CN106558688A - 高电压锂电池正极材料、电池及制法和应用 - Google Patents

高电压锂电池正极材料、电池及制法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN106558688A
CN106558688A CN201611028351.9A CN201611028351A CN106558688A CN 106558688 A CN106558688 A CN 106558688A CN 201611028351 A CN201611028351 A CN 201611028351A CN 106558688 A CN106558688 A CN 106558688A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
positive electrode
cobalt
battery
nickel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201611028351.9A
Other languages
English (en)
Inventor
梅铭
许国成
向黔新
李阳兴
李路
周朝毅
王丽娟
彭鹏
黄昕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SHENZHEN ZHENHUA NEW MATERIAL CO Ltd
Huawei Technologies Co Ltd
Original Assignee
SHENZHEN ZHENHUA NEW MATERIAL CO Ltd
Huawei Technologies Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SHENZHEN ZHENHUA NEW MATERIAL CO Ltd, Huawei Technologies Co Ltd filed Critical SHENZHEN ZHENHUA NEW MATERIAL CO Ltd
Priority to CN201611028351.9A priority Critical patent/CN106558688A/zh
Publication of CN106558688A publication Critical patent/CN106558688A/zh
Priority to PCT/CN2017/111393 priority patent/WO2018090956A1/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

一种高电压锂电池正极材料、电池及制法和应用。该正极材料的结构式为Li[LixMnaNibCoc]O2·αMyOz其中‑0.05＜x＜0.3,a.b.c均大于0.02且小于0.9，M为除锂、镍、钴、锰以外的金属元素且MyOz是一种符合化合价组成的复合氧化物，0.13≤α≤0.3,0＜y≤3,0＜z≤5,并且0.9＜x+a+b+c＜1.4。本发明的正极材料通过前驱体合成工艺和掺杂包覆技术，并经过两次粉碎、两次除磁和两次烧结得到，采用该正极材料制备的锂离子二次电池具有结构稳定、电解质适用性好等优点,用不同负极制备的锂离子二次电池在最高工作电压为2.8～4.8V范围内循环稳定性好,适用于电动汽车(xEV)及储能系统(ESS)等长效锂电池应用领域。

Description

高电压锂电池正极材料、电池及制法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池领域，具体涉及一种高电压型锂离子二次电池的正极材料。本发明还涉及该正极材料的制备方法，以及用该正极材料制成的电化学性能得到改善的动力型锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池由于具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长等优点,而被广泛用作各种移动设备的电源,储能电站,甚至在航空、航天、航海、汽车、医疗设备等领域中逐步取代其他的传统电池。
在锂离子化学电源体系中,通常是由锂离子的转移实现能量的输出,其涉及到正极,负极,隔离膜,电解质等多种固/液体多孔介质之间的电子转移(“锂离子电池的电化学阻抗谱分析”,庄全超；等《化学进展》2010.22(6)P 1044-1057),充放电电压过高时,锂离子脱出/嵌入驱动力过大,长期使用会带来严重的循环衰减及安全问题。
近年来出现的锂电池电动车(如日本丰田产普瑞斯,美国特斯拉公司产的特斯拉电动车等),以及电贮存能站等,其使用特点是将大量能量密度高的锂离子电池集中存放在一起,通过电能管理系统进行充放电等使用。在上述电池设备的商业化过程中,锂离子二次电池的能量密度(包括体积能量密度Wh/L和重量能量密度Wh/kg)一直是各生产厂商及应用终端客户密切关注的重点领域。锂电池的输出工作电压与正极，负极均有关，相同的钴酸锂正极，对石墨负极平台工作电压是3.8伏，对钛酸锂负极平台工作电压是2.2伏，相应的能量密度也会有较大的变化，目前钴酸锂对石墨负极的工作电压范围为3.0～4.2V,如将其工作电压范围提高至3.0-4.25V,则相应的即为高电压电池，相应的正极材料为高电压型正极材料。
提升锂电池的工作电压意义不言而喻，其主要目的即为提升锂离子二次电池的能量密度。同样以上述钴酸锂对石墨负极锂离子二次电池为例，电压提升0.05V,锂电池电芯的能量密度可以从530Wh/L提升到580Wh/L左右，在略增加负极用量的情况下体积能量密度提升约5～7％，因而非常可观，目前3C领域4G手机大都开始采用4.35V锂电池，电池的容量在1.5Ah以上，部分厂家还结合提供了快充技术。
尽管上述锂离子二次电池的工作电压仅提升0.05-0.2V,但对锂离子二次电池的材料及结构均有新的要求，在高的电压下可逆使用安全性也是一个挑战。就正极材料而言，当工作电压升高时，意味着部分参与正极材料的结构锂参与了锂的嵌入和脱出，以钴酸锂为例，按分子式LiCoO2计算，其理论比容量为274mAh/g,在4.2V应用下约138～140mAh/g比容量，即只有0.5mol左右的锂参与了可逆反应，在4.35V应用条件下约170-172mAh/g的比容量发挥，约0.62mol的锂参与了可逆循环，意味着脱锂后的陶瓷结构氧化物结构空位结构缺陷更多，在此条件下如何保证结构稳定是一个非常大的挑战。对于电解质而言也是一个挑战，电解质原料水分及氢氟酸含量越低电解质耐电压越高，但考虑到电解质原料的合成反应中的反应平衡，并不能保证电解质原料中不含有上述杂质。
因此针对上述组成结构的每个组成进行改进是高电压锂离子电池急需要解决的问题。许多已公开的文献及专利均给出了各自的解决方案。
在xEV/ESS领域，目前使用的正极材料有磷酸铁锂，镍钴锰酸锂，锰酸锂等材料，根据国家的能源方针及能量密度路线图，在动力电池领域最有商业价值的是高电压普通三元等，其在3.0-4.2V工作电压下pack能量密度可达140wh/kg,如升高电压至4.4～4.6伏，则在其他应用体系不变的情况下pack体积能量密度可达200-230Wh/kg。同钴酸锂相比，三元材料含有镍和锰，成本优势明显，针对三元材料在高电压的应用主要有如下技术路线：包覆LCO(CN102891307A)，与钴酸锂混合使用形成双平台(CN102610810A),同钴酸锂一样掺杂金属元素(CN102074700A)等。
发明内容
本发明所解决的技术问题是：以往技术中锂离子二次电池的正极材料的终止电压和能量密度有待进一步提高。
上述专利就各自研究的领域公开的解决方案和措施，可以作为本发明的有益启示和参考。但锂离子二次电池材料的应用搭配涉及诸多环节，因此还需要开发一类普适性高电压正极材料，尤其是三元系材料，能够依据不同负极在循环最高工作电压2.8V～4.8V范围内安全使用。本发明基于开发适用于不同负极体系的一种普适性高电压使用(应用工作电压上限2.8V～4.8V)材料需要，对材料制备，性能及应用作了详细的说明。所述普适性高电压使用，以钛酸锂电极对三元电极而言，一般工作电压为1.5～2.5V,如果工作电压为1.5～2.8V时，其工作电压上限提高，即为高电压使用工况；同样的，以石墨电极对三元电极而言，一般工作电压3.0～4.2V,如果工作电压为3.0～4.8V，则为高电压使用工况。
