CN105336915B - 锂离子二次电池用正极材料、其制备方法及锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用正极材料、其制备方法及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子二次电池用正极材料、其制备方法以及使用其的锂离子二次电池；本发明锂离子二次电池用正极材料包括体相部分以及包覆在所述体相部分外表面的包覆部分；所述体相部分包括至少一种第一正极材料，所述第一正极材料为锂镍基复合氧化物锂镍基复合氧化物，当充电至4.2V时所述锂镍基复合氧化物活性材料相对于Li/Li+具有电化学活性及高充放电容量；所述包覆部分包括至少一种包覆体相部分的第二正极材料，当充电至4.2V时所述包覆体相部分的第二正极材料相对于Li/Li+不具有电化学活性或者充放电容量非常低。使用了本发明正极材料制作的锂离子二次电池具有能量密度高、循环稳定、安全性良好、输出功率高等特性。

Description

锂离子二次电池用正极材料、其制备方法及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用正极材料、其制备方法以及使用其的锂离子二次电池；具体地，涉及一种锂离子二次电池用高镍正极材料及其制备方法，以及使用了该高镍正极材料的锂离子二次电池。
背景技术
目前，锂离子二次电池用的正极材料主要是锂过渡金属氧化物，包括六方层状结构的LiCoO2、LiNiO2和LiNi1-x-yCoxMnyO2以及尖晶石结构的LiMn2O4，其次是聚阴离子类正极材料如橄榄石结构的LiFePO4。LiNiO2的晶体结构与LiCoO2相同，且理论比容量相当，但前者的实际比容量却远高于后者，可以达到200mAh/g以上；镍储量比钴丰富，价格比钴便宜，且镍的毒性较低。因此，LiNiO2有望取代LiCoO2成为成本低廉且能量密度高的电池的首选正极活性材料。
但由于LiNiO2制备存在困难，且LiNiO2材料的循环稳定性以及热稳定性差，因此，迄今为止没有得到商业化应用。通过向LiNiO2材料中掺杂Co与Al等元素，与LiNiO2形成类质同像固溶体，可以稳定LiNiO2的晶格结构，从而改善其循环性能与热稳定性，降低了制备难度，并在焙烧过程中促进Ni2+向Ni3+转变，形成有序层状结构。相比LiNiO2，掺铝镍钴酸锂(Li1+δ[Ni1-x-yCoxAly]O2)在保持高容量的同时，使材料的性能得到明显提升，并且可以大规模工业化生产，目前已成功应用于数码电源以及动力汽车用电源。
与低镍含量的LiNi1-x-yCoxMnyO2三元材料以及LiFePO4等材料相比，Li1+δ[Ni1-x- yCoxAly]O2的循环稳定性以及热稳定性还有待提高。由于在充电时产生高价态、高反应性的Ni4+与电解质发生反应产生气体，在材料表面形成不导电、不导锂离子的有机聚合物，导致电池气胀、正极内阻上升。在高温时，Ni4+与电解质之间的反应加剧，产生更多的气体与有机聚合物；同时，Ni4+不断被还原成Ni2+，可逆容量逐渐丧失，材料表面连续沉积没有电化学活性的绝缘体一氧化镍，正极内阻进一步上升，如此恶性循环，最终导致电池寿命在短时间内终结。而且，由于Ni4+的高反应性以及在高温时析氧，电池达到热失控状态所需要的环境温度低，在应用中存在安全隐患。
对正极材料表面包覆改性是提高材料电化学性能的重要手段之一。常用的包覆材料有ZnO、ZrO2、AlPO4、Li3PO4、Al2O3、AlF3、SiO2、TiO2、MgO以及硼锂化合物Li2O-2B2O3等，还有机聚合物材料如聚苯胺。虽然至今对改性机理尚不完全清楚，但许多研究表明众多包覆材料都可以或多或少改善正极材料的性能，尤其是材料的循环寿命与热稳定性。其主要机理可能是包覆的材料起了两方面的作用，一是物理隔绝，即使包覆材料不能将颗粒表面全部覆盖，但在一定程度上减少了正极材料活性位与电解质的接触面积；另一是与电解质的分解产物路易斯酸反应，降低了正极材料与电解质界面的酸性，从而保护了正极。但是，这些包覆材料的导锂离子或者导电子能力往往不理想，至少其锂离子扩散系数与电子电导率要低于活性正极材料。因此，包覆尤其是包覆量过多时不可避免产生正极材料倍率性能下降的副作用。
韩国专利(申请号为KR1020040118280)与美国专利(申请号为US11/794287)公开了一种具有核壳结构的高镍正极材料。正极材料粉末颗粒的球核部分由高容量的高镍正极材料组成，例如LiNi0.8Co0.2O2或者LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，粉末颗粒的球壳部分由热稳定性好且循环寿命长的正极材料组成，例如LiNi0.5Mn0.5O2。高容量的球核保障正极材料的高容量发挥，结构稳定且与电解液副反应少的球壳通过物理隔绝保护球核，降低球核与电解液的反应活性，从而保障正极材料在保持高容量的同时实现高热稳定性与长循环寿命。
近来，美国专利(申请号为US13/978067以及申请号为US13/978041)公开了一种高容量浓度梯度正极材料。所谓浓度梯度，是指组成正极材料的主要过渡金属元素(通常指Ni、Co、Mn中的一种或多种)沿着粉末颗粒的核心部分向表面部分发生浓度渐变。例如某一种元素，通常是活性高的Ni元素，其浓度在核心部分最高，在表面部分最低，浓度沿核心至表面逐渐降低；反之，另一种元素，通常是活性低的Mn元素，其浓度在核心部分最低，在表面部分最高，浓度沿核心至表面逐渐升高。浓度梯度结构，既可以保障正极材料由于内层高镍含量发挥高容量，又可以保障正极材料由于外层高锰含量实现高热稳定性与长循环寿命。Co元素可以在整个粉末颗粒范围内保持浓度均匀分布，也可以发生由内而外的浓度渐变。
无论是核壳结构还是浓度梯变结构，其核心思想都是通过处于外层的相对稳定的正极材料来保护处于内层的活性高的正极材料，从而获得容量高、热稳定性好且循环寿命长的高镍材料。相比常用的包覆材料如ZnO、ZrO2、AlPO4、Li3PO4、Al2O3、AlF3、SiO2、TiO2、MgO以及硼锂化合物Li2O-2B2O3、聚苯胺等，用兼具导电子与导锂离子通道的正极材料来保护高镍材料，可以避免包覆量过多时引起的容量下降、内阻上升、倍率性能受损等副作用。然而，由于处于外层起保护作用的材料是具有电化学活性的正极材料，并且当充电至4.2V(对Li/Li+)时具有较高的容量，即在充电过程中外层材料的某活性元素(Ni、Co、Mn中的一种或多种)随着锂离子的脱嵌而被氧化(化学价升高)，材料表面出现化学活性高的“位点”，因此，用“处于外层的相对稳定的正极材料来保护处于内层的活性高的正极材料”的方法仍然无法完全避免材料与电解液发生反应。此外，由于外层的材料与内层的材料在充放电过程中由于结构差异存在体积膨胀不一致的现象，尤其是核壳结构，多次充放电后，出现核与壳分离，并导致材料粉末颗粒内部电子与锂离子传输通道阻断。
发明内容
鉴于上述的高镍正极材料存在的难点以及现有技术的不足，本发明提供一种锂离子二次电池用正极材料、其制备方法、及使用其的锂离子二次电池。根据本发明设计并制备的高镍正极材料在保持高容量的基础上具有热稳定性及充放电循环特性良好等特点，并且充、放电倍率高，符合动力电池的要求；该材料的制备方法相对简单，工艺可控，成本低，适合大工业化生产。使用了该材料的锂离子二次电池具有能量密度高、循环稳定、安全性良好、输出功率高等特性。
