JP4770053B2 - 電極表面被膜形成剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
ハロゲン含有有機化合物を用いた電極表面被膜形成剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
負極にリチウム金属やその合金あるいはリチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物を備えたいわゆるリチウムイオン電池はそのエネルギー密度の高さから需要が大幅に拡大している。
【０００３】
一方、リチウムイオン電池は、内部・外部ショート、外部発熱などがトリガーとなり発熱し、電池の発火、発煙などが起こることがあり、リチウムイオン電池安全性の向上のために高温での電解液の安定性の向上が求められている。
【０００４】
第６７回電気化学会（２０００年４月４日〜６日、予稿集２４頁、２B２１）および第４１回電池討論会（２０００年１１月２０日〜２２日、予稿集２９６頁、２C１０）において、ジフルオロ酢酸メチルエステルがリチウム電池の熱安定性を高めることが報告された。また、本発明者は、特願２０００−３１２２９３号において、ジメチルジフルオロマロネートがリチウムイオン電池の熱安定性の向上に寄与し得ることを報告した。それによると、通常、電池に用いられる電解液がリチウム金属の融点（１８０℃）かそれ以下で発熱を開始するのに対し、ジフルオロ酢酸メチルおよびジメチルジフルオロマロネートはリチウム金属共存下にそれぞれ２５０℃、２８０℃まで発熱が起こらないことが示された。また、正極活物質であるコバルト酸リチウムの共存下においてもこれらの化合物は３００℃まで発熱が起こらないことが示された。この傾向はフッ素原子の導入によって反応性が増大したジフルオロ酢酸メチルおよびジメチルジフルオロマロネートによるリチウム金属やコバルト酸リチウムなどの負極および正極活物質の表面に形成された被膜の影響である可能性が示唆されている。
【０００５】
一般的に高い電池性能を得るためにはジフルオロ酢酸メチルやジメチルジフルオロマロネートを通常電解液として用いられている誘電率の高いエチレンカーボネート（EC）、γ−ブチロラクトン（GBL）、プロピレンカーボネート（PC）および炭酸ジメチル（DMC）などといっしょに混合して用いる必要がある。しかしながら、電解液中のジフルオロ酢酸メチルやジメチルジフルオロマロネートの含有量が低下すると、発熱を抑制する効果が著しく減少するという問題点が発生した。これはリチウム金属とこれら含フッ素エステル化合物によって形成した保護膜がEC、GBL、PCおよびDMCなどの溶媒によって溶かされ、保護膜の一部または大部分がはがれたためであると考えられる。
【０００６】
そこで、実用化されている電池に用いられているような有機溶媒系の非水電解液の共存下でも正極または／および負極の表面上で強固に保護膜として作用し、電池の熱安定性を高める電極表面被膜形成剤が求められている。
【０００７】
本発明は、電池構成成分として、熱安定性を高める電極表面被膜形成剤を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は、熱安定性の向上した電池の製造方法をも提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、実用化されている電池に用いられているような有機溶媒系の非水電解液の共存下でも高い電解液の熱安定性を有する電池を得るべく検討を行った結果、分子内に複数のハロアルキルカルボニル部分構造-（CO-CX1X2）-を有するハロゲン含有化合物および含フッ素ポリマーが、電池の熱安定性の向上に寄与し得ることを見い出した。
【００１０】
本発明は電極表面被膜形成剤、特に負極表面を保護するための電極表面被膜形成剤として作用する分子内に複数のハロアルキルカルボニル部分構造を有する化合物および含フッ素ポリマーに関するものであり、それらを用いた電池製造方法に関するものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記の項１〜項１５に関する。
項１． 式（I）：
【００１２】
【化７】
【００１３】
（式中、X1およびX2は同じかまたは異なってハロゲン原子または炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表す。）
で表される部分構造を分子内に複数有する少なくとも１種の化合物を含む電極表面被膜形成剤。
項２． 式（II）：
【００１４】
【化８】
【００１５】
（式中、X1およびX2は同じかまたは異なってハロゲン原子または炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表す。）
で表される部分構造を分子内に複数有する少なくとも１種の化合物を含む電極表面被膜形成剤。
項３． 式（III）：
【００１６】
【化９】
【００１７】
（式中、X1およびX2は同じかまたは異なってハロゲン原子または炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表す。R1は炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のハロアルキル基、炭素数２〜１５のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１５のハロアルコキシアルキル基、炭素数４〜２０のヘテロ原子を含んでいても良いアリール基、炭素数４〜２０のヘテロ原子を含んでいても良いハロアリール基、炭素数５〜２０のヘテロ原子を含んでいても良いアリール置換アルキル基、炭素数５〜２０のヘテロ原子を含んでいても良いハロアリール置換アルキル基を表す。）
で表される部分構造を分子内に複数有する化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む電極表面被膜形成剤。
項４． 式（IV）：
【００１８】
【化１０】
【００１９】
（式中、X1およびX2は同じかまたは異なってハロゲン原子または炭素数１〜１０までのパーフルオロアルキル基を表す。また、R1は炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のハロアルキル基、炭素数２〜１５のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１５のハロアルコキシアルキル基、炭素数４〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロ原子を含んでいても良いハロアリール基、炭素数５〜２０のヘテロ原子を含んでいても良いアリール置換アルキル基、炭素数５〜２０のヘテロ原子を含んでいても良いハロアリール置換アルキル基を表す。）
で表される部分構造を分子内に複数有する少なくとも１種の化合物を含む電極表面被膜形成剤。
項５． 式（V）：
【００２０】
【化１１】
【００２１】
（式中、X1およびX2は同じかまたは異なってハロゲン原子または炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表す。R1およびR2はそれぞれ独立して炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のハロアルキル基、炭素数２〜１５のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１５のハロアルコキシアルキル基、炭素数４〜２０のヘテロ原子を含んでいても良いアリール基、炭素数４〜２０のヘテロ原子を含んでいても良いハロアリール基、炭素数５〜２０のヘテロ原子を含んでいても良いアリール置換アルキル基、炭素数５〜２０のヘテロ原子を含んでいても良いハロアリール置換アルキル基を表す。また、R3は鎖中に酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を必要に応じて含む炭素数１〜５０のアルキレン鎖、炭素数１〜５０のハロアルキレン鎖、炭素数４〜５０のヘテロ原子を含んでいても良いアリーレン鎖、炭素数４〜５０のヘテロ原子を含んでいても良いハロアリーレン鎖を表す。）
で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む電極表面被膜形成剤。