由于材料的比表面积地大意味着材料本体与电解质接触面积更大，有更多的反应面有可能会参与发生副反应。因此控制比表面积是制备高电压正极材料的关键。另外，作为锂离子正极材料，通常材料不包覆其他元素比容量及首次效率较高，包覆其他元素后由于包覆材料不能脱/嵌锂或者是嵌入/脱出量较少，比容量及首次效率均下降，但安全性能提升，因而需要在比容量及循环/安全性能方面作综合平衡量考虑。
本发明的目的在于:开发一种普适型高电压正极材料，通过控制材料比表面积，平衡锂离子二次电池电化学性能和高电压循环/安全性能，采用前驱体制备、正极材料合成工序制备一次球型或土豆型及二次球型颗粒正极材料，并将该正极材料应用于锂离子二次电池中。
同时本发明还提供了一种动力型锂离子二次电池,该锂离子二次电池包括以下部分:电极、电解质、隔膜、容器。其中电极包括正极和负极,正极包括正极集流器和涂覆在正极集流器上的正极活性物质层；负极包括负极集流器和涂覆在负极集流器上的负极活性物质层；隔膜可以是单纯的多微孔固体绝缘层,容器是正极、负极、隔膜、电解质的具备一定形态的包容体。
本发明的正极材料结构式为Li[LixMnaNibCoc]O2·αMyOz,其中-0.05＜x＜0.3,a.b.c均大于0.02并小于0.9，M为除锂、镍、钴、锰以外的金属元素且MyOz是一种符合化合价组成的复合氧化物型离子导体，0.13≤α≤0.3,0＜y≤3,0＜z≤5,并且0.9＜x+a+b+c＜1.4。
该正极材料可应用于动力型电动车、移动存贮电源、储能电站设备中的锂离子二次电池，该制备方法工艺简单可行，产品高电压使用性能得以显著提升。
具体来说，本发明提出了如下技术方案：
一种锂离子二次电池用正极材料，该正极材料结构式为Li[LixMnaNibCoc]O2·αMyOz,其中-0.05＜x＜0.3,a.b.c均大于0.02并小于0.9；M为除锂、镍、钴、锰以外的金属元素且MyOz是一种符合化合价组成的复合氧化物，0.13≤α≤0.3,0＜y≤3,0＜z≤5,并且0.9＜x+a+b+c＜1.4。
优选的是，上述a,b,c的取值满足：a,b,c为0.325～0.345；或a,c为0.042～0.055，并且b为0.85～0.95；或a,c为0.05～0.15，并且b为0.75～0.85；或a,c为0.140～0.155并且b为0.65～0.75；或a,c为0.15～0.25并且b为0.55～0.65；或a,c为0.245～0.265并且b为0.45～0.55；或a和b为0.35～0.45，并且c为0.15～0.25；或a为0.45～0.55，b为0.25～0.35，c为0.15～0.25。
优选的是，上述M选自镁，钛，钇，镧系元素，锆和铝中的一种以上。
优选的是，上述M含量占正极材料含量的为大于0小于等于0.43wt％
优选的是，M以M的氧化物与镍钴锰酸锂组合物均匀混合，或者M以M的氧化物均匀包覆于镍钴锰酸锂组合物表面上，或者M以M的氧化物均匀包覆于M镍钴锰酸锂组合物表面上形成所述正极材料。
优选的是，上述正极材料粒径D50为3.2-9μm。
优选的是，上述正极材料比表面积为0.49-0.76m2/g。
另外，本发明还提供一种正极材料的制备方法，其特征在于，通过含镍、钴、锰、M或含镍、钴、锰的前驱体合成工艺，制得粒径2-9.2μm、比表面积6.5-13.2m2/g的前驱体；接着，将前驱体与锂源混合，经除磁、一次烧结、一次粉碎、二次烧结、二次粉碎、二次除磁工序得到正极材料；M为除锂、镍、钴、锰以外的金属元素。
优选的是，所述的方法中，一次烧结的温度为800-880℃，一次烧结的时间为15-20小时。
优选的是，所述的方法中，二次烧结的温度为750-880℃，二次烧结的时间为15-18小时。
优选的是，所述的方法中，一次粉碎和二次粉碎包括聚氨酯球磨机球磨5-7小时。
优选的是，所述的方法中，M的来源为含元素M的盐类或者含元素M的氧化物或者含元素M的氢氧化物，所述盐类优选为可溶性有机或无机盐。
优选的是，所述的方法中，氧化物的粒径＜100μm。
优选的是，所述的方法中，M的引入可以在前驱体合成过程中，也可以在前驱体与锂盐的混合过程中，还可以在正极材料半成品制备阶段添加。
本发明还提供一种锂锂离子二次电池正极材料，通过上述制备方法得到，该正极材料结构式为Li[LixMnaNibCoc]O2·αMyOz,其中-0.05＜x＜0.3,a.b.c均大于0.02并小于0.9，M为除锂、镍、钴、锰以外的金属元素且MyOz是一种符合化合价组成的复合氧化物，0＜α≤0.3,0＜y≤3,0＜z≤5,并且0.9＜x+a+b+c＜1.4。
本发明还提供一种锂离子二次电池，采用上述正极材料制备得到。
优选的是，上述锂离子二次电池采用碳材料或钛酸锂作为负极，其中碳材料优选石墨。
优选的是，上述锂离子二次电池依据不同的负极材料其电压工作上限为2.8-4.8V。
优选的是，上述锂离子二次电池，以钛酸锂为负极材料，其电压工作上限为2.8V，或者以碳材料为负极材料，其电压工作上限为4.8V。
本发明还提供一种移动式存储设备，采用了上述的锂离子二次电池。
本发明还提供一种储能电站，采用了上述锂离子二次电池或上述的移动式储存设备。
下面结合附图和各个具体实施方式，对本发明及其有益技术效果进行详细说明，其中：
附图说明
图1-1为实施例(对比例)2-3扫描电镜图，放大倍数为3000倍。
图1-2为实施例2-1扫描电镜图，放大倍数为3000倍。
图1-3为实施例(对比例)3-3扫描电镜图，放大倍数为3000倍。
图1-4为实施例3-1扫描电镜图，放大倍数为3000倍。
图2为实施例及对比例扣式半电池检测结果，工作电压为3.0-4.35V。
图3为实施例及对比例高电压循环检测结果，以石墨为负极，循环测试工作电压为3.0-4.8V,1C/1C,循环温度为60℃。
图4为实施例及对比例高电压循环检测结果，以钛酸锂为负极，循环测试工作电压为1.5-2.8V,1C/1C,循环温度为60℃。
具体实施方式
如上所述，本发明的目的在于：通过控制合成材料的粒径和比表面积，平衡电化学性能输出及高电压循环/安全性能，开发一种普适型高电压正极材料，并将该正极材料应用于锂离子二次电池中。
该正极材料结构式为Li[LixMnaNibCoc]O2·αMyOz,其中-0.05＜x＜0.3,a.b.c均大于0.02并小于0.9，0.13≤α≤0.3,0＜y≤3,0＜z≤5,并且0.9＜x+a+b+c＜1.4。M为除锂、镍、钴、锰以外的金属元素；MyOz是一种符合化合价组成的复合氧化物，通常为离子导体，MyOz的来源为含元素M的盐类或者含M的氧化物，所述盐类优选为可溶性有机或无机盐，所述氧化物优选为粒径＜100μm。M优选自镁，钛，钇，镧系元素，锆，铝中的一种以上。M的来源优选自纳米氢氧化镁、纳米氧化镁、纳米氧化钇、纳米氧化铝、纳米二氧化钛、钛酸正四丁酯、硝酸锆、硝酸镧和硝酸钇中的一种以上。
利用共沉淀法制得含锰钴镍的氢氧化物产物，通过前驱体合成工艺，制得粒径2-9.2μm、比表面积6.5-13.2m2/g的前驱体；将前驱体与锂源混合，经除磁、一次烧结、一次粉碎、二次烧结、二次粉碎、二次除磁工序得到发明物正极材料。锰、钴、镍来源于含锰、钴、镍元素的盐，优选含锰、钴、镍元素的硫酸盐。锂源可为碳酸锂、单水氢氧化锂、醋酸锂和氟化锂一种以上。
总的来说，本发明的正极材料制备方法包括如下工序：
工序1制备前驱体，包括以下3个步骤：
步骤1配制含锰钴镍的盐溶液
将含锰、钴、镍的盐溶于去离子水中，按目标摩尔比制备固含量为25-43重量％的含锰钴镍的盐溶液。
步骤2制备含前驱体的悬浮分散液
在容器中放入一部分上述含锰钴镍的盐溶液的10％～43％作为打底溶液，在搅拌状态下通入氨气保护气置换30min,再开始滴加质量浓度为5％的氢氧化钠溶液及质量浓度8％氨水溶液10min,调节溶液pH为12左右即开始同时滴加剩余含锰钴镍的盐溶液，氨水溶液及氢氧化钠溶液。同时控制溶液的反应温度为45-75℃。滴加时间为4-12小时，滴加完成后再按加入镍钴锰的盐的重量的0～30％添加含M的粉末或浆料在搅拌状态下保温陈化20-36小时，得到含前驱体的悬浮分散液。
步骤3制备前驱体
