CN105684208B - 锂二次电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种制备锂二次电池的方法，其包括进行预处理，其中SEI(固体电解质界面)膜通过将电极浸渍于用于形成SEI膜的组合物中并向电极施加电压而在电极上形成，所述组合物包括锂盐、非水性有机溶剂和能够通过电化学氧化或还原分解反应形成SEI膜的SEI膜形成剂；以及使用具有形成于其上的SEI膜的电极制备电极组件，将所述电极组件置于电池盒中，并进行电解液注入和充电的组合过程一次或多次。根据所述制备方法，锂二次电池的输出特性和寿命特性可通过以下步骤进一步改善：预先通过预处理电极而在电极上形成SEI膜，将具有形成于其上的SEI膜的电极置于电池盒中，并逐步注入电解液一次或多次。

Description

锂二次电池的制造方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年9月30日在韩国知识产权局提交的第2014-0131746号韩国专利申请以及于2015年9月2日在韩国知识产权局提交的第2015-0124201号韩国专利申请的权益，其全部公开内容通过引证的方式纳入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种制备锂二次电池的方法，其可同时改善锂二次电池的输出特性和寿命特性。
背景技术
近来，随着信息和电信工业的发展，电子器件正逐渐小型化、轻质化、减小厚度和便携化。因此，对用作所述电子器件的能源的高能量密度电池的需求日益增长。目前，作为最能满足上述需求的电池的锂二次电池的研究正积极地进行。
锂二次电池是一种由正极(positive electrode)、负极(negative electrode)、电解液和在正极和负极之间提供锂离子的移动路径的隔膜组成的电池，其中电能通过锂离子储存于正极和负极中并从正极和负极释放时所发生的氧化和还原反应而产生。
锂二次电池具有约3.6V至约3.7V的平均放电电压，且所述锂二次电池的优点之一在于其具有高于其他碱性电池和镍-镉电池的放电电压。为了实现如此高的操作电压，需要在0V至4.2V的充电和放电电压范围内电化学稳定的电解液组分。
在锂二次电池的最初充电过程中，从正极活性材料例如锂金属氧化物释放的锂离子移动至负极活性材料例如石墨基材料以嵌入负极活性材料的层间。在这种情况下，由于锂为高反应性的，锂在负极活性材料例如石墨基材料的表面上与电解液和构成负极活性材料的碳反应以形成化合物例如Li2CO3、Li2O和LiOH。这些化合物可在负极活性材料例如石墨基材料的表面上形成固体电解质界面(SEI，solid electrolyte interface)膜。
SEI膜可通过起离子通道的作用而仅使锂离子通过。由于离子通道的作用，所述SEI膜可防止由于具有高分子量的有机溶剂分子——其与电解液中的锂离子一起移动——嵌入至负极活性材料的层间中而破环负极结构。因此，已报导，通过防止电解液与负极活性材料之间的接触而避免电解液的分解，且可通过可逆地保持电解液中的锂离子的量而保持稳定的充电和放电。
然而，锂二次电池的SEI膜可能由于包含在电解液中的添加剂或有机溶剂而不稳定，并且虽然SEI膜可稳定地形成，但可由于残余添加剂分解而产生气体。
即使在使用可通过最小化有机溶剂的粘度在低温下的增加并提高锂离子的迁移率而改善高温储存性和低温输出特性的酰亚胺类盐的情况下，仍由于腐蚀的可能性而使在锂二次电池中的使用严重受限。
因此，迫切需要开发一种方法，其能够改善锂二次电池的输出特性和寿命特性，并且同时形成坚固耐用且均匀的SEI膜并选择性地选择和使用电解液。
发明内容
技术问题
本发明提供一种制备锂二次电池的方法，其可通过以下步骤同时改善锂二次电池的输出特性和寿命特性：通过预处理过程制备具有形成于其上的SEI膜的电极，将包括所述电极的电极组件置于电池盒(battery case)中，并于其中注入电解液。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种制备锂二次电池的方法，其包括：进行预处理，其中SEI(固体电解质界面)膜通过将电极浸渍于用于形成SEI膜的组合物中并向电极施加电压而在电极上形成，所述组合物包括锂盐、非水性有机溶剂和能够通过电化学氧化或还原分解反应形成SEI膜的SEI膜形成剂；以及使用具有形成于其上的SEI膜的电极制备电极组件，将所述电极组件置于电池盒中，并进行电解液注入和充电的组合过程一次或多次。
根据本发明的另一方面，提供一种通过上述方法制备的锂二次电池。
根据本发明的另一方面，提供一种包括所述锂二次电池作为单元电池(unitcell)的电池模块和一种包括所述电池模块的电池组。
本发明的其他实施方案的细节包括在以下详细说明中。
有益效果
根据本发明的一个实施方案的制备锂二次电池的方法，锂二次电池的输出特性和寿命特性可通过以下步骤进一步改善：预先通过预处理电极而在电极上形成SEI膜，将包括具有形成于其上的SEI膜的电极的电极组件置于电池盒中，并逐步注入电解液一次或多次。
此外，可通过在预处理步骤中仅使用少量的形成SEI膜所需的添加剂而使所用的昂贵添加剂的量减少，可促进电池盒中产生的气体的释放，并可通过逐步注入电解液而选择性地使用各种电解液。因此，锂二次电池的性能可通过克服由于通常使用锂盐和添加剂而产生的缺点来进一步改善。
附图说明
本说明书所附的以下附图例示了本发明的优选的实施例，并用于与下文给出的发明的详细说明一起进一步理解本发明的技术理念，并且因此本发明不应仅用所述附图中的情形进行解释。
图1是示出本发明的一个实施方案的制备锂二次电池的方法的流程图；
图2是示出本发明的一个实施方案的制备锂二次电池的方法中的步骤II的电极注入和充电步骤的流程图；
图3是示出实施例1和2和对比实施例1和4中制备的锂二次电池的输出特性的实验结果的图；以及
图4是示出实施例1至5和对比实施例1至4中制备的锂二次电池的寿命特性的实验结果的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以更清楚地理解本发明。
应理解，本说明书和权利要求书中所用的措辞或术语不应解释为常用词典中所定义的含义。还应理解，所述措辞或术语应基于发明人可适当地定义所述措辞或术语的含义以最佳解释本发明的原则解释为具有与其在本发明的相关领域和技术构思的上下文中的含义一致的含义。
本发明的一个实施方案的制备锂二次电池的方法包括：进行预处理，其中SEI膜通过将电极浸渍于用于形成SEI膜的组合物中并向电极施加电压而在电极上形成，所述组合物包括锂盐、非水性有机溶剂和通过电化学氧化还原分解反应形成SEI膜的SEI膜形成剂(步骤I)；以及使用具有形成于其上的SEI膜的电极制备电极组件，将所述电极组件置于电池盒中，并进行电解液注入和充电过程一次或多次(步骤II)。
根据本发明的一个实施方案的制备锂二次电池的方法，锂二次电池的输出特性和寿命特性可通过以下步骤进一步改善：预先通过预处理电极而在电极上形成SEI膜，将具有形成于其上的SEI膜的电极置于电池盒中，并逐步注入电解液一次或多次。
此外，可通过在预处理步骤中仅使用少量的形成SEI膜所需的添加剂而使所用的昂贵添加剂的量减少，可促进电池盒中产生的气体的释放，并可通过逐步注入电解液而选择性地使用各种电解液。因此，锂二次电池的性能可通过克服由于通常使用锂盐和添加剂而产生的缺点来进一步改善。
图1是示出本发明的一个实施方案的制备锂二次电池的方法的流程图。然而，图1仅为一个用于描述本发明的实例，且本发明并不限于此。
在下文中，本发明将参照图1对各步骤进行更详细地描述。在本发明的一个实施方案的制备锂二次电池的方法中，作为用于制备二次电池的预处理步骤，步骤I可包括使用用于形成SEI膜的组合物在电极上形成SEI膜。
换言之，步骤I为在正极或负极上形成SEI膜的步骤，所述SEI膜通过将所述电极——即正极或负极——置于用于形成SEI膜的组合物中并施加电压以进行电化学反应而形成，所述用于形成SEI膜的组合物包括能够由于相对于电解液的良好的润湿性而易于形成SEI膜并且能够通过电化学氧化或还原分解反应形成SEI膜的SEI膜形成剂。
通常，由于用于锂二次电池中的电极的亲脂性强，所述电极难以用具有亲水性的电解液润湿。在其中电池的活化在电解液无法充分地润湿电极的状态下进行的情况下，由于SEI膜不能适当地形成于电极上，所述电池的寿命特性可能会劣化。
在本发明中，由于电极预处理通过使用可改善电解液润湿的用于形成SEI膜的组合物而进行，SEI膜可预先由于良好的润湿性而充分地形成于电极上。
用于形成SEI膜的组合物没有特别限制，只要其为包括可于电极上形成SEI膜的化合物的溶液，且所述用于形成SEI膜的组合物可具体包括SEI膜形成剂、锂盐和非水性有机溶剂。
可用于制备用于形成SEI膜的组合物的锂盐为锂离子源，其中可在没有特别限制的情况下使用锂盐，只要其为能够提供锂离子的化合物。所述锂盐的具体实例可为LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiBF4、LiBF6、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiSO3CF3或LiClO4，并且可使用其任一种或其两种或更多种的混合物。
此外，所述锂盐可以0.5mol/l至2mol/l的浓度包括在用于形成SEI膜的组合物中。在其中锂盐的浓度小于0.5mol/l的情况下，所提供的锂离子的量不足，而在其中锂盐的浓度大于2mol/l的情况下，由于用于形成SEI膜的组合物的粘度可能增加，所述SEI膜的可成形性可能降低。当考虑锂离子在SEI膜中的传导性和SEI膜的可成形性时，所述锂盐例如可以0.5mol/l至1.6mol/l的浓度包括在用于形成SEI膜的组合物中。
通常，SEI膜还可通过包括锂盐和非水性有机电解液的电解液的电化学氧化还原反应形成。然而，通过分解非水性有机电解液所形成的SEI膜很厚且具有高的电阻。
相反，在本发明中，由于通过使用用于形成SEI膜的添加剂而使所形成的SEI膜的厚度降低但使其密度增加，可形成具有改善的性质的SEI膜，例如SEI膜中的电阻降低。
在本发明的一个实施方案的制备锂二次电池的方法中，作为能够通过电化学氧化或还原分解反应形成SEI膜的化合物，可用于制备用于形成SEI膜的组合物中的SEI膜形成剂可具体包括含不饱和键的环状碳酸酯类化合物；含卤素原子的环状或链状碳酸酯类化合物；含草酸根络合物作为阴离子的锂盐；酰亚胺类锂盐；氟磷酸酯类锂盐；氟硼酸酯类锂盐；分子中含有至少两个氮原子的6元芳族杂环化合物；磺内酯类化合物；或丙烯酸酯类化合物，并且可使用其任一种或其两种或更多种的混合物。除非本发明中另有说明，SEI膜形成剂为不同于在制备用于形成SEI膜的组合物中所用且下文中所述的锂盐和非水性有机溶剂的化合物。
在SEI膜形成剂，所述含不饱和键的环状碳酸酯类化合物可具体包括碳酸亚乙烯酯类化合物，如碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、碳酸丙基亚乙烯酯、碳酸二甲基亚乙烯酯或碳酸亚乙烯基亚乙酯；或碳酸乙烯亚乙酯类化合物，如碳酸乙烯亚乙酯，并且可使用其任一种或其两种或更多种的混合物。
此外，在SEI膜形成剂中，所述含卤素原子的环状或链状碳酸酯类化合物可具体包括在分子中含有至少一个卤素原子的环状碳酸酯类化合物，如氟代碳酸亚乙酯或二氟代碳酸亚乙酯；和在分子中含有至少一个卤素原子的链状碳酸酯类化合物，如碳酸氟甲基甲基酯或碳酸双(氟甲基)酯，并且可使用其任一种或其两种或更多种的混合物。
此外，在SEI膜形成剂中，作为含草酸根络合物作为阴离子的锂盐，可使用任意锂盐而没有限制，只要含有草酸根基团的阴离子化合物和锂离子通过配位键形成络合物。含草酸根络合物作为阴离子的锂盐的具体实例可为二氟(草酸)硼酸锂(LiODFB)、四氟(草酸)磷酸锂(LiTFOP)、三(草酸)磷酸锂(LTOP)或双(草酸)硼酸锂(LiBOB)，并且可使用其任一种或其两种或更多种的混合物。
在SEI膜形成剂中，所述酰亚胺类锂盐如双氟磺酰基酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲烷磺酰基酰亚胺锂(LiTFSI)或双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺锂(LiBETI)；以及氟磷酸酯类锂盐，例如LiBF4、二氟磷酸锂(LiF2O2P)或单氟磷酸锂(Li2PO3F)可用作除了含草酸根络合物作为阴离子的锂盐之外的用于形成SEI膜的锂盐，并且上述化合物可单独使用或以其两种或更多种的混合物形式使用。
含草酸根络合物作为阴离子的锂盐、酰亚胺类锂盐或氟磷酸酯类盐——其可用作SEI膜形成剂——还可用作用于形成SEI膜的组合物中的锂盐。在这种情况下，含草酸根络合物作为阴离子的锂盐、酰亚胺类锂盐或氟磷酸酯类盐的含量可为其中包括在用于形成SEI膜的组合物中的锂盐的总浓度同时满足用于形成SEI膜的组合物中的锂盐浓度的条件和SEI膜形成剂的量的条件的量。
此外，在SEI膜形成剂中，所述分子中含有至少两个氮原子的6元芳族杂环化合物可具体为嘧啶和1,3,5-三嗪，并且可使用其任一种或其两种或更多种的混合物。
另外，在SEI膜形成剂中，所述磺内酯类化合物可具体为1,3-丙烷磺内酯(PS)、1,4-丁烷磺内酯或1,3-丙烯磺内酯，并且可使用其任一种或其两种或更多种的混合物。
所述SEI膜形成剂的含量可为0.1重量％至10重量％，基于用于形成SEI膜的组合物的总重量计。当SEI膜形成剂的量在上述范围内时，衍生自用于形成SEI膜的添加剂的均匀且薄的膜可在电学反应(electrical reaction)之后形成于电极上，并且由充电产生的气体的量可最小化。此外，当根据所述SEI膜形成剂的使用来考虑改善所形成的SEI膜的物理性质的效果，所述SEI膜形成剂的含量可具体为0.25重量％至5重量％，例如0.5重量％至3重量％，基于用于形成SEI膜的组合物的总重量计。
在用于形成SEI膜的组合物中，非水性有机溶剂起介质的作用，通过所述介质与电化学反应有关的离子可移动，其中可在电池的充电和放电过程中通过氧化反应等最低限度地进行分解且可借助SEI膜形成剂显示出所期望的特性的任意非水性有机溶剂可能是适当的。
具体而言，所述非水性有机溶剂可为环状碳酸酯类溶剂，如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯(BC)；直链碳酸酯类溶剂，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)和碳酸乙丙酯(EPC)；酯类溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，如二丁醚或四氢呋喃；或酮类溶剂，如环己酮，并且可使用其任一种或其两种或更多种的混合物。在上述溶剂中，所述有机溶剂鉴于SEI膜的可成形性可为环状碳酸酯和直链碳酸酯的混合物，且例如可为其中直链碳酸酯以大于环状碳酸酯的量进行混合的混合物。具体而言，直链碳酸酯与环状碳酸酯的混合体积比可在5:5至8:2范围内。
可以这样一种量包含非水性有机溶剂，即用于形成SEI膜的组合物具有促进SEI膜的形成的粘度。
由用于形成SEI膜的组合物预处理的电极可为正极或负极。
具体而言，在所述电极为正极的情况下，可用的正极可包括其中正极活性材料层堆叠于集流体如由铝或铝基合金形成的薄膜上的结构。在这种情况下，正极活性材料层可包括正极活性材料、导电剂和粘合剂，并且正极活性材料和导电剂可通过粘合剂堆叠于集流体上。
正极活性材料为能够可逆地嵌入并脱嵌锂的化合物(锂化嵌入化合物(lithiatedintercalation compound))，其中正极活性材料可具体为包括锂和过渡金属如钴、锰、镍或铝的锂过渡金属氧化物。此外，锂过渡金属氧化物可选自锂镍锰钴基氧化物、锂锰基氧化物、锂镍锰基氧化物和锂锰钴基氧化物，且例如可包括LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(其中0<a<1，0<b<1，0<c<1且a+b+c＝1)、LiNi1-YCoYO2、LiCo1-YMnYO2、LiNi1- YMnYO2(其中0≤Y<1)、Li(NiaCobMnc)O4(其中0<a<2，0<b<2，0<c<2且a+b+c＝2)、LiMn2-ZNiZO4和LiMn2-ZCoZO4(其中0<Z<2)。
此外，在电极为负极的情况下，可用的负极和正极一样可包括其中负极活性材料层堆叠于集流体上的结构。在这种情况下，在负极活性材料层中，负极活性材料和导电剂可通过粘合剂堆叠于集流体上。
负极活性材料为能够可逆地嵌入并脱嵌锂的化合物，其中负极活性材料的具体实例可为碳质材料，如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；可与锂成合金的金属化合物，如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金、或Al合金；可用锂进行掺杂的和未用锂进行掺杂的金属氧化物，如SiOx(0<x<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包括金属化合物和碳质材料的复合材料，如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，并且可使用其任一种或其两种或更多种的混合物。此外，金属锂薄膜可用作负极活性材料。此外，低结晶碳和高结晶碳可用作碳材料。低结晶碳的典型实例为软碳和硬碳，且高结晶碳的典型实例可为不规则、平面、片状、球状或纤维状的天然石墨或人造石墨、凝析石墨(Kish graphite)、热解碳(pyrolytic carbon)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch-based carbon fiber)、中碳微球(meso-carbon microbeads)、中间相沥青(mesophase pitch)和高温烧结碳例如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭(petroleum or coal tar pitch derived cokes)。
在正极和负极中，集流体没有特别限制，只要其具有导电性而没有引起电池中的不利的化学变化，并且可使用例如铜、不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳(fired carbon)、用碳、镍、钛、银等中的一种进行表面处理的铜或不锈钢、铝镉合金等。此外，集流体可具有细粒的粗糙表面(fine roughness surface)以提高与负极活性材料的粘合强度(bondingstrength)，并且所述集流体可具有各种形状，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布等。
用于正极或负极活性材料层中的导电剂可以1重量％至20重量％的量进行添加，基于正极或负极活性材料层的总重量计。任意导电剂可用作可用于正极和负极中的导电剂而没有特别限制，只要其具有合适的导电性而没有引起电池中的不利的化学变化。例如，所述导电剂可包括导电材料，例如：石墨，如天然石墨和人造石墨；炭黑，如乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；金属粉，如氟碳粉、铝粉和镍粉；导电晶须(conductive whisker)，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电氧化物如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
用于正极或负极活性材料层中的粘合剂为有助于正极或负极活性材料和导电剂之间的粘合以及与集流体的粘合的组分，其中粘合剂可以1重量％至20重量％的量进行添加，基于正极或负极活性材料层的总重量计。粘合剂的实例可为聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer，PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、乙烯-丙烯-二烯单体(ethylene-propylene-diene monomer，EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(styrene-butadiene rubber,SBR)、氟橡胶或各种共聚物，并且可使用其任一种或其两种或更多种的混合物。
所述正极和负极可如下制备：使用用于形成电极的组合物涂布集流体——其中将各电极活性材料、导电剂和粘合剂分散于溶剂中——并然后干燥经涂布的集流体；或将用于形成电极的组合物浇铸于独立的载体上并然后在集流体上层压从所述载体上分离的膜。在这种情况下，所述溶剂的具体实例可为二甲亚砜(DMSO)、醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，且可在随后的干燥过程中去除溶剂。
在本发明的一个实施方案的制备锂二次电池的方法中，使用具有上述组成的用于形成SEI膜的组合物形成SEI膜可通过将电极浸渍于用于形成SEI膜的组合物中并然后施加电压而进行。在这种情况下，电压施加过程可通过施加在其中可发生SEI膜形成剂的电化学氧化还原分解反应的范围内的电压而进行，且具体可通过使用电极及其对电极施加0.005V至4.5V的电压而进行。
关于所述正极，所述电压施加过程中可通过施加1V至4.5V如2V至4.2V的电压约1小时至24小时而进行。另外，关于所述负极，所述电压施加过程可通过施加0.005V至4.5V如0.01V至4.0V的电压约1小时至24小时而进行。
另外，在正极用作电极的情况下，锂金属箔可用作其对电极，而在负极用作电极的情况下，铜可用作其对电极，但本发明不限于此。
在如上所述的电极预处理过程中，其上形成有SEI膜的正极或负极可通过将正极或负极置于浴槽中并进行电学反应而制备，而且作为另一实例，其上形成有SEI膜的正极或负极可通过分别将正极和负极置于两种不同浴槽中并进行电化学反应而制备。
在其中SEI膜通过如上所述的预处理方法在浴槽中形成于电极活性材料的表面上的情况下，所产生的气体的释放与其中SEI膜在电池盒中形成的典型情况相比更容易。例如，关于堆叠型电极或卷筒型电极(jelly-roll type electrode)，由于气体可被彼此接触的电极困于电极的中部中，所述气体可能不易于排出。相反，在根据本发明的一个实施方案首先将电极置于浴槽中并仅在电极的截面上形成SEI膜的情况下，由于可在气体产生方向上确保有空间，所有气体均可排出而没有被困于中部中。
另外，根据本发明的一个实施方案的制备锂二次电池的方法，由于气体的产生和所用的添加剂的量可降低，通常所用的脱气过程和再密封过程可以省略。因此，所述方法在过程的简单性和简易性方面占优势。
其次，在本发明的一个实施方案的制备锂二次电池的方法中，步骤II可包括将包括具有形成于其上的SEI膜的电极(例如正极或负极，或正极和电极)的电极组件置于电池盒中以及进行电解液注入和充电的组合过程一次或多次。
具体而言，可将第一电解液注入至电池盒中，在所述电池盒中容纳包括具有形成于其上的SEI膜的正极和/或负极——其在步骤I中获得——以及置于其间的隔膜的电极组件。
