WO2016027891A1 - 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 - Google Patents

非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 Download PDF

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aqueous electrolyte
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英司 中澤
大橋　洋一
篤 渡會
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三菱化学株式会社
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Definitions

  • the present invention 1 relates to a non-aqueous electrolyte and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries having a higher energy density than hydrogen batteries have attracted attention.
  • an electrolytic solution of the lithium ion secondary battery an electrolyte such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiCF 3 (CF 2 ) 3 SO 3 is used as a high dielectric constant such as ethylene carbonate or propylene carbonate.
  • a typical example is a non-aqueous electrolyte solution dissolved in a mixed solvent of a solvent and a low-viscosity solvent such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, or ethyl methyl carbonate.
  • a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery a carbonaceous material capable of occluding and releasing lithium ions is mainly used, and natural graphite, artificial graphite, amorphous carbon, etc. are listed as representative examples. It is done. Furthermore, metal or alloy negative electrodes using silicon, tin or the like for increasing the capacity are also known.
  • a transition metal composite oxide capable of mainly occluding and releasing lithium ions is used, and representative examples of the transition metal include cobalt, nickel, manganese, iron and the like.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery using a non-aqueous electrolyte the reactivity varies depending on the composition of the non-aqueous electrolyte, so that the battery characteristics greatly vary depending on the non-aqueous electrolyte.
  • various studies have been conducted on non-aqueous solvents and electrolytes. Has been made.
  • Patent Document 1 a lithium secondary battery including a positive electrode using a lithium transition metal oxide typified by lithium cobalt oxide as an active material, a negative electrode using graphite, and a nonaqueous electrolytic solution is specified in the electrolytic solution. Studies have been made to suppress self-discharge during high-temperature storage by adding a compound having an isocyanuric acid skeleton.
  • Patent Document 2 in a lithium secondary battery including a positive electrode using a lithium transition metal oxide typified by lithium cobalt oxide as an active material, a negative electrode using natural graphite, and a nonaqueous electrolytic solution, Studies have been made to improve the load characteristics of batteries after high-temperature storage by adding a compound having a specific isocyanuric acid skeleton.
  • Patent Document 3 a lithium secondary comprising a positive electrode using a lithium transition metal oxide represented by a lithium nickel manganese cobalt composite oxide as an active material, a composite negative electrode made of SiO x and graphite, and a non-aqueous electrolyte.
  • a lithium transition metal oxide represented by a lithium nickel manganese cobalt composite oxide as an active material
  • a composite negative electrode made of SiO x and graphite As the battery, studies have been made to improve cycle characteristics by adding vinylene carbonate and fluoroethylene carbonate to the electrolytic solution.
  • the present invention 1 has been made in view of the above-described problems. That is, an object of the present invention is to provide a battery having a good balance of overall performance in terms of durability, capacity, resistance, output characteristics, etc., in a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the gist of the present invention 1 is as follows.
  • a positive electrode capable of inserting and extracting metal ions A negative electrode comprising a negative electrode active material containing metal particles capable of occluding and releasing metal ions and capable of alloying with Li and graphite particles;
  • a non-aqueous electrolyte used in a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a non-aqueous solvent and a non-aqueous electrolyte containing an electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent, A non-aqueous electrolyte containing a compound represented by the following general formula (A).
  • R 1 to R 3 may be the same as or different from each other, and may be an optionally substituted organic group having 1 to 20 carbon atoms, provided that R 1 At least one of -R 3 has a carbon-carbon unsaturated bond or a cyano group.
  • R 1 to R 3 may be the same as or different from each other, and may be an organic group having 1 to 10 carbon atoms that may have a substituent.
  • C The nonaqueous electrolytic solution according to (a) or (b), wherein at least one of R 1 to R 3 in the general formula (A) is an organic group having a carbon-carbon unsaturated bond.
  • the addition amount of the compound represented by the general formula (A) is 0.01% by mass or more and 10.0% by mass or less with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte solution.
  • the nonaqueous electrolytic solution contains at least one compound selected from a cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond and a cyclic carbonate having a fluorine atom, according to any one of (a) to (e) The non-aqueous electrolyte described.
  • the metal particles that can be alloyed with Li are at least one metal selected from the group consisting of Si, Sn, As, Sb, Al, Zn, and W, or a metal compound thereof.
  • H The non-aqueous electrolyte solution according to any one of (a) to (g), wherein the metal particles that can be alloyed with Li are Si or Si metal oxide.
  • the negative electrode active material containing metal particles that can be alloyed with Li and graphite particles is a composite and / or mixture of metal and / or metal compound and graphite particles, (a) to (h) The non-aqueous electrolyte solution according to any one of the above.
  • the content of the metal particles that can be alloyed with Li with respect to the total of the metal particles that can be alloyed with Li and the graphite particles is 0.1 to 25% by mass, (a) to (i) The nonaqueous electrolytic solution according to any one of the above.
  • the content of the metal particles that can be alloyed with Li is 0.1 to 20% by mass with respect to the total of the metal particles that can be alloyed with Li and the graphite particles, (a) to (j) The nonaqueous electrolytic solution according to any one of the above.
  • L The content of the metal particles that can be alloyed with Li is 0.1 to 15% by mass with respect to the total of the metal particles that can be alloyed with Li and the graphite particles, (a) to (k) The nonaqueous electrolytic solution according to any one of the above.
  • the content of the metal particles that can be alloyed with Li is 0.1 to 10% by mass with respect to the total of the metal particles that can be alloyed with Li and the graphite particles, (a) to (l) The nonaqueous electrolytic solution according to any one of the above.
  • a non-aqueous electrolyte solution for use in a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte solution containing an electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent, the non-aqueous electrolyte according to any one of (a) to (m) A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising an electrolyte solution.
  • a lithium non-aqueous electrolyte secondary battery can be provided with a good balance of overall performance with respect to performance such as durability, capacity, resistance, and output characteristics.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery produced using the non-aqueous electrolyte of the present invention 1 and the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention 1 serve as a secondary battery having a good balance of overall performance. ⁇
  • the principle is not clear, but it is considered as follows.
  • the present invention 1 is not limited to the operations and principles described below.
  • Alloy-based active materials are attracting attention as next-generation negative electrodes because the theoretical capacity per unit weight and volume of the negative electrode active material is very large compared to currently used carbon negative electrodes.
  • the volume change due to the insertion and extraction of lithium ions is very large (100 to 300%) in the alloy-based active material, and accordingly, the mixture electrode and the active material such as the disconnection of the electron conduction path in the electrode and the pulverization of particles are performed.
  • There are problems such as deterioration of materials. By repeating charge and discharge and finely pulverizing the particles, a highly active new surface (dangling bond) is exposed.
  • the reaction between the exposed surface and the electrolytic solution causes a change in the surface of the active material, resulting in a decrease in active material capacity and a shift in charge depth between the positive electrode and the negative electrode, resulting in poor cycle characteristics.
  • the compound represented by the formula (A) is contained in the non-aqueous electrolyte solution. Since the compound represented by the formula (A) is trifunctional, it reacts on the negative electrode to form a crosslinkable film. Thereby, the reduction reaction between the alloy surface and the electrolytic solution is suppressed, and battery characteristics such as cycle characteristics and storage characteristics are improved.
  • the present invention 1 is a non-aqueous electrolyte solution for a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode and a negative electrode capable of occluding and releasing metal ions, wherein the non-aqueous electrolyte solution is an electrolyte and a non-aqueous electrolyte.
  • a non-aqueous system comprising a compound represented by the following general formula (A) together with an aqueous solvent, and wherein the negative electrode has a negative electrode active material containing metal particles and graphite particles that can be alloyed with Li Use electrolyte.
  • Non-aqueous electrolyte 1-1 Non-aqueous electrolyte solution of the present invention 1
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention 1 is characterized by containing a compound represented by the following general formula (A).
  • R 1 to R 3 may be the same as or different from each other, and may be an organic group having 1 to 20 carbon atoms that may have a substituent. However, at least one of R 1 to R 3 has a carbon-carbon unsaturated bond or a cyano group.
  • R 1 to R 3 may be the same or different from each other, and may be an organic group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent. More preferably, in formula (A), at least one of R 1 to R 3 is an organic group having a carbon-carbon unsaturated bond.
  • the organic group represents a functional group composed of an atom selected from the group consisting of a carbon atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a sulfur atom and a halogen atom.
  • organic group that may have a substituent examples include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a cyano group, an acrylic group, a methacryl group, a vinylsulfonyl group, and a vinylsulfo group.
  • substituent herein examples include a halogen atom and an alkylene group.
  • an unsaturated bond etc. may be contained in a part of alkylene group.
  • halogen atoms a fluorine atom is preferred.
  • Examples thereof include a linear or branched alkyl group or a cyclic alkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • alkenyl group that may have a substituent examples include a vinyl group, an allyl group, a methallyl group, and a 1-propenyl group.
  • alkynyl group which may have a substituent include ethynyl group, propargyl group, 1-propynyl group and the like.
  • aryl group which may have a substituent include a phenyl group, a tolyl group, a benzyl group, and a phenethyl group.
  • an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an acrylic group, a methacryl group, an aryl group, a cyano group, a vinylsulfonyl group, and a vinylsulfo group that may have a substituent are preferable.
  • an alkyl group an alkenyl group, an alkynyl group, an acrylic group, a methacryl group, or a cyano group which may have a substituent may be mentioned.
  • an alkyl group, an alkenyl group, an acrylic group, a methacryl group, or a cyano group, which may have a substituent may be mentioned.
  • an alkyl group, an allyl group, or a methallyl group which may have a substituent may be mentioned.
  • an allyl group or a methallyl group which is an organic group having an unsubstituted carbon-carbon unsaturated bond is preferable.
  • An allyl group is preferable from the viewpoint of film forming ability.
  • the compound used in the present invention 1 is a compound represented by the general formula (A), and specific examples include compounds having the following structure.
  • the production method of the compound represented by the general formula (A) is not particularly limited, and can be produced by arbitrarily selecting a known method.
  • the nonaqueous electrolysis of this invention 1 Usually 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably, based on the liquid. It is contained at a concentration of 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, particularly preferably 1% by mass or less, and most preferably 0.5% by mass or less.
  • the concentration of the compound represented by the general formula (A) is within the above range, the reduction reaction prevents the electrode reaction from being inhibited by covering the negative electrode surface excessively.
  • the action at the electrode interface proceeds more suitably, the battery characteristics can be optimized.
  • the present invention 1 includes a non-aqueous electrolyte extracted from the battery that can be detected even with a very small amount of the compound represented by the general formula (A).
  • the compound represented by the general formula (A) is generally used as a non-aqueous electrolyte solution when the non-aqueous electrolyte solution is actually used for the production of a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the compound represented by the formula (A) Even when only a very small amount of the compound represented by the formula (A) is contained, it may be detected on the positive electrode, the negative electrode, or the separator, which is another component of the non-aqueous electrolyte secondary battery. Many. Therefore, when the compound represented by the general formula (A) is detected from the positive electrode, the negative electrode, and the separator, it can be assumed that the total amount is contained in the nonaqueous electrolytic solution. Under this assumption, the compound represented by the general formula (A) is preferably included in the above range.
  • Cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond In the non-aqueous electrolyte solution of the present invention 1, together with the compound represented by the general formula (A), a cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond (hereinafter referred to as “unsaturated cyclic carbonate”). Is sometimes used in combination.
  • the unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited as long as it is a cyclic carbonate having a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond, and any unsaturated carbonate can be used.
  • the cyclic carbonate having an aromatic ring is also included in the unsaturated cyclic carbonate.
  • unsaturated cyclic carbonate examples include vinylene carbonates, ethylene carbonates substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond, phenyl carbonates, vinyl carbonates, allyl carbonates, catechol carbonates, and the like.
  • vinylene carbonates Vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, 4,5-dimethyl vinylene carbonate, phenyl vinylene carbonate, 4,5-diphenyl vinylene carbonate, vinyl vinylene carbonate, 4,5-divinyl vinylene carbonate, allyl vinylene carbonate, 4,5-diallyl vinylene carbonate 4-fluoro vinylene carbonate, 4-fluoro-5-methyl vinylene carbonate, 4-fluoro-5-phenyl vinylene carbonate, 4-fluoro-5-vinyl vinylene carbonate, 4-allyl-5-fluoro vinylene carbonate, etc. .
  • ethylene carbonates substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond include: Vinylethylene carbonate, 4,5-divinylethylene carbonate, 4-methyl-5-vinylethylene carbonate, 4-allyl-5-vinylethylene carbonate, ethynylethylene carbonate, 4,5-diethynylethylene carbonate, 4-methyl-5 -Ethynylethylene carbonate, 4-vinyl-5-ethynylethylene carbonate, 4-allyl-5-ethynylethylene carbonate, phenylethylene carbonate, 4,5-diphenylethylene carbonate, 4-phenyl-5-vinylethylene carbonate, 4-allyl -5-phenylethylene carbonate, allylethylene carbonate, 4,5-diallylethylene carbonate, 4-methyl-5-allylethylene carbonate and the like.
  • the molecular weight of the unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited, and is arbitrary as long as the effect of the present invention 1 is not significantly impaired.
  • the molecular weight is preferably 80 or more and 250 or less. If it is this range, it will be easy to ensure the solubility of the unsaturated cyclic carbonate with respect to a non-aqueous electrolyte solution, and the effect of this invention 1 will fully be expressed easily.
  • the molecular weight of the unsaturated cyclic carbonate is more preferably 85 or more, and more preferably 150 or less.
  • the production method of the unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited, and can be produced by arbitrarily selecting a known method.
  • An unsaturated cyclic carbonate may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the compounding quantity of unsaturated cyclic carbonate is not restrict
  • the blending amount of the unsaturated cyclic carbonate is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, and further preferably 0.1% by mass or more, in 100% by mass of the non-aqueous electrolyte solution.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery is likely to exhibit a sufficient cycle characteristics improvement effect, and the high temperature storage characteristics are reduced, the amount of gas generation is increased, and the discharge capacity maintenance rate is reduced. Easy to avoid the situation.
  • Cyclic carbonate having a fluorine atom In the non-aqueous electrolyte solution of the present invention 1, a cyclic carbonate having a fluorine atom may be used in combination with the compound represented by the general formula (A).
  • the cyclic carbonate having a fluorine atom include a fluorinated product of a cyclic carbonate having an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms and derivatives thereof, and examples thereof include a fluorinated product of ethylene carbonate and derivatives thereof.
  • Examples of the derivatives of fluorinated ethylene carbonate include fluorinated ethylene carbonate substituted with an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). Of these, ethylene carbonate having 1 to 8 fluorine atoms and derivatives thereof are preferred.
  • At least one selected from the group consisting of monofluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, and 4,5-difluoroethylene carbonate provides high ionic conductivity and forms a suitable interface protective film. And more preferable.
  • One cyclic carbonate compound having a fluorine atom may be used alone, or two or more cyclic carbonate compounds may be used in any combination and ratio.
  • cyclic carbonate compound having a fluorine atom one kind may be used alone, or two kinds or more may be used in optional combination and ratio.
  • the blending amount of the fluorinated cyclic carbonate with respect to the whole non-aqueous electrolyte solution of the present invention 1 is not limited, and is arbitrary as long as the effect of the present invention 1 is not significantly impaired. 0.01% by mass or more, preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and usually 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, It is preferably contained at a concentration of 10% by mass or less, particularly preferably 5% by mass or less, and most preferably 3% by mass or less.
  • the lithium salt is not particularly limited as long as it is known to be used for this purpose, and any lithium salt can be used. Specific examples include the following.
  • lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • a preferable example in the case of using two or more kinds in combination is a combination of LiPF 6 and LiBF 4 , LiPF 6 and LiN (FSO 2 ) 2 , LiPF 6 and FSO 3 Li, etc., and an effect of improving load characteristics and cycle characteristics There is.
  • the amount of LiBF 4 or FSO 3 Li based on 100% by mass of the entire non-aqueous electrolyte, and it is optional as long as the effect of the present invention 1 is not significantly impaired, but the non-aqueous electrolyte of the present invention 1 On the other hand, it is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, and usually 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less.
  • Another example is the combined use of an inorganic lithium salt and an organic lithium salt, and the combined use of both has the effect of suppressing deterioration due to high-temperature storage.
  • the organic lithium salt CF 3 SO 3 Li, LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (FSO 2 ) (CF 3 SO 2 ), LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , Lithium cyclic 1,2-perfluoroethanedisulfonylimide, lithium cyclic 1,3-perfluoropropane disulfonylimide, LiC (FSO 2 ) 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 , Lithium bisoxalatoborate, Lithium difluorooxalatoborate, Lithium tetrafluorooxalatophosphate, Lithium difluorobisoxalatophosphate, LiBF
  • the ratio of the organic lithium salt to 100% by mass of the entire non-aqueous electrolyte is preferably 0.1% by mass or more, particularly preferably 0.5% by mass or more, and preferably 30% by mass or less. Especially preferably, it is 20 mass% or less.
  • the concentration of these lithium salts in the non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited as long as the effect of the present invention 1 is not impaired, but the electric conductivity of the electrolyte solution is in a good range, and good battery performance is achieved.
  • the total molar concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.3 mol / L or more, more preferably 0.4 mol / L or more, and further preferably 0.5 mol / L or more, Moreover, Preferably it is 3 mol / L or less, More preferably, it is 2.5 mol / L or less, More preferably, it is 2.0 mol / L or less.
  • Nonaqueous solvent There is no restriction
  • cyclic carbonate having no fluorine atom examples include cyclic carbonates having an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • Specific examples of the cyclic carbonate having an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms and having no fluorine atom include ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate are particularly preferable from the viewpoint of improving battery characteristics resulting from an improvement in the degree of lithium ion dissociation.
  • the cyclic carbonate which does not have a fluorine atom may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
  • the blending amount of the cyclic carbonate not having a fluorine atom is not particularly limited, and is arbitrary as long as the effect of the present invention 1 is not significantly impaired. However, the blending amount when one kind is used alone is 100 volumes of a non-aqueous solvent. %, 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more.
  • the decrease in electrical conductivity resulting from the decrease in the dielectric constant of the non-aqueous electrolyte is avoided, and the large current discharge characteristics, negative electrode stability, and cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery are good. It becomes easy to be in a range. Moreover, it is 95 volume% or less, More preferably, it is 90 volume% or less, More preferably, it is 85 volume% or less. By setting it as this range, the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution is set to an appropriate range, a decrease in ionic conductivity is suppressed, and as a result, the load characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery are easily set in a favorable range.
  • chain carbonate a chain carbonate having 3 to 7 carbon atoms is preferable, and a dialkyl carbonate having 3 to 7 carbon atoms is more preferable.
  • Specific examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, n-propyl isopropyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, n-butyl methyl carbonate, isobutyl methyl.
  • Examples thereof include carbonate, t-butyl methyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate, n-butyl ethyl carbonate, isobutyl ethyl carbonate, t-butyl ethyl carbonate and the like.
  • dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, n-propyl isopropyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and methyl-n-propyl carbonate are preferable, and dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are particularly preferable. is there.
  • chain carbonates having a fluorine atom hereinafter sometimes referred to as “fluorinated chain carbonate” can also be suitably used.
  • the number of fluorine atoms contained in the fluorinated chain carbonate is not particularly limited as long as it is 1 or more, but is usually 6 or less, preferably 4 or less.
  • the fluorinated chain carbonate has a plurality of fluorine atoms, they may be bonded to the same carbon or may be bonded to different carbons.
  • the fluorinated chain carbonate include fluorinated dimethyl carbonate and derivatives thereof, fluorinated ethyl methyl carbonate and derivatives thereof, and fluorinated diethyl carbonate and derivatives thereof.
  • Fluorinated dimethyl carbonate and derivatives thereof include fluoromethyl methyl carbonate, difluoromethyl methyl carbonate, trifluoromethyl methyl carbonate, bis (fluoromethyl) carbonate, bis (difluoro) methyl carbonate, bis (trifluoromethyl) carbonate, and the like. It is done.
