JP2002319433A

JP2002319433A - 非水系電解液二次電池及びそれに用いる非水系電解液

Info

Publication number: JP2002319433A
Application number: JP2001127880A
Authority: JP
Inventors: Daisuke Noda; 大介野田; Minoru Kotado; 稔古田土; Takashi Fujii; 隆藤井; Hitoshi Suzuki; 仁鈴木
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-02-15
Filing date: 2001-04-25
Publication date: 2002-10-31
Anticipated expiration: 2021-04-25
Also published as: JP5162803B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高容量かつ急速充放電特性に優れたリチウム
二次電池を提供する。【解決手段】リチウムを吸蔵・放出することが可能な
負極及び正極と非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電
解液とを備えた非水系電解液二次電池において、（１）
負極は、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が
０．３３５〜０．３４nmの範囲である炭素質材料を含む
ものであること、（２）非水溶媒が、比誘電率２５以上
の溶媒を７０容量％以上含有すること、及び（３）電解
液中に非イオン性フッ素系界面活性剤が添加されている
こと、を特徴とする非水系電解液二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水系電解液二次
電池及びそれに使用する非水系電解液に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の電気製品の軽量化、小型化に伴
い、高いエネルギー密度を持つリチウム二次電池の需要
が高まってきている。更に、リチウム二次電池の適用分
野の拡大に伴い、電池特性の一層の向上も要望されてい
る。

【０００３】従来、金属リチウムを負極とする二次電池
は、高容量化を達成できる電池として古くから盛んに研
究が行われているが、金属リチウムが充放電の繰り返し
によりデンドライト状に成長し、最終的には正極に達し
て、電池内部において短絡が生じてしまうことが、実用
化を阻む最大の技術的な課題となっていた。

【０００４】これに対して、負極にリチウムを吸蔵・放
出することが可能な炭素質材料を用いた非水系電解液二
次電池が、提案されている。このような非水系電解液二
次電池では、リチウムが金属状態で存在しないため、デ
ンドライトの形成が抑制され、電池寿命と安全性を向上
させることができる。炭素質材料としては、例えばコー
クス、人造黒鉛、天然黒鉛等があり、特に人造黒鉛、天
然黒鉛等の黒鉛系炭素質材料を用いた非水系電解液二次
電池は、高容量化の要求に応えるものとして注目されて
いる。近年、さらなる高容量化のために、電極をプレス
して単位体積あたりの電極活物質重量を増加させる試み
や、電極の厚みを増加させて集電体などの電極材料以外
の部材が占める体積を減少させる試みがなされている。
しかし、これらの手法を用いることにより、電極の有効
表面積が減少し、急速充放電等の高負荷使用時に、電極
活物質が本来有している性能を発揮できないという問題
がある。

【０００５】また、上記炭素質材料を用いた非水系電解
液二次電池では、非水系電解液の溶媒として通常、プロ
ピレンカーボネートやエチレンカーボネート等の環状カ
ーボネート、ジメチルカーボネートやエチルメチルカー
ボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、
γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル等が、
混合して用いられる。これらの環状カーボネート及び環
状カルボン酸エステル類は、比誘電率が大きく沸点も高
いため、リチウムイオンの解離能や電池の高温安定性の
面では有用であるものの、一般に高粘度であり、表面張
力も大きいため、電池部材、特に表面自由エネルギーが
小さい部材への含浸性が悪く、界面におけるリチウムイ
オンの拡散性が低下し、充放電特性が低下するという問
題がある。

【０００６】これらの問題に対し、特開２０００−１７
３６５１公報ではフルオロポリオキシエチレンエーテル
を電解液に添加し、充放電特性を改善する試みがなされ
ている。しかし、フルオロポリオキシエチレンエーテル
のフルオロアルキル基の炭素数が多い場合、またポリオ
キシエチレン鎖が長い場合は、電解液の電極への含浸性
を向上させる効果はあるものの、それ自体が電極表面あ
るいは電解液中におけるリチウムイオンの拡散の抵抗と
なってしまい、充放電特性は逆に低下してしまう。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な状況に対して、非水系電解液の電池部材への含浸性を
高め、高容量かつ急速充放電特性に優れた非水系電解液
二次電池を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、特定構成の非
水系電解液二次電池において、非水系電解液の表面張力
を低下させて、電解液の電極への含浸性を向上させるこ
とにより、課題を解決するものである。

【０００９】即ち、本発明の要旨は次に示すとおりであ
る。〔１〕リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極及び
正極と非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液とを
備えた非水系電解液二次電池において、（１）負極は、
Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３
５〜０．３４nmの範囲である炭素質材料を含むものであ
ること、（２）非水溶媒が、比誘電率２５以上の溶媒を
７０容量％以上含有すること、及び（３）電解液中に非
イオン性フッ素系界面活性剤が添加されていること、を
特徴とする非水系電解液二次電池。

【００１０】〔２〕非イオン性フッ素系界面活性剤の少
なくとも一種が、下記一般式（Ｉ）：

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒｆ
はパーフルオロアルキル基、Ｘは非イオン性のＨ、Ｃ、
Ｏ、Ｎ、Ｐ及びＳから選ばれる１種類以上の元素からな
る分子量２００以下の２価の連結基、ｍはオキシエチレ
ンのユニット数である）で示される、パーフルオロアル
キル基を有するポリオキシエチレンエーテルであって、
ｍが２〜１０であり、かつＲｆの炭素数が２〜１０であ
る、上記の非水系電解液二次電池。

【００１３】〔３〕リチウムを吸蔵・放出することが可
能であり、かつ負極はＸ線回折における格子面（００２
面）のｄ値が０．３３５〜０．３４nmの範囲である炭素
質材料を含むものである、負極及び正極と組み合わせて
使用するための二次電池用非水系電解液であって、非水
溶媒にリチウム塩を溶解してなり、該非水溶媒が比誘電
率２５以上の溶媒を７０容量％以上含有し、かつ該電解
液中に非イオン性フッ素系界面活性剤が添加されている
ことを特徴とする非水系二次電池用電解液。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につき
詳細に説明する。本発明の非水系電解液二次電池は、リ
チウムを吸蔵・放出することが可能な、Ｘ線回折におけ
る格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３４nm
の範囲である炭素質材料を含む負極と、正極と、比誘電
率２５以上の溶媒を７０容量％以上含有する非水溶媒に
リチウム塩を溶解してなる電解液とを備え、電解液中に
非イオン性フッ素系界面活性剤が添加されていることを
特徴とする。

【００１５】本発明において、電解液中に添加する非イ
オン性フッ素系界面活性剤は、界面活性剤の疎水基であ
る炭化水素基の水素原子を全部あるいは一部、フッ素原
子で置換したものであり、表面張力を低下させる効果が
非常に大きい。また、耐熱性、耐薬品性、耐酸化性に優
れ、電池内での分解が少ないという利点がある。イオン
性のフッ素系界面活性剤は電解液への溶解性が十分でな
いため、本発明では、非イオン性のフッ素系界面活性剤
を用いる。このような非イオン性フッ素系界面活性剤は
特に限定されず、例えば、パーフルオロアルキルポリオ
キシエチレンエタノール、パーフルオロアルキルカルボ
ン酸エステル、部分フッ素化アルキルポリオキシエチレ
ンエタノール、部分フッ素化アルキルカルボン酸エステ
ル等が挙げられる。これらの中で、パーフルオロアルキ
ルポリオキシエチレンエタノール及びパーフルオロアル
キルカルボン酸エステルが好ましい。

【００１６】電解液中に添加する非イオン性フッ素系界
面活性剤は、少なくとも一種が、下記一般式（Ｉ）：

【００１７】

【化５】

【００１８】（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｘは
非イオン性のＨ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｐ及びＳから選ばれる１
種以上の元素からなる分子量２００以下の２価の連結
基、Ｒｆはパーフルオロアルキル基、ｍはオキシエチレ
ンのユニット数である）で示される、パーフルオロアル
キル基を有するポリオキシエチレンエーテルであって、
ｍが２〜１０であり、かつＲｆの炭素数が２〜１０であ
ることができる。

【００１９】ここで、パーフルオロアルキル基を有する
ポリオキシエチレンエーテルは、ｍが２未満又は１０を
越えるオキシレンユニット数のものを、副生物として含
んでいてもよく、Ｒｆの炭素数が２未満又は１０を越え
るパーフルオロアルキル基を、副生物として含んでいて
もよい。副生物の合計量は、副生物を含むポリオキシエ
チレンエーテルの総重量に対して、通常１０重量％以下
であり、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは２重
量％以下である。

【００２０】前記一般式（Ｉ）で示される、ポリオキシ
エチレンエーテルのパーフルオロアルキル基Ｒｆは、ア
ルキル基の水素原子が全てフッ素原子に置換されたもの
であり、表面張力を低下させる効果が非常に大きく、電
解液の電極への含浸性を高めることができる。また、耐
熱性、耐薬品性、耐酸化性に優れ、電池内での分解が少
ないという利点がある。パーフルオロアルキル基Ｒｆ
は、電池内においてリチウムイオンの拡散を妨げないよ
うにするため、Ｒｆの炭素数が２〜１０であるものが用
いられ、好ましくは４〜８である。

【００２１】前記一般式（Ｉ）で示される、ポリオキシ
エチレンエーテルのオキシエチレンユニット数ｍは、電
池内においてリチウムイオンの拡散を妨げないようにす
るため、ｍが２〜１０であるものが用いられ、好ましく
は２〜８、より好ましくは２〜６である。

【００２２】前記一般式（Ｉ）で示される、ポリオキシ
エチレンエーテルにおける、パーフルオロアルキル基と
ポリオキシエチレン鎖の連結基であるＸは、イオン性で
あると電解液への溶解性が十分でないため、非イオン性
のものが好ましい。また、化合物の安定性の面から、水
素、炭素、酸素、窒素、リン及び硫黄から選ばれる１種
以上の元素から構成されるものが好ましい。また、リチ
ウムイオン拡散性の面から、分子量は２００以下のもの
が好ましい。連結基Ｘとしては、例えばアルキレン、Ｎ
−アルキルスルホンアミド、モノヒドロキシアルキレ
ン、エーテル、チオエーテル、アミン、カルボン酸エス
テル、リン酸エステル、硫酸エステル等が挙げられ、中
でもアルキレン、Ｎ−アルキルスルホンアミド、モノヒ
ドロキシアルキレンが好ましい。アルキレン基、モノヒ
ドロキシアルキレン基の場合、その炭素数は１〜８が好
ましく、より好ましくは１〜６であり、特に好ましくは
１〜４である。Ｎ−アルキルスルホンアミド基の場合、
窒素原子に結合しているアルキル基の炭素数は、１〜６
が好ましく、より好ましくは１〜４である。

【００２３】非水系電解液への非イオン性フッ素系界面
活性剤の添加量は非水溶媒の総重量に対して０．００１
〜２重量％であることが好ましく、より好ましくは０．
００１〜１．０重量％である。更に、電池性能上、特に
好ましいのは０．００１〜０．２重量％の範囲である。

【００２４】本発明において、非水系電解液の非水溶媒
は、比誘電率２５以上の溶媒を、非水溶媒の全容量に対
して７０容量％以上含有するものを使用する。比誘電率
２５以上の溶媒の含有率は、好ましくは８０容量％以
上、より好ましくは９０容量％以上である。

【００２５】上記の組成を有する限りにおいて、本発明
において使用する非水溶媒を構成する溶媒の種類は、特
に限定されず、例えば、エチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカ
ーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボ
ネート（炭素数１〜４のアルキル基を有するものが好ま
しい）、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン等の環状エーテル、ジメトキシエタン、ジメトキ
シメタン等の鎖状エーテル、γ−ブチロラクトン、γ−
バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチ
ル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、
スルホラン、ジエチルスルホン、ジメチルサルファイ
ト、ジエチルサルファイト等の含硫黄有機溶媒、リン酸
トリメチル、リン酸トリエチル等の含リン有機溶媒等
を、混合して使用することができる。

【００２６】その中でも、電解液の非水溶媒としては、
比誘電率２５以上の溶媒を非水溶媒の全容量に対して７
０容量％以上含有し、かつ引火点が７０℃以上であるよ
うな溶媒の組合せが、高温安定性の面から好ましい。よ
り好適には比誘電率２５以上の溶媒を８０容量％以上含
有し、かつ引火点が８０℃以上であるような溶媒の組合
せであり、中でも引火点が９０℃以上であるような組合
せが、特に好ましい。

【００２７】上記比誘電率２５以上の溶媒は、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボ
ネート又はγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等
の環状カルボン酸エステルから選択することが好まし
い。特に好ましいのは、エチレンカーボネートを、非水
溶媒の全容量に対して２０容量％以上含有する場合であ
る。

【００２８】本発明においては、上記好ましい環状カー
ボネート及び環状カルボン酸エステルから選ばれた非水
溶媒に、更にビニレンカーボネート、エチレンサルファ
イト、ビニルエチレンカーボネート、プロパンスルト
ン、フェニルエチレンカーボネート及び無水コハク酸、
無水マレイン酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水
トリメリット酸等のカルボン酸無水物から選ばれる化合
物の一種以上の化合物を、上記非水溶媒の総重量に対し
て０．１〜７重量％、好適には０．２〜５重量％添加す
ることが特に好ましい。これらの中でも、特にビニレン
カーボネートの添加が好ましい。

【００２９】本発明において、電解液の溶質としては、
リチウム塩を使用する。リチウム塩は、電解液の溶質と
して使用し得るものであれば、その種類は特に制限され
ない。例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄等の
無機リチウム塩やＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃
ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃等の
含フッ素有機リチウム塩を使用することができる。中で
も、ＬｉＰＦ₆又はＬｉＢＦ₄を使用することが好まし
い。これらのリチウム塩を、２種類以上混合して使用し
てもよい。

【００３０】電解液の溶質としてのリチウム塩のモル濃
度は、０．５〜３．０モル／リットルであるのが好まし
い。溶質のモル濃度がこの範囲にあると、電解液の電気
伝導率が低くなることもなく、また、電池性能の低下傾
向もみられない。

【００３１】本発明において、上記の非水系電解液を、
負極活物質及び正極活物質と組み合わせてリチウム二次
電池とすることができる。

【００３２】本発明において、電池を構成する負極は、
リチウムを吸蔵及び放出し得る、Ｘ線回折における格子
面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３４nmの範囲
である炭素質材料を、負極材に含有する。このような炭
素質材料の具体例としては、黒鉛系炭素質材料、例えば
人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。好適には種々の原
料から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造さ
れた人造黒鉛、並びに黒鉛化メソフェーズ小球体、黒鉛
化メソフェーズピッチ系炭素繊維等の他の人造黒鉛及び
精製天然黒鉛、或いはこれらの黒鉛にピッチを含む種々
の表面処理を施した材料を使用することができる。

【００３３】これらの炭素質材料は、学振法によるＸ線
回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）
が、０．３３５〜０．３４nmであるものであり、０．３
３５〜０．３３７nmであるものがより好ましく、０．３
３５〜０．３３６nmであるものが特に好ましい。上記炭
素質材料中の灰分は、炭素質材料の総重量に対して１重
量％以下であるのが好ましく、０．５重量％以下である
のがより好ましく、０．１重量％以下であるのが特に好
ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サ
イズ（Ｌｃ）は、３０nm以上であるのが好ましく、５０
nm以上であるのがより好ましく、１００nm以上であるの
が特に好ましい。

【００３４】また、上記炭素質材料のレーザー回折・散
乱法によるメジアン径は、１〜１００μmであるのが好
ましく、３〜５０μmであるのがより好ましく、５〜４
０μmであるのが更に好ましく、７〜３０μmであるのが
特に好ましい。ＢＥＴ法比表面積は、０．３〜２５．０
m²/gであるのが好ましく、０．５〜２０．０m²/gである
のがより好ましく、０．７〜１５．０m²/gであるのが更
に好ましく、０．８〜１０．０m²/gであるのが特に好ま
しい。また、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマン
スペクトル分析において、１５８０〜１６２０cm^-1の範
囲のピークＰA（ピーク強度ＩA）及び１３５０〜１３７
０cm^-1の範囲のピークＰB（ピーク強度ＩB）の強度比Ｒ
＝ＩB／ＩAは、０〜１．２であるのが好ましく、１５８
０〜１６２０cm^-1の範囲のピークの半値幅は２６cm^-1以
下、特に２５cm^-1以下であるのが好ましい。

【００３５】また、特に上記炭素質材料のうち、黒鉛化
度が高い炭素質材料（例えば格子面（００２面）のｄ値
が０．３３５〜０．３３７nmの黒鉛系炭素質材料）を有
機物等と混合して焼成し、あるいはＣＶＤ法等を用いて
表面の一部又は全部に非晶質炭素を形成した材料を、炭
素質材料として好適に使用することができる。

