KR20210021654A - 안정적인 고체전해질계면을 가지는 리튬이온전지의 제조방법 및 리튬이온전지 - Google Patents

안정적인 고체전해질계면을 가지는 리튬이온전지의 제조방법 및 리튬이온전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 안정적인 고체 전해질 계면(SEI)을 형성하고, 전지의 저항을 작게 하여 리튬 이온 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 리튬이온전지 제조방법과 이 방법으로 제조된 리튬 이온 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 이를 위해, 본 발명의 일측면은, (a) 리튬을 포함하는 양극과, 리튬의 삽입-탈삽입이 가능한 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 분리막 및 상기 음극의 표면에 SEI(Solid Electrolyte Interface)층 형성에 유리한 화성용 전해액을 포함하는 화성공정용 리튬이온전지를 조립하는 단계, (b) 상기 화성공정용 리튬이온전지에 대해 화성공정을 수행하여 상기 음극 표면에 SEI층을 형성하는 단계, (c) 상기 화성공정이 완료된 상기 화성공정용 리튬이온전지에서 SEI층이 형성된 상기 음극을 분리하는 단계 및 (d) 상기 분리된 음극을 이용하여 최종 리튬이온전지를 재조립하는 단계를 포함하는, 리튬이온전지 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명의 또 다른 측면은, 상기 리튬이온전지 제조방법으로 만들어진, 리튬이온전지를 제공한다.

Description

안정적인 고체전해질계면을 가지는 리튬이온전지의 제조방법 및 리튬이온전지{METHOD FOR MANUFACTURING LITHIUM ION BATTERY HAVING STABLE SOLID ELECTROLYTE INTERPHASE AND LITHIUM ION BATTERY}
본 발명은 리튬이온 전지의 제조방법과 이 방법으로 제조된 리튬이온 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 리튬이온 전지의 전극에 안정적인 고체 전해질 계면(SEI)을 형성하고, 전지의 저항을 작게 할 수 있어, 리튬 이온 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 방법과 이 방법으로 제조된 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지는 전력 생산 장소와 전력 사용 장소를 분리하기 위한 가장 최고의 방법으로 수년간 사용이 되어왔다.
고체 전해질 계면(SEI)은 전지의 방전과정에서 자발적으로 음극 표면에 수 nm의 두께로 형성되는 전해질의 침전물이 전해질과 음극 간에 형성되는 계면이다. 이 계면은 음극의 보호층의 역할도 수행하여, 전지 성능, 리튬 이온의 순환성, 용량 및 안정성 등에 큰 영향을 미친다. 또한, 흑연의 박리와도 깊은 연관성을 가진다.
이에 따라, 고체 전해질 계면의 구성 성분과 그 특성을 이해하는 것은 전지의 성능을 판단하는데 매우 중요한 요소인데, 전해질을 구성하는 리튬 염, 용매 등은 고체 전해질 계면의 성분, 저항 및 특성을 결정한다.
이차 전지의 음극소재로 현재 가장 안정적으로 사용되는 소재는 흑연이다. 흑연의 비용량(Specific capacity)을 증가시키려는 노력은 지속적으로 이루어지고 있지만, 372 mAh/g의 이론 용량에 도달하는 것은 사실상 이루어지지 않고 있다.
한편, 고체 전해질 계면은 셀 전체의 저항을 결정하는데 중요한 역할을 하는데, 고체 전해질 계면을 안정적으로 형성하는 전해질의 조건과, 전지의 반복되는 방전과 충전 과정에서 저항을 작게 하는 전해질의 조건은 다르다. 이와 같이 서로 다른 전해질 조건을 맞추기 위하여, 종래에는 일반 전해질에 고체 전해질 계면을 안정적으로 형성하는 첨가제를 넣는 방식을 사용하여 왔다. 대표적인 것으로, VC(vinylene carbonate)와 FEC (Fluoroethylene Carbonate)를 2 ~ 5 중량% 첨가하여 전지를 가동하는 방식이 있다. 현재 상용화된 전지는 모두 위와 같은 방법을 활용한다.
그런데 고체 전해질 계면을 안정적으로 형성하기 위하여 첨가제를 첨가하면, 용량 저하(capacity loss), 저항의 증가, 전지 가동의 단점, 비용량(specific capacity)이 이론 용량 보다 적게 나오는 등 여러 문제가 발생할 가능성이 있다.
또한, 전해질 용매로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC)를 사용할 경우, 흑연에 박리(exfoliation) 현상이 일어난다는 문제점이 있다. 이는 전지의 수명과 용량을 단축시켜 성능에 악형향을 미치며, 안정된 고체 전해질 계면을 형성하지 못한다.
또한, 고체 전해질 계면을 잘 형성하기 위하여 리튬염을 혼합하여 사용하는 경우도 있다. LiBOB와 LiPF6를 섞어서 사용하는 것이 그 예이다.
이 경우에도 여전히 화성 이후 전기 저항이 높아 용량 및 수명 특성이 좋지 않은 문제점이 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2016-0038735호
본 발명은 위와 같은 문제를 해결하기 위하여 안정적인 고체 전해질 계면(SEI)을 형성하고, 전지의 저항을 작게 할 수 있어, 리튬 이온 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 리튬이온전지 제조방법과 이 방법으로 제조된 리튬 이온 전지를 제공하는 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일측면은, (a) 리튬을 포함하는 양극과, 리튬의 삽입-탈삽입이 가능한 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 분리막 및 상기 음극의 표면에 SEI(Solid Electrolyte Interphase)층 형성을 위한 화성용 전해액을 포함하는 화성공정용 리튬이온전지를 제조하는 단계, (b) 상기 화성공정용 리튬이온전지에 대해 화성공정을 수행하여 상기 음극 표면에 SEI층을 형성하는 단계, (c) 상기 화성공정이 완료된 상기 화성공정용 리튬이온전지에서 SEI층이 형성된 상기 음극을 분리하는 단계 및 (d) 상기 분리된 음극과 신규 전해액을 이용하여 리튬이온전지를 제조하는 단계를 포함하는, 리튬이온전지 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면은, 상기 리튬이온전지 제조방법으로 만들어진 리튬이온전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 따라, 초기 화성공정 중에는 안정적인 SEI가 형성될 수 있는 전해액을 활용하여 음극에 안정적인 SEI를 형성시킨 후, 실제 사용을 위한 리튬이온전지의 제조 시에는 저항 및 수명 특성이 우수한 전해액을 활용함으로써 음극의 용량과 수명특성을 증가시킬 수 있는 리튬이온전지 제조방법 및 이를 통해 제조된 리튬이온전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬이온전지 제조방법의 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 리튬이온전지 및 비교예에 따른 리튬이온전지의 음극 용량을 나타내는 그래프이다.
도 3은 일부 실시예와 비교예에 따른 임피던스 스펙트럼을 측정한 결과 그래프이다.
도 4는 사이클릭 볼타메트리를 통한 리튬 확산 계수를 측정한 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 리튬이온전지 및 비교예에 따른 리튬이온전지의 1차 사이클 용량과 2차 사이클 용량을 비교한 그래프이다.
도 6은 일부 실시예에 따른 리튬이온전지의 음극 용량을 나타내는 그래프이다.
도 7은 일부 실시예와 비교예에 따른 음극에서 SEI층에 대한 X-선 광전자 분광법 측정을 통해 SEI층의 성분을 검토한 결과이다.
도 8은 일부 실시예와 비교예에 따른 음극에서 SEI층에 대한 투과전자현미경 이미지이다.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 첨부된 도면을 참고로 그 구성 및 작용을 설명하기로 한다. 하기에서 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 '포함'한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에 따라, (a) 리튬을 포함하는 양극과, 리튬의 삽입-탈삽입이 가능한 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 분리막 및 상기 음극의 표면에 SEI(Solid Electrolyte Interphase)층 형성을 위한 화성용 전해액을 포함하는 화성공정용 리튬이온전지를 제조하는 단계, (b) 상기 화성공정용 리튬이온전지에 대해 화성공정을 수행하여 상기 음극 표면에 SEI층을 형성하는 단계, (c) 상기 화성공정이 완료된 상기 화성공정용 리튬이온전지에서 SEI층이 형성된 상기 음극을 분리하는 단계 및 (d) 상기 분리된 음극과 신규 전해액을 이용하여 리튬이온전지를 제조하는 단계를 포함하는 리튬이온전지 제조방법을 제공한다.