  • Fluorinated ethyl methyl carbonate and its derivatives include 2-fluoroethyl methyl carbonate, ethyl fluoromethyl carbonate, 2,2-difluoroethyl methyl carbonate, 2-fluoroethyl fluoromethyl carbonate, ethyl difluoromethyl carbonate, 2,2,2 -Trifluoroethyl methyl carbonate, 2,2-difluoroethyl fluoromethyl carbonate, 2-fluoroethyl difluoromethyl carbonate, ethyl trifluoromethyl carbonate and the like.
  • Fluorinated diethyl carbonate and its derivatives include ethyl- (2-fluoroethyl) carbonate, ethyl- (2,2-difluoroethyl) carbonate, bis (2-fluoroethyl) carbonate, ethyl- (2,2,2- Trifluoroethyl) carbonate, 2,2-difluoroethyl-2′-fluoroethyl carbonate, bis (2,2-difluoroethyl) carbonate, 2,2,2-trifluoroethyl-2′-fluoroethyl carbonate, 2, Examples include 2,2-trifluoroethyl-2 ′, 2′-difluoroethyl carbonate, bis (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate, and the like.
  • a chain carbonate may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the amount of the chain carbonate is preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, and further preferably 15% by volume or more in 100% by volume of the non-aqueous solvent.
  • the chain carbonate is preferably 90% by volume or less, more preferably 85% by volume or less, and particularly preferably 80% by volume or less in 100% by volume of the non-aqueous solvent.
  • cyclic carboxylic acid ester those having 3 to 12 carbon atoms are preferable.
  • Specific examples include gamma butyrolactone, gamma valerolactone, gamma caprolactone, epsilon caprolactone, and the like.
  • gamma butyrolactone is particularly preferable from the viewpoint of improving battery characteristics resulting from an improvement in the degree of lithium ion dissociation.
  • a cyclic carboxylic acid ester may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the amount of the cyclic carboxylic acid ester is usually 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, in 100% by volume of the non-aqueous solvent. If it is this range, it will become easy to improve the electrical conductivity of a non-aqueous electrolyte solution, and to improve the large current discharge characteristic of a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the compounding quantity of cyclic carboxylic acid ester becomes like this. Preferably it is 50 volume% or less, More preferably, it is 40 volume% or less.
  • the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution is set to an appropriate range, a decrease in electrical conductivity is avoided, an increase in negative electrode resistance is suppressed, and a large current discharge of the non-aqueous electrolyte secondary battery is performed. It becomes easy to make a characteristic into a favorable range.
  • ether compound a chain ether having 3 to 10 carbon atoms in which part of hydrogen may be substituted with fluorine and a cyclic ether having 3 to 6 carbon atoms are preferable.
  • chain ether having 3 to 10 carbon atoms Diethyl ether, di (2-fluoroethyl) ether, di (2,2-difluoroethyl) ether, di (2,2,2-trifluoroethyl) ether, ethyl (2-fluoroethyl) ether, ethyl (2, 2,2-trifluoroethyl) ether, ethyl (1,1,2,2-tetrafluoroethyl) ether, (2-fluoroethyl) (2,2,2-trifluoroethyl) ether, (2-fluoroethyl) ) (1,1,2,2-tetrafluoroethyl) ether, (2,2,2-trifluoroethyl) ) (1,
  • Examples of the cyclic ether having 3 to 6 carbon atoms include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 2-methyl-1,3-dioxane, 4-methyl-1,3-dioxane, 1 , 4-dioxane and the like, and fluorinated compounds thereof.
  • ether compounds listed above dimethoxymethane, diethoxymethane, ethoxymethoxymethane, ethylene glycol di-n-propyl ether, ethylene glycol di-n-butyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether have high solvating ability to lithium ions. From the viewpoint of improving ion dissociation properties, dimethoxymethane, diethoxymethane, and ethoxymethoxymethane are particularly preferable because of low viscosity and high ion conductivity.
  • An ether type compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the compounding amount of the ether compound is usually in 100% by volume of the non-aqueous solvent, preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, further preferably 15% by volume or more, and preferably 70% by volume or less. More preferably, it is 60 volume% or less, More preferably, it is 50 volume% or less.
  • the ether compound is a lithium ion. At the same time, it is easy to avoid a situation in which the capacity is reduced due to co-insertion.
  • sulfone compounds As the sulfone compound, a cyclic sulfone having 3 to 6 carbon atoms and a chain sulfone having 2 to 6 carbon atoms are preferable.
  • the number of sulfonyl groups in one molecule is preferably 1 or 2.
  • Monosulfone compounds trimethylene sulfones, tetramethylene sulfones, hexamethylene sulfones; Examples include disulfone compounds such as trimethylene disulfones, tetramethylene disulfones, and hexamethylene disulfones.
  • tetramethylene sulfones from the viewpoint of dielectric constant and viscosity, tetramethylene sulfones, tetramethylene disulfones, hexamethylene sulfones, and hexamethylene disulfones are more preferable, and tetramethylene sulfones (sulfolanes) are particularly preferable.
  • sulfolanes sulfolane and / or sulfolane derivatives (hereinafter sometimes referred to as “sulfolanes” including sulfolane) are preferable.
  • sulfolane derivative one in which one or more hydrogen atoms bonded to the carbon atom constituting the sulfolane ring are substituted with a fluorine atom or an alkyl group is preferable.
  • a sulfone compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the compounding amount of the sulfone compound is usually 0.3% by volume or more, more preferably 1% by volume or more, still more preferably 5% by volume or more in 100% by volume of the non-aqueous solvent, and preferably 40%. Volume% or less, More preferably, it is 35 volume% or less, More preferably, it is 30 volume% or less.
  • durability improvement effects such as cycle characteristics and storage characteristics can be easily obtained, and the viscosity of the non-aqueous electrolyte can be set to an appropriate range to avoid a decrease in electrical conductivity.
  • the cyclic carbonate having a fluorine atom is used in a non-aqueous electrolytic solution 1-1-3. As shown in the above, it can be used as an auxiliary agent used in combination with the compound represented by the general formula (A), and can also be used as a non-aqueous solvent.
  • one of the non-aqueous solvents exemplified above is a cyclic carbonate having a fluorine atom. They may be used in combination, or two or more may be used in combination with a cyclic carbonate having a fluorine atom.
  • one preferred combination of the non-aqueous solvent is a combination mainly composed of a cyclic carbonate having a fluorine atom and a chain carbonate.
  • the total of the cyclic carbonate having a fluorine atom and the chain carbonate in the non-aqueous solvent is preferably 60% by volume or more, more preferably 80% by volume or more, and further preferably 90% by volume or more, and the fluorine atom.
  • the ratio of the cyclic carbonate having a fluorine atom to the total of the cyclic carbonate having a chain and the chain carbonate is 3% by volume or more, preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, and further preferably 15% by volume or more.
  • it is usually 60% by volume or less, preferably 50% by volume or less, more preferably 40% by volume or less, further preferably 35% by volume or less, particularly preferably 30% by volume or less, and most preferably 20% by volume or less.
  • the balance between the cycle characteristics and high-temperature storage characteristics (particularly, the remaining capacity and high-load discharge capacity after high-temperature storage) of a battery produced using the non-aqueous solvent may be improved.
  • a cyclic carbonate having a fluorine atom and a chain carbonate Monofluoroethylene carbonate and dimethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and diethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and dimethyl carbonate and diethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoro Examples thereof include ethylene carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate.
  • cyclic carbonates having a fluorine atom and chain carbonates those containing symmetric chain alkyl carbonates as chain carbonates are more preferable, and in particular, monofluoroethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate
  • Cycle characteristics include monofluoroethylene carbonate, symmetric chain carbonates and asymmetric chain carbonates such as fluoroethylene carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate.
  • a large current discharge characteristic are preferable.
  • the symmetric chain carbonate is preferably dimethyl carbonate
  • the alkyl group of the chain carbonate preferably has 1 to 2 carbon atoms.
  • a combination in which a cyclic carbonate having no fluorine atom is further added to a combination of the cyclic carbonate having a fluorine atom and a chain carbonate is also a preferable combination.
  • the total of the cyclic carbonate having a fluorine atom and the cyclic carbonate having no fluorine atom in the non-aqueous solvent is preferably 10% by volume or more, more preferably 15% by volume or more, and further preferably 20% by volume or more.
  • the ratio of the cyclic carbonate having a fluorine atom to the total of the cyclic carbonate having a fluorine atom and the cyclic carbonate having no fluorine atom is 1% by volume or more, preferably 3% by volume or more, more preferably 5% by volume or more. More preferably 10% by volume or more, particularly preferably 20% by volume or more, and preferably 95% by volume or less, more preferably 85% by volume or less, still more preferably 75% by volume or less, particularly preferably 60% by volume. It is as follows.
  • a cyclic carbonate having a fluorine atom and a cyclic carbonate having no fluorine atom and a chain carbonate Monofluoroethylene carbonate and ethylene carbonate and dimethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and ethylene carbonate and diethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and ethylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate, monofluoro Ethylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, monoflu
  • cyclic carbonates having fluorine atoms and cyclic carbonates not having fluorine atoms and chain carbonates those containing asymmetric chain alkyl carbonates as chain carbonates are more preferred, Monofluoroethylene carbonate and ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and propylene carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and ethylene carbonate and dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and propylene carbonate and dimethyl carbonate Ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and propylene carbonate Ethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluor
  • the proportion of ethyl methyl carbonate in the total non-aqueous solvent is preferably 10% by volume or more, more preferably 20% by volume or more, and further preferably 25% by volume or more. In particular, it is 30% by volume or more, preferably 95% by volume or less, more preferably 90% by volume or less, still more preferably 85% by volume or less, and particularly preferably 80% by volume or less.
  • the load characteristics of the battery may be improved.
  • a cyclic carboxylic acid ester in addition to the cyclic carbonate having no fluorine atom, a cyclic carboxylic acid ester, a chain carboxylic acid ester, a cyclic ether, a chain
  • solvents such as a chain ether, a sulfur-containing organic solvent, a phosphorus-containing organic solvent, and a fluorine-containing aromatic solvent may be mixed.
  • the above-exemplified nonaqueous solvent may be used alone as a nonaqueous solvent other than the cyclic carbonate having a fluorine atom.
  • the above may be used in any combination and ratio.
  • one preferred combination of non-aqueous solvents is a combination mainly composed of a cyclic carbonate having no fluorine atom and a chain carbonate.
  • the total of the cyclic carbonate having no fluorine atom and the chain carbonate in the non-aqueous solvent is preferably 70% by volume or more, more preferably 80% by volume or more, further preferably 90% by volume or more, and
  • the ratio of the cyclic carbonate having no fluorine atom to the total of the cyclic carbonate and the chain carbonate is preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, further preferably 15% by volume or more, and preferably It is 50 volume% or less, More preferably, it is 35 volume% or less, More preferably, it is 30 volume% or less, Most preferably, it is 25 volume% or less.
  • the balance between the cycle characteristics and high-temperature storage characteristics (particularly, the remaining capacity and high-load discharge capacity after high-temperature storage) of a battery produced using the non-aqueous solvent may be improved.
  • a preferable combination of a cyclic carbonate having no fluorine atom and a chain carbonate Ethylene carbonate and dimethyl carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate And dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, propylene carbonate and ethyl methyl carbonate, propylene carbonate, ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate, propylene carbonate, ethyl methyl carbonate and dimethyl carbonate.
  • those containing asymmetric chain alkyl carbonates as chain carbonates are more preferable, and in particular, ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, propylene carbonate and ethyl Cycling characteristics and large current are methyl carbonate, ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate and dimethyl carbonate, ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate, propylene carbonate and ethyl methyl carbonate and dimethyl carbonate, propylene carbonate, ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate, etc. This is preferable because the discharge characteristics are well balanced.
  • the asymmetric chain carbonate is preferably ethyl methyl carbonate, and the alkyl group of the chain carbonate preferably has 1 to 2 carbon atoms.
  • the proportion of dimethyl carbonate in the total non-aqueous solvent is preferably 10% by volume or more, more preferably 20% by volume or more, and even more preferably 25% by volume or more.
  • it is 30% by volume or more, preferably 90% by volume or less, more preferably 80% by volume or less, further preferably 75% by volume or less, and particularly preferably 70% by volume or less.
  • the load characteristics of the battery may be improved.
  • the volume ratio of dimethyl carbonate to ethyl methyl carbonate in all non-aqueous solvents is 1.1 or more in terms of improving the electric conductivity of the electrolyte and improving the battery characteristics after storage. Is preferable, 1.5 or more is more preferable, and 2.5 or more is more preferable.
  • the volume ratio (dimethyl carbonate / ethyl methyl carbonate) is preferably 40 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 10 or less, and particularly preferably 8 or less, from the viewpoint of improving battery characteristics.
  • the volume of the non-aqueous solvent is a measured value at 25 ° C., but the measured value at the melting point is used for a solid at 25 ° C. such as ethylene carbonate.
  • auxiliary agent in addition to the compound represented by the general formula (A), the cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond, and the cyclic carbonate having a fluorine atom, Depending on the case, auxiliary agents may be used as appropriate.
  • auxiliaries the following nitrile compounds, isocyanate compounds, difluorophosphates, fluorosulfonates, acid anhydride compounds, cyclic sulfonate compounds, fluorinated unsaturated cyclic carbonates, compounds having triple bonds, etc. Auxiliaries, and the like.
  • Nitrile Compound The type of nitrile compound is not particularly limited as long as it is a compound having a nitrile group in the molecule.
  • nitrile compounds include, for example, Acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, valeronitrile, isovaleronitrile, lauronitrile, 2-methylbutyronitrile, trimethylacetonitrile, hexanenitrile, cyclopentanecarbonitrile, cyclohexanecarbonitrile, acrylonitrile, methacrylonitrile , Crotononitrile, 3-methylcrotononitrile, 2-methyl-2-butenenitrile, 2-pentenenitrile, 2-methyl-2-pentenenitrile, 3-methyl-2-pentenenitrile, 2-hexenenitrile, fluoro Acetonitrile, difluoroacetonitrile, trifluoroacetonitrile, 2-fluoropropionitrile, 3-fluoropropionitrile, 2,2-difluoropropionitrile, 2,3-diph Oropropionitrile, 3,3-difluor, 3,
  • succinonitrile glutaronitrile, adiponitrile, pimonitrile, suberonitrile, azeronitrile, sebacononitrile, undecandinitrile, dodecandinitrile, fumaronitrile, 3,9-bis (2-cyanoethyl) -2,4,8,10-tetra
  • dinitrile compounds such as oxaspiro [5,5] undecane.
  • a chain dinitrile having 4 or more carbon atoms is preferable.
  • a nitrile compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. There is no limitation on the amount of the nitrile compound added to the whole non-aqueous electrolyte solution of the present invention 1 and it is optional as long as the effect of the present invention 1 is not significantly impaired. 001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, still more preferably It is contained at a concentration of 2% by mass or less, most preferably 1% by mass or less. When the above range is satisfied, effects such as output characteristics, load characteristics, cycle characteristics, and high-temperature storage characteristics are further improved.
  • Isocyanate compound The type of the isocyanate compound is not particularly limited as long as it is a compound having an isocyanate group in the molecule.
  • Specific examples of the isocyanate compound include, for example, Hydrocarbon monoisocyanate compounds such as methyl isocyanate, ethyl isocyanate, propyl isocyanate, isopropyl isocyanate, butyl isocyanate, tertiary butyl isocyanate, pentyl isocyanate, hexyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, phenyl isocyanate and fluorophenyl isocyanate; Monoisocyanate compounds having a carbon-carbon unsaturated bond, such as vinyl isocyanate, allyl isocyanate, ethynyl isocyanate, propynyl isocyanate; Monomethylene diisocyanate, dimethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, cycl
  • monoisocyanate compounds having a carbon-carbon unsaturated bond such as vinyl isocyanate, allyl isocyanate, ethynyl isocyanate, propynyl isocyanate; Monomethylene diisocyanate, dimethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, nonamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,3-bis ( Isocyanatomethyl) cyclohexane, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, bicyclo [2.2.1] heptane-2,5-diylbis (methylisocyanate), bicyclo [2.2.1] heptane-2,6-
  • allyl isocyanate hexamethylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, diisocyanatosulfone, (ortho-, meta-, para-) toluenesulfonyl isocyanate, and particularly preferred is hexamethylene.
  • the isocyanate compound which has a branched chain is preferable.
  • the isocyanate compound used in the present invention 1 may be a trimer compound derived from a compound having at least two isocyanate groups in the molecule, or an aliphatic polyisocyanate obtained by adding a polyhydric alcohol thereto.
  • examples include biurets, isocyanurates, adducts, and bifunctional type modified polyisocyanates represented by the basic structures of the following general formulas (1-2-1) to (1-2-4) (the following general formula In (1-2-1) to (1-2-4), R and R ′ are each independently any hydrocarbon group.
  • the compound having at least two isocyanate groups in the molecule used in the present invention 1 includes so-called blocked isocyanate which is blocked with a blocking agent to enhance storage stability.
  • the blocking agent include alcohols, phenols, organic amines, oximes, and lactams. Specific examples include n-butanol, phenol, tributylamine, diethylethanolamine, methyl ethyl ketoxime, and ⁇ -caprolactam. Etc.
  • a metal catalyst such as dibutyltin dilaurate or the like, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene- It is also preferable to use an amine catalyst such as 7 in combination.
  • the compound which has an isocyanate group may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the amount of the compound having an isocyanate group with respect to the whole non-aqueous electrolyte solution of the present invention is not significantly impaired.
  • 0.001% by mass or more preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, More preferably, it is contained at a concentration of 2% by mass or less, particularly preferably 1% by mass or less, and most preferably 0.5% by mass or less.
  • Difluorophosphate The counter cation of difluorophosphate is not particularly limited, but lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, barium, and NR 13 R 14 R 15 R 16 (wherein R 13 to R 16 each independently represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 12 carbon atoms.)
  • the organic group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 13 to R 16 of ammonium is not particularly limited.
  • the organic group may be substituted with a halogen atom, a halogen atom or an alkyl group.
  • examples thereof include an cycloalkyl group which may be substituted, an aryl group which may be substituted with a halogen atom or an alkyl group, and a nitrogen atom-containing heterocyclic group which may have a substituent.
  • R 13 to R 16 a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or a nitrogen atom-containing heterocyclic group is preferable.
  • difluorophosphate examples include lithium difluorophosphate, sodium difluorophosphate, and potassium difluorophosphate, and lithium difluorophosphate is preferred.
  • a difluorophosphate may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the compounding quantity of a difluorophosphate is not restrict
  • the blending amount of difluorophosphate is usually 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and usually 10% by mass in 100% by mass of the non-aqueous electrolyte. % Or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, still more preferably 2% by mass or less, and most preferably 1% by mass or less.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery is likely to exhibit a sufficient cycle characteristics improvement effect, and the high temperature storage characteristics are reduced, the amount of gas generation is increased, and the discharge capacity maintenance rate is reduced. Easy to avoid the situation.
  • Fluorosulfonate The counter cation of the fluorosulfonate is not particularly limited, but lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, barium, and NR 13 R 14 R 15 R 16 (wherein R 13 to R 16 each independently represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 12 carbon atoms.)
  • the organic group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 13 to R 16 of ammonium is not particularly limited.
  • the organic group may be substituted with a halogen atom, a halogen atom or an alkyl group.
  • examples thereof include an cycloalkyl group which may be substituted, an aryl group which may be substituted with a halogen atom or an alkyl group, and a nitrogen atom-containing heterocyclic group which may have a substituent.
  • R 13 to R 16 a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or a nitrogen atom-containing heterocyclic group is preferable.
  • fluorosulfonate examples thereof include lithium fluorosulfonate, sodium fluorosulfonate, potassium fluorosulfonate, rubidium fluorosulfonate, cesium fluorosulfonate, and the like, and lithium fluorosulfonate is preferable.
