KR100751205B1 - 전지의 성능을 향상시키기 위한 전해액 및 이를 포함하는리튬 이차 전지 - Google Patents

전지의 성능을 향상시키기 위한 전해액 및 이를 포함하는리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 i) 리튬염, ii) 할로겐화 환상 카보네이트 및 선형 에스테르계 용매를 포함하는 전해액 용매, 및 iii) 상기 할로겐화 환상 카보네이트 보다 환원개시전위가 낮은 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 이용한 리튬 이차 전지를 제공한다. 본 발명의 리튬 이차 전지용 전해액은 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 비롯한 전지 성능 뿐만 아니라 초기 효율을 향상시킬 수 있다.
리튬 이차 전지, 전해액 용매, 할로겐화 환상 카보네이트, 선형 에스테르계 용매, 전해액 첨가제

Description

전지의 성능을 향상시키기 위한 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE FOR IMPROVING PERFORMANCE OF BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 비롯한 전지 성능 뿐만 아니라 전지의 초기 효율을 향상시킬 수 있는 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
고성능 노트북 컴퓨터 및 무선 전화기와 같은 휴대용 기기의 보급이 전세계적으로 확대 보급됨에 따라 높은 에너지 밀도를 갖는 고성능 이차전지의 수요가 폭발적으로 증가되고 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 역사가 짧음에도 불구하고 대부분의 휴대용 전자 제품에 적용범위가 확대되고 있으며, 이에 리튬 이차 전지의 성능을 개선하려는 연구가 활발하게 진행되고 있다.
일본 특개소62-217567호에는 경금속을 음극 활물질로 하는 리튬 전지에서 할로겐화 에틸렌 카보네이트를 전해질로 사용한 예가 기재되어 있다. 그러나, 상기 리튬 전지는 용량이 낮으며, 초기 방전 특성의 개선이 이루어지지 않았다.
일본 특개평8-115742호(등록 제3244389호)에는 리튬 이차 전지에서 클로로 에틸렌 카보네이트와 선형 카보네이트로 구성된 전해액을 사용한 예가 기재되어 있다. 이와 같은 전해액에 의해서는 저온 충방전 특성을 향상시켰으나, 효율 증가와 사이클 특성의 향상을 이루지는 못하였다.
대한민국 특허 출원 공개 제2001-0031892호에는 불소를 함유한 에테르(ether) 화합물과 탄산에스테르을 함유하는 비수 용매를 사용하여 안전성과 충방전 특성이 뛰어난 이차 전지를 제공한 예가 기재되어 있다. 그러나, 상기 문헌에서는 선형의 불소 함유 에테르만이 사용되었으며, 초기 효율 향상을 이루지 못하였다.
일본 특개평9-251861호에는 불소 치환 환상 카보네이트와, 선형 탄산 에스테르, 선형 카르본산 에스테르, 환상 혹은 선형 에테르, 락톤 화합물, 니트릴 화합물 및 아미드 화합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물로 구성된 유기 용매를 사용하여 산화 환원 전위 폭이 넓고, 충방전 효율이 뛰어난 전해액용 유기 용매를 제조한 예가 기재되어 있으나, 이와 같은 용매가 사이클 특성을 향상시킬 수 있다는 것은 기재되어 있지 않다.
당 기술 분야에는 2차 전지의 사이클 특성을 비롯한 전지 성능 뿐만 아니라 전지의 초기 효율을 향상시킬 수 있는 비수 전해액 용매에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명자들은 리튬 이차 전지에 있어서 전해액 용매로서 할로겐화 환상 카보네이트와 선형 에스테르계 용매를 포함하는 용매를 사용하는 동시에, 상기 할로 겐화 환상 카보네이트보다 환원개시전위가 낮은 화합물을 전해액 첨가제로 첨가하는 경우, 상기 전해액 용매와 전해액 첨가제를 각각 사용하는 경우에 비하여 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 비롯한 전지 성능과 전지의 초기 효율을 크게 향상시킬 수 있다는 사실을 밝혀내었다.
이에 본 발명은 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 비롯한 전지 성능과 전지의 초기 효율을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 i) 리튬염, ii) 할로겐화 환상 카보네이트 및 선형 에스테르계 용매를 포함하는 전해액 용매, 및 iii) 상기 할로겐화 환상 카보네이트보다 환원개시전위가 낮은 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극, 음극, 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 전해액이 i) 리튬염, ii) 할로겐화 환상 카보네이트 및 선형 에스테르계 용매를 포함하는 전해액 용매, 및 iii) 상기 할로겐화 환상 카보네이트보다 환원개시전위가 낮은 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하에서 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 리튬 이차 전지에서 할로겐화 환상 카보네이트 및 선형 에스테르계 용매를 포함하는 전해액 용매와 상기 할로겐화 환상 카보네이트보다 환원개시전위가 낮은 화합물을 동시에 사용하는 것을 특징으로 한다.
할로겐화 환상 카보네이트는 전지의 초기 충전시에는 음극에, 그리고 전지가 고온에 노출되었을 때는 전극 활물질 표면에 열적 안정성이 높은 피막을 형성함으로써, 리튬과 전해질의 반응에 의한 리튬의 손실을 막고, 산화 분해 전압이 높아 전해액의 분해를 방지함으로써 전지의 사이클 특성의 저하를 방지할 수 있다. 그러나, 전해액 용매로서 할로겐화 환상 카보네이트만을 사용하는 경우에는 전해액의 점도를 과도하게 상승하게 하여 전지 성능을 악화시키는 문제가 있다.
이에 본 발명은 전해액 용매로서 상기 할로겐화 환상 카보네이트와 함께 선형 에스테르계 용매를 사용함으로써 전지 성능의 악화를 방지할 수 있다. 예컨대, 선형 에스테르계 용매의 점도는 하기 표 1에 예시된 바와 같이 할로겐화 환상 카보네이트 또는 환상 카보네이트에 비하여 점도가 크게 낮으므로, 상기 할로겐화 환상 카보네이트와 함께 전해액 용매로서 사용하는경우 전해액의 점도 상승에 의한 전지 성능의 악화를 방지할 수 있다.
전해액 용매의 물성
용매 점도 (상온) 유전상수 분자량
모노플루오르 에틸렌 카보네이트(F1EC) 4.1 78.4 106.1
디플루오르 에틸렌 카보네이트(trans-F2EC) 2.5 37.1 124.0
트리플루오르 프로필렌 카보네이트(TFPC) 5.0 62.5 156.0
에틸렌 카보네이트(EC) 2.5 89 88.1
프로필렌 카보네이트(PC) 2.53 65 102.1
디메틸 카보네이트(DMC) 0.59 3.1 90.1
에틸메틸 카보네이트(EMC) 0.65 3.0 104.1
디에틸 카보네이트(DEC) 0.75 2.8 118.1
에틸렌 아세테이트(EA) 0.44 6.0 88.11
메틸 프로피오네이트(MP) 0.43 6.2 88.11