項６． 式（VI）：
【００２２】
【化１２】
【００２３】
（式中、X1およびX2は同じかまたは異なってハロゲン原子または炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表す。また、R1およびR2はそれぞれ独立して炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のハロアルキル基、炭素数２〜１５のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１５のハロアルコキシアルキル基、炭素数４〜２０のヘテロ原子を含んでいても良いアリール基、炭素数４〜２０のヘテロ原子を含んでいても良いハロアリール基、炭素数５〜２０のヘテロ原子を含んでいても良いアリール置換アルキル基、炭素数５〜２０のヘテロ原子を含んでいても良いハロアリール置換アルキル基を表す。また、R4は鎖中に酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を必要に応じて含む炭素数１〜５０のアルキレン鎖、炭素数１〜５０のハロアルキレン鎖、炭素数４〜５０のヘテロ原子を含んでいても良いアリーレン鎖、炭素数４〜５０のヘテロ原子を含んでいても良いハロアリーレン鎖を表す。）
で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む電極表面被膜形成剤。
項７． 上記式(I)または（II）の部分構造をその側鎖に有する含フッ素繰り返し単位を構成要素とする含フッ素ポリマーからなる項１または２記載の電極表面被膜形成剤。
項８． 上記式（III）または（VI）の部分構造をその側鎖に有する含フッ素繰り返し単位を構成要素とする含フッ素ポリマーからなる項３または４記載の電極表面被膜形成剤。
項９． 上記式（I）〜（VI）において、X1およびX2がともにフッ素原子である項１〜８のいずれかに記載の電極表面被膜形成剤。
項１０． 上記式（I）〜（VI）において、X1、X2の一方がフッ素原子で、もう一方がトリフルオロメチル基である項１〜８のいずれかに記載の電極表面被膜形成剤。
項１１． 電池作成時および／または電池使用時に、電極材料表面に保護膜として作用することを特徴とする項１〜１０のいずれかに記載の電極表面被膜形成剤。
項１２． 電極がリチウム金属、リチウムインターカレート化合物またはリチウム合金からなる負極である項１１記載の電極表面被膜形成剤。
項１３． 項１〜１０のいずれかに記載の化合物の少なくとも１種を電解液に添加することを特徴とする電池製造方法。
項１４． 項１〜１０のいずれかに記載の化合物の少なくとも１種を用いて電池の製造前にあるいは製造過程で負極を処理することを特徴とする電池製造方法。
項１５． 負極がリチウム金属、リチウムインターカレート化合物またはリチウム合金である項１３または１４記載の電池製造方法。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の電極被膜形成剤は、リチウム一次電池およびリチウム二次電池等の一次電池および二次電池のいずれにも用いることができる。
【００２５】
本発明の電極表面被膜剤は、式（I）、(II)、(III)または（IV）で表される部分構造を分子内に複数有する化合物、および／または前記式(I)、(II)、（III）または(IV)の部分構造をその側鎖に有する含フッ素繰り返し単位を構成要素とする含フッ素ポリマーを含む。
【００２６】
下記式（II）、(III)、(IV)の部分構造には、いずれも式(I)の部分構造が含まれるため、式(I)の部分構造は下記式（II）、(III)、(IV)の部分構造の上位概念に相当する。
【００２７】
【化１３】
【００２８】
（式中、X1、X2およびR1は前記に定義したとおりである）。
【００２９】
式（III）の部分構造を複数有する化合物としては、例えば式(V)
【００３０】
【化１４】
【００３１】
（式中、X1、X2、R1、R2およびR3は前記に定義したとおりである）の化合物が例示される。
【００３２】
式（IV）の部分構造を複数有する化合物としては、例えば式(VI)
【００３３】
【化１５】
【００３４】
（式中、X1、X2、R1、R2およびR4は前記に定義したとおりである）の化合物が例示される。
【００３５】
前記式（I）〜（VI）において、X1およびX2のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素原子があげられるが、高い極性効果を引き出し、低い融点および低い粘度を維持するためには、フッ素または塩素原子が好ましく、さらにはフッ素原子が特に好ましい。
【００３６】
前記式（III）〜（VI）において、R1およびR2は炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のハロアルキル基、炭素数２〜１５のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１５のハロアルコキシアルキル基、炭素数４〜２０のヘテロ原子を含んでいても良いアリール基、炭素数４〜２０のヘテロ原子を含んでいても良いハロアリール基、炭素数５〜２０のヘテロ原子を含んでいても良いアリール置換アルキル基または炭素数５〜２０のヘテロ原子を含んでいても良いハロアリール置換アルキル基である。
【００３７】
ここで、「ヘテロ原子を含んでいても良いアリール基」とは、アリール基およびヘテロ原子を含むアリール基を包含し、ヘテロ原子を含むアリール基はアリール基の環原子として１〜３個，好ましくは１または２個，特に１個のヘテロ原子（Ｓ、ＯまたはＮ）を含む基であり、例えばピリジル、フリル、ベンゾフラニル、チエニル、ベンゾチエニル、インドリル、キノリル、ピロリル、イミダゾリルなどが例示される。ヘテロ原子を含んでいても良いハロアリール基、ヘテロ原子を含んでいても良いアリール置換アルキル基、ヘテロ原子を含んでいても良いハロアリール置換アルキル基、ヘテロ原子を含んでいても良いアリーレン鎖、ヘテロ原子を含んでいても良いハロアリーレン鎖においても、「ヘテロ原子を含んでいても良い」は同様の意味を有する。
【００３８】
R1およびR2で示されるアルキル基としては、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルなどが挙げられる。
【００３９】
R1およびR2で示されるハロアルキル基としては、たとえばCH2F, CHF2, CF3, CH2Cl, CHCl2, CCl3, CH2Br, CHBr2, CBr3, CH2I, CHI2, CI3, C2H4F, C2H4Cl, CF3CH2, C2F4H, C2F5, C3H6F, C3H6Cl, C3F6H, CF3CF2CH2, (CF3)2CH, C3F7, C4H8F, C4H8Cl, C3F7CH2, C4F9などが挙げられる。
【００４０】
R1およびR2で示されるアルコキシアルキル基としては、たとえばCH3OCH2, C2H5OCH2, C3H7OCH2, CH3OCH2CH2, CH3OCH2CH2CH2, CH3OCH2CH(CH3), C2H5OCH2CH2, C3H7OCH2CH2, C3H7OCH2CH2CH2などが挙げられる。
【００４１】
R1およびR2で示されるハロアルコキシアルキル基としては、たとえばFCH2OCH2, ClCH2OCH2, CH3OCHF, CF3OCF2, CCl3CH2OCH2, CF3CH2OCH2, (CF3)2CHOCH2, CF2HCF2OCH2, CF3CH2OCH2CH2, CF3CFHCF2OCH2などが挙げられる。
【００４２】
R1およびR2で示されるアリール基としては、たとえばC6H5, CH3C6H4, CH3CH2C6H4, (CH3)2C6H3などが挙げられる。
【００４３】
R1およびR2で示されるハロアリール基としては、たとえばFC6H4, F2C6H3, F3C6H2, F4C6H, F5C6, ClC6H4, ClFC6H3, ClF2C6H2, Cl2C6H3, Cl2F3C6, BrC6H4, BrF2C6H2, IC6H4, F(CH3)C6H3, F(CH3)2C6H2, CF3C6H4, (CF3)2C6H3, (CF3)3C6H2, (CF3)2C6F3などが挙げられる。
【００４４】
