JP2002358999A

JP2002358999A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2002358999A
Application number: JP2001167228A
Authority: JP
Inventors: Hiroki Ozaki; 尾崎　　博樹
Original assignee: GS Melcotec Co Ltd
Current assignee: Sanyo GS Soft Energy Co Ltd
Priority date: 2001-06-01
Filing date: 2001-06-01
Publication date: 2002-12-13

Abstract

(57)【要約】【課題】高い低温放電性能を有し、低温充電効率が大き
く低下することなく、高温放置後の電池の膨れを抑制す
る。【解決手段】正極と負極と非水電解液とを備えた非水電
解質二次電池において、前記非水電解液は、エチレンカ
ーボネートと、メチルエチルカーボネートまたはジメチ
ルカーボネートの少なくとも１種と、ホウ酸エステルま
たはスルトン誘導体の少なくとも１種と、イソシアヌル
酸誘導体を含み、電解液重量に対し、前記ホウ酸エステ
ルまたはスルトン誘導体の少なくとも１種を０．１〜５
重量％含み、前記イソシアヌル酸誘導体を０．０１〜
０．５重量％含む電解液を備えたことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、民生用の携帯電話、ポータブル電
子機器や携帯情報端末などの急速な小形軽量化・多様化
に伴い、その電源である電池に対して、小形で軽量かつ
高エネルギー密度で、さらに長期間くり返し充放電が実
現できる二次電池の開発が強く要求されている。なかで
も、水溶液系電解液を使用する鉛電池やニッケルカドミ
ウム電池、ニッケル水素電池と比較して、これらの要求
を満たす二次電池としてリチウムイオン二次電池、リチ
ウムイオンポリマー二次電池などの非水電解質二次電池
が最も有望であり、活発な研究開発がおこなわれてい
る。

【０００３】非水電解質二次電池の正極活物質には、二
硫化チタン、五酸化バナジウムおよび三酸化モリブデン
をはじめとしてリチウムコバルト複合酸化物、リチウム
ニッケル複合酸化物およびスピネル型リチウムマンガン
酸化物等の一般式ＬｉｘＭＯ _２（ただし、Ｍは一種以上
の遷移金属）で表される種々の化合物が検討されてい
る。なかでも、リチウムコバルト複合酸化物、リチウム
ニッケル複合酸化物およびスピネル型リチウムマンガン
酸化物などは、４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の極め
て貴な電位で充放電をおこなうため、正極として用いる
ことで高い放電電圧を有する電池を実現できる。

【０００４】非水電解質二次電池の負極活物質には、金
属リチウムやリチウムを含む合金をはじめとしてリチウ
ムの吸蔵・放出が可能な炭素材料などの種々のものが検
討されているが、なかでも炭素材料を使用すると、サイ
クル寿命の長い電池が得られ、かつ安全性が高いという
利点がある。

【０００５】非水電解質二次電池の電解液には、一般に
エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネー
ト（ＰＣ）などの高誘電率溶媒とジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）などの低粘度溶媒との混合系溶媒にＬｉＰＦ
_６やＬｉＢＦ_４等の支持塩を溶解させた電解液が使用さ
れている。特に低粘度溶媒にメチルエチルカーボネート
（ＭＥＣ）やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などの比
較的分子量の小さい溶媒を使用することにより、低温で
の放電性能が良好になることが知られている。

【０００６】しかし、このようなメチルエチルカーボネ
ートやジメチルカーボネートを電解液に含有した非水電
解質二次電池は、低温での放電性能は良好であるが、高
温環境に放置されたときに、メチルエチルカーボネート
やジメチルカーボネートが分解して電池が大きく膨れる
という問題点があった。

【０００７】これに対して、特開平１０−５０３４２号
に示される１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタン
スルトン等のオキシスルホン酸エステルや、特開２００
０−１００４６９号に示されるホウ酸トリメチル、ホウ
酸トリ−ｎ−プロピル等のホウ酸エステルを添加する手
段が有効であり、負極表面を改質することによって、高
温放置での電解液の分解を抑制し、電池膨れの問題を改
善することができる。しかしながら、これらを添加した
場合には、無添加の場合と比較して、低温での充電効率
が低下するという問題があった。