  • a fluorosulfonate may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the compounding quantity of a fluorosulfonate is not restrict
  • the blending amount of the monofluorosulfonate is usually 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and usually 10% by mass in 100% by mass of the non-aqueous electrolyte. It is contained at a concentration of not more than mass%, preferably not more than 5 mass%, more preferably not more than 3 mass%, still more preferably not more than 2 mass%, most preferably not more than 1 mass%. Within this range, the non-aqueous electrolyte secondary battery is likely to exhibit a sufficient cycle characteristics improvement effect, and the high temperature storage characteristics are reduced, the amount of gas generation is increased, and the discharge capacity maintenance rate is reduced. Easy to avoid the situation.
  • Acid anhydride compounds include carboxylic anhydride, sulfuric anhydride, nitric anhydride, sulfonic anhydride, phosphoric anhydride, phosphorous anhydride, cyclic acid anhydride, chain
  • the structure is not particularly limited as long as it is an acid anhydride compound.
  • the acid anhydride compound include, for example, Malonic anhydride, succinic anhydride, glutaric anhydride, adipic anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, 2,3-dimethylmaleic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, phenylmaleic anhydride 2,3-diphenylmaleic anhydride, cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, 4 , 4'-oxydiphthalic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, phenylsuccinic anhydride, 2-phenylglutaric anhydride Allyl succinic anhydride, 2-
  • Succinic anhydride maleic anhydride, citraconic anhydride, phenylmaleic anhydride, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 5- (2 , 5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, allyl succinic anhydride, acetic anhydride, methacrylic anhydride, acrylic anhydride, methanesulfonic anhydride preferable.
  • An acid anhydride compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the amount of the acid anhydride compound added to the entire non-aqueous electrolyte solution of the present invention 1 is optional as long as the effects of the present invention 1 are not significantly impaired.
  • 0.001% by mass or more preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, It is preferably contained at a concentration of 2% by mass or less, particularly preferably 1% by mass or less, and most preferably 0.5% by mass or less.
  • Cyclic sulfonic acid ester compound The type of the cyclic sulfonic acid ester compound is not particularly limited. Specific examples of the cyclic sulfonate compound include, for example, 1,3-propane sultone, 1-fluoro-1,3-propane sultone, 2-fluoro-1,3-propane sultone, 3-fluoro-1,3-propane sultone, 1-methyl-1,3-propane sultone 2-methyl-1,3-propane sultone, 3-methyl-1,3-propane sultone, 1-propene-1,3-sultone, 2-propene-1,3-sultone, 1-fluoro-1-propene -1,3-sultone, 2-fluoro-1-propene-1,3-sultone, 3-fluoro-1-propene-1,3-sultone, 1-fluoro-2-propene-1,3-sultone, 2 -Fluor
  • 1,3-propane sultone, 1-fluoro-1,3-propane sultone, 2-fluoro-1,3-propane sultone, 3 -Fluoro-1,3-propane sultone and 1-propene-1,3-sultone are more preferred.
  • the cyclic sulfonic acid ester compound may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • 001% by mass or more preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, particularly Preferably it is 2 mass% or less, Most preferably, it is 1 mass% or less.
  • Fluorinated unsaturated cyclic carbonate As the fluorinated cyclic carbonate, it is also preferable to use a cyclic carbonate having an unsaturated bond and a fluorine atom (hereinafter sometimes referred to as “fluorinated unsaturated cyclic carbonate”).
  • the number of fluorine atoms contained in the fluorinated unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited as long as it is 1 or more. Among them, the fluorine atom is usually 6 or less, preferably 4 or less, and most preferably 1 or 2.
  • fluorinated unsaturated cyclic carbonate examples include a fluorinated vinylene carbonate derivative, a fluorinated ethylene carbonate derivative substituted with an aromatic ring or a substituent having a carbon-carbon double bond.
  • Fluorinated vinylene carbonate derivatives include 4-fluoro vinylene carbonate, 4-fluoro-5-methyl vinylene carbonate, 4-fluoro-5-phenyl vinylene carbonate, 4-allyl-5-fluoro vinylene carbonate, 4-fluoro-5- And vinyl vinylene carbonate.
  • fluorinated ethylene carbonate derivative substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon double bond 4-fluoro-4-vinylethylene carbonate, 4-fluoro-4-allylethylene carbonate, 4-fluoro-5-vinylethylene carbonate, 4-fluoro-5-allylethylene carbonate, 4,4-difluoro-4-vinylethylene Carbonate, 4,4-difluoro-4-allylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-vinylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-allylethylene carbonate, 4-fluoro-4,5-divinylethylene carbonate, 4-fluoro-4,5-diallylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4,5-divinylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4,5-diallylethylene carbonate, 4-fluoro-4-phenylethylene carbonate, 4-fu Oro-5-phenylethylene carbonate, 4,4-difluoro-5-phenylethylene
  • fluorinated unsaturated cyclic carbonate 4-fluoro vinylene carbonate, 4-fluoro-5-methyl vinylene carbonate, 4-fluoro-5-vinyl vinylene carbonate, 4-allyl-5-fluoro vinylene carbonate, 4-fluoro-4-vinyl ethylene carbonate, 4-fluoro- 4-allylethylene carbonate, 4-fluoro-5-vinylethylene carbonate, 4-fluoro-5-allylethylene carbonate, 4,4-difluoro-4-vinylethylene carbonate, 4,4-difluoro-4-allylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-vinylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-allylethylene carbonate, 4-fluoro-4,5-divinylethylene carbonate, 4-fluoro-4,5-diallylethylene carbonate 4,5-difluoro-4,5-divinyl ethylene carbonate, and 4,5-difluoro-4,5-diallyl carbonate
  • the molecular weight of the fluorinated unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited and is arbitrary as long as the effect of the present invention 1 is not significantly impaired.
  • the molecular weight is preferably 50 or more and 250 or less. If it is this range, it will be easy to ensure the solubility of the fluorinated unsaturated cyclic carbonate with respect to a non-aqueous electrolyte solution, and the effect of this invention 1 will be easy to be expressed.
  • the production method of the fluorinated unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited, and can be produced by arbitrarily selecting a known method.
  • the molecular weight is more preferably 100 or more, and more preferably 200 or less.
  • a fluorinated unsaturated cyclic carbonate may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. Moreover, the compounding quantity of a fluorinated unsaturated cyclic carbonate is not restrict
  • the compounding amount of the fluorinated unsaturated cyclic carbonate is usually in 100% by mass of the nonaqueous electrolytic solution, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and further preferably 0.5% by mass or more.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery is likely to exhibit a sufficient cycle characteristics improvement effect, and the high-temperature storage characteristics are reduced, the amount of gas generated is increased, and the discharge capacity maintenance rate is reduced. Easy to avoid the situation.
  • the compound having a triple bond is not particularly limited as long as it is a compound having one or more triple bonds in the molecule.
  • Specific examples of the compound having a triple bond include the following compounds. 1-pentyne, 2-pentyne, 1-hexyne, 2-hexyne, 3-hexyne, 1-heptin, 2-heptin, 3-heptin, 1-octyne, 2-octyne, 3-octyne, 4-octyne, 1-pentyne Nonin, 2-nonine, 3-nonine, 4-nonine, 1-dodecin, 2-dodecin, 3-dodecin, 4-dodecin, 5-dodecin, phenylacetylene, 1-phenyl-1-propyne, 1-phenyl-2 -Propyne, 1-phenyl-1-butyne, 4-phenyl-1-butyne, 4-phenyl-1-butyne, 4-phenyl-1-
  • Phosphoric acid (methyl) (2-propenyl) (2-propynyl), phosphoric acid (ethyl) (2-propenyl) (2-propynyl), phosphoric acid (2-butenyl) (methyl) (2-propynyl), phosphoric acid (2-butenyl) (ethyl) (2-propynyl), phosphoric acid (1,1-dimethyl-2-propynyl) (methyl) (2-propenyl), phosphoric acid (1,1-dimethyl-2-propynyl) ( Ethyl) (2-propenyl), phosphoric acid (2-butenyl) (1,1-dimethyl-2-propynyl) (methyl), and phosphoric acid (2-butenyl) (ethyl) (1,1-dimethyl-2- Phosphate esters such as propynyl).
  • a compound having an alkynyloxy group is preferable because it forms a negative electrode film more
  • a compound such as di-2-propynyl oxalate is particularly preferred from the viewpoint of improving storage characteristics.
  • the compound having a triple bond may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • the compounding amount of the compound having a triple bond with respect to the entire non-aqueous electrolyte solution of the present invention 1 is not limited as long as the effect of the present invention 1 is not significantly impaired, but with respect to the non-aqueous electrolyte solution of the present invention 1, Usually 0.01% by mass or more, preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and usually 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less. Contain at a concentration. When the above range is satisfied, effects such as output characteristics, load characteristics, cycle characteristics, and high-temperature storage characteristics are further improved.
  • auxiliaries As other auxiliaries, known auxiliaries other than the above auxiliaries can be used. As other auxiliaries, Carbonate compounds such as erythritan carbonate, spiro-bis-dimethylene carbonate, methoxyethyl-methyl carbonate; Spiro compounds such as 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 3,9-divinyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane; Ethylene sulfite, methyl fluorosulfonate, ethyl fluorosulfonate, methyl methanesulfonate, ethyl methanesulfonate, busulfan, sulfolene, diphenylsulfone, N, N-dimethylmethanesulfonamide, N, N-diethylmethanesulfonamide, vinyl Methyl sulfonate, ethylsul
  • Nitrogen-containing compounds such as 1-methyl-2-pyrrolidinone, 1-methyl-2-piperidone, 3-methyl-2-oxazolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and N-methylsuccinimide; Trimethyl phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, dimethyl methylphosphonate, diethyl ethylphosphonate, dimethyl vinylphosphonate, diethyl vinylphosphonate, dimethylphosphine Phosphorus-containing compounds such as methyl acid, ethyl diethylphosphinate, trimethylphosphine oxide, triethylphosphine oxide;
  • Hydrocarbon compounds such as heptane, octane, nonane, decane, cycloheptane; Fluorine-containing aromatic compounds such as fluorobenzene, difluorobenzene, hexafluorobenzene and benzotrifluoride; Etc. These may be used alone or in combination of two or more. By adding these auxiliaries, capacity maintenance characteristics and cycle characteristics after high temperature storage can be improved.
  • the blending amount of the other auxiliary agent is not particularly limited, and is arbitrary as long as the effect of the present invention 1 is not significantly impaired.
  • the other auxiliary agent is preferably 0.01% by mass or more and 5% by mass or less in 100% by mass of the non-aqueous electrolyte solution. Within this range, the effects of other auxiliaries can be sufficiently exhibited, and it is easy to avoid a situation in which battery characteristics such as high-load discharge characteristics deteriorate.
  • the blending amount of other auxiliaries is more preferably 0.1% by mass or more, further preferably 0.2% by mass or more, more preferably 3% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less. .
  • non-aqueous electrolyte secondary battery of this invention 1 As mentioned above, what exists in the inside of the non-aqueous electrolyte secondary battery of this invention 1 is also contained in the above-mentioned non-aqueous electrolyte. Specifically, the components of the non-aqueous electrolyte such as lithium salt, solvent, and auxiliary agent are separately synthesized, and the non-aqueous electrolyte is prepared from the substantially isolated one by the method described below. In the case of a non-aqueous electrolyte solution in a non-aqueous electrolyte secondary battery obtained by pouring into a separately assembled battery, the components of the non-aqueous electrolyte solution of the present invention 1 are individually placed in the battery.
  • the components of the non-aqueous electrolyte solution of the present invention 1 are individually placed in the battery.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention 1 is suitable for use as an electrolyte solution for secondary batteries, for example, lithium secondary batteries, among non-aqueous electrolyte batteries.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery using the non-aqueous electrolyte of the first aspect will be described.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention 1 can take a known structure.
  • a non-aqueous electrolyte solution is suitable for use as an electrolyte solution for secondary batteries, for example, lithium secondary batteries, among non-aqueous electrolyte batteries.
  • Negative electrode The negative electrode active material used for the negative electrode is described below.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can electrochemically occlude and release lithium ions. Specific examples include metal particles that can be alloyed with Li, carbonaceous materials (including graphite particles), alloy-based materials, lithium-containing metal composite oxide materials, and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used together combining 2 or more types arbitrarily.
  • the material that may or may be contained as the negative electrode active material include metal particles that can be alloyed with Li, carbonaceous materials, alloy materials, and lithium-containing metal composite oxide materials.
  • the carbonaceous material include (1) natural graphite, (2) artificial graphite, (3) amorphous carbon, (4) carbon-coated graphite, (5) graphite-coated graphite, and (6) resin-coated graphite. .
  • Examples of natural graphite include scaly graphite, scaly graphite, soil graphite, and / or graphite particles obtained by subjecting these graphites to spheroidization or densification.
  • spherical or ellipsoidal graphite subjected to spheroidizing treatment is particularly preferable from the viewpoints of particle filling properties and charge / discharge rate characteristics.
  • an apparatus used for the spheroidization treatment for example, an apparatus that repeatedly gives mechanical action such as compression, friction, shearing force, etc. including the interaction of particles mainly with impact force to the particles can be used.
  • a rotor with a large number of blades installed inside the casing, and mechanical action such as impact compression, friction, shearing force, etc. on the carbon material introduced inside the rotor by rotating at high speed.
  • a device for performing the spheroidizing treatment is preferable.
  • the peripheral speed of the rotating rotor is preferably 30 to 100 m / second, more preferably 40 to 100 m / second, and more preferably 50 to 100 m / second. More preferably.
  • the treatment can be performed by simply passing a carbonaceous material, but it is preferable to circulate or stay in the apparatus for 30 seconds or longer, and it is preferable to circulate or stay in the apparatus for 1 minute or longer. More preferred.
  • Artificial graphite includes coal tar pitch, coal heavy oil, atmospheric residue, petroleum heavy oil, aromatic hydrocarbon, nitrogen-containing cyclic compound, sulfur-containing cyclic compound, polyphenylene, polyvinyl chloride,
  • An organic compound such as polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyvinyl butyral, natural polymer, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, furfuryl alcohol resin, phenol-formaldehyde resin, imide resin is usually in a range of 2500 ° C. or higher and usually 3200 ° C. or lower. Examples thereof include those produced by graphitization at a temperature and, if necessary, pulverized and / or classified.
  • a silicon-containing compound, a boron-containing compound, or the like can be used as a graphitization catalyst.
  • artificial graphite obtained by graphitizing mesocarbon microbeads separated in the heat treatment process of pitch can be mentioned.
  • the artificial graphite of the granulated particle which consists of primary particles is also mentioned.
  • the resulting graphite particles include a plurality of flat particles and aggregated or bonded so that the orientation planes are non-parallel.
  • amorphous carbon an amorphous carbon that has been heat-treated at least once in a temperature range (400 to 2200 ° C.) in which no graphitizable carbon precursor such as tar or pitch is used as a raw material.
  • amorphous carbon particles obtained by heat treatment using particles or a non-graphitizable carbon precursor such as a resin as a raw material.
  • Carbon-coated graphite can be obtained by mixing natural graphite and / or artificial graphite with a carbon precursor that is an organic compound such as tar, pitch, or resin, and heat-treating it at a temperature in the range of 400 to 2300 ° C. one or more times.
  • Examples thereof include a carbon graphite composite in which natural graphite and / or artificial graphite is used as nuclear graphite, and amorphous carbon coats the nuclear graphite.
  • the composite form may cover the entire surface or a part thereof, or may be a composite of a plurality of primary particles using carbon derived from the carbon precursor as a binder.
  • Carbon can also be deposited (CVD) by reacting natural graphite and / or artificial graphite with hydrocarbon gases such as benzene, toluene, methane, propane, and aromatic volatiles at a high temperature to deposit carbon on the graphite surface.
  • a graphite composite can also be obtained.
  • graphite-coated graphite natural graphite and / or artificial graphite and a carbon precursor of an easily graphitizable organic compound such as tar, pitch or resin are mixed and once in the range of about 2400 to 3200 ° C.
  • examples thereof include graphite-coated graphite in which natural graphite and / or artificial graphite obtained by the above heat treatment is used as nuclear graphite, and graphitized material covers the whole or part of the surface of nuclear graphite.
  • resin-coated graphite natural graphite and / or artificial graphite obtained by mixing natural graphite and / or artificial graphite with a resin and drying at a temperature of less than 400 ° C. is used as core graphite, and the resin is the core. Examples thereof include resin-coated graphite that covers graphite.
  • the carbonaceous materials (1) to (6) may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • organic compounds such as tar, pitch and resin used in the above (2) to (5) include coal-based heavy oil, direct-current heavy oil, cracked heavy petroleum oil, aromatic hydrocarbon, N-ring compound , S ring compounds, polyphenylene, organic synthetic polymers, natural polymers, organic compounds that can be carbonized selected from the group consisting of thermoplastic resins and thermosetting resins.
  • the raw material organic compound may be used after being dissolved in a low molecular organic solvent in order to adjust the viscosity at the time of mixing.
  • natural graphite and / or artificial graphite used as a raw material of nuclear graphite natural graphite subjected to spheroidizing treatment is preferable.
  • an alloy material used as the negative electrode active material as long as lithium can be occluded / released, lithium alone, simple metals and alloys forming lithium alloys, or oxides, carbides, nitrides, silicides, sulfides thereof Any of compounds such as products or phosphides may be used and is not particularly limited.
  • the single metal and alloy forming the lithium alloy are preferably materials containing group 13 and group 14 metal / metalloid elements (that is, excluding carbon), more preferably aluminum, silicon and tin single metals and An alloy or compound containing these atoms. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the d-value (interlayer distance) of the lattice plane (002 plane) obtained by X-ray diffraction by the Gakushin method of carbonaceous materials is usually 0.335 nm or more, usually 0.360 nm or less, and 0.350 nm. The following is preferable, and 0.345 nm or less is more preferable. Further, the crystallite size (Lc) of the carbonaceous material obtained by X-ray diffraction by the Gakushin method is preferably 1.0 nm or more, and more preferably 1.5 nm or more.
  • the volume-based average particle diameter of the carbonaceous material is a volume-based average particle diameter (median diameter) obtained by a laser diffraction / scattering method, and is usually 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and 7 ⁇ m.
  • the above is particularly preferable, and is usually 100 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less, further preferably 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 25 ⁇ m or less.
  • the volume-based average particle size is measured by dispersing carbon powder in a 0.2% by weight aqueous solution (about 10 mL) of polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate, which is a surfactant, and laser diffraction / scattering particle size distribution. The measurement is performed using a meter (for example, LA-700 manufactured by Horiba, Ltd.). The median diameter determined by the measurement is defined as the volume-based average particle diameter of the carbonaceous material.
  • the Raman R value of the carbonaceous material is a value measured using a laser Raman spectrum method, and is usually 0.01 or more, preferably 0.03 or more, more preferably 0.1 or more, and usually 1. 5 or less, preferably 1.2 or less, more preferably 1 or less, and particularly preferably 0.5 or less.
  • the Raman R value is below the above range, the crystallinity of the particle surface becomes too high, and there are cases where the number of sites where Li enters between layers decreases with charge / discharge. That is, charge acceptance may be reduced.
  • the negative electrode is densified by applying it to the current collector and then pressing it, the crystals are likely to be oriented in a direction parallel to the electrode plate, which may lead to a decrease in load characteristics.
  • the crystallinity of the particle surface is lowered, the reactivity with the non-aqueous electrolyte is increased, and the efficiency may be lowered and the gas generation may be increased.
  • the Raman spectrum is measured by using a Raman spectrometer (for example, a Raman spectrometer manufactured by JASCO Corporation) to drop the sample naturally into the measurement cell and filling the sample cell with argon ion laser light (or a semiconductor). While irradiating a laser beam, the cell is rotated in a plane perpendicular to the laser beam.
  • the Raman R value calculated by the measurement is defined as the Raman R value of the carbonaceous material.
  • said Raman measurement conditions are as follows.
  • BET specific surface area of the carbonaceous material is a value of the measured specific surface area using the BET method is usually 0.1 m 2 ⁇ g -1 or more, 0.7 m 2 ⁇ g -1 or more, 1. 0 m 2 ⁇ g -1 or more, and particularly preferably 1.5 m 2 ⁇ g -1 or more, generally not more than 100 m 2 ⁇ g -1, preferably 25 m 2 ⁇ g -1 or less, 15 m 2 ⁇ g ⁇ 1 or less is more preferable, and 10 m 2 ⁇ g ⁇ 1 or less is particularly preferable.
  • the value of the BET specific surface area is less than this range, the acceptability of lithium is likely to deteriorate during charging when used as a negative electrode material, lithium is likely to precipitate on the electrode surface, and stability may be reduced.
  • the reactivity with the non-aqueous electrolyte increases, gas generation tends to increase, and a preferable battery may be difficult to obtain.
  • the specific surface area is measured by the BET method using a surface area meter (for example, a fully automated surface area measuring device manufactured by Okura Riken), preliminarily drying the sample at 350 ° C. for 15 minutes under nitrogen flow, Using a nitrogen helium mixed gas that is accurately adjusted so that the relative pressure value of nitrogen is 0.3, the nitrogen adsorption BET one-point method is performed by a gas flow method.
  • the circularity is measured as the degree of the sphere of the carbonaceous material, it is preferably within the following range.
  • the degree of circularity of the particles having a carbonaceous material particle size in the range of 3 to 40 ⁇ m is desirably close to 1, and is preferably 0.1 or more, more preferably 0.5 or more, and more preferably 0.8 or more, 0.85 or more is more preferable, and 0.9 or more is particularly preferable.
  • High current density charge / discharge characteristics improve as the degree of circularity increases. Therefore, when the circularity is less than the above range, the filling property of the negative electrode active material is lowered, the resistance between particles is increased, and the high current density charge / discharge characteristics may be lowered for a short time.
  • the circularity is measured using a flow type particle image analyzer (for example, FPIA manufactured by Sysmex Corporation). About 0.2 g of a sample was dispersed in a 0.2% by mass aqueous solution (about 50 mL) of polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate as a surfactant, and irradiated with 28 kHz ultrasonic waves at an output of 60 W for 1 minute.
  • the detection range is specified as 0.6 to 400 ⁇ m, and the particle size is measured in the range of 3 to 40 ⁇ m.
  • the method for improving the degree of circularity is not particularly limited, but a spheroidized sphere is preferable because the shape of the interparticle void when the electrode body is formed is preferable.
  • spheroidizing treatment include a method of mechanically approaching a sphere by applying a shearing force and a compressive force, a mechanical / physical processing method of granulating a plurality of fine particles by the binder or the adhesive force of the particles themselves, etc. Is mentioned.
  • the tap density of the carbonaceous material is usually 0.1 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, preferably 0.5 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, more preferably 0.7 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, and 1 g ⁇ cm ⁇ 3 or more. particularly preferred, and is preferably 2 g ⁇ cm -3 or less, more preferably 1.8 g ⁇ cm -3 or less, 1.6 g ⁇ cm -3 or less are particularly preferred.
  • the tap density is below the above range, the packing density is difficult to increase when used as a negative electrode, and a high-capacity battery may not be obtained.
  • the above range is exceeded, there are too few voids between particles in the electrode, it is difficult to ensure conductivity between the particles, and it may be difficult to obtain preferable battery characteristics.
  • the tap density is measured by passing through a sieve having an opening of 300 ⁇ m, dropping the sample onto a 20 cm 3 tapping cell and filling the sample to the upper end surface of the cell, and then measuring a powder density measuring device (for example, manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.). Using a tap denser, tapping with a stroke length of 10 mm is performed 1000 times, and the tap density is calculated from the volume at that time and the mass of the sample.
  • a powder density measuring device for example, manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.
  • the orientation ratio of the carbonaceous material is usually 0.005 or more, preferably 0.01 or more, more preferably 0.015 or more, and usually 0.67 or less. When the orientation ratio is below the above range, the high-density charge / discharge characteristics may deteriorate.
  • the upper limit of the above range is the theoretical upper limit value of the orientation ratio of the carbonaceous material.
  • the orientation ratio is measured by X-ray diffraction after pressure-molding the sample. Set the molded body obtained by filling 0.47 g of the sample into a molding machine with a diameter of 17 mm and compressing it with 58.8 MN ⁇ m -2 so that it is flush with the surface of the sample holder for measurement. X-ray diffraction is measured. From the (110) diffraction and (004) diffraction peak intensities of the obtained carbon, a ratio represented by (110) diffraction peak intensity / (004) diffraction peak intensity is calculated.
  • the X-ray diffraction measurement conditions are as follows. “2 ⁇ ” indicates a diffraction angle.
  • ⁇ Target Cu (K ⁇ ray) graphite monochromator
  • Light receiving slit 0.15
  • Scattering slit 0.5 degree / measurement range and step angle / measurement time: (110) plane: 75 degrees ⁇ 2 ⁇ ⁇ 80 degrees 1 degree / 60 seconds (004) plane: 52 degrees ⁇ 2 ⁇ ⁇ 57 degrees 1 degree / 60 seconds
  • the aspect ratio of the carbonaceous material is usually 1 or more and usually 10 or less, preferably 8 or less, and more preferably 5 or less. If the aspect ratio exceeds the above range, streaking or a uniform coated surface cannot be obtained when forming an electrode plate, and the high current density charge / discharge characteristics may deteriorate.
  • the lower limit of the above range is the theoretical lower limit value of the aspect ratio of the carbonaceous material.
  • Carbonaceous material particles when three-dimensional observation is performed by selecting arbitrary 50 graphite particles fixed to the end face of a metal having a thickness of 50 ⁇ m or less and rotating and tilting the stage on which the sample is fixed. The longest diameter A and the shortest diameter B orthogonal thereto are measured, and the average value of A / B is obtained.
  • the negative electrode active material may be coated with a carbonaceous material or a graphite material.
  • a carbonaceous material or a graphite material.
  • this coverage is usually 0.5% to 30%, preferably 1% to 25%, more preferably. Is 2% or more and 20% or less. If this content is too high, the amorphous carbon portion of the negative electrode active material increases, and the reversible capacity when the battery is assembled tends to be small. If the content is too small, the amorphous carbon sites are not uniformly coated on the graphite particles serving as nuclei, and strong granulation is not performed, and when pulverized after firing, the particle size tends to be too small.
  • the content (coverage) of the carbide derived from the organic compound of the negative electrode active material finally obtained is the amount of the negative electrode active material, the amount of the organic compound, and the residual measured by a micro method in accordance with JIS K 2270. It can be calculated by the following formula based on the charcoal rate.
  • coverage of organic compound-derived carbide (%) (mass of organic compound ⁇ remaining carbon ratio ⁇ 100) / ⁇ mass of negative electrode active material + (mass of organic compound ⁇ remaining carbon ratio) ⁇
  • the internal porosity of the negative electrode active material is usually 1% or more, preferably 3% or more, more preferably 5% or more, and further preferably 7% or more. Further, it is usually less than 50%, preferably 40% or less, more preferably 30% or less, and still more preferably 20% or less. If this internal porosity is too small, the amount of liquid in the particles tends to be small, and charge / discharge characteristics tend to deteriorate. If the internal porosity is too large, there is little inter-particle gap when used as an electrode, and electrolyte diffusion Tend to be insufficient. In addition, in this void, a substance that buffers expansion and contraction of metal particles that can be alloyed with Li, such as amorphous carbon, graphite, and resin, is present or filled in the void. Good.
  • Metal particles that can be alloyed with Li As a method for confirming that the metal particles are metal particles that can be alloyed with Li, identification of the metal particle phase by X-ray diffraction, observation of the particle structure by electron microscope and elemental analysis, element by fluorescent X-rays Analysis and the like.
  • the metal particles that can be alloyed with Li any conventionally known metal particles can be used. From the viewpoint of capacity and cycle life, the metal particles are, for example, Fe, Co, Sb, Bi, Pb, Ni, Ag.
  • the metal particles may be alloy particles formed of two or more kinds of metal elements.
  • a metal selected from the group consisting of Si, Sn, As, Sb, Al, Zn, and W or a metal compound thereof is preferable.
  • the metal compound include a metal oxide, a metal nitride, and a metal carbide.
  • Si or Si metal compounds are preferable.
  • the Si metal compound is preferably a Si metal oxide.
  • Si or Si metal compound is preferable in terms of increasing the capacity.
  • Si or Si metal compounds are collectively referred to as Si compounds.
  • Specific examples of the Si compound include SiO x , SiN x , SiC x , and SiZ x O y (Z ⁇ C, N).
  • the Si compound is preferably a Si metal oxide, and the Si metal oxide is SiO x in a general formula.
  • the general formula SiO x is obtained using Si dioxide (SiO 2 ) and metal Si (Si) as raw materials, and the value of x is usually 0 ⁇ x ⁇ 2.
  • SiO x has a larger theoretical capacity than graphite, and amorphous Si or nano-sized Si crystals easily allow alkali ions such as lithium ions to enter and exit, so that a high capacity can be obtained.
  • the average particle diameter (d50) of the metal particles that can be alloyed with Li is usually 0.01 ⁇ m or more, preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, and further preferably 0.3 ⁇ m, from the viewpoint of cycle life. These are usually 10 ⁇ m or less, preferably 9 ⁇ m or less, more preferably 8 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter (d50) is determined by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring method or the like.
  • the specific surface area of metal particles that can be alloyed with Li is preferably 0.5 to 60 m 2 / g or 1 to 40 m 2 / g by the BET method. . It is preferable that the specific surface area by the BET method of the metal particles that can be alloyed with Li is in the above-mentioned range since the charge / discharge efficiency and discharge capacity of the battery are high, lithium can be taken in and out quickly, and the rate characteristics are excellent.
  • the amount of oxygen contained in metal particles that can be alloyed with Li is not particularly limited, but is usually 0.01 to 8% by mass, 0.05 to 5% by mass. Preferably there is.
  • the oxygen distribution state in the particle may exist near the surface, may exist inside the particle, or may exist uniformly within the particle, but is preferably present near the surface. It is preferable that the amount of oxygen contained in the metal particles that can be alloyed with Li is in the above-mentioned range because volume expansion associated with charge / discharge is suppressed due to strong bonding between Si and O, and cycle characteristics are excellent.
  • the negative electrode active material containing Li and alloyable metal particles and graphite particles as referred to in the present invention 1 is a mixture in which Li and alloyable metal particles and graphite particles are mixed in an independent particle state. Alternatively, it may be a composite in which metal particles that can be alloyed with Li are present on or inside the graphite particles.
  • the composite also referred to as composite particle
  • the composite is not particularly limited as long as it is a particle containing metal particles and carbonaceous materials that can be alloyed with Li, but preferably Li and an alloy.
  • Metal particles and carbonaceous materials that can be converted into particles are integrated by physical and / or chemical bonds.
  • the solid particles are dispersed and present in the particles so that the metal particles and carbonaceous materials that can be alloyed with Li are present at least on the composite particle surface and in the bulk.
  • the carbonaceous material is present.
  • a preferable form is a composite material composed of at least metal particles capable of being alloyed with Li and graphite particles, and the graphite particles, preferably, natural graphite has a folded structure with a curved structure.
  • the negative electrode active material is characterized in that metal particles that can be alloyed with Li are present in the gaps in the folded structure having the curved surface.
  • the gap may be a gap, or a substance that buffers expansion and contraction of metal particles that can be alloyed with Li, such as amorphous carbon, graphite, and resin, is present in the gap. Also good.
  • the content ratio of metal particles that can be alloyed with Li with respect to the sum of metal particles that can be alloyed with Li and graphite particles is usually 0.1 mass% or more, preferably 1 More preferably, it is 2 mass% or more, More preferably, it is 3 mass% or more, Most preferably, it is 5 mass% or more. Also, it is usually 99% by mass or less, preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less, still more preferably 25% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less, particularly Preferably it is 15 mass% or less, Most preferably, it is 10 mass% or less. This range is preferable in that a sufficient capacity can be obtained.
  • the alloy-based material negative electrode can be manufactured using any known method. Specifically, as a manufacturing method of the negative electrode, for example, a method in which a negative electrode active material added with a binder or a conductive material is roll-formed as it is to form a sheet electrode, or a compression-molded pellet electrode and The above negative electrode is usually applied to a negative electrode current collector (hereinafter also referred to as “negative electrode current collector”) by a method such as a coating method, a vapor deposition method, a sputtering method, or a plating method. A method of forming a thin film layer (negative electrode active material layer) containing an active material is used.
  • the material of the negative electrode current collector examples include steel, copper alloy, nickel, nickel alloy, and stainless steel. Of these, copper foil is preferred from the viewpoint of easy processing into a thin film and cost.
  • the thickness of the negative electrode current collector is usually 1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, and is usually 100 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or less. If the thickness of the negative electrode current collector is too thick, the capacity of the entire battery may be too low, and conversely, if it is too thin, handling may be difficult.
  • the surface of these negative electrode current collectors is preferably roughened in advance.
  • Surface roughening methods include blasting, rolling with a rough surface roll, abrasive cloth paper with abrasive particles fixed, grinding wheel, emery buff, machine that polishes the current collector surface with a wire brush equipped with steel wire, etc. Examples thereof include a mechanical polishing method, an electrolytic polishing method, and a chemical polishing method.
  • a perforated negative electrode current collector such as an expanded metal or a punching metal can be used.
  • This type of negative electrode current collector can be freely changed in mass by changing its aperture ratio. Further, when a negative electrode active material layer is formed on both surfaces of this type of negative electrode current collector, the negative electrode active material layer is further less likely to peel due to the rivet effect through the hole. However, when the aperture ratio becomes too high, the contact area between the negative electrode active material layer and the negative electrode current collector becomes small, and thus the adhesive strength may be lowered.
  • the slurry for forming the negative electrode active material layer is usually prepared by adding a binder, a thickener and the like to the negative electrode material.
  • the “negative electrode material” in this specification refers to a material in which a negative electrode active material and a conductive material are combined.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode material is usually 70% by mass or more, particularly 75% by mass or more, and usually 97% by mass or less, particularly preferably 95% by mass or less.
  • the content of the negative electrode active material is too small, the capacity of the secondary battery using the obtained negative electrode tends to be insufficient.
  • the content of the conductive material is relatively insufficient, so that It tends to be difficult to ensure conductivity.
  • the total amount of the negative electrode active materials may be set to satisfy the above range.
  • the conductive material used for the negative electrode examples include metal materials such as copper and nickel; carbon materials such as graphite and carbon black. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. In particular, it is preferable to use a carbon material as the conductive material because the carbon material acts as an active material.
  • the content of the conductive material in the negative electrode material is usually 3% by mass or more, particularly 5% by mass or more, and usually 30% by mass or less, and particularly preferably 25% by mass or less. When the content of the conductive material is too small, the conductivity tends to be insufficient. When the content is too large, the content of the negative electrode active material and the like is relatively insufficient, and thus the battery capacity and strength tend to decrease. Note that when two or more conductive materials are used in combination, the total amount of the conductive materials may satisfy the above range.
  • any material can be used as long as it is a material that is safe with respect to the solvent and electrolyte used in the production of the electrode.
  • examples thereof include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, styrene / butadiene rubber / isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene / acrylic acid copolymer, and ethylene / methacrylic acid copolymer. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the content of the binder is usually 0.5 parts by mass or more, particularly 1 part by mass or more, and usually 10 parts by mass or less, particularly 8 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the negative electrode material.
  • the content of the binder is too small, the strength of the obtained negative electrode tends to be insufficient.
  • the content of the negative electrode active material and the like is relatively insufficient, and thus the battery capacity and conductivity tend to be insufficient. It becomes.
  • thickener used for the negative electrode examples include carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, and casein. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the thickener may be used as necessary, but when used, the thickener content in the negative electrode active material layer is usually in the range of 0.5% by mass or more and 5% by mass or less. Is preferred.
  • the slurry for forming the negative electrode active material layer is prepared by mixing a conductive material, a binder, and a thickener as necessary with the negative electrode active material, and using an aqueous solvent or an organic solvent as a dispersion medium.
  • aqueous solvent water is usually used, and an organic solvent such as alcohols such as ethanol and cyclic amides such as N-methylpyrrolidone is used in combination within a range of 30% by mass or less based on water. You can also.
  • cyclic amides such as N-methylpyrrolidone, linear amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, and aromatic carbonization such as anisole, toluene and xylene
  • aromatic carbonization such as anisole, toluene and xylene
  • examples include hydrogens, alcohols such as butanol and cyclohexanol, among which cyclic amides such as N-methylpyrrolidone and linear amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide are preferable. . Any one of these may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio.
  • the obtained slurry is applied onto the above-described negative electrode current collector, dried, and then pressed to form a negative electrode active material layer.
  • the method of application is not particularly limited, and a method known per se can be used.
  • the drying method is not particularly limited, and a known method such as natural drying, heat drying, or reduced pressure drying can be used.
  • any known method can be used for the production of the electrode as long as the effects of the first aspect of the present invention are not significantly impaired.
  • it is formed by adding a binder, a solvent, and, if necessary, a thickener, a conductive material, a filler, etc. to a negative electrode active material to form a slurry, which is applied to a current collector, dried and then pressed.
  • a method of forming a thin film layer (negative electrode active material layer) containing the above-described negative electrode active material by a technique such as vapor deposition, sputtering, or plating is also used.
  • the electrode structure when the negative electrode active material is made into an electrode is not particularly limited, but the density of the negative electrode active material present on the current collector is preferably 1 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, and 1.2 g ⁇ cm ⁇ 3 or more. but more preferably, particularly preferably 1.3 g ⁇ cm -3 or more, preferably 2.2 g ⁇ cm -3 or less, more preferably 2.1 g ⁇ cm -3 or less, 2.0 g ⁇ cm -3 or less More preferred is 1.9 g ⁇ cm ⁇ 3 or less.
  • the density of the negative electrode active material existing on the current collector exceeds the above range, the negative electrode active material particles are destroyed, and the initial irreversible capacity increases or non-aqueous system near the current collector / negative electrode active material interface. There is a case where high current density charge / discharge characteristics are deteriorated due to a decrease in permeability of the electrolytic solution.
  • the amount is less than the above range, the conductivity between the negative electrode active materials decreases, the battery resistance increases, and the capacity per unit volume may decrease.
  • Lithium transition metal compound is a compound having a structure capable of desorbing and inserting Li ions, and examples thereof include sulfides, phosphate compounds, and lithium transition metal composite oxides.
  • sulfides include compounds having a two-dimensional layered structure such as TiS 2 and MoS 2 , and solid compounds represented by the general formula Me x Mo 6 S 8 (Me is various transition metals including Pb, Ag, and Cu). Examples thereof include a chevrel compound having a three-dimensional skeleton structure.
  • Examples of the phosphate compound include those belonging to the olivine structure, and are generally represented by LiMePO 4 (Me is at least one or more transition metals), specifically LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiNiPO 4 , LiMnPO 4, and the like.
  • Examples of the lithium transition metal composite oxide include spinel structures capable of three-dimensional diffusion and those belonging to a layered structure capable of two-dimensional diffusion of lithium ions. Those having a spinel structure are generally expressed as LiMe 2 O 4 (Me is at least one transition metal), specifically, LiMn 2 O 4 , LiCoMnO 4 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O. 4 , LiCoVO 4 and the like.
  • LiMeO 2 Those having a layered structure are generally expressed as LiMeO 2 (Me is at least one transition metal).
  • LiCoO 2 Specifically, LiNiO 2, LiNi 1-x Co x O 2, LiNi 1-x-y Co x Mn y O 2, LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2, Li 1.2 Cr 0. 4 Mn 0.4 O 2, Li 1.2 Cr 0.4 Ti 0.4 O 2, LiMnO 2 , and the like.
  • the lithium-containing transition metal compound is, for example, a lithium transition metal compound represented by the following composition formula (F) or (G).
  • a lithium transition metal compound represented by the following composition formula (F) Li 1 + x MO 2 (F)
  • x is usually 0 or more and 0.5 or less.