将步骤2制备的悬浮分散液除磁,离心分离得到滤饼，同时反复用去离子水清洗滤饼7-10次，直到杂质含量在符合标准的合格范围内，将滤饼取出后用真空干燥机在105-130℃烘干，并用325目不锈钢筛过筛得到前驱体。
工序2正极材料合成，包括以下两个步骤：
步骤1正极材料半成品合成
将前驱体与锂源均匀混合，然后经除磁，烧结，再经球磨粉碎得到正极材料半成品。根据锂盐可溶性可分为湿法制备工艺和干法制备工艺。
湿法制备工艺。按重量比为100:(35～60):(60～130)依次添加前驱体，锂盐，去离子水等制备成浆料，再转移到高速搅拌机在常温下进行分散，分散后的浆料采用强度为8000GS的管式除磁器除磁。除磁后的浆料采用烘箱烘干后，再转移到陶瓷钵中放入马弗炉，再在空气或氧气气氛中800-870℃烧结15-20小时，烧结后的物料再用聚氨酯球磨机球磨5-7小时制备得到正极材料半成品。
干法制备工艺。按重量比为100:(60～90)依次添加前驱体，锂盐到高速混料机在常温干态下进行分散，分散后的粉体采用强度为8000GS的旋转除磁器除磁。除磁后的粉体转移到陶瓷钵中放入马弗炉，在空气或氧气气氛中800-870℃烧结15-20小时，烧结后的物料再用聚氨酯球磨机球磨5-7小时制备得到正极材料半成品。
步骤2正极材料合成
正极材料半成品与含M的粉末按重量比100:(0～30)分别重新投入到球磨机后进行掺杂包覆，再将掺杂好的粉体分别放入马弗炉中，在空气或氧气气氛中750-880℃进行高温处理15-18小时，再将处理后的粉体用球磨机球磨5-7小时后，采用旋转除磁器(8000GS)进行除磁，并用325目不锈钢筛网过筛后得到正极材料。
本发明的正极材料制备方法制备的正极材料结构式为Li[LixMnaNibCoc]O2·αMyOz,其中-0.05＜x＜0.3,a.b.c均大于0.02并小于0.9，M为除锂、镍、钴、锰以外的金属元素且MyOz是一种符合化合价组成的复合氧化物，0＜α≤0.3,0＜y≤3,0＜z≤5,并且0.9＜x+a+b+c＜1.4。
下面通过具体实施例来说明本发明的正极材料的制备方法、以及正极材料的各项性能，以及用该正极材料制成的锂离子二次电池的电化学性能。
实施例中所用到各试剂和仪器来源如下：
表1:实施例中用到的试剂及型号信息表
表2：实施例所用到的设备信息一览表
实施例1前驱体制备
实施例1-1
称取100kg去离子水于搅拌罐中，再分别称取18.26kg七水硫酸钴,17.59kg六水硫酸镍,10.95kg单水硫酸锰溶解于水中，配制含镍钴锰的盐溶液。同时配制约50kg质量浓度为5％的氨水溶液，以及约50kg质量浓度为8％的氢氧化钠溶液，再开启200L塑料搅拌罐，提前放入约20kg含镍钴锰的盐溶液打底，在搅拌状态下通入氨气保护气置换30min,再开始滴加氢氧化钠溶液及氨水溶液10min,调节溶液pH为12.3左右即开始同时滴加含镍钴锰的盐溶液，氨水溶液及氢氧化钠溶液。同时控制溶液的反应温度为55℃±5℃。滴加时间为4小时，滴加完成后再加入1.88kg纳米氢氧化镁粉末，2.2kg纳米氧化钇浆料(固含量20％)在搅拌状态下保温陈化30小时，再用隔膜泵泵入到离心机中离心分离，在泵入管路上加装管道除磁器除磁(10000GS),同时反复用去离子水清洗滤饼7次，直到杂质含量在合格范围内，将滤饼取出后用真空干燥机烘干(温度130℃×2h)，并用325目不锈钢筛网过滤成前驱体成品，得到NCM111型前驱体产物19.97kg，产物粒径为2.0μm,比表面为13.2m2/g,振实密度为2.2g/cm3,磁性物质为153ppb。
实施例1-2
称取30kg去离子水于搅拌罐中，再分别称取0.97kg七水硫酸钴,18.86kg六水硫酸镍,0.57kg单水硫酸锰溶解于水中，配制含镍钴锰的盐溶液。同时配制约10kg质量浓度为5％的氨水溶液，以及约10kg质量浓度为8％的氢氧化钠溶液，再开启100L塑料搅拌罐，提前放入约20kg含镍钴锰的盐溶液打底，在搅拌状态下通入氨气保护气置换30min,再开始滴加氢氧化钠溶液及氨水溶液10min,调节溶液pH为11.8左右即开始同时滴加含镍钴锰的盐溶液，氨水溶液及氢氧化钠溶液。同时控制溶液的反应温度为60℃±5℃。滴加时间为6小时，滴加完成后再加入5.0kg纳米氧化钛分散液(固含量20wt％)，5.0kg五水硝酸锆在搅拌状态下保温陈化40小时，再用压力泵泵入到板框压滤机中固液分离，在泵入管路上加装管道除磁器除磁(11000GS),同时反复用去离子水清洗滤饼6次，直到杂质含量在合格范围内，将滤饼取出后用真空盘式干燥机烘干(温度105℃×2h)，并用325目不锈钢筛网过滤成前驱体成品，得到NCM955型前驱体产物10kg，产物粒径为8.8μm,比表面为6.5m2/g,振实密度为1.7g/cm3,磁性物质为77ppb。
实施例1-3
称取700kg去离子水于搅拌罐中，再分别称取41.66kg七水硫酸钴,98.45kg六水硫酸镍,36.14kg单水硫酸锰溶解于水中，配制含镍钴锰的盐溶液。同时配制总重量约200kg质量浓度为5％的氨水溶液，以及约200kg质量浓度为8％的氢氧化钠溶液，再开启1000L塑料搅拌罐，提前放入约250kg含镍钴锰的盐溶液打底，在搅拌状态下通入氨气保护气置换30min,再开始滴加氢氧化钠溶液及氨水溶液10min,调节溶液pH为12.1左右即开始同时滴加含镍钴锰的盐溶液，氨水溶液及氢氧化钠溶液。同时控制溶液的反应温度为63℃±5℃。滴加时间为8小时，滴加完成后再加入0.85kg纳米氢氧化镁粉末，及33.85kg六水硝酸镧，29.15kg纳米二氧化钛分散液(固含量20重量％)在搅拌状态下保温陈化36小时，再用隔膜泵泵入到离心机中固液分离，在泵入管路上加装管道除磁器除磁(9800GS),同时反复用去离子水清洗滤饼7次，直到杂质含量在合格范围内，将滤饼取出后用真空盘式干燥机烘干(温度105℃×2h)，并用325目不锈钢筛网过滤成前驱体成品，得到NCM523型前驱体产物91.3kg，产物粒径为9.2μm,比表面为9.5m2/g,振实密度为1.9g/cm3,磁性物质为90ppb。
实施例1-4
称取120kg去离子水于搅拌罐中，再分别称取4.39kg七水硫酸钴,24.05kg六水硫酸镍,15.23kg单水硫酸锰溶解于水中，配制含镍钴锰的盐溶液。同时配制约120kg质量浓度为5％的氨水溶液，以及约120kg质量浓度为8％的氢氧化钠溶液，再开启500L塑料搅拌罐，提前放入约60kg含镍钴锰的盐溶液打底，在搅拌状态下通入氨气保护气置换30min,再开始滴加氢氧化钠溶液及氨水溶液10min,调节溶液pH为11.8左右即开始同时滴加含镍钴锰的盐溶液，氨水溶液及氢氧化钠溶液。同时控制溶液的反应温度为65±5℃。滴加时间为6小时，滴加完成后再加入0.5kg纳米氧化镁粉末在搅拌状态下保温陈化35小时，再用压力泵泵入到板框压滤机中固液分离，在泵入管路上加装管道除磁器除磁(11000GS),同时反复用去离子水清洗滤饼7次，直到杂质含量在合格范围内，将滤饼取出后用真空盘式干燥机烘干(温度105℃×2h)，并用325目不锈钢筛网过滤成前驱体成品，得到NCM46846型前驱体产物，产物粒径为4.5μm,比表面为5.6m2/g,振实密度为2.0g/cm3,磁性物质为176ppb。
实施例(对比例)1-5
称取100kg去离子水于搅拌罐中，再分别称取13.34kg七水硫酸钴,12.89kg六水硫酸镍,8.0kg单水硫酸锰溶解于水中，配制含镍钴锰的盐溶液。同时配制约50kg质量浓度为5％的氨水溶液，以及约50kg质量浓度为8％的氢氧化钠溶液，再开启200L塑料搅拌罐，提前放入约20kg含镍钴锰的盐溶液打底，在搅拌状态下通入氨气保护气置换30min,再开始滴加氢氧化钠溶液及氨水溶液10min,调节溶液pH为12.3左右即开始同时滴加含镍钴锰的盐溶液，氨水溶液及氢氧化钠溶液。同时控制溶液的反应温度为55℃±5℃。滴加时间为4小时，滴加完成后再在搅拌状态下添加0.57kg纳米氧化镁，6.4kg纳米二氧化钛浆料(固含量20重量％)保温陈化30小时，再用隔膜泵泵入到离心机中离心分离，在泵入管路上加装管道除磁器除磁(10000GS),同时反复用去离子水清洗滤饼7次，直到杂质含量在合格范围内，将滤饼取出后用真空干燥机烘干(温度130℃×2h)，并用325目不锈钢筛网过滤成前驱体成品，得到NCM111型前驱体产物14.83kg，产物粒径为2.0μm,比表面为13.2m2/g,振实密度为2.2g/cm3,磁性物质为153ppb。
