8所述的锂二次电池，其中所述浓度梯度层包括连续浓度梯度，
其中中心部分和表面部分各自具有恒定的浓度组成，中心部分和表面部分通过浓度梯度层具有彼此不同的浓度组成。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述第一阴极活性材料颗粒在从中心部分到其表面的全部区域内具有连续的浓度梯度。
11.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述第二阴极活性材料颗粒由以下化学式2表示：
[化学式2]
LixM1'aM2'bM3'cOy，
其中在上述化学式2中，M1'是镍，M2'和M3'选自Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga、W或B，并且0<x≤1.1，2≤y≤2.02，0<a+b+c≤1，0.48≤a≤0.52，0.18≤b≤0.22，0.28≤c≤0.32。
12.根据权利要求11所述的锂二次电池，其中在化学式2中0.49≤a≤0.51，0.19≤b≤0.21且0.29≤c≤0.31。
13.根据权利要求11所述的锂二次电池，其中M2'和M3'分别为钴(Co)和锰(Mn)。
14.根据权利要求13所述的锂二次电池，其中所述第二阴极活性材料颗粒中镍、钴和锰的摩尔比为5:2:3。
15.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述第二阴极活性材料颗粒的平均直径(D50)为3-15μm。
16.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述第二阴极活性材料颗粒的平均直径(D50)为4.5-15μm。
CN202310261784.2A 2016-11-18 2017-11-17 锂二次电池及其制造方法 Pending CN116053563A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160154284A KR102467458B1 (ko) 2016-11-18 2016-11-18 리튬 이차 전지
KR10-2016-0154284 2016-11-18
KR10-2017-0120353 2017-09-19
KR1020170120353A KR102446269B1 (ko) 2017-09-19 2017-09-19 리튬 이차 전지
CN201711146025.2A CN108075178B (zh) 2016-11-18 2017-11-17 锂二次电池及其制造方法

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711146025.2A Division CN108075178B (zh) 2016-11-18 2017-11-17 锂二次电池及其制造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116053563A true CN116053563A (zh) 2023-05-02

Family

ID=62147270

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310261784.2A Pending CN116053563A (zh) 2016-11-18 2017-11-17 锂二次电池及其制造方法
CN201711146025.2A Active CN108075178B (zh) 2016-11-18 2017-11-17 锂二次电池及其制造方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711146025.2A Active CN108075178B (zh) 2016-11-18 2017-11-17 锂二次电池及其制造方法

Country Status (2)

Country Link
US (2) US10199650B2 (zh)
CN (2) CN116053563A (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102306545B1 (ko) * 2017-10-19 2021-09-30 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
CN116845196A (zh) 2018-07-06 2023-10-03 Sk新能源株式会社 锂二次电池
EP3745502A1 (en) * 2019-05-27 2020-12-02 SK Innovation Co., Ltd. Lithium secondary battery

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4972624B2 (ja) * 2008-09-30 2012-07-11 日立ビークルエナジー株式会社 リチウム二次電池用正極材料及びそれを用いたリチウム二次電池
US8911902B2 (en) * 2010-07-06 2014-12-16 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based positive electrode active material, method of preparing the same, and lithium battery using the nickel-based positive electrode active material
KR101292756B1 (ko) * 2011-01-05 2013-08-02 한양대학교 산학협력단 입자 전체 농도 구배 리튬이차전지용 양극활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR102157479B1 (ko) * 2013-04-29 2020-10-23 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극활물질
CN102368548B (zh) * 2011-10-31 2012-11-28 上海中兴派能能源科技有限公司 改性三元材料、其前驱体及该材料和前驱体的制备方法
CN103367704B (zh) * 2012-04-06 2016-05-11 协鑫动力新材料（盐城）有限公司 梯度分布的复合多元材料前驱体及其制备方法和应用
WO2014104759A1 (ko) * 2012-12-26 2014-07-03 한양대학교 산학협력단 리튬 이차전지용 양극활물질
CN104282934B (zh) * 2013-07-10 2017-03-15 万向一二三股份公司 新型高能量密度动力电池
CN103746143A (zh) * 2013-12-10 2014-04-23 宁波维科电池股份有限公司 高能量密度锂离子动力电池
KR101577180B1 (ko) * 2013-12-30 2015-12-15 주식회사 에코프로 고에너지 밀도의 혼합 양극활물질
CN105336915B (zh) * 2014-08-13 2019-01-01 微宏动力系统（湖州）有限公司 锂离子二次电池用正极材料、其制备方法及锂离子二次电池
KR102349703B1 (ko) * 2014-12-22 2022-01-12 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지
KR102296819B1 (ko) * 2014-12-30 2021-08-31 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지
US10833321B2 (en) * 2015-03-06 2020-11-10 Uchicago Argonne, Llc Cathode materials for lithium ion batteries
US20170077496A1 (en) * 2015-09-11 2017-03-16 Fu Jen Catholic University Metal gradient-doped cathode material for lithium batteries and its production method
WO2017135792A1 (ko) 2016-02-04 2017-08-10 주식회사 엘지화학 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
CN108075178A (zh) 2018-05-25
US20180145323A1 (en) 2018-05-24
US20190157674A1 (en) 2019-05-23
US10608253B2 (en) 2020-03-31
US10199650B2 (en) 2019-02-05
CN108075178B (zh) 2023-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111081993B (zh) 锂二次电池
US11271194B2 (en) Lithium secondary battery and method of manufacturing the same
CN111933924B (zh) 锂二次电池
CN108075179B (zh) 锂二次电池及其制造方法
CN108281645B (zh) 锂二次电池
CN111816923A (zh) 锂二次电池及其制造方法
US10644306B2 (en) Lithium secondary battery
CN108075178B (zh) 锂二次电池及其制造方法
KR20230127189A (ko) 리튬 이차 전지
CN112002891A (zh) 锂二次电池
US20220263078A1 (en) Cathode for Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Including the Same
KR102446269B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR102446270B1 (ko) 리튬 이차 전지
US20220149352A1 (en) Lithium secondary battery and method of manufacturing the same
CN110690418B (zh) 锂二次电池
US20220271278A1 (en) Cathode for Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Including the Same
KR102480473B1 (ko) 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법
KR102513949B1 (ko) 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination