JP2000173651A - 二次電池用非水電解液 - Google Patents
二次電池用非水電解液Info
- Publication number
- JP2000173651A JP2000173651A JP10366044A JP36604498A JP2000173651A JP 2000173651 A JP2000173651 A JP 2000173651A JP 10366044 A JP10366044 A JP 10366044A JP 36604498 A JP36604498 A JP 36604498A JP 2000173651 A JP2000173651 A JP 2000173651A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrolyte
- secondary battery
- battery
- aqueous electrolyte
- silicone oil
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 非水溶媒と、電解質としてリチウム化合物を
含む二次電池用非水電解液において、シリコ−ンオイル
とフルオロポリオキシエチレンエ−テルからなるフッ素
系非イオン界面活性剤とを含有させてなる二次電池用非
水電解液。 【効果】 電解質としてリチウム化合物を含む二次電池
用非水電解液において、分解ガスの発生を抑制し電池の
膨れ防止を果すことができると共に、充放電特性やイン
ピ−ダンス特性を改善できる。
含む二次電池用非水電解液において、シリコ−ンオイル
とフルオロポリオキシエチレンエ−テルからなるフッ素
系非イオン界面活性剤とを含有させてなる二次電池用非
水電解液。 【効果】 電解質としてリチウム化合物を含む二次電池
用非水電解液において、分解ガスの発生を抑制し電池の
膨れ防止を果すことができると共に、充放電特性やイン
ピ−ダンス特性を改善できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水溶媒系のリチ
ウム化合物を電解質として含有する二次電池用非水電解
液の改良技術に関する。
ウム化合物を電解質として含有する二次電池用非水電解
液の改良技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、
ラップトップコンピュータ等の新しいポータブル電源と
して、特に、従来のニッケルーカドミニウム（Ｎｉ−Ｃ
ｄ）二次電池や鉛二次電池に比べ軽量で高容量且つ高エ
ネルギー密度のリチウム二次電池が注目されている。
ラップトップコンピュータ等の新しいポータブル電源と
して、特に、従来のニッケルーカドミニウム（Ｎｉ−Ｃ
ｄ）二次電池や鉛二次電池に比べ軽量で高容量且つ高エ
ネルギー密度のリチウム二次電池が注目されている。
【０００３】従来より、リチウム二次電池の非水電解液
の電解質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等が、また、
非水溶媒としては、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチ
レン（ＥＣ）、γーブチロラクトン（ＧＢＬ）、炭酸ジ
メチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）、炭酸
ジエチル（ＤＥＣ）、酢酸エチル（ＥＡ）、プロピオン
酸メチル（ＭＰＲ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨ
Ｆ）等が用いられている。
の電解質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等が、また、
非水溶媒としては、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチ
レン（ＥＣ）、γーブチロラクトン（ＧＢＬ）、炭酸ジ
メチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）、炭酸
ジエチル（ＤＥＣ）、酢酸エチル（ＥＡ）、プロピオン
酸メチル（ＭＰＲ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨ
Ｆ）等が用いられている。
【０００４】しかしながら、負極活物質であるカ−ボン
又はグラファイト等からなる炭素材料は上記電解質と反
応し、その反応生成物が電極表面に被膜となって付着
し、その被膜が電池特性に大きく影響を与える。そこ
で、電池特性に悪影響を及ぼさないよう電解液組成が工
夫されており、一般に、上記ＰＣあるいはＥＣ等の炭酸
エステル類は、リチウムと反応してイオン伝導性を有す
る炭酸塩の被膜を生成する為、電池内部抵抗の増加等の
電池特性に及ぼす悪影響は少なく、さらに、この被膜が
負極表面の保護膜となり、電池の保存特性等を良好にし
ているので、従来よりリチウム二次電池用非水電解液の
主成分となっている。しかし、当該炭酸エステル類は、
二次電池の充電放電時あるいは高温下での保存中に、分
解により炭酸ガスやオレフィンガスを生成する為、内圧
が上昇し、電池が膨れるという問題があった。また、当
該炭酸エステル類は、比較的融点が高く、また、当該炭
酸プロピレン（ＰＣ）あるいは炭酸エチレン（ＥＣ）等
の環状のものは、粘性率が高く、さらに、上記炭酸ジメ
チル（ＤＭＣ）あるいは炭酸ジエチル（ＤＥＣ）等の直
鎖状のものは、誘電率が低い為、上記γーブチロラクト
ン（ＧＢＬ）あるいは酢酸エチル（ＥＡ）等のカルボン
酸エステル類と比較すると、電解液溶媒とした時の電解
液の導電率が小さいという欠点がある。従って、高出力
な二次電池として要求される充分な急速充電特性あるい
は低温放電特性が得られ難かった。上記において、本発
明者等の検討によれば、シリコ−ンオイルを添加する
と、非水電解液の分解による炭酸ガスやオレフィンガス
等の発生を抑制できるので、電池の膨れを防止でき、
又、充放電特性やインピ−ダンス特性を改善できること
が分かったが、なお、充放電特性やインピ−ダンス特性
については改良の余地があることが分かった。
又はグラファイト等からなる炭素材料は上記電解質と反
応し、その反応生成物が電極表面に被膜となって付着
し、その被膜が電池特性に大きく影響を与える。そこ
で、電池特性に悪影響を及ぼさないよう電解液組成が工
夫されており、一般に、上記ＰＣあるいはＥＣ等の炭酸
エステル類は、リチウムと反応してイオン伝導性を有す
る炭酸塩の被膜を生成する為、電池内部抵抗の増加等の
電池特性に及ぼす悪影響は少なく、さらに、この被膜が
負極表面の保護膜となり、電池の保存特性等を良好にし
ているので、従来よりリチウム二次電池用非水電解液の
主成分となっている。しかし、当該炭酸エステル類は、
二次電池の充電放電時あるいは高温下での保存中に、分
解により炭酸ガスやオレフィンガスを生成する為、内圧
が上昇し、電池が膨れるという問題があった。また、当
該炭酸エステル類は、比較的融点が高く、また、当該炭
酸プロピレン（ＰＣ）あるいは炭酸エチレン（ＥＣ）等
の環状のものは、粘性率が高く、さらに、上記炭酸ジメ
チル（ＤＭＣ）あるいは炭酸ジエチル（ＤＥＣ）等の直
鎖状のものは、誘電率が低い為、上記γーブチロラクト
ン（ＧＢＬ）あるいは酢酸エチル（ＥＡ）等のカルボン
酸エステル類と比較すると、電解液溶媒とした時の電解
液の導電率が小さいという欠点がある。従って、高出力
な二次電池として要求される充分な急速充電特性あるい
は低温放電特性が得られ難かった。上記において、本発
明者等の検討によれば、シリコ−ンオイルを添加する
と、非水電解液の分解による炭酸ガスやオレフィンガス
等の発生を抑制できるので、電池の膨れを防止でき、
又、充放電特性やインピ−ダンス特性を改善できること
が分かったが、なお、充放電特性やインピ−ダンス特性
については改良の余地があることが分かった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の有する欠点を解消できる技術を提供することを目
的としたものである。本発明の前記ならびにそのほかの
目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面か
らもあきらかになるであろう。
技術の有する欠点を解消できる技術を提供することを目
的としたものである。本発明の前記ならびにそのほかの
目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面か
らもあきらかになるであろう。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、非水溶媒と、
電解質としてリチウム化合物を含む二次電池用非水電解
液において、次の式１で表されるシリコ−ンオイルとフ
ルオロポリオキシエチレンエ−テルからなるフッ素系非
イオン界面活性剤とを含有させてなることを特徴とする
二次電池用非水電解液に係るものである。
電解質としてリチウム化合物を含む二次電池用非水電解
液において、次の式１で表されるシリコ−ンオイルとフ
ルオロポリオキシエチレンエ−テルからなるフッ素系非
イオン界面活性剤とを含有させてなることを特徴とする
二次電池用非水電解液に係るものである。
【０００７】
【式１】 但し、上記式中のＲ は、アルキル基であり、同一でも、
異なっていてもよい。ｎ＝０〜１０００。
異なっていてもよい。ｎ＝０〜１０００。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】本発明において使用される非水溶媒として
は、例えば、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン
（ＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル
（ＭＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、γーブチロラク
トン（ＧＢＬ）、酢酸エチル（ＥＡ）、プロピオン酸メ
チル（ＭＰＲ）、プロピオン酸エチル（ＥＰＲ）、１，
２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシ
エタン（ＤＥＥ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２
−ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、スル
ホラン（ＳＬ）、メチルスルホラン（ＭｅＳＬ）等従来
より二次電池用非水電解液において用いられているよう
な溶媒を使用することができるが、前記目的から、炭酸
エステル類を使用することが好ましい。これらは二種以
上を混合してもよい。
は、例えば、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン
（ＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル
（ＭＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、γーブチロラク
トン（ＧＢＬ）、酢酸エチル（ＥＡ）、プロピオン酸メ
チル（ＭＰＲ）、プロピオン酸エチル（ＥＰＲ）、１，
２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシ
エタン（ＤＥＥ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２
−ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、スル
ホラン（ＳＬ）、メチルスルホラン（ＭｅＳＬ）等従来
より二次電池用非水電解液において用いられているよう
な溶媒を使用することができるが、前記目的から、炭酸
エステル類を使用することが好ましい。これらは二種以
上を混合してもよい。
【００１０】本発明の二次電池用非水電解液において
は、電解質としてリチウム化合物を使用する。これによ
り、本電解質はリチウム二次電池の電解液として特に有
用となる。このようなリチウム化合物としては、従来の
リチウム二次電池において用いられているものを使用す
ることができる。例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、
ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ
3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等を使用できる。電
解質であるリチウム化合物の二次電池用非水電解液中で
の濃度は、導電率の点等から０．１〜３．０ｍｏｌ／リ
ットル、好ましくは０．３〜２．０ｍｏｌ／リットルと
するとよい。
は、電解質としてリチウム化合物を使用する。これによ
り、本電解質はリチウム二次電池の電解液として特に有