R1およびR2で示されるアリール置換アルキル基としては、たとえばC6H5CH2, C6H5CH2CH2, CH3C6H4CH2などが挙げられる。
【００４５】
R1およびR2で示されるハロアリール置換アルキル基としては、たとえばFC6H4CH2, ClC6H4CH2, BrC6H4CH2, CF3C6H4CH2, FC6H4CH2CH2などが挙げられる。
【００４６】
前記式（V）中のR3および式（VI）中のR4は鎖中に酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を必要に応じて含む炭素数１〜５０のアルキレン鎖、ハロアルキレン鎖、アリーレン鎖、ハロアリーレン鎖である。
【００４７】
R3およびR4で示される鎖中に酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を必要に応じて含むアルキレン鎖としては、たとえばCH2, CH(CH3), C(CH3)2, CH2CH2, CH(CH3)CH2, C(CH3)2CH2, CH2OCH2, CH(CH3)CH(CH3), CH2CH2CH2, CH2C(CH3)2CH2, CH2CH2CH2CH2, CH2CH2OCH2CH2, CH2CH2CH2CH2CH2, CH2N(CH3)CH2, CH2SCH2, CH2SOCH2, CH2SO2CH2などが挙げられる。
【００４８】
R3およびR4で示される鎖中に酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を必要に応じて含むハロアルキレン鎖としては、たとえばCHF, CF2. CH(CF3), CF(CF3), C(CF3)2, CHCl, CCl2, CHBr, CBr2, CHI, CI2, CH(CF3)CH2, CH2CF2CH2, CF2OCF2, CF2OCH2, CH2CF2CF2CH2, CH2CF2CF2CF2CH2, (CF2)2, (CF2)4, (CF2)6, (CF2)8, (CF2)16, (CF2)20, (CF2)50, (CF2)4O(CF2)4, CF2CF2CF(CF3), CF2N(CH3)CF2, CF2SCF2, CF2SOCF2, CF2SO2CF2などが挙げられる。
【００４９】
R3およびR4で示される鎖中に酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を必要に応じて含むアリーレン鎖としては、たとえばC6H4, C6H3(CH3), C6H2(CH3)2, C6H(CH3)3, C6H3(C2H5), C6H2(C2H5)2, C6H3(CF3), C6H2(CF3)2, C6(CF3)4, C6H2(C2F5)2, C6H3(C4F9), C6H4C(CF3)2C6H4, C6H4C(CH3)2C6H4, C10H6, C10H5(CH3), C10H4(CH3)2, C6H4OC6H4, C6H4SC6H4, C6H4SOC6H4, C6H4SO2C6H4, C6H4N(CH3)C6H4などが挙げられる。
【００５０】
R3およびR4で示される鎖中に酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を必要に応じて含むハロアリーレン鎖としては、たとえばC6H3F, C6H3Cl, C6H3Br, C6H3I, C6H2F2, C6H2Cl2, C6H2Br2, C6H2I2, C6HF3, C6HCl3, C6HBr3, C6F4, C6Cl4, C6H3(CF3), C6H2(CF3)2, C6(CF3)4, C6F2(C2F5)2, C6F3(C4F9), C6F4C(CF3)2C6F4, C6F4C(CH3)2C6F4, C10H5F, C10H5Cl, C10H5Br, C10H5I, C10H4F2, C10H4Cl2, C10H4Br2, C10H4I2, C10H3F3, C10H3Cl3, C10H2F4, C10H2Cl4, C10HF5, C10HCl5, C10F6, C10Cl6, C6H4C(CF3)2C6H4, C6F4OC6F4, C6F4SC6F4, C6F4SOC6F4, C6F4SO2C6F4, C6F4N(CH3)C6F4などが挙げられる。
【００５１】
さらに、具体的に前記式（I）〜（VI）により表される化合物並びにこれらの部分構造を側鎖に有する含フッ素ポリマーとしては、X1、X2、R1、R2、R3およびR4が以下に示す組み合わせに係わるものが例示されるが、これらに制限されるものではない。
【００５２】
本発明の電極表面被覆形成剤として用いられる含フッ素ポリマーの式（Ｉ）〜(IV)の部分構造を有する繰り返し単位としては、以下のものが例示できる。
【００５３】
【化１６】
【００５４】
（式中、ｎ、ｍは任意の自然数を示す。）
該含フッ素ポリマーは、式（Ｉ）〜(IV)の部分構造を有する繰り返し単位のみからなっていても良いが、該部分構造を有しない繰り返し単位を含んでいても良い。このような式（Ｉ）〜(IV)の部分構造を有しない繰り返し単位としては、−（ＣＦ2ＣＦ2）−，−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））−，−（ＣＨ2ＣＨ2）−，−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3））−、−（ＣＦ2Ｏ）−、−（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））−、−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−、−（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−、−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−などが例示される。
【００５５】
【化１７】
【００５６】
【化１８】
【００５７】
【化１９】
【００５８】
【化２０】
【００５９】
本発明において前記式（I）〜（VI）で表されるジハロカルボニル化合物の調製方法については、例えば特開平１１−７９７８号公報または、下記のように酸ハライドとジフルオロケテンシリルアセタールからβ−ケト−α、α−ジフルオロカルボン酸エステルを合成する方法である特願２０００−０６２０４６に示される手法を用いればよい。
【００６０】
【化２１】
【００６１】
本発明の好ましい化合物として、パーフルオロスベリン酸ジメチル、パーフルオロスベリン酸ジエチル、テトラフルオロコハク酸ジメチル、ヘキサフルオログルタル酸ジメチル、1,3-ビス（メトキシカルボニルジフルオロアセチル）ベンゼン、1,4-ビス（エトキシカルボニルジフルオロアセチル）ベンゼン、1,3-ビス（エトキシカルボニルジフルオロアセチル）ベンゼンが挙げられる。これらの化合物と比較例であるジメチルジフルオロマロネートの発熱温度や発熱量をパーキンエルマー社の示差走査カロリーメーター（DSC７）を用いて測定した。結果を図１〜１０に示した。
【００６２】
図１〜１０は本発明の化合物またはジメチルジフルオロマロネートと1M LiPF6/EC+DMC=1:1(vol%)電解液を体積比１：１とし、リチウム金属1.3 mgと混合し、DSC測定したものである。これより、ジメチルジフルオロマロネートは２１３℃付近で大きな発熱が見られるが、本発明の化合物はそれを上回り、たとえばパーフルオロスベリン酸ジメチルの発熱は２３７℃となり、熱安定性の向上が見られる。これらの結果は、本発明における該化合物がリチウムイオン電池の熱安定性を一層向上させることを示している。
【００６３】
このようにリチウム金属存在下で高い熱安定性が得られた理由としては、例えば、パーフルオロスベリン酸ジメチルはジフルオロカルボニル基を２つ有することよりジメチルジフルオロマロネートよりもさらに強固な保護膜をリチウム金属表面に作ったといえる。すなわちリチウムに作用するジフルオロカルボニル基を２個以上（複数）有することにより、ジメチルジフルオロマロネートの2,2-ジフルオロ-1.3-ジカルボニル基１つよりもリチウムとの相互作用が強くなったということが考えられる。負極としてリチウムインターカレート化合物、すなわち炭素材料あるいは種々の金属酸化物を用いた場合にも、急速充電あるいは過放電により、金属リチウムが析出する場合があるので、これらを用いた電池においても本発明における該化合物は熱安定性、安全性を高める上で有効である。