用作常规隔膜的常规多孔聚合物膜——例如，由聚烯烃基聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜——可单独使用或通过层压其两层或多层而作为隔膜使用。另外，可使用常规多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布，但本发明不限于此。
根据本发明的一个实施方案的制备锂二次电池的方法，电极组件可为选自卷筒型、堆叠型或堆栈折叠型(stack and folding type)中的任一种。
另外，本领域中常用的任意电池盒可选择为用于本发明中的电池盒。与使用的电池相应的电池盒的形状没有限制，并且可使用例如使用罐的圆柱型、棱柱型、袋(pouch)型或硬币(coin)型。
根据本发明的一个实施方案，由于步骤I中获得的具有形成于其上的SEI膜的正极和/或负极在水中可能不稳定，需要在避免了与空气接触的环境中制备电池单元(batterycell)，但本发明并限于此。
根据本发明的一个实施方案，当注入电解液之后的充电过程被称为一个循环时，电解液注入和充电的组合过程可进行一次，或可进行两次或更多次，特别是多次如两次至三次。例如，电解液注入和充电的组合过程可进行一次至三次，或一次或两次。
在电解液注入和充电的组合过程进行一次的情况下，包括电解液注入和充电的过程的步骤II可包括通过将第一电解液注入至电池盒中的制备电池单元的第一注入步骤；和对电池单元进行充电的第一充电步骤。
另外，在本发明的另一实施方案的其中电解液注入和充电的组合过程进行两次的情况下，步骤II可包括通过将第一电解液注入至电池盒中的制备电池单元的第一注入步骤；对电池单元进行充电的第一充电步骤；将第二电解液注入至已充电的电池单元中的第二注入步骤；和对注入了第二电解液的电池单元进行充电的第二充电步骤。
另外，根据本发明的一个实施方案，与用于形成SEI膜的组合物相同的溶液可用作用于各步骤的电解液，如第一电解液和第二电解液，或可使用不同的溶液。
例如，根据本发明的一个实施方案，在电解液注入和充电的组合过程在步骤II中于包括具有形成于其上的SEI膜的电极的电池盒中进行的情况下，形成SEI膜所需的添加剂可不用于第一电解液中。所述添加剂可在SEI膜的形成中有效但当添加剂残留时其还可由于分解而导致产生气体。由于SEI膜已形成于电极上，由于气体的产生而导致的缺点可通过不在第一电解液中使用添加剂而解决。因此，由于可在预处理过程中仅使用少量的昂贵添加剂，所用的添加剂的量可降低。
此外，在电解液注入和充电的组合过程在步骤II中进行一次的情况下，对所使用的锂盐和非水性有机溶剂没有特别限制，可以选择性使用上述锂盐和非水性有机溶剂。
此外，根据本发明的一个实施方案，在电解液注入和充电的组合过程在步骤II中进行一次或多次的情况下，用于腐蚀保护的锂盐——其可防止电极集流体如铝的腐蚀——可用作锂盐。第一电解液可包括至少一种选自LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiBF4、LiBF6、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiSO3CF3和LiClO4的用于腐蚀保护的锂盐，且例如可包括选自LiPF6和LiBF4中的一种或其两种或更多种的混合物。
在包括用于腐蚀保护的锂盐如LiPF6的电解液泄漏至铝层的情况下，包括在电解液中的LiPF6也可与集电器如铝层接触。如上所述与铝层接触的LiPF6可在将电压施加至铝层的状态下与铝层接触，并且在这种情况下，铝和氟(F)可引起电化学反应以形成AlF3膜。AlF3膜为众所周知的具有强的耐腐蚀性的层，其中在电解液在满足上述电压施加条件的状态下泄漏至铝层的情况下，AlF3膜形成于泄漏区域或界面上。由此形成的AlF3膜作为耐腐蚀层可防止铝层由于暴露于电解液的腐蚀并且可用作防止发生膨胀现象的保护层。
另外，可包括在第一电解液中的非水性有机溶剂没有限制，只要其可最小化由于电池的充电和放电过程中的氧化反应等的分解并可与添加剂一起显示出所期望的特性。例如，所述非水性有机溶剂可包括碳酸酯、酯、醚，或酮。这些材料可单独使用或以其中混合两种或更多种的混合物的形式使用。
在这些材料中，有机溶剂例如可为碳酸酯类有机溶剂。例如，碳酸酯类有机溶剂可包括环状碳酸酯，如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)或碳酸亚丁酯(BC)；或链状碳酸酯，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)或碳酸乙丙酯(EPC)，并且可使用其任一种或其两种或更多种的混合物。
另外，有机溶剂可为酯类溶剂。酯类溶剂例如可包括甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸异戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯或丁酸乙酯，并且可使用其任一种或其两种或更多种的混合物。
根据本发明的一个实施方案，第一电解液中的锂盐的浓度可在0.8M至2.5M范围内，且所用的第一电解液的量可为5体积％至70体积％，特别是10体积％至30体积％，基于所注入的电解液的总体积计。
另外，根据本发明的一个实施方案，第一电解液还可包括添加剂如磺酸酯以便改善锂二次电池的稳定性。
所述磺酸酯的实例可为1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯或2,4-丁烷磺内酯，并且可使用其任一种或其两种或更多种的混合物。另外，具有两个磺酰基的环状二磺酸酯可用作磺酸酯，并且具有两个磺酰基的环状二磺酸酯可单独使用或以与上述磺酸酯的混合物的形式使用。
根据本发明的一个实施方案，在第一电解液包括磺酸酯的情况下，磺酸酯衍生的膜可通过第一充电过程中的充电而在电极上形成。在这种情况下，当锂锰氧化物例如用作正极活性材料时，可抑制锰由于电池的充电和放电而溶于电解液层中。
所用的磺酸酯添加剂的量可为0.01重量％至10重量％，特别是0.05重量％至6重量％，基于100重量％的第一电解液计。当所用的磺酸酯的量在上述范围内时，由于均匀且薄的磺酸酯衍生的膜可在第一次充电之后形成于电极层——具体而言是步骤I中获得的具有形成于其上的SEI膜的电极——上，所述锂二次电池的寿命特性可进一步改善。特别地，根据本发明的一个实施方案，SEI层在步骤I中形成，并且磺酸酯衍生的膜可随后在步骤II的第一充电步骤之后形成。在这种情况下，由于可抑制第一次充电过程中的气体的产生，可获得具有高的稳定性的优异的锂二次电池。
此外，还可使用用于改善寿命的亚乙烯基类添加剂(vinyline-based additive)；用于改善稳定性(如抑制膨胀、过度充电和过度放电)、抑制低电压并改善寿命的腈类添加剂；适于由于高氧化电压的高电压电解液并用于改善寿命或输出的磷酸酯类添加剂；和具有能够去除HF的官能团如O-Si键的HF清除剂。
所述腈类添加剂例如可为选自琥珀腈、己二腈、戊二腈、乙腈和2-甲基戊二腈中的一种或其两种或更多种的混合物，并且，例如烷基氟磷酸酯(alkyl fluoro phosphate)可用作磷酸酯类添加剂。这些添加剂还用作第二电解液中的溶剂。
另外，根据本发明的另一实施方案，在电解液注入和充电的组合过程仅进行一次(即，第二注入步骤和第二充电步骤没有进行)的情况下，第一电解液可包括用于腐蚀保护的锂盐、非水性有机溶剂和需要时的添加剂。
根据本发明的一个实施方案，作为酰亚胺类锂盐的优点，锂二次电池的输出特性和寿命特性可通过注入包括酰亚胺类锂盐的第一电解液而改善。
所述酰亚胺类锂盐的具体实例可为双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)或双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺锂(LiBETI)，并且可使用其任一种或其两种或更多种的混合物。例如，酰亚胺类锂盐可包括LiFSI。