实施例(对比例)1-6
称取30kg去离子水于搅拌罐中，再分别称取1.3kg七水硫酸钴,25.33kg六水硫酸镍,0.77kg单水硫酸锰溶解于水中，配制含镍钴锰的盐溶液溶液。同时配制约10kg质量浓度为5％的氨水溶液，以及约10kg质量浓度为8％的氢氧化钠溶液，再开启100L塑料搅拌罐，提前放入约20kg含镍钴锰的盐溶液打底，在搅拌状态下通入氨气保护气置换30min,再开始滴加氢氧化钠溶液及氨水溶液10min,调节溶液pH为11.8左右即开始同时滴加含镍钴锰的盐溶液，氨水溶液及氢氧化钠溶液。同时控制溶液的反应温度为60℃±5℃。滴加时间为6小时，滴加完成后搅拌状态下保温陈化40小时，再用压力泵泵入到板框压滤机中固液分离，在泵入管路上加装管道除磁器除磁(11000GS),同时反复用去离子水清洗滤饼6次，直到杂质含量在合格范围内，将滤饼取出后用真空盘式干燥机烘干(温度105℃×2h)，并用325目不锈钢筛网过滤成前驱体成品，得到NCM955型前驱体产物9.63kg，产物粒径为9.8μm,比表面为6.3m2/g,振实密度为1.8g/cm3,磁性物质为90ppb。
实施例1-7
称取700kg去离子水于搅拌罐中，再分别称取23.7kg七水硫酸钴,183.5kg六水硫酸镍,14.0kg单水硫酸锰溶解于水中，配制含镍钴锰的盐溶液溶液。同时配制约200kg质量浓度为5％的氨水溶液，以及约200kg质量浓度为8％的氢氧化钠溶液，再开启1000L塑料搅拌罐，提前放入约250kg含镍钴锰的盐溶液打底，在搅拌状态下通入氨气保护气置换30min,再开始滴加氢氧化钠溶液及氨水溶液10min,调节溶液pH为12.1左右即开始同时滴加含镍钴锰的盐溶液，氨水溶液及氢氧化钠溶液。同时控制溶液的反应温度为63℃±5℃。滴加时间为8小时，滴加完成后再加入1.7kg纳米氧化镁粉末，及28.5kg六水硝酸钇粉末在搅拌状态下保温陈化20小时，再用隔膜泵泵入到离心机中固液分离，在泵入管路上加装管道除磁器除磁(9800GS),同时反复用去离子水清洗滤饼10次，直到杂质含量在合格范围内，将滤饼取出后用真空盘式干燥机烘干(温度105℃×2h)，并用325目不锈钢筛网过滤成前驱体成品，得到NCM811型前驱体产物94.6kg，产物粒径为5.9μm,比表面为6.8m2/g,振实密度为1.6g/cm3,磁性物质为110ppb。
实施例1-8
称取30kg去离子水于搅拌罐中，再分别称取3.7kg七水硫酸钴,17.0kg六水硫酸镍,2.2kg单水硫酸锰溶解于水中，配制含镍钴锰的盐溶液溶液。同时配制约10kg质量浓度为5％的氨水溶液，以及约10kg质量浓度为8％的氢氧化钠溶液，再开启100L塑料搅拌罐，提前放入约20kg含镍钴锰的盐溶液打底，在搅拌状态下通入氨气保护气置换30min,再开始滴加氢氧化钠溶液及氨水溶液10min,调节溶液pH为12.3左右即开始同时滴加含镍钴锰的盐溶液，氨水溶液及氢氧化钠溶液。同时控制溶液的反应温度为65℃±5℃。滴加时间为8小时，滴加完成后再加入2.0kg五水硝酸锆及0.2kg钛酸酯溶液在搅拌状态下保温陈化32小时，再用压力泵泵入到板框压滤机中固液分离，在泵入管路上加装管道除磁器除磁(11000GS),同时反复用去离子水清洗滤饼10次，直到杂质含量在合格范围内，将滤饼取出后用真空盘式干燥机烘干(温度105℃×2h)，并用325目不锈钢筛网过滤成前驱体成品，得到NCM71515型前驱体产物9.1kg，产物粒径为8.5μm,比表面为7.2m2/g,振实密度为1.6g/cm3,磁性物质为123ppb。
实施例1-9
称取180kg去离子水于搅拌罐中，再分别称取18.7kg七水硫酸钴,32.4kg六水硫酸镍,10.8kg单水硫酸锰溶解于水中，配制含镍钴锰的盐溶液溶液。同时配制约120kg质量浓度为5％的氨水溶液，以及约120kg质量浓度为8％的氢氧化钠溶液，再开启500L塑料搅拌罐，提前放入约60kg含镍钴锰的盐溶液打底，在搅拌状态下通入氨气保护气置换30min,再开始滴加氢氧化钠溶液及氨水溶液10min,调节溶液pH为12.1左右即开始同时滴加含镍钴锰的盐溶液，氨水溶液及氢氧化钠溶液。同时控制溶液的反应温度为50℃±5℃。滴加时间为5小时，滴加完成后再加入2.8kg六水硝酸钇，2.3kg钛酸正四丁酯钛酸正四丁酯溶液在搅拌状态下保温陈化35小时，再用压力泵泵入到板框压滤机中固液分离，在泵入管路上加装管道除磁器除磁(11000GS),同时反复用去离子水清洗滤饼6次，直到杂质含量在合格范围内，将滤饼取出后用真空盘式干燥机烘干(温度105℃×2h)，并用325目不锈钢筛网过滤成前驱体成品，得到NCM502525型前驱体产物25.2kg，产物粒径为4.3μm,比表面为10.8m2/g,振实密度为1.7g/cm3,磁性物质为145ppb。
实施例2(湿法合成正极材料)
实施例2-1
依次添加实施例1-1制得的前驱体19.8kg，去离子水17kg，单水氢氧化锂7.8kg制备成浆料，再转移到高速搅拌机在常温下进行分散，分散后的浆料采用强度为8000GS的管式除磁器除磁。除磁后的浆料采用烘箱烘干后，再转移到陶瓷钵中放入马弗炉，制得的粉体在空气气氛中按880℃×15h进行第1次烧结处理。烧结后的物料冷却后再用聚氨酯球磨机球磨6小时制备得到正极材料半成品。
再向正极材料半成品补加2.21kg钛酸正四丁酯重新投入到球磨机后进行掺杂包覆，再将掺杂好的粉体进行初步烘干后，放入马弗炉中，在空气或氧气气氛中分别按880℃×15h进行第2次烧结处理，再将处理冷却后的粉体用球磨机球磨6小时后，采用旋转除磁器(8000GS)进行除磁，并用325目不锈钢筛网过筛后得到正极材料19.8kg。
得到的正极材料比表面积：0.49m2/g，平均粒径D50：4.5μm，结构式为：Li[Li- 0.05Mn0.329Ni0.341Co0.33]O2·0.1MgO·0.02TiO2·0.01Y2O3。
实施例2-2
依次添加实施例1-3制得的前驱体91.3kg，去离子水67kg，单水氢氧化锂32.8kg制备成浆料，再转移到高速搅拌机在常温下进行分散，分散后的浆料采用强度为8000GS的管式除磁器除磁。除磁后的浆料采用烘箱烘干后，再转移到陶瓷钵中放入马弗炉，制得的粉体在空气氛中按870℃×16h进行第1次烧结处理。烧结后的物料冷却后再用聚氨酯球磨机球磨6小时制备得到正极材料半成品。
再向正极材料半成品补加30kg六水硝酸镧及40kg去离子水重新投入到球磨机后进行掺杂包覆，再将掺杂好的粉体进行初步烘干后，放入马弗炉中，在空气气氛中按870℃×16h进行第2次烧结处理，再将处理冷却后的粉体用球磨机球磨6小时后，采用旋转除磁器(8000GS)进行除磁，并用325目不锈钢筛网过筛后得到正极材料100.2kg。
得到的正极材料比表面积：0.65m2/g，平均粒径D50：3.2μm，结构式为：Li[Li0.07Mn0.29Ni0.508Co0.201]O2·0.02MgO·0.1La2O3·0.1TiO2。
实施例(对比例)2-3
依次添加实施例1-5制得的前驱体14.8kg，去离子水18kg，碳酸锂8.1kg制备成浆料，再转移到高速搅拌机在常温下进行分散，分散后的浆料采用强度为8000GS的管式除磁器除磁。除磁后的浆料采用烘箱烘干后，再转移到陶瓷钵中放入马弗炉，制得的粉体在空气气氛中按880℃×15h进行第1次烧结处理。烧结后的物料冷却后再用聚氨酯球磨机球磨6小时制备得到正极材料半成品。
再向正极材料半成品补加14.14kg六水硝酸钇与20kg去离子水，重新投入到球磨机后进行掺杂包覆，再将掺杂好的粉体进行初步烘干后，放入马弗炉中，在空气气氛中按880℃×15h进行第2次烧结处理，再将处理冷却后的粉体用球磨机球磨6小时后，采用旋转除磁器(8000GS)进行除磁，并用325目不锈钢筛网过筛后得到正极材料20kg。
得到的正极材料比表面积：0.56m2/g，平均粒径D50：8.2μm，结构式为：Li[Li0.35Mn0.329Ni0.341Co0.33]O2·0.1MgO·0.12TiO2·0.13Y2O3。
实施例2-4