초기 화성공정에서 음극의 표면에 생성되는 SEI는 전해질의 특성에 따라 매우 크게 영향을 받게 된다. 일반적으로 안정적인 SEI를 형성하면서 동시에 수명 특성이 우수한 전해질은 아직까지 개발되지 않고 있기 때문에 수명 특성이 우수한 전해질에 안정적인 SEI를 형성할 수 있는 전해질을 혼합하여 사용하고 있다. 그런데, 이러한 안정적인 SEI를 형성할 수 있는 전해질을 혼합하면 화성공정 이후에 사이클이 진행됨에 따라 용량 저하와 저항의 증가, 흑연 음극의 박리현상이 일어나는 문제 등 여러 문제를 일으키게 된다. 이에 따라, 본 발명에서는 우선 안정적인 SEI를 형성할 수 있는 화성용 전해액이 주입된 화성공정용 리튬이온전지를 조립하고 이를 통해 화성공정, 즉 음극에 대한 방전(조립된 셀 기준으로는 충전)을 포함하는 과정을 수행하여 리튬이온이 음극에 층간 삽입(intercalation)되도록 하고 이 과정에서 음극과 전해액과의 반응을 통해 SEI층이 형성되도록 한다. 화성공정은 음극 기준 방전 뿐만 아니라 충전을 포함할 수 있고, 이러한 방전과 충전이 2회 이상 이루어질 수도 있다.
이후 화성공정용 리튬이온전지를 해체하여 SEI층이 형성된 음극을 분리하고, 이를 다시 수명 특성이 우수한 전해액이 주입된 최종 리튬이온전지를 제조하게 된다. 최종 리튬이온전지를 제조할 때는, 화성공정용 리튬이온전지에서 사용된 양극과 분리막을 음극과 같이 사용할 수도 있다. 이와 같은 2 단계의 제조과정을 통해 음극에 안정적인 SEI층을 형성하면서 동시에 저항 특성이 우수한 전해질을 통해 수명 특성과 용량 특성이 우수한 리튬이온전지를 제공할 수 있게 된다. 이러한 공정은 도 1에서 흐름도를 통해 나타내었다.
또한, 일반적으로 화성공정 중 SEI층이 형성되는 과정에서 발생하게 되는 가스는 리튬이온전지 내에 잔류하면서 안전성 및 성능에 악영향을 미치게 되는데, 본 발명에서는 화성공정용 리튬이온전지의 분해 과정에서 제거됨으로써 이러한 영향을 방지할 수 있게 된다.
표면에 SEI층이 형성되는 음극은 리튬의 가역적인 삽입-탈삽입이 가능한 물질로서, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질 탄소와 같은 탄소질 재료, SiOx, SnO2와 같은 금속 산화물, Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체와 같은 금속-탄소 복합체 등이 될 수 있다.
또한, 본 발명에서, 바람직하게 상기 화성공정은 음극 기준 0.01 V에서 6~24 시간 동안 수행되는 방전공정을 포함할 수 있다.
화성공정 중 음극에 대한 방전공정에서 방전전압을 0.01 V까지 낮춰주어 충분하게 리튬이온을 삽입한 상태에서 장시간 유지함으로써 안정하고 치밀한 SEI가 형성되도록 유도한다. 이를 통해 형성된 치밀한 SEI는 원활한 리튬이온의 이동을 가능하게 하고 전해액과의 부반응을 통한 음극의 손상을 방지한다.
유지시간은 길수록 유리하지만 24 시간을 초과하면 과도한 장비 투자가 필요하여 경제성이 없고, 6 시간 이하에서는 충분한 SEI층 형성이 어렵다.
본 발명에서, 바람직하게 상기 화성공정의 마지막 공정은 음극 기준 1.5 V까지 충전하는 공정일 수 있다.
화성공정에서 안정적인 SEI층을 형성한 후에 최종적으로는 1.5 V까지 충전하여 안정화시키는 공정을 포함함으로써, SEI층이 형성된 음극을 분리하기 전에 음극에서 충분히 리튬이온을 탈삽입시켜 음극을 안정화시킴으로써 안정적인 분해를 돕고 음극의 손상을 막을 수 있다.
본 발명에서, 바람직하게 상기 화성용 전해액은 리튬염으로 LiBOB(Lithium bis(oxalato)borate) 또는 LiTFSI (Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
전해액에는 리튬이온 공급원으로 리튬염을 포함하게 되는데, 화성용 전해액으로는 LiBOB와 LiTFSI 등이 SEI층 형성에 효과적인 것으로 실험을 통해 알게 되었다. 특히, LiTFSI는 SEI층에 리튬의 이동을 원활하게 하는 CF3, Li3N, Li2N2O2, Li2SO4 등이 형성되도록 하여 SEI층이 안정되고 리튬 이온 이동도가 높게 만들어줄 수 있다.
또한, 본 발명에서 바람직하게 상기 화성용 전해액은 VC(Vinylene carbonate)를 2~10 중량% 포함할 수 있다.
일반적으로 VC는 안정적인 SEI층을 형성하는데 유리하지만, 다른 한편으로는 셀에 있어서 저항 증가를 일으키는 것으로 알려져 있다. 따라서, 본 발명에서는 화성용 전해액에서만 VC를 포함하여 화성공정을 수행함으로써 안정적인 SEI를 형성한다.
이러한 VC는 상술한 바와 같이 안정적인 SEI 형성에 유리한데, 2 중량% 미만이면 충분한 효과를 얻기 어렵고, 10 중량%를 초과하면 셀 저항이 증가하여 원활한 화성공정을 수행하기 어렵게 된다.
또한, 본 발명에서는 바람직하게 상기 신규 전해액은 SEI층 형성을 위한 조성물이 없는 전해액일 수 있다.
일반적으로 SEI층의 형성을 돕기 위한 VC, FEC 등과 같은 첨가제는 실제 사용시 전지의 저항을 높여 리튬이온전지의 용량과 효율을 저하시키는 원인이 될 수 있다. 따라서, 최종 사용을 위한 리튬이온전지를 제조할 때는 이러한 SEI층 형성을 돕기 위한 조성물을 포함하지 않은 신규 전해액을 사용함으로써 최종 리튬이온전지의 용량과 효율을 높일 수 있게 된다.
또한, 본 발명에서는 상기 신규 전해액은 PC(Propylene carbonate)를 포함하는 전해액인 것이 바람직하다
PC는 가격이 저렴하고 넓은 온도 범위에서도 사용이 가능하며, 작동 전압도 넓어서 분해의 위험성 없이 사용이 가능한 장점이 있지만, 음극 내로 용매가 침투하기 쉬워 이로 인해 음극의 박리 현상이 나타나는 단점이 있어 기존의 리튬이온 전지에서는 사용이 어려웠다. 하지만, 본 발명에 따라 안정적인 SEI층을 형성한 후에 신규 전해액을 이용한 리튬이온 전지를 만들게 되면 신규 전해액에 PC가 포함되어도 그에 의한 박리현상을 방지할 수 있어서 PC의 다양한 장점을 살릴 수 있게 된다. 따라서, 신규 전해액에 적절한 양의 PC를 포함시킴으로써 넓은 온도 범위와 작동 전압이 가능한 리튬이온 전지를 만들 수 있게 된다.
본 발명에서, 바람직하게 상기 (c) 단계에서 SEI가 형성된 상기 탄소계 음극을 분리한 후, 상기 (d) 단계 전에 상기 음극의 표면에 남아있는 상기 화성용 전해액을 휘발시키는 건조 단계를 더 포함할 수 있다.
화성공정이 완료된 화성공정용 리튬이온전지로부터 음극을 분리해낸 후에는 음극이 전해액에 함침된 후여서 여전히 VC 등이 포함된 전해액이 음극 표면에 잔류하게 된다. 이러한 전해액이 최종 리튬이온전지에 포함되면 용량, 수명 등에 좋지 않은 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 이를 방지하기 위해 음극을 건조하는 단계를 더 포함하여 잔류한 전해액을 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상술한 리튬이온전지 제조방법으로 만들어진, 리튬이온전지를 제공한다.