用となる。このようなリチウム化合物としては、従来の
リチウム二次電池において用いられているものを使用す
ることができる。例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、
ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ
3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等を使用できる。電
解質であるリチウム化合物の二次電池用非水電解液中で
の濃度は、導電率の点等から０．１〜３．０ｍｏｌ／リ
ットル、好ましくは０．３〜２．０ｍｏｌ／リットルと
するとよい。
【００１１】本発明において使用される上記シリコ−ン
オイルにおける式１中のＲ は、メチル基、エチル基等の
アルキル基であり、同一でも、異なっていてもよい。ま
た、ｎは、０〜１０００である。ｎが１０００を超える
ときには、非水電解液の分解によるガス発生の抑制効果
や充放電特性やインピ−ダンス特性の改善に難点を生じ
る。上記シリコ−ンオイルは、市販のものを使用するこ
とができ、具体例としては、信越化学工業株式会社製Ｋ
Ｆ９６（以下、ＫＦ９６と称する）等が挙げられる。当
該シリコ−ンオイルには、上記のようなシリコ−ンオイ
ルを溶剤に溶かした溶液型や各種添加剤を配合したもの
等の二次製品的なものも包含する。
オイルにおける式１中のＲ は、メチル基、エチル基等の
アルキル基であり、同一でも、異なっていてもよい。ま
た、ｎは、０〜１０００である。ｎが１０００を超える
ときには、非水電解液の分解によるガス発生の抑制効果
や充放電特性やインピ−ダンス特性の改善に難点を生じ
る。上記シリコ−ンオイルは、市販のものを使用するこ
とができ、具体例としては、信越化学工業株式会社製Ｋ
Ｆ９６（以下、ＫＦ９６と称する）等が挙げられる。当
該シリコ−ンオイルには、上記のようなシリコ−ンオイ
ルを溶剤に溶かした溶液型や各種添加剤を配合したもの
等の二次製品的なものも包含する。
【００１２】上記シリコ−ンオイルの非水電解液中での
濃度は、０．００２〜２重量％であることが好ましい。
０．００２重量％未満では、高温保存下における非水電
解液の分解によるガス発生の抑制効果、また、充放電、
インピ−ダンス特性の改善効果が充分でなく、一方、２
重量％を超えても、当該効果が飽和し、逆に電池容量が
低下する傾向にある。
濃度は、０．００２〜２重量％であることが好ましい。
０．００２重量％未満では、高温保存下における非水電
解液の分解によるガス発生の抑制効果、また、充放電、
インピ−ダンス特性の改善効果が充分でなく、一方、２
重量％を超えても、当該効果が飽和し、逆に電池容量が
低下する傾向にある。
【００１３】本発明で使用されるフッ素系非イオン界面
活性剤は、次の式２で表されるフルオロアルキル基を有
する非イオン界面活性剤で、疎水基として当該フルオロ
アルキル基を有し、又、これに親水基を導入した界面活
性剤である。
活性剤は、次の式２で表されるフルオロアルキル基を有
する非イオン界面活性剤で、疎水基として当該フルオロ
アルキル基を有し、又、これに親水基を導入した界面活
性剤である。
【００１４】
【式２】 但し、上記式中のｘ＝１〜１６、ｙ＝１〜１０である。
疎水基のフルオロアルキル基は、その炭素数（ｘ）が１
のＣＦ3や、炭素数（ｘ）が２〜１６のパ−フルオロア
ルキル基例えばＣ2Ｆ5、Ｃ3Ｆ7等により構成される。
上記ｘ及びｙの値が上記範囲を逸脱する時には、充放電
時、高温保存下における非水電解液の分解によるガス発
生の抑制効果や充放電特性の改善効果が充分でなくな
る。上記疎水基を有する中間体に、親水基としてポリオ
キシエチレンを付加導入することにより、フルオロポリ
オキシエチレンエ−テルからなるフッ素系非イオン界面
活性剤を構成できる。
疎水基のフルオロアルキル基は、その炭素数（ｘ）が１
のＣＦ3や、炭素数（ｘ）が２〜１６のパ−フルオロア
ルキル基例えばＣ2Ｆ5、Ｃ3Ｆ7等により構成される。
上記ｘ及びｙの値が上記範囲を逸脱する時には、充放電
時、高温保存下における非水電解液の分解によるガス発
生の抑制効果や充放電特性の改善効果が充分でなくな
る。上記疎水基を有する中間体に、親水基としてポリオ
キシエチレンを付加導入することにより、フルオロポリ
オキシエチレンエ−テルからなるフッ素系非イオン界面
活性剤を構成できる。
【００１５】本発明で使用されるフッ素系非イオン界面
活性剤の具体例としては、次の式３で表されるフルオロ
ポリオキシエチレンエ−テルが挙げられる。
活性剤の具体例としては、次の式３で表されるフルオロ
ポリオキシエチレンエ−テルが挙げられる。
【式３】 但し、上記式中のｚ＝３〜２０。ｚが３未満では、充放
電、高温保存下における非水電解液の分解によるガス発
生の抑制効果、また、充放電特性の改善効果が充分でな
く、一方、２０を超えても、当該効果が飽和し、逆に電
池容量が低下する傾向にある。
電、高温保存下における非水電解液の分解によるガス発
生の抑制効果、また、充放電特性の改善効果が充分でな
く、一方、２０を超えても、当該効果が飽和し、逆に電
池容量が低下する傾向にある。
【００１６】本発明におけるフッ素系非イオン界面活性
剤としては、市販のものが使用でき、例えば、株式会社
ネオス社製の商品名フタ−ジェントＦＴ−２５１（以
下、単に、ＦＴ−２５１という），ＦＴ−２５０等が使
用できる。
剤としては、市販のものが使用でき、例えば、株式会社
ネオス社製の商品名フタ−ジェントＦＴ−２５１（以
下、単に、ＦＴ−２５１という），ＦＴ−２５０等が使
用できる。
【００１７】本発明において使用されるフッ素系非イオ
ン界面活性剤の他の例としては、例えば、次の式４で表
される界面活性剤が挙げられる。
ン界面活性剤の他の例としては、例えば、次の式４で表
される界面活性剤が挙げられる。
【００１８】
【式４】 但し、上記式中のＲfは、炭素数２〜１４のパ−フルオ
ロアルキル（基）、Ｚは、上記Ｒfの炭素および（Ｃ
Ｈ2）aの炭素原子に結合した２価の架橋基、Ｒ1及びＲ2
は、同一又は相異なる水素原子またはメチル基、Ｉは、
０又は１の整数、ａは、１〜１２の整数、ｂは、３０〜
１００の整数である。上記Ｚの２価の架橋基の例として
は、エ−テル［−Ｏ−、−（ＣＨ2）2−Ｏ−］が挙げら
れる。当該フッ素系非イオン界面活性剤の具体例として
は、１，１，２，２−テトラハイドロ・パ−フロロオク
タノ−ル・ポリオキシエチレン付加重合体、Ｎ−プロピ
ルパ−フロロオクタンスルホンアミドエタノ−ル・ポリ