依次添加实施例1-8制得的前驱体9.1kg，去离子水5.7kg，单水氢氧化锂4.0kg制备成浆料，再转移到高速搅拌机在常温下进行分散，分散后的浆料采用强度为8000GS的管式除磁器除磁。除磁后的浆料采用烘箱烘干后，再转移到陶瓷钵中放入马弗炉，制得的粉体在氧气气氛中按830℃×16h进行第1次烧结处理。烧结后的物料冷却后再用聚氨酯球磨机球磨6小时制备得到正极材料半成品。
再向正极材料半成品补加0.6g钛酸正四丁酯，2.64kg五水硝酸锆与5.0kg去离子水，重新投入到球磨机后进行掺杂包覆，再将掺杂好的粉体进行初步烘干后，放入马弗炉中，在氧气气氛中按780℃×16h进行第2次烧结处理，再将处理冷却后的粉体用球磨机球磨6小时后，采用旋转除磁器(8000GS)进行除磁，并用325目不锈钢筛网过筛后得到正极材料10.2kg。
得到的正极材料比表面积：2.2m2/g，平均粒径D50：8.9μm，结构式为：Li[Li0.05Mn0.141Ni0.712Co0.144]O2·0.01TiO2·0.12ZrO2。
实施例2-5
依次添加实施例1-9制得的前驱体25.1kg，去离子水14.5kg，氟化锂8.1kg制备成浆料，再转移到高速搅拌机在常温下进行分散，分散后的浆料采用强度为8000GS的管式除磁器除磁。除磁后的浆料采用烘箱烘干后，再转移到陶瓷钵中放入马弗炉，制得的粉体在空气气氛中按830℃×16h进行第1次烧结处理。烧结后的物料冷却后再用聚氨酯球磨机球磨6小时制备得到正极材料半成品。
再向正极材料半成品补加2.0g钛酸正四丁酯，2.0kg六水硝酸钇与14kg去离子水，重新投入到球磨机后进行掺杂包覆，再将掺杂好的粉体进行初步烘干后，放入马弗炉中，在空气气氛中按780℃×16h进行第2次烧结处理，再将处理冷却后的粉体用球磨机球磨6小时后，采用旋转除磁器(8000GS)进行除磁，并用325目不锈钢筛网过筛后得到正极材料30.2kg。
得到的正极材料比表面积：0.7m2/g，平均粒径D50：4.8μm，结构式为：Li[Li0.2Mn0.25Ni0.483Co0.26]O2·0.05TiO2·0.18Y2O3。
实施例3(干法合成正极材料)
实施例3-1
依次添加实施例1-2前驱体10kg，碳酸锂3.75g到高速混料机在常温干态下进行分散，分散后的粉体采用强度为8000GS的旋转除磁器除磁。除磁后的粉体转移到陶瓷钵中放入马弗炉，制备的粉体在氧气气氛中按800℃×16h进行第1次烧结处理，烧结后的物料冷却再用聚氨酯球磨机球磨6小时制备得到正极材料半成品。
再向正极材料半成品补加2.75kg纳米二氧化钛分散液(固含量20重量％)重新投入到球磨机后进行掺杂包覆，再将掺杂好的物料烘干成粉体放入马弗炉中，在氧气气氛中分别按800℃×16h进行第2次烧结处理，再将处理冷却后的粉体用球磨机球磨6小时后，采用旋转除磁器(8000GS)进行除磁，并用325目不锈钢筛网过筛后得到发明物正极材料10.1kg。
得到的正极材料比表面积：0.76m2/g，平均粒径D50：9.0μm，结构式为：Li[Li0.3Mn0.043Ni0.915Co0.044]O2·0.05TiO2·0.15ZrO2·0.10TiO2。
实施例3-2
依次添加实施例1-4前驱体17.8kg，碳酸锂7.6kg初步混合成粉料，再转移到高速混料机在常温干态下进行分散，分散后的粉体采用强度为8000GS的旋转除磁器除磁。除磁后的粉体转移到陶瓷钵中放入马弗炉，制备的粉体在空气气氛中按800℃×15h进行第1次烧结处理，烧结后的物料冷却再用聚氨酯球磨机球磨6小时制备得到正极材料半成品。
再向正极材料半成品补加0.7kg纳米三氧化二铝及20kg去离子水重新投入到球磨机后进行掺杂包覆，再将掺杂好的物料烘干成粉体放入马弗炉中，在空气气氛中按800℃×15h进行第2次烧结处理，再将处理冷却后的粉体用球磨机球磨6小时后，采用旋转除磁器(8000GS)进行除磁，并用325目不锈钢筛网过筛后得到发明物正极材料。得到的正极材料20.1kg。
比表面积：0.68m2/g，平均粒径D50：8.6μm，结构式为：Li[Li0.05Mn0.456Ni0.463Co0.079]O2·0.03Al2O3·0.10MgO。
实施例(对比例)3-3
依次添加实施例1-6前驱体9.63kg，碳酸锂6.9kg初步混合成粉料，再转移到高速混料机在常温干态下进行分散，分散后的粉体采用强度为8000GS的旋转除磁器除磁。除磁后的粉体转移到陶瓷钵中放入马弗炉，在氧气气氛中按800℃×15h进行第1次烧结处理，烧结后的物料冷却再用聚氨酯球磨机球磨6小时制备得到正极材料半成品。
再将正极材料半成品放入马弗炉中，在氧气气氛中按800℃×15h进行第2次烧结处理，再将处理冷却后的粉体用球磨机球磨6小时后，采用旋转除磁器(8000GS)进行除磁，并用325目不锈钢筛网过筛后得到发明物正极材料20.2kg。
得到的正极材料比表面积：0.79m2/g，平均粒径D50：10.1μm，结构式为：Li[Li- 0.1Mn0.043Ni0.915Co0.044]O2。
实施例3-4
依次添加实施例1-7前驱体94.6kg，碳酸锂60.4g到高速混料机在常温干态下进行分散，分散后的粉体采用强度为8000GS的旋转除磁器除磁。除磁后的粉体转移到陶瓷钵中放入马弗炉，制备的粉体在氧气气氛中按830℃×20h进行第1次烧结处理，烧结后的物料冷却再用聚氨酯球磨机球磨6小时制备得到正极材料半成品。
再向正极材料半成品补加3.5kg纳米二氧化钛分散液(固含量20重量％)重新投入到球磨机后进行掺杂包覆，再将掺杂好的物料烘干成粉体放入马弗炉中，在氧气气氛中分别按760℃×16h进行第2次烧结处理，再将处理冷却后的粉体用球磨机球磨6小时后，采用旋转除磁器(8000GS)进行除磁，并用325目不锈钢筛网过筛后得到发明物正极材料100.2kg。
得到的正极材料比表面积：2.00m2/g，平均粒径D50：6.3μm，结构式为：Li[Li0.04Mn0.095Ni0.803Co0.097]O2·0.05MgO·0.08ZrO2。
实施例4扫描电镜分析
将上述实施例2-1，实施例3-1，实施例(对比例)2-3，实施例(对比例)3-3制备得到的正极材料粉体分别进行扫描电镜SEM测试,得到图1的结果。
由图1可见，采用本发明技术同样的原料制备的对比例和实施例材料形貌上有较大的区别，实施例2-1与实施例(对比例)2-3为一次土豆型颗粒，实施例2-1的晶体颗粒更为圆润完美，实施例3-1与实施例(对比例)3-3为二次球形颗粒，实施例3-1中团聚成的二次颗粒更加紧密完好。在颗粒表面有一层均匀的包覆物，这有可能是掺杂包覆元素对材料结构及形貌有一定和影响，一定程度上会诱导形成不同结构形貌的制成品。
实施例5ICP元素含量检测
同时对实施例2-1，实施例3-1，实施例(对比例)2-3，实施例(对比例)3-3制备得到的发明物正极材料粉体进行ICP检测，检测掺杂包覆元素含量，得到如表3所示结果。
表3实施例及对比例ICP检测结果
元素 单位 实施例2-1 实施例3-1 实施例2-3 实施例3-3
铝(Al) (wt％) 0.0013 0.0014 0.0008 0.0013
铜(Cu) (wt％) 0.0005 0.0005 0.0005 0.0004
铁(Fe) (wt％) 0.0055 0.0059 0.0054 0.0028
镧(La) (wt％) 0.0001 0.0001 0.0008 0.0001
镁(Mg) (wt％) 0.0237 0.0026 0.0146 0.0033
钛(Ti) (wt％) 0.0013 0.0507 0.0440 0.0666
钇(Y) (wt％) 0.0172 0.0043 0.1627 0.0006
锆(Zr) (wt％) 0.0005 0.1051 0.0002 0.0001
硫(S) (wt％) 0.0039 0.0020 0.0024 0.0100
磷(P) (wt％) 0.0021 0.0041 0.0029 0.0032
由表3可见，材料的微量元素中均出现了掺杂/包覆元素，且其含量占本体正极材料的(0.0～0.43)重量％,元素单独按ppm计在20-4000ppm之间，说明该掺杂包覆工艺是可行的，表明掺杂/包覆元素能与本体正极材料较好的结合在一起。
实施例6半电池制备及电化学性能评估
称取70gN-甲基吡略烷酮(NMP)于实验用分散机容器中,开启搅拌,在搅拌的情况下加入5g聚偏氟乙烯(PVDF Solef6020)粉末,等胶黏剂完全溶解后再称取5g导电碳粉(SP)加入到上述溶液中,高速分散60min后,分别取实施例2-1，实施例3-1，实施例(对比例)2-3，实施例(对比例)3-3制备的正极材料粉体90g加入到上述溶液中,分散0.5h后降低搅拌速度出料备用。