  • M is an element composed of Ni and Mn or Ni, Mn and Co, and the Mn / Ni molar ratio is usually 0.1 or more and 5 or less.
  • the Ni / M molar ratio is usually 0 or more and 0.5 or less.
  • the Co / M molar ratio is usually 0 or more and 0.5 or less.
  • the rich portion of Li represented by x may be replaced with the transition metal site M.
  • composition formula (F) the atomic ratio of the oxygen amount is described as 2 for convenience, but there may be some non-stoichiometry.
  • x in the said compositional formula is the preparation composition in the manufacture stage of a lithium transition metal type compound. Usually, batteries on the market are aged after the batteries are assembled. For this reason, the Li amount of the positive electrode may be deficient with charge / discharge. In this case, x may be measured to be ⁇ 0.65 or more and 1 or less when discharged to 3 V in composition analysis.
  • a lithium transition metal-based compound is excellent in battery characteristics when fired at a high temperature in an oxygen-containing gas atmosphere in order to enhance the crystallinity of the positive electrode active material.
  • the lithium transition metal-based compound represented by the composition formula (F) may be a solid solution with Li 2 MO 3 called a 213 layer, as shown in the general formula (F ′) below.
  • ⁇ Li 2 MO 3 ⁇ (1- ⁇ ) LiM′O 2 (F ′) In the general formula, ⁇ is a number satisfying 0 ⁇ ⁇ 1.
  • M is at least one metal element having an average oxidation number of 4+, specifically, at least one metal element selected from the group consisting of Mn, Zr, Ti, Ru, Re, and Pt. .
  • M ′ is at least one metal element having an average oxidation number of 3+, preferably at least one metal element selected from the group consisting of V, Mn, Fe, Co, and Ni, and more preferably Is at least one metal element selected from the group consisting of Mn, Co and Ni.
  • M is an element comprised from at least 1 sort (s) of the transition metals chosen from Ni, Cr, Fe, Co, Cu, Zr, Al, and Mg.
  • the value of b is usually 0.4 or more and 0.6 or less. When the value of b is within this range, the energy density per unit weight in the lithium transition metal compound is high.
  • a in the above composition formula is a charged composition in the production stage of the lithium transition metal compound.
  • batteries on the market are aged after the batteries are assembled. For this reason, the Li amount of the positive electrode may be deficient with charge / discharge. In this case, a may be measured to be ⁇ 0.65 or more and 1 or less when discharged to 3 V in composition analysis.
  • the value of a is within this range, the energy density per unit weight in the lithium transition metal compound is not significantly impaired, and good load characteristics can be obtained.
  • the value of ⁇ is usually in the range of ⁇ 0.5 or more and 0.5 or less. If the value of ⁇ is within this range, the stability as a crystal structure is high, and the cycle characteristics and high-temperature storage characteristics of a battery having an electrode produced using this lithium transition metal compound are good.
  • each transition metal and lithium are analyzed by an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-AES) to obtain a ratio of Li / Ni / Mn. It is calculated by the thing.
  • ICP-AES inductively coupled plasma emission spectrometer
  • lithium related to a is substituted for the same transition metal site.
  • the average valence of M and manganese becomes larger than 3.5 due to the principle of charge neutrality.
  • the lithium transition metal compound may be fluorine-substituted, and such a compound is represented as LiMn 2 O 4-x F 2x .
  • lithium transition metal compound having the above composition examples include, for example, Li 1 + x Ni 0.5 Mn 0.5 O 2 , Li 1 + x Ni 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 , Li 1 + x Ni 0.33 Mn 0.33 Co 0.33 O 2 , Li 1 + x Ni 0.45 Mn 0.45 Co 0.1 O 2 , Li 1 + x Mn 1.8 Al 0.2 O 4 , Li 1 + x Mn 1.5 Ni 0.5 O 4 and the like.
  • These lithium transition metal compounds may be used alone or in a blend of two or more.
  • a different element may be introduce
  • B Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sb, Te , Ba, Ta, Mo, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Bi , N, F, S, Cl, Br, I, As, Ge, P, Pb, Sb, Si, and Sn.
  • These foreign elements may be incorporated into the crystal structure of the lithium transition metal compound, or may not be incorporated into the crystal structure of the lithium transition metal compound, and may be a single element or compound on the particle surface or grain boundary. May be unevenly distributed.
  • the positive electrode for a lithium secondary battery is formed by forming a positive electrode active material layer containing the above-described lithium transition metal compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material and a binder on a current collector.
  • the positive electrode active material layer is usually formed by mixing a positive electrode material, a binder, and a conductive material and a thickener, which are used if necessary, in a dry form into a sheet shape, and then pressing the positive electrode current collector on the positive electrode current collector.
  • these materials are dissolved or dispersed in a liquid medium to form a slurry, which is applied to the positive electrode current collector and dried.
  • metal materials such as aluminum, stainless steel, nickel plating, titanium and tantalum, and carbon materials such as carbon cloth and carbon paper are usually used.
  • shape in the case of a metal material, a metal foil, a metal cylinder, a metal coil, a metal plate, a metal thin film, an expanded metal, a punch metal, a foam metal, etc., and in the case of a carbon material, a carbon plate, a carbon thin film, a carbon cylinder Etc. In addition, you may form a thin film suitably in mesh shape.
  • the positive electrode current collector When a thin film is used as the positive electrode current collector, its thickness is arbitrary, but a range of usually 1 ⁇ m or more and 100 mm or less is suitable. If it is thinner than the above range, the strength required for the current collector may be insufficient. On the other hand, if it is thicker than the above range, the handleability may be impaired.
  • the binder used in the production of the positive electrode active material layer is not particularly limited, and in the case of a coating method, any material that is stable with respect to the liquid medium used during electrode production may be used.
  • polyethylene Resin polymers such as polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, aromatic polyamide, cellulose, nitrocellulose, SBR (styrene butadiene rubber), NBR (acrylonitrile butadiene rubber), fluorine rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene ⁇ Rubber polymers such as propylene rubber, styrene / butadiene / styrene block copolymers and hydrogenated products thereof, EPDM (ethylene / propylene / diene terpolymers), styrene / ethylene / butadiene / ethylene copolymers, Styrene / isoprene styrene bromide
  • thermoplastic elastomeric polymers such as copolymer and hydrogenated products thereof, syndiotactic-1,2-polybutadiene, polyvinyl acetate, ethylene / vinyl acetate copo
  • Fluorine polymers such as soft resinous polymers, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, fluorinated polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene / ethylene copolymers, ion conductivity of alkali metal ions (especially lithium ions) And a polymer composition having the same.
  • these substances may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the ratio of the binder in the positive electrode active material layer is usually 0.1% by mass or more and 80% by mass or less. If the proportion of the binder is too low, the positive electrode active material cannot be sufficiently retained and the positive electrode has insufficient mechanical strength, which may deteriorate battery performance such as cycle characteristics. Battery capacity and conductivity may be reduced.
  • the positive electrode active material layer usually contains a conductive material in order to increase conductivity. There are no particular restrictions on the type, but specific examples include metal materials such as copper and nickel, graphite such as natural graphite and artificial graphite, carbon black such as acetylene black, and amorphous carbon such as needle coke. The carbon material etc. of this can be mentioned.
  • these substances may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the proportion of the conductive material in the positive electrode active material layer is usually 0.01% by mass or more and 50% by mass or less. If the proportion of the conductive material is too low, the conductivity may be insufficient, and conversely if it is too high, the battery capacity may be reduced.
  • a liquid medium for forming a slurry it is possible to dissolve or disperse a lithium transition metal compound powder as a positive electrode material, a binder, and a conductive material and a thickener used as necessary. If it is a solvent, there is no restriction
  • organic solvent examples include N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, N , N-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, tetrahydrofuran (THF), toluene, acetone, dimethyl ether, dimethylacetamide, hexamethylphosphalamide, dimethyl sulfoxide, benzene, xylene, quinoline, pyridine, methylnaphthalene, hexane, etc. be able to.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • dimethylformamide dimethylacetamide
  • methyl ethyl ketone cyclohexanone
  • methyl acetate methyl acrylate
  • diethyltriamine N , N-dimethylaminopropylamine
  • a dispersant is added together with the thickener, and a slurry such as SBR is slurried.
  • these solvents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the content ratio of the lithium transition metal-based compound powder as the positive electrode material in the positive electrode active material layer is usually 10% by mass or more and 99.9% by mass or less. If the proportion of the lithium transition metal compound powder in the positive electrode active material layer is too large, the strength of the positive electrode tends to be insufficient, and if it is too small, the capacity may be insufficient.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is usually about 10 to 200 ⁇ m.
  • the electrode density after pressing of the positive electrode is usually 2.2 g / cm 3 or more and 4.2 g / cm 3 or less.
  • the positive electrode active material layer obtained by coating and drying is preferably consolidated by a roller press or the like in order to increase the packing density of the positive electrode active material.
  • a positive electrode for a lithium secondary battery can be prepared.
  • a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode in order to prevent a short circuit.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention 1 is usually used by impregnating the separator.
  • the material and shape of the separator are not particularly limited, and any known one can be arbitrarily adopted as long as the effect of the first aspect of the present invention is not significantly impaired.
  • a resin, glass fiber, inorganic material or the like formed of a material that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte solution of the present invention 1 is used, and a porous sheet or a nonwoven fabric-like material having excellent liquid retention properties is used. Is preferred.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene, aromatic polyamides, polytetrafluoroethylene, polyethersulfone, glass filters and the like can be used. Of these, glass filters and polyolefins are preferred, and polyolefins are more preferred. These materials may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the thickness of the separator is arbitrary, but is usually 1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and usually 50 ⁇ m or less, preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less. If the separator is thinner than the above range, the insulation and mechanical strength may be reduced. On the other hand, if the thickness is larger than the above range, not only battery performance such as rate characteristics may be lowered, but also the energy density of the entire non-aqueous electrolyte secondary battery may be lowered.
  • the porosity of the separator is arbitrary, but is usually 20% or more, preferably 35% or more, more preferably 45% or more, Further, it is usually 90% or less, preferably 85% or less, and more preferably 75% or less. If the porosity is smaller than the above range, the film resistance tends to increase and the rate characteristics tend to deteriorate. Moreover, when larger than the said range, it exists in the tendency for the mechanical strength of a separator to fall and for insulation to fall.
  • the average pore diameter of a separator is also arbitrary, it is 0.5 micrometer or less normally, 0.2 micrometer or less is preferable, and it is 0.05 micrometer or more normally. If the average pore diameter exceeds the above range, a short circuit tends to occur. On the other hand, below the above range, the film resistance may increase and the rate characteristics may deteriorate.
  • inorganic materials for example, oxides such as alumina and silicon dioxide, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, and sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate are used. Used.
  • a thin film shape such as a nonwoven fabric, a woven fabric, or a microporous film is used.
  • the thin film shape those having a pore diameter of 0.01 to 1 ⁇ m and a thickness of 5 to 50 ⁇ m are preferably used.
  • a separator formed by forming a composite porous layer containing the inorganic particles on the surface layer of the positive electrode and / or the negative electrode using a resin binder can be used.
  • a separator obtained by forming a porous layer on both surfaces of a positive electrode using alumina particles having a 90% particle size of less than 1 ⁇ m and a fluororesin as a binder can be used.
  • the characteristics of the separator in the non-aqueous electrolyte secondary battery can be grasped by the Gurley value.
  • Gurley value indicates the difficulty of air passage in the film thickness direction, and is expressed as the number of seconds required for 100 ml of air to pass through the film. It means that it is harder to go through. That is, a smaller value means better communication in the thickness direction of the film, and a larger value means lower communication in the thickness direction of the film. Communication is the degree of connection of holes in the film thickness direction. If the Gurley value of the separator of the present invention 1 is low, it can be used for various applications.
  • a low Gurley value means that lithium ions can be easily transferred and is preferable because of excellent battery performance.
  • the Gurley value of the separator is optional, but is preferably 10 to 1000 seconds / 100 ml, more preferably 15 to 800 seconds / 100 ml, and still more preferably 20 to 500 seconds / 100 ml. If the Gurley value is 1000 seconds / 100 ml or less, the electrical resistance is substantially low, which is preferable as a separator.
  • the electrode group has a laminated structure in which the positive electrode plate and the negative electrode plate are interposed through the separator, and a structure in which the positive electrode plate and the negative electrode plate are wound in a spiral shape through the separator. Either is acceptable.
  • the ratio of the volume of the electrode group to the internal volume of the battery (hereinafter referred to as the electrode group occupation ratio) is usually 40% or more, preferably 50% or more, and usually 90% or less, preferably 80% or less. .
  • the battery capacity decreases. Also, if the above range is exceeded, the void space is small, the battery expands, and the member expands or the vapor pressure of the electrolyte liquid component increases and the internal pressure rises. In some cases, the gas release valve that lowers various characteristics such as storage at high temperature and the like, or releases the internal pressure to the outside is activated.
  • the material of the outer case is not particularly limited as long as it is a substance that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte used. Specifically, a nickel-plated steel plate, stainless steel, aluminum, an aluminum alloy, a metal such as a magnesium alloy, or a laminated film (laminate film) of a resin and an aluminum foil is used. From the viewpoint of weight reduction, an aluminum or aluminum alloy metal or a laminate film is preferably used.
  • the metal is welded together by laser welding, resistance welding, or ultrasonic welding to form a sealed sealed structure, or a caulking structure using the above metals via a resin gasket. Things.
  • the outer case using the laminate film include a case where a resin-sealed structure is formed by heat-sealing resin layers.
  • a resin different from the resin used for the laminate film may be interposed between the resin layers.
  • a resin layer is heat-sealed through a current collecting terminal to form a sealed structure, a metal and a resin are joined, so that a resin having a polar group or a modified group having a polar group introduced as an intervening resin is used.
  • Resins are preferably used.
  • PTC Positive Temperature Coefficient
  • thermal fuse shuts off the current flowing through the circuit due to sudden increase in battery internal pressure or internal temperature during abnormal heat generation
  • a valve current cutoff valve or the like
  • the protective element is designed so as not to cause abnormal heat generation or thermal runaway even without the protective element.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the first aspect of the invention is usually configured by housing the non-aqueous electrolyte, the negative electrode, the positive electrode, the separator, and the like in an exterior body (exterior case).
  • an exterior body exterior body
  • the material of the outer case is not particularly limited as long as it is a substance that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte used.
  • a nickel-plated steel plate, stainless steel, aluminum or an aluminum alloy, a magnesium alloy, nickel, titanium, or a metal, or a laminated film (laminate film) of a resin and an aluminum foil is used.
  • a metal such as aluminum or an aluminum alloy, or a laminate film is preferably used.
  • the metal is welded to each other by laser welding, resistance welding, ultrasonic welding, or a sealed sealing structure, or a caulking structure using the above metals through a resin gasket To do.
  • the outer case using the laminate film include a case where a resin-sealed structure is formed by heat-sealing resin layers.
  • a resin different from the resin used for the laminate film may be interposed between the resin layers.
  • a metal and a resin are joined, so that a resin having a polar group or a modified group having a polar group introduced as an intervening resin is used.
  • Resins are preferably used.
  • the shape of the outer case is also arbitrary, and may be any of a cylindrical shape, a square shape, a laminate shape, a coin shape, a large size, and the like.
  • the fired product obtained was further pulverized with a hammer mill and then sieved (45 ⁇ m) to prepare a negative electrode active material.
  • the silicon element content, average particle diameter d50, tap density, and specific surface area measured by the measurement method were 2.0% by mass, 20 ⁇ m, 1.0 g / cm 3 , and 7.2 m 2 / g, respectively. .
  • This slurry was uniformly applied to one side of a 10 ⁇ m thick copper foil, dried, and then pressed to obtain a negative electrode.
  • Comparative Example 1-1-1 and Comparative Example 1-1-3 are the reference electrolyte solution 2 and the reference electrolyte solution 1, respectively.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries laminate type
  • the positive electrode, the negative electrode, and the polyolefin separator were laminated in the order of the negative electrode, the separator, and the positive electrode.
  • the battery element thus obtained was wrapped with an aluminum laminate film, and the above non-aqueous electrolyte solution was injected, followed by vacuum sealing to produce a sheet-like non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the cell after the initial conditioning was charged in a 45 ° C constant temperature bath to CCCV to 4.2V at 0.5C, and then discharged to 2.5V at a constant current of 0.5C as 100 cycles (100 cycles).
  • High temperature cycle test The capacity at the 100th cycle was defined as “capacity after 100th cycle”.
  • the high temperature cycle test 100 cycles was done. Thereafter, the change in the thickness of the battery was measured in the same manner as after the initial conditioning, and the change in the electrode thickness of the battery accompanying the cycle charge / discharge was defined as “battery swelling”.
  • Examples 1-1-1 to 1-1-4 are values of Comparative Example 1-1-1
  • Example 1-1-5 is a value of Comparative Example 1-1-3. The capacity after 100 cycles and the battery swell are shown in FIG.
  • the values of battery swelling of the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1-1-1 to 1-1-5 were all lower than those of the comparative examples. From Table 1-1, a positive electrode, a negative electrode including a negative electrode active material including metal particles capable of being alloyed with Li and graphite particles, and a compound having a structure represented by the formula (A) were added to the nonaqueous electrolytic solution. It can be seen that the non-aqueous electrolyte secondary battery including the non-aqueous electrolyte has improved cycle characteristics and battery swelling.
  • Examples 1-2-1 to 1-2-2 Comparative Example 1-2-1> [Production of positive electrode] A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1-1. [Production of negative electrode] In addition to the negative electrode active material prepared in Example 1-1, negative electrode active materials 1-1 to 1-3 having various Si contents shown in Table 1-2 were prepared by the same method. The negative electrode active material 1-1 is the active material itself used in Example 1-1. The Si content is the mass concentration (% by mass) of the Si particles with respect to the total (100% by mass) of the Si particles and the graphite particles.
  • This slurry was uniformly applied to one side of a 10 ⁇ m thick copper foil, dried, and then pressed to obtain a negative electrode.
  • Example 1-1 The reference electrolyte solution 2 used in Example 1-1 was used.
  • compound 1-1 was added to the entire reference electrolyte solution 2 in the proportions shown in Table 1-3 below.
  • An electrolyte solution was prepared.
  • Comparative Example 1-2-1 is the reference electrolyte 2 itself.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries laminate type
  • the positive electrode, the negative electrode, and the polyolefin separator were laminated in the order of the negative electrode, the separator, and the positive electrode.
  • the battery element thus obtained was wrapped with an aluminum laminate film, and the above non-aqueous electrolyte solution was injected, followed by vacuum sealing to produce a sheet-like non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the cell after the initial conditioning was again charged with CC-CV to 4.3 V at 0.2 C, and stored at a high temperature under conditions of 60 ° C. and 168 hours. After sufficiently cooling the battery, the volume was measured by immersing in an ethanol bath, and the amount of generated gas was determined from the volume change before and after the storage test, and this was defined as “amount of storage gas”. Moreover, it discharged to 2.5 V at 0.2 C at 25 ° C. to determine the capacity after the high temperature storage characteristics evaluation, and this was defined as “0.2 C capacity after storage”.
  • the battery was discharged to 2.5 V at 0.2 C ⁇ 1.0 C, and the ratio of the obtained 0.2 C ⁇ 1.0 C capacity (1.0 C / 0 .2C) was defined as “1.0 C / 0.2 C load after storage”.
  • Table 1-3 shows the storage gas amount of non-aqueous electrolyte secondary battery using the reference electrolyte solution 2 of Comparative Example 1-2-1 itself, 0.2 C capacity after storage, 1.0 C / 0.00 after storage.
  • required 1.0C / 0.2C load is shown.
  • a butadiene rubber concentration of 50% by mass) was added and mixed with a disperser to form a slurry. This slurry was uniformly applied to one side of a 10 ⁇ m thick copper foil, dried, and then pressed to obtain a negative electrode.