为实现本发明第一个目的，提供一种锂离子二次电池用正极材料，所述正极材料为粉末颗粒状；所述粉末颗粒包括体相部分以及包覆在所述体相部分外表面的包覆部分；所述体相部分包括至少一种第一正极材料，所述第一正极材料为锂镍基复合氧化物，当充电至4.2V时所述第一正极材料相对于Li/Li+具有电化学活性及高充放电容量；所述包覆部分包括至少一种包覆体相部分的第二正极材料，当充电至4.2V时所述第二正极材料相对于Li/Li+不具有电化学活性或者充放电容量非常低。
本发明通过采用当充电至4.2V(对Li/Li+)时不具有电化学活性或者容量非常低的第二正极材料来保护处于内层即体相部分的高容量、高活性的第一正极材料的方法获得容量高、热稳定性好且循环寿命长的正极材料，或者说，用高电压(5V级)正极材料包覆的方式来保护4V级的高镍正极材料。本发明所述第一正极材料锂镍基复合氧化物具有高充放电容量是指其容量大于160mAh/g，优选为>180mAh/g；本发明所述包覆体相部分的第二正极材料具备非常低充放电容量是指容量其小于50mAh/g。
充电至4.2V(对Li/Li+)时不具有电化学活性或者容量非常低的包覆体相部分的第二正极材料可以有诸多选择。例如，被认为没有电化学活性的正极材料如Li2MnO3(一般认为，基于Li2MnO3的富锂材料，当其充电电压大于4.5V(对Li/Li+)时，Li2MnO3结构中直接脱出Li2O而体现活性)；又如5V镍锰尖晶石正极材料LiNi0.5Mn1.5O4，充电平台达到4.9V(对Li/Li+)，放电容量可以达到120mAh/g以上，但是，当充电至4.2V(对Li/Li+)时然后放电，几乎放不出电或者放出的电量很少，即没有放电容量或者放电容量非常低。还有其它正极材料，例如LiNiPO4、LiCoPO4等高电压正极材料，这些可以用来作表面包覆的正极材料，其共同特点是当充电至4.2V(对Li/Li+)时不具有电化学活性或者容量非常低，对包覆后的材料的容量几乎没有贡献。同时，这些材料兼具导电子与导锂离子通道，具有潜在的电化学活性，在一定条件下可以激活充当活性材料，可以避免其它常规包覆材料引入的弊端，例如锂离子迁移受阻、电子电导下降等。除此之外，由于这些处于表面起保护作用的正极材料在充放电过程中不具有电化学活性或者容量非常低，即在充放电过程中材料表面始终处于惰性状态，不会出现化学活性高的“位点”，可以避免材料表面与电解液发生反应，并通过物理隔绝保护内层活性材料不与电解液反应。
本发明第二正极材料优选锂过渡金属复合氧化物这一类正极材料，因为这些材料与锂镍复合氧化物正极材料的组成、结构更相似，在制备材料的过程中，通过控制反应条件即通过配合本发明的制备方法可实现厚度均匀、覆盖完全的面包覆。而常见的材料例如Al2O3、AlF3、AlPO4等包覆时，往往行成点包覆，不能实现完全隔离活性材料与电解液的目的。
本发明粉末颗粒的体相部分包含至少一种锂镍基复合氧化物正极材料，当充电至4.2V(对Li/Li+)时该锂镍基复合氧化物正极材料具有电化学活性及高充放电容量；该体相部分的表面包覆至少一种包覆体相部分的第二正极材料，该包覆体相部分的第二正极材料在充电至4.2V(对Li/Li+)时不具有电化学活性或者充放电容量非常低。该包覆体相部分的第二正极材料也是锂离子电池用正极材料，不同于传统的包覆材料。
本发明所述体相部分与包覆部分不同于传统包覆形成的核壳结构，因为传统的核壳结构有明显的分界处且壳的厚度较大，容易产生核壳分离；本发明所述体相部分占本发明粉体结构的绝大部分，而包覆部分厚度相对于传统的壳部分要薄，此外体相结构与包覆部分的结合紧密性也远远高于传统包覆形成的核壳结构。
作为优选，所述包覆材料为锂过渡金属复合氧化物中至少一种，当充电至4.2V(对Li/Li+)时不具有电化学活性或者充放电容量非常低。
作为进一步优选，所述第一正极材料锂镍基复合氧化物具有通式Li1+δ[Ni1-x- yCoxMy]O2，其中，M选自Mn、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Ge、Sn、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、W、La、Ce、Nd及Sm中至少一种金属元素，其中，0≤δ≤0.2，0≤x≤0.5，0≤x+y≤0.5。
作为进一步优选，具有通式Li1+δ[Ni1-x-yCoxMy]O2的第一正极材料中，金属元素Ni、Co的化学价均为+3价，金属元素M的化学价为+2价、+3价、+4价、+5价或+6价。
作为进一步优选，所述第一正极材料锂镍基复合氧化物具有通式Li1+δ[Ni1-x- yCoxMy]O2-αPα，其中，M选自Mn、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Ge、Sn、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、W、La、Ce、Nd及Sm中至少一种金属元素，P表示F或S，其中，0≤δ≤0.2，足0≤x≤0.5，0≤x+y≤0.5，0<α≤0.2。
作为进一步优选，具有通式Li1+δ[Ni1-x-yCoxMy]O2-αPα的第一正极材料中，金属元素Ni、Co的化学价均为+3价，金属元素M的化学价为+2价、+3价、+4价、+5价或+6价。
作为进一步优选，所述包覆体相部分的第二正极材料具有通式Li1+η[Mn2-aMˊa]O4，其中，Mˊ指选自Ni、Co、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Ge、Sn、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、W、La、Ce、Nd及Sm中至少一种金属元素，其中，0≤η≤0.2，0<a≤1；或所述包覆体相部分的第二正极材料具有通式Li2+γ[Mn2-bMˊb]O3，其中，Mˊ指选自Ni、Co、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Ge、Sn、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、W、La、Ce、Nd及Sm中至少一种金属元素，其中，0≤γ≤0.4，0≤b≤1。
作为进一步优选，具有通式Li1+η[Mn2-aMˊa]O4与所述通式Li2+γ[Mn2-bMˊb]O3的第二正极材料中，金属元素Mn的化学价是+4价，金属元素Mˊ的化学价为+2价，+3价，+4价，+5价或+6价。
作为进一步优选，所述包覆体相部分的第二正极材料具有通式Li1+η[Mn2-aMˊa]O4- mPm，其中，Mˊ选自Ni、Co、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Ge、Sn、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、W、La、Ce、Nd及Sm中至少一种金属元素，P表示F或S，其中，0≤η≤0.2，0<a≤1，0<m≤0.5；或所述包覆体相部分的第二正极材料具有通式Li2+γ[Mn2-bMˊb]O3-nPn，其中，MˊNi、Co、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Ge、Sn、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、W、La、Ce、Nd及Sm中至少一种金属元素，P表示F或S，其中，0≤γ≤0.4，0≤b≤1，0<n≤0.5。
作为进一步优选，具有通式Li1+η[Mn2-aMˊa]O4-mPm与所述通式Li2+γ[Mn2-bMˊb]O3-nPn的第二正极材料中，金属元素Mn的化学价是+4价，金属元素Mˊ的化学价为+2价，+3价，+4价，+5价或+6价。
本发明正极材料粉末颗粒的体相部分包含至少一种第一正极材料锂镍基复合氧化物，可以用通式Li1+δ[Ni1-x-yCoxMy]O2表示(M指选自Mn,Na,K,Mg,Ca,Sr,Ba,Al,Ga,In,Ge,Sn,Ti,V,Cr,Fe,Cu,Zn,Y,Zr,Nb,Mo,Cd,W,La,Ce,Nd,Sm等一种或一种以上的金属元素，δ满足0≤δ≤0.2，x满足0≤x≤0.5，y满足0≤x+y≤0.5)，当充电至4.2V(对Li/Li+)时具有电化学活性并且高充放电容量；表面包覆部分包含一种或一种以上第二正极材料锂过渡金属(复合)氧化物，可以用通式Li1+η[Mn2-aMˊa]O4表示(Mˊ指选自Ni,Co,Na,K,Mg,Ca,Sr,Ba,Al,Ga,In,Ge,Sn,Ti,V,Cr,Fe,Cu,Zn,Y,Zr,Nb,Mo,Cd,W,La,Ce,Nd,Sm等一种或一种以上的金属元素，η满足0≤η≤0.2，a满足0<a≤1)，也可以用通式Li2+γ[Mn2-bMˊb]O3表示(Mˊ指选自Ni,Co,Na,K,Mg,Ca,Sr,Ba,Al,Ga,In,Ge,Sn,Ti,V,Cr,Fe,Cu,Zn,Y,Zr,Nb,Mo,Cd,W,La,Ce,Nd,Sm等一种或一种以上的金属元素，0≤γ≤0.4，0≤b≤1)，当充电至4.2V(对Li/Li+)时不具有电化学活性或者充放电容量非常低。
许多研究表明用非金属元素如F或者S掺杂氧位可以提高材料的热稳定性与循环稳定性。因此，掺杂F或S的粉末颗粒的体相部分，即第一正极材料也可以用通式Li1+δ[Ni1-x- yCoxMy]O2-αPα来表示组成(M指选自Mn,Na,K,Mg,Ca,Sr,Ba,Al,Ga,In,Ge,Sn,Ti,V,Cr,Fe,Cu,Zn,Y,Zr,Nb,Mo,Cd,W,La,Ce,Nd,Sm等一种或一种以上的金属元素，P表示F或S，δ满足0≤δ≤0.2，x满足0≤x≤0.5，y满足0≤x+y≤0.5，α满足0<α≤0.2)；掺杂F或S的粉末颗粒的表面包覆部分，即第二正极材料也可以用通式Li1+η[Mn2-aMˊa]O4-mPm来表示组成(Mˊ指选自Ni,Co,Na,K,Mg,Ca,Sr,Ba,Al,Ga,In,Ge,Sn,Ti,V,Cr,Fe,Cu,Zn,Y,Zr,Nb,Mo,Cd,W,La,Ce,Nd,Sm等一种或一种以上的金属元素，P表示F或S，0≤η≤0.2，0<a≤1，0<m≤0.5)，也可以用通式Li2+γ[Mn2-bMˊb]O3-nPn来表示组成(Mˊ指选自Ni,Co,Na,K,Mg,Ca,Sr,Ba,Al,Ga,In,Ge,Sn,Ti,V,Cr,Fe,Cu,Zn,Y,Zr,Nb,Mo,Cd,W,La,Ce,Nd,Sm等一种或一种以上的金属元素，P表示F或S，0≤γ≤0.4，0≤b≤1，0<n≤0.5)。一般地，优选为控制F或S的掺杂量占氧元素量的5％(摩尔百分含量)以内。掺杂量过少，对材料的性能改进不明显，掺杂量过多，可能会降低材料的导电子能力，还会抑制材料的容量发挥。
粉末颗粒的体相部分具有通式Li1+δ[Ni1-x-yCoxMy]O2或者Li1+δ[Ni1-x-yCoxMy]O2-αPα，一般认为有电化学活性的金属元素是Ni，Ni的化学价是+3价，在充放电(嵌锂与脱嵌)过程中，Ni的化学价在+3价与+4价之间转变。金属元素Co的化学价也是+3价，主要作用是通过掺杂与LiNiO2形成类质同像固溶体，稳定LiNiO2的晶格结构，在焙烧过程中促进Ni2+向Ni3+转变，形成有序层状结构。其它掺杂元素M的化学价可以是+2价，+3价，+4价，+5价或者+6价，没有特殊限定。
第二正极材料Li1+η[Mn2-aMˊa]O4或者Li1+η[Mn2-aMˊa]O4-mPm，当充电至4.2V(对Li/Li+)是不具有电化学活性或者充放电容量非常低的正极材料。一般地，这些材料中主要金属元素Mn的化学价是+4价。通常Mn4+被认为是不具有电化学活性的金属离子。掺杂金属元素Mˊ的化学价可以是+2价，+3价，+4价，+5价或者+6价，没有特殊限定。
作为进一步优选，所述包覆部分的质量占所述粉末颗粒质量的0.1～10％。
作为进一步优选，所述包覆部分的外表面点包覆或面包覆至少一种路易斯碱化合物。用以去除正极材料与电解液界面处的HF。
作为进一步优选，所述路易斯碱化合物选自ZnO、Al2O3、MgO、CaO、ZrO2、TiO2、SnO2、Sb2O5中至少一种。路易斯碱化合物例如ZnO、Al2O3、MgO、CaO、ZrO2、TiO2、SnO2以及Sb2O5等作为包覆材料可以充当HF吞噬剂，降低电解液与正极接触处的酸性，保护正极材料以免被电解液腐蚀。
作为进一步优选，所述路易斯碱化合物的质量占所述粉末颗粒质量的0.1～5％。
作为进一步优选，所述粉末颗粒呈球形或类球形，粒子直径0.5～50μm。
本发明的锂离子二次电池用的高镍活性正极材料是粒子状的，为球状或类球状，粒径范围0.5～50μm，优选1～30μm，比表面积小于3m2/g，优选2m2/g以下。粒径过小，比表面积过大，在制成正极时会降低粒子的填充密度，从而降低电池的单位体积能量密度，并且正极与电解液接触面积过大，副反应增加，影响循环寿命。粒径过大，比表面积过小，正极与电解液的接触面积过少，电解液不能充分润湿活性材料，增大正极电阻并且降低材料的可逆容量。一般地，根据本发明的方法制得的材料，其振实密度大于2.1g/cm3，优选大于2.3g/cm3。高的振实密度可以提升电池的能量密度。
为了实现本发明第二个目的，本发明提供一种如上所述的锂离子二次电池用正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称重镍盐、钴盐和/或至少一种其它的配置体相部分的金属元素的盐，称重后溶于水配制成体相部分前驱体溶液；所述其它的配置体相部分的金属元素选自Mn、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Ge、Sn、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、W、La、Ce、Nd及Sm中至少一种；称重锰盐和/或至少一种其它的配置包覆部分的金属元素的盐；所述其它的配置包覆部分的金属元素选自Ni、Co、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Ge、Sn、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、W、La、Ce、Nd及Sm中至少一种，溶于水配制成包覆部分前驱体溶液；
(2)将上述体相部分前驱体溶液、氨的水溶液以及碱水溶液分别通入反应器中反应；
(3)步骤(2)中反应形成体相部分后，停止通入上述体相部分前驱体溶液，继而通入所述包覆部分前驱体溶液，其与氨的水溶液以及碱水溶液反应，制得正极材料前驱体镍复合化合物，所述镍复合化合物为镍复合氢氧化物或镍复合碳酸盐；所述镍复合化合物表示为[(Ni1-x-yCoxMy)1-z(Mn2-aMˊa)z](OH)2或[(Ni1-x-yCoxMy)1-z(Mn0.5-bMˊb)z](OH)2或[(Ni1-x- yCoxMy)1-z(Mn2-aMˊa)z]CO3或[(Ni1-x-yCoxMy)1-z(Mn0.5-bMˊb)z]CO3，其中，0≤x≤0.5,0≤x+y≤0.5,0≤a≤1,0≤b≤0.25,0<z≤0.2；
(4)过滤、洗涤并且干燥上述镍复合化合物获得镍复合氢氧化物或镍复合碳酸盐，或热处理上述镍复合化合物以获得镍复合氧化物；