オキシエチレン付加重合体、６−（パ−フロロオクチ
ル）ヘキサノ−ル−１・ポリオキシエチレン付加重合体
が挙げられる。
ロアルキル（基）、Ｚは、上記Ｒfの炭素および（Ｃ
Ｈ2）aの炭素原子に結合した２価の架橋基、Ｒ1及びＲ2
は、同一又は相異なる水素原子またはメチル基、Ｉは、
０又は１の整数、ａは、１〜１２の整数、ｂは、３０〜
１００の整数である。上記Ｚの２価の架橋基の例として
は、エ−テル［−Ｏ−、−（ＣＨ2）2−Ｏ−］が挙げら
れる。当該フッ素系非イオン界面活性剤の具体例として
は、１，１，２，２−テトラハイドロ・パ−フロロオク
タノ−ル・ポリオキシエチレン付加重合体、Ｎ−プロピ
ルパ−フロロオクタンスルホンアミドエタノ−ル・ポリ
オキシエチレン付加重合体、６−（パ−フロロオクチ
ル）ヘキサノ−ル−１・ポリオキシエチレン付加重合体
が挙げられる。
【００１９】上記界面活性剤の非水電解液中での濃度
は、０．００１〜０．１重量％であることが好ましい。
０．００１重量％未満では、充放電、高温保存下におけ
る非水電解液の分解によるガス発生の抑制効果、また、
充放電特性、インピ−ダンス特性の改善効果が充分でな
く、一方、０．１重量％を超えても、当該効果が飽和
し、逆に電池容量が低下する傾向にある。
は、０．００１〜０．１重量％であることが好ましい。
０．００１重量％未満では、充放電、高温保存下におけ
る非水電解液の分解によるガス発生の抑制効果、また、
充放電特性、インピ−ダンス特性の改善効果が充分でな
く、一方、０．１重量％を超えても、当該効果が飽和
し、逆に電池容量が低下する傾向にある。
【００２０】本発明の二次電池用非水電解液は、例え
ば、非水溶媒を撹拌しながら、その中に電解質としてリ
チウム化合物を添加して溶解させ、上記シリコ−ンオイ
ル及び界面活性剤を添加して溶解させることにより製造
することができる。
ば、非水溶媒を撹拌しながら、その中に電解質としてリ
チウム化合物を添加して溶解させ、上記シリコ−ンオイ
ル及び界面活性剤を添加して溶解させることにより製造
することができる。
【００２１】本発明の二次電池用非水電解液は、リチウ
ム化合物を電解質とする、種々の構成の二次電池に適用
することができる。例えば、リチウム金属、リチウム合
金またはリチウムをドープ・脱ドープすることができる
材料からなる負極を有するリチウム二次電池に好ましく
適用することができる。ここで、リチウム合金として
は、リチウムーアルミニウム合金を例示することができ
る。また、リチウムをドープ・脱ドープすることができ
る材料としては、例えば、熱分解炭素類、コークス類
（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス
等）、グラファイト類、有機高分子化合物焼成体（フェ
ノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化
したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭素材料等を使用す
ることができる。
ム化合物を電解質とする、種々の構成の二次電池に適用
することができる。例えば、リチウム金属、リチウム合
金またはリチウムをドープ・脱ドープすることができる
材料からなる負極を有するリチウム二次電池に好ましく
適用することができる。ここで、リチウム合金として
は、リチウムーアルミニウム合金を例示することができ
る。また、リチウムをドープ・脱ドープすることができ
る材料としては、例えば、熱分解炭素類、コークス類
（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス
等）、グラファイト類、有機高分子化合物焼成体（フェ
ノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化
したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭素材料等を使用す
ることができる。
【００２２】一方、正極は、充放電が可能な種々の材料
から形成することができる。例えば、ＬｉＣｏＯ2、Ｌ
ｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2などのＬｉxＭ
Ｏ2（ここで、Ｍは一種以上の遷移金属であり、ｘは電
池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦
１．２０である）で表される、リチウムと一種以上の遷
移金属との複合酸化物や、ＦｅＳ2、ＴｉＳ2、Ｖ2Ｏ5、
ＭｏＯ3、ＭｏＳ2などの遷移元素のカルコゲナイトある
いはポリアセチレン、ポリピロール等のポリマー等を使
用することができる。
から形成することができる。例えば、ＬｉＣｏＯ2、Ｌ
ｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2などのＬｉxＭ
Ｏ2（ここで、Ｍは一種以上の遷移金属であり、ｘは電
池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦
１．２０である）で表される、リチウムと一種以上の遷
移金属との複合酸化物や、ＦｅＳ2、ＴｉＳ2、Ｖ2Ｏ5、
ＭｏＯ3、ＭｏＳ2などの遷移元素のカルコゲナイトある
いはポリアセチレン、ポリピロール等のポリマー等を使
用することができる。
【００２３】本発明の二次電池用非水電解液を使用した
二次電池の形状については特に限定されることはなく、
ボタン型、円筒型、角型、コイン型等の種々の形状にす
ることができる。
二次電池の形状については特に限定されることはなく、
ボタン型、円筒型、角型、コイン型等の種々の形状にす
ることができる。
【００２４】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて更に説明す
る。
る。
【００２５】実施例１．当該実施例で用いた非水電解液
二次電池につき、図１に基づいて説明する。図１に示す
ごとく、本例の非水電解液二次電池１は、正極２と負極
３とセパレータ４と非水電解液５とボタン型電池容器６
と正極側集電体７と負極側集電体８とガスケット９とを
有してなる。上記正極２としては、ＬｉＣｏＯ2を正極
活物質とする合剤をペレット状に加圧成形した成形品を
使用した。また、負極３としては、コークスを負極活物
質担体とした合剤をペレット状に加圧成形した成形品を
使用した。非水電解液５には、炭酸エチレン（ＥＣ）と
炭酸ジエチル（ＤＥＣ）との混合溶媒（容量比２：３）