【００６４】
また、正極においても負極と同様に熱安定性、安全性を高める効果が、ジメチルジフルオロマロネートで示されており、本化合物においても同様の効果があると考えられる。正極活物質としてはリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムチタン酸化物、LiNiO2のNiの一部をCoで置換したLiNi1-xCoxO2、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物などの金属酸化物または二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いることができるし、また、２種以上を併用することもできる。これら全般に効果があると考えられるが、特に、安定性の低いリチウムニッケル酸化物に対し、有効であると考えられる。
【００６５】
また、これらの化合物によって電極表面に安定な保護膜が形成されることにより、充放電効率が向上し得る。また、リチウム金属のデンドライト現象も安定な保護膜により抑制され得る。
【００６６】
本発明の電極表面被膜形成剤に用いられるハロアルキルカルボニル基を複数有する化合物は、単独で用いても良いが、通常用いられている有機溶媒系電解液に対して通常0.1〜80重量％程度、好ましくは1〜50重量％程度、より好ましくは5〜30重量％程度含まれる。
【００６７】
本発明において、ハロアルキルカルボニル基を複数有する化合物とともに非水電解液二次電池の電解液として用いられる有機溶媒系電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート等も用いることができる。さらには、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等も用いることができるがこれらに限定されるわけではない。これらは単独でハロアルキルカルボニル基を複数有する化合物と混合して用いても良いし、２種類以上の有機溶媒系電解液を用いてもよい。
【００６８】
これらハロアルキルカルボニル基を複数有する化合物を少なくとも１種含む有機溶媒系電解液は下記リチウム塩を溶解した電池の電極表面被膜形成剤として用いてもよいし、特に負極表面被膜形成剤として電池製造前の段階で、あるいは電池を製造する過程で、負極を処理することに用いても良い。負極の処理方法としては、ジハロカルボニル基を複数有する化合物を少なくとも１種含む有機溶媒に負極を浸す方法、あるいは、霧状にして噴霧する方法、ハケなどで負極表面に塗る方法などが例示される。処理の際には、冷却もしくは加熱を行っても良い。
【００６９】
リチウムイオン（一次または二次）電池に用いる場合の好ましい電解液は、ジハロカルボニル部分構造（式(I)〜式（IV））を複数有する化合物と有機溶媒を含む上記非水溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩から構成される。
【００７０】
リチウム塩としては、LiPF6, LiPF4(CF3)2, LiPF4(C2F5)2, LiPF4(C3F7)2, LiAsF6, LiBF4, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LIN(C2F5SO2)2, LiN(C4F9SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3等を用いることができる。
【００７１】
上記電解質は、リチウムイオン伝導性を有する非水溶液用電解質として、およびこれをポリマーマトリックスで固定したゲル電解質として用いることができる。
【００７２】
本発明のリチウムイオン電池は、上記電解液を用いることを特徴としており、その他の条件、例えばリチウムイオン電池の形状や構成要素は特に限定されず、公知の技術を用いることができる。
【００７３】
例えば電池の形状としては、円筒型、角型、コイン型、フィルム状等を挙げることができる。
【００７４】
負極材料としては、リチウム金属およびその合金、リチウムをドープ・脱ドープできる炭素材料や高分子材料、金属酸化物などが挙げられる。
【００７５】
正極材料としては、LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO2などのリチウムと遷移金属の複合酸化物や、高分子材料などが挙げられる。
【００７６】
セパレーターとしては、ポリエチレンやポリプロピレン等の高分子材料の多孔膜や、本発明の電解液を吸蔵して固定化する高分子材料（いわゆるゲル電解質）として用いることができる。
【００７７】
集電体の材料としては、銅、アルミ、ステンレススチール、チタン、ニッケル、タングステン鋼、炭素材料などが用いられ、その形状は箔、網、不織布、パンチドメタルなどが挙げられる。
【００７８】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
実施例１
DSC測定はパーキンエルマー製のDSC７を用いた。また、測定用の試料は、チタン製耐圧密閉容器に1M LiPF6/EC+DMC=1:1(vol%)電解液5 μｌ、ハロゲン含有有機化合物5 μｌをリチウム金属1.3 mgと混合し調整した。昇温速度は5℃/minで行い、発熱反応ピーク温度を測定した。種々のハロゲン含有有機化合物を用いて測定した結果を図１〜１０に示す。
【００７９】
【発明の効果】
本発明によれば、電池の熱安定性を向上させ得る電極表面被膜形成剤および電池製造方法が提供できる。これにより、急速充電時にも安全性が向上し、さらに負極にリチウム金属を用いる安全な電池を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の化合物との比較例であるジメチルジフルオロマロネートの発熱温度、発熱量の測定結果を示す。
【図２】本発明の化合物であるパーフルオロスベリン酸ジメチルの発熱温度、発熱量の測定結果を示す。
【図３】本発明の化合物であるパーフルオロスベリン酸ジエチルの発熱温度、発熱量の測定結果を示す。
【図４】本発明の化合物であるテトラフルオロコハク酸ジメチルの発熱温度、発熱量の測定結果を示す。
【図５】本発明の化合物であるヘキサフルオログルタル酸ジメチルの発熱温度、発熱量の測定結果を示す。
【図６】本発明の化合物である1,3-ビス（メトキシカルボニルジフルオロアセチル）ベンゼンの発熱温度、発熱量の測定結果を示す。
【図７】本発明の化合物である1,4-ビス（エトキシカルボニルジフルオロアセチル）ベンゼンの発熱温度、発熱量の測定結果を示す。
【図８】本発明の化合物である1,3-ビス（エトキシカルボニルジフルオロアセチル）ベンゼンの発熱温度、発熱量の測定結果を示す。
【図９】本発明の化合物である２,２,３,３−テトラフルオロブチレンジパーフルオロオクタノエートの発熱温度、発熱量の測定結果を示す。
【図１０】本発明の化合物である２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７−ドデカフルオロオクチレンジパーフルオロオクタノエートの発熱温度、発熱量の測定結果を示す。
【発明の属する技術分野】
ハロゲン含有有機化合物を用いた電極表面被膜形成剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
負極にリチウム金属やその合金あるいはリチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物を備えたいわゆるリチウムイオン電池はそのエネルギー密度の高さから需要が大幅に拡大している。
【０００３】
一方、リチウムイオン電池は、内部・外部ショート、外部発熱などがトリガーとなり発熱し、電池の発火、発煙などが起こることがあり、リチウムイオン電池安全性の向上のために高温での電解液の安定性の向上が求められている。
【０００４】