(5)称重锂源化合物与镍复合氢氧化物，称重锂源化合物与镍复合碳酸盐，或锂源化合物与镍复合氧化物；然后按干法或湿法混合后在氧化气氛(比如空气或氧气)中烧制成锂镍基复合氧化物。
本发明配制的体相部分前驱体溶液以及包覆部分前驱体溶液的浓度范围一般为0.5～3mol/L。
本发明通过采用当充电至4.2V(对Li/Li+)时不具有电化学活性或者容量非常低的第二正极材料来保护处于内层的高容量、高活性的第一正极材料的方法获得容量高、热稳定性好且循环寿命长的高镍正极材料。处于外层起保护作用的第二正极材料，优选锂过渡金属复合氧化物材料，兼具导电子与导锂离子通道，可以避免由包覆引起的容量下降、内阻上升、倍率性能受损等副作用；同时，由于在充电过程中不具有电化学活性或者容量非常低，材料表面始终处于惰性状态，不会出现化学活性高的“位点”，可以避免材料表面与电解液发生反应，并通过物理隔绝保护内层活性材料不与电解液反应。通过用充电至4.2V(对Li/Li+)时不具有电化学活性或者容量非常低的第二正极材料来包覆高镍材料，可以达到最优改性效果。
一般包覆改性正极材料的方法是在已烧制完毕的成品材料基础上引入包覆材料，在粉末颗粒的外层形成包覆层，从而达到改性材料的目的。而层状高镍材料，由于锂离子嵌入与脱嵌的速度非常快，包覆工艺有诸多限制。例如，在水溶液环境下实施包覆，面临锂离子从材料中抽离出来溶入水中的风险；又如，用气相包覆的手段，锂离子也可能富集在材料粒子表面，导致粒子内部锂离子缺失。研究人员在改性层状高镍材料的实验过程中，发现了许多由于包覆而导致材料性能受损的现象。本发明提供的高镍正极材料制备方法，体相内层是“活性”高镍正极材料，表面包覆层是“惰性”高锰正极材料，一般，优选在制备材料的过程中，即在前驱制备过程中就完成构建体相内层“高镍”、表面包覆“高锰”的结构。本发明的制备方法配合本发明的正极原料可以使制备的正极材料具备优异的电化学性能。
作为进一步优选，步骤(1)中所述配置体相部分前驱体溶液及包覆部分前驱体溶液的盐均选自硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、磷酸盐以及卤化物中至少一种。所述磷酸盐包括磷酸氢盐以及磷酸二氢盐。从节约成本的角度考虑优选硫酸盐。本发明通过调整包覆部分前驱体溶液的组成，可以形成不同的包覆层。
作为进一步优选，所述的氨的水溶液为氨、氢氧化铵、碳酸铵、碳酸氢铵以及硫酸铵中至少一种配置的水溶液。一般，氨的水溶液浓度为0.1～1mol/L。
作为进一步优选，所述锂源化合物为锂的氢氧化物、锂的羟基氧化物、锂的氧化物、锂的硫化物、锂的碳酸盐、锂的硝酸盐、锂的醋酸盐及锂的卤化物中至少一种；所述碱水溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠以及碳酸氢钠中至少一种配置的水溶液。一般，碱水浓度为0.5～5mol/L，碱水中的碱优选氢氧化钠或氢氧化钾。
作为进一步优选，步骤(2)及步骤(3)中，反应的pH值控制为9～12.5，反应的温度控制为30～80℃，反应时搅拌速度控制为100～2000rpm。所述搅拌是在体相部分前驱体溶液、氨的水溶液以及碱水溶液分别通入时同时开启。体相部分成核阶段，调整溶液的pH值高些，粒子成长阶段调整溶液的pH值低些。体相反应时反应温度优选控制为50℃左右，时间优选控制为1～24小时，兼顾生产效率和材料的性能，控制反应时间优选为6～12小时。体相反应整个过程优选通入惰性气体保护，以避免核心金属元素被氧化，影响材料的振实密度。包覆部分反应控制条件同体相部分，不同的是反应时间一般为0.5～6小时，时间越长，包覆层越厚。若氨的水溶液是氢氧化物的水溶液或碱水溶液为氢氧化物的水溶液，则由此制得本发明的活性正极材料的前驱体为镍复合氢氧化物，前驱体可以粗略表示为[(Ni1-x- yCoxMy)1-z(Mn2-aMˊa)z](OH)2或者[(Ni1-x-yCoxMy)1-z(Mn0.5-bMˊb)z](OH)2(0≤x≤0.5,0≤x+y≤0.5,0≤a≤1,0≤b≤0.25,0<z≤0.2)。若氨的水溶液是碳酸铵的水溶液，或碱水溶液是碳酸钠的水溶液，则制得本发明的活性正极材料的前驱体为镍复合碳酸盐，可以粗略表示为[(Ni1-x-yCoxMy)1-z(Mn2-aMˊa)z]CO3或者[(Ni1-x-yCoxMy)1-z(Mn0.5-bMˊb)z]CO3。以前驱体镍复合化合物[(Ni1-x-yCoxMy)1-z(Mn2-aMˊa)z](OH)2为例，表示前驱体体相部分材料的组成为(Ni1-x- yCoxMy)1-z(OH)2-2z,包覆部分材料的组成是(Mn2-aMˊa)z](OH)2z。为了保证正极材料的高容量发挥，包覆层不能太厚，以基本可以覆盖表面即可。一般地，烧制成所述正极材料后，表面电化学惰性正极材料，即第二正极材料的量不超过整个粒子的10％，一般优选少于5％。但也不能过少，少于1％时，可能不能完全覆盖表面，无法发挥保护体相活性材料的作用。
步骤(4)中过滤、洗涤并且干燥前驱镍复合化合物，也可以热处理镍复合化合物以获得镍复合氧化物。通过热处理可以除去镍复合化合物中的水或者CO2。热处理温度优选500～900℃，热处理时间优选2～6小时。
步骤(5)中按化学计量称重镍复合氢氧化物、镍复合氧化物与锂源化合物，并按干法或者湿法混合后，在空气或者氧气气氛中烧成，制得锂镍复合氧化物。锂源化合物可以是氢氧化锂(或者含结晶水的氢氧化锂)、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氟化锂的一种或多种，一般优选氢氧化锂。镍复合化合物与锂源化合物的摩尔比一般为1:1.1～1:0.95，优选1:1.06～1:1，特别优选1:1.03～1:1。
作为进一步优选，步骤(5)中，所述烧制包括先于400～800℃焙烧1～30小时，然后在700～900℃焙烧1～30小时。所述焙烧时焙烧气氛优选为含氧量>30％的氧化气氛。烧制的过程中，一般优选先于400～800℃预烧1～30小时，然后于700～900℃预烧2～20小时。因为氢氧化锂的熔点低于500℃，预烧有助于氢氧化锂熔解成液态并充分与镍复合化合物接触，使在后续的焙烧过程中两者充分反应。
作为进一步优选，步骤(5)中，所述烧制后加入水洗工序；水洗后在150～350℃下，并在真空或不含碳、硫杂质的气氛中干燥1～30小时。锂镍复合氧化物烧成后，优选地，加上水洗步骤以去除过量的氢氧化锂。水洗处理时，水温0～40℃，优选10～30℃。水温太高，可能会促使锂离子从锂镍复合氧化物中抽离出来，导致材料性能下降；水温太低，氢氧化锂溶解度过小，可能导致去除氢氧化锂的效果不明显。用水量也有限制，用水量过多，不仅产生大量废水，而且也会洗脱锂镍复合氧化物中的锂离子；用水量过少，同样存在去除氢氧化锂效果不明显的可能。一般地，优选水洗时固含量在500～2000g/L范围，特别优选1000～1500g/L。水洗后，真空干燥锂镍复合氧化物，干燥温度100～350℃，优选150～250℃，干燥时间优选为1～30小时，更优选2～30小时，进一步优选5～24小时。
作为进一步优选，在所述第二正极材料的外表面点包覆或面包覆至少一种路易斯碱化合物。
作为进一步优选，所述点包覆或面包覆是通过热处理机械混合后的所述路易斯碱化合物与所述正极材料；所述路易斯碱化合物为纳米尺寸。
作为进一步优选，所述路易斯碱化合物通过金属烷基氧化物制备。所述路易斯碱化合物可以通过金属烷基氧化物以任何常规方法制备，例如，所述路易斯碱化合物通过金属烷基氧化物水解制备。