【０００８】また、特開２０００−３４８７６５号で
は、イソシアヌル酸誘導体を含有する非水電解液を使用
することにより、高温保存特性やサイクル特性などの電
池寿命、充放電特性、負荷特性、低温における電池特性
に優れた非水電解質二次電池が得られることが記載され
ている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの従来
の電解液を使用した非水電解質二次電池においては、低
温での充放電特性あるいは高温での保存特性のいずれか
一方の特性は改善されたが、他方の特性を満足させるこ
とはできず、低温での充放電特性と高温保存特性の両方
が優れた非水電解質二次電池が求められていた。

【００１０】そこで、本発明の目的は、低温での放電性
能が優れた電池において、高温環境放置時の電池膨れが
小さく、かつ低温での充電効率の優れた非水電解質二次
電池を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、正極
と負極と非水電解液とを備えた非水電解質二次電池にお
いて、前記非水電解液は、エチレンカーボネートと、メ
チルエチルカーボネートまたはジメチルカーボネートの
少なくとも１種と、ホウ酸エステルまたはスルトン誘導
体の少なくとも１種と、イソシアヌル酸誘導体を含み、
電解液重量に対し、前記ホウ酸エステルまたはスルトン
誘導体の少なくとも１種を０．１〜５重量％含み、前記
イソシアヌル酸誘導体を０．０１〜０．５重量％含む電
解液を備えたことを特徴とする。

【００１２】請求項１の発明によれば、メチルエチルカ
ーボネートまたはジメチルカーボネートを含むことによ
り低温放電性能が向上し、ホウ酸エステルまたはスルト
ン誘導体の添加により高温環境放置時の電池膨れを抑制
でき、イソシアヌル酸誘導体の添加により低温での充電
効率を改善することができる。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明は、正極と負極と非水電解
液とを備えた非水電解質二次電池において、前記非水電
解液は、エチレンカーボネートと、メチルエチルカーボ
ネートまたはジメチルカーボネートの少なくとも１種
と、ホウ酸エステルまたはスルトン誘導体の少なくとも
１種と、イソシアヌル酸誘導体を含み、電解液重量に対
し、ホウ酸エステルまたはスルトン誘導体の少なくとも
１種を０．１〜５重量％含み、イソシアヌル酸誘導体を
０．０１〜０．５重量％含む電解液を備えたことを特徴
とする。

【００１４】このような構成の電解液を用いることによ
って、メチルエチルカーボネートまたはジメチルカーボ
ネートを含むことによる低温放電性能が向上する効果、
ホウ酸エステルまたはスルトン誘導体を含むことによる
高温環境放置時の電池膨れを抑制する効果、およびイソ
シアヌル酸誘導体を含むことによる低温での充電効率の
低下を改善する効果を同時に確立することができる。

【００１５】本発明における非水電解質二次電池の正極
活物質としては、ＬｉＭＯ_２（ただし、Ｍは一種以上の
遷移金属）で表される基本構造を有するリチウム遷移金
属複合酸化物を主体とする化合物を単独または二種以上
を混合して使用することができ、特に放電電圧の高さか
ら遷移金属MとしてＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎから選択して使用
することが望ましい。また、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などで表さ
れる基本構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を主
体とする化合物を用いることも可能である。

【００１６】負極活物質としては、コークス類、ガラス
状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解
炭素類、炭素繊維などの炭素質材料、あるいは金属リチ
ウム、リチウム合金、ポリアセン等を単独でまたは二種
以上を混合して使用することができるが、特に、安全性
の高さから炭素質材料を用いるのが望ましい。

【００１７】本発明の非水電解液の溶媒は、エチレンカ
ーボネートを含み、少なくともメチルエチルカーボネー
トまたはジメチルカーボネートのいずれか１種を含有す
るものであるが、プロピレンカーボネート、γ−ブチロ
ラクトンから選ばれる１種以上と混合して使用すること
が望ましい。

【００１８】また、前記混合溶媒に、ブチレンカーボネ
ート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネ
ート、トリフルオロプロピレンカーボネート、２−メチ
ル−γ−ブチルラクトン、アセチル−γ−ブチロラクト
ン、γ−バレロラクトン、スルホラン、１，２−ジメト
キシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−
１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロ
ピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジエチルカーボ
ネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカー
ボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジブチル
カーボネート等を単独でまたは二種以上用いてこれを混
合して使用しても良い。