【００３６】上記有機物としては、軟ピッチから硬ピッ
チまでのコールタールピッチや、乾留液化油などの石炭
系重質油や、常圧残油、減圧残油等の直留系重質油、原
油、ナフサなどの熱分解時に副生する分解系重質油（例
えばエチレンヘビーエンド）等の石油系重質油が挙げら
れる。また、これらの重質油を２００〜４００℃で蒸留
して得られた固体状残査物を、１〜１００μmに粉砕し
たものも用いることができる。更に塩化ビニル樹脂や、
焼成によりフェノール樹脂やイミド樹脂となるこれらの
樹脂前駆体も用いることがきる。

【００３７】上記黒鉛系炭素質材料と有機物との混合に
は、回転羽根を用いたかき混ぜ式混合機、ニーダー、櫂
形練り混ぜ機、ロール形練り混ぜ機などの練り混ぜ式混
合装置等を使用することができ、また、容器自身の回転
により混合するＶ形混合機、円筒形混合機、二重円錐形
混合機、更には、混合羽根を用いたリボン形混合機や、
回転パドルを用いたパドルドライヤ等も使用することが
できる。

【００３８】更に、こうして得られた黒鉛系炭素質材料
と有機物との混合物を、不活性ガス雰囲気で焼成して、
表面の一部又は全部に非晶質炭素を形成した材料を、炭
素質材料として使用することができる。不活性ガスとし
ては、窒素、アルゴンなどを用いることができる。ま
た、焼成温度は４００〜２０００℃の範囲が好ましく、
７００〜１５００℃の範囲がより好ましい。

【００３９】上記炭素質材料は、リチウムを吸蔵・放出
可能な他の負極材を更に混合して使用することもでき
る。炭素質材料以外のリチウムを吸蔵・放出可能な負極
材としては、例えば、酸化スズ、酸化ケイ素等の金属酸
化物材料、更にはリチウム金属並びに種々のリチウム合
金があげられる。これらの負極材は二種類以上混合して
用いてもよい。

【００４０】これらの負極材を用いて負極を製造する方
法は、特に限定されない。例えば、負極材に、必要に応
じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー
状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥することにより負
極を製造することができる。また、負極材をそのままロ
ール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレ
ット電極とすることもできる。

【００４１】電極の製造に使用することができる結着剤
は、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な
材料であれば、特に限定されない。その具体例として
は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレ
ン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタ
ジエンゴム等が挙げられる。

【００４２】電極の製造に使用することができる増粘剤
としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロ
ース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロー
ス、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化ス
ターチ、カゼイン等が挙げられる。

【００４３】電極の製造に使用することができる導電材
としては、銅やニッケル等の金属材料、グラファイト、
カーボンブラック等の炭素質材料が挙げられる。

【００４４】負極用集電体は、その材質として、銅、ニ
ッケル、ステンレス等の金属を使用することができ、薄
膜に加工しやすいという点及びコストの点から、銅箔が
好ましい。

【００４５】本発明において、電池を構成する正極に
は、正極活物質として、リチウムを吸蔵・放出可能な材
料を使用することができ、例えばリチウムコバルト酸化
物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物
等のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。

【００４６】正極の製造方法は、特に限定されず、上記
の負極の製造方法に準じて製造することができる。ま
た、その形状は、必要に応じて結着剤及び導電剤と共に
混合した後、集電体に塗布したシート電極、及びプレス
成形を施したペレット電極とすることができる。

【００４７】正極用集電体は、その材質として、アルミ
ニウム、チタン、タンタル等の金属又はその合金を使用
することができるが、中でもアルミニウム又はその合金
が軽量であるため、エネルギー密度の点から特に好まし
い。

【００４８】本発明において、電池の形状は、シート電
極及びセパレーターをスパイラル状にしたシリンダータ
イプ、ペレット電極及びセパレーターを組み合わせたイ
ンサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極
及びセパレーターを積層したコインタイプ等があげられ
る。電池を構成するセパレーターには、ポリエチレン、
ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性
シート又は不織布等を使用することができる。

【００４９】

【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明の
具体的態様について説明するが、本発明は、その要旨を
越えない限り、これらの実施例によって限定されるもの
ではない。

【００５０】実施例１〔電解液の調製〕電解液については、乾燥アルゴン雰囲
気下で、十分に乾燥を行ったＬｉＢＦ₄を溶質として用
い、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの混
合物（２：８容量比）に、ビニレンカーボネートを上記
混合物の総重量に対して２重量％の割合で、また炭素数
が２〜１０のパーフルオロアルキル基を有するフッ素化
アルキルポリオキシエチレンエタノール（Du Pont社
製、商品名ZONYL FSO-100）を、上記混合物の総重量に
対して０．２重量％の割合で溶解し、更にＬｉＢＦ₄を
１．５モル／リットルの割合で溶解して調製した。