作为进一步优选，所述金属烷基氧化物为异丙氧基铝、异丙氧基钛、四正丁基钛酸酯、异丙氧基锆、乙氧基镁及乙氧基钙中至少一种。
作为优化材料的手段，制作完包覆部分后，还可以通过各种方法对正极材料进行改性。其中之一，是通过各种方法引入路易斯碱化合物，包括固相混合法、液相螯合法等。如，通过机械混合纳米尺寸路易斯碱化合物与所述正极材料并热处理的方法在包覆部分的外表面点包覆至少一种路易斯碱化合物。又如，通过金属烷基氧化物与所述正极材料表面的羟基发生化学反应的方法在包覆部分外表面面包覆至少一种路易斯碱化合物。金属烷基氧化物可以是异丙氧基铝，异丙氧基钛，四正丁基钛酸酯，异丙氧基锆，乙氧基镁或乙氧基钙。一般地，优选铝烷基氧化物。
本发明第三个目的是提供一种电极，使用如上所述锂离子二次电池用正极材料作活性正极材料。
本发明最后一个目的是提供一种锂离子二次电池，使用如上所述锂离子二次电池用正极材料作活性正极材料。
本发明的锂离子二次电池，除了在正极中使用了本发明的活性正极材料之外，其它结构可以具有与普通锂离子二次电池相同的结构。如正极、负极、隔膜、电解液、电池的形状、结构可采用如下方法制备：
(a)正极
使用如本发明所述锂离子二次电池用正极材料，例如，如下所述的方法制造锂离子二次电池的正极。
首先，混合粉末状正极活性物质、导电剂和粘接剂，并添加溶剂，制成浆料。正极浆料中各材料的混合比，往往决定锂离子二次电池的电化学性能。除了将溶剂的正极浆料中各固体材料成分的总质量作为100质量份外，与通常的锂离子二次电池的正极类似，优选将活性正极材料含量设定为80～95质量份、导电材料含量设定为2～15质量份、粘接剂含量设定为1～20质量份。
将所获得的正极浆料涂布于铝箔制集流体的表面，并进行干燥以使溶剂挥发。根据需要，也可以通过辊压法等进行加压，以提高电极密度。由此，可制造片状正极。可根据目标电池，以适当的尺寸裁剪片状正极。正极的制造方法并不局限于所例示的方法，也可以采用其它的方法。在制造正极极片时，作为导电剂，例如可使用碳，可以是无定形碳也可以是晶态碳，包括木炭、焦炭、骨炭、糖炭、活性炭、炭黑、焦炭、石墨化中间相碳微珠(MCMB)、软碳、硬碳以及石墨等；从微观结构上来分，所述的碳可以是碳纳米管、石墨薄片、富勒烯、石墨烯等；从微观形貌上来分，所述的碳可以是碳纤维、碳管、碳球等。优选高电子电导率、结构强度好的碳材料。
粘接剂起将正极活性物质粒子连接固定的作用，包括亲水性聚合物即羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、邻苯二甲酸醋酸纤维素(CAP)、羟基丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯(HPMCP)、聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)等以及疏水性聚合物材料如聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯全氟烷基乙烯醚共聚物(FEP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等氟系树脂以及醋酸乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBR)、丙烯酸改性SBR树脂(SBR系乳胶)、阿拉伯橡胶等橡胶类。其中，优选使用PTFE、PVDF等氟系树脂。导电子聚合物作为粘结剂具有非常明显的优势，是用于电化学器件中的粘结剂的发展方向。
通过将本发明的正极活性材料以及上述例示的导电剂和粘接剂等添加于适当的溶剂中，并使其分散或溶解而进行混合，由此制得浆料。
将所调制的浆料涂布于正极集流体上，并使溶剂挥发干燥后，进行辊压。作为代表性的示例，可采用涂布装置(涂布机)，以规定的厚度在集流体表面涂布浆料。对涂布厚度并没有特别的限定，可根据正极和电池的形状或用途适当地设定。涂布后，干燥以除去溶剂，在集流体表面形成规定厚度的正极活性物质层，然后根据需要进行辊压处理，获得目标厚度的正极极片。
(b)负极
锂离子二次电池的负极材料主要有碳材料、硅材料、锂氮化合物(锂过渡金属氮化物)、金属氧化物、金属间化合物和导电有机聚合物。目前商业上用得较多的是石墨化碳材料。此类材料导电性好，结晶度较高，具有良好的层状结构，适合锂的嵌入-脱嵌，形成锂-石墨层间化合物。
锂离子电池的负极极片一般由上述的一种或多种活性物质材料与导电剂、粘合剂、溶剂按一定比例混合制成浆料后均匀涂覆于铜箔两侧，再经干燥和滚压制成。
上述对电池极片的制造的描述是基于当前常规的大规模制造工艺，但并不排除以后有望实现的等离子喷涂技术、3D打印技术等应用于锂离子二次电池极片的制造。
(c)隔膜
隔膜是电池的关键组成部分之一，位于电池的正、负电极之间，用来隔离正、负电极，避免电池内部短路，同时又保证离子在充放电时能够顺利通过。用于电池的隔膜是一种多孔结构的电子绝缘薄膜，具有高的离子传导性能和良好的机械强度，能够在电解液中长期稳定存在，不发生化学反应。在二次电池中，隔膜性能的优劣直接影响着电池的内阻、容量、充放电电流密度、循环寿命和安全等电池的关键性能。
本发明的锂离子二次电池对隔膜的材料、结构没有特殊限定。可以选用聚烯烃类熔融拉伸隔膜，主要为聚丙烯，聚乙烯单层隔膜，或是聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜；也可以选用以PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)无纺布为基体材料，具有纳米陶瓷浸渍涂层的隔膜；还可以选用在高熔点多孔基体材料上涂布聚烯烃类混合树脂等隔膜。
(d)电解液
目前大规模商业化使用的非水系电解液是将作为支持电解质的锂盐溶解在有机溶剂而成。
一般地，作为有机溶剂，可使用选自(1)碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、三氟丙烯碳酸酯等的环状碳酸酯；(2)碳酸二乙基酯、碳酸二甲基酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二丙基酯等的链状碳酸酯；(3)四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷等的醚化合物；(4)甲基磺酸乙脂、丁磺酸内酯等的硫化合物；(5)磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等的磷化合物；以及其它有机溶剂中的单独一种、或者两种以上的混合物。
作为支持电解质即锂盐，可单独使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2等或可使用它们的复合盐。关于锂盐的浓度，并没有特别的限定，一般为0.1～5mol/L。
电解液还可以含有自由基捕捉剂、界面活性剂和阻燃剂等各种功能添加剂。
本发明的锂离子二次电池电解液也可以使用其它类型的电解液，例如离子液体电解液、PEO-LiN(CF3SO2)2固态聚合物电解液等，还可以使用无机固态电解质，例如LiGaPS体系的电解质，对于具体使用何种电解液体系不作限定。
(e)电池的形状、结构
上述说明的由正极、负极、隔膜和非水系电解液构成的本发明的锂离子二次电池的形状，可为圆柱型、层叠型等各种形状，可以根据实际应用需要设计。
本发明的高镍正极材料在保持高容量的基础上具有热稳定性及充放电循环特性良好等特点，使用了该材料的锂离子二次电池具有能量密度高、循环稳定、安全性良好、输出功率高等特性，适用于高容量要求的小型便携式电子设备的电源，也适用于有高输出功率要求的电动汽车用电池，不仅能够用于纯电动驱动的电动汽车用电源，也适用于混合动力汽车用电源。