  • a negative electrode active material silicon powder and graphite powder (conductive material) and a binder were mixed, and an N-methylpyrrolidone solution was added thereto, followed by mixing with a disperser to form a slurry.
  • the obtained slurry was uniformly applied onto a 20 ⁇ m thick copper foil as a negative electrode current collector to form a negative electrode, and the negative electrode was cut out so that the active material had a width of 30 mm and a length of 40 mm.
  • the negative electrode was dried under reduced pressure at 60 degrees Celsius for 12 hours.
  • Example 1-1 The reference electrolyte solution 2 used in Example 1-1 was used.
  • Comparative Examples 1-3-1 to 1-3-3 an electrolyte solution was prepared by adding Compound 1-1 to the entire reference electrolyte solution 2 at a ratio shown in Table 1-4 below.
  • Comparative Example 1-3-3 is the reference electrolyte 2 itself.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries laminate type
  • the positive electrode, the negative electrode, and the polyolefin separator were laminated in the order of the negative electrode, the separator, and the positive electrode.
  • the battery element thus obtained was wrapped with an aluminum laminate film, and the above non-aqueous electrolyte solution was injected, followed by vacuum sealing to produce a sheet-like non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the cell after the initial conditioning was again charged with CC-CV to 4.3 V at 0.2 C, and stored at a high temperature under conditions of 60 ° C. and 168 hours. After sufficiently cooling the battery, the volume was measured by immersing in an ethanol bath, and the amount of generated gas was determined from the volume change before and after the storage test, and this was defined as “amount of storage gas”. Moreover, it discharged to 2.5 V at 0.2 C at 25 ° C. to determine the capacity after the high temperature storage characteristics evaluation, and this was defined as “0.2 C capacity after storage”.
  • the battery was discharged to 2.5 V at 0.2 C ⁇ 1.0 C, and the ratio of the obtained 0.2 C ⁇ 1.0 C capacity (1.0 C / 0 .2C) was defined as “1.0 C / 0.2 C load after storage”.
  • Table 1-4 shows the storage gas amount of non-aqueous electrolyte secondary battery using the reference electrolyte solution 2 itself of Comparative Example 1-3-3, 0.2 C capacity after storage, 1.0 C / 0.00 after storage.
  • required 1.0C / 0.2C load is shown.
  • a positive electrode, a negative electrode including a negative electrode active material including metal particles capable of being alloyed with Li and graphite particles, and a compound having a structure represented by the formula (A) were added to a nonaqueous electrolytic solution. It can be seen that the non-aqueous electrolyte secondary battery including the non-aqueous electrolyte has improved output characteristics, load characteristics, and high-temperature storage characteristics.
  • Example 1-4-1 Example 1-4-3, Comparative Example 1-4-1> [Production of positive electrode] A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1-1.
  • Example 1-1 The reference electrolyte solution 2 used in Example 1-1 was used.
  • non-aqueous electrolytes were prepared by adding compounds 1-1 to 1-3 in the proportions shown in Table 1-5 below with respect to the entire reference electrolyte 2 did.
  • Comparative Example 1-4-1 is the reference electrolyte 2 itself.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries laminate type
  • the positive electrode, the negative electrode, and the polyolefin separator were laminated in the order of the negative electrode, the separator, and the positive electrode.
  • the battery element thus obtained was wrapped with an aluminum laminate film, and the above non-aqueous electrolyte solution was injected, followed by vacuum sealing to produce a sheet-like non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the cell After measuring the thickness of the battery that had been initially conditioned, the cell was charged in a 45 ° C thermostatic chamber to 4.2V at 0.5C and then discharged to 2.5V at a constant current of 0.5C. As one cycle, 100 cycles were performed. Thereafter, the change in the thickness of the battery was measured in the same manner as after the initial conditioning, and the change in the electrode thickness of the battery accompanying the cycle charge / discharge was defined as “battery swelling”.
  • the battery bulge during high temperature cycle of the non-aqueous electrolyte secondary battery using the reference electrolyte 2 itself of Comparative Example 1-4-1 is defined as 100.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries laminate type
  • the positive electrode, the negative electrode, and the polyolefin separator were laminated in the order of the negative electrode, the separator, and the positive electrode.
  • the battery element thus obtained was wrapped with an aluminum laminate film, and the above non-aqueous electrolyte solution was injected, followed by vacuum sealing to produce a sheet-like non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the cell after the initial conditioning was subjected to 100 cycles in a 45 ° C. constant temperature bath, with CCCV charging to 4.2 V at 0.5 C and discharging to 2.5 V at a constant current of 0.5 C as one cycle.
  • the capacity at the 100th cycle was defined as “capacity after 100th cycle”.
  • the high temperature cycle test 100 cycles was done. Thereafter, the change in the thickness of the battery was measured in the same manner as after the initial conditioning, and the change in the electrode thickness of the battery accompanying the cycle was defined as “battery swelling”.
  • Table 1-6 below shows the capacity and battery swell after 100 cycles normalized by the values of Comparative Example 1-5-3.
  • the battery swelling of the non-aqueous electrolyte secondary battery including the non-aqueous electrolyte is improved.
  • the improvement effect is higher than in the case of using a negative electrode having a mass concentration of Si fine particles of 0 mass% with respect to the total (100 mass%) of the Si fine particles and graphite particles described in Table 1-6, It is considered that a synergistic effect is achieved by using a negative electrode active material combined with graphite particles.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the first aspect of the present invention it is possible to improve the capacity deterioration and cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery during high temperature storage. Therefore, the non-aqueous electrolyte can be suitably used in all fields such as electronic devices in which the non-aqueous electrolyte secondary battery is used.
  • the uses of the non-aqueous electrolyte solution and the non-aqueous electrolyte secondary battery of the first invention are not particularly limited and can be used for various known applications.
  • applications include laptop computers, electronic book players, mobile phones, mobile faxes, mobile copy, mobile printers, mobile audio players, small video cameras, LCD TVs, handy cleaners, transceivers, electronic notebooks, calculators, and memories.
  • the present invention 2 relates to a non-aqueous electrolyte and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same.
  • Lithium non-aqueous electrolyte secondary batteries that use lithium-containing transition metal oxides as positive electrodes and non-aqueous solvents as electrolytes can achieve high energy density, so they can be used from small power sources such as mobile phones and laptop computers to automobiles. It is applied to a wide range of applications, from large power supplies for railways and road leveling.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries there has been an increasing demand for higher performance of non-aqueous electrolyte secondary batteries, and there is a strong demand for improvement of various characteristics.
  • Lithium non-aqueous electrolyte secondary batteries include cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, and cyclic carboxyls such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone.
  • a non-aqueous electrolyte containing a solute such as 2 is used.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery using a non-aqueous electrolyte the reactivity varies depending on the composition of the non-aqueous electrolyte, so that the battery characteristics greatly vary depending on the non-aqueous electrolyte.
  • various studies have been conducted on non-aqueous solvents and electrolytes. Has been made.
  • Patent Document 2-1 discloses a technique for suppressing self-discharge during high-temperature storage by using an electrolyte containing tricarbimide in a non-aqueous electrolyte battery using lithium-containing cobalt dioxide as a positive electrode active material. Has been.
  • Patent Document 2-2 discloses a technique for obtaining a battery having excellent load characteristics even after high-temperature storage by suppressing reductive decomposition of the solvent by using a nonaqueous electrolytic solution containing an isocyanuric acid derivative.
  • Patent Document 2-3 a non-aqueous electrolytic solution containing a phosphite ester and a compound having two or more polymerizable functional groups in the molecule at the same time is used to represent the flame retardancy of the electrolytic solution.
  • a technology that achieves both safety and battery cycle characteristics of a battery is disclosed.
  • Patent Literature [Patent Document 2-1] JP 7-192757 A [Patent Document 2-2] JP 2000-348705 [Patent Document 2-3] JP 2010-282906 A
  • the present invention 2 has been made in view of the above-described problems. That is, an object of the present invention is to provide a battery having an excellent high-temperature life without impairing a large current capacity after being left at a high temperature for a non-aqueous electrolyte secondary battery. As a result of intensive studies, the inventors of the present invention 2 can solve the above problems by incorporating a specific compound in the electrolyte in a non-aqueous electrolyte secondary battery using a specific positive electrode. The headline, the present invention 2 was completed.
  • the gist of the present invention 2 is as follows. [1] A transition metal oxide capable of occluding and releasing metal ions, comprising at least Ni and Co, and a positive electrode containing a transition metal oxide in which 50 mol% or more of the transition metals is Ni and Co; A negative electrode capable of occluding and releasing metal ions; A non-aqueous electrolyte used in a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a non-aqueous solvent and a non-aqueous electrolyte containing an electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent, A non-aqueous electrolyte containing a compound having a structure represented by the following general formula (1).
  • R 1 to R 3 may be the same as or different from each other, and may be an optionally substituted organic group having 1 to 20 carbon atoms, provided that R 1 At least one of ⁇ R 3 has a carbon-carbon unsaturated bond or a cyano group.
  • R 1 to R 3 may be the same or different from each other, and may be an organic group having 1 to 10 carbon atoms that may have a substituent, [1] The non-aqueous electrolyte solution described in 1.
  • at least one of R 1 to R 3 is an organic group having a carbon-carbon unsaturated bond, [1] or [2].
  • the non-aqueous system according to any one of [1] to [3], wherein in the general formula (1), the organic group having a carbon-carbon unsaturated bond is a group selected from the group consisting of an allyl group and a methallyl group.
  • Electrolytic solution [5] Any one of [1] to [4], wherein the compound having the structure represented by the general formula (1) is contained in an amount of 0.01% by mass or more and 10.0% by mass or less with respect to the total amount of the nonaqueous electrolytic solution.
  • transition metal oxide containing at least Ni and Co and 50 mol% or more of the transition metals is Ni and Co is represented by the following composition formula (2):
  • Non-aqueous electrolyte Li a1 Ni b1 Co c1 M d1 O 2 (2) (In formula (2), 0.9 ⁇ a1 ⁇ 1.1, 0.3 ⁇ b1 ⁇ 0.9, 0.1 ⁇ c1 ⁇ 0.5, 0.0 ⁇ d1 ⁇ 0.5 are shown.
  • 0.5 ⁇ b1 + c1 and b1 + c1 + d1 1.
  • M represents at least one element selected from the group consisting of Mn, Al, Mg, Zr, Fe, Ti, and Er.
  • the transition metal oxide containing at least Ni and Co, wherein 50 mol% or more of the transition metals is Ni and Co is represented by the following composition formula (3), according to any one of [1] to [7] Non-aqueous electrolyte.
  • a transition metal oxide capable of occluding and releasing metal ions comprising at least Ni and Co, and a positive electrode containing a transition metal oxide in which 50 mol% or more of the transition metals is Ni and Co;
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a non-aqueous solvent and a non-aqueous electrolyte containing an electrolyte
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention 2 is a non-aqueous electrolyte solution containing a non-aqueous solvent and an electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent, which has a structure represented by the following general formula (1) (hereinafter referred to as “specific compound”).
  • specific compound a non-aqueous electrolyte solution characterized by comprising
  • R 1 to R 3 may be the same as or different from each other, and may be an optionally substituted organic group having 1 to 20 carbon atoms, provided that R 1 At least one of ⁇ R 3 has a carbon-carbon unsaturated bond or a cyano group.
  • the electrolyte used for the non-aqueous electrolyte solution of the present invention 2 is not particularly limited, and can be arbitrarily adopted depending on the intended non-aqueous electrolyte secondary battery. It is preferable to use a lithium salt as the electrolyte.
  • the electrolyte include inorganic lithium salts such as LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 and LiAlF 4 ; LiCF 3 SO 3 , LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2, LiN (CF 3 SO 2) (C 2 F 5 SO 2), LiN (CF 3 SO 2) (C 3 F 7 SO 2), LiN (CF 3 SO 2) (FSO 2 ), lithium cyclic 1,2-ethanedisulfonylimide, lithium cyclic 1,3-propanedisulfonylimide, lithium cyclic 1,2-perfluoroethanedisulfonylimide, lithium cyclic 1,3-perfluoropropanedi sulfonyl imide, lithium cyclic 1,4-perfluorobutane disulfonylimide, LiC (CF 3 SO 2) 3, LiPF 4 (CF 3) 2,
  • LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , lithium cyclic 1,2-perfluoro Ethanedisulfonylimide is preferred
  • LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (FSO 2 ) are more preferred
  • LiPF 6 , LiBF 4 or LiN (CF 3 SO 2 ) 2 is preferred.
  • electrolytes may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the combined use of two inorganic lithium salts and the combined use of an inorganic lithium salt and a fluorine-containing organic lithium salt are preferable because gas generation during continuous charging or deterioration after high-temperature storage is effectively suppressed.
  • the combination and the LiPF 6 and LiBF 4, and an inorganic lithium salt such as LiPF 6, LiBF 4, LiN ( FSO 2) 2, LiN (CF 3 SO 2) 2, LiN (CF 3 SO 2) (FSO 2 ) And a fluorine-containing organic lithium salt such as LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 are preferred.
  • the proportion of LiBF 4 in the entire electrolyte is preferably 0.001% by mass or more and 20% by mass or less. Within this range, the resistance of the non-aqueous electrolyte solution can be suppressed due to the low degree of dissociation of LiBF 4 .
  • inorganic lithium salts such as LiPF 6 and LiBF 4 are used in combination with fluorine-containing organic lithium salts such as LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , and LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2
  • the proportion of the inorganic lithium salt in the entire electrolyte is preferably 70% by mass or more and 99.9% by mass or less.
  • the ratio of the fluorine-containing organic lithium salt having a large molecular weight is generally too high compared to the inorganic lithium salt, and the ratio of the non-aqueous solvent in the entire non-aqueous electrolyte decreases, resulting in non-aqueous electrolysis. An increase in the resistance of the liquid can be suppressed.
  • the concentration of the electrolyte such as a lithium salt in the final composition of the non-aqueous electrolyte solution of the present invention 2 is arbitrary as long as the effect of the present invention 2 is not significantly impaired, but preferably 0.5 mol / L or more, 3 mol / L L or less. If the electrolyte concentration is above this lower limit, sufficient ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte solution can be easily obtained, and if it is lower than the upper limit, it is avoided that the viscosity is excessively increased, and good ionic conductivity is obtained. It is easy to ensure the performance of the non-aqueous electrolyte secondary battery using the non-aqueous electrolyte solution of No. 2.
  • the concentration of the electrolyte such as lithium salt is more preferably in the range of 0.6 mol / L or more, further preferably 0.8 mol / L or more, more preferably 2 mol / L or less, more preferably 1.5 mol / L or less. It is.
  • the non-aqueous solvent of the non-aqueous electrolyte is mainly composed of a carbonate compound such as alkylene carbonate or dialkyl carbonate
  • LiPF 6 may be used alone, but when used together with LiBF 4 , capacity deterioration due to continuous charging is suppressed. Therefore, it is preferable.
  • the amount of LiBF 4 used relative to 1 mol of LiPF 6 is preferably 0.005 mol or more and 0.4 mol or less. If it is less than this upper limit, it is easy to avoid the battery characteristics after high temperature storage from being lowered, and if it is more than the lower limit, gas generation and capacity deterioration during continuous charging are easily avoided.
  • the amount of LiBF 4 used is preferably 0.01 mol or more, particularly preferably 0.05 mol or more, and preferably 0.2 mol or less with respect to 1 mol of LiPF 6 .
  • Nonaqueous solvent contained in the non-aqueous electrolyte solution of the present invention 2 is not particularly limited as long as it is a solvent that does not adversely affect the battery characteristics when used as a battery, but one or more of the non-aqueous solvents listed below. It is preferable that Examples of non-aqueous solvents include chain carbonates and cyclic carbonates, chain carboxylic acid esters and cyclic carboxylic acid esters, chain ethers and cyclic ethers, phosphorus-containing organic solvents, sulfur-containing organic solvents, and boron-containing organic solvents. It is done.
  • the type of the chain carbonate is not particularly limited, and examples thereof include dialkyl carbonates.
  • the alkyl group constituting the carbon group preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms. Those of ⁇ 3 are particularly preferred. Specific examples include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate, di-n-propyl carbonate and the like.
  • dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate are preferable in terms of industrial availability and various characteristics in the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • chain carbonates having a fluorine atom (hereinafter sometimes referred to as “fluorinated chain carbonate”) can also be suitably used.
  • the number of fluorine atoms contained in the fluorinated chain carbonate is not particularly limited as long as it is 1 or more, it is usually 6 or less, preferably 4 or less, more preferably 3 or less.
  • the fluorinated chain carbonate has a plurality of fluorine atoms, they may be bonded to the same carbon or may be bonded to different carbons.
  • the fluorinated chain carbonate include fluorinated dimethyl carbonate, fluorinated ethyl methyl carbonate, and fluorinated diethyl carbonate.
  • Examples of the fluorinated dimethyl carbonate include those similar to those exemplified as examples of the fluorinated dimethyl carbonate and derivatives thereof in the first embodiment.
  • Examples of the fluorinated ethyl methyl carbonate include those similar to those mentioned as the fluorinated ethyl methyl carbonate and derivatives thereof in the first aspect of the present invention.
  • fluorinated diethyl carbonate examples include those similar to those mentioned as the fluorinated diethyl carbonate and derivatives thereof in the first aspect of the present invention.
  • the fluorinated chain carbonate exhibits an effective function not only as a solvent but also as an additive described in 1-4 below.
  • the fluorinated chain carbonate is used as a solvent and additive, there is no clear boundary in the blending amount, and the described blending amount can be followed as it is.
  • the kind of the cyclic carbonate is not particularly limited, and examples thereof include alkylene carbonate.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group constituting is preferably 2 to 6, particularly preferably 2 to 4.
  • Specific examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate (2-ethylethylene carbonate, cis and trans 2,3-dimethylethylene carbonate) and the like.
  • ethylene carbonate or propylene carbonate is preferable, and ethylene carbonate is particularly preferable because the resistance of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be reduced due to the high dielectric constant.
  • cyclic carbonates having a fluorine atom hereinafter sometimes abbreviated as “fluorinated cyclic carbonate”) can also be suitably used.
  • fluorinated cyclic carbonate examples include cyclic carbonates having a fluorinated alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, such as fluorinated ethylene carbonate and derivatives thereof.
  • fluorinated ethylene carbonate and derivatives thereof examples include ethylene carbonate or a fluorinated product of ethylene carbonate substituted with an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). Fluoride of ethylene carbonate is preferred.
  • At least one selected from the group consisting of monofluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate and 4,5-difluoro-4,5-dimethylethylene carbonate is More preferred.
  • a trans isomer is preferable to a cis isomer. This is to provide high ionic conductivity and to suitably form an interface protective film.
  • the fluorinated cyclic carbonate exhibits an effective function not only as a solvent but also as an additive described in 1-4 below.
  • the fluorinated cyclic carbonate is used as a solvent and additive, there is no clear boundary, and the described amount can be followed as it is.
  • the type of chain carboxylic acid ester is not particularly limited.
  • methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, and ethyl butyrate are preferable in terms of industrial availability and various characteristics in non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • cyclic carboxylic acid ester is not particularly limited, and examples thereof include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -valerolactone.
  • ⁇ -butyrolactone is preferable in terms of industrial availability and various characteristics in the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the type of chain ether is not particularly limited, and examples thereof include dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxymethane, diethoxyethane, ethoxymethoxymethane, and ethoxymethoxyethane.
  • dimethoxyethane and diethoxyethane are preferable in terms of industrial availability and various characteristics in the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the cyclic ether is not particularly limited, and examples thereof include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran and the like.
  • the phosphorus-containing organic solvent is not particularly limited.
  • examples include phenyl, trimethylphosphine oxide, triethylphosphine oxide, and triphenylphosphine oxide.
  • the type of sulfur-containing organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include ethylene sulfite, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, methyl methanesulfonate, ethyl methanesulfonate, busulfan, sulfolane, sulfolene, and dimethyl.