【００１９】非水電解液の溶質としての電解質塩は、Ｌ
ｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、
ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣＦ
_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、Ｌ
ｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等を単独でまたは二種以上を
混合して使用することができる。電解質塩としては、中
でもＬｉＰＦ_６またはＬｉＢＦ_４を単独でまたは混合し
て用いるのが好ましい。

【００２０】本発明で用いるホウ酸エステルの一般式お
よび具体例を図１に示す。図１で表す一般式を基本構造
とする化合物であれば、いずれの場合でも使用すること
ができる。図１に示したホウ酸エステルの一般式におい
て、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は２つ以上が同一でも、いず
れも異なっていてもどちらでもよい。またＲ１、Ｒ２お
よびＲ３は、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数
１〜１０のもの。例えば、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ペンチル等）、シクロアルキル基（好ましくは
炭素数３〜１０のもの。例えば、シクロプロピル、シク
ロヘキシル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜
１０のもの。例えば、ビニル、アリル、シクロヘキセニ
ル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０のも
の。例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニリル等）、
アシル基（好ましくは炭素数１〜１０のもの。例えば、
アセチル、プロピオニル、ベンゾイル等）、ハロゲン原
子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、あるいは、−
Ｂ（ＯＲ４）（ＯＲ５）のいずれかであることが特に好
ましいが、置換可能な置換基を有していてもよく、ま
た、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は２つ以上が互いに結合して
環状を形成していてもよい。

【００２１】ここで、Ｒ４およびＲ５は同一でも異なっ
ていてもどちらでもよい。各々は水素原子、アルキル基
（好ましくは炭素数１〜１０のもの。例えば、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等）、シクロアル
キル基（好ましくは炭素数３〜１０のもの。例えば、シ
クロプロピル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（好
ましくは炭素数２〜１０のもの。例えば、ビニル、アリ
ル、シクロヘキセニル等）、アリール基（好ましくは炭
素数６〜２０のもの。例えば、フェニル、ナフチル、ビ
フェニリル等）、アシル基（好ましくは炭素数１〜１０
のもの。例えば、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル
等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子
等）のいずれかであることが特に好ましいが、置換可能
な置換基を有していてもよい。また、Ｒ４およびＲ５は
互いに結合して環状を形成していてもよい。本発明で用
いるホウ酸エステルは、図１に示した具体例にのみ限定
されるものではない。

【００２２】つぎに、本発明で用いるスルトン誘導体の
具体例を図２に示すが、図２に示した化学式において、
水素が他の置換基で置換されていてもよく、本発明の範
囲はこれらのみに限定されるものではない。

【００２３】さらに、本発明で用いるイソシアヌル酸誘
導体の一般式および具体例を図３に示す。なお、本発明
の範囲はこれらの具体例のみに限定されるものではな
い。図３に示した一般式を基本構造とする化合物であれ
ば、いずれの場合でも使用することができる。図３に示
したイソシアヌル酸誘導体の一般式において、Ｒ６、Ｒ
７およびＲ８は２つ以上が同一でも、いずれも異なって
いてもどちらでもよい。各々は水素原子、アルキル基
（好ましくは炭素数１〜１０のもの。例えば、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等）、水酸基、ア
ルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０のもの。例え
ば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等）、アルケニル
基（好ましくは炭素数２〜１０のもの。例えば、ビニ
ル、アリル、シクロヘキセニル等）、アシル基（好まし
くは炭素数１〜１０のもの。例えば、アセチル、プロピ
オニル、ベンゾイル等）、ハロゲン原子（例えば、フッ
素原子、塩素原子等）のいずれかであることが特に好ま
しいが、置換可能な置換基を有していてもよい。

【００２４】ホウ酸エステルまたはスルトン誘導体の含
有量は、総電解液重量に対して０．１〜５重量％である
場合が好ましい。０．１重量％より小さいと、電池の膨
れ抑制の効果が小さく、また５重量％より大きいと、低
温充電効率の低下を充分に抑制することができないから
である。また、イソシアヌル酸誘導体の含有量は０．０
１〜０．５重量％ある場合が好ましい。０．０１重量％
より小さいと、低温での充電効率を改善する効果が小さ
く、また０．５重量％より大きいと初期容量および低温
放電容量の低下が大きくなるからである。