技术效果
本发明的锂离子二次电池用高镍正极材料及其制备方法，与现有技术相比，具有以下优点：(1)采用“特殊”包覆材料，该包覆材料具有锂离子迁移通道以及导电子能力，与常见的包覆材料相比，其不会引入由于包覆导致的各种缺陷；(2)在体相活性材料发挥容量的电化学窗口下，表面包覆材料基本呈现惰性，不会引入活性高的“位点”，包覆层与电解液几乎不发生副反应；(3)实现面包覆，包覆层可以完全覆盖体相材料，可以有效隔离体相活性材料与电解液，最大限度保护体相活性材料。
附图说明
图1、图1a和图1b分别为根据实施例1和对比实施例1制备的镍复合氢氧化物SEM图。
图2、为根据实施例1制备的镍复合氢氧化物的TEM图。
图3、图3a和图3b分别为根据实施例1和对比实施例1制备的正极材料的SEM图。
图4、为根据实施例1和对比实施例1制备的正极材料的基于Cu-Kα线的粉末X射线衍射谱图。
图5、为根据实施例8制备的正极材料的首次充放电曲线。
具体实施例
参照下述的实施例对本发明展开详细描述。这些实施例仅用于解释本发明而不是限定本发明的范围和思想。
实施例1
配置体相部分前驱体溶液：原料为硫酸镍、硫酸钴以及硫酸铝，按摩尔比82:15:3称重硫酸镍、硫酸钴以及硫酸铝，溶于水，配制成2mol/L的溶液，用于制备活性正极材料粉末颗粒的体相部分前驱体溶液；
配置包覆部分前驱体溶液：所述原料为硫酸镍和硫酸锰，按摩尔比1:3称重硫酸镍和硫酸锰，溶于水，配制成2mol/L的溶液，用于制备活性正极材料粉末颗粒的表面包覆部分前驱体溶液。
构建正极材料粉末颗粒的体相部分：在反应器中通入N2鼓泡，以除去空气，使整个反应过程在N2气氛中进行。将用于制备活性正极材料粉末颗粒体相部分前驱体溶液、氨水溶液及碱水溶液分别通入至反应器中，同时开启搅拌(搅拌速度800rpm)。前驱体溶液的加入速度为200mL/h,氨水溶液的浓度为0.2mol/L，加入速度为50mL/h。碱水溶液为氢氧化钠水溶液，其浓度为4mol/L，反应过程中，调整溶液的pH值范围10～12，前期成核阶段pH值高些，后期粒子成长阶段pH值低些。控制反应温度50℃左右，反应时间约为12小时。
构建正极材料粉末颗粒的表面包覆部分：待形成粉末颗粒的体相部分后，停止通入用于制备体相部分的前驱体溶液，继而通入用于制备表面包覆部分前驱体溶液与氨水以及碱溶液反应。为了确保包覆均匀致密，前驱体溶液与氨水的加入速度减慢，整个包覆过程耗时约4小时，包覆层占整个粒子总量2％(按摩尔数计)。碱溶液的加入速度根据溶液的pH值变化调整。由此制得活性正极材料的前驱镍复合氢氧化物，前驱可以表示为[(Ni0.82Co0.15M0.03)0.98(Mn1.5Ni0.5)0.02](OH)2。
过滤、洗涤并且干燥前驱镍复合氢氧化物，然后于900℃热处理4小时，使之转化为镍复合氧化物。
按摩尔比1:1.03称重镍复合氧化物与一水氢氧化锂，使用干法混合，然后转移至管式炉在氧气氛中烧制，先于500℃预烧4小时，然后于765℃焙烧20小时。烧成后，在炉内冷却至室温，出炉后经过破碎处理获得粉末材料。
把烧成的粉末材料加入至室温蒸馏水中，配制成1000g/L的浆料，室温下搅拌50分钟，然后过滤、洗涤，将粉末材料转移至真空干燥箱中于150℃干燥15小时。
分析获得的高镍正极材料，得到一系列物性参数，结果列于表1。
利用纽扣电池评价获得的高镍正极材料。将制备得到的正极材料、导电剂乙炔黑以及粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比80:10:10混合，并加入溶剂N-甲基吡咯烷酮制成浆料。将浆料涂覆于厚度为20μm的铝箔上，然后在120℃真空干燥，冲压成直径约为14mm的圆片，制成正极。使用金属锂片作为负极，电解液溶剂组成DMC/EC/DEC＝1:1:1(体积比)，含锂盐LiPF61mol/L，隔膜是多孔聚乙烯膜，厚度20μm，在Ar气保护的手套箱中组装成2025型纽扣电池。
用于评价所获得的纽扣电池性能的首次放电容量、首次放电效率、循环容量保持率，结果列于表3。
首次放电容量：将纽扣电池从制作完成后搁置24小时，待开路电压(OCV)稳定后，设定电流密度为0.1mA/cm2(对正极而言)，充电至截止电压4.2V，搁置10分钟后，放电至截止电压3.0V，放出的容量定义为初始放电容量，放电容量除以充电容量得到的值定义为首次放电效率。
循环容量保持率：将电流密度设为0.5mA/cm2(对正极而言)，充电至4.2V后再放电至3.0V作为一次循环，每次循环间隔10分钟，并重复进行100次循环，计算重复充放电后的放电容量与初期放电容量之比，作为容量保持率。考虑实验误差，取3个纽扣电池数据的平均值。
高温循环稳定性：将纽扣电池置于45℃烘箱中，将电流密度设为0.5mA/cm2(对正极而言)，充电至4.2V后再放电至3.0V作为一次循环，每次循环间隔10分钟，并重复进行50次循环，计算重复充放电后的放电容量与初期放电容量之比，作为容量保持率。考虑实验误差，取3个纽扣电池数据的平均值。
实施例2
同实施例1，不同的是，配置所述包覆部分前驱体溶液的原料为硫酸锰。
实施例3
同实施例1，不同的是，构建正极材料粉末颗粒的表面包覆部分中，整个包覆过程耗时约1小时，包覆层占整个粒子总量0.5％(按摩尔数计)。
实施例4
同实施例2，不同的是，构建正极材料粉末颗粒的表面包覆部分中，整个包覆过程耗时约6小时，包覆层占整个粒子总量0.5％(按摩尔数计)。
实施例5
同实施例1，不同的是，按摩尔比1:1.06称重镍复合氧化物与一水氢氧化锂。
实施例6
同实施例2，不同的是，在烧成前的混合物中加入NH4F，即按摩尔比1:1.03:0.02称重镍复合氧化物、一水氢氧化锂及NH4F，使用干法混合，然后转移至管式炉在氧气氛中烧制，先于500℃预烧4小时，然后于765℃焙烧20小时。
实施例7
同实施例2，不同的是，配置所述体相部分前驱体溶液时按摩尔比80:15:3:2称重硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝以及硝酸镁，溶于水，配制成2mol/L的溶液，用于制备活性正极材料粉末颗粒的体相部分。
实施例8
同实施例1，不同的是，配置所述包覆部分前驱体溶液时将硫酸锰、硝酸锆按摩尔比0.95:0.05溶于水配制成2mol/L的溶液，用于制备活性正极材料粉末颗粒的表面包覆部分。
实施例9
同实施例2，不同的是，在烧制成锂镍复合氧化物后，再加上一个步骤，即将锂镍复合氧化物与纳米Al2O3(D50＝30nm)按摩尔比1:0.01混合，混合物作为正极材料使用。
实施例10
同实施例2，不同的是，按摩尔比1:1.00称重镍复合氧化物与一水氢氧化锂，使用干法混合，然后转移至管式炉在氧气氛中烧制，先于500℃预烧4小时，然后于765℃焙烧20小时。
实施例11
同实施例1，不同的是，构建正极材料粉末颗粒的表面包覆部分。待形成粉末颗粒的体相部分后，停止通入用于制备体相部分的前驱体溶液，继而通入用于制备表面包覆部分的前驱体溶液与氨水以及碱溶液反应。首先加入表面包覆部分前驱水溶液之一,硫酸镍和硫酸锰(摩尔比1:3)的混合水溶液,浓度2mol/L，形成的包覆层占整个粒子总量1％(按摩尔数计),然后加入硫酸锰水溶液，浓度2mol/L，用于继续制备表面包覆部分，形成的包覆层占整个粒子总量1％(按摩尔数计)。整个包覆过程耗时约4小时，碱溶液的加入速度根据溶液的pH值变化调整。
实施例12