본 발명에서는 상기 할로겐화 환상 카보네이트 및 선형 에스테르계 용매를 포함하는 전해액 용매와 함께 상기 할로겐화 환상 카보네이트보다 먼저 환원되어 피막을 형성할 수 있는 전해액 첨가제, 즉 상기 할로겐화 환상 카보네이트보다 환원개시전위가 낮은 화합물을 사용함으로써 전지의 초기 효율을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라, 사이클 특성을 개선할 수 있다는 사실을 밝혀내었다.
본 발명에 있어서, 할로겐화 환상 카보네이트로는 하기 화학식 1의 화합물을 사용할 수 있다.
Figure 112004040363453-pat00001
상기 화학식 1에 있어서, X1 내지 X4는 각각 수소, F, Cl, Br로 이루어진 군에서 선택되는 것으로서, 단 X1 내지 X4가 모두 수소는 아니다.
본 발명에 있어서, 할로겐화 환상 카보네이트는 전해액 용매 기준으로 부피 비율 20 내지 60 %로 사용하는 것이 바람직하다. 할로겐화 환상 카보네이트가 부피 비율 20% 미만으로 포함되어 있는 경우 전지 사이클 특성을 개선시키는데 문제가 있고, 부피 비율 60%를 초과하여 포함되어 있으면 전지 성능에 악영향을 줄 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 선형 에스테르계 용매에는 에스테르계(R-COO-R') 용매와 카보네이트계(R-OCOO-R') 용매가 모두 포함되며, 구체적으로는 에틸메 틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 아세테이트, 메틸 포르메이트 및 메틸 프로피오네이트 등에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 선형 에스테르계 용매는 전해액 용매 기준으로 부피 비율 40 내지 80%로 포함되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 할로겐화 환상 카보네이트보다 환원개시전위가 낮은 화합물로는 프로펜 설톤(Propene sultone), 에틸렌 설파이트(Ethylene sulfite), 석시닉 안하이드라이드(Succinic anhydride)로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 화합물의 첨가량은 전해액 중량 기준 0.01 내지 10%인 것이 바람직하다.
본 발명은 양극, 음극 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 전해액이 i) 리튬염, ii) 할로겐화 환상 카보네이트 및 선형 에스테르계 용매를 포함하는 전해액 용매, 및 iii) 상기 할로겐화 환상 카보네이트보다 환원개시전위가 낮은 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 전해액으로서 전술한 본 발명의 전해액을 사용하는 것을 제외하고는 당 기술 분야에 알려져 있는 재료 및 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 리튬 이차 전지는 통상적인 방법으로 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 적층하여 제조한 전극체를 전지 케이스에 넣고, 여기에 본 발명의 비수전해액을 주입하여 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 상기 리튬염의 예로는 리튬 헥사플루오르 포스 페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오르 보레이트(LiBF4), 리튬 트리플루오르메탄슬포닐 이미드(LiN(CF3SO2)2), 리튬 비스(퍼플루오르에틸술포닐)이미드(LiN(C 2F5SO2)2), 트리플루오르메탄 술포닐메사이드(LiC(CF3SO2)3), 리튬 트리플레이트(LiCF 3SO3) 및 리튬 비스옥살라토 보레이트(LiC4BO8) 등과 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것들이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 양극의 활물질로는 리튬과 전이금속의 복합 산화물을 사용할 수 있으며, 이의 비제한적인 