に、ＬｉＰＦ6からなる電解質を濃度１ｍｏｌ／リット
ルにて含有させ、さらに、シリコ−ンオイルＫＦ９６を
０．０５％、フッ素系非イオン界面活性剤ＦＴ−２５１
を０．００３％含有してなる溶液を使用した。上記セパ
レータ４にはポリプロピレン製の不織布よりなるセパレ
ータを用いた。また、正極側集電体７はステンレス鋼に
より構成し、一方、負極側集電体８はニッケルエキスパ
ンドメタルにより構成した。さらに、前記電池容器６は
ステンレス鋼より構成し、その正極缶と負極缶をポリプ
ロピレンのガスケット９により固定した。以上のように
して作製した電池について、電池容量、低温放電時の電
池容量、電池インピ−ダンスを調べた。尚、充電は定電
流法とし、上限電圧を４．２Ｖ、定電流での電流密度を
０．６０（０．２Ｃ）ｍＡ／ｃｍ2 に設定し、放電は、
電流密度を０．６０（０．２Ｃ）ｍＡ／ｃｍ2または３
（１Ｃ）ｍＡ／ｃｍ2の定電流で行ない、終止電圧は
２．７Ｖとした。通常充放電は２０℃で１００サイクル
行ない、１００サイクル目の放電容量で評価した。ま
た、高温保持容量は０，２Ｃの通常充電した電池を温度
５０℃の環境下に１００時間放置した後、２０℃に冷却
し、０，２Ｃの通常放電を実施して電池容量の比較によ
り評価した。
二次電池につき、図１に基づいて説明する。図１に示す
ごとく、本例の非水電解液二次電池１は、正極２と負極
３とセパレータ４と非水電解液５とボタン型電池容器６
と正極側集電体７と負極側集電体８とガスケット９とを
有してなる。上記正極２としては、ＬｉＣｏＯ2を正極
活物質とする合剤をペレット状に加圧成形した成形品を
使用した。また、負極３としては、コークスを負極活物
質担体とした合剤をペレット状に加圧成形した成形品を
使用した。非水電解液５には、炭酸エチレン（ＥＣ）と
炭酸ジエチル（ＤＥＣ）との混合溶媒（容量比２：３）
に、ＬｉＰＦ6からなる電解質を濃度１ｍｏｌ／リット
ルにて含有させ、さらに、シリコ−ンオイルＫＦ９６を
０．０５％、フッ素系非イオン界面活性剤ＦＴ−２５１
を０．００３％含有してなる溶液を使用した。上記セパ
レータ４にはポリプロピレン製の不織布よりなるセパレ
ータを用いた。また、正極側集電体７はステンレス鋼に
より構成し、一方、負極側集電体８はニッケルエキスパ
ンドメタルにより構成した。さらに、前記電池容器６は
ステンレス鋼より構成し、その正極缶と負極缶をポリプ
ロピレンのガスケット９により固定した。以上のように
して作製した電池について、電池容量、低温放電時の電
池容量、電池インピ−ダンスを調べた。尚、充電は定電
流法とし、上限電圧を４．２Ｖ、定電流での電流密度を
０．６０（０．２Ｃ）ｍＡ／ｃｍ2 に設定し、放電は、
電流密度を０．６０（０．２Ｃ）ｍＡ／ｃｍ2または３
（１Ｃ）ｍＡ／ｃｍ2の定電流で行ない、終止電圧は
２．７Ｖとした。通常充放電は２０℃で１００サイクル
行ない、１００サイクル目の放電容量で評価した。ま
た、高温保持容量は０，２Ｃの通常充電した電池を温度
５０℃の環境下に１００時間放置した後、２０℃に冷却
し、０，２Ｃの通常放電を実施して電池容量の比較によ
り評価した。
【００２６】実施例２．実施例１における非水電解液５
を、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と
の混合溶媒（容量比１：１）にシリコ−ンオイルＫＦ９
６を０．３％、フッ素系非イオン界面活性剤ＦＴ−２５
１を０．０１％を含有させたものに変えた以外は、上記
実施例１と同様にしてボタン型電池を作製し、実施例１
と同様の条件下で、電池容量、低温及び高温時の電池容
量、インピ−ダンスを調べた。
を、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と
の混合溶媒（容量比１：１）にシリコ−ンオイルＫＦ９
６を０．３％、フッ素系非イオン界面活性剤ＦＴ−２５
１を０．０１％を含有させたものに変えた以外は、上記
実施例１と同様にしてボタン型電池を作製し、実施例１
と同様の条件下で、電池容量、低温及び高温時の電池容
量、インピ−ダンスを調べた。
【００２７】比較例１．実施例１において界面活性剤を
添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてボタン型
電池を作製し、実施例１と同様の条件下で、電池容量、
低温及び高温時の電池容量、インピ−ダンスを調べた。
添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてボタン型
電池を作製し、実施例１と同様の条件下で、電池容量、
低温及び高温時の電池容量、インピ−ダンスを調べた。
【００２８】比較例２．実施例２において、界面活性剤
を添加しなかった以外は、実施例２と同様にしてボタン
型電池を作製し、実施例１と同様の条件下で、電池容
量、低温及び高温時の電池容量、インピ−ダンスを調べ
た。
を添加しなかった以外は、実施例２と同様にしてボタン
型電池を作製し、実施例１と同様の条件下で、電池容
量、低温及び高温時の電池容量、インピ−ダンスを調べ
た。
【００２９】比較例３．実施例１において、シリコ−ン
オイル及び界面活性剤を添加しなかった以外は、実施例
１と同様にしてボタン型電池を作製し、実施例１と同様
の条件下で、電池容量、低温及び高温時の電池容量、イ
ンピ−ダンスを調べた。
オイル及び界面活性剤を添加しなかった以外は、実施例
１と同様にしてボタン型電池を作製し、実施例１と同様
の条件下で、電池容量、低温及び高温時の電池容量、イ
ンピ−ダンスを調べた。
【００３０】比較例４．実施例２において、シリコ−ン
オイル及び界面活性剤を添加しなかった以外は、実施例
２と同様にしてボタン型電池を作製し、実施例１と同様
の条件下で、電池容量、低温及び高温時の電池容量、イ
ンピ−ダンスを調べた。
オイル及び界面活性剤を添加しなかった以外は、実施例
２と同様にしてボタン型電池を作製し、実施例１と同様
の条件下で、電池容量、低温及び高温時の電池容量、イ
ンピ−ダンスを調べた。
【００３１】以上の結果を、表１、図２及び図３に示
す。図２は、実施例１と比較例１及び比較例３の低温放
電後のインピ−ダンス曲線を示す。又、図３は、実施例
３と比較例２及び比較例４の低温放電後のインピ−ダン
ス曲線を示す。
す。図２は、実施例１と比較例１及び比較例３の低温放
電後のインピ−ダンス曲線を示す。又、図３は、実施例
３と比較例２及び比較例４の低温放電後のインピ−ダン
ス曲線を示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】表１に示すように、本発明のシリコ−ンオ