同实施例2，不同的是，混合镍复合氧化物与一水氢氧化锂，然后转移至管式炉在氧气氛中烧制，先于500℃预烧4小时，然后于820℃焙烧6小时。
实施例13
同实施例2，不同的是，混合镍复合氧化物与一水氢氧化锂，然后转移至管式炉在氧气氛中烧制，先于500℃预烧4小时，然后于700℃焙烧30小时。
对比实施例1
按摩尔比82:15:3称重硫酸镍、硫酸钴以及硫酸铝，溶于水，配制成2mol/L的溶液。在反应器中通入N2鼓泡，以除去空气，使整个反应过程在N2气氛中进行。将前驱体溶液与氨水溶液以及碱水溶液分别通入至反应器中，同时开启搅拌(搅拌速度800rpm)。前驱体溶液的加入速度为200mL/h,氨水溶液的浓度为0.2mol/L，加入速度为50mL/h。氢氧化钠水溶液的浓度为4mol/L，反应过程中，调整溶液的pH值范围10～12，前期成核阶段pH值高些，后期粒子成长阶段pH值低些。控制反应温度50℃左右，反应时间约为12小时。
过滤、洗涤并且干燥前驱镍复合氢氧化物，然后于900℃热处理4小时，使之转化为镍复合氧化物。
按摩尔比1:1.03称重镍复合氧化物与一水氢氧化锂，使用干法混合，然后转移至管式炉在氧气氛中烧制，先于500℃预烧4小时，然后于765℃焙烧20小时。烧成后，在炉内冷却至室温，出炉后经过破碎处理获得粉末材料。
把烧成的粉末材料加入至室温蒸馏水中，配制成1000g/L的浆料，室温下搅拌50分钟，然后过滤、洗涤，将粉末材料转移至真空干燥箱中于150℃干燥15小时。通过对比实施例1方法制备的高镍正极材料物性参数见表2所示。
表1、根据实施例1方法制备的高镍正极材料物性参数
表2、根据对比实施例1方法制备的高镍正极材料物性参数
从表1和表2可以看出，通过实施例1制备的表面包覆“惰性”正极材料(充电至4.2V(对Li/Li+)时不具有电化学活性或者容量非常低的正极材料)的高镍正极材料与通过对比实施例1制备的没有包覆处理的高镍正极材料，两者的粒度分布非常接近，振实密度相同，这主要是由于形成粒子的过程中反应条件控制相当。不同的是，表面包覆后的材料水分含量更低，pH值也略低。这可能是因为表面包覆的“惰性”正极材料比体相的高镍正极材料具有更强的疏水性，弱化了高镍正极材料的吸水能力。表面包覆的“惰性”正极材料的碱性弱于体相的高镍正极材料，可以解释pH值降低的现象。
表3、各实施例结果对比
由表3中的实施例1-13与对比实施例1制备的正极材料的结果，可以看出：(1)采用适当的包覆量，可以保持高镍正极材料的高容量特征，包覆量最好控制在5％以内；(2)表面包覆“惰性”正极材料的高镍正极材料比没有包覆处理的高镍正极材料，具有更好的循环稳定性，尤其是在高温时，循环寿命优势明显；(3)在包覆处理后，加入路易斯碱化合物例如纳米级氧化铝，可以进一步提升材料的循环稳定性；(4)在体相材料和表面包覆材料中掺杂其它金属元素与非金属元素，也可以提升材料的循环稳定性，但可能导致材料的容量下降；(5)制备材料过程中的工艺条件控制非常重要，锂源化合物的加入量、烧成温度、烧成时间等都对材料的性能产生重大影响。
此外，由图1、图2可以看出，分别根据实施例1与对比实施例1制备的高镍正极材料，通过实施例1中的方法可以获得具有均匀、致密包覆层的活性正极材料的前驱体镍复合氢氧化物[(Ni0.82Co0.15M0.03)0.98(Mn1.5Ni0.5)0.02](OH)2。由图3、图4可以看出，通过本发明的方法制得的高镍正极材料晶型结构完好，形貌符合要求，包覆方法不会破坏锂镍复合氧化物的形貌、结构。由图5可以看出，本发明的高镍正极材料具有高容量、高首次充放电效率特征。

Claims (27)

1.一种锂离子二次电池用正极材料的制备方法，所述正极材料为粉末颗粒；所述粉末颗粒包括体相部分以及包覆在所述体相部分外表面的包覆部分；所述体相部分包括至少一种第一正极材料，所述第一正极材料为锂镍复合氧化物，当充电至4.2V时所述第一正极材料相对于Li/Li+具有电化学活性及高充放电容量；所述包覆部分包括至少一种包覆体相部分的第二正极材料，当充电至4.2V时所述第二正极材料相对于Li/Li+不具有电化学活性或充放电容量非常低；其特征在于包括以下步骤：
(1)称重镍盐、钴盐和/或至少一种其它的配置所述体相部分的金属元素的盐，称重后溶于水配制成体相部分前驱体溶液；所述其它的配置所述体相部分的金属元素选自Mn、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Ge、Sn、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、W、La、Ce、Nd及Sm中至少一种；称重锰盐和/或至少一种其它的配置所述包覆部分的金属元素的盐；所述其它的配置所述包覆部分的金属元素选自Ni、Co、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Ge、Sn、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、W、La、Ce、Nd及Sm中至少一种，溶于水配制成包覆部分前驱体溶液；
(2)将上述体相部分前驱体溶液、氨的水溶液及碱水溶液分别通入反应器中反应；
(3)步骤(2)中反应形成体相部分后，停止通入上述体相部分前驱体溶液，继而通入所述包覆部分前驱体溶液，其与氨的水溶液及碱水溶液反应，制得正极材料前驱体镍复合化合物；所述镍复合化合物表示为[(Ni1-x-yCoxMy)1-z(Mn2-aMˊa)z](OH)2、[(Ni1-x-yCoxMy)1-z(Mn0.5-bMˊb)z](OH)2、[(Ni1-x-yCoxMy)1-z(Mn2-aMˊa)z]CO3或[(Ni1-x-yCoxMy)1-z(Mn0.5-bMˊb)z]CO3，其中，0≤x≤0.5,0≤x+y≤0.5,0≤a≤1,0≤b≤0.25,0<z≤0.2；M选自Mn、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Ge、Sn、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、W、La、Ce、Nd及Sm中至少一种金属元素；Mˊ指选自Ni、Co、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Ge、Sn、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、W、La、Ce、Nd及Sm中至少一种金属元素；
(4)过滤、洗涤并干燥上述镍复合化合物获得镍复合氢氧化物或镍复合碳酸盐，或热处理上述镍复合化合物以获得镍复合氧化物；
(5)称重锂源化合物及镍复合氢氧化物，或称重锂源化合物及镍复合碳酸盐，或称重锂源化合物与镍复合氧化物；然后按干法或湿法混合后在氧化气氛中烧制成所述正极材料；所述的氨的水溶液为氨、氢氧化铵、碳酸铵、碳酸氢铵以及硫酸铵中至少一种配置的水溶液；所述碱水溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠及碳酸氢钠中至少一种配置的水溶液。
2.如权利要求1所述锂离子二次电池用正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述用于配置体相部分前驱体溶液及包覆部分前驱体溶液的盐均选自硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、磷酸盐以及卤化物中至少一种。