【００２５】

【実施例】以下に、本発明の実施例を、比較例とあわせ
て、説明する。

【００２６】図４は、本例に用いた角形非水電解質二次
電池の概略断面図であり、図４において、１は非水電解
質二次電池、２は電極群、３は正極、４は負極、５はセ
パレータ、６は電池ケース、７は蓋、８は安全弁、９は
正極端子、１０は正極リードを示す。

【００２７】この角形非水電解質二次電池１は、アルミ
集電体にリチウムイオンを吸蔵・放出する物質を構成要
素とする正極合剤を塗布してなる下記正極３と、銅集電
体にリチウムイオンを吸蔵・放出する物質を構成要素と
する負極合剤を塗布してなる下記負極４とがセパレータ
５を介して巻回された扁平巻状電極群２と、電解質塩を
含有した非水電解液とを電池ケース６に収納してなるも
のである。

【００２８】電池ケース６には、安全弁８を設けた電池
蓋がレーザー溶接によって取り付けられ、正極端子９は
正極リード１０を介して正極３と接続され、負極４は電
池ケース６の内壁と接触により電気的に接続されてい
る。

【００２９】正極合剤は、活物質のＬｉＣｏＯ_２９０重
量部と、導電材のアセチレンブラック５重量部と、結着
剤のポリフッ化ビニリデン５重量部とを混合し、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドンを適宜加えて分散させ、スラリー
を調製した。このスラリーを厚さ２０ミクロンのアルミ
集電体に均一に塗布、乾燥させた後、ロールプレスで圧
縮成型することにより正極３を作製した。

【００３０】負極合剤は、鱗片状黒鉛９０重量部と、ポ
リフッ化ビニリデン１０重量部とを混合し、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンを適宜加えて分散させ、スラリーを調
製した。このスラリーを厚さ１０クロンの銅集電体に均
一に塗布、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型する
ことにより負極４を作製した。セパレータ５には、厚さ
２５ミクロンの微多孔性ポリエチレンフィルムを用い
た。

【００３１】上述の構成要素を用いて、幅３０ｍｍ、高
さ４８ｍｍ、厚み５ｍｍの、公称容量６８０ｍＡｈの角
形非水電解質二次電池を作製した。非水電解液は、下記
実施例および比較例のとおり調製した。

【００３２】［実施例１〜５および比較例１〜８］電解
液溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチル
エチルカーボネート（ＭＥＣ）とホウ酸トリブチルとイ
ソシアヌル酸の４種類を混合した溶媒を使用し、この混
合溶媒にＬｉＰＦ_６を１モル／リットル溶解した電解液
を使用した。なお、混合溶媒においてエチレンカーボネ
ート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の
容積比は１：１とした。そして、電解液中のホウ酸トリ
ブチルおよびイソシアヌル酸の含有量を変化させた角形
非水電解質二次電池を作製した。

【００３３】［実施例６］エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の容積比を
２：８とした以外は実施例１と同様にして、実施例６の
角形非水電解質二次電池を作製した。

【００３４】［実施例７］メチルエチルカーボネート
（ＭＥＣ）の代わりにジメチルカーボネート（ＤＭＣ）
を使用した以外は実施例１と同様にして、実施例７の角
形非水電解質二次電池を作製した。

【００３５】［実施例８］電解液溶媒として、エチレン
カーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（Ｍ
ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とホウ酸トリ
ブチルとイソシアヌル酸の５種類を混合した溶媒を使用
した以外は実施例１と同様にして、実施例８の角形非水
電解質二次電池を作製した。なお、混合溶媒においてエ
チレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネー
ト（ＭＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の容積
比は５：２：３とした。

【００３６】［実施例９］ジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）の代わりにジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用い
た以外は実施例８と同様にして、実施例９の角形非水電
解質二次電池を作製した。

【００３７】［実施例１０〜１３］ホウ酸トリブチルに
代えてホウ酸トリビニルを用いた以外は実施例１と同様
にして、実施例１０の角形非水電解質二次電池を作製し
た。ホウ酸トリブチルに代えてホウ酸トリプロピオニル
を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１１の角
形非水電解質二次電池を作製した。