取厚度为16μm铝箔作为集流体,将制备的浆料均匀涂布于铜箔上并在干燥箱中烘干成为极片,烘烤温度为105℃,烘烤时间为1h。
将烘干后的极片压实制成极片,极片中活性物质的压实密度为3.3g/cm3,活性物厚度约为85μm,总厚度约为100μm。制备CR 2032型扣式半电池,对电极为金属锂片,电解质为LBC301,扣式半电池在高纯氩气充气保护的手套箱中组装，扣式半电池制作后静置10h上机测试。得到图2的检测结果。
由图2可见，采用了包覆/掺杂工艺的材料扣式电池曲线平稳，平台较高，同未包覆/掺杂(实施例3-3)或者是包覆物过量(实施例2-3)相比，在放电末期发明例仍旧能平稳的放出电量，而对比例在放电的过程中伴随着电压的快速下降，对于实际电化学应用而言并不好,说明未进行包覆或者是过度包覆均影响比容量的发挥，这有可能是离子导体层过厚，或者是在掺杂包覆缺失情况下正极材料表面发生了副反应，抵消了锂的自由嵌入和脱出。
实施例7全电池制备及性能评估
将实施例2-1,实施例3-1,实施例2-3，实施例2-5，实施例3-3制备得到的正极材料粉体作为正极活性物质按方形电池设计制备成容量为2.0Ah左右动力电池。制作全电池主要用于考察高电压循环及安全性效果。其中所评估适用的品种为卷绕结构954261型铝塑膜软包装电池,制作的电池厚度为9.5mm,长度为4.2mm,宽度为6.1mm。电池设计容量为2.0Ah。
正极极片制备通常由制备浆料,涂布及冷压,分切等工艺制成,极片中有效正极活性物质含量为95％,极片涂布重量为0.21g/cm3,极片涂布宽度为38mm,极片活性物质总面积为0.050m2,极片压实密度以活性物质计为3.6g/cm3。
负极片的制备方法通常经由制备浆料,涂布,冷压,分切等工序制备。采用人造石墨作为负极活性物质时，制备后的极片有效负极活性物质(人造石墨)含量为95.5％,极片涂布重量为0.130g/cm2,极片涂布宽度为40mm,极片活性物质总面积为0.051m2,极片压实密度以活性物质计为1.6g/cm3；采用钛酸锂作为负极活性物质时，制备后的极片有效负极活性物质(钛酸锂)含量为90.0％,极片涂布重量为0.275g/cm2,极片涂布宽度为40mm,极片活性物质总面积为0.051m2,极片压实密度以活性物质计为1.8g/cm3。
将正极片,隔离膜,负极片等按顺序卷绕制备成裸电芯,裸电芯检验合格后装入冲好坑的铝塑膜中并进行热封1(约135℃×5s,宽度5～8mm),注液(电解液:LIB302,3.2g/只),然后在LIP-10AHB06型高温化成机化成(钛酸锂负极电池化成电压0-2.5V,石墨负极锂电池化成电压0～3.85V,0.2C),热封2(约135℃×5s,宽度5～8mm)，进行容量测试(钛酸锂负极电池测试电压1.5-2.8V,石墨负极锂电池测试电压3.0～4.2V,0.5C),挑选质量合格的电芯用于后续性能评估。上述实施例正极片可与石墨负极片及钛酸锂负极片自由组合制备成石墨负极锂离子二次电池和钛酸锂负极锂离子二次电池，只是电池的化成及容量测试流程不同。
将检测合格的石墨负极锂电池电芯每组取2-3只，在室温条件(23℃±2℃)下恒温2h,然后在LIP-10AHB06型高温化成机上按0.5C放电至3.0V,放电完毕静置30s,取出电芯检测电芯厚度、内阻等指标，再重新上架按0.5C充电至4.2V,再以20mA小电流CV至截止电压为4.2V，重新取出电池量测厚度，端电压及内阻，组装的钛酸锂负极锂电池电芯测试环境温度同上，电芯0.5C放电截止电压为1.5V，然后静置30s，取出电芯测量电芯厚度、内阻等指标，再重新上架按0.5C充电至2.5V，再以20mA小电流恒压(CV)至截止电压2.5V，重新取出电芯量测厚度，端电压及内阻。然后将电芯静置2小时后放入60℃及85℃烘箱中进行高温存储试验，期间可取出电芯量测厚度，电压，电阻的变化。得到表4及表5的结果。表4和表5中，实施例2-1，实施例3-1，实施例2-3，实施例3-3以石墨为负极制作电池，实施例2-5以钛酸锂为负极制作电池。
将实施例制备的石墨负极锂电池放入60℃烘箱中，电极接入到在LIP-10AHB06型高温化成机上进行1C/1C,3.0-4.8V循环检测，得到图3的高温循环结果。
将实施例制备的钛酸锂负极锂电池及放入60℃烘箱中，电极接入到在LIP-10AHB06型高温化成机上进行1C/1C,1.5-2.8V循环检测，得到图4的高温循环结果。
表4 85℃/4h满充电压下储存性能结果
实施例 厚度 内阻 开路电压 容量损失
实施例2-1 6.76％ 3.26％ -2.79％ -1.35％
实施例3-1 4.57％ 3.33％ -3.61％ -1.76％
实施例2-3 35.10％ 27.90％ -3.80％ -2.10％
实施例3-3 57.82％ 48.83％ -7.78％ -6.08％
实施例2-5 34.37％ 2.20％ -1.39％ -1.41％
表5 60℃/30d储存性能结果
实施例 厚度 内阻 开路电压 容量损失
实施例2-1 29.30％ 30.20％ -7.20％ -6.50％
实施例3-1 36.60％ 38.10％ -13.10％ -6.30％
实施例2-3 105.10％ 83.20％ -22.50％ -12.40％
实施例3-3 120.80％ 177.10％ -39.80％ -18.20％
实施例2-5 38.50％ 26.70％ -4.43％ -8.20％
由图3，图4，表4，表5可见，采用了合适掺杂/包覆元素处理的正极材料组装的不同负极锂离子二次电池在高电压下循环性能优越，在高温满电压存储条件下电芯厚度及内阻变化较小，表明采用包覆/掺杂的正极材料界面稳定，与电解质之间发生的副反应较少，有利于改善锂电池在高电压使用状况下电极界面的恶化/劣化，保证极片在循环过程中始终有电解质浸润和足够的锂离子嵌入/脱出通道，从而提高锂离子电池在高电压下的循环性能，提升了锂电池的体积/重量能量密度，拓展了锂离子二次电池的应用范围和应用场景。
综上所述,本发明提供了一种制备高电压正极材料的方法,以及本方法制备物的有益改善结果,限于篇幅及实验论证认识的局限,本发明的工序也可以与已有专利的有益启示一起推动高电压正极材料的制备技术进展,并不局限于上述特定的实施方式,所有已揭示和未揭示的案例不影响本发明的实质内容。

Claims (21)

1.一种锂离子二次电池用正极材料，其特征在于：该正极材料结构式为Li[LixMnaNibCoc]O2·αMyOz,其中-0.05＜x＜0.3,a.b.c均大于0.02并小于0.9；M为除锂、镍、钴、锰以外的金属元素且MyOz是一种符合化合价组成的复合氧化物，0.13≤α≤0.3,0＜y≤3,0＜z≤5,并且0.9＜x+a+b+c＜1.4。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其中，a,b,c的取值满足：a,b,c为0.325～0.345；或a,c为0.042～0.055，并且b为0.85～0.95；或a,c为0.05～0.15，并且b为0.75～0.85；或a,c为0.140～0.155并且b为0.65～0.75；或a,c为0.15～0.25并且b为0.55～0.65；或a,c为0.245～0.265并且b为0.45～0.55；或a和b为0.35～0.45，并且c为0.15～0.25；或a为0.45～0.55，b为0.25～0.35，c为0.15～0.25。
3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其中，所述M选自镁，钛，钇，镧系元素，锆和铝中的一种以上。
4.根据权利要求1-3任一项所述的正极材料，其中，所述M含量占正极材料含量的为大于0小于等于0.43wt％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的正极材料，其中，M以M的氧化物与镍钴锰酸锂组合物均匀混合，或者M以M的氧化物均匀包覆于镍钴锰酸锂组合物表面上，或者M以M的氧化物均匀包覆于M镍钴锰酸锂组合物表面上形成所述正极材料。