3.如权利要求1所述锂离子二次电池用正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂源化合物为锂的氢氧化物、锂的氧化物、锂的硫化物、锂的碳酸盐、锂的硝酸盐、锂的醋酸盐及锂的卤化物中至少一种。
4.如权利要求1所述锂离子二次电池用正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)及步骤(3)中，反应的pH值均控制为9～12.5，反应的温度均控制为30～80℃，反应的搅拌速度均控制为100～2000rpm。
5.如权利要求1所述锂离子二次电池用正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，所述烧制包括先于400～800℃焙烧1～30小时，然后在700～900℃焙烧1～30小时。
6.如权利要求1所述锂离子二次电池用正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，所述烧制后加入水洗；水洗后在150～350℃真空或不含碳、硫杂质的气氛中干燥1～30小时。
7.如权利要求1至6中任一项所述锂离子二次电池用正极材料的制备方法，其特征在于：在所述第二正极材料的外表面点包覆或面包覆至少一种路易斯碱化合物。
8.如权利要求7所述锂离子二次电池用正极材料的制备方法，其特征在于：所述点包覆或面包覆是通过热处理机械混合后的所述路易斯碱化合物与所述锂镍复合氧化物；所述路易斯碱化合物为纳米尺寸。
9.如权利要求7所述锂离子二次电池用正极材料的制备方法，其特征在于：所述路易斯碱化合物通过金属烷基氧化物制备。
10.如权利要求9所述锂离子二次电池用正极材料的制备方法，其特征在于：所述的金属烷基氧化物为异丙氧基铝、异丙氧基钛、四正丁基钛酸酯、异丙氧基锆、乙氧基镁及乙氧基钙中至少一种。
11.一种锂离子二次电池用正极材料，采用如权利要求1所述锂离子二次电池用正极材料的制备方法制备而成。
12.如权利要求11所述锂离子二次电池用正极材料，其特征在于：所述第二正极材料为锂过渡金属复合氧化物中至少一种。
13.如权利要求11所述锂离子二次电池用正极材料，其特征在于：所述第一正极材料具有通式Li1+δ[Ni1-x-yCoxMy]O2，其中，M选自Mn、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Ge、Sn、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、W、La、Ce、Nd及Sm中至少一种金属元素，其中，0≤δ≤0.2，0≤x≤0.5，0≤x+y≤0.5。
14.如权利要求13所述锂离子二次电池用正极材料，其特征在于：具有通式Li1+δ[Ni1-x- yCoxMy]O2的第一正极材料中，金属元素Ni、Co的化学价均为+3价，金属元素M的化学价为+2价、+3价、+4价、+5价或+6价。
15.如权利要求11所述锂离子二次电池用正极材料，其特征在于：所述第一正极材料具有通式Li1+δ[Ni1-x-yCoxMy]O2-αPα，其中，M选自Mn、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Ge、Sn、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、W、La、Ce、Nd及Sm中至少一种金属元素，P表示F或S，其中，0≤δ≤0.2，0≤x≤0.5，0≤x+y≤0.5，0<α≤0.2。
16.如权利要求15所述锂离子二次电池用正极材料，其特征在于：具有通式Li1+δ[Ni1-x- yCoxMy]O2-αPα的第一正极材料中，金属元素Ni、Co的化学价均为+3价，金属元素M的化学价为+2价、+3价、+4价、+5价或+6价。
17.如权利要求11所述锂离子二次电池用正极材料，其特征在于：所述第二正极材料具有通式Li1+η[Mn2-aMˊa]O4，其中，Mˊ指选自Ni、Co、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Ge、Sn、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、W、La、Ce、Nd及Sm中至少一种金属元素，其中，0≤η≤0.2，0<a≤1；或所述第二正极材料具有通式Li2+γ[Mn2-bMˊb]O3，其中，Mˊ指选自Ni、Co、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Ge、Sn、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、W、La、Ce、Nd及Sm中至少一种金属元素，其中，0≤γ≤0.4，0≤b≤1。
18.如权利要求17所述锂离子二次电池用正极材料，其特征在于：具有通式Li1+η[Mn2-aMˊa]O4与通式Li2+γ[Mn2-bMˊb]O3的第二正极材料中，金属元素Mn的化学价是+4价，金属元素Mˊ的化学价为+2价、+3价、+4价、+5价或+6价。
19.如权利要求11所述锂离子二次电池用正极材料，其特征在于：所述第二正极材料具有通式Li1+η[Mn2-aMˊa]O4-mPm，其中，Mˊ选自Ni、Co、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Ge、Sn、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、W、La、Ce、Nd及Sm中至少一种金属元素，P表示F或S，其中，0≤η≤0.2，0<a≤1，0<m≤0.5；或所述第二正极材料具有通式Li2+γ[Mn2-bMˊb]O3-nPn，其中，Mˊ选自Ni、Co、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Ge、Sn、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、W、La、Ce、Nd及Sm中至少一种金属元素，P表示F或S，其中，0≤γ≤0.4，0≤b≤1，0<n≤0.5。
20.如权利要求19所述锂离子二次电池用正极材料，其特征在于：具有通式Li1+η[Mn2-aMˊa]O4-mPm与所述通式Li2+γ[Mn2-bMˊb]O3-nPn的第二正极材料中，金属元素Mn的化学价是+4价，金属元素Mˊ的化学价为+2价、+3价、+4价、+5价或+6价。
21.如权利要求11所述锂离子二次电池用正极材料，其特征在于：所述包覆部分的质量占所述粉末颗粒质量的0.1～10％。
22.如权利要求11所述锂离子二次电池用正极材料，其特征在于：所述包覆部分的外表面点包覆或面包覆至少一种路易斯碱化合物。
23.如权利要求22所述锂离子二次电池用正极材料，其特征在于：所述路易斯碱化合物选自ZnO、Al2O3、MgO、CaO、ZrO2、TiO2、SnO2及Sb2O5中至少一种。
24.如权利要求22所述锂离子二次电池用正极材料，其特征在于：所述路易斯碱化合物的质量占所述粉末颗粒质量的0.1～5％。
25.如权利要求11所述锂离子二次电池用正极材料，其特征在于：所述粉末颗粒呈球形或类球形，粒子直径0.5～50μm。
26.锂离子二次电池用电极，其特征在于：使用权利要求12至25中任一项所述锂离子二次电池用正极材料制作活性正极材料。
27.锂离子二次电池，其特征在于：使用权利要求12至25中任一项所述锂离子二次电池用正极材料制作活性正极材料。
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