【００３８】イソシアヌル酸に代えてイソシアヌル酸ト
リエチルを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例
１２の角形非水電解質二次電池を作製した。イソシアヌ
ル酸に代えてイソシアヌル酸トリアリルを用いた以外は
実施例１と同様にして、実施例１３の角形非水電解質二
次電池を作製した。

【００３９】［比較例９］エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の容積比を
２：８とした以外は比較例１と同様にして、比較例９の
角形非水電解質二次電池を作製した。

【００４０】［比較例１０］メチルエチルカーボネート
（ＭＥＣ）の代わりにジメチルカーボネート（ＤＭＣ）
を使用した以外は比較例１と同様にして、比較例１０の
角形非水電解質二次電池を作製した。

【００４１】［比較例１１］電解液溶媒として、エチレ
ンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート
（ＭＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との３種
類を混合した溶媒を使用し以外は比較例１と同様にし
て、比較例１１の角形非水電解質二次電池を作製した。
なお、電解液中のエチレンカーボネート（ＥＣ）とメチ
ルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とジエチルカーボネー
ト（ＤＥＣ）の容積比は５：２：３とした。

【００４２】［比較例１２］メチルエチルカーボネート
（ＭＥＣ）の代わりにジエチルカーボネート（ＤＥＣ）
を使用した以外は実施例１と同様にして、比較例１２の
角形非水電解質二次電池を作製した。なお、電解液中の
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）の容積比は１：１とした。

【００４３】［比較例１３］メチルエチルカーボネート
（ＭＥＣ）の代わりにジエチルカーボネート（ＤＥＣ）
を使用した以外は比較例１と同様にして、比較例１３の
角形非水電解質二次電池を作製した。なお、電解液中の
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）の容積比は１：１とした。

【００４４】ここで作製した実施例１〜１２および比較
例１〜１３の電池の電解液組成を表１および表２に示し
た。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】上記の実施例１〜１３および比較例１〜１
３の電池を用いて、２５℃で６８０ｍＡ、４．２Ｖの定
電流定電圧充電を３時間おこなった後、６８０ｍＡの定
電流で終止電圧２．７５Ｖまで放電することにより、初
期放電容量を測定した。

【００４８】つぎに、上記の電池を用いて、６８０ｍ
Ａ、４．２Ｖの定電流定電圧充電を２５℃で３時間おこ
ない、−１０℃において６８０ｍＡの定電流放電を終止
電圧２．７５Ｖまでおこなうことにより、低温放電容量
を測定した。

【００４９】つぎに、上記の電池を用いて、６８０Ａ、
４．２Ｖの定電流定電圧充電を２５℃で３時間おこなっ
た後、８０℃で４日間放置し、放置中の電池厚みの増加
量すなわち電池膨れを測定した。

【００５０】さらに、上記の電池を用いて、６８０ｍ
Ａ、４．２Ｖの定電流定電圧充電を０℃で３時間おこな
い、２５℃において６８０ｍＡの定電流放電を終止電圧
２．７５Ｖまでおこなうことにより、低温充電時の放電
容量を測定した。そして、（低温充電時の放電容量／初
期放電容量）×１００の計算式により、低温充電効率
（％）を算出した。これらの測定結果を表３および表４
に示す。

【００５１】

【表３】

【００５２】

【表４】

【００５３】これらの結果のうち、電解液中にイソシア
ヌル酸を０．１重量％含み、電解液中のホウ酸トリブチ
ルの濃度が異なる場合の結果を表５にまとめた。

【００５４】

【表５】

【００５５】表５に示されるように、電解液中にイソシ
アヌル酸を０．１重量％含み、電解液中のホウ酸トリブ
チルの濃度が異なる場合、電解液中のホウ酸トリブチル
の含有量が０．０５重量％以下の場合には電池の膨れが
１．０ｍｍ以上となり、高温での電解液の分解が抑制さ
れず、また、１０重量％以上の場合には低温充電効率が
大幅に低下した。

【００５６】また、表３および表４の結果のうち、電解
液中にホウ酸トリブチルを１重量％含み、電解液中のイ
ソシアヌル酸の濃度が異なる場合の結果を表６にまとめ
た。

【００５７】

【表６】

【００５８】表６に示されるように、電解液中にホウ酸
トリブチルを１重量％含み、電解液中のイソシアヌル酸
の濃度が異なる場合、電解液中のイソシアヌル酸の含有
量が０．００５重量％以下の場合には低温充電効率が６
７％以下と極端に小さくなり、また、１重量％以上の場
合には初期放電容量および低温放電容量が大幅に低下し
た。