예로서는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O 4, LiMnO2, LiNi1-XCoXMYO2(여기에서, M = Al, Ti, Mg, Zr, 0 < X ≤ 1, 0 ≤ Y ≤ 0.2), LiNiXCoYMn1-X-YO2(여기에서, 0 < X ≤ 0.5, 0 < Y ≤ 0.5), LiMxM'yMn(2-x-y)O4 (M, M' = V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, 0 < X ≤ 1, 0 < Y ≤ 1) 및 LiCoPO4 등이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음극의 재료로는 리튬 이온을 삽입, 탈리할 수 있는 재료로서, 예컨대 천연 흑연, 인조 흑연, 난흑연화성 탄소(hard carbon), 이흑연화성 탄소(soft carbon)과 같은 탄소질 재료나, 금속 리튬, 리튬과 Si, Cd, In, Pb, Ga, Sn, Al, Zn, Ag, Au, Mg 로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속의 합금 등이 사용될 수 있으며, 상기 탄소질 재료와 리튬 또는 이의 합금의 혼합물이 사용될 수도 있다. 그러나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 자세히 설명할 것이나, 본 발명이 이로써 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 5
전해질에 따른 활물질의 초기 효율을 확인하기 위하여 코인 형식의 반쪽 전지를 제작하였다.
전극 제조를 위하여 표면에 피치를 입힌 후 열처리한 천연 흑연을 N-메틸-2-피롤리돈에 폴리 플루오르 비닐리덴을 녹인 용액에 넣어 혼합하여 전극용 슬러리를 제조하였다. 이때 천연 흑연과 N-메틸-2-피롤리돈의 무게비는 93:7로 하였다.
상기 슬러리를 구리박에 건조막 두께가 100 μm가 되도록 닥터 블레이드 방법으로 도포한 후, 130 ℃에서 3 시간 동안 진공 건조하고, 최종 두께가 80 μm가 되도록 롤 프레스하여 전극을 제작하였다.
제조한 전극을 양극으로 하고, 리튬 메탈을 음극으로 하여 2018 크기의 코인 반쪽전지를 제조하였다.
전해액 용매로는 플루오르 에틸렌 카보네이트(F1EC) 또는 에틸렌 카보네이트와 에틸 메틸 카보네이트를 사용하였으며, 전해액 첨가제로는 프로펜 설톤(Propene sultone), 에틸렌 설파이트(Ethylene sulfite) 또는 석시닉 안하이드라이드(Succinic Anhydride)을 사용하였는데, 각 실시예 및 비교예에서 사용한 전해액 용매 및 첨가제의 종류와 양은 하기 표 2에 나타내었다. 이와 같은 용매에 LiPF6를 1M의 농도가 되도록 용해시켜 비수 전해질 용액을 제조하였다.
초기 효율과 사이클 특성을 확인하기 위하여, CC/CV로 충전하고, CC로 방전 하였다. 0.1 C로 전류를 인가한 후 5 mV까지 충전하였으며, 0.1C 전류로 1.5 V 까지 방전하였다. 첫 번째 충방전에서 방전용량/충전용량 값으로 초기 효율을 구하였다. 실험 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
전해질 첨가제 (wt.%) 초기 효율(%) Cdischarge/Ccharge 사이클 특성(%) C50th/C1st
실시예 1 FEC : EMC = 3:7 에틸렌 설파이트 1% 92.4 84.2
실시예 2 에틸렌 설파이트 3% 92.9 86.6
실시예 3 에틸렌 설파이트 5% 92.6 86.3
실시예 4 프로펜 설톤 1% 91.8 83.6
실시예 5 프로펜 설톤 3% 92.3 85.4
실시예 6 프로펜 설톤 5% 92.1 85.2
실시예 7 석시닉 안하이드라이드 1% 92.3 85.4
실시예 8 석시닉 안하이드라이드 3% 92.5 86.3
실시예 9 석시닉 안하이드라이드 5% 92.5 85.9
비교예 1 EC : EMC = 3:7 No additive 90.6 76.7
비교예 2 에틸렌 설파이트 3% 90.4 79.3
비교예 3 프로펜 설톤 3% 90.7 78.5
비교예 4 석시닉 안하이드라이드 3% 90.6 79.1
비교예 5 FEC : EMC = 3:7 No additive 90.8 79.5