第６７回電気化学会（２０００年４月４日〜６日、予稿集２４頁、２B２１）および第４１回電池討論会（２０００年１１月２０日〜２２日、予稿集２９６頁、２C１０）において、ジフルオロ酢酸メチルエステルがリチウム電池の熱安定性を高めることが報告された。また、本発明者は、特願２０００−３１２２９３号において、ジメチルジフルオロマロネートがリチウムイオン電池の熱安定性の向上に寄与し得ることを報告した。それによると、通常、電池に用いられる電解液がリチウム金属の融点（１８０℃）かそれ以下で発熱を開始するのに対し、ジフルオロ酢酸メチルおよびジメチルジフルオロマロネートはリチウム金属共存下にそれぞれ２５０℃、２８０℃まで発熱が起こらないことが示された。また、正極活物質であるコバルト酸リチウムの共存下においてもこれらの化合物は３００℃まで発熱が起こらないことが示された。この傾向はフッ素原子の導入によって反応性が増大したジフルオロ酢酸メチルおよびジメチルジフルオロマロネートによるリチウム金属やコバルト酸リチウムなどの負極および正極活物質の表面に形成された被膜の影響である可能性が示唆されている。
【０００５】
一般的に高い電池性能を得るためにはジフルオロ酢酸メチルやジメチルジフルオロマロネートを通常電解液として用いられている誘電率の高いエチレンカーボネート（EC）、γ−ブチロラクトン（GBL）、プロピレンカーボネート（PC）および炭酸ジメチル（DMC）などといっしょに混合して用いる必要がある。しかしながら、電解液中のジフルオロ酢酸メチルやジメチルジフルオロマロネートの含有量が低下すると、発熱を抑制する効果が著しく減少するという問題点が発生した。これはリチウム金属とこれら含フッ素エステル化合物によって形成した保護膜がEC、GBL、PCおよびDMCなどの溶媒によって溶かされ、保護膜の一部または大部分がはがれたためであると考えられる。
【０００６】
そこで、実用化されている電池に用いられているような有機溶媒系の非水電解液の共存下でも正極または／および負極の表面上で強固に保護膜として作用し、電池の熱安定性を高める電極表面被膜形成剤が求められている。
【０００７】
本発明は、電池構成成分として、熱安定性を高める電極表面被膜形成剤を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は、熱安定性の向上した電池の製造方法をも提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、実用化されている電池に用いられているような有機溶媒系の非水電解液の共存下でも高い電解液の熱安定性を有する電池を得るべく検討を行った結果、分子内に複数のハロアルキルカルボニル部分構造-（CO-CX1X2）-を有するハロゲン含有化合物および含フッ素ポリマーが、電池の熱安定性の向上に寄与し得ることを見い出した。
【００１０】
本発明は電極表面被膜形成剤、特に負極表面を保護するための電極表面被膜形成剤として作用する分子内に複数のハロアルキルカルボニル部分構造を有する化合物および含フッ素ポリマーに関するものであり、それらを用いた電池製造方法に関するものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記の項１〜項１５に関する。
項１． 式（I）：
【００１２】
【化７】
（式中、X1およびX2は同じかまたは異なってハロゲン原子または炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表す。）
で表される部分構造を分子内に複数有する少なくとも１種の化合物を含む電極表面被膜形成剤。
項２． 式（II）：
【００１４】
【化８】
（式中、X1およびX2は同じかまたは異なってハロゲン原子または炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表す。）
で表される部分構造を分子内に複数有する少なくとも１種の化合物を含む電極表面被膜形成剤。
項３． 式（III）：
【００１６】
【化９】
（式中、X1およびX2は同じかまたは異なってハロゲン原子または炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表す。R1は炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のハロアルキル基、炭素数２〜１５のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１５のハロアルコキシアルキル基、炭素数４〜２０のヘテロ原子を含んでいても良いアリール基、炭素数４〜２０のヘテロ原子を含んでいても良いハロアリール基、炭素数５〜２０のヘテロ原子を含んでいても良いアリール置換アルキル基、炭素数５〜２０のヘテロ原子を含んでいても良いハロアリール置換アルキル基を表す。）
で表される部分構造を分子内に複数有する化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む電極表面被膜形成剤。
項４． 式（IV）：
【００１８】
【化１０】
（式中、X1およびX2は同じかまたは異なってハロゲン原子または炭素数１〜１０までのパーフルオロアルキル基を表す。また、R1は炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のハロアルキル基、炭素数２〜１５のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１５のハロアルコキシアルキル基、炭素数４〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロ原子を含んでいても良いハロアリール基、炭素数５〜２０のヘテロ原子を含んでいても良いアリール置換アルキル基、炭素数５〜２０のヘテロ原子を含んでいても良いハロアリール置換アルキル基を表す。）
で表される部分構造を分子内に複数有する少なくとも１種の化合物を含む電極表面被膜形成剤。
項５． 式（V）：
【００２０】
【化１１】
（式中、X1およびX2は同じかまたは異なってハロゲン原子または炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表す。R1およびR2はそれぞれ独立して炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のハロアルキル基、炭素数２〜１５のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１５のハロアルコキシアルキル基、炭素数４〜２０のヘテロ原子を含んでいても良いアリール基、炭素数４〜２０のヘテロ原子を含んでいても良いハロアリール基、炭素数５〜２０のヘテロ原子を含んでいても良いアリール置換アルキル基、炭素数５〜２０のヘテロ原子を含んでいても良いハロアリール置換アルキル基を表す。また、R3は鎖中に酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を必要に応じて含む炭素数１〜５０のアルキレン鎖、炭素数１〜５０のハロアルキレン鎖、炭素数４〜５０のヘテロ原子を含んでいても良いアリーレン鎖、炭素数４〜５０のヘテロ原子を含んでいても良いハロアリーレン鎖を表す。）
で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む電極表面被膜形成剤。
項６． 式（VI）：
【００２２】
【化１２】
（式中、X1およびX2は同じかまたは異なってハロゲン原子または炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表す。また、R1およびR2はそれぞれ独立して炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のハロアルキル基、炭素数２〜１５のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１５のハロアルコキシアルキル基、炭素数４〜２０のヘテロ原子を含んでいても良いアリール基、炭素数４〜２０のヘテロ原子を含んでいても良いハロアリール基、炭素数５〜２０のヘテロ原子を含んでいても良いアリール置換アルキル基、炭素数５〜２０のヘテロ原子を含んでいても良いハロアリール置換アルキル基を表す。また、R4は鎖中に酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を必要に応じて含む炭素数１〜５０のアルキレン鎖、炭素数１〜５０のハロアルキレン鎖、炭素数４〜５０のヘテロ原子を含んでいても良いアリーレン鎖、炭素数４〜５０のヘテロ原子を含んでいても良いハロアリーレン鎖を表す。）