6.根据权利要求1-5任一项所述的正极材料，其中，所述正极材料粒径D50为3.2-9μm。
7.根据权利要求1-6任一项所述的正极材料，其中，所述正极材料比表面积为0.49-0.76m2/g。
8.权利要求1-7中任一项所述正极材料的制备方法，其特征在于，通过含镍、钴、锰、M或含镍、钴、锰的前驱体合成工艺，制得粒径2-9.2μm、比表面积6.5-13.2m2/g的前驱体；接着，将前驱体与锂源混合，经除磁、一次烧结、一次粉碎、二次烧结、二次粉碎、二次除磁工序得到正极材料；M为除锂、镍、钴、锰以外的金属元素。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中一次烧结的温度为800-880℃，一次烧结的时间为15-20小时。
10.根据权利要求8-9任一项所述的制备方法，其中二次烧结的温度为750-880℃，二次烧结的时间为15-18小时。
11.根据权利要求8-10任一项所述的制备方法，其中一次粉碎和二次粉碎包括聚氨酯球磨机球磨5-7小时。
12.根据权利要求8-11任一项所述的制备方法，其中，M的来源为含元素M的盐类或者含元素M的氧化物或者含元素M的氢氧化物，所述盐类优选为可溶性有机或无机盐。
13.根据权利要求12所述的制备方法，所述氧化物的粒径＜100μm。
14.根据权利要求8-13任一项所述的制备方法，其中，M的引入可以在前驱体合成过程中，也可以在前驱体与锂盐的混合过程中，还可以在正极材料半成品制备阶段添加。
15.一种锂锂离子二次电池正极材料，通过权利要求8-14任一项所述的制备方法得到，其特征为正极材料结构式为Li[LixMnaNibCoc]O2·αMyOz,其中-0.05＜x＜0.3,a.b.c均大于0.02并小于0.9，M为除锂、镍、钴、锰以外的金属元素且MyOz是一种符合化合价组成的复合氧化物，0＜α≤0.3,0＜y≤3,0＜z≤5,并且0.9＜x+a+b+c＜1.4。
16.一种锂离子二次电池，其特征在于，采用权利要求1-7或15任一项所述的正极材料制备得到。
17.根据权利要求16所述的锂离子二次电池，其特征在于，采用碳材料或钛酸锂作为负极，其中碳材料优选石墨。
18.根据权利要求16或17所述的锂离子二次电池，该电池依据不同的负极材料其电压工作上限为2.8-4.8V。
19.根据权利要求18所述的锂离子二次电池，该电池以钛酸锂为负极材料，其电压工作上限为2.8V，或者以碳材料为负极材料，其电压工作上限为4.8V。
20.一种移动式存储设备，其特征在于，采用了权利要求16-19任一项所述的锂离子二次电池。
21.一种储能电站，其特征在于，采用了权利要求16-19任一项所述的锂离子二次电池或权利要求20所述的移动式储存设备。
CN201611028351.9A 2016-11-18 2016-11-18 高电压锂电池正极材料、电池及制法和应用 Pending CN106558688A (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611028351.9A CN106558688A (zh) 2016-11-18 2016-11-18 高电压锂电池正极材料、电池及制法和应用
PCT/CN2017/111393 WO2018090956A1 (zh) 2016-11-18 2017-11-16 高电压锂电池正极材料、电池及制法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611028351.9A CN106558688A (zh) 2016-11-18 2016-11-18 高电压锂电池正极材料、电池及制法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106558688A true CN106558688A (zh) 2017-04-05

Family

ID=58444327

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611028351.9A Pending CN106558688A (zh) 2016-11-18 2016-11-18 高电压锂电池正极材料、电池及制法和应用

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN106558688A (zh)
WO (1) WO2018090956A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018090956A1 (zh) * 2016-11-18 2018-05-24 贵州振华新材料有限公司 高电压锂电池正极材料、电池及制法和应用
CN109713251A (zh) * 2018-11-30 2019-05-03 高点(深圳)科技有限公司 锂离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN109850959A (zh) * 2019-02-18 2019-06-07 沈阳化工大学 一种利用氨气制备电池正极多元材料前驱体的工艺
CN109935795A (zh) * 2017-12-18 2019-06-25 孚能科技（赣州）有限公司 正极材料组合物、正极浆料、正极以及锂离子电池
CN113193190A (zh) * 2021-04-06 2021-07-30 北京理工大学 一种纤维增强的ncm三元正极复合材料及其制备方法
CN113725418A (zh) * 2021-09-01 2021-11-30 中国科学院长春应用化学研究所 一种稀土氧化物包覆改性的锂离子电池用三元正极材料及其制备方法
WO2023071336A1 (zh) * 2021-10-29 2023-05-04 格林美股份有限公司 氮化物/石墨化碳纳米片包覆三元正极材料及其制备方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112174224A (zh) * 2020-08-27 2021-01-05 浙江美都海创锂电科技有限公司 一种原位掺杂高镍正极材料的制备方法
CN112194200A (zh) * 2020-08-27 2021-01-08 浙江美都海创锂电科技有限公司 一种低残碱、高压实、包覆层均匀的高镍正极材料的制备方法
CN114430035A (zh) * 2020-10-29 2022-05-03 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 锂离子电池、正极材料及其制备方法
CN112909260B (zh) * 2021-02-05 2022-04-29 东莞东阳光科研发有限公司 一种三元正极材料及其制备方法
CN113003615A (zh) * 2021-02-10 2021-06-22 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种高熵正极材料及其制备方法和应用
CN113440903A (zh) * 2021-05-21 2021-09-28 中冶瑞木新能源科技有限公司 一种三元前驱体陈化的方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1773763A (zh) * 2004-11-08 2006-05-17 深圳市比克电池有限公司 具有镍基正极活性材料的锂离子二次电池及其制备方法
CN102074700A (zh) * 2010-12-09 2011-05-25 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 层状三元正极材料及其制备方法
CN102593445A (zh) * 2012-03-15 2012-07-18 湖南杉杉户田新材料有限公司 铝包覆锰基层状复合锂离子电池正极材料及其制备方法
CN102610810A (zh) * 2012-02-27 2012-07-25 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池及其正极极片和正极材料
