JP4555152B2 - 電解コンデンサの駆動用電解液 - Google Patents

Description

本発明は、電解コンデンサの駆動用電解液（以下、電解液と称す）の改良に関するものであり、特に高温下での製品信頼性を向上させた電解液に関するものである。

従来、中高圧用アルミニウム電解コンデンサの電解液は、エチレングリコール等の溶媒に、カルボン酸またはそのアンモニウム塩、ホウ酸またはそのアンモニウム塩、マンニトール等の多価アルコール類を配合している。ここで、カルボン酸やホウ酸は、多価アルコール類とエステル化合物を形成し、その構造的な特性により電解液の耐電圧が向上するとされている（例えば、特許文献１〜３参照）。
特公平７−４８４５９号公報（第１−４頁） 特公平７−４８４６０号公報（第１−３頁） 特公平７−６３０４７号公報（第１−４頁）

しかしながら、このエステル化合物は、アルミニウム電解コンデンサ内部の発熱や雰囲気温度等により、アミド類を生成する。そして、このアミド類は、コンデンサ素子内部や電解液に残存する酸素および陽極で発生する酸素ガスによって、ラジカル連鎖熱酸化反応を起こし、そのアミド類の酸化反応によって発生する生成物が電解液の比抵抗上昇を引き起こすという問題点がある。また、カルボン酸も酸素ラジカルが開始剤となって重縮合反応を起こし、電解液の比抵抗上昇を引き起こすという問題がある。

このような問題点に対して、ラジカル連鎖熱反応を抑制できる化合物としてプロトカテキュ酸がまず挙げられる。しかし、プロトカテキュ酸を多量に溶解した電解液を高温放置して比抵抗変化を調べると、比抵抗上昇を抑制する効果が十分でなく、もっと少量で効果的に比抵抗上昇を抑制できるものが求められていた。

以上の問題点に鑑みて、本発明の課題は、アルミニウム電解コンデンサの静電容量減少、ｔａｎδ増加を抑制可能なアルミニウム電解コンデンサの駆動用電解液を提供することにある。

本願発明者は、上記課題を解決するため各種検討した結果、電解液にシアヌル酸を添加することにより、アルミニウム電解コンデンサ内でのアミド類の酸化反応、カルボン酸の重縮合反応を長時間抑制でき、かつ、アルミニウム電解コンデンサの損失の増大を効果的に抑制できることを見出した。
すなわち、本発明に係るアルミニウム電解コンデンサの駆動用電解液では、エチレングリコールを主成分とする溶媒に、少なくとも、カルボン酸またはその塩と、以下の化学式で示されるシアヌル酸とを配合し、前記シアヌル酸の配合量が、電解液全体に対して０．１０〜５．００ｗｔ％であることを特徴とする。

カルボン酸の例として、ギ酸、酢酸、ラウリン酸、ステアリン酸、デカン酸、安息香酸、サリチル酸、マレイン酸、フタル酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、２−メチルアゼライン酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、７−ビニルヘキサデセン−１，１６−ジカルボン酸等が挙げられる。

カルボン酸の塩としては、アンモニウム塩の他、メチルアミン、エチルアミン、ｔ−ブチルアミン等の一級アミン塩、ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン等の二級アミン塩、トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミン等の三級アミン塩、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩、イミダゾリニウム塩等の溶融塩を例示することができる。

そして、エチレングリコールに混合する副溶媒としては、水の他、プロピレングリコール等のグリコール類、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクトン類、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等のアミド類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、イソブチレンカーボネート等の炭酸類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド等のオキシド類、エーテル類、ケトン類、エステル類、スルホラン、スルホラン誘導体を例示することができる。これらの溶媒は一種類だけでなく、二種類以上を混合して使用する事ができる。

上記のカルボン酸とその塩、溶媒の他、漏れ電流の低減、耐電圧向上、ガス吸収等の目的で種々の添加剤を加えることができる。添加剤の例として、リン酸化合物、ホウ酸化合物、多価アルコール類、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールのランダム共重合体及びブロック共重合体に代表される高分子化合物、ニトロ化合物等が挙げられる。

本発明に係るアルミニウム電解コンデンサの駆動用電解液は、エチレングリコールを主成分とする溶媒に、少なくとも、カルボン酸またはその塩と、シアヌル酸とを配合したものであり、高温でのアルミニウム電解コンデンサの静電容量変化、ｔａｎδ上昇を抑制することができる。その理由は、シアヌル酸はカルボキシル基を有する化合物であり、このカルボキシル基がアルミニウム電解コンデンサ内の残存酸素と優先的に反応して、酸素のラジカル性を消失させ、アミド類の酸化反応、カルボン酸の重縮合反応を抑制することができるからと考えられる。
また、シアヌル酸は上記構造を有する、アルミニウム電極箔との反応性が比較的低く、長期間にわたって酸化反応、重縮合反応を抑制することができるため、製品の初期特性を長時間持続できる。さらに、カルボン酸が陽極箔へ過度に吸着することを抑制する作用もある。

以下、本発明を実施例に基づき、より具体的に説明する。まず、表１に示す組成で電解液を調合し、３０℃における電解液の比抵抗と８５℃における火花発生電圧（電解液の耐電圧）を測定し、表１に示す結果を得た。

次に、表１に示す組成で電解液を調合した後、該電解液をコンデンサ素子に含浸し、直径１０．０ｍｍ、長さ１２．５ｍｍ、定格電圧３５０Ｖ、静電容量１０μＦのアルミニウム電解コンデンサを各２０個作製した。このうち１０個を１０５℃の恒温槽中で５０００時間定格電圧を印加後、静電容量とｔａｎδを測定し、表２の結果を得た。また、残りの１０個を１１５℃の恒温槽中で５０００時間定格電圧を印加後、静電容量とｔａｎδを測定し、表３の結果を得た。

表２に示す結果より、シアヌル酸を溶解した実施例に係る電解液を用いたアルミニウム電解コンデンサは、従来例および比較例に係る電解液を用いたアルミニウム電解コンデンサに比べて、容量減少、ｔａｎδ上昇が抑えられていることが分かる。さらに、表３に示す結果より、シアヌル酸を溶解した実施例に係る電解液を用いたアルミニウム電解コンデンサは、従来例および比較例に係る電解液を用いたアルミニウム電解コンデンサに比べて、ｔａｎδ上昇が抑制されていることが分かる。

表１〜３に示す結果より、シアヌル酸の配合量が多いほど容量減少、ｔａｎδ上昇の抑制に効果があるが、比較例６のように、シアヌル酸の配合量が５．０ｗｔ％を超えると電解液の耐電圧低下がみられる。また、比較例１のように、シアヌル酸の配合量が０．１ｗｔ％未満では容量減少、ｔａｎδ上昇の抑制効果が十分ではない。よって、シアヌル酸の溶解量は０．１〜５．０ｗｔ％の範囲が好ましい。

なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、先に例示した各種溶質を単独または複数溶解した電解液や、上述した添加剤を加えた電解液、副溶媒を混合した電解液でも上記実施例と同等の効果があった。

Claims (1)

1. エチレングリコールを主成分とする溶媒に、少なくとも、カルボン酸またはその塩と、以下の化学式で示されるシアヌル酸とを配合し、
   前記シアヌル酸の配合量が、電解液全体に対して０．１０〜５．００ｗｔ％であることを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液。