イル及び界面活性剤を添加した電解液（実施例１、２）
は、１００サイクル目の放電容量、低温放電時及び高温
保持後の放電時の電池容量の全てにおいて、当該シリコ
−ンオイルのみを加えた電解液（比較例１、比較例２）
及び当該シリコ−ンオイル及び界面活性剤を加えない電
解液（比較例３、比較例４）に比較して、増加が見ら
れ、効果があることが判る。また、図２は、実施例１と
比較例１及び比較例３の低温放電後のインピ−ダンス曲
線を示すが、当該図２に示すように、実施例１は比較例
１及び比較例３に比べてインピ−ダンスが下がり優れて
いることが判る。又、同様に、図３に示すように、実施
例３は比較例２及び比較例４に比べてインピ−ダンスが
下がり優れていることが判る。尚、シリコ−ンオイル及
び界面活性剤を添加した実施例１及び２の電解液につい
て、電池の膨れ状態を、９０℃、１００時間放置後に、
電池を分解し、電解液を赤外分光光度計を使用して炭酸
ガス濃度を測定して評価した所、シリコ−ンオイル及び
界面活性剤を添加しない比較品の電解液中の炭酸ガス濃
度は１０００〜１２００ｐｐｍであったのに対し、本発
明品は１０００ｐｐｍ以下で電池の膨れ防止効果がある
ことを確認した。
イル及び界面活性剤を添加した電解液（実施例１、２）
は、１００サイクル目の放電容量、低温放電時及び高温
保持後の放電時の電池容量の全てにおいて、当該シリコ
−ンオイルのみを加えた電解液（比較例１、比較例２）
及び当該シリコ−ンオイル及び界面活性剤を加えない電
解液（比較例３、比較例４）に比較して、増加が見ら
れ、効果があることが判る。また、図２は、実施例１と
比較例１及び比較例３の低温放電後のインピ−ダンス曲
線を示すが、当該図２に示すように、実施例１は比較例
１及び比較例３に比べてインピ−ダンスが下がり優れて
いることが判る。又、同様に、図３に示すように、実施
例３は比較例２及び比較例４に比べてインピ−ダンスが
下がり優れていることが判る。尚、シリコ−ンオイル及
び界面活性剤を添加した実施例１及び２の電解液につい
て、電池の膨れ状態を、９０℃、１００時間放置後に、
電池を分解し、電解液を赤外分光光度計を使用して炭酸
ガス濃度を測定して評価した所、シリコ−ンオイル及び
界面活性剤を添加しない比較品の電解液中の炭酸ガス濃
度は１０００〜１２００ｐｐｍであったのに対し、本発
明品は１０００ｐｐｍ以下で電池の膨れ防止効果がある
ことを確認した。
【００３４】以上本発明者によってなされた発明を実施
例にもとずき具体的に説明したが、本発明は上記実施例
に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲
で種々変更可能であることはいうまでもない。例えば、
上記実施例では、電池の形状はボタン型で説明を行なっ
たが、これに限定されるものではなく、他の角型、円筒
型、コイン型等であっても同様の効果を得ることが出来
る。
例にもとずき具体的に説明したが、本発明は上記実施例
に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲
で種々変更可能であることはいうまでもない。例えば、
上記実施例では、電池の形状はボタン型で説明を行なっ
たが、これに限定されるものではなく、他の角型、円筒
型、コイン型等であっても同様の効果を得ることが出来
る。
【００３５】
【発明の効果】本願において開示される発明のうち代表
的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば、下
記のとおりである。すなわち、本発明によれば、二次電
池用非水電解液において、分解ガスの発生を抑制し電池
の膨れ防止を果すことができると共に、充放電特性やイ
ンピ−ダンス特性を改善できる。即ち、シリコ−ンオイ
ルを添加することにより、分解ガスの発生を抑制し電池
の膨れ防止を果すことができ、電極特に負極表面に良好
な皮膜を生成するが、その皮膜が不均一であると負極表
面の細部まで液の浸透がないことがある。その為に、充
分な放電特性を示さない時があるが、シリコ−ンオイル
に加えて、更に、上記界面活性剤を添加することによ
り、負極表面細部まで均一な皮膜を生成することがで
き、非水電解液を用いた二次電池の放電特性、低温放電
特性及び高温放電特性をより一層向上させることができ
る。
的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば、下
記のとおりである。すなわち、本発明によれば、二次電
池用非水電解液において、分解ガスの発生を抑制し電池
の膨れ防止を果すことができると共に、充放電特性やイ
ンピ−ダンス特性を改善できる。即ち、シリコ−ンオイ
ルを添加することにより、分解ガスの発生を抑制し電池
の膨れ防止を果すことができ、電極特に負極表面に良好
な皮膜を生成するが、その皮膜が不均一であると負極表
面の細部まで液の浸透がないことがある。その為に、充
分な放電特性を示さない時があるが、シリコ−ンオイル
に加えて、更に、上記界面活性剤を添加することによ
り、負極表面細部まで均一な皮膜を生成することがで
き、非水電解液を用いた二次電池の放電特性、低温放電
特性及び高温放電特性をより一層向上させることができ
る。
【図１】図１は、本発明の実施例に係る非水電解液二次
電池の一例断面図である。
電池の一例断面図である。
【図２】図２は、実施例１と比較例１及び比較例３の低
温放電後のインピ−ダンス曲線を示すグラフである。
温放電後のインピ−ダンス曲線を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例３と比較例２及び比較例４の低
温放電後のインピ−ダンス曲線を示すグラフである。
温放電後のインピ−ダンス曲線を示すグラフである。
１…非水電解液二次電池 ２…正極 ３…負極 ４…セパレータ ５…非水電解液 ６…ボタン型電池容器 ７…正極側集電体 ８…負極側集電体 ９…ガスケット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 六角 隆広 埼玉県富士見市水谷東３−11−１ 富山薬 品工業株式会社志木工場内 (72)発明者 小島 哲雄 埼玉県富士見市水谷東３−11−１ 富山薬 品工業株式会社志木工場内 (72)発明者 上田 定夫 埼玉県富士見市水谷東３−11−１ 富山薬 品工業株式会社志木工場内 (72)発明者 中野 稔 埼玉県富士見市水谷東３−11−１ 富山薬 品工業株式会社志木工場内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ12 AK02 AK03 AK05 AK16 AL06 AL07 AL08 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ03 DJ09 EJ11 HJ01 HJ02 HJ10