で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む電極表面被膜形成剤。
項７． 上記式(I)または（II）の部分構造をその側鎖に有する含フッ素繰り返し単位を構成要素とする含フッ素ポリマーからなる項１または２記載の電極表面被膜形成剤。
項８． 上記式（III）または（VI）の部分構造をその側鎖に有する含フッ素繰り返し単位を構成要素とする含フッ素ポリマーからなる項３または４記載の電極表面被膜形成剤。
項９． 上記式（I）〜（VI）において、X1およびX2がともにフッ素原子である項１〜８のいずれかに記載の電極表面被膜形成剤。
項１０． 上記式（I）〜（VI）において、X1、X2の一方がフッ素原子で、もう一方がトリフルオロメチル基である項１〜８のいずれかに記載の電極表面被膜形成剤。
項１１． 電池作成時および／または電池使用時に、電極材料表面に保護膜として作用することを特徴とする項１〜１０のいずれかに記載の電極表面被膜形成剤。
項１２． 電極がリチウム金属、リチウムインターカレート化合物またはリチウム合金からなる負極である項１１記載の電極表面被膜形成剤。
項１３． 項１〜１０のいずれかに記載の化合物の少なくとも１種を電解液に添加することを特徴とする電池製造方法。
項１４． 項１〜１０のいずれかに記載の化合物の少なくとも１種を用いて電池の製造前にあるいは製造過程で負極を処理することを特徴とする電池製造方法。
項１５． 負極がリチウム金属、リチウムインターカレート化合物またはリチウム合金である項１３または１４記載の電池製造方法。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の電極被膜形成剤は、リチウム一次電池およびリチウム二次電池等の一次電池および二次電池のいずれにも用いることができる。
【００２５】
本発明の電極表面被膜剤は、式（I）、(II)、(III)または（IV）で表される部分構造を分子内に複数有する化合物、および／または前記式(I)、(II)、（III）または(IV)の部分構造をその側鎖に有する含フッ素繰り返し単位を構成要素とする含フッ素ポリマーを含む。
【００２６】
下記式（II）、(III)、(IV)の部分構造には、いずれも式(I)の部分構造が含まれるため、式(I)の部分構造は下記式（II）、(III)、(IV)の部分構造の上位概念に相当する。
【００２７】
【化１３】
（式中、X1、X2およびR1は前記に定義したとおりである）。
【００２９】
式（III）の部分構造を複数有する化合物としては、例えば式(V)
【００３０】
【化１４】
（式中、X1、X2、R1、R2およびR3は前記に定義したとおりである）の化合物が例示される。
【００３２】
式（IV）の部分構造を複数有する化合物としては、例えば式(VI)
【００３３】
【化１５】
（式中、X1、X2、R1、R2およびR4は前記に定義したとおりである）の化合物が例示される。
【００３５】
前記式（I）〜（VI）において、X1およびX2のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素原子があげられるが、高い極性効果を引き出し、低い融点および低い粘度を維持するためには、フッ素または塩素原子が好ましく、さらにはフッ素原子が特に好ましい。
【００３６】
前記式（III）〜（VI）において、R1およびR2は炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のハロアルキル基、炭素数２〜１５のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１５のハロアルコキシアルキル基、炭素数４〜２０のヘテロ原子を含んでいても良いアリール基、炭素数４〜２０のヘテロ原子を含んでいても良いハロアリール基、炭素数５〜２０のヘテロ原子を含んでいても良いアリール置換アルキル基または炭素数５〜２０のヘテロ原子を含んでいても良いハロアリール置換アルキル基である。
【００３７】
ここで、「ヘテロ原子を含んでいても良いアリール基」とは、アリール基およびヘテロ原子を含むアリール基を包含し、ヘテロ原子を含むアリール基はアリール基の環原子として１〜３個，好ましくは１または２個，特に１個のヘテロ原子（Ｓ、ＯまたはＮ）を含む基であり、例えばピリジル、フリル、ベンゾフラニル、チエニル、ベンゾチエニル、インドリル、キノリル、ピロリル、イミダゾリルなどが例示される。ヘテロ原子を含んでいても良いハロアリール基、ヘテロ原子を含んでいても良いアリール置換アルキル基、ヘテロ原子を含んでいても良いハロアリール置換アルキル基、ヘテロ原子を含んでいても良いアリーレン鎖、ヘテロ原子を含んでいても良いハロアリーレン鎖においても、「ヘテロ原子を含んでいても良い」は同様の意味を有する。
【００３８】
R1およびR2で示されるアルキル基としては、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルなどが挙げられる。
【００３９】
R1およびR2で示されるハロアルキル基としては、たとえばCH2F, CHF2, CF3, CH2Cl, CHCl2, CCl3, CH2Br, CHBr2, CBr3, CH2I, CHI2, CI3, C2H4F, C2H4Cl, CF3CH2, C2F4H, C2F5, C3H6F, C3H6Cl, C3F6H, CF3CF2CH2, (CF3)2CH, C3F7, C4H8F, C4H8Cl, C3F7CH2, C4F9などが挙げられる。
【００４０】
R1およびR2で示されるアルコキシアルキル基としては、たとえばCH3OCH2, C2H5OCH2, C3H7OCH2, CH3OCH2CH2, CH3OCH2CH2CH2, CH3OCH2CH(CH3), C2H5OCH2CH2, C3H7OCH2CH2, C3H7OCH2CH2CH2などが挙げられる。
【００４１】
R1およびR2で示されるハロアルコキシアルキル基としては、たとえばFCH2OCH2, ClCH2OCH2, CH3OCHF, CF3OCF2, CCl3CH2OCH2, CF3CH2OCH2, (CF3)2CHOCH2, CF2HCF2OCH2, CF3CH2OCH2CH2, CF3CFHCF2OCH2などが挙げられる。
【００４２】
R1およびR2で示されるアリール基としては、たとえばC6H5, CH3C6H4, CH3CH2C6H4, (CH3)2C6H3などが挙げられる。
【００４３】
R1およびR2で示されるハロアリール基としては、たとえばFC6H4, F2C6H3, F3C6H2, F4C6H, F5C6, ClC6H4, ClFC6H3, ClF2C6H2, Cl2C6H3, Cl2F3C6, BrC6H4, BrF2C6H2, IC6H4, F(CH3)C6H3, F(CH3)2C6H2, CF3C6H4, (CF3)2C6H3, (CF3)3C6H2, (CF3)2C6F3などが挙げられる。
【００４４】
R1およびR2で示されるアリール置換アルキル基としては、たとえばC6H5CH2, C6H5CH2CH2, CH3C6H4CH2などが挙げられる。
【００４５】
R1およびR2で示されるハロアリール置換アルキル基としては、たとえばFC6H4CH2, ClC6H4CH2, BrC6H4CH2, CF3C6H4CH2, FC6H4CH2CH2などが挙げられる。
【００４６】
前記式（V）中のR3および式（VI）中のR4は鎖中に酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を必要に応じて含む炭素数１〜５０のアルキレン鎖、ハロアルキレン鎖、アリーレン鎖、ハロアリーレン鎖である。
【００４７】
R3およびR4で示される鎖中に酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を必要に応じて含むアルキレン鎖としては、たとえばCH2, CH(CH3), C(CH3)2, CH2CH2, CH(CH3)CH2, C(CH3)2CH2, CH2OCH2, CH(CH3)CH(CH3), CH2CH2CH2, CH2C(CH3)2CH2, CH2CH2CH2CH2, CH2CH2OCH2CH2, CH2CH2CH2CH2CH2, CH2N(CH3)CH2, CH2SCH2, CH2SOCH2, CH2SO2CH2などが挙げられる。
【００４８】