另外，根据本发明的一个实施方案的制备方法，在电解液注入和充电的组合过程进行两次或更多次的情况下，锂二次电池的性能可通过使用不同类型的第一电解液和第二电解液而进一步改善。例如，包括用于腐蚀保护的锂盐的电解液可用作第一电解液，而用于改善电池的性能的锂盐可用作第二电解液。
根据本发明的一个实施方案，抗腐蚀膜可通过使用包括用于腐蚀保护的锂盐的电解液作为第一电解液进行第一充电步骤(第一活化步骤)而稳定地形成于集流体的表面如活性材料与活性材料之间的集流体的表面上。锂二次电池的输出特性以及寿命特性可同时通过在如上所述的稳定形成抗腐蚀膜的状态下注入包括用于改善电池的性能的锂盐的第二电解液作为第二电解液并然后进行第二充电步骤(第二活化步骤)而改善。
例如，图2是示出在本发明的一个实施方案的制备锂二次电池的方法中包括电解液注入和充电的组合过程的步骤II的流程图。
参照图2进行详细阐述，在本发明的一个实施方案的制备锂二次电池的方法中，步骤II可包括注入第一电解液的第一注入步骤(步骤i))；第一充电步骤(步骤ii))；注入第二电解液的第二注入步骤(步骤iii))；和第二充电步骤(步骤iv))。
首先，第一注入步骤(步骤i))为将第一电解液注入至包括电极组件的电池盒中的步骤。
第一电解液可包括上述类型和量的用于腐蚀保护的锂盐、非水性有机溶剂和需要时的添加剂。
根据本发明的一个实施方案，抗腐蚀膜可通过使用主要包括用于腐蚀保护的锂盐的第一电解液而稳定地形成于集流体上。
其次，步骤II的第一充电步骤(步骤ii))为主要对步骤i)中获得的电池单元进行充电的步骤。
根据本发明的一个实施方案，在步骤i)的第一注入步骤之后对电池单元进行充电之前，电池盒的电解液注入孔可通过常规方法如焊接或热熔合紧固或可以不进行密封。在这种情况下，所述紧固可表示暂时密封电解液注入孔以在步骤iii)中注入第二电解液。
然而，根据本发明的一个实施方案，由于气体如CO2因由电学反应所引起的有机溶剂的分解而产生，第一次充电可在电解液注入孔没有密封的状态下进行以不会由排出气体而不利地影响锂二次电池的性能。
第一充电步骤为通过电学反应进行活化的步骤，其中充电可在1V至4.5V的充电电压范围内于0.01C至5C，特别是0.5C至3C，更特别是0.2C至2C且例如0.1C至1C的恒定电流条件下进行。另外，所述充电电压例如可在2V至4.2V范围内。由于第一充电步骤在上述条件下进行，AlF3膜(抗腐蚀膜)可稳定地形成于集流体上。
其次，步骤II的第二注入步骤(步骤iii))为将第二电解液注入至包括电极组件的电池单元中的第二注入步骤，其中抗腐蚀膜稳定地形成于步骤ii)中。
第二电解液与第一电解液一样可包括锂盐、非水性有机溶剂和需要时的添加剂。
根据本发明的一个实施方案，包括在第二电解液中的锂盐为能够改善锂二次电池的性能的锂盐，其中由于所述锂盐可因为在步骤ii)中形成抗腐蚀膜而获得包括在第二电解液中的锂盐的最大优点，可同时改善锂二次电池的输出特性和寿命特性。
包括在第二电解液中的锂盐为酰亚胺类锂盐，其中所述酰亚胺类锂盐可具体包括双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)或双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺锂(LiBETI)，并且可使用其任一种或其两种或更多种的混合物。例如，酰亚胺类锂盐可包括LiFSI。
酰亚胺盐可提高输出特性和寿命特性，这是因为HF的产生小于LiPF6且其离子导电性高。然而，在酰亚胺盐用于电解液中的情况下，金属如铝集流体的腐蚀抑制能力可能降低。另外，在能够抑制电极的腐蚀的膜无法稳定且充分地形成的情况下，可存在通过使用酰亚胺类锂盐进一步加速铝的腐蚀的可能性。因此，根据本发明的一个实施方案，作为酰亚胺类锂盐的优点，锂二次电池的输出特性和寿命特性可通过在电极上稳定形成抗腐蚀膜之后注入包括酰亚胺类锂盐的第二电解液而改善。
另外，根据本发明的一个实施方案，与用于第一电解液中的非水性有机溶剂和添加剂相同的非水性有机溶剂和添加剂可用作包括在第二电解液中的非水性有机溶剂和(如果需要)添加剂。
根据本发明的一个实施方案，在酰亚胺类锂盐用于第一电解液或第二电解液中的情况下，可增加用于有机溶剂中的碳酸亚丙酯(PC)的量。由于PC的分解小于碳酸亚乙酯(EC)，PC在寿命特性或储存特性及降低膨胀方面可能有利。然而，由于在使用常规石墨基负极时PC引起脱落现象而使负极分解，可将PC的量限制在10重量％之内。然而，在使用酰亚胺类锂盐的情况下，PC可通过在负极上形成保护膜而以30重量％的量使用。
根据本发明的一个实施方案，第二电解液中的锂盐的浓度的范围可为0.8M至2.5M，且所用的第二电解液的量的范围可为30体积％至95体积％，例如70体积％至90体积％，基于所注入的电解液的总体积计。
根据本发明的一个实施方案，由于当注入第二电解液时第二电解液在步骤i)中所注入的第一电解液在电池单元中存在的状态下进行注入，第一电解液和第二电解液可以混合。
这种情况下的混合比可以改变，且第一电解液与第二电解液的混合比可例如在10:90至30:70范围内，但本发明并不限于此。
其次，步骤II中的第二充电步骤(步骤iv))为对步骤iii)中获得的注入了第二电解液的电池单元进行二次充电的步骤。
根据本发明的一个实施方案，在步骤iii)的第二注入步骤之后，充电可在通过常规方法如焊接或热熔合密封电池盒的电解液注入孔之后进行。
第二充电步骤为通过电学反应进行活化的步骤，其中充电可在2V至4.5V的充电电压范围内于0.01C至5C，特别是0.5C至3C，更特别是0.2C至2C且例如0.1C至1C的恒定电流条件下进行。例如，所述充电电压可在2V至4.2V范围内。
根据本发明的一个实施方案，其中充电通过第二充电步骤完成的状态可表示第一充电完成状态。
另外，根据本发明的一个实施方案，在电解液注入和充电步骤进行三次或更多次的情况下，可选择适当的锂盐和添加剂并将其用于进一步改善电池的输出特性和寿命特性，且本发明并不限于此。
本发明可提供一种通过所述制备锂二次电池的方法制备的锂二次电池。
在本发明的一个实施方案的锂二次电池中，所期望的膜可通过如下步骤形成于电极和集流体上：预先通过预处理在电极上形成SEI膜，并将第一电解液或彼此不同的第一电解液和第二电解液逐步注入至包括具有形成于其上的SEI膜的电极的电池盒中，并根据上述制备方法进行充电；结果是，锂二次电池的寿命特性和输出特性可进一步改善。
具体而言，根据上述制备方法制备的锂二次电池可包括电极，其中SEI膜形成剂衍生的SEI膜和至少一层通过电解液的电化学氧化还原反应形成的膜依次形成于所述电极的表面上。
SEI膜和所述膜的组分可通过逸出气体分析法(evolved gas analysis，EGA)、傅里叶变换红外分析法(Fourier transform infrared analysis)、二维核磁共振法(two-dimensional nuclear magnetic resonance)、X射线光电子能谱法(X-ray photoelectronspectroscopy)飞行时间二次离子质谱法(time of flight-secondary-ion massspectrometry，TOF-SIMS)和扫描电子显微镜法(scanning electron microscopy)确定。
例如，在碳酸亚乙烯酯用作SEI膜形成剂的情况下，可形成包括聚合物物质和碳酸亚乙烯酯的还原产物的SEI膜，所述聚合物物质包括聚(碳酸亚乙烯酯)、碳酸亚乙烯酯类低聚物、碳酸亚乙烯酯的开环聚合物和聚乙炔，所述碳酸亚乙烯酯的还原产物包括亚乙烯基二碳酸锂(lithium vinylene dicarbonate，CHOCO2Li)、二亚乙烯基二碳酸锂(lithiumdivinylene dicarboante，CH＝CHOCO2Li)、二亚乙烯基二醇锂(lithium divinylenedialkoxide，CH＝CHOLi)和羧酸锂(RCOOLi，R为氢或烷基)。
另外，锂二次电池可通过控制在制备电池的过程中各步骤所注入的电解液中的添加剂的类型而包括两层或多层与SEI膜不同类型的膜，所述膜衍生自电解液中添加的添加剂。
具体而言，在制备锂二次电池的过程中SEI膜形成剂包括含不饱和键的环状碳酸酯类化合物且第一电解液包括磺酸酯类添加剂的情况下，锂二次电池可包括电极，其中衍生自含不饱和键的环状碳酸酯类化合物的SEI膜以及磺酸酯类添加剂衍生的膜依次形成。另外，在这种情况下，当第一电解液包括用于腐蚀保护的添加剂时，AlF3膜(抗腐蚀膜)可形成于电极的集流体上。
此外，在制备锂二次电池的过程中SEI膜形成剂包括含不饱和键的环状碳酸酯类化合物，第一电解液包括磺酸酯类添加剂，且第二电解液包括酰亚胺类锂盐的情况下，锂二次电池可包括电极，其中衍生自含不饱和键的环状碳酸酯类化合物的SEI膜、磺酸酯类添加剂衍生的膜以及酰亚胺类锂盐衍生的膜依次形成。
如上所述，本发明的实施方案的锂二次电池可通过进一步在充分地形成的SEI膜上形成所期望的膜而进一步改善锂二次电池的寿命特性和输出特性。因此，锂二次电池适于便携式装置(如移动电话、笔记本电脑和数字摄像机)和电动汽车(如混合电动车辆(HEV))。
根据本发明的另一实施方案，提供一种包括所述锂二次电池作为单元电池的电池模块以及一种包括所述电池模块的电池组。
所述电池模块或电池组可用作电动工具；包括电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)和插电式混合电动车辆(PHEV)；或储能系统中的至少一种大中型装置的电源。
在下文中，将根据具体实施例详细描述本发明。然而，本发明可以表现为许多不同的形式并且不应解释局限于本文中所提出的实施方案。而是，提供这些实施方案以使本说明书详尽和完整，并且将本发明的范围完全地传达给本领域技术人员。
实施例1
步骤I：预处理步骤
〈电极的制备〉
用于形成正极的组合物通过将96重量％的作为正极活性材料的Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2、2重量％的作为导电剂的炭黑和2重量％的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)加入至作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)而制备。用用于形成正极的组合物涂布20μm厚的作为正极集流体的铝(Al)薄膜并将其进行干燥，然后辊压Al薄膜以制备正极。
另外，用于形成负极的组合物通过将96重量％的作为负极活性材料的碳粉、3重量％的作为粘合剂的PVdF和1重量％的作为导电剂的炭黑加入至作为溶剂的NMP而制备。用用于形成负极的组合物涂布10μm厚的作为负极集流体的铜(Cu)薄膜并将其进行干燥，然后辊压Cu薄膜以制备负极。
〈用于形成SEI膜的组合物的制备〉
用于形成SEI膜的组合物通过将作为锂盐的LiPF6以1.0M的浓度加入至具有碳酸亚乙酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)：碳酸二甲酯(DMC)的体积比为3:3:4的组成的非水性有机溶剂并且然后加入基于用于形成SEI膜的组合物的总重量计的1重量％的碳酸亚乙烯酯而制备。
〈预处理步骤：SEI膜形成步骤〉
将用于形成SEI膜的组合物和由此制备的负极置于15mL浴槽中，然后使用锂金属箔作为对电极进行电化学反应。对于所述电化学反应，在2.5V至0.005V的电压范围内将0.05C的恒定电流施加至负极和对电极，并且当电压为0.005V时，SEI膜通过在恒定电压条件下施加电流而在负极上形成直至电流值变成1/20C。
步骤II：电解液注入和充电步骤(两次注入)
步骤i)第一电解液注入步骤
〈第一电解液的制备〉
第一电解液通过将0.25ml的作为锂盐的1M LiPF6和1重量％的作为添加剂的1,3-丙烷磺内酯加入至具有碳酸亚丙酯(PC)：碳酸亚乙酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)的体积比为3:3:4的组成的非水性有机溶剂而制备，基于非水性电解质溶液的总重量计。
〈第一电解液注入步骤〉
电极组件通过在步骤I中所制备的正极和具有形成于其上的SEI膜的负极之间配置由三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)形成的隔膜而制备，将所述电极组件置于电池盒中，然后注入第一电解液。
步骤ii)第一充电步骤
作为第一充电过程，在0.1C的恒定电流下于其中步骤i)中所获得的电池盒的电解液注入孔没有密封的状态下进行第一次充电直至电压为4.2V。
步骤iii)第二电解液注入步骤
〈第二电解液的制备〉
第二电解液通过将0.25ml的作为锂盐的1M LiFSI加入至具有碳酸亚丙酯(PC)：碳酸亚乙酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)的体积比为3:3:4的组成的非水性有机溶剂而制备，基于非水性电解质溶液的总重量计，然后将第二电解液注入至已在步骤ii)中进行第一次充电的电极组件中。
步骤iv)第二充电步骤
将步骤iii)中所获得的电池盒的电解液注入孔密封，并且作为第二充电过程，在0.2C的恒定电流下进行第二次充电直至电压为4.2V。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于实施例1中的步骤II的电解液注入和充电步骤仅按如下所述进行一次：
步骤II：电解液注入和充电步骤(单次注入)
步骤i)第一电解液注入步骤
〈第一电解液的制备〉
第一电解液通过将0.5ml的作为锂盐的1M LiPF6和1重量％的作为添加剂的1,3-丙烷磺内酯加入至具有碳酸亚丙酯(PC)：碳酸亚乙酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)的体积比为3:3:4的组成的非水性有机溶剂而制备，基于非水性电解质溶液的总重量计。
〈第一电解液注入步骤〉
电极组件通过在步骤I中所制备的正极和具有形成于其上的SEI膜的负极之间配置由三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)形成的隔膜而制备，将所述电极组件置于电池盒中，然后注入第一电解液。
步骤ii)第一充电步骤
作为第一充电过程，在0.1C的恒定电流下于其中步骤i)中所获得的电池盒的电解液注入孔没有密封的状态下进行第一次充电直至电压为4.2V。
实施例3至8
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于根据下表1中所列的配方制备并使用用于形成SEI膜的组合物和第一和/或第二电解液。
对比实施例1
i)电解液注入步骤
〈电解液的制备〉
电解液通过将总量为0.5ml的作为锂盐的0.5M LiPF6和0.5M LiFSI加入至具有碳酸亚丙酯(PC)：碳酸亚乙酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)的体积比为3:3:4的组成的非水性有机溶剂而制备，基于非水性电解质溶液的总重量计。
〈锂二次电池的制备〉
用于形成正极的组合物通过将96重量％的作为正极活性材料的Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2、2重量％的作为导电剂的炭黑和2重量％的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)加入至作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)而制备。用用于形成正极的组合物涂布20μm厚的作为正极集流体的铝(Al)薄膜并将其进行干燥，然后辊压Al薄膜以制备正极。
另外，用于形成负极的组合物通过将96重量％的作为负极活性材料的碳粉、3重量％的作为粘合剂的PVdF和1重量％的作为导电剂的炭黑加入至作为溶剂的NMP而制备。用用于形成负极的组合物涂布10μm厚的作为负极集流体的铜(Cu)薄膜并将其进行干燥，然后辊压Cu薄膜以制备负极。
电极组件通过在由此制备的正极和负极之间配置由三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)形成的隔膜而制备，将所述电极组件置于电池盒中，然后注入电解液。
ii)充电步骤
将步骤i)中获得的电池盒的电解液注入孔密封，并且作为第一充电过程，在0.1C的恒定电流下进行充电直至电压为4.2V。
对比实施例2
步骤i)第一电解液注入步骤
〈第一电解液的制备〉
第一电解液通过将0.25ml的作为锂盐的1M LiPF6和1重量％的作为添加剂的1,3-丙烷磺内酯加入至具有碳酸亚丙酯(PC)：碳酸亚乙酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)的体积比为3:3:4的组成的非水性有机溶剂而制备，基于非水性电解质溶液的总重量计。
〈第一电解液注入步骤〉
电极组件通过在对比实施例1中所制备的正极和负极之间配置由三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)形成的隔膜而制备，将所述电极组件置于电池盒中，然后注入第一电解液。
步骤ii)第一充电步骤
作为第一充电过程，在0.1C的恒定电流下于其中步骤i)中所获得的电池盒的电解液注入孔没有密封的状态下进行第一次充电直至电压为4.2V。
步骤iii)第二电解液注入步骤
〈第二电解液的制备〉
第二电解液通过将0.25ml的作为锂盐的1M LiFSI加入至具有碳酸亚丙酯(PC)：碳酸亚乙酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)的体积比为3:3:4的组成的非水性有机溶剂而制备，基于非水性电解质溶液的总重量计，然后将第二电解液注入至已在步骤ii)中进行第一次充电的电极组件中。
步骤iv)第二充电步骤
将步骤iii)中所获得的电池盒的电解液注入孔密封，并且作为第二充电过程，在0.2C的恒定电流下进行第二次充电直至电压为4.2V。
对比实施例3
以与对比实施例2相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，在对比实施例2的制备锂二次电池的方法中，使用LiFSI来代替LiPF6作为制备第一电解液过程中的锂盐，使用LiPF6来代替LiFSI作为制备第二电解液过程中的锂盐，并且还使用1,3-丙烷磺内酯(PS)作为添加剂。
对比实施例4
以与对比实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，在对比实施例1的制备锂二次电池的方法中，使用通过将0.5ml的作为锂盐的1M LiPF6和作为添加剂的1重量％的1,3-丙烷磺内酯(PS)和1重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)加入至具有碳酸亚丙酯(PC)：碳酸亚乙酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)的体积比为3:3:4的组成的非水性有机溶剂而制备的电解液，基于非水性电解质溶液的总重量计。
对比实施例5
以与对比实施例3相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，在对比实施例3的制备锂二次电池的方法中，使用通过将0.5ml的作为锂盐的1M LiPF6和1重量％的作为添加剂的碳酸亚乙烯酯(VC)加入至具有碳酸亚丙酯(PC)：碳酸亚乙酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)的体积比为3:3:4的组成的非水性有机溶剂而制备的电解液，基于非水性电解质溶液的总重量计。
实施例1至8和对比实施例1至5中所用的用于形成SEI膜的组合物及第一和第二电解液的组合物列于下表1中。
[表1]
在表1中，溶剂的混合比基于体积比，并且
组合物A：EC/EMC/DMC＝3/3/4，LiPF61M，VC 1重量％；
组合物B：EC/EMC/DMC＝3/3/4，LiPF61M，FEC 1重量％；
组合物C：EC/EMC/DMC＝3/3/4，LiPF60.9M，LiODFB 0.1M；
组合物D：EC/EMC/DMC＝3/3/4，LiPF60.9M，LiFSI 0.1M；
组合物E：EC/EMC/DMC＝3/3/4，LiPF60.9M，LiF2O2P 0.1M；
组合物F：EC/EMC/DMC＝3/3/4，LiPF61M，嘧啶0.5重量％；并且
组合物G：EC/EMC/DMC＝3/3/4，LiPF61M，PS 0.5重量％。
实验实施例1：输出特性测试
输出由通过在室温下相对于充电状态(SOC)于0.5C下对实施例1和2及对比实施例1和4的锂二次电池放电10秒而获得的电压差进行计算。其结果示于图3中。
如图3所示，经受在电极上形成SEI膜的预处理步骤的实施例1和2的锂二次电池的输出特性与没有经受形成SEI膜的预处理步骤的对比实施例1和4的锂二次电池的输出特性相比显著改善。
具体而言，关于其中在进行于电极上形成SEI膜的预处理步骤的同时进行电解液注入和充电步骤两次的实施例1，可以理解，输出特性在90％SOC下与对比实施例1和4的输出特性相比提高约15％至约70％。
另外，当比较实施例2和对比实施例4时，可以理解，没有经受在电极上形成SEI膜的预处理步骤的对比实施例4的输出特性与实施例2的输出特性相比降低约15％至约20％。
因此，可以理解，当在电解液注入和充电步骤之前进行于电极上形成SEI膜的预处理步骤时输出特性显著改善。
实验实施例2:寿命特性测试
将实施例1至5和对比实施例1至4的锂二次电池在室温下于恒定电流/恒定电压(CC/CV)条件下以1C充电至4.2V/3.25mA并然后以3C的恒定电流(CC)放电至电压为3.03V以测量放电容量。将所述充放电重复进行1至80次循环，并将所测量的放电容量示于图4中。
如图4所示，可以理解，根据本发明经受在电极上形成SEI膜的预处理步骤的实施例1至5的寿命特性与没有经受所述预处理步骤的对比实施例1至4的锂二次电池的寿命特性相比显著改善。
具体而言，关于其中在进行于电极上形成SEI膜的预处理步骤的同时进行电解液注入和充电步骤一次或多次的实施例1，可以理解，初始放电容量与对比实施例1至4的初始放电容量相似，但10次循环之后的放电容量与对比实施例1至4的放电容量相比显著改善。
换言之，关于实施例1至5的二次电池，所得的第1次循环至第80次循环的寿命特性的曲线的倾斜缓慢，以致第80次循环的放电容量与初始放电容量相比几乎没有降低。相反，关于对比实施例1至4，可以确认，放电容量在第30次循环之后显著降低且第80次循环的寿命特性与实施例1相比下降约5％至约15％。
另外，当比较其中电解液注入和充电步骤在相同的条件下进行两次的对比实施例1和2时，可观察到寿命特性下降约11％，这取决于是否在电解液注入和充电步骤之前进行在电极上形成SEI膜的预处理步骤。
因此，可以理解，当在电解液注入和充电步骤之前进行在电极上形成SEI膜的预处理步骤时寿命特性显著改善。
实验实施例3:膨胀特性测试
将实施例2至8和对比实施例4和5的锂二次电池在室温下于恒定电流/恒定电压(CC/CV)条件下以1C充电至4.2V/3.25mA并然后置于烘箱中，温度于1小时增加至85℃。然后，在保持所述温度4小时之后测量各电池的厚度。与初始厚度的膨胀度示于表2中
[表2]
膨胀度(mm)
实施例2 0.31
实施例3 0.25
实施例4 0.44
实施例5 0.50
实施例6 0.36
实施例7 0.40
实施例8 0.38
对比实施例4 1.40
对比实施例5 1.55
如表2所示，可以理解，实施例2至8的膨胀特性与对比实施例4和5的膨胀特性相比显著降低。
作为实例，实施例2的电池具有0.31nm的膨胀度而对比实施例4的电池具有1.40nm的膨胀度，其中可以确认实施例2的电极与其初始厚度的膨胀度与对比实施例4相比降低约351％。

Claims (34)

1.一种制备锂二次电池的方法，所述方法包含：
进行预处理，其中SEI膜通过将电极浸渍于用于形成SEI膜的组合物中并向电极施加电压而在电极上形成；以及
使用具有形成于其上的SEI膜的电极制备电极组件，将所述电极组件置于电池盒中，并进行电解液注入和充电的组合过程一次或多次，
其中用于形成SEI膜的组合物包括锂盐、非水性有机溶剂和通过电化学氧化或还原分解反应形成SEI膜的SEI膜形成剂，其中所述SEI膜形成剂不用于所述电解液中，和
其中所述电解液由锂盐、非水性有机溶剂、和可选的添加剂组成，
其中所述电解液中的非水性有机溶剂选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、和碳酸乙丙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸异戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、二丁醚、四氢呋喃、环己酮和其组合组成的组，
其中所述添加剂选自由磺酸酯类添加剂、亚乙烯基类添加剂、腈类添加剂、磷酸酯类添加剂、和具有能够去除HF的官能团的HF清除剂组成的组。
2.权利要求1的方法，其中所述SEI膜形成剂包含选自含不饱和键的环状碳酸酯类化合物；含卤素原子的环状或链状碳酸酯类化合物；含草酸根络合物作为阴离子的锂盐；酰亚胺类锂盐；氟磷酸酯类锂盐；分子中含有至少两个氮原子的6元芳族杂环化合物；和磺内酯类化合物中的一种，或其两种或更多种的混合物。
3.权利要求1的方法，其中所述SEI膜形成剂包含选自碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、碳酸丙基亚乙烯酯、碳酸二甲基亚乙烯酯和碳酸乙烯亚乙酯中的一种，或其两种或更多种的混合物。
4.权利要求1的方法，其中所述SEI膜形成剂的含量为0.1重量％至10重量％，基于用于形成SEI膜的组合物的总重量计。
5.权利要求1的方法，其中所述形成SEI膜的组合物中的锂盐包含选自LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiSO3CF3和LiClO4中的一种，或其两种或更多种的混合物。
6.权利要求1的方法，其中所述SEI膜的形成通过在0.01C至5C的恒定电流下施加0.005V至4.5V的电压而进行。
7.权利要求1的方法，其中，在电极为正极的情况下，所述SEI膜的形成通过在0.01C至5C的恒定电流下施加1V至4.5V的电压1小时至24小时而进行。
8.权利要求1的方法，其中，在电极为负极的情况下，所述SEI膜的形成通过在0.01C至5C的恒定电流下施加0.005V至4.5V的电压1小时至24小时而进行。
9.权利要求1的方法，其中所述电解液注入和充电的组合过程进行一至三次。
10.权利要求1的方法，其中所述电解液注入和充电的组合过程包含：
通过将第一电解液注入至电池盒中的制备电池单元的第一注入步骤；和
对电池单元进行充电的第一充电步骤。
11.权利要求1的方法，其中所述电解液注入和充电的组合过程包含：
通过将第一电解液注入至电池盒中的制备电池单元的第一注入步骤；
对电池单元进行充电的第一充电步骤；
将第二电解液注入至已充电的电池单元中的第二注入步骤；和
对注入了第二电解液的电池单元进行充电的第二充电步骤。
12.权利要求10或11的方法，其中所述第一电解液包含至少一种选自LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6和LiSO3CF3的锂盐，
所述电极包含铝集流体，且
在第一充电步骤之后于集流体上形成AlF3膜。
13.权利要求10或11的方法，其中所述第一电解液还包含磺酸酯类添加剂。
14.权利要求13的方法，其中所述磺酸酯类添加剂包含选自1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、2,4-丁烷磺内酯和环状二磺酸酯中的一种，或其两种或更多种的混合物。
15.权利要求11的方法，其中所述第二电解液包含酰亚胺类锂盐。
16.权利要求15的方法，其中所述酰亚胺类锂盐包含选自双氟磺酰基酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰基酰亚胺锂和双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺锂中的一种，或其两种或更多种的混合物。
17.权利要求11的方法，其中所述第二电解液还包含选自腈类化合物和磷酸酯类化合物中的一种，或其混合物。
18.权利要求10或11的方法，其中所述第一充电步骤通过在0.01C至5C的恒定电流下施加1.0V至4.5V的电压而进行。
19.权利要求11的方法，其中所述第一充电步骤在电池盒注入第一电解液之后没有密封的状态下进行。
20.权利要求11的方法，其中所述第二充电步骤通过在0.01C至5C的恒定电流下施加2.0V至4.5V的电压而进行。
21.权利要求11的方法，其中所述第二充电步骤在电池盒注入第二电解液之后密封的状态下进行。
22.权利要求10或11的方法，其中所述SEI膜形成剂包含含不饱和键的环状碳酸酯类化合物，且
所述第一电解液包含至少一种选自LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6和LiSO3CF3的锂盐。
23.权利要求22的方法，其中所述第一电解液还包含磺酸酯类添加剂。
24.权利要求11的方法，其中所述SEI膜形成剂包含含不饱和键的环状碳酸酯类化合物，
所述第一电解液包含至少一种选自LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6和LiSO3CF3的锂盐；和磺酸酯类添加剂，且
所述第二电解液包含酰亚胺类锂盐。
25.权利要求1的方法，其中所述电极组件为选自卷筒型、堆叠型和堆栈折叠型中的任一种。
26.权利要求1的方法，其中所述锂二次电池为圆柱型、棱柱型或袋型。
27.一种通过权利要求1的方法制备的锂二次电池。
28.权利要求27的锂二次电池，包含电极，其中形成了在所述电极的表面上的SEI膜形成剂衍生的SEI膜和至少一层通过电解液的电化学氧化或还原反应而在SEI膜上形成的膜，
其中所述SEI膜形成剂包含选自含不饱和键的环状碳酸酯类化合物；含卤素原子的环状或链状碳酸酯类化合物；含草酸根络合物作为阴离子的锂盐；酰亚胺类锂盐；氟磷酸酯类锂盐；分子中含有至少两个氮原子的6元芳族杂环化合物；和磺内酯类化合物中的一种，或其两种或更多种的混合物。
29.权利要求27的锂二次电池，包含电极，其中形成了在所述电极的表面上的衍生自含不饱和键的环状碳酸酯类化合物的SEI膜和所述SEI膜上的磺酸酯类添加剂衍生的膜。
30.权利要求27的锂二次电池，包含电极，其中形成了在所述电极的表面上的衍生自含不饱和键的环状碳酸酯类化合物的SEI膜、所述SEI膜上的磺酸酯类添加剂衍生的膜和所述磺酸酯类添加剂衍生的膜上的酰亚胺类锂盐衍生的膜。
31.包含权利要求27的锂二次电池作为单元电池的电池模块。
32.包含权利要求31的电池模块的电池组。
33.权利要求32的电池组，其中所述电池组用作大中型装置的电源。
34.权利要求33的电池组，其中所述大中型装置选自电动车辆和蓄能系统。
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