  • Examples include sulfone, ethyl methyl sulfone, diphenyl sulfone, methyl phenyl sulfone, dibutyl disulfide, dicyclohexyl disulfide, tetramethyl thiuram monosulfide, N, N-dimethylmethanesulfonamide, N, N-diethylmethanesulfonamide, and the like.
  • the boron-containing organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include boroxines such as 2,4,6-trimethylboroxine and 2,4,6-triethylboroxine.
  • a chain carbonate and a cyclic carbonate, or a chain carboxylic acid ester and a cyclic carboxylic acid ester are preferable in terms of various characteristics in the non-aqueous electrolyte non-aqueous electrolyte secondary battery, and among them, Ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, 2,2,2-trifluoroethyl methyl carbonate, bis (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, propionic acid More preferred are methyl, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, and ⁇ -butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, 2,2,2-to Fluoroethyl methyl carbonate, methyl a
  • nonaqueous solvents may be used alone or in combination of two or more, but two or more of them are preferably used.
  • a high dielectric constant solvent of cyclic carbonates in combination with a low viscosity solvent such as chain carbonates or chain esters.
  • One preferred combination of non-aqueous solvents is a combination mainly composed of cyclic carbonates and chain carbonates.
  • the total of the cyclic carbonates and the chain carbonates in the whole non-aqueous solvent is preferably 80% by volume or more, more preferably 85% by volume or more, and particularly preferably 90% by volume or more.
  • the volume of the cyclic carbonates with respect to the total of the chain and the chain carbonates is preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, still more preferably 15% by volume or more, particularly preferably 20% by volume or more, It is preferably 70% by volume or less, more preferably 50% by volume or less, still more preferably 40% by volume or less, and particularly preferably 35% by volume or less.
  • a battery produced using a combination of these non-aqueous solvents is preferable because the balance between cycle characteristics and high-temperature storage characteristics (particularly, remaining capacity and high-load discharge capacity after high-temperature storage) is improved.
  • Examples of preferred combinations of cyclic carbonates and chain carbonates include combinations of ethylene carbonate and chain carbonates, such as ethylene carbonate and dimethyl carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, Examples include ethylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate.
  • cyclic carbonates and chain carbonates those containing two or more chain carbonates are particularly preferred. This is because the freezing point is lowered and the electrolyte can be used even at an extremely low temperature.
  • chain carbonates such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl.
  • Examples include carbonate, a combination of ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate.
  • a combination in which propylene carbonate is further added to the combination of these ethylene carbonates and chain carbonates is also preferable.
  • the volume ratio of ethylene carbonate to propylene carbonate is preferably 99: 1 to 40:60, more preferably 95: 5 to 45:55, and particularly preferably 85:15 to 50:50. It is.
  • the amount of propylene carbonate in the entire non-aqueous solvent is 0.1% by volume or more and 10% by volume or less, further excellent discharge is maintained while maintaining the characteristics of the combination of ethylene carbonate and chain carbonates. This is preferable because load characteristics can be obtained.
  • the amount of propylene carbonate in the entire non-aqueous solvent is more preferably 1% by volume, particularly preferably 2% by volume or more, more preferably 8% by volume or less, and particularly preferably 5% by volume or less.
  • those containing asymmetrical chain carbonates as chain carbonates are more preferable, and in particular, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate.
  • those containing diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, or further containing propylene carbonate are preferable because the balance between cycle characteristics and discharge load characteristics is good.
  • the asymmetric chain carbonate is preferably ethyl methyl carbonate
  • the alkyl group constituting the dialkyl carbonate is preferably one having 1 to 2 carbon atoms.
  • preferable non-aqueous solvents are those containing chain carboxylic acid esters.
  • those containing a chain carboxylic acid ester in the mixed solvent of cyclic carbonates and chain carbonates are preferable from the viewpoint of improving the discharge load characteristics of the battery.
  • the chain carboxylic acid esters are particularly preferably methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate and ethyl butyrate.
  • the volume of the chain carboxylic acid esters in the non-aqueous solvent is preferably 5% by volume or more, more preferably 8% by volume or more, particularly preferably 10% by volume or more, preferably 50% by volume or less, more preferably It is 35% by volume or less, particularly preferably 30% by volume or less, and particularly preferably 25% by volume or less.
  • Invention 2 is a transition metal oxide capable of occluding and releasing metal ions, containing at least Ni and Co, and containing a transition metal oxide in which 50 mol% or more of the transition metals is Ni and Co.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode capable of inserting and extracting metal ions, and a non-aqueous solvent containing a non-aqueous solvent and an electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the specific compound is (A) The positive electrode active material interacts with the transition metal and exhibits the positive electrode protection function. (B) The battery is reduced in two processes, which is reduced on the charged negative electrode and the reduction product grows into a film to protect the negative electrode. It is thought that it contributes to the improvement of characteristics. Details are described below.
  • the specific compound that interacts with the transition metal in the positive electrode active material and exhibits the positive electrode protective action has a non-shared electron pair in the N atom in the molecule and acts as a Lewis base. Since it interacts with transition metal elements having vacant orbitals, it is thought that it concentrates on the surface of the positive electrode (especially the reactive sites where the transition metal is exposed due to oxygen deficiency or the like). At that time, the specific compound contains a carbon-carbon unsaturated bond or an electron-rich and active structure such as a cyano group in the molecular structure. It is thought that it contributes to a positive electrode protection effect by forming a shaped structure.
  • the energy level of the vacancies of the transition metal described above is closely related to the composition of the transition metal oxide, and as defined in the present invention 2, it contains at least Ni and Co, and 50 mol% of the transition metal. It is presumed that the interaction with the unshared electron pair of the N atom in the specific compound is suitable because the above is Ni and Co. In addition, since the three N atoms of the isocyanuric skeleton of the specific compound are arranged on an equilateral triangle, three unshared electron pairs can simultaneously interact with one transition metal element and interact with the positive electrode. Is presumed to be suitable.
  • the specific compound has a large number of polarization structures, and is characterized in that it does not easily become a resistance component by suitably interacting with a metal ion such as lithium. Moreover, since the radical anion used as a nucleophile generate
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention 2 contains a specific compound as an essential component, and the specific compound is a compound represented by the general formula (1).
  • the specific compound is a compound represented by the general formula (1).
  • one type of the specific compound may be used, or two or more types may be used in combination.
  • R 1 to R 3 may be the same or different from each other, and may be an organic group having 1 to 20 carbon atoms that may have a substituent. However, at least one of R 1 to R 3 has a carbon-carbon unsaturated bond or a cyano group.
  • R 1 to R 3 may be the same or different from each other, and are an organic group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent. More preferably, in the formula (1), at least one of R 1 to R 3 is an organic group having a carbon-carbon unsaturated bond.
  • the organic group represents a functional group composed of an atom selected from the group consisting of a carbon atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a sulfur atom and a halogen atom.
  • organic group that may have a substituent examples include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a cyano group, an acrylic group, a methacryl group, a vinylsulfonyl group, and a vinylsulfo group.
  • substituent herein examples include a halogen atom and an alkylene group.
  • an unsaturated bond etc. may be contained in a part of alkylene group.
  • halogen atoms a fluorine atom is preferred.
  • Examples thereof include a linear or branched alkyl group or a cyclic alkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • alkenyl group that may have a substituent examples include a vinyl group, an allyl group, a methallyl group, and a 1-propenyl group.
  • alkynyl group which may have a substituent include ethynyl group, propargyl group, 1-propynyl group and the like.
  • aryl group which may have a substituent include a phenyl group, a tolyl group, a benzyl group, and a phenethyl group.
  • an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an acrylic group, a methacryl group, an aryl group, a cyano group, a vinylsulfonyl group, and a vinylsulfo group that may have a substituent are preferable.
  • an alkyl group an alkenyl group, an alkynyl group, an acrylic group, a methacryl group, or a cyano group which may have a substituent may be mentioned.
  • an alkyl group, an alkenyl group, an acrylic group, a methacryl group, or a cyano group, which may have a substituent may be mentioned.
  • an alkyl group, an allyl group, or a methallyl group which may have a substituent may be mentioned.
  • an allyl group or a methallyl group which is an organic group having an unsubstituted carbon-carbon unsaturated bond is preferable.
  • An allyl group is preferable from the viewpoint of film forming ability.
  • the compound used in the present invention 2 is a compound having a structure represented by the general formula (1), and specific examples thereof include compounds having the following structure.
  • the production method for the specific compound is not particularly limited, and any known method can be selected and produced.
  • the ratio of the specific compounds in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, preferably 10% by mass or less, more preferably 4.5% by mass in total. Hereinafter, it is more preferably 3% by mass or less, still more preferably 2% by mass or less, particularly preferably 1.8% by mass or less, and most preferably 1.6% by mass or less. If the concentration of the specific compound is excessive, there are too many reduction products, so that the surface of the negative electrode is excessively covered and the electrode reaction is inhibited. Moreover, the cost of a non-aqueous electrolyte solution will also increase. If it is said density
  • the present invention 2 includes a non-aqueous electrolyte extracted from the battery that can be detected even with a very small amount of the specific compound.
  • the non-aqueous electrolyte obtained by disassembling and re-extracting the battery contains a very small amount of the specific compound. Even if it is not, it is often detected on the positive electrode, the negative electrode, or the separator, which is another component of the non-aqueous electrolyte secondary battery. Therefore, when a specific compound is detected from the positive electrode, the negative electrode, and the separator, it can be assumed that the total amount is contained in the nonaqueous electrolytic solution. Under this assumption, it is preferable that the specific compound is included in the above range.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention 2 may contain various additives as long as the effects of the present invention 2 are not significantly impaired.
  • a conventionally well-known thing can be arbitrarily used for an additive.
  • An additive may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the additive examples include an overcharge inhibitor and an auxiliary agent for improving capacity maintenance characteristics and cycle characteristics after high-temperature storage.
  • an auxiliary agent for suppressing capacity retention characteristics and resistance increase after high-temperature storage cyclic carbonates having fluorine atoms, cyclic carbonates having carbon-carbon unsaturated bonds, difluorophosphates, fluorosulfates, Contains at least one compound selected from the group consisting of a compound having an isocyanato group, a compound having a cyano group, a cyclic sulfonic acid ester, and a dicarboxylic acid complex salt (hereinafter sometimes abbreviated as “specific additive”). It is preferable.
  • specific additive and other additives will be described separately.
  • the estimated reaction mechanism of the compound having an isocyanato group, (vii) the compound having a cyano group, and (viii) the cyclic sulfonate with the nucleophilic species Nu ⁇ formed on the negative electrode surface by reduction of the specific compound is shown below. .
  • each of the specific additives contains a nucleophilic attack accepting site, and each electrode reaction is the starting reaction, and the electrode reaction using the specific compound and the specific additive as raw materials is well supported. It is presumed that the film-like structure to be formed is formed in concert.
  • the molecular weight of the specific additive is not particularly limited, and is arbitrary as long as the effect of the present invention 2 is not significantly impaired, but is preferably 50 or more and 250 or less. Within this range, the solubility of the specific additive in the non-aqueous electrolyte is good, and the effect of addition can be sufficiently exhibited. Moreover, there is no restriction
  • the specific additive may be contained alone in the non-aqueous electrolyte solution of the present invention 2, or two or more may be used in any combination and ratio.
  • Dicarboxylic acid complex salt is not particularly limited, and any dicarboxylic acid complex salt can be used.
  • the dicarboxylic acid complex salt include a dicarboxylic acid complex salt whose complex central element is boron, and a dicarboxylic acid complex salt whose complex central element is phosphorus.
  • dicarboxylic acid complex salt whose complex central element is boron include lithium bis (oxalato) borate, lithium difluoro (oxalato) borate, lithium bis (malonate) borate, lithium difluoro (malonato) borate, lithium bis (methylmalonate) Examples thereof include borate, lithium difluoro (methylmalonate) borate, lithium bis (dimethylmalonate) borate, and lithium difluoro (dimethylmalonate) borate.
  • dicarboxylic acid complex salt in which the complex element is phosphorus include lithium tris (oxalato) phosphate, lithium difluorobis (oxalato) phosphate, lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate, lithium tris (malonato) phosphate, lithium difluorobis (Malonate) phosphate, lithium tetrafluoro (malonate) phosphate, lithium tris (methylmalonate) phosphate, lithium difluorobis (methylmalonate) phosphate, lithium tetrafluoro (methylmalonate) phosphate, lithium tris (dimethylmalonate) phosphate, lithium difluorobis (dimethyl) Malonato) phosphate, lithium tetrafluoro (dimethylmalonate) phosphate, etc.
  • lithium bis (oxalato) borate, lithium difluoro (oxalato) borate, lithium tris (oxalato) phosphate, lithium difluorobis (oxalato) phosphate, lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate are easily available and have a stable film structure It is more preferably used because it can contribute to the formation of an object.
  • the content of the dicarboxylic acid complex salt is not particularly limited, and is arbitrary as long as the effect of the present invention 2 is not significantly impaired, but is preferably 0.001% by mass or more with respect to the nonaqueous electrolytic solution of the present invention 2. 2.5% by mass or less.
  • the content of the dicarboxylic acid complex salt is equal to or higher than this lower limit, a sufficient effect of improving cycle characteristics can be provided to the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • it is below this upper limit the increase in the manufacturing cost of a non-aqueous electrolyte secondary battery can be avoided, and the volume expansion of the non-aqueous electrolyte secondary battery due to gas generation can be avoided.
  • the content of the dicarboxylic acid complex salt is more preferably 0.01% by mass or more, still more preferably 0.1% by mass or more, particularly preferably 0.2% by mass or more, and more preferably 2.0% by mass or less. More preferably, it is 1.5% by mass or less, particularly preferably 1.2% by mass or less.
  • Cyclic carbonate having a fluorine atom > Among the specific additives, the cyclic carbonate having a fluorine atom (hereinafter sometimes abbreviated as “F-carbonate”) is not particularly limited as long as it has a fluorine atom. Can be used.
  • F-carbonate cyclic carbonate having a fluorine atom
  • the number of fluorine atoms in the fluorinated carbonate is not particularly limited as long as it is 1 or more, and 2 or less is particularly preferable.
  • the fluorinated carbonate include fluoroethylene carbonate and derivatives thereof. Specific examples of fluoroethylene carbonate and derivatives thereof include the same as those mentioned as examples of the cyclic carbonate having a fluorine atom in Invention 1.
  • fluoroethylene carbonate fluoroethylene carbonate, 4- (fluoromethyl) -ethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, and 4,5-difluoroethylene carbonate are preferable.
  • fluoroethylene carbonate is a stable film. It can contribute to the formation of the structure, and is most preferably used.
  • the content of the fluorinated carbonate is not particularly limited and is arbitrary as long as the effect of the present invention 2 is not significantly impaired, but is preferably 0.001% by mass or more with respect to the nonaqueous electrolytic solution of the present invention 2. 0.0 mass% or less.
  • the content of fluorinated carbonate is more preferably 0.01% by mass or more, further preferably 0.1% by mass or more, particularly preferably 0.2% by mass or more, and more preferably 8.0% by mass or less. Especially preferably, it is 6.0 mass% or less.
  • the fluorinated carbonate expresses an effective function not only as an additive but also as a non-aqueous solvent described in 1-2 above. There is no clear boundary in the blending amount when using fluorinated carbonate as a solvent and additive, and the described blending amount can be followed as it is.
  • Cyclic carbonate having carbon-carbon unsaturated bond Among the specific additives, cyclic carbonates having a carbon-carbon unsaturated bond (hereinafter sometimes abbreviated as “unsaturated carbonate”) include carbon-carbon double bonds, carbon-carbon triple bonds, etc. If it is a carbonate which has a carbon unsaturated bond, it will not specifically limit, Arbitrary unsaturated carbonates can be used.
  • Examples of the unsaturated carbonate include vinylene carbonates, ethylene carbonates substituted with a substituent having a carbon-carbon unsaturated bond, and the like.
  • Specific examples of vinylene carbonates include vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, 4,5-dimethyl vinylene carbonate and the like.
  • Specific examples of ethylene carbonates substituted with a substituent having a carbon-carbon unsaturated bond include vinyl ethylene carbonate, 4,5-divinyl ethylene carbonate, ethynyl ethylene carbonate, propargyl ethylene carbonate, and the like.
  • vinylene carbonate vinyl ethylene carbonate, and ethynyl ethylene carbonate are preferable.
  • vinylene carbonate can contribute to the formation of a stable film-like structure and is more preferably used.
  • the content of the unsaturated carbonate is not particularly limited, and may be arbitrary as long as the effect of the present invention 2 is not significantly impaired, but is preferably 0.001% by mass or more with respect to the nonaqueous electrolytic solution of the present invention 5. 0.0 mass% or less.
  • the content of the unsaturated carbonate is more preferably 0.01% by mass or more, further preferably 0.1% by mass or more, particularly preferably 0.2% by mass or more, and more preferably 4.0% by mass or less. More preferably, it is 3.0 mass% or less, Most preferably, it is 2.0 mass% or less.
  • the difluorophosphate is not particularly limited as long as it is a salt having a difluorophosphate anion as a constituent element, and any difluorophosphate can be used.
  • the difluorophosphate include lithium difluorophosphate, sodium difluorophosphate, potassium difluorophosphate, ammonium difluorophosphate, and the like.
  • lithium difluorophosphate is preferable, can contribute to the formation of a stable film-like structure, and is more preferably used.
  • the content of the difluorophosphate is not particularly limited and is arbitrary as long as the effect of the present invention 2 is not significantly impaired, but is preferably 0.001% by mass or more with respect to the nonaqueous electrolytic solution of the present invention 2, It is 2.0 mass% or less.
  • the content of difluorophosphate is more preferably 0.01% by mass or more, still more preferably 0.1% by mass or more, particularly preferably 0.2% by mass or more, and more preferably 1.5% by mass or less. More preferably, it is 1.2 mass% or less, Most preferably, it is 1.1 mass% or less.
  • the fluorosulfate is not particularly limited as long as it is a salt having a fluorosulfuric acid anion as a constituent element, and any fluorosulfate can be used.
  • the fluorosulfate include lithium fluorosulfate, sodium fluorosulfate, potassium fluorosulfate, ammonium fluorosulfate, and the like.
  • lithium fluorosulfate is preferable, can contribute to the formation of a stable film-like structure, and is more preferably used.
  • the content of the fluorosulfate is not particularly limited, and is arbitrary as long as the effect of the present invention 2 is not significantly impaired, but is preferably 0.001% by mass or more with respect to the nonaqueous electrolytic solution of the present invention 2. 0.0 mass% or less.
  • the content of fluorosulfate is more preferably 0.01% by mass or more, further preferably 0.1% by mass or more, particularly preferably 0.2% by mass or more, and more preferably 3.0% by mass or less. More preferably, it is 2.5 mass% or less, Most preferably, it is 2.0 mass% or less.
  • the compound having an isocyanato group (hereinafter sometimes abbreviated as “isocyanate”) is not particularly limited, and any isocyanate can be used.
  • isocyanate include monoisocyanates, diisocyanates, and triisocyanates.
  • monoisocyanates include isocyanatomethane, isocyanatoethane, 1-isocyanatopropane, 1-isocyanatobutane, 1-isocyanatopentane, 1-isocyanatohexane, 1-isocyanatoheptane, 1-isocyanate.
  • diisocyanates include 1,4-diisocyanatobutane, 1,5-diisocyanatopentane, 1,6-diisocyanatohexane, 1,7-diisocyanatoheptane, 1,8-diisocyanate.
  • 1,6-diisocyanatohexane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,3,5-tris (6-isocyanatohex-1-yl) -1,3,5-triazine 2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate are industrially easily available It is preferable in that the production cost of the electrolytic solution can be kept low, and it can contribute to the formation of a stable film-like structure from the technical point of view, and is more preferably used.
  • the content of the isocyanate is not particularly limited, and is arbitrary as long as the effect of the present invention 2 is not significantly impaired, but is preferably 0.001% by mass or more, 1.0% with respect to the nonaqueous electrolytic solution of the present invention 2. It is below mass%.