R3およびR4で示される鎖中に酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を必要に応じて含むハロアルキレン鎖としては、たとえばCHF, CF2. CH(CF3), CF(CF3), C(CF3)2, CHCl, CCl2, CHBr, CBr2, CHI, CI2, CH(CF3)CH2, CH2CF2CH2, CF2OCF2, CF2OCH2, CH2CF2CF2CH2, CH2CF2CF2CF2CH2, (CF2)2, (CF2)4, (CF2)6, (CF2)8, (CF2)16, (CF2)20, (CF2)50, (CF2)4O(CF2)4, CF2CF2CF(CF3), CF2N(CH3)CF2, CF2SCF2, CF2SOCF2, CF2SO2CF2などが挙げられる。
【００４９】
R3およびR4で示される鎖中に酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を必要に応じて含むアリーレン鎖としては、たとえばC6H4, C6H3(CH3), C6H2(CH3)2, C6H(CH3)3, C6H3(C2H5), C6H2(C2H5)2, C6H3(CF3), C6H2(CF3)2, C6(CF3)4, C6H2(C2F5)2, C6H3(C4F9), C6H4C(CF3)2C6H4, C6H4C(CH3)2C6H4, C10H6, C10H5(CH3), C10H4(CH3)2, C6H4OC6H4, C6H4SC6H4, C6H4SOC6H4, C6H4SO2C6H4, C6H4N(CH3)C6H4などが挙げられる。
【００５０】
R3およびR4で示される鎖中に酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を必要に応じて含むハロアリーレン鎖としては、たとえばC6H3F, C6H3Cl, C6H3Br, C6H3I, C6H2F2, C6H2Cl2, C6H2Br2, C6H2I2, C6HF3, C6HCl3, C6HBr3, C6F4, C6Cl4, C6H3(CF3), C6H2(CF3)2, C6(CF3)4, C6F2(C2F5)2, C6F3(C4F9), C6F4C(CF3)2C6F4, C6F4C(CH3)2C6F4, C10H5F, C10H5Cl, C10H5Br, C10H5I, C10H4F2, C10H4Cl2, C10H4Br2, C10H4I2, C10H3F3, C10H3Cl3, C10H2F4, C10H2Cl4, C10HF5, C10HCl5, C10F6, C10Cl6, C6H4C(CF3)2C6H4, C6F4OC6F4, C6F4SC6F4, C6F4SOC6F4, C6F4SO2C6F4, C6F4N(CH3)C6F4などが挙げられる。
【００５１】
さらに、具体的に前記式（I）〜（VI）により表される化合物並びにこれらの部分構造を側鎖に有する含フッ素ポリマーとしては、X1、X2、R1、R2、R3およびR4が以下に示す組み合わせに係わるものが例示されるが、これらに制限されるものではない。
【００５２】
本発明の電極表面被覆形成剤として用いられる含フッ素ポリマーの式（Ｉ）〜(IV)の部分構造を有する繰り返し単位としては、以下のものが例示できる。
【００５３】
【化１６】
（式中、ｎ、ｍは任意の自然数を示す。）
該含フッ素ポリマーは、式（Ｉ）〜(IV)の部分構造を有する繰り返し単位のみからなっていても良いが、該部分構造を有しない繰り返し単位を含んでいても良い。このような式（Ｉ）〜(IV)の部分構造を有しない繰り返し単位としては、−（ＣＦ2ＣＦ2）−，−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））−，−（ＣＨ2ＣＨ2）−，−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3））−、−（ＣＦ2Ｏ）−、−（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））−、−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−、−（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−、−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−などが例示される。
【００５５】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
本発明において前記式（I）〜（VI）で表されるジハロカルボニル化合物の調製方法については、例えば特開平１１−７９７８号公報または、下記のように酸ハライドとジフルオロケテンシリルアセタールからβ−ケト−α、α−ジフルオロカルボン酸エステルを合成する方法である特願２０００−０６２０４６に示される手法を用いればよい。
【００６０】
【化２１】
本発明の好ましい化合物として、パーフルオロスベリン酸ジメチル、パーフルオロスベリン酸ジエチル、テトラフルオロコハク酸ジメチル、ヘキサフルオログルタル酸ジメチル、1,3-ビス（メトキシカルボニルジフルオロアセチル）ベンゼン、1,4-ビス（エトキシカルボニルジフルオロアセチル）ベンゼン、1,3-ビス（エトキシカルボニルジフルオロアセチル）ベンゼンが挙げられる。これらの化合物と比較例であるジメチルジフルオロマロネートの発熱温度や発熱量をパーキンエルマー社の示差走査カロリーメーター（DSC７）を用いて測定した。結果を図１〜１０に示した。
【００６２】
図１〜１０は本発明の化合物またはジメチルジフルオロマロネートと1M LiPF6/EC+DMC=1:1(vol%)電解液を体積比１：１とし、リチウム金属1.3 mgと混合し、DSC測定したものである。これより、ジメチルジフルオロマロネートは２１３℃付近で大きな発熱が見られるが、本発明の化合物はそれを上回り、たとえばパーフルオロスベリン酸ジメチルの発熱は２３７℃となり、熱安定性の向上が見られる。これらの結果は、本発明における該化合物がリチウムイオン電池の熱安定性を一層向上させることを示している。
【００６３】
このようにリチウム金属存在下で高い熱安定性が得られた理由としては、例えば、パーフルオロスベリン酸ジメチルはジフルオロカルボニル基を２つ有することよりジメチルジフルオロマロネートよりもさらに強固な保護膜をリチウム金属表面に作ったといえる。すなわちリチウムに作用するジフルオロカルボニル基を２個以上（複数）有することにより、ジメチルジフルオロマロネートの2,2-ジフルオロ-1.3-ジカルボニル基１つよりもリチウムとの相互作用が強くなったということが考えられる。負極としてリチウムインターカレート化合物、すなわち炭素材料あるいは種々の金属酸化物を用いた場合にも、急速充電あるいは過放電により、金属リチウムが析出する場合があるので、これらを用いた電池においても本発明における該化合物は熱安定性、安全性を高める上で有効である。
【００６４】
また、正極においても負極と同様に熱安定性、安全性を高める効果が、ジメチルジフルオロマロネートで示されており、本化合物においても同様の効果があると考えられる。正極活物質としてはリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムチタン酸化物、LiNiO2のNiの一部をCoで置換したLiNi1-xCoxO2、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物などの金属酸化物または二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いることができるし、また、２種以上を併用することもできる。これら全般に効果があると考えられるが、特に、安定性の低いリチウムニッケル酸化物に対し、有効であると考えられる。
【００６５】
また、これらの化合物によって電極表面に安定な保護膜が形成されることにより、充放電効率が向上し得る。また、リチウム金属のデンドライト現象も安定な保護膜により抑制され得る。
【００６６】
本発明の電極表面被膜形成剤に用いられるハロアルキルカルボニル基を複数有する化合物は、単独で用いても良いが、通常用いられている有機溶媒系電解液に対して通常0.1〜80重量％程度、好ましくは1〜50重量％程度、より好ましくは5〜30重量％程度含まれる。
