JP2002302649A - 電極表面被膜形成剤 - Google Patents
電極表面被膜形成剤Info
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- JP2002302649A JP2002302649A JP2001120889A JP2001120889A JP2002302649A JP 2002302649 A JP2002302649 A JP 2002302649A JP 2001120889 A JP2001120889 A JP 2001120889A JP 2001120889 A JP2001120889 A JP 2001120889A JP 2002302649 A JP2002302649 A JP 2002302649A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】電池の熱安定性を向上させる電極表面被膜形成
剤および電池製造方法を提供する。 【解決手段】式（I）： 【化１】 （式中、X1およびX2は同じかまたは異なってハロゲン原
子または炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表
す。）で表される部分構造を分子内に１個以上有する少
なくとも１種の化合物を含む電極表面被膜形成剤。
剤および電池製造方法を提供する。 【解決手段】式（I）： 【化１】 （式中、X1およびX2は同じかまたは異なってハロゲン原
子または炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表
す。）で表される部分構造を分子内に１個以上有する少
なくとも１種の化合物を含む電極表面被膜形成剤。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ニトリル化合物を
用いた電極表面被膜形成剤に関する。
用いた電極表面被膜形成剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】負極にリチウム金属やその
合金あるいはリチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物
を備えたいわゆるリチウムイオン電池はそのエネルギー
密度の高さから需要が大幅に拡大している。
合金あるいはリチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物
を備えたいわゆるリチウムイオン電池はそのエネルギー
密度の高さから需要が大幅に拡大している。
【０００３】一方、リチウムイオン電池は、内部・外部
ショート、外部発熱などがトリガーとなり発熱し、電池
の発火、発煙などが起こることがあり、リチウムイオン
電池安全性の向上のために高温での電解液の安定性の向
上が求められている。
ショート、外部発熱などがトリガーとなり発熱し、電池
の発火、発煙などが起こることがあり、リチウムイオン
電池安全性の向上のために高温での電解液の安定性の向
上が求められている。
【０００４】第６７回電気化学会（２０００年４月４日
〜６日、予稿集２４頁、２B２１）および第４１回電池
討論会（２０００年１１月２０日〜２２日、予稿集２９
６頁、２C１０）において、ジフルオロ酢酸メチルエス
テルがリチウム電池の熱安定性を高めることが報告され
た。また、本発明者は、特願２０００−３１２２９３号
において、ジメチルジフルオロマロネートがリチウムイ
オン電池の熱安定性の向上に寄与し得ることを報告し
た。それによると、通常、電池に用いられる電解液がリ
チウム金属の融点（１８０℃）かそれ以下で発熱を開始
するのに対し、ジフルオロ酢酸メチルおよびジメチルジ
フルオロマロネートはリチウム金属共存下にそれぞれ２
５０℃、２８０℃まで発熱が起こらないことが示され
た。また、正極活物質であるコバルト酸リチウムの共存
下においてもこれらの化合物は３００℃まで発熱が起こ
らないことが示された。この傾向はフッ素原子の導入に
よって反応性が増大したジフルオロ酢酸メチルおよびジ
メチルジフルオロマロネートによるリチウム金属やコバ
ルト酸リチウムなどの負極および正極活物質の表面に形
成された被膜の影響である可能性が示唆されている。
〜６日、予稿集２４頁、２B２１）および第４１回電池
討論会（２０００年１１月２０日〜２２日、予稿集２９
６頁、２C１０）において、ジフルオロ酢酸メチルエス
テルがリチウム電池の熱安定性を高めることが報告され
た。また、本発明者は、特願２０００−３１２２９３号
において、ジメチルジフルオロマロネートがリチウムイ
オン電池の熱安定性の向上に寄与し得ることを報告し
た。それによると、通常、電池に用いられる電解液がリ
チウム金属の融点（１８０℃）かそれ以下で発熱を開始
するのに対し、ジフルオロ酢酸メチルおよびジメチルジ
フルオロマロネートはリチウム金属共存下にそれぞれ２
５０℃、２８０℃まで発熱が起こらないことが示され
た。また、正極活物質であるコバルト酸リチウムの共存
下においてもこれらの化合物は３００℃まで発熱が起こ
らないことが示された。この傾向はフッ素原子の導入に
よって反応性が増大したジフルオロ酢酸メチルおよびジ
メチルジフルオロマロネートによるリチウム金属やコバ
ルト酸リチウムなどの負極および正極活物質の表面に形
成された被膜の影響である可能性が示唆されている。
【０００５】一般的に高い電池性能を得るためにはジフ
ルオロ酢酸メチルやジメチルジフルオロマロネートを通
常電解液として用いられている誘電率の高いエチレンカ
ーボネート（EC）、γ−ブチロラクトン（GBL）、プロ
ピレンカーボネート（PC）および炭酸ジメチル（DMC）
などといっしょに混合して用いる必要がある。しかしな
がら、電解液中のジフルオロ酢酸メチルやジメチルジフ
ルオロマロネートの含有量が低下すると、発熱を抑制す
る効果が著しく減少するという問題点が発生した。これ
はリチウム金属とこれら含フッ素エステル化合物によっ
て形成した保護膜がEC、GBL、PCおよびDMCなどの溶媒に
よって溶かされ、保護膜の一部または大部分がはがれた
ためであると考えられる。
ルオロ酢酸メチルやジメチルジフルオロマロネートを通
常電解液として用いられている誘電率の高いエチレンカ
ーボネート（EC）、γ−ブチロラクトン（GBL）、プロ
ピレンカーボネート（PC）および炭酸ジメチル（DMC）
などといっしょに混合して用いる必要がある。しかしな
がら、電解液中のジフルオロ酢酸メチルやジメチルジフ
ルオロマロネートの含有量が低下すると、発熱を抑制す
る効果が著しく減少するという問題点が発生した。これ
はリチウム金属とこれら含フッ素エステル化合物によっ
て形成した保護膜がEC、GBL、PCおよびDMCなどの溶媒に
よって溶かされ、保護膜の一部または大部分がはがれた
ためであると考えられる。
【０００６】そこで、実用化されている電池に用いられ
ているような誘電率の高い有機溶媒系の非水電解液の共
存下でも正極または／および負極の表面上で強固に保護
膜として作用し、電池の熱安定性を高める電極表面被膜
形成剤が求められている。
ているような誘電率の高い有機溶媒系の非水電解液の共
存下でも正極または／および負極の表面上で強固に保護
膜として作用し、電池の熱安定性を高める電極表面被膜
形成剤が求められている。
【０００７】本発明は、電池構成成分として、熱安定性
を高める電極表面被膜形成剤を提供することを目的とす
る。
を高める電極表面被膜形成剤を提供することを目的とす
る。
【０００８】また、本発明は、熱安定性の向上した電池
の製造方法を提供することを目的とする。
の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、効果的な
電極表面被膜形成剤を得るべく検討を行った結果、ニト
リル基を少なくとも１個有する化合物が、熱安定性が高
く、電池の熱安定性の向上に寄与し得ることを見い出し
た。
電極表面被膜形成剤を得るべく検討を行った結果、ニト
リル基を少なくとも１個有する化合物が、熱安定性が高
く、電池の熱安定性の向上に寄与し得ることを見い出し
た。
【００１０】本発明はニトリル基を有する化合物に関す
るものであり、それらを用いた電極表面被膜形成剤、特
に負極表面を保護するための電極表面被膜形成剤として
それらを使用する電池製造方法に関するものである。
るものであり、それらを用いた電極表面被膜形成剤、特
に負極表面を保護するための電極表面被膜形成剤として
それらを使用する電池製造方法に関するものである。
【００１１】すなわち、本発明は、下記の項１〜項１１
に関する。 項１． 式（I）：
に関する。 項１． 式（I）：
【００１２】
【化５】
【００１３】（式中、X1およびX2は同じかまたは異なっ
てハロゲン原子または炭素数１〜１０のパーフルオロア
ルキル基を表す。）で表される部分構造を分子内に１個
以上有する少なくとも１種の化合物を含む電極表面被膜
形成剤。 項２． 式（II）：
てハロゲン原子または炭素数１〜１０のパーフルオロア
ルキル基を表す。）で表される部分構造を分子内に１個
以上有する少なくとも１種の化合物を含む電極表面被膜
形成剤。 項２． 式（II）：
【００１４】
【化６】
【００１５】（式中、X1およびX2は同じかまたは異なっ
てハロゲン原子または炭素数１〜１０のパーフルオロア
ルキル基を表す。Rはハロゲン原子、酸素原子、窒素原
子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる少
なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まない炭
素数１〜５０の｛アルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルケニル基またはアルキニル基｝を表す。）で表
される少なくとも１種の化合物を含む電極表面被膜形成
剤。 項３． 式（III）：
てハロゲン原子または炭素数１〜１０のパーフルオロア
ルキル基を表す。Rはハロゲン原子、酸素原子、窒素原
子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる少
なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まない炭
素数１〜５０の｛アルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルケニル基またはアルキニル基｝を表す。）で表
される少なくとも１種の化合物を含む電極表面被膜形成
剤。 項３． 式（III）：
【００１６】
【化７】
【００１７】（式中、Arはハロゲン原子、酸素原子、窒
素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれ
る少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まな
い炭素数４〜５０のアリール基を表す。）で表される少
なくとも１種の化合物を含む電極表面被膜形成剤。項
４． 式（I）の部分構造もしくは式（IIa）〜（IIIa）
の部分構造をその側鎖に１個以上有する含フッ素繰り返
し単位を構成要素とする含フッ素ポリマーからなる電極
表面被膜形成剤。
素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれ
る少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まな
い炭素数４〜５０のアリール基を表す。）で表される少
なくとも１種の化合物を含む電極表面被膜形成剤。項
４． 式（I）の部分構造もしくは式（IIa）〜（IIIa）
の部分構造をその側鎖に１個以上有する含フッ素繰り返
し単位を構成要素とする含フッ素ポリマーからなる電極
表面被膜形成剤。
【００１８】
【化８】
【００１９】（式(I)、(IIa)および(IIIa)において、X1
およびX2は同じかまたは異なってハロゲン原子または炭
素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表す。Ｒ' は
ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリ
ン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ
原子を含むかもしくは含まない炭素数１〜５０の｛アル
キレン基、アリーレン基、アラルキレン基、アルケニレ
ン基またはアルキニレン基｝を表す。Ar' はハロゲン原
子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子なる
群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むかも
しくは含まない炭素数４〜５０のアリーレン基を表
す。） 項５． 上記式（I）、（II）および(IIa)においてX1お
よびX2がともにフッ素原子である項１、２または４記載
の電極表面被膜形成剤。 項６． 上記式（I）、（II）および(IIa)においてX1、
X2の一方がフッ素原子で、もう一方がトリフルオロメチ
ル基である項１、２または４記載の電極表面被膜形成
剤。 項７． 電池作成時または／かつ電池使用時に、電極材
料表面に保護膜として作用することを特徴とする項１〜
６のいずれかに記載の電極表面被膜形成剤。 項８． 電極がリチウム、リチウムインターカレート化
合物またはリチウム合金からなる負極である項７記載の
電極表面被膜形成剤。 項９． 項１〜６のいずれかに記載の化合物の少なくと
も１種を電解液に添加することを特徴とする電池製造方
法。 項１０． 項１〜６のいずれかに記載の化合物の少なく
とも１種を用いて電池の製造前にあるいは製造過程で負
極を処理することを特徴とする電池製造方法。 項１１． 負極がリチウム金属、リチウムインターカレ
ート化合物またはリチウム合金である項８または９記載
の電池製造方法。
およびX2は同じかまたは異なってハロゲン原子または炭
素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表す。Ｒ' は
ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリ
ン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ
原子を含むかもしくは含まない炭素数１〜５０の｛アル
キレン基、アリーレン基、アラルキレン基、アルケニレ
ン基またはアルキニレン基｝を表す。Ar' はハロゲン原
子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子なる
群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むかも
しくは含まない炭素数４〜５０のアリーレン基を表
す。） 項５． 上記式（I）、（II）および(IIa)においてX1お
よびX2がともにフッ素原子である項１、２または４記載
の電極表面被膜形成剤。 項６． 上記式（I）、（II）および(IIa)においてX1、
X2の一方がフッ素原子で、もう一方がトリフルオロメチ
ル基である項１、２または４記載の電極表面被膜形成
剤。 項７． 電池作成時または／かつ電池使用時に、電極材
料表面に保護膜として作用することを特徴とする項１〜
６のいずれかに記載の電極表面被膜形成剤。 項８． 電極がリチウム、リチウムインターカレート化
合物またはリチウム合金からなる負極である項７記載の
電極表面被膜形成剤。 項９． 項１〜６のいずれかに記載の化合物の少なくと
も１種を電解液に添加することを特徴とする電池製造方
法。 項１０． 項１〜６のいずれかに記載の化合物の少なく
とも１種を用いて電池の製造前にあるいは製造過程で負
極を処理することを特徴とする電池製造方法。 項１１． 負極がリチウム金属、リチウムインターカレ
ート化合物またはリチウム合金である項８または９記載
の電池製造方法。
【００２０】
【発明の実施の形態】本発明の電極被膜形成剤は、リチ
ウム一次電池およびリチウム二次電池等の一次電池およ
び二次電池のいずれにも用いることができる。
ウム一次電池およびリチウム二次電池等の一次電池およ
び二次電池のいずれにも用いることができる。
【００２１】本発明の電極表面被膜剤には、式（I）の
部分構造を少なくとも１つ有する化合物、式（II）また
は（III）で表される化合物、および／または前記式
（I）、（IIa）、（IIIa）をその側鎖に有する含フッ素
繰り返し単位を構成要素とする含フッ素ポリマーを含
む。
部分構造を少なくとも１つ有する化合物、式（II）また
は（III）で表される化合物、および／または前記式
（I）、（IIa）、（IIIa）をその側鎖に有する含フッ素
繰り返し単位を構成要素とする含フッ素ポリマーを含
む。
【００２２】
【化９】
【００２３】（式中、R、X1、X2、Ar、R' 、Ar' は前記
に定義したとおりである）。
に定義したとおりである）。
【００２４】式（II）、(IIa)の構造は、いずれも式
（I）の構造が含まれるため、式（I）の構造は式（I
I）、(IIa)の構造の上位概念に相当する。また、式
(I)、（II）、（III）,(IIa)、(IIIa)は、いずれもＣＮ
基を有する点で共通する。
（I）の構造が含まれるため、式（I）の構造は式（I
I）、(IIa)の構造の上位概念に相当する。また、式
(I)、（II）、（III）,(IIa)、(IIIa)は、いずれもＣＮ
基を有する点で共通する。
【００２５】前記式（I）、（II）、(IIa)において、X1
およびX2のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素
またはヨウ素原子があげられるが、高い極性効果を引き
出し、低い融点および低い粘度を維持するためには、フ
ッ素または塩素原子が好ましく、さらにはフッ素原子が
特に好ましい。
およびX2のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素
またはヨウ素原子があげられるが、高い極性効果を引き
出し、低い融点および低い粘度を維持するためには、フ
ッ素または塩素原子が好ましく、さらにはフッ素原子が
特に好ましい。
【００２６】前記式（II）において、Rはハロゲン原
子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子から
なる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含む
かもしくは含まない炭素数１〜５０の｛アルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アルケニル基またはアルキニ
ル基｝を表す。
子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子から
なる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含む
かもしくは含まない炭素数１〜５０の｛アルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アルケニル基またはアルキニ
ル基｝を表す。
【００２７】前記式（IIa）において、R' はハロゲン原
子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子から
なる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含む
かもしくは含まない炭素数１〜５０の｛アルキレン基、
アリーレン基、アラルキレン基、アルケニレン基または
アルキニレン基｝を表す。
子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子から
なる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含む
かもしくは含まない炭素数１〜５０の｛アルキレン基、
アリーレン基、アラルキレン基、アルケニレン基または
アルキニレン基｝を表す。
【００２８】Rで示されるハロゲン原子、酸素原子、窒
素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれ
る少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まな
い炭素数１〜５０のアルキル基としては、たとえばCH3,
C2H5, n-C3H7, n-C4H9, n-C 5H11, n-C6H13, シクロプ
ロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル, CH2F, CHF2, CF3, CH2Cl, CHCl2, CCl3, CH2Br, CH
Br2, CBr3, CH2I, CHI 2, CI3, C2H4F, C2H4Cl, CF3CH2,
C2F4H, C2F5, C3H6F, C3H6Cl, C3F6H, CF3CF2CH2, (CF
3)2CH, C3F7, C4H8F, C4H8Cl, C3F7CH2, C4F9, CH3OC
H2, C2H5OCH2, C3H7OCH2, CH3OCH2CH2, CH3OCH2CH2CH2,
CH3OCH2CH(CH3), C2H5OCH2CH2, C3H7OCH2CH2, C3H7OCH
2CH2CH2, FCH2OCH2, ClCH2OCH2, CH3OCHF, CF3OCF2, CC
l3CH2OCH2,CF3CH2OCH2, (CF3)2CHOCH2, CF2HCF2OCH2, C
F3CH2OCH2CH2, CF3CFHCF2OCH2, F(CF2)4O(CF2)4, CF3CF
2CF(CF3), CF3CF2N(CH3)CF2, CF3CF2SCF2, CF3CF2SOC
F2, CF3CF2SO2CF2, NC(CF2)4, NC(CF2)8などが挙げられ
る。
素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれ
る少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まな
い炭素数１〜５０のアルキル基としては、たとえばCH3,
C2H5, n-C3H7, n-C4H9, n-C 5H11, n-C6H13, シクロプ
ロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル, CH2F, CHF2, CF3, CH2Cl, CHCl2, CCl3, CH2Br, CH
Br2, CBr3, CH2I, CHI 2, CI3, C2H4F, C2H4Cl, CF3CH2,
C2F4H, C2F5, C3H6F, C3H6Cl, C3F6H, CF3CF2CH2, (CF
3)2CH, C3F7, C4H8F, C4H8Cl, C3F7CH2, C4F9, CH3OC
H2, C2H5OCH2, C3H7OCH2, CH3OCH2CH2, CH3OCH2CH2CH2,
CH3OCH2CH(CH3), C2H5OCH2CH2, C3H7OCH2CH2, C3H7OCH
2CH2CH2, FCH2OCH2, ClCH2OCH2, CH3OCHF, CF3OCF2, CC
l3CH2OCH2,CF3CH2OCH2, (CF3)2CHOCH2, CF2HCF2OCH2, C
F3CH2OCH2CH2, CF3CFHCF2OCH2, F(CF2)4O(CF2)4, CF3CF
2CF(CF3), CF3CF2N(CH3)CF2, CF3CF2SCF2, CF3CF2SOC
F2, CF3CF2SO2CF2, NC(CF2)4, NC(CF2)8などが挙げられ
る。
【００２９】Rで示されるハロゲン原子、酸素原子、窒
素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれ
る少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まな
い炭素数１〜５０、特に炭素数４〜５０のアリール基と
しては、たとえばC6H5, CH3C 6H4, CH3CH2C6H4, (CH3)2C
6H3, FC6H4, F2C6H3, F3C6H2, F4C6H, F5C6, ClC6H4,Cl
FC6H3, ClF2C6H2, Cl2C6H3, Cl2F3C6, BrC6H4, BrF2C6H
2, IC6H4, F(CH3)C6H 3, F(CH3)2C6H2, CF3C6H4, (CF3)2
C6H3, (CF3)3C6H2, (CF3)2C6F3, CH3OC6H4, CF3OC6H4,
CF3CF2SC6H4, C3F7SO2C6H4, (CH3)2NC6H4, NCC6H4, NCC
6H4CF2CF2, フリル、ピリジルなどが挙げられる。
素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれ
る少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まな
い炭素数１〜５０、特に炭素数４〜５０のアリール基と
しては、たとえばC6H5, CH3C 6H4, CH3CH2C6H4, (CH3)2C
6H3, FC6H4, F2C6H3, F3C6H2, F4C6H, F5C6, ClC6H4,Cl
FC6H3, ClF2C6H2, Cl2C6H3, Cl2F3C6, BrC6H4, BrF2C6H
2, IC6H4, F(CH3)C6H 3, F(CH3)2C6H2, CF3C6H4, (CF3)2
C6H3, (CF3)3C6H2, (CF3)2C6F3, CH3OC6H4, CF3OC6H4,
CF3CF2SC6H4, C3F7SO2C6H4, (CH3)2NC6H4, NCC6H4, NCC
6H4CF2CF2, フリル、ピリジルなどが挙げられる。
【００３０】Rで示されるハロゲン原子、酸素原子、窒
素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれ
る少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まな
い炭素数１〜５０、特に炭素数５〜５０のアラルキル基
としては、たとえばC6H5CH2,C6H5CH2CH2, CH3C6H4CH2,
FC6H4CH2, ClC6H4CH2, BrC6H4CH2, CF3C6H4CH2, FC6H4C
H2CH2, C6H5CF2CF2, C3F7SC6H4CF2CF2, C8F17SO2C6H4CF
2CF2CF2, CH3OC6H4CH 2, CF3OC10H6CH2, (CH3)NC6H4CH2C
H2, NCC6H4CH2CH2などが挙げられる。
素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれ
る少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まな
い炭素数１〜５０、特に炭素数５〜５０のアラルキル基
としては、たとえばC6H5CH2,C6H5CH2CH2, CH3C6H4CH2,
FC6H4CH2, ClC6H4CH2, BrC6H4CH2, CF3C6H4CH2, FC6H4C
H2CH2, C6H5CF2CF2, C3F7SC6H4CF2CF2, C8F17SO2C6H4CF
2CF2CF2, CH3OC6H4CH 2, CF3OC10H6CH2, (CH3)NC6H4CH2C
H2, NCC6H4CH2CH2などが挙げられる。
【００３１】Rで示されるハロゲン原子、酸素原子、窒
素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれ
る少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まな
い炭素数１〜５０、特に炭素数２〜５０のアルケニル基
としては、たとえばCH2=CH,CH3CH=CH, C3H7CH=C(CH3),
C4F9CH=CH, CF3OC3F7CH=CH, (CF3)2CF(CF2)2CF=CFなど
が挙げられる。
素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれ
る少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まな
い炭素数１〜５０、特に炭素数２〜５０のアルケニル基
としては、たとえばCH2=CH,CH3CH=CH, C3H7CH=C(CH3),
C4F9CH=CH, CF3OC3F7CH=CH, (CF3)2CF(CF2)2CF=CFなど
が挙げられる。
【００３２】Rで示されるハロゲン原子、酸素原子、窒
素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれ
る少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まな
い炭素数１〜５０、特に炭素数２〜５０のアルキニル基
としてはCH3C≡C, CF3C≡C,C6F13C≡C, CF3O(CF2)8 C≡
C, (CF3) 2CF(CF2)2C≡Cなどが挙げられる。
素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれ
る少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まな
い炭素数１〜５０、特に炭素数２〜５０のアルキニル基
としてはCH3C≡C, CF3C≡C,C6F13C≡C, CF3O(CF2)8 C≡
C, (CF3) 2CF(CF2)2C≡Cなどが挙げられる。
【００３３】前記式（III）において、Arはハロゲン原
子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子を含
むかもしくは含まない炭素数４〜５０のアリール基を表
し、たとえばC6H5, CH3C6H4, CH3CH2C6H4, (CH3)2C6H3,
FC6H4, F2C6H3, F3C6H2, F4C6H, F5C6, ClC6H4, ClFC6
H3, ClF2C6H2, Cl2C6H3, Cl2F3C6, BrC6H4, BrF2C6H2,
IC6H4, F(CH3)C6H3, F(CH3)2C6H2, CF3C6H4, (CF3)2C6H
3, (CF3)3C6H2, (CF3) 2C6F3, CH3OC6H4, CF3OC6H4, CF3
CF2SC6H4, C3F7SO2C6H4, (CH3)2NC6H4, NCC6H4, NCC6H4
CF2CF2, フリル、ピリジルなどが挙げられる。
子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子を含
むかもしくは含まない炭素数４〜５０のアリール基を表
し、たとえばC6H5, CH3C6H4, CH3CH2C6H4, (CH3)2C6H3,
FC6H4, F2C6H3, F3C6H2, F4C6H, F5C6, ClC6H4, ClFC6
H3, ClF2C6H2, Cl2C6H3, Cl2F3C6, BrC6H4, BrF2C6H2,
IC6H4, F(CH3)C6H3, F(CH3)2C6H2, CF3C6H4, (CF3)2C6H
3, (CF3)3C6H2, (CF3) 2C6F3, CH3OC6H4, CF3OC6H4, CF3
CF2SC6H4, C3F7SO2C6H4, (CH3)2NC6H4, NCC6H4, NCC6H4
CF2CF2, フリル、ピリジルなどが挙げられる。
【００３４】R' で示されるハロゲン原子、酸素原子、
窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ば
れる少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含ま
ない炭素数１〜５０のアルキレン基としては、たとえば
CH2, C2H4, n-C3H6, n-C4H8,n-C5H10, n-C6H12, シクロ
プロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シク
ロヘキシレン, CHF, CF2, CHCl, CCl2, CHBr, CBr2, CH
I, CI2, C2H3F, C2H 3Cl, CF2CH2, C2F3H, C2F4, C3H5F,
C3H5Cl, C3F5H, CF2CF2CH2, (CF3)2C, C3F6, C4H7F, C
4H7Cl, C3F6CH2, C4F8, CH2OCH2, C2H4OCH2, C3H6OCH2,
CH2OCH2CH2,CH2OCH2CH2CH2, CH2OCH2CH(CH3), C2H4OCH
2CH2, C3H6OCH2CH2, C3H6OCH2CH2CH2, FCHOCH2, ClCHOC
H2, CH2OCHF, CF2OCF2, CCl2CH2OCH2, CF2CH2OCH2, (CF
3)2COCH2, CFHCF2OCH2, CF2CH2OCH2CH2, CF2CFHCF2OC
H2, (CF2)4O(CF2)4, CF2CF2CF(CF3), CF2CF2N(CH3)CF2,
CF2CF2SCF2, CF2CF2SOCF2, CF2CF2SO2CF2などが挙げら
れる。
窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ば
れる少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含ま
ない炭素数１〜５０のアルキレン基としては、たとえば
CH2, C2H4, n-C3H6, n-C4H8,n-C5H10, n-C6H12, シクロ
プロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シク
ロヘキシレン, CHF, CF2, CHCl, CCl2, CHBr, CBr2, CH
I, CI2, C2H3F, C2H 3Cl, CF2CH2, C2F3H, C2F4, C3H5F,
C3H5Cl, C3F5H, CF2CF2CH2, (CF3)2C, C3F6, C4H7F, C
4H7Cl, C3F6CH2, C4F8, CH2OCH2, C2H4OCH2, C3H6OCH2,
CH2OCH2CH2,CH2OCH2CH2CH2, CH2OCH2CH(CH3), C2H4OCH
2CH2, C3H6OCH2CH2, C3H6OCH2CH2CH2, FCHOCH2, ClCHOC
H2, CH2OCHF, CF2OCF2, CCl2CH2OCH2, CF2CH2OCH2, (CF
3)2COCH2, CFHCF2OCH2, CF2CH2OCH2CH2, CF2CFHCF2OC
H2, (CF2)4O(CF2)4, CF2CF2CF(CF3), CF2CF2N(CH3)CF2,
CF2CF2SCF2, CF2CF2SOCF2, CF2CF2SO2CF2などが挙げら
れる。
【００３５】R' で示されるハロゲン原子、酸素原子、
窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ば
れる少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含ま
ない炭素数１〜５０、特に炭素数４〜５０のアリーレン
基としては、たとえばフリレン基、C6H4, CH3C6H3, CH3
CH2C6H3, (CH3)2C6H2, FC6H3, F2C6H2, F3C6H, F4C6,Cl
C6H3, ClFC6H2, ClF2C6H, Cl2C6H2, Cl2F2C6, BrC6H3,
BrF2C6H, IC6H3, F(CH3)C6H2, F(CH3)2C6H, CF3C6H3,
(CF3)2C6H2, (CF3)3C6H, (CF3)2C6F2, CH3OC6H 3, CF3OC
6H3, CF3CF2SC6H3, C3F7SO2C6H3, (CH3)2NC6H3, NCC
6H3, NCC6H3CF2CF2, ピリジレンなどが挙げられる。
窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ば
れる少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含ま
ない炭素数１〜５０、特に炭素数４〜５０のアリーレン
基としては、たとえばフリレン基、C6H4, CH3C6H3, CH3
CH2C6H3, (CH3)2C6H2, FC6H3, F2C6H2, F3C6H, F4C6,Cl
C6H3, ClFC6H2, ClF2C6H, Cl2C6H2, Cl2F2C6, BrC6H3,
BrF2C6H, IC6H3, F(CH3)C6H2, F(CH3)2C6H, CF3C6H3,
(CF3)2C6H2, (CF3)3C6H, (CF3)2C6F2, CH3OC6H 3, CF3OC
6H3, CF3CF2SC6H3, C3F7SO2C6H3, (CH3)2NC6H3, NCC
6H3, NCC6H3CF2CF2, ピリジレンなどが挙げられる。
【００３６】R' で示されるハロゲン原子、酸素原子、
窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ば
れる少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含ま
ない炭素数１〜５０、特に炭素数５〜５０のアラルキレ
ン基としては、たとえばC6H4CH2, C6H4CH2CH2, CH2C6H4
CH2, FC6H3CH2, ClC6H3CH2, BrC6H3CH2, CF3C6H3CH2,FC
6H3CH2CH2, C6H4CF2CF2, C3F7SC6H3CF2CF2, C8F17SO2C6
H3CF2CF2CF2, CH3OC6H3CH2, CF3OC10H5CH2, (CH3)NC6H3
CH2CH2, NCC6H3CH2CH2などが挙げられる。
窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ば
れる少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含ま
ない炭素数１〜５０、特に炭素数５〜５０のアラルキレ
ン基としては、たとえばC6H4CH2, C6H4CH2CH2, CH2C6H4
CH2, FC6H3CH2, ClC6H3CH2, BrC6H3CH2, CF3C6H3CH2,FC
6H3CH2CH2, C6H4CF2CF2, C3F7SC6H3CF2CF2, C8F17SO2C6
H3CF2CF2CF2, CH3OC6H3CH2, CF3OC10H5CH2, (CH3)NC6H3
CH2CH2, NCC6H3CH2CH2などが挙げられる。
【００３７】R' で示されるハロゲン原子、酸素原子、
窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ば
れる少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含ま
ない炭素数１〜５０、特に炭素数２〜５０のアルケニレ
ン基としては、たとえばCH=CH, CH3C=CH, C3H7C=C(C
H3), C4F9C=CH, CF3OC3F7C=CH, (CF3)2CF(CF2)2C=CFな
どが挙げられる。
窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ば
れる少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含ま
ない炭素数１〜５０、特に炭素数２〜５０のアルケニレ
ン基としては、たとえばCH=CH, CH3C=CH, C3H7C=C(C
H3), C4F9C=CH, CF3OC3F7C=CH, (CF3)2CF(CF2)2C=CFな
どが挙げられる。
【００３８】R' で示されるハロゲン原子、酸素原子、
窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ば
れる少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含ま
ない炭素数１〜５０、特に炭素数２〜５０のアルキニレ
ン基としてはCH2C≡C, CF2C≡C, C6F12C≡C, CF3O(CF2)
8 C≡C, (CF3) 2CF(CF2)2C≡C などが挙げられる。
窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ば
れる少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含ま
ない炭素数１〜５０、特に炭素数２〜５０のアルキニレ
ン基としてはCH2C≡C, CF2C≡C, C6F12C≡C, CF3O(CF2)
8 C≡C, (CF3) 2CF(CF2)2C≡C などが挙げられる。
【００３９】前記式（IIIa）において、Ar' はハロゲン
原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子を
含むかもしくは含まない炭素数４〜５０のアリーレン基
を表し、たとえばフリレン基、C6H4, CH3C6H3, CH3CH2C
6H3, (CH3)2C6H2, FC6H3, F2C6H2, F3C6H, F4C6, ClC6H
3, ClFC6H2, ClF2C6H, Cl2C6H2, Cl2F2C6, BrC6H3, BrF
2C6H, IC6H3, F(CH3)C6H2, F(CH3)2C6H, CF3C6H3, (C
F3)2C6H2, (CF3)3C6H, (CF3)2C6F2, CH3OC6H3, CF3OC6H
3, CF3CF2SC6H3, C3F7SO2C6H3, (CH3)2NC6H3, NCC6H3,
NCC6H3CF2CF2, ピリジレンなどが挙げられる。
原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子を
含むかもしくは含まない炭素数４〜５０のアリーレン基
を表し、たとえばフリレン基、C6H4, CH3C6H3, CH3CH2C
6H3, (CH3)2C6H2, FC6H3, F2C6H2, F3C6H, F4C6, ClC6H
3, ClFC6H2, ClF2C6H, Cl2C6H2, Cl2F2C6, BrC6H3, BrF
2C6H, IC6H3, F(CH3)C6H2, F(CH3)2C6H, CF3C6H3, (C
F3)2C6H2, (CF3)3C6H, (CF3)2C6F2, CH3OC6H3, CF3OC6H
3, CF3CF2SC6H3, C3F7SO2C6H3, (CH3)2NC6H3, NCC6H3,
NCC6H3CF2CF2, ピリジレンなどが挙げられる。
【００４０】式（I）の部分構造もしくは式（IIa）〜
（IIIa）の部分構造をその側鎖に１個以上有する含フッ
素繰り返し単位としては、下記のものが例示される：
（IIIa）の部分構造をその側鎖に１個以上有する含フッ
素繰り返し単位としては、下記のものが例示される：
【００４１】
【化１０】
【００４２】（式中、ｂ、ｃ、ｄは任意の自然数を示
す。） 該含フッ素ポリマーは、式（Ｉ）、(IIa)、(IIIa)の部
分構造を有する繰り返し単位のみからなっていても良い
が、該部分構造を有しない繰り返し単位を含んでいても
良い。このような式（Ｉ）、(IIa)、(IIIa)の部分構造
を有しない繰り返し単位としては、−（ＣＦ2ＣＦ2）
−，−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））−，−（ＣＨ2ＣＨ2）
−，−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3））−，−（ＣＦ2Ｏ）−、
−（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））−、−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）
−、−（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−、−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2
Ｏ）−などが例示される。
す。） 該含フッ素ポリマーは、式（Ｉ）、(IIa)、(IIIa)の部
分構造を有する繰り返し単位のみからなっていても良い
が、該部分構造を有しない繰り返し単位を含んでいても
良い。このような式（Ｉ）、(IIa)、(IIIa)の部分構造
を有しない繰り返し単位としては、−（ＣＦ2ＣＦ2）
−，−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））−，−（ＣＨ2ＣＨ2）
−，−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3））−，−（ＣＦ2Ｏ）−、
−（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））−、−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）
−、−（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−、−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2
Ｏ）−などが例示される。
【００４３】さらに、具体的に前記式（I）、（II）、
(IIa)、（III）、(IIIa)により表される化合物として
は、R、R' 、Ar' 、X1、X2およびArが下記に示す組み合
わせに係わるものが例示されるが、これらに制限される
ものではない。
(IIa)、（III）、(IIIa)により表される化合物として
は、R、R' 、Ar' 、X1、X2およびArが下記に示す組み合
わせに係わるものが例示されるが、これらに制限される
ものではない。
【００４４】
【化１１】
【００４５】本発明において前記式（I）、(II)、(II
a)、（III）,(IIIa)で表されるニトリル化合物の調製方
法については、有機合成において用いられている一般的
な方法を適宜選択することができ、たとえば、対応する
カルボン酸を第一級アミドに変換し、五酸化二リン等の
脱水剤を用いることにより合成することができる。
a)、（III）,(IIIa)で表されるニトリル化合物の調製方
法については、有機合成において用いられている一般的
な方法を適宜選択することができ、たとえば、対応する
カルボン酸を第一級アミドに変換し、五酸化二リン等の
脱水剤を用いることにより合成することができる。
【００４６】本発明の化合物として、パーフルオロオク
タノニトリル、3-パーフルオロヘキシルチオベンゾニト
リル、4-パーフルオロヘキシルベンゾニトリルが挙げら
れる。これらの化合物と比較例であるジメチルジフルオ
ロマロネートの発熱温度や発熱量をパーキンエルマー社
の示差走査カロリーメーター（DSC７）を用いて測定し
た。結果を図１〜１０に示した。図１〜１０は比較例で
あるジメチルジフルオロマロネートまたは本発明のニト
リル化合物と1M LiPF6/EC+DMC=1:1(vol%)電解液を体積
比１：１とし、リチウム金属1.3 mgと混合し、DSC測定
したものである。これより、ジメチルジフルオロマロネ
ートは２１３℃付近で大きな発熱が見られるが、本発明
の化合物はそれを上回り、たとえばパーフルオロオクタ
ノニトリルの発熱は２４３℃となり、熱安定性の向上が
見られる。これらの結果は、本発明における該化合物が
リチウムイオン電池の熱安定性を一層向上させることを
示している。
タノニトリル、3-パーフルオロヘキシルチオベンゾニト
リル、4-パーフルオロヘキシルベンゾニトリルが挙げら
れる。これらの化合物と比較例であるジメチルジフルオ
ロマロネートの発熱温度や発熱量をパーキンエルマー社
の示差走査カロリーメーター（DSC７）を用いて測定し
た。結果を図１〜１０に示した。図１〜１０は比較例で
あるジメチルジフルオロマロネートまたは本発明のニト
リル化合物と1M LiPF6/EC+DMC=1:1(vol%)電解液を体積
比１：１とし、リチウム金属1.3 mgと混合し、DSC測定
したものである。これより、ジメチルジフルオロマロネ
ートは２１３℃付近で大きな発熱が見られるが、本発明
の化合物はそれを上回り、たとえばパーフルオロオクタ
ノニトリルの発熱は２４３℃となり、熱安定性の向上が
見られる。これらの結果は、本発明における該化合物が
リチウムイオン電池の熱安定性を一層向上させることを
示している。
【００４７】このようにリチウム金属存在下で高い熱安
定性が得られた理由としては、例えば、パーフルオロオ
クタノニトリルはニトリル基を有することよりジメチル
ジフルオロマロネートのエステル基よりもさらに強固な
保護膜をリチウム金属表面に作ったといえる。すなわち
リチウムに作用するニトリル基を有することによりエス
テル基よりもリチウムとの相互作用が強くなったという
ことが考えられる。負極としてリチウムインターカレー
ト化合物、すなわち炭素材料あるいは種々の金属酸化物
を用いた場合にも、急速充電あるいは過放電により、金
属リチウムが析出する場合があるので、これらを用いた
電池においても本発明における該化合物は熱安定性、安
全性を高める上で有効である。
定性が得られた理由としては、例えば、パーフルオロオ
クタノニトリルはニトリル基を有することよりジメチル
ジフルオロマロネートのエステル基よりもさらに強固な
保護膜をリチウム金属表面に作ったといえる。すなわち
リチウムに作用するニトリル基を有することによりエス
テル基よりもリチウムとの相互作用が強くなったという
ことが考えられる。負極としてリチウムインターカレー
ト化合物、すなわち炭素材料あるいは種々の金属酸化物
を用いた場合にも、急速充電あるいは過放電により、金
属リチウムが析出する場合があるので、これらを用いた
電池においても本発明における該化合物は熱安定性、安
全性を高める上で有効である。
【００４８】また、正極においても負極と同様に熱安定
性、安全性を高める効果が、ジメチルジフルオロマロネ
ートで示されており、本化合物においても同様の効果が
あると考えられる。正極活物質としてはリチウムコバル
ト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン
酸化物、リチウムチタン酸化物、LiNiO2のNiの一部をCo
で置換したLiNi1-xCoxO2、二酸化マンガン、五酸化バナ
ジウム、クロム酸化物などの金属酸化物または二硫化チ
タン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などが挙げら
れ、これらはそれぞれ単独で用いることができるし、ま
た、２種以上を併用することもできる。これら全般に効
果があると考えられるが、特に、安定性の低いリチウム
ニッケル酸化物に対し、有効であると考えられる。
性、安全性を高める効果が、ジメチルジフルオロマロネ
ートで示されており、本化合物においても同様の効果が
あると考えられる。正極活物質としてはリチウムコバル
ト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン
酸化物、リチウムチタン酸化物、LiNiO2のNiの一部をCo
で置換したLiNi1-xCoxO2、二酸化マンガン、五酸化バナ
ジウム、クロム酸化物などの金属酸化物または二硫化チ
タン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などが挙げら
れ、これらはそれぞれ単独で用いることができるし、ま
た、２種以上を併用することもできる。これら全般に効
果があると考えられるが、特に、安定性の低いリチウム
ニッケル酸化物に対し、有効であると考えられる。
【００４９】また、これらの化合物によって電極表面に
安定な保護膜が形成されることにより、充放電効率が向
上し得る。また、リチウム金属のデンドライト現象も安
定な保護膜により抑制され得る。
安定な保護膜が形成されることにより、充放電効率が向
上し得る。また、リチウム金属のデンドライト現象も安
定な保護膜により抑制され得る。
【００５０】本発明の電極表面被膜形成剤に用いられる
ニトリル基を有する化合物は、単独で用いても良いが、
通常用いられている有機溶媒系電解液に対して通常0.1
〜80重量％程度、好ましくは1〜50重量％程度、より好
ましくは5〜30重量％程度含まれる。
ニトリル基を有する化合物は、単独で用いても良いが、
通常用いられている有機溶媒系電解液に対して通常0.1
〜80重量％程度、好ましくは1〜50重量％程度、より好
ましくは5〜30重量％程度含まれる。
【００５１】本発明において、分子内にニトリル基を有
する化合物とともに非水電解液二次電池の電解液として
用いられる有機溶媒系電解液としては、プロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメ
チルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状
カーボネート等も用いることができる。さらには、γ−
ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタ
ン、ジエトキシエタン、ジメチルスルホキシド、スルホ
ラン等も用いることができるがこれらに限定されるわけ
ではない。これらは単独でニトリル基を有する化合物と
混合して用いても良いし、２種類以上の有機溶媒系電解
液を用いてもよい。
する化合物とともに非水電解液二次電池の電解液として
用いられる有機溶媒系電解液としては、プロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメ
チルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状
カーボネート等も用いることができる。さらには、γ−
ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタ
ン、ジエトキシエタン、ジメチルスルホキシド、スルホ
ラン等も用いることができるがこれらに限定されるわけ
ではない。これらは単独でニトリル基を有する化合物と
混合して用いても良いし、２種類以上の有機溶媒系電解
液を用いてもよい。
【００５２】これらニトリル基を有する化合物を少なく
とも１種含む有機溶媒系電解液は下記リチウム塩を溶解
した電池の電極表面被膜形成剤として用いてもよいし、
特に負極表面被膜形成剤として電池製造前の段階で、あ
るいは電池を製造する過程で、負極を処理することに用
いても良い。負極の処理方法としては、分子内にニトリ
ル基を有する化合物を少なくとも１種含む有機溶媒に負
極を浸す方法、あるいは、霧状にして噴霧する方法、ハ
ケなどで負極表面に塗る方法などが例示される。処理の
際には、冷却もしくは加熱を行っても良い。
とも１種含む有機溶媒系電解液は下記リチウム塩を溶解
した電池の電極表面被膜形成剤として用いてもよいし、
特に負極表面被膜形成剤として電池製造前の段階で、あ
るいは電池を製造する過程で、負極を処理することに用
いても良い。負極の処理方法としては、分子内にニトリ
ル基を有する化合物を少なくとも１種含む有機溶媒に負
極を浸す方法、あるいは、霧状にして噴霧する方法、ハ
ケなどで負極表面に塗る方法などが例示される。処理の
際には、冷却もしくは加熱を行っても良い。
【００５３】リチウムイオン（一次または二次）電池に
用いる場合の好ましい電解液は、ニトリル基を有する化
合物と有機溶媒を含む上記非水溶媒と、その溶媒に溶解
するリチウム塩から構成される。
用いる場合の好ましい電解液は、ニトリル基を有する化
合物と有機溶媒を含む上記非水溶媒と、その溶媒に溶解
するリチウム塩から構成される。
【００５４】リチウム塩としては、LiPF6, LiPF4(C
F3)2, LiPF4(C2F5)2, LiPF4(C3F7)2, LiAsF6, LiBF4, L
iClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LIN(C2F5
SO2)2, LiN(C4F9SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF
3SO2)3等を用いることができる。
F3)2, LiPF4(C2F5)2, LiPF4(C3F7)2, LiAsF6, LiBF4, L
iClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LIN(C2F5
SO2)2, LiN(C4F9SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF
3SO2)3等を用いることができる。
【００５５】上記電解質は、リチウムイオン伝導性を有
する非水溶液用電解質として、およびこれをポリマーマ
トリックスで固定したゲル電解質として用いることがで
きる。
する非水溶液用電解質として、およびこれをポリマーマ
トリックスで固定したゲル電解質として用いることがで
きる。
【００５６】本発明のリチウムイオン電池は、上記電解
液を用いることを特徴としており、その他の条件、例え
ばリチウムイオン電池の形状や構成要素は特に限定され
ず、公知の技術を用いることができる。
液を用いることを特徴としており、その他の条件、例え
ばリチウムイオン電池の形状や構成要素は特に限定され
ず、公知の技術を用いることができる。
【００５７】例えば電池の形状としては、円筒型、角
型、コイン型、フィルム状等を挙げることができる。
型、コイン型、フィルム状等を挙げることができる。
【００５８】負極材料としては、リチウム金属およびそ
の合金、リチウムをドープ・脱ドープできる炭素材料や
高分子材料、金属酸化物などが挙げられる。
の合金、リチウムをドープ・脱ドープできる炭素材料や
高分子材料、金属酸化物などが挙げられる。
【００５９】正極材料としては、LiCoO2, LiNiO2, LiMn
2O4, LiMnO2などのリチウムと遷移金属の複合酸化物
や、高分子材料などが挙げられる。
2O4, LiMnO2などのリチウムと遷移金属の複合酸化物
や、高分子材料などが挙げられる。
【００６０】セパレーターとしては、ポリエチレンやポ
リプロピレン等の高分子材料の多孔膜や、本発明の電解
液を吸蔵して固定化する高分子材料（いわゆるゲル電解
質）として用いることができる。
リプロピレン等の高分子材料の多孔膜や、本発明の電解
液を吸蔵して固定化する高分子材料（いわゆるゲル電解
質）として用いることができる。
【００６１】集電体の材料としては、銅、アルミ、ステ
ンレススチール、チタン、ニッケル、タングステン鋼、
炭素材料などが用いられ、その形状は箔、網、不織布、
パンチドメタルなどが挙げられる。
ンレススチール、チタン、ニッケル、タングステン鋼、
炭素材料などが用いられ、その形状は箔、網、不織布、
パンチドメタルなどが挙げられる。
【００６２】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例を用いて
より詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定さ
れない。 実施例１ DSC測定はパーキンエルマー製のDSC７を用いた。また、
測定用の試料は、チタン製耐圧密閉容器に1M LiPF6/EC+
DMC=1:1(vol%)電解液5 μｌ、ニトリル化合物5μｌをリ
チウム金属1.3 mgと混合し調整した。昇温速度は5℃/mi
nで行い、発熱反応ピーク温度を測定した。図１は、本