  • the isocyanate content is not less than this lower limit, a sufficient effect of improving cycle characteristics can be provided to the non-aqueous electrolyte secondary battery. Moreover, the initial resistance increase of a non-aqueous electrolyte secondary battery can be avoided as it is below this upper limit.
  • the content of isocyanate is more preferably 0.01% by mass or more, further preferably 0.1% by mass or more, particularly preferably 0.2% by mass or more, and more preferably 0.8% by mass or less, still more preferably. Is 0.7% by mass or less, particularly preferably 0.6% by mass or less.
  • the compound having a cyano group (hereinafter sometimes abbreviated as “nitrile”) is not particularly limited, and any nitrile can be used.
  • nitriles include mononitriles and dinitriles.
  • Specific examples of the mononitriles include those similar to those described as examples of the compound having one nitrile group among the nitrile compounds in the present invention 1.
  • dinitriles include malononitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimeonitrile, suberonitrile, azeronitrile, sebacononitrile, undecandinitrile, dodecandinitrile, methylmalononitrile, ethylmalononitrile, isopropylmalononitrile, tert- Butylmalononitrile, methylsuccinonitrile, 2,2-dimethylsuccinonitrile, 2,3-dimethylsuccinonitrile, 2,3,3-trimethylsuccinonitrile, 2,2,3,3-tetramethylsuccino Nitrile, 2,3-diethyl-2,3-dimethylsuccinonitrile, 2,2-diethyl-3,3-dimethylsuccinonitrile, bicyclohexyl-1,1-dicarbonitrile, bicyclohexyl-2,2- Zika Boronitrile, bi
  • dinitriles such as malononitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimonitrile, suberonitrile, azeronitrile, sebacononitrile, undecandinitrile, dodecanedinitrile, etc. can contribute to the formation of a stable film-like structure, More preferably used.
  • the content of the nitrile is not particularly limited and is arbitrary as long as the effect of the present invention 2 is not significantly impaired, but is preferably 0.001% by mass or more and 5.0% with respect to the non-aqueous electrolyte solution of the present invention 2. It is below mass%.
  • the nitrile content is more preferably 0.01% by mass or more, still more preferably 0.1% by mass or more, particularly preferably 0.2% by mass or more, and more preferably 4.0% by mass or less, still more preferably. Is 3.0% by mass or less, particularly preferably 2.5% by mass or less.
  • Cyclic sulfonate ester > Among the specific additives, the cyclic sulfonate ester is not particularly limited, and any cyclic sulfonate ester can be used. Examples of cyclic sulfonic acid esters include saturated cyclic sulfonic acid esters, unsaturated cyclic sulfonic acid esters, saturated cyclic disulfonic acid esters, unsaturated cyclic disulfonic acid esters, and the like.
  • saturated cyclic sulfonate ester examples include 1,3-propane sultone, 1-fluoro-1,3-propane sultone, 2-fluoro-1,3-propane sultone, and 3-fluoro-1,3-propane sultone.
  • unsaturated cyclic sulfonate ester examples include 1-propene-1,3-sultone, 2-propene-1,3-sultone, 1-fluoro-1-propene-1,3-sultone, 2-fluoro- 1-propene-1,3-sultone, 3-fluoro-1-propene-1,3-sultone, 1-fluoro-2-propene-1,3-sultone, 2-fluoro-2-propene-1,3- Sultone, 3-fluoro-2-propene-1,3-sultone, 1-methyl-1-propene-1,3-sultone, 2-methyl-1-propene-1,3-sultone, 3-methyl-1- Propene-1,3-sultone, 1-methyl-2-propene-1,3-sultone, 2-methyl-2-propene-1,3-sultone, 3-methyl-2-propene-1,3-sultone, 1-butene-1 4-sultone, 2-butene-1,4-sultone,
  • 1,3-propane sultone, 1-fluoro-1,3-propane sultone, 2-fluoro-1,3-propane sultone, 3-fluoro-1,3-propane sultone, 1-propene-1,3- Sultone is more preferably used because it can be easily obtained and can contribute to the formation of a stable film-like structure.
  • the content of the cyclic sulfonic acid ester is not particularly limited, and is arbitrary as long as the effect of the present invention 2 is not significantly impaired, but is preferably 0.001% by mass or more with respect to the nonaqueous electrolytic solution of the present invention 2. It is 3.0 mass% or less.
  • the content of the cyclic sulfonic acid ester is more preferably 0.01% by mass or more, still more preferably 0.1% by mass or more, particularly preferably 0.2% by mass or more, and more preferably 2.5% by mass or less. More preferably, it is 2.0 mass% or less, Most preferably, it is 1.8 mass% or less.
  • additives other than the specific additive include an overcharge inhibitor, an auxiliary agent for improving capacity retention characteristics and cycle characteristics after high-temperature storage, and the like.
  • Overcharge prevention agent examples include toluene derivatives such as toluene and xylene; biphenyl derivatives substituted with an unsubstituted or alkyl group such as biphenyl, 2-methylbiphenyl, 3-methylbiphenyl, and 4-methylbiphenyl; o- Terphenyl derivatives unsubstituted or substituted with alkyl groups such as terphenyl, m-terphenyl, p-terphenyl; partial hydrides of terphenyl derivatives unsubstituted or substituted with alkyl groups; cyclopentylbenzene, cyclohexylbenzene, etc.
  • toluene derivatives such as toluene and xylene
  • biphenyl derivatives substituted with an unsubstituted or alkyl group such as biphenyl, 2-methylbiphenyl, 3-methylbiphenyl, and 4-methylbiphenyl
  • Cycloalkylbenzene derivatives alkylbenzene derivatives having a tertiary carbon directly bonded to a benzene ring such as cumene, 1,3-diisopropylbenzene, 1,4-diisopropylbenzene; t-butylbenzene, t-amylbenzene, t-hexyl Benzene rings such as benzene Alkylbenzene derivative having a quaternary carbon direct bond; diphenyl ether, aromatic compounds having an oxygen atom of dibenzofuran and the like; aromatic compounds, and the like.
  • overcharge inhibitors include partially fluorinated products of the above aromatic compounds such as fluorobenzene, fluorotoluene, benzotrifluoride, 2-fluorobiphenyl, o-cyclohexylfluorobenzene, p-cyclohexylfluorobenzene and the like.
  • fluorinated anisole compounds such as 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole, and 1,6-difluoroanisole;
  • these overcharge inhibitors may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations. Moreover, when using together by arbitrary combinations, it may use together by the compound of the same classification illustrated above and may be used together by a compound of a different classification
  • the amount of the overcharge inhibitor is arbitrary as long as the effect of the present invention 2 is not significantly impaired, but is preferably 0.001% by mass or more based on the total amount of the non-aqueous electrolyte. It is the range of 10 mass% or less.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention 2 contains an overcharge inhibitor within a range that does not significantly impair the effects of the present invention 2, an overcharge protection circuit such as an incorrect usage or an abnormality of the charging device is normal. Even if the battery does not operate normally and is overcharged, it is preferable because the safety of the non-aqueous electrolyte secondary battery is improved.
  • auxiliary for improving capacity maintenance characteristics and cycle characteristics after high-temperature storage include the following.
  • Dicarboxylic acid anhydrides such as succinic acid, maleic acid and phthalic acid; carbonate compounds other than those corresponding to carbonates having an unsaturated bond such as erythritan carbonate and spiro-bis-dimethylene carbonate; cyclic compounds such as ethylene sulfite Sulfite; Chain sulfonate such as methyl methanesulfonate and busulfan; Cyclic sulfone such as sulfolane and sulfolen; Chain sulfone such as dimethylsulfone, diphenylsulfone and methylphenylsulfone; Dibutyldisulfide, dicyclohexyldisulfide, tetramethylthiurammono Sulfides such as sulfides; sulfur-containing compounds
  • these adjuvants may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. Further, when the non-aqueous electrolyte solution of the present invention 2 contains these auxiliaries, it is optional as long as the effect of the present invention 2 is not significantly impaired, but is preferably 0.001 mass relative to the whole non-aqueous electrolyte solution. % Or more and 10 mass% or less.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention 2 can be prepared by dissolving the electrolyte, the specific compound, and, if necessary, the above-mentioned “additives” and “auxiliaries” in the above-mentioned non-aqueous solvent.
  • each raw material of the non-aqueous electrolyte solution that is, an electrolyte such as a lithium salt, a specific compound, a non-aqueous solvent, an additive, an auxiliary agent, and the like be dehydrated in advance.
  • the degree of dehydration is usually 50 ppm or less, preferably 30 ppm or less.
  • the dehydration means is not particularly limited.
  • a desiccant such as molecular sieve may be used.
  • the object to be dehydrated is a solid such as an electrolyte, it may be dried by heating at a temperature lower than the temperature at which decomposition occurs.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention 2 includes a negative electrode and a positive electrode that can occlude and release metal ions, and the non-aqueous electrolyte solution of the present invention 2 described above.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention 2 is the same as the conventionally known non-aqueous electrolyte secondary battery except for the positive electrode described later and the above-described non-aqueous electrolyte solution.
  • a positive electrode and a negative electrode are laminated via a porous film (separator) impregnated with a nonaqueous electrolyte solution, and these are housed in a case (exterior body). Therefore, the shape of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention 2 is not particularly limited, and may be any of a cylindrical shape, a square shape, a laminate shape, a coin shape, a large size, and the like.
  • Non-aqueous electrolyte As the non-aqueous electrolyte, the above-described non-aqueous electrolyte of the present invention 2 is used. In addition, in the range which does not deviate from the meaning of this invention 2, it is also possible to mix and use another non-aqueous electrolyte solution with respect to the non-aqueous electrolyte solution of this invention 2.
  • the negative electrode active material used for the negative electrode is not particularly limited as long as it can electrochemically occlude and release metal ions. Specific examples thereof include carbonaceous materials, metal compound materials, lithium-containing metal composite oxide materials, and the like. One of these may be used alone, or two or more may be used in any combination.
  • the carbonaceous material used as the negative electrode active material is not particularly limited, but those selected from the following (A) to (D) are preferable because of a good balance between initial irreversible capacity and high current density charge / discharge characteristics.
  • (A) Natural graphite (I) Artificial carbonaceous material and carbonaceous material obtained by heat treating artificial graphite material at least once in the range of 400 to 3200 ° C.
  • (C) The negative electrode active material layer has at least two different crystallinities.
  • a negative electrode active material layer comprising carbonaceous materials having at least two different orientations, and / or a carbonaceous material having an interface with which the different crystalline carbonaceous materials are in contact. And / or the carbonaceous materials (a) to (d) having an interface with which the carbonaceous materials having different orientations are in contact may be used alone or in any combination of two or more. And may be used in combination in a ratio.
  • the artificial carbonaceous material or artificial graphite material of (i) above include natural graphite, coal-based coke, petroleum-based coke, coal-based pitch, petroleum-based pitch and those pitch-oxidized, needle coke, Pitch coke and carbon materials partially graphitized thereof, furnace black, acetylene black, pyrolysis products of organic substances such as pitch-based carbon fibers, carbonizable organic substances and their carbides, and carbonizable organic substances as benzene, toluene, Examples thereof include a solution-like carbide dissolved in a low molecular organic solvent such as xylene, quinoline, and n-hexane.
  • the d-value (interlayer distance) and crystallite size (Lc) of the lattice plane (002 plane) determined by X-ray diffraction by the Gakushin method of carbonaceous materials are the carbonaceous materials described in the present invention 1.
  • the crystallite size (Lc) is most preferably 2 nm or more.
  • volume-based average particle size The volume-based average particle size of the carbonaceous material is the same as the volume-based average particle size of the carbonaceous material described in the present invention 1.
  • volume reference average particle diameter When the volume reference average particle diameter is within the above range, the irreversible capacity does not increase excessively, and it is easy to avoid incurring loss of the initial battery capacity.
  • an electrode when an electrode is produced by coating, it is easy to uniformly coat the surface, which is desirable in the battery manufacturing process.
  • the method for measuring the volume-based average particle diameter is the same as the method for measuring the volume-based average particle diameter described for the carbonaceous material in the first invention.
  • Raman R value, Raman half-value width The Raman R value of the carbonaceous material is the same as the Raman R value of the carbonaceous material described in the present invention 1.
  • the Raman R value is in the above range, the crystallinity of the particle surface is in an appropriate range, and the decrease in the sites where Li enters between the layers with charge / discharge can be suppressed, and the charge acceptability is hardly lowered. Further, even when the negative electrode is densified by applying it to the current collector and then pressing it, it is difficult to cause a decrease in load characteristics. Furthermore, it is difficult to cause a decrease in efficiency and an increase in gas generation. Further, the Raman half-width in the vicinity of 1580 cm ⁇ 1 of the carbonaceous material is not particularly limited, but is 10 cm ⁇ 1 or more, preferably 15 cm ⁇ 1 or more, and usually 100 cm ⁇ 1 or less, and 80 cm ⁇ 1 or less. 60 cm ⁇ 1 or less is more preferable, and 40 cm ⁇ 1 or less is particularly preferable.
  • the crystallinity of the particle surface is in an appropriate range, and the decrease in the sites where Li enters between the layers can be suppressed with charge / discharge, and the charge acceptability is hardly lowered. Further, even when the negative electrode is densified by applying it to the current collector and then pressing it, it is difficult to cause a decrease in load characteristics. Furthermore, it is difficult to cause a decrease in efficiency and an increase in gas generation.
  • the method for measuring the Raman spectrum is the same as the method for measuring the Raman spectrum described for the carbonaceous material in the first invention. The full width at half maximum of the peak PA near 1580 cm ⁇ 1 of the Raman spectrum obtained by the measurement is measured, and this is defined as the Raman half width of the carbonaceous material.
  • said Raman measurement conditions are as follows. Argon ion laser wavelength: 514.5nm ⁇ Laser power on the sample: 15-25mW ⁇ Resolution: 10-20cm -1 Measurement range: 1100 cm ⁇ 1 to 1730 cm ⁇ 1 ⁇ Raman R value, Raman half width analysis: Background processing ⁇ Smoothing processing: Simple average, 5 points of convolution
  • the BET specific surface area of a carbonaceous material is the same as the BET specific surface area of the carbonaceous material demonstrated in this invention 1.
  • the acceptability of cations such as lithium is good at the time of charging when used as a negative electrode material, lithium and the like are difficult to precipitate on the electrode surface, and a decrease in stability is avoided. Cheap. further.
  • the reactivity with the non-aqueous electrolyte can be suppressed, gas generation is small, and a preferable battery is easily obtained.
  • the measurement of the specific surface area by the BET method is performed in the same manner as the measurement of the specific surface area described in relation to the carbonaceous material in the present invention 1.
  • Circularity The circularity of the carbonaceous material as a spherical degree is the same as the circularity of the carbonaceous material described in the present invention 1.
  • the measurement of the circularity of the carbonaceous material is performed in the same manner as the measurement of the circularity described for the carbonaceous material in the present invention 1.
  • the method for improving the circularity is the same as the method for improving the circularity of the carbonaceous material described in the present invention 1.
  • the tap density of the carbonaceous material is the same as the tap density of the carbonaceous material described in the present invention 1.
  • the tap density is within the above range, a sufficient packing density can be secured when used as a negative electrode, and a high-capacity battery can be obtained. Furthermore, voids between the particles in the electrode are not reduced too much, conductivity between the particles is ensured, and preferable battery characteristics are easily obtained.
  • the tap density is measured in the same manner as the tap density measurement described for the carbonaceous material in the first invention.
  • orientation ratio of the carbonaceous material is the same as the orientation ratio of the carbonaceous material described in the present invention 1.
  • the measuring method of the orientation ratio of the carbonaceous material is the same as the measuring method of the orientation ratio described in regard to the carbonaceous material in the present invention 1.
  • the X-ray diffraction measurement conditions at this time are the same as the X-ray diffraction measurement conditions for determining the orientation ratio of the carbonaceous material described in the present invention 1.
  • the aspect ratio of the carbonaceous material is the same as the aspect ratio of the carbonaceous material described in the first aspect of the present invention.
  • the measurement of the aspect ratio of the carbonaceous material is performed in the same manner as the aspect ratio measurement described for the carbonaceous material in the present invention 1.
  • the metal compound-based material used as the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium, and is a single metal or alloy that forms a lithium alloy, or oxides, carbides, nitrides, silicides thereof. Compounds such as oxides, sulfides and phosphides. Examples of such metal compounds include compounds containing metals such as Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, and Zn.
  • a single metal or an alloy that forms a lithium alloy is preferable, and a material containing a metal / metalloid element (that is, excluding carbon) of Group 13 or Group 14 of the periodic table is more preferable.
  • a single metal of silicon (Si), tin (Sn), or lead (Pb) (hereinafter, these three elements may be referred to as “SSP metal elements”), an alloy containing these atoms, or a metal thereof (SSP)
  • SSP metal elements silicon
  • SSP metal elements silicon
  • SSP metal elements
  • a compound of (metal element) is preferable.
  • silicon may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • Examples of the negative electrode active material having at least one atom selected from SSP metal elements include a single metal of any one SSP metal element, an alloy composed of two or more SSP metal elements, one or more kinds Alloys composed of SSP metal elements and other one or more metal elements, and compounds containing one or more SSP metal elements, or oxides, carbides, and nitrides of the compounds And composite compounds such as silicides, sulfides and phosphides.
  • compounds in which these complex compounds are complexly bonded to several kinds of elements such as simple metals, alloys, or non-metallic elements can be given as examples. More specifically, for example, in silicon and tin, an alloy of these elements and a metal that does not operate as a negative electrode can be used. For example, in the case of tin, a complex compound containing 5 to 6 kinds of elements in combination with a metal that acts as a negative electrode other than tin and silicon, a metal that does not operate as a negative electrode, and a non-metallic element can also be used. .
  • silicon and / or tin metal simple substance, alloy, oxide, carbide, nitride, etc. are preferable, and silicon metal simple substance, alloy, oxide, carbide, etc. per unit mass. The most preferable from the viewpoint of the capacity and environmental load.
  • the capacity per unit mass is inferior to that of using a single metal or an alloy, the following compounds containing silicon and / or tin are also preferred because of excellent cycle characteristics.
  • the element ratio of silicon and / or tin to oxygen is usually 0.5 or more, preferably 0.7 or more, more preferably 0.9 or more, and usually 1.5 or less, preferably 1.
  • -Element ratio of silicon and / or tin and nitrogen is usually 0.5 or more, preferably 0.7 or more, more preferably 0.9 or more, and usually 1.5 or less, preferably 1.
  • the elemental ratio of silicon and / or tin to carbon is usually 0.5 or more, preferably 0.7 or more, more preferably 0.9 or more, and usually 1.5 or less, preferably 1.
  • Carbide of silicon and / or tin of 3 or less, more preferably 1.1 or less.
  • any one of the above-described negative electrode active materials may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.
  • Lithium-containing metal composite oxide material The lithium-containing metal composite oxide material used as the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium, but lithium-containing composite metal oxide materials containing titanium are preferable, and lithium and titanium composite oxidation (Hereinafter sometimes abbreviated as “lithium titanium composite oxide”) is particularly preferable. That is, it is particularly preferable to use a lithium titanium composite oxide having a spinel structure in a negative electrode active material for a lithium ion non-aqueous electrolyte secondary battery because the output resistance is greatly reduced.
  • lithium or titanium of the lithium titanium composite oxide is at least selected from the group consisting of other metal elements such as Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn, and Nb. Those substituted with one element are also preferred.
  • the metal oxide as the negative electrode active material is a lithium-titanium composite oxide represented by the following general formula (5). In the general formula (5), 0.7 ⁇ x ⁇ 1.5, 1.5 It is preferable that ⁇ y ⁇ 2.3 and 0 ⁇ z ⁇ 1.6 because the structure upon doping and dedoping of lithium ions is stable.
  • Li x Ti y M z O 4 (5) (In General Formula (5), M represents at least one element selected from the group consisting of Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn, and Nb.)
  • M represents at least one element selected from the group consisting of Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn, and Nb.
  • (A) 1.2 ⁇ x ⁇ 1.4, 1.5 ⁇ y ⁇ 1.7, z 0
  • B) 0.9 ⁇ x