Claims (2)
- 【請求項１】 非水溶媒と、電解質としてリチウム化合
物を含む二次電池用非水電解液において、次の式１で表
されるシリコ−ンオイルとフルオロポリオキシエチレン
エ−テルからなるフッ素系非イオン界面活性剤とを含有
させてなることを特徴とする二次電池用非水電解液。 【式１】 但し、上記式中のＲ は、アルキル基であり、同一でも、
異なっていてもよい。ｎ＝０〜１０００。 - 【請求項２】 二次電池用非水電解液中のシリコ−ンオ
イルの濃度が０．００２〜２重量％、請求項１に記載の
フッ素系非イオン界面活性剤の濃度が０．００１〜０．
１重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の二
次電池用非水電解液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36604498A JP4465499B2 (ja) | 1998-12-09 | 1998-12-09 | 二次電池用非水電解液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36604498A JP4465499B2 (ja) | 1998-12-09 | 1998-12-09 | 二次電池用非水電解液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000173651A true JP2000173651A (ja) | 2000-06-23 |
| JP4465499B2 JP4465499B2 (ja) | 2010-05-19 |
Family
ID=18485784
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36604498A Expired - Lifetime JP4465499B2 (ja) | 1998-12-09 | 1998-12-09 | 二次電池用非水電解液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4465499B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000294275A (ja) * | 1999-04-02 | 2000-10-20 | Tomiyama Pure Chemical Industries Ltd | 二次電池用非水電解液 |
| JP2001118578A (ja) * | 1999-10-19 | 2001-04-27 | Ngk Insulators Ltd | リチウム二次電池及びその製造方法 |
| JP2002033124A (ja) * | 2000-07-17 | 2002-01-31 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電気化学装置とその電解質 |
| JP2002319433A (ja) * | 2001-02-15 | 2002-10-31 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液二次電池及びそれに用いる非水系電解液 |
| WO2002091497A2 (en) * | 2001-05-09 | 2002-11-14 | Lg Chem, Ltd. | Electrolyte comprising non-ionic surfactant and lithium ion battery using the same |
| JP2008071559A (ja) * | 2006-09-13 | 2008-03-27 | Nec Tokin Corp | リチウムイオン二次電池 |
| JP2008251706A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Fuji Heavy Ind Ltd | リチウムイオンキャパシタ |
| WO2024000246A1 (zh) * | 2022-06-29 | 2024-01-04 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 电池单体、电池及用电装置 |
-
1998
- 1998-12-09 JP JP36604498A patent/JP4465499B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000294275A (ja) * | 1999-04-02 | 2000-10-20 | Tomiyama Pure Chemical Industries Ltd | 二次電池用非水電解液 |
| JP4706806B2 (ja) * | 1999-04-02 | 2011-06-22 | 富山薬品工業株式会社 | 非水電解型二次電池 |
| JP2001118578A (ja) * | 1999-10-19 | 2001-04-27 | Ngk Insulators Ltd | リチウム二次電池及びその製造方法 |
| JP2002033124A (ja) * | 2000-07-17 | 2002-01-31 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電気化学装置とその電解質 |
| JP2002319433A (ja) * | 2001-02-15 | 2002-10-31 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液二次電池及びそれに用いる非水系電解液 |
| WO2002091497A2 (en) * | 2001-05-09 | 2002-11-14 | Lg Chem, Ltd. | Electrolyte comprising non-ionic surfactant and lithium ion battery using the same |
| KR100446659B1 (ko) * | 2001-05-09 | 2004-09-04 | 주식회사 엘지화학 | 비이온성 계면활성제를 포함하는 전해액과 이를 이용하는리튬이온 전지 |