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 전해액 용매 및 전해액 첨가제를 사용한 실시예 1 내지 9에서는 할로겐화 환상 카보네이트를 사용하지 않고 전해액 첨가제만을 사용한 경우(비교예 2 내지 4) 또는 할로겐화 환상 카보네이트를 사용하였으나 전해액 첨가제를 사용하지 않은 경우(비교예 5)에 비하여 초기 효율 및 사이클 특성이 매우 우수하게 나타났다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 전해액은 리튬 이차 전지의 초기 효율 뿐만 아 니라 사이클 특성을 비롯한 전지 성능을 향상시킬 수 있다.

Claims (7)

  1. i) 리튬염, ii) 할로겐화 환상 카보네이트 및 선형 에스테르계 용매를 포함하는 전해액 용매, 및 iii) 상기 할로겐화 환상 카보네이트보다 환원개시전위가 낮은 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액으로서,
    상기 할로겐화 환상 카보네이트는 전해액 기준 20 내지 60 부피%로 포함되어 있고, 상기 선형 에스테르계 용매는 전해액 기준 40 내지 80 부피 %로 포함되어 있는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화 환상 카보네이트는 하기 화학식 1의 화합물인 것인 리튬 이차 전지용 전해액:
    [화학식 1]
    Figure 112004040363453-pat00002
    상기 화학식 1에 있어서, X1 내지 X4는 각각 수소, F, Cl, Br로 이루어진 군에서 선택되는 것으로서, 단 X1 내지 X4가 모두 수소는 아니다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 선형 에스테르계 용매는 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 아세테이트, 메틸 포르메이트 및 메틸 프로피오네이트 등에서 선택되는 1종 이상인 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화 환상 카보네이트보다 환원개시전위가 낮은 화합물은 프로펜 설톤(Propene sultone), 에틸렌 설파이트(Ethylene sulfite), 석시닉 안하이드라이드(Succinic anhydride)로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  6. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화 환상 카보네이트보다 환원개시전위가 낮은 화합물은 전해액 기준 0.01 내지 10 중량%로 포함되어 있는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  7. 양극, 음극, 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 전해액이 i) 리튬염, ii) 할로겐화 환상 카보네이트 및 선형 에스테르계 용매를 포함하는 전해액 용매, 및 iii) 상기 할로겐화 환상 카보네이트보다 환원개시전위가 낮은 화합물을 포함하는 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 기재된 전해액인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
KR1020040071019A 2003-09-05 2004-09-06 전지의 성능을 향상시키기 위한 전해액 및 이를 포함하는리튬 이차 전지 KR100751205B1 (ko)

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