CN102610810A - 锂离子电池及其正极极片和正极材料 - Google Patents

锂离子电池及其正极极片和正极材料 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种正极材料，所述的正极材料具有两个电压平台，所述电压平台分别在3.0-3.9V和3.9-4.1V范围内，且在单位时间内，3.9-4.1V电压平台段的电压上升斜率小于3.0-3.9V电压平台的电压上升斜率。相对于现有技术，采用本发明中的不同电压平台阶段范围的正极材料，利用充电过程中电池表面温升与电压的相互对应的关系，选择较高电压平台范围内电压增加缓慢的正极材料，使充电过程中电池表面温度缓慢增加，避免因为大倍率充电过程中温度急剧堆积而产生的温度过高现象，有效地降低电池表面的温升。此外，本发明还公开了一种包含该正极材料的正极极片和包含该正极极片的锂离子电池。

Description

锂离子电池及其正极极片和正极材料
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种能够改善大倍率快速充电过程中锂离子电池表面温升的正极材料，以及包含该正极材料的正极极片和包含该正极极片的锂离子电池。
背景技术
随着现代电子技术的不断发展，锂离子电池以其能量密度高、电压平台高、自放电率小和循环寿命长等优点，已然成为电子产品不可缺少的化学电源。
然而，电子产品有时不可避免的需要在特定的高温环境中使用，例如，全球定位系统(GPS)使用的环境温度甚至高达100℃，又如，笔记本电脑中，锂离子电池目前均采用电池多串多并组成的电池组；而在电动工具中，锂离子电池多串多并组成电池组的应用方式更为常见。而这种电池组往往都被密封在一个散热性能不好的装置内。这就导致电池组在大倍率循环过程中，电池表面温升会变得更大，电池表面所产生的热不能及时散去，最终导致容量衰减也会越来越快。这是因为高温条件下，锂离子电池内部副反应增加，例如，正极材料对电解液的氧化、靠近正极层的隔膜的氧化等都会随着温度的升高而加剧，这些副反应都会导致电池循环性能的恶化。更为严重的是，电池还会因为在高温环境中的长期使用而胀气严重。
现有的技术中提出了一些方案，以解决锂离子电池在大倍率快速充电过程中温升过高的问题，例如申请号为CN200910250941的中国专利采用比较厚的集流体(例如正极采用20～40um的铝箔集流体)以降低电池表面温升，这虽然可以在一定程度上改善锂离子电池在大倍率快速充电过程中的温升问题，但却降低了电池的能量密度，因此，限制了其进一步的使用。
而申请号为CN200910186470的中国专利提出了一种三平台电压正极材料，然而该正极材料电压平台范围比较高，对于减少成品电池中使用的控制电路，降低电池成本有所帮助，但却不能有效改善电池在大倍率快速充电过程中的电池表面的温升问题。
有鉴于此，确有必要提供一种能够改善大倍率快速充电过程中锂离子电池表面温升的正极材料，以及包含该正极材料的正极极片和包含该正极极片的锂离子电池。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种能够改善大倍率快速充电过程中锂离子电池表面温升的正极材料。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂离子电池正极材料，所述的正极材料具有两个电压平台，所述电压平台分别在3.0-3.9V和3.9-4.1V范围内，且在单位时间内，3.9-4.1V电压平台段的电压上升斜率小于3.0-3.9V电压平台的电压上升斜率。
作为本发明锂离子电池正极材料的一种改进，所述的正极材料具有三个电压平台，所述电压平台分别在3.0-3.75V、3.75-3.9V和3.9-4.1V范围内，且在单位时间内，3.9-4.1V电压平台段的电压上升斜率小于3.75-3.9V电压平台的电压上升斜率，3.75-3.9V电压平台段的电压上升斜率小于3.0-3.75V电压平台的电压上升斜率。
作为本发明锂离子电池正极材料的一种改进，所述正极材料为钴酸锂(LiCoO2)、镍钴锰酸锂(LiNixMnyCo1-(x+y)O2)、锰酸锂(LiMn2-xMxO4)、锂镍锰氧化物(LiNixMn1-xO2)中的至少两种，其中，x≤1、x+y≤1。
作为本发明锂离子电池正极材料的一种改进，所述正极材料为多种化合物的前躯体进行高温焙烧合成得到。
作为本发明锂离子电池正极材料的一种改进，所述正极材料为多种化合物通过物理方法均匀混和得到。
作为本发明锂离子电池正极材料的一种改进，所述正极材料的表面包覆有金属氧化物。
作为本发明锂离子电池正极材料的一种改进，所述金属氧化物为Al2O3、TiO2和MgO中的至少一种。
相对于现有技术，本发明至少具有以下有益效果：
电池在大倍率快速充电过程中，随着充电时间的进行，电池表面温度变化趋势与电压平台变化趋势存在着相互对应的关系。当电压增加比较快时，电池表面的温升也相应增加较快；当电压增加比较缓慢时，对应的电池表面的温升也缓慢增加。采用本发明中的不同电压平台阶段范围的正极材料，利用充电过程中电池表面温升与电压的相互对应的关系，选择较高电压平台范围内电压增加缓慢的正极材料，使充电过程中电池表面温度缓慢增加，避免因为大倍率充电过程中温度急剧堆积而产生的温度过高现象，有效地降低电池表面的温升。
本发明的另一个目的在于提供一种锂离子电池正极极片，包括正极集流体和涂覆在所述正极集流体上的正极膜片，所述正极膜片包括正极活性物质、粘接剂和导电剂，所述正极活性物质为上述段落所述的锂离子电池正极材料。
相对于现有技术，本发明锂离子电池正极极片由于其活性物质为具有不同电压平台的正极材料，能够改善大倍率快速充电过程中锂离子电池的表面温升。
本发明的还有一个目的在于提供一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、间隔于所述正极极片和负极极片之间的隔膜，以及电解液，所述正极极片为上述段落所述的锂离子电池正极极片。
相对于现有技术，本发明锂离子电池由于具有能够改善大倍率快速充电过程中锂离子电池的表面温升的正极极片，从而能够有效抑制电池内发生的氧化反应，提高电池的循环寿命。
附图说明
图1为本发明实施例1中电芯在室温下以0.5C的倍率进行充电的曲线；
图2为本发明中实施例1与对比例在45℃下以1.8C进行充电时电芯表面的温升比较曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和说明书附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
正极极片的制备：
将正极活性物质钴酸锂(LiCoO2)和LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2的混合物(二者的质量比为1∶1)、导电剂导电碳(Super-P)、粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)和三氧化二钒(V2O3)按照70∶2∶3∶25的质量比例混合在溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀，得到正极浆料。将得到的正极浆料涂布在厚度为9μm的铝箔上，干燥，冷压，得到压实密度为1.5g/cm3的极片，再经过裁片、焊接极耳，得到正极极片。
其中，钴酸锂(LiCoO2)的电压平台范围为(3.60V～3.80V)，LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2电压平台范围为(3.80V～4.10V)，充电时，钴酸锂(LiCoO2)的电压平台段在单位时间内电压的上升斜率为0.58V/h，LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2的电压平台段在单位时间内的电压上升斜率为0.05V/h。
负极极片的制备：
将负极活性物质天然石墨、导电剂导电碳(Super-P)、粘接剂丁苯橡胶(SBR)和增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照94∶2∶2∶2的质量比例混合在溶剂水中，搅拌均匀，得到负极浆料。将所得负极浆料涂布在厚度为9μm的铜箔上，干燥，冷压，得到压实密度为1.7g/cm3的极片，再经过裁片、焊接负极极耳，得到负极极片。
电解液的制备：
把碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)按照1∶1∶0.5∶0.5的比例混合均匀，加入六氟磷酸锂(LiPF6)作为溶质，使六氟磷酸锂(LiPF6)的浓度为1M，制成电解液。
隔膜采用聚乙烯多孔膜，多孔膜的厚度为16μm。
锂离子电池的制备：
将得到的正极极片、负极极片和隔膜按次序卷绕成电池，用铝塑薄膜将电池顶封和侧封，留下注液口。然后从注液口灌注电解液，再经过化成、容量等工序制得锂离子电池。
实施例2
与实施例1不同的是：
正极活性物质为LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2与LiCoO2的混合物(二者的质量比为1∶3)，且LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2与LiCoO2的表面分别包覆有Al2O3和TiO2，表面包覆有TiO2的LiCoO2的电压平台范围为(3.60V～3.90V)，充电时，其在单位时间内电压上升斜率为0.61V/h；表面包覆有Al2O3的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2的电压平台范围为(3.90V～4.00V)，其在单位时间内电压上升斜率为0.22V/h。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例3
与实施例2不同的是：
充电时，钴酸锂(LiCoO2)的电压平台段在单位时间内电压的上升斜率为0.63V/h，LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2的电压平台段在单位时间内的电压上升斜率为0.23V/h。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例4
与实施例1不同的是：
正极活性物质为LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2与LiMn1.95Cr0.05O4的混合物(二者的质量比为1∶5)，LiMn1.95Cr0.05O4的电压平台范围为(3.60V～3.90V)，充电时，其在单位时间内电压上升斜率为0.61V/h；LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2的电压平台范围为3.90V～4.00V，充电时，其在单位时间内电压上升斜率为0.08V/h。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例5
与实施例1不同的是：
正极活性物质为LiNi0.5Mn0.5O2与LiCoO2的混合物(二者的质量比为1∶5)，LiCoO2的电压平台范围为(3.70V～3.90V)，充电时，其在单位时间内电压上升斜率为0.46V/h；LiNi0.5Mn0.5O2的电压平台范围为3.90V～4.00V，充电时，其在单位时间内电压上升斜率为0.09V/h。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例6
与实施例1不同的是：
正极活性物质为LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiMn1.95Cr0.05O4与LiCoO2的混合物(二者的质量比为1∶2∶5)，LiCoO2的电压平台范围为(3.60V～3.75V)，充电时，其在单位时间内电压上升斜率为0.60V/h；LiMn1.95Cr0.05O4的电压平台范围为3.75V～3.90V，充电时，其在单位时间内电压上升斜率为0.16V/h，LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2的电压平台范围为3.90V～4.10V，充电时，其在单位时间内电压上升斜率为0.08V/h。
对比例
与实施例1不同之处在于：
所述的正极活性材料在充电过程中只有1个电压平台范围：3.60V～4.00V，其中，该电压段在单位时间内电压上升斜率为0.60V/h。
其他与实施例1相同，这里不再赘述。
将实施例1的锂离子电池在室温下以0.5C的充电倍率进行充电测试，所得测试曲线示于图1。
由图1可知，在充电过程中，实施例1的锂离子电池可以观察到2个比较明显的电压平台范围，其中AB段电压平台范围为3.60～3.80V，CD段电压平台范围为3.85～4.00V。随着充电过程的进行，A点到B点电压与C点到D点的电压都在上升，但CD段电压增加趋势较AB段缓慢，即CD段平台电压上升斜率比AB段平台电压上升斜率要小。
将实施例1和对比例的锂离子电池在45℃下以1.8C进行充电测试，充电完成后测试电池表面的温升，并做成比较曲线，如图2所示。
从图2中可以发现，实施例1在充电过程中的温升有一个较明显的拐点，即该拐点将温度划分为2个区间范围；同时还可以发现，该温度变化趋势与电压平台变化趋势具有一定的相关性，并具有以下方面的特点：充电过程中，电压刚开始上升时比较陡峭，电池表面温升也相应地变化比较陡峭；电压上升缓慢时，电池表面温升也相应变得缓慢。而对比例中只有一个电压平台范围，充电过程中电池表面温升只能观察到一个温升区间。本发明中实施例1由于电压在CD段的缓慢变化，使得在该范围内对应的温升变化也变得缓慢，一定程度上缓解了电池在大倍率充电过程中由于温度急剧堆积而产生的温度过高现象。
对实施例1至6和对比例的锂离子电池进行大倍率快速充电测试：
将锂离子电池在45℃下采用2C的倍率充电，测试前，测试电池表面温度记为T1，充电完成后，立即测试电池的表面温度，记为T2，并计算电池表面的温升ΔT，其中，温升的计算公式为ΔT＝T2-T1，所得结果示于表1。
表1：实施例1至6和对比例的锂离子电池的温升
  组别   温升(℃)
  实施例1   9
  实施例2   9
  实施例3   14
  实施例4   10
  实施例5   11
  实施例6   7
  对比例   16
由表1可知，采用多电压平台范围的正极材料，且该材料在单位时间内，高电压段范围内电压上升斜率小于低电压范围段电压上升斜率时，电芯表面的温升小于只有一个电压平台范围的温升。
这是因为电池在大倍率快速充电过程中，随着充电时间的进行，电池表面温度变化趋势与电压平台变化趋势存在着相互对应的关系。当电压增加比较快时，电池表面的温升也相应增加较快；当电压增加比较缓慢时，对应的电池表面的温升也缓慢增加。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (9)

1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于：所述的正极材料具有两个电压平台，所述电压平台分别在3.0-3.9V和3.9-4.1V范围内，且在单位时间内，3.9-4.1V电压平台段的电压上升斜率小于3.0-3.9V电压平台的电压上升斜率。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述的正极材料具有三个电压平台，所述电压平台分别在3.0-3.75V、3.75-3.9V和3.9-4.1V范围内，且在单位时间内，3.9-4.1V电压平台段的电压上升斜率小于3.75-3.9V电压平台的电压上升斜率，3.75-3.9V电压平台段的电压上升斜率小于3.0-3.75V电压平台的电压上升斜率。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述正极材料为钴酸锂(LiCoO2)、镍钴锰酸锂(LiNixMnyCo1-(x+y)O2)、锰酸锂(LiMn2-xMxO4)、锂镍锰氧化物(LiNixMn1-xO2)中的至少两种，其中，x≤1、x+y≤1。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述正极材料为多种化合物的前躯体进行高温焙烧合成得到。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述正极材料为多种化合物通过物理方法均匀混和得到。
6.根据权利要求3所述的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述正极材料的表面包覆有金属氧化物。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述金属氧化物为Al2O3、TiO2和MgO中的至少一种。
8.一种锂离子电池正极极片，包括正极集流体和涂覆在所述正极集流体上的正极膜片，所述正极膜片包括正极活性物质、粘接剂和导电剂，其特征在于：所述正极活性物质为权利要求1至7所述的锂离子电池正极材料。
9.一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、间隔于所述正极极片和负极极片之间的隔膜，以及电解液，其特征在于：所述正极极片为权利要求8所述的锂离子电池正极极片。
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