発明の化合物との比較例であるジメチルジフルオロマロ
ネートを用いて測定した結果である。また、種々のニト
リル化合物を用いて測定した結果を図２〜１０に示す。
より詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定さ
れない。 実施例１ DSC測定はパーキンエルマー製のDSC７を用いた。また、
測定用の試料は、チタン製耐圧密閉容器に1M LiPF6/EC+
DMC=1:1(vol%)電解液5 μｌ、ニトリル化合物5μｌをリ
チウム金属1.3 mgと混合し調整した。昇温速度は5℃/mi
nで行い、発熱反応ピーク温度を測定した。図１は、本
発明の化合物との比較例であるジメチルジフルオロマロ
ネートを用いて測定した結果である。また、種々のニト
リル化合物を用いて測定した結果を図２〜１０に示す。
【００６３】
【発明の効果】本発明によれば、電池の熱安定性を向上
させ得る電極表面被膜形成剤および電池製造方法が提供
できる。これにより、急速な充電時にも安全性が向上
し、さらに負極にリチウム金属を用いる安全な電池を提
供することが可能になる。
させ得る電極表面被膜形成剤および電池製造方法が提供
できる。これにより、急速な充電時にも安全性が向上
し、さらに負極にリチウム金属を用いる安全な電池を提
供することが可能になる。
【図１】本発明の化合物との比較例であるジメチルジフ
ルオロマロネートの発熱温度、発熱量の測定結果を示
す。
ルオロマロネートの発熱温度、発熱量の測定結果を示
す。
【図２】本発明の化合物であるパーフルオロオクタノニ
トリルの発熱温度、発熱量の測定結果を示す。
トリルの発熱温度、発熱量の測定結果を示す。
【図３】本発明の化合物である3-パーフルオロヘキシル
チオベンゾニトリルの発熱温度、発熱量の測定結果を示
す。
チオベンゾニトリルの発熱温度、発熱量の測定結果を示
す。
【図４】本発明の化合物である4-パーフルオロヘキシル
ベンゾニトリルの発熱温度、発熱量の測定結果を示す。
ベンゾニトリルの発熱温度、発熱量の測定結果を示す。
【図５】本発明の化合物であるベンゾニトリルの発熱温
度、発熱量の測定結果を示す。
度、発熱量の測定結果を示す。
【図６】本発明の化合物であるスクシノニトリルの発熱
温度、発熱量の測定結果を示す。
温度、発熱量の測定結果を示す。
【図７】本発明の化合物であるペンタフルオロベンゾニ
トリルの発熱温度、発熱量の測定結果を示す。
トリルの発熱温度、発熱量の測定結果を示す。
【図８】本発明の化合物であるパーフルオロセバコニト
リルの発熱温度、発熱量の測定結果を示す。
リルの発熱温度、発熱量の測定結果を示す。
【図９】本発明の化合物であるα−（ヘプタフルオロプ
ロポキシ）テトラフルオロプロピオニトリルの発熱温
度、発熱量の測定結果を示す。
ロポキシ）テトラフルオロプロピオニトリルの発熱温
度、発熱量の測定結果を示す。
【図１０】本発明の化合物である2,2',3,3',5,5',6,6'
−オクタフルオロ−4,4'−ビフェニルジカルボニトリル
の発熱温度、発熱量の測定結果を示す。
−オクタフルオロ−4,4'−ビフェニルジカルボニトリル
の発熱温度、発熱量の測定結果を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ (72)発明者 坂巻 優子 茨城県つくば市御幸が丘３番地 ダイキン 工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4J038 CB041 CB091 CD121 CD131 CR071 GA10 GA12 JB18 JC01 JC02 JC11 JC12 JC20 KA15 LA02 NA04 NA14 NA25 PB09 PC02 5H029 AJ12 AK02 AK03 AK05 AK18 AL02 AL06 AL12 AL16 AM00 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ13 CJ22 CJ28 DJ09 EJ11 HJ02 5H050 AA15 BA16 BA17 CA05 CA08 CA09 CA11 CA29 CB02 CB07 CB12 CB20 DA03 DA09 DA13 EA21 EA24 FA04 GA22 GA27 HA02
Claims (11)
- 【請求項１】式（I）： 【化１】 （式中、X1およびX2は同じかまたは異なってハロゲン原
子または炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表
す。）で表される部分構造を分子内に１個以上有する少
なくとも１種の化合物を含む電極表面被膜形成剤。 - 【請求項２】式（II）： 【化２】 （式中、X1およびX2は同じかまたは異なってハロゲン原
子または炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表
す。Rはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子
およびリン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種
のヘテロ原子を含むかもしくは含まない炭素数１〜５０
の｛アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニ
ル基またはアルキニル基｝を表す。）で表される少なく
とも１種の化合物を含む電極表面被膜形成剤。 - 【請求項３】式（III）： 【化３】 （式中、Arはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄
原子およびリン原子からなる群から選ばれる少なくとも
１種のヘテロ原子を含むかもしくは含まない炭素数４〜
５０のアリール基を表す。）で表される少なくとも１種
の化合物を含む電極表面被膜形成剤。 - 【請求項４】式（I）の部分構造もしくは式（IIa）〜
（IIIa）の部分構造をその側鎖に１個以上有する含フッ
素繰り返し単位を構成要素とする含フッ素ポリマーから
なる電極表面被膜形成剤。 【化４】 （式(I)、(IIa)および(IIIa)において、X1およびX2は同
じかまたは異なってハロゲン原子または炭素数１〜１０
のパーフルオロアルキル基を表す。Ｒ' はハロゲン原
子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子から
なる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含む
かもしくは含まない炭素数１〜５０の｛アルキレン基、
アリーレン基、アラルキレン基、アルケニレン基または
アルキニレン基｝を表す。Ar' はハロゲン原子、酸素原
子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子なる群から選ば
れる少なくとも１種のヘテロ原子を含むかもしくは含ま
ない炭素数４〜５０のアリーレン基を表す。） - 【請求項５】上記式（I）、（II）および(IIa)において
X1およびX2がともにフッ素原子である請求項１、２また
は４記載の電極表面被膜形成剤。 - 【請求項６】上記式（I）、（II）および(IIa)において
X1、X2の一方がフッ素原子で、もう一方がトリフルオロ
メチル基である請求項１、２または４記載の電極表面被
膜形成剤。 - 【請求項７】電池作成時または／かつ電池使用時に、電
極材料表面に保護膜として作用することを特徴とする請
求項１〜６のいずれかに記載の電極表面被膜形成剤。 - 【請求項８】電極がリチウム金属、リチウムインターカ
レート化合物またはリチウム合金からなる負極である請
求項７記載の電極表面被膜形成剤。 - 【請求項９】請求項１〜６のいずれかに記載の化合物の
少なくとも１種を電解液に添加することを特徴とする電
池製造方法。 - 【請求項１０】請求項１〜６のいずれかに記載の化合物
の少なくとも１種を用いて電池の製造前にあるいは製造
過程で負極を処理することを特徴とする電池製造方法。 - 【請求項１１】負極がリチウム金属、リチウムインター
カレート化合物またはリチウム合金である請求項８また
は９記載の電池製造方法。
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- 2001-04-19 JP JP2001120889A patent/JP4918740B2/ja not_active Expired - Fee Related
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