【００５１】〔負極の作製〕負極活物質として、Ｘ線回
折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６nm、
結晶子サイズ（Ｌｃ）が１００nm以上（６５２nm）、灰
分が０．０７重量％、レーザー回折・散乱法によるメジ
アン径が１２μm、ＢＥＴ法比表面積が７．５m²/g、ア
ルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析
において１５８０〜１６２０cm^-1の範囲のピークＰA
（ピーク強度ＩA）及び１３５０〜１３７０cm^-1の範囲
のピークＰB（ピーク強度ＩB）の強度比Ｒ＝ＩB／ＩAが
０．１２、１５８０〜１６２０cm^-1の範囲のピークの半
値幅が１９．９cm^-1である天然黒鉛粉末（関西熱化学社
製、商品名ＮＧ−７）９５重量部にポリフッ化ビニリデ
ン５重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分
散させてスラリー状としたものを負極集電体である厚さ
１８μmの銅箔上に均一に塗布し、乾燥した後、直径１
２．５mmの円盤状に打ち抜いて負極とした。

【００５２】〔正極の作製〕正極活物質としてＬｉＣｏ
Ｏ₂８５重量部にカーボンブラック６重量部及びポリフ
ッ化ビニリデン（呉羽化学社製、商品名ＫＦ−１００
０）９重量部を加えて混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドンで分散し、スラリー状としたものを正極集電体であ
る厚さ２０μmのアルミニウム箔上に均一に塗布し、乾
燥した後、直径１２．５mmの円盤状に打ち抜いて正極と
した。

【００５３】これらの負極、正極及び電解液を用いて、
正極導電体を兼ねるステンレス鋼製の缶体に正極を収容
し、その上に電解液の含浸処理を行ったポリエチレン製
のセパレーターを介して負極を載置した。この缶体と負
極導電体を兼ねる封口板とを、絶縁用のガスケットを介
してかしめて密封し、コイン型電池を作製した。

【００５４】比較例１電解液として、エチレンカーボネートとγ−ブチロラク
トンとの混合物（２：８容量比）にビニレンカーボネー
トを、上記混合物の総重量に対して２重量％の割合で、
更にＬｉＢＦ₄を１．５モル／リットルの割合で溶解し
て調製したものを用いたこと以外は、実施例１と同様に
してコイン型電池を作製した。

【００５５】実施例２電解液として、エチレンカーボネートとプロピレンカー
ボネートとの混合物（５：５容量比）にビニレンカーボ
ネートを上記混合物の総重量に対して２重量％の割合
で、またフッ素化アルキルポリオキシエチレンエタノー
ル（Du Pont社製、商品名ZONYL FSO-100）を、上記混合
物の総重量に対して０．２重量％の割合で溶解し、更に
ＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの割合で溶解して調
製したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして
コイン型電池を作製した。

【００５６】比較例２電解液として、エチレンカーボネートとプロピレンカー
ボネートとの混合物（５：５容量比）にビニレンカーボ
ネートを、上記混合物の総重量に対して２重量％の割合
で、更にＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの割合で溶
解して調製したものを用いたこと以外は、実施例１と同
様にしてコイン型電池を作製した。

【００５７】上記実施例１〜２及び比較例１〜２で作製
した電池を、２５℃において、０．８mAの定電流で充電
終止電圧４．２V、放電終止電圧３．０Vでの充放電を３
回行った後、０．８mA、４．２V上限の定電流定電圧法
で充電し、０．２Ｃ（０．８mA）、１Ｃ（４mA）、２Ｃ
（８mA）の放電電流で３Vまで放電する試験を行った。
ここで、１Ｃとは１時間で満充電できる電流値を表わ
し、０．２Ｃはその１／５の電流値で、また２Ｃはその
２倍の電流値で、それぞれ満充電できる電流値を表わ
す。なお、放電負荷特性の優劣をみる指標としては、次
式で定義される放電率を用いた。この値が大きい方が負
荷特性に優れることになる。

【００５８】１Ｃ／０．２Ｃ放電率＝（１Ｃ放電容量／
０．２Ｃ放電容量）×１００（％）２Ｃ／０．２Ｃ放電率＝（２Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電
容量）×１００（％）

【００５９】それぞれの電池における放電率を表−１に
示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】比較例１〜２では表面張力が大きい電解液
を使用したために、セパレーターが全く含浸せず作動し
なかったが、実施例１〜２では非イオン性フッ素系界面
活性剤を添加したことにより電解液の表面張力が低下
し、セパレーター、正極及び負極への含浸性が増したた
め、正常に作動することができた。

【００６２】

【発明の効果】本発明の非水系電解液を用いることによ
り、高速充放電特性に優れた電池を作製することがで
き、非水系電解液二次電池の高性能化に寄与することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藤井隆茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号三菱化学株式会社筑波研究所内 (72)発明者鈴木仁茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号三菱化学株式会社筑波研究所内Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ03 AJ14 AK03 AL02 AL06 AL07 AL12 AL18 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ08 DJ08 DJ09 DJ16 DJ17 EJ07 HJ01 HJ07 HJ13 HJ14 HJ20 5H050 AA02 AA08 BA15 CA08 CA09 CB02 CB08 CB12 CB29 DA13 EA24 FA17 FA19 GA10 HA02 HA07 HA13 HA14 HA19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムを吸蔵・放出することが可能な
負極及び正極と非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電
解液とを備えた非水系電解液二次電池において、（１）
負極は、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が
０．３３５〜０．３４nmの範囲である炭素質材料を含む
ものであること、（２）非水溶媒が、比誘電率２５以上
の溶媒を７０容量％以上含有すること、及び（３）電解
液中に非イオン性フッ素系界面活性剤が添加されている
こと、を特徴とする非水系電解液二次電池。
【請求項２】非水溶媒の引火点が７０℃以上である、
請求項１に記載の非水系電解液二次電池。
【請求項３】比誘電率２５以上の溶媒は、環状カーボ
ネート及び環状カルボン酸エステルからなる群から選ば
れる、請求項１又は２に記載の非水系電解液二次電池。
【請求項４】非水溶媒はエチレンカーボネートを２０
容量％以上含む、請求項３に記載の非水系電解液二次電
池。
【請求項５】非イオン性フッ素界面活性剤の少なくと
も一種が、下記一般式（Ｉ）：【化１】（式中、Ｒは、水素原子又はメチル基、Ｒｆは、パーフ
ルオロアルキル基、Ｘは、非イオン性のＨ、Ｃ、Ｏ、
Ｎ、Ｐ及びＳから選ばれる１種以上の元素からなる分子
量２００以下の２価の連結基、ｍはオキシエチレンのユ
ニット数である）で示される、パーフルオロアルキル基
を有するポリオキシエチレンエーテルであって、ｍが２
〜１０であり、かつＲｆの炭素数が２〜１０である、請
求項１〜４のいずれか１項記載の非水系電解液二次電
池。
【請求項６】式（Ｉ）のポリオキシエチレンエーテル
が、式（II）：【化２】（式中、Ｒ、Ｒｆ及びｍは、請求項５で定義したとおり
であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立した原子団、ａは１
〜８の整数である）に相当する、請求項５記載の非水系
電解液二次電池。
【請求項７】式（Ｉ）のポリオキシエチレンエーテル
が、式（III）：【化３】（式中、Ｒは、Ｒｆ及びｍは、請求項５で定義したとお
りであり、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基である）に
相当する、請求項５記載の非水系電解液二次電池。
【請求項８】リチウムを吸蔵・放出することが可能で
あり、かつ負極はＸ線回折における格子面（００２面）
のｄ値が０．３３５〜０．３４nmの範囲である炭素質材
料を含むものである、負極及び正極と組み合わせて使用
するための二次電池用非水系電解液であって、非水溶媒
にリチウム塩を溶解してなり、該非水溶媒が比誘電率２
５以上の溶媒を７０容量％以上含有し、かつ該電解液中
に非イオン性フッ素系界面活性剤が添加されていること
を特徴とする非水系二次電池用電解液。
【請求項９】非イオン性フッ素界面活性剤の少なくと
も一種が、前記一般式（Ｉ）で示される、パーフルオロ
アルキル基を有するポリオキシエチレンエーテルであっ
て、ｍが２〜１０であり、かつＲｆの炭素数が２〜１０
である、請求項８記載の非水系二次電池用電解液。