상술한 바와 같이 화성공정용 전해액에서 화성공정을 통해 음극에 안정적인 SEI를 형성한 후 저항 특성이 우수한 전해액을 통해 리튬이온전지를 제조함으로써, 최종적으로 수명과 용량 특성이 모두 우수한 리튬이온전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해, 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기에서 설명되는 실시예에 한정되지는 않는다.
(실시예 1)
<화성공정용 리튬이온전지 제조>
EC:EMC=3:7(부피비) 비율로 혼합한 용매에 LiTFSI 1M과 VC 7 중량%를 첨가하여 화성용 전해액을 제조하였다. 상대전극은 리튬 메탈을 이용하였고, 음극은 흑연음극을 사용하였다. 이러한 상대전극, 음극 및 전해액을 이용하여 코인셀로 화성공정용 리튬이온전지를 조립하였다.
<화성공정을 통한 SEI층 형성>
이후 화성공정을 진행하였다. 화성공정은 음극을 기준으로 0.2C로 0.01V까지 방전하고 0.01V에서 12시간 유지 후 0.2C로 1.5V까지 충전하였다.
<음극 분리>
화성공정이 종료된 화성공정용 리튬이온전지를 글로브박스에서 코인셀 디스어셈블러(coin cell disassembler)를 사용하여 SEI층이 형성된 음극을 분리하였다.
<리튬이온 전지 제조>
새로운 전해액으로 EC:EMC=3:7(부피비) 비율로 혼합한 용매에 LiBF4 1M을 첨가하여 전해액을 제조하였다. 이렇게 제조된 전해액과 상기 SEI층이 형성된 음극 그리고 LiCoO2를 이용하여 제작된 양극을 이용하여 최종 리튬이온전지를 재조립하였다.
(실시예 2)
화성용 리튬이온 전지 제조에서 EC:EMC:DEC=1:1.2:1.5 비율로 혼합한 용매에 LiBOB 0.5M을 첨가하여 화성용 전해액을 제조하였다. 이후 공정은 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
(실시예 3)
리튬이온 전지 제조에서 신규 전해액으로 PC:EC:EMC=2:2:1(부피비) 비율로 혼합한 용매에 LiBF4 1M을 첨가한 전해액을 사용하였다. 그 외는 실시예1과 동일하게 진행하였다.
(실시예 4)
화성용 리튬이온 전지 제조에서 EC:EMC=3:7(부피비) 비율로 혼합한 용매에 LiPF6 1M과 VC 7 중량%를 첨가하여 화성용 전해액을 제조하였다. 이후 공정은 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
(실시예 5)
화성용 리튬이온 전지 제조에서 EC:EMC=3:7(부피비) 비율로 혼합한 용매에 LiBF4 1M과 VC 7 중량%를 첨가하여 화성용 전해액을 제조하였다. 이후 공정은 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
(비교예 1)
EC:EMC=3:7(부피비) 비율로 혼합한 용매에 LiTFSI 1M과 VC 7 중량% 그리고 LiBF4 1M을 첨가하여 전해액을 제조하였다. 이렇게 제조된 전해액과 흑연을 이용하여 제작된 음극 그리고 LiCoO2를 이용하여 제작된 양극을 이용하여 코인셀을 조립하고 화성공정을 진행하였다. 화성조건은 음극 기준 0.2C로 0.01V까지 방전하고 바로 0.2C로 1.5V까지 충전하여 최종 리튬이온전지를 준비하였다.
(비교예 2)
EC:EMC=3:7(부피비) 비율로 혼합한 용매에 LiBF4 1M과 VC 7 중량%를 첨가하여 전해액을 제조하였다. 이후 다른 조건은 비교예 1과 동일하였다.
(비교예 3)
EC:EMC=3:7(부피비) 비율로 혼합한 용매에 LiTFSI 1M과 VC 7 중량%를 첨가하여 전해액을 제조하였다. 이후 다른 조건은 비교예 1과 동일하였다.
(비교예 4)
EC:EMC=3:7(부피비) 비율로 혼합한 용매에 LiPF6 1M과 VC 2 중량%를 첨가하여 전해액을 제조하였다. 이후 다른 조건은 비교예 1과 동일하였다.
(비교예 5)
PC:EC:EMC=2:2:1(부피비) 비율로 혼합한 용매에 LiBF4 1M을 첨가하여 전해액을 제조하였다. 이후 공정은 비교예 1과 동일하게 진행하였다.
도 2는 실시예 1과 비교예 1~4를 통해 만들어진 리튬이온전지에 대해 음극을 기준으로 2~50 사이클의 평균 g당 용량을 흑연 이론 용량에 대비한 백분율로 나타낸 그래프이다. 가장 위는 실시예 1에 따른 리튬이온전지의 음극 용량으로서 흑연의 이론용량(372 mAh/g)의 95% 이상을 나타내고 있다. 그러나, 비교예 1~4에서는 흑연의 이론용량 보다 현격하게 떨어지는 용량을 나타내고 있다. 비교예 1~4 중 가장 큰 용량을 나타내는 비교예 4에서의 음극 용량보다 실시예 1의 음극 용량이 15% 이상 증가된 것을 볼 수 있다.
도 3은 실시예 1과 비교예 2~4의 임피던스 스펙트럼을 측정한 결과로 실시예의 경우가 가장 작은 반원을 나타내어 가장 작은 저항을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
도 4는 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry)의 스캔 속도를 조절하여 전극의 전류밀도를 측정하고 그로부터 리튬 확산 계수를 계산한 결과이다. 도 4(a)는 실시예 1에 대한 결과이고, 도 4(b)는 비교예 3, 도 4(c)는 비교예 4, 도 4(d)는 비교예 2에 대한 결과이다. 그래프에서 볼 수 있듯이 실시예 1에서의 기울기 값이 가장 크게 나타나 리튬의 확산이 가장 잘 일어나는 것을 확인할 수 있었다.
도 5는 음극에 대한 방전과 충전 그래프로서, 도 5(a)는 실시예 1, 도 5(b)는 비교예 4, 도 5(c)는 비교예 3, 도 5(d)는 비교예 2에 대한 결과 그래프이다. 여기서 실시예 1의 경우만이 첫 번째 사이클보다 두 번째 사이클에서 더 큰 용량을 나타내고 있다.
도 6은 실시예 2에 따른 리튬이온전지에서 음극의 용량을 나타내는 그래프이다. 리튬염으로 LiBOB를 이용함으로써 안정적인 SEI층을 형성하여 365 mAh/g(이론용량 대비 98.1%)에 달하는 높은 용량을 나타내고 있다.
도 7은 화성용 전해액의 염으로 LiTFSI(실시예 1), LiPF6(실시예 4), LiBF4(실시예 5)를 각각 사용한 경우, SEI층에 대한 X-선 광전자 분광법 측정을 통해 SEI층의 성분을 검토한 결과이다. 도 7(a) 및 7(b)의 스펙트럼에서 LiTFSI(실시예 1)를 화성용 전해액의 리튬염으로 사용한 경우에는 CF3의 피크가 명확하게 나타나지만, LiPF6(실시예 4)와 LiBF4(실시예 5)를 각각 사용한 경우 이러한 피크는 나타나지 않고 오히려 LiF 피크가 크게 나타나고 있다. 일반적으로 LiF는 표면이 거친 SEI층을 형성하게 하여 안정적인 SEI층 형성에 불리하게 작용하고, CF3는 리튬이온의 이동을 원활하게 함으로써 용량 및 효율면에서 유리하게 작용하는 것을 알려져 있는데, LiTFSI(실시예 1)를 사용한 경우 리튬이온 이동에 유리한 CF3는 많이 포함하면서, LiF는 적게 함유하여 안정적인 SEI층을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 도 7(d)의 S2p 스펙트럼에서 LiTFSI(실시예 1)를 사용한 경우 리튬 이온의 이동을 원활하게 도울 수 있는 리튬황산염, 황산염 및 폴리 티오네이트 착물에 해당하는 168, 169.8, 170.8 eV 에서 피크를 나타내지만, LiPF6(실시예 4)와 LiBF4(실시예 5)를 사용한 경우에는 피크가 나타나지 않았다. 마찬가지로 도 7(e)의 N1s 스펙트럼에서는 LiTFSI(실시예 1)를 사용한 경우 Li3N과 Li2N2O2에 해당하는 399.1, 399.8 eV에서 피크가 나타나고, LiPF6(실시예 4)와 LiBF4(실시예 5)를 사용한 경우에는 피크가 나타나지 않았다. Li3N과 Li2N2O2는 전자 절연체의 역할을 함으로써 반복된 충방전 과정에서 불균일한 SEI층 형성을 방지할 수 있게되는데, 실시예 1의 경우에만 이러한 성분이 있는 것을 확인할 수 있었다.
이러한, 안정적인 SEI층이 형성되는 것은 전자현미경으로도 관찰할 수 있는데, 도 8에서는 실시예 1과 실시예 4 및 실시예 5에서의 음극에서 생성된 SEI층을 투과전자현미경을 통해 관찰한 결과이다. 도 8(a)는 실시예 1에 따른 리튬이온전지의 음극에 대한 투과전자현미경 사진이고, 도 8(b) 및 8(c)는 각각 실시예 5와 실시예 4에 다른 음극에 대한 투과전자현미경 사진이다. 사진에서 볼 수 있듯이, 화성공정에서 LiTFSI(실시예 1)를 사용한 경우 SEI층이 균일하고 얇게 형성된 반면, LiPF6(실시예 4)와 LiBF4(실시예 5)를 사용한 경우 매우 거칠고 두꺼운 SEI층이 형성된 것을 볼 수 있다. 이러한 거친 SEI층은 불안정하여 지속적으로 계면 반응을 일으키고 덴드라이트를 형성하여 수명과 효율을 떨어뜨리고 안전성에 문제를 일으키는 원인이 될 수 있다.
도 9는 전해액에 PC를 사용한 경우 리튬이온 전지의 수명특성을 나타내는 그래프이다. 도 9(a)는 비교예 5에 따른 리튬이온 전지의 수명특성이고, 도 9(b)는 실시예 3에 따른 리튬이온 전지의 수명특성이다. 비교예 5에 따른 경우는 PC 첨가에 따라 용량에 있어 초기 급격한 감소 이후 지속적인 감소가 일어났지만(도 9(a)참조), 실시예 3에 따른 경우는 신규 전해액에 PC를 포함하고 있어도, 320 mAh/g의 높은 용량을 나타내었다(도 9(b)참조).

Claims (9)

  1. (a) 리튬을 포함하는 양극과, 리튬의 삽입-탈삽입이 가능한 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 분리막 및 상기 음극의 표면에 SEI(Solid Electrolyte Interphase)층 형성을 위한 화성용 전해액을 포함하는 화성공정용 리튬이온전지를 제조하는 단계;
    (b) 상기 화성공정용 리튬이온전지에 대해 화성공정을 수행하여 상기 음극 표면에 SEI층을 형성하는 단계;
    (c) 상기 화성공정이 완료된 상기 화성공정용 리튬이온전지에서 SEI층이 형성된 상기 음극을 분리하는 단계; 및
    (d) 상기 분리된 음극과 신규 전해액을 이용하여 리튬이온전지를 제조하는 단계를 포함하는, 리튬이온전지 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화성공정은 음극 기준 0.01 V에서 6~24 시간 동안 수행되는 방전공정을 포함하는, 리튬이온전지 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화성공정의 마지막 공정은 음극 기준 1.5 V까지 충전하는 공정인, 리튬이온전지 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화성용 전해액은 리튬염으로 LiBOB(Lithium bis(oxalato)borate) 또는 LiTFSI (Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) 중 하나 이상을 포함하는, 리튬이온전지 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 화성용 전해액은 VC(Vinylene carbonate)를 2~10 중량% 포함하는, 리튬이온전지 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 신규 전해액은 SEI층 형성을 위한 조성물이 없는 전해액인, 리튬이온전지 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 신규 전해액은 PC(Propylene carbonate)를 포함하는 전해액인, 리튬이온전지 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 SEI가 형성된 상기 음극을 분리한 후, 상기 (d) 단계 전에 상기 음극의 표면에 남아있는 상기 화성용 전해액을 휘발시키는 건조 단계를 더 포함하는, 리튬이온전지 제조방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 의한 리튬이온전지 제조방법으로 만들어진, 리튬이온전지.
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