JP4637701B2 - 電解コンデンサの駆動用電解液 - Google Patents

Description

本発明は、電解コンデンサの駆動用電解液（以下、電解液と称す）の改良に関するものである。さらに詳しくは、電解液の組成に関するものである。

従来、中高圧用電解コンデンサの電解液は、エチレングリコール等の溶媒にカルボン酸またはそのアンモニウム塩、ホウ酸またはそのアンモニウム塩およびマンニトール等の多価アルコール類を配合している。このような電解液においては、カルボン酸やホウ酸が多価アルコール類とエステル化合物を形成し、その構造的な特性により電解液の耐電圧が向上するとされている（例えば、特許文献１〜３参照）。
特公平７−４８４５９号公報（第１−４頁） 特公平７−４８４６０号公報（第１−３頁） 特公平７−６３０４７号公報（第１−４頁）

しかしながら、前記のエステル化合物は、電解コンデンサ内部の発熱や雰囲気温度等によりアミド類を生成し、このアミド類がコンデンサ素子内部や電解液に残存する酸素および陽極で発生する酸素ガスによってラジカル連鎖熱酸化反応を起こす結果、そのアミド類の酸化反応によって発生する生成物が電解液の比抵抗上昇を招くという問題がある。
また、カルボン酸も酸素ラジカルが開始剤となって重縮合反応を起こし、電解液の比抵抗上昇を招くという問題がある。このような比抵抗上昇は、電解コンデンサのｔａｎδを増大させるため、好ましくない。

このような比抵抗増加を抑制可能な化合物としてプロトカテキュ酸が挙げられる。しかしながら、プロトカテキュ酸を多量に配合した電解液を高温放置して比抵抗変化を調べると、比抵抗上昇の抑制が予期したほど十分でなく、もっと少量で比抵抗上昇を抑制できるものが求められている。

以上の問題点に鑑みて、本発明の課題は、高温条件下であっても長期間にわたってｔａｎδの上昇を防止することができる電解コンデンサの駆動用電解液を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明に係る電解液では、エチレングリコールを主成分とする溶媒に、少なくとも、カルボン酸またはその塩と、以下の化学式で示されるヘプタン酸アリルとが配合されていることを特徴とする。

本発明は、さらに、前記溶媒に、ホウ酸またはその塩と、マンニトール等の多価アルコールとが配合されている電解液に適用すると効果的である。

本発明において、ヘプタン酸アリルの配合量は、電解液全体に対して０．１０〜５．００ｗｔ％であることが好ましい。

本発明において、カルボン酸の例として、ギ酸、酢酸、ラウリン酸、ステアリン酸、デカン酸、安息香酸、サリチル酸、マレイン酸、フタル酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、２−メチルアゼライン酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、７−ビニルヘキサデセン−１，１６−ジカルボン酸が挙げられる。

カルボン酸の塩としては、アンモニウム塩の他、メチルアミン、エチルアミン、ｔ−ブチルアミン等の一級アミン塩、ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン等の二級アミン塩、トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミン等の三級アミン塩、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩、イミダゾリニウム塩等の溶融塩を例示することができる。

そして、エチレングリコールに混合する副溶媒としては、水の他、プロピレングリコール等のグリコール類、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクトン類、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等のアミド類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、イソブチレンカーボネート等の炭酸類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド等のオキシド類、エーテル類、ケトン類、エステル類、スルホラン、スルホラン誘導体を例示することができる。これらの溶媒は一種類だけでなく、二種類以上を混合して使用する事ができる。

上記のカルボン酸とその塩、溶媒の他、漏れ電流の低減、耐電圧向上、ガス吸収等の目的で種々の添加剤を加えることができる。添加剤の例として、リン酸化合物、ホウ酸化合物、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールのランダム共重合体およびブロック共重合体に代表される高分子化合物、ニトロ化合物等が挙げられる。

本発明では、電解液にヘプタン酸アリルが配合されているため、電解コンデンサ内におけるアミド類の酸化反応やカルボン酸の重縮合反応を長時間にわたって抑制でき、電解液の比抵抗の増大を防止することができる。その理由は、ヘプタン酸アリルは、カルボニル基を有する化合物であり、このカルボニル基が電解コンデンサ内の残存酸素と優先的に反応して、酸素のラジカル性を消失させ、アミド類の酸化反応、カルボン酸の重縮合反応を抑制することができると考えられる。
また、上記構造のため、電極箔との反応性が比較的低く、長期間にわたって酸化反応、重縮合反応を抑制することができるので、製品の初期特性を長時間持続できると考えられる。

以下、実施例に基づき、本発明をより具体的に説明する。まず、表１に示す組成で電解液を調合し、３０℃における電解液の比抵抗と８５℃における火花発生電圧（電解液の耐電圧）を測定した。その結果を表１に示す。

次に、表１に示す組成で電解液を調合した後、該電解液をコンデンサ素子に含浸し、直径１０．０ｍｍ、長さ１２．５ｍｍ、定格電圧３５０Ｖ、静電容量１０μＦの電解コンデンサを各２０個作成した。このうち１０個を１０５℃の恒温槽中で５０００時間定格電圧を印加後、静電容量とｔａｎδを測定し、表２の結果を得た。そして、残りの１０個を１１５℃の恒温槽中で５０００時間定格電圧を印加後、静電容量とｔａｎδを測定し、表３の結果を得た。

表２に示す結果より、ヘプタン酸アリルを溶解した実施例１〜６は、従来例１および比較例に比べて容量減少、ｔａｎδ上昇が抑えられていることが分かる。さらに、表３に示す結果より、ヘプタン酸アリルを溶解した実施例は、従来例および比較例に比べて、１１５℃という高温下においても容量減少、ｔａｎδ上昇が抑制されていることが分かる。
さらに、実施例７と従来例２とを比較すると、表２および表３から明らかなように、容量減少、ｔａｎδ上昇が抑えられていることが分かる。

また、表１〜３に示す結果より、ヘプタン酸アリルの配合量が多いほど、容量減少およびｔａｎδ上昇の抑制に効果的であるが、５．０ｗｔ％を超えると（実施例６）、電解液の比抵抗が増加する傾向がある。また、０．１ｗｔ％未満では（実施例１）、他の実施例と比較して、容量減少、ｔａｎδ上昇の抑制効果が十分ではない。よって、ヘプタン酸アリルの溶解量は０．１〜５．０ｗｔ％の範囲が好ましい。

なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、先に例示した各種溶質を単独または複数溶解した電解液や、上述した添加剤を加えた電解液、副溶媒を混合した電解液でも上記実施例と同等の効果があった。

Claims (3)

1. エチレングリコールを主成分とする溶媒に、少なくとも、カルボン酸またはその塩と、以下の化学式で示されるヘプタン酸アリルとが配合されていることを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液。
   

   
2. 請求項１において、さらに、前記溶媒に、ホウ酸またはその塩と、多価アルコールとが配合されていることを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液。
3. 請求項１または請求項２において、ヘプタン酸アリルの配合量が、電解液全体に対して０．１０〜５．００ｗｔ％であることを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液。