CN104852052A (zh) * 2014-02-18 2015-08-19 北京有色金属研究总院 一种富锂正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池正极和锂离子电池
CN105070908A (zh) * 2015-08-31 2015-11-18 宁波金和锂电材料有限公司 一种高镍正极材料的制备方法和锂离子电池
CN105336915A (zh) * 2014-08-13 2016-02-17 微宏动力系统（湖州）有限公司 锂离子二次电池用正极材料、其制备方法及锂离子二次电池
CN105789615A (zh) * 2016-04-28 2016-07-20 山东玉皇新能源科技有限公司 一种改性镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016105358A (ja) * 2014-12-01 2016-06-09 Tdk株式会社 正極活物質及びそれを用いたリチウムイオン二次電池
CN106558688A (zh) * 2016-11-18 2017-04-05 贵州振华新材料有限公司 高电压锂电池正极材料、电池及制法和应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1773763A (zh) * 2004-11-08 2006-05-17 深圳市比克电池有限公司 具有镍基正极活性材料的锂离子二次电池及其制备方法
CN102074700A (zh) * 2010-12-09 2011-05-25 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 层状三元正极材料及其制备方法
CN102610810A (zh) * 2012-02-27 2012-07-25 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池及其正极极片和正极材料
CN102593445A (zh) * 2012-03-15 2012-07-18 湖南杉杉户田新材料有限公司 铝包覆锰基层状复合锂离子电池正极材料及其制备方法
CN104852052A (zh) * 2014-02-18 2015-08-19 北京有色金属研究总院 一种富锂正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池正极和锂离子电池
CN105336915A (zh) * 2014-08-13 2016-02-17 微宏动力系统（湖州）有限公司 锂离子二次电池用正极材料、其制备方法及锂离子二次电池
CN105070908A (zh) * 2015-08-31 2015-11-18 宁波金和锂电材料有限公司 一种高镍正极材料的制备方法和锂离子电池
CN105789615A (zh) * 2016-04-28 2016-07-20 山东玉皇新能源科技有限公司 一种改性镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018090956A1 (zh) * 2016-11-18 2018-05-24 贵州振华新材料有限公司 高电压锂电池正极材料、电池及制法和应用
CN109935795A (zh) * 2017-12-18 2019-06-25 孚能科技（赣州）有限公司 正极材料组合物、正极浆料、正极以及锂离子电池
CN109935795B (zh) * 2017-12-18 2021-02-12 孚能科技(赣州)股份有限公司 正极材料组合物、正极浆料、正极以及锂离子电池
CN109713251A (zh) * 2018-11-30 2019-05-03 高点(深圳)科技有限公司 锂离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN109713251B (zh) * 2018-11-30 2022-05-17 贵州高点科技有限公司 锂离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN109850959A (zh) * 2019-02-18 2019-06-07 沈阳化工大学 一种利用氨气制备电池正极多元材料前驱体的工艺
CN113193190A (zh) * 2021-04-06 2021-07-30 北京理工大学 一种纤维增强的ncm三元正极复合材料及其制备方法
CN113725418A (zh) * 2021-09-01 2021-11-30 中国科学院长春应用化学研究所 一种稀土氧化物包覆改性的锂离子电池用三元正极材料及其制备方法
WO2023071336A1 (zh) * 2021-10-29 2023-05-04 格林美股份有限公司 氮化物/石墨化碳纳米片包覆三元正极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018090956A1 (zh) 2018-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106558688A (zh) 高电压锂电池正极材料、电池及制法和应用
CN105304855B (zh) 表面涂覆方法以及用于降低富锂过渡金属氧化物电极的不可逆容量损失的方法
CN103456933B (zh) 锂镍钴锰正极材料粉体
Kanamura et al. Electrochemical Characteristics of LiNi0. 5Mn1. 5 O 4 Cathodes with Ti or Al Current Collectors
CN108011100A (zh) 一种表面反应包覆的三元正极材料及其制备方法
CN103647071B (zh) 一种锂离子电池用高压实密度锂锰氧化物及其制备方法
CN108269974B (zh) 一种多层次协同改性的锂电池正极材料及其制备方法
CN113629247A (zh) 钴酸锂正极材料及其制备方法和应用
WO2022134541A1 (zh) 正极材料及其制备方法以及电化学装置
CN109065871A (zh) 一种掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
CN106848192A (zh) 层状多孔氧化铁电极材料及其制备方法、锂离子电池电极片及其制备方法和锂离子电池
Yu et al. Comparative study of layered 0.65 Li [Li1/3Mn2/3] O2· 0.35 LiMO2 (M= Co, Ni1/2Mn1/2 and Ni1/3Co1/3Mn1/3) cathode materials
CN104600242B (zh) 一种锂离子电池复合正极材料、正极极片及锂离子电池
CN106340400B (zh) 一种碳包覆正交晶系纳米棒状Nb2O5材料及其制备方法
CN108417807A (zh) 一种Mg掺杂的镍钴铝三元正极材料、制备方法及用途
CN109860551B (zh) 钴镍系锂离子电池正极材料及其制法和应用
CN108511749A (zh) 掺杂铜镍酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN103490061B (zh) 锂镍钴正极材料粉体
CN110627127B (zh) 一种锰酸锂正极材料及其制备方法和应用
CN101924198B (zh) 一种锂离子电池正极材料的制备方法
CN115020915B (zh) 电化学隔膜、制备方法及电化学装置
CN109860587A (zh) 锂离子电池的正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN105845887B (zh) 固相合成锂离子电池负极材料γ-LiFeO2
CN115692684A (zh) 多元复合正极材料及其制备方法、电池
CN108807975A (zh) 高电压型锂离子电池用镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170405