【００５９】また、電解液中にホウ酸トリブチルを０．
１〜５重量％、イソシアヌル酸を０．０１〜０．５重量
％含む電解液を用いた電池は、ホウ酸トリブチルおよび
イソシアヌル酸を含まない電解液を用いた比較例１の電
池と比較して、高温放置による電池膨れが小さくなり、
高温での電解液の分解が抑制され、顕著な改善効果が得
られた。また、初期放電容量、低温放電容量および低温
充電効率は、いずれも大きな低下はみられず良好であっ
た。

【００６０】なお、実施例６および比較例９に示される
ように、電解液溶媒のエチレンカーボネート（ＥＣ）と
メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の容積比を変えた
場合でも、ホウ酸トリブチルおよびイソシアヌル酸を添
加することによる効果は同等であった。

【００６１】また、実施例７および比較例１０のよう
に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネ
ート（ＤＭＣ）とを含む電解液の場合も、ホウ酸トリブ
チルおよびイソシアヌル酸を含む効果が発揮されること
が示された。

【００６２】さらに、実施例８のように、エチレンカー
ボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥ
Ｃ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を含む電解液の
場合でも、ホウ酸トリブチルおよびイソシアヌル酸を含
む効果が発揮されることが示された。

【００６３】また、実施例９および比較例１１のよう
に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカー
ボネート（ＭＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）
を含む電解液の場合でも、ホウ酸トリブチルおよびイソ
シアヌル酸を含む効果が発揮されることが示された。

【００６４】さらに、比較例１２および比較例１３のよ
うに、エチレンカーボネート（ＥＣ）を含む電解液が、
メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）やジメチルカーボ
ネート（ＤＭＣ）を含まない電解液の場合には、ホウ酸
トリブチルおよびイソシアヌル酸を添加しなくても高温
放置時の電池膨れが小さかったが、低温放電容量および
低温充電効率が極端に小さくなった。

【００６５】実施例１０および実施例１１に示されるよ
うに、ホウ酸エステルの種類を変えた場合においても、
高温放置による電池膨れを抑制する効果が発揮されると
ともに、ほぼ同等の性能を保持することがわかった。

【００６６】また、実施例１２および実施例１３に示さ
れるように、イソシアヌル酸誘導体の種類を変えた場合
においても、低温充電効率の低下が抑制されるととも
に、ほぼ同等の性能を保持することがわかった。

【００６７】［実施例１４〜１８および比較例１４〜１
９］電解液溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）
とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と１，３−プロ
パンスルトンとイソシアヌル酸の４種類を混合した溶媒
を使用し、この混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１モル／リット
ル溶解した電解液を使用した。なお、混合溶媒において
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネ
ート（ＭＥＣ）の容積比は１：１とした。そして、電解
液中の１，３−プロパンスルトンおよびイソシアヌル酸
の含有量を変化させた角形非水電解質二次電池を作製し
た。

【００６８】［実施例１９］エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の容積比を
２：８とした以外は実施例１４と同様にして、実施例１
８の角形非水電解質二次電池を作製した。

【００６９】［実施例２０］メチルエチルカーボネート
（ＭＥＣ）の代わりにジメチルカーボネート（ＤＭＣ）
を使用した以外は実施例１４と同様にして、実施例１９
の角形非水電解質二次電池を作製した。

【００７０】［実施例２１］電解液溶媒として、エチレ
ンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート
（ＭＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とホウ酸
トリブチルとイソシアヌル酸の５種類を混合した溶媒を
使用した以外は実施例１４と同様にして、実施例２１の
角形非水電解質二次電池を作製した。なお、混合溶媒に
おいてエチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカ
ーボネート（ＭＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）の容積比は５：２：３とした。

【００７１】［実施例２２］ジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）の代わりにジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用
いた以外は実施例２１と同様にして、実施例２２の角形
非水電解質二次電池を作製した。

【００７２】［実施例２３および２４］１，３−プロパ
ンスルトンに代えて１−メチル−１，３−プロパンスル
トンを用いた以外は実施例１４と同様にして、実施例２
３の角形非水電解質二次電池を作製した。また、１，３
−プロパンスルトンに代えて１，４−ブタンスルトンを
用いた以外は実施例１４と同様にして、実施例２４の角
形非水電解質二次電池を作製した。

【００７３】［比較例２０］メチルエチルカーボネート
（ＭＥＣ）の代わりにジエチルカーボネート（ＤＥＣ）
を使用した以外は実施例１４と同様にして、比較例２０
の角形非水電解質二次電池を作製した。

【００７４】ここで作製した実施例１４〜２４および比
較例１４〜２０の電池の電解液組成を表７に示した。

【００７５】

【表７】

【００７６】上記の実施例１４〜２４および比較例１４
〜２０の電池を用いて、実施例１等と同様の方法によ
り、初期放電容量、低温放電容量、電池膨れおよび低温
充電効率を測定した。これらの結果を表８に示した。

【００７７】

【表８】

【００７８】これらの結果のうち、電解液中にイソシア
ヌル酸を０．１重量％含み、電解液中の１，３−プロパ
ンスルトンの濃度が異なる場合の結果を表９にまとめ
た。

【００７９】

【表９】

【００８０】表９に示されるように、電解液中にイソシ
アヌル酸を０．１重量％含み、電解液中の１，３−プロ
パンスルトンの濃度が異なる場合、電解液中の１，３−
プロパンスルトンの含有量が０．０５重量％以下の場合
には電池の膨れが１．０ｍｍ以上となり、高温での電解
液の分解が抑制されず、また、１０重量％以上の場合に
は低温充電効率が大幅に低下した。

【００８１】また、表７および表８の結果のうち、電解
液中に１，３−プロパンスルトンを１重量％含み、電解
液中のイソシアヌル酸の濃度が異なる場合の結果を表１
０にまとめた。

【００８２】

【表１０】

【００８３】表１０に示されるように、電解液中に１，
３−プロパンスルトンを１重量％含み、電解液中のイソ
シアヌル酸の濃度が異なる場合、電解液中のイソシアヌ
ル酸の含有量が０．００５重量％以下の場合には低温充
電効率が６５％以下と極端に小さくなり、また、１重量
％以上の場合には初期放電容量および低温放電容量が大
幅に低下した。

【００８４】また、電解液中に１，３−プロパンスルト
ンを０．１〜５重量％、イソシアヌル酸を０．０１〜
０．５重量％含む電解液を用いた電池は、１，３−プロ
パンスルトンおよびイソシアヌル酸を含まない電解液を
用いた比較例１の電池と比較して、高温放置による電池
膨れが小さくなり、高温での電解液の分解が抑制され、
顕著な改善効果が得られた。また、初期放電容量、低温
放電容量および低温充電効率は、いずれも大きな低下は
みられず良好であった。

【００８５】なお、実施例１９に示されるように、エチ
レンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート
（ＭＥＣ）の容積比を変えた場合でも、１，３−プロパ
ンスルトンおよびイソシアヌル酸を添加することによる
効果は同等であった。

【００８６】また、実施例２０のように、エチレンカー
ボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と
の混合溶媒からなる電解液の場合も、１，３−プロパン
スルトンおよびイソシアヌル酸を添加することによる効
果が発揮されることが示された。

【００８７】さらに、実施例２１のように、エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥ
Ｃ）にジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を混合した場合
でも、１，３−プロパンスルトンおよびイソシアヌル酸
を添加することによる効果が発揮されることが示され
た。

【００８８】また、実施例２２のように、エチレンカー
ボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥ
Ｃ）にジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を混合した場合
でも、１，３−プロパンスルトンおよびイソシアヌル酸
を添加することによる効果が発揮されることが示され
た。

【００８９】さらに、比較例２０のように、エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）にメチルエチルカーボネート（ＭＥ
Ｃ）やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を混合しない場
合には、１，３−プロパンスルトンおよびイソシアヌル
酸を添加しなくても高温放置時の電池膨れが小さいの
で、添加による効果は小さかった。

【００９０】実施例２３および実施例２４に示されるよ
うに、スルトン誘導体の種類が代わった場合において
も、高温放置による電池膨れが抑制効果が発揮されると
ともに、ほぼ同等の性能を保持することがわかった。

【００９１】電解液中にホウ酸エステルまたはスルトン
誘導体を含ませることによって、高温放置による電池膨
れを小さくすることができる一方で、低温充電効率が低
下した。また、イソシアヌル酸誘導体を含ませることに
より、高温放置による電池膨れへの影響なしに、低温充
電効率を向上させることができた。したがって、電解液
中にホウ酸エステルまたはスルトン誘導体の少なくとも
１種およびイソシアヌル酸誘導体を組み合わせて含ませ
ることによって、高温放置による電池膨れを改善し、か
つ低温充電効率の低下を抑制することができた。

【００９２】しかしながら、ホウ酸エステルまたはスル
トン誘導体の含有量が多すぎる場合には、イソシアヌル
酸誘導体の含有量を増加しても、低温充電効率の低下を
充分に抑制することができなかった。また、イソシアヌ
ル酸誘導体の含有量が多すぎる場合には、初期放電容量
および低温放電容量の低下が大きくなるという問題が生
じた。

【００９３】よって、非水電解質二次電池の諸特性を大
きく低下させずに、高温放置による電池膨れを抑制する
ためには、これらの各濃度を調整することが必要とな
る。なお、実施例に示した以外のホウ酸エステル、スル
トン誘導体およびイソシアヌル酸誘導体を用いても同様
の効果を有するので使用することができる。

【００９４】電解液中にホウ酸エステルまたはスルトン
誘導体を含ませた場合の、高温放置時の電池膨れを抑制
する効果は顕著であり、その作用機構の詳細は明らかで
はないが、総電解液重量に対し０．１〜５重量％添加す
ることによって、負極表面を改質して、メチルエチルカ
ーボネート（ＭＥＣ）やジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）の分解を抑制する作用があり、そのため分解による
ガス発生のための内圧の上昇が小さくなるからではない
かと考えられる。また、ホウ酸エステルまたはスルトン
誘導体の含有量が合計で５重量％を越える場合に、電池
の低温充電効率が悪化することは、ホウ酸エステルまた
はスルトン誘導体による負極表面被膜層が厚くなり、表
面抵抗が増大することに起因するものと考えられる。

【００９５】また、電解液中にイソシアヌル酸誘導体を
含ませた場合の、低温充電効率を改善する効果は顕著で
あり、その作用機構の詳細は明らかではないが、総電解
液重量に対し０．０１〜０．５重量％添加することによ
って、負極表面を改質して表面抵抗を減少させる作用に
よるものと考えられる。また、イソシアヌル酸誘導体の
含有量が０．５重量％を越える場合に、電池の初期放電
容量および低温放電容量が悪化することは、負極表面で
イソシアヌル酸誘導体がリチウムと反応することによ
り、リチウムが消費されて不可逆容量が増大すること、
および電解液粘度の上昇に起因するものと考えられる。

【００９６】

【発明の効果】本発明の電解液を用いた非水電解質二次
電池においては、高温放置による電池膨れを小さくする
ことができる一方で、低温充電効率が低下する。また、
高温放置による電池膨れへの影響なしに、低温充電効率
を向上させることができる。

【００９７】本発明による電池は、低温での放電性能が
良好であり、高温放置時の電池の膨れが小さく、かつ低
温充電効率に優れた電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いるホウ酸エステルの化学式を示す
図。

【図２】本発明に用いるスルトン誘導体の化学式を示す
図。

【図３】本発明に用いるイソシアヌル酸誘導体の化学式
を示す図。

【図４】本発明の角形非水電解質二次電池の縦断面を示
す図。

【符号の説明】

１非水電解質二次電池２電極群３正極４負極５セパレータ６電池ケース７蓋８安全弁９正極端子１０正極リード

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と負極と非水電解液とを備えた非水
電解質二次電池において、前記非水電解液は、エチレン
カーボネートと、メチルエチルカーボネートまたはジメ
チルカーボネートの少なくとも１種と、ホウ酸エステル
またはスルトン誘導体の少なくとも１種と、イソシアヌ
ル酸誘導体を含み、電解液重量に対し、前記ホウ酸エス
テルまたはスルトン誘導体の少なくとも１種を０．１〜
５重量％含み、前記イソシアヌル酸誘導体を０．０１〜
０．５重量％含む電解液を備えたことを特徴とする非水
電解質二次電池。