【００６７】
本発明において、ハロアルキルカルボニル基を複数有する化合物とともに非水電解液二次電池の電解液として用いられる有機溶媒系電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート等も用いることができる。さらには、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等も用いることができるがこれらに限定されるわけではない。これらは単独でハロアルキルカルボニル基を複数有する化合物と混合して用いても良いし、２種類以上の有機溶媒系電解液を用いてもよい。
【００６８】
これらハロアルキルカルボニル基を複数有する化合物を少なくとも１種含む有機溶媒系電解液は下記リチウム塩を溶解した電池の電極表面被膜形成剤として用いてもよいし、特に負極表面被膜形成剤として電池製造前の段階で、あるいは電池を製造する過程で、負極を処理することに用いても良い。負極の処理方法としては、ジハロカルボニル基を複数有する化合物を少なくとも１種含む有機溶媒に負極を浸す方法、あるいは、霧状にして噴霧する方法、ハケなどで負極表面に塗る方法などが例示される。処理の際には、冷却もしくは加熱を行っても良い。
【００６９】
リチウムイオン（一次または二次）電池に用いる場合の好ましい電解液は、ジハロカルボニル部分構造（式(I)〜式（IV））を複数有する化合物と有機溶媒を含む上記非水溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩から構成される。
【００７０】
リチウム塩としては、LiPF6, LiPF4(CF3)2, LiPF4(C2F5)2, LiPF4(C3F7)2, LiAsF6, LiBF4, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LIN(C2F5SO2)2, LiN(C4F9SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3等を用いることができる。
【００７１】
上記電解質は、リチウムイオン伝導性を有する非水溶液用電解質として、およびこれをポリマーマトリックスで固定したゲル電解質として用いることができる。
【００７２】
本発明のリチウムイオン電池は、上記電解液を用いることを特徴としており、その他の条件、例えばリチウムイオン電池の形状や構成要素は特に限定されず、公知の技術を用いることができる。
【００７３】
例えば電池の形状としては、円筒型、角型、コイン型、フィルム状等を挙げることができる。
【００７４】
負極材料としては、リチウム金属およびその合金、リチウムをドープ・脱ドープできる炭素材料や高分子材料、金属酸化物などが挙げられる。
【００７５】
正極材料としては、LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO2などのリチウムと遷移金属の複合酸化物や、高分子材料などが挙げられる。
【００７６】
セパレーターとしては、ポリエチレンやポリプロピレン等の高分子材料の多孔膜や、本発明の電解液を吸蔵して固定化する高分子材料（いわゆるゲル電解質）として用いることができる。
【００７７】
集電体の材料としては、銅、アルミ、ステンレススチール、チタン、ニッケル、タングステン鋼、炭素材料などが用いられ、その形状は箔、網、不織布、パンチドメタルなどが挙げられる。
【００７８】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
実施例１
DSC測定はパーキンエルマー製のDSC７を用いた。また、測定用の試料は、チタン製耐圧密閉容器に1M LiPF6/EC+DMC=1:1(vol%)電解液5 μｌ、ハロゲン含有有機化合物5 μｌをリチウム金属1.3 mgと混合し調整した。昇温速度は5℃/minで行い、発熱反応ピーク温度を測定した。種々のハロゲン含有有機化合物を用いて測定した結果を図１〜１０に示す。
【００７９】
【発明の効果】
本発明によれば、電池の熱安定性を向上させ得る電極表面被膜形成剤および電池製造方法が提供できる。これにより、急速充電時にも安全性が向上し、さらに負極にリチウム金属を用いる安全な電池を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の化合物との比較例であるジメチルジフルオロマロネートの発熱温度、発熱量の測定結果を示す。
【図２】本発明の化合物であるパーフルオロスベリン酸ジメチルの発熱温度、発熱量の測定結果を示す。
【図３】本発明の化合物であるパーフルオロスベリン酸ジエチルの発熱温度、発熱量の測定結果を示す。
【図４】本発明の化合物であるテトラフルオロコハク酸ジメチルの発熱温度、発熱量の測定結果を示す。
【図５】本発明の化合物であるヘキサフルオログルタル酸ジメチルの発熱温度、発熱量の測定結果を示す。
【図６】本発明の化合物である1,3-ビス（メトキシカルボニルジフルオロアセチル）ベンゼンの発熱温度、発熱量の測定結果を示す。
【図７】本発明の化合物である1,4-ビス（エトキシカルボニルジフルオロアセチル）ベンゼンの発熱温度、発熱量の測定結果を示す。
【図８】本発明の化合物である1,3-ビス（エトキシカルボニルジフルオロアセチル）ベンゼンの発熱温度、発熱量の測定結果を示す。
【図９】本発明の化合物である２,２,３,３−テトラフルオロブチレンジパーフルオロオクタノエートの発熱温度、発熱量の測定結果を示す。
【図１０】本発明の化合物である２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７−ドデカフルオロオクチレンジパーフルオロオクタノエートの発熱温度、発熱量の測定結果を示す。
Claims (15)
- 式（I）：
で表される部分構造を分子内に複数有する少なくとも１種の化合物を含む電極表面被膜形成剤。 - 式（II）：
で表される部分構造を分子内に複数有する少なくとも１種の化合物を含む電極表面被膜形成剤。 - 式（III）：
で表される部分構造を分子内に複数有する化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む電極表面被膜形成剤。 - 式（IV）：
で表される部分構造を分子内に複数有する少なくとも１種の化合物を含む電極表面被膜形成剤。 - 式（V）：
で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む電極表面被膜形成剤。 - 式（VI）：
で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む電極表面被膜形成剤。 - 上記式(I)または（II）の部分構造をその側鎖に有する含フッ素繰り返し単位を構成要素とする含フッ素ポリマーからなる請求項１または２記載の電極表面被膜形成剤。
- 上記式（III）または（VI）の部分構造をその側鎖に有する含フッ素繰り返し単位を構成要素とする含フッ素ポリマーからなる請求項３または４記載の電極表面被膜形成剤。
- 上記式（I）〜（VI）において、X1およびX2がともにフッ素原子である請求項１〜８のいずれかに記載の電極表面被膜形成剤。
- 上記式（I）〜（VI）において、X1、X2の一方がフッ素原子で、もう一方がトリフルオロメチル基である請求項１〜８のいずれかに記載の電極表面被膜形成剤。
- 電池作成時および／または電池使用時に、電極材料表面に保護膜として作用することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の電極表面被膜形成剤。
- 電極がリチウム金属、リチウムインターカレート化合物またはリチウム合金からなる負極である請求項１１記載の電極表面被膜形成剤。
- 請求項１〜１０のいずれかに記載の化合物の少なくとも１種を電解液に添加することを特徴とする電池製造方法。
- 請求項１〜１０のいずれかに記載の化合物の少なくとも１種を用いて電池の製造前にあるいは製造過程で負極を処理することを特徴とする電池製造方法。
- 負極がリチウム金属、リチウムインターカレート化合物またはリチウム合金である請求項１３または１４記載の電池製造方法。
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