| WO2002091497A3 (en) * | 2001-05-09 | 2005-06-09 | Lg Chemical Ltd | Electrolyte comprising non-ionic surfactant and lithium ion battery using the same |
| US6960410B2 (en) | 2001-05-09 | 2005-11-01 | Lg Chem, Ltd. | Electrolyte comprising non-ionic surfactant and lithium ion battery using the same |
| JP2008071559A (ja) * | 2006-09-13 | 2008-03-27 | Nec Tokin Corp | リチウムイオン二次電池 |
| JP2008251706A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Fuji Heavy Ind Ltd | リチウムイオンキャパシタ |
| WO2024000246A1 (zh) * | 2022-06-29 | 2024-01-04 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 电池单体、电池及用电装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4465499B2 (ja) | 2010-05-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101212203B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| JP4092757B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP5390736B2 (ja) | 電気化学デバイス用非水電解液 | |
| JP4780833B2 (ja) | 非水電解液および非水電解液二次電池 | |
| JP2004171981A (ja) | 非水電解液およびそれを用いた二次電池 | |
| CN104380517A (zh) | 非水电解液电池用电解液及使用其的非水电解液电池 | |
| JP2001023687A (ja) | 非水電解質電池 | |
| KR20090050951A (ko) | 비수전해질 이차전지 | |
| JP4711639B2 (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| KR102152306B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| US7229719B2 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JPH11185804A (ja) | 二次電池用非水電解液 | |
| JPH07240232A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPWO2018173476A1 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2002302649A (ja) | 電極表面被膜形成剤 | |
| JP2001023690A (ja) | 二次電池用非水電解液 | |
| JP2005285492A (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JPH11329496A (ja) | 非水電解液および非水電解液二次電池 | |
| JP2000251932A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2000106209A (ja) | 非水電解液および非水電解液二次電池 | |
| JP2001015156A (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP4465499B2 (ja) | 二次電池用非水電解液 | |
| JP2004342575A (ja) | 二次電池 | |
| JP2005190978A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP3704589B2 (ja) | 二次電池用非水電解液 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051208 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080806 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080902 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080926 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090203 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090223 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20091110 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20091207 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100204 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130305 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130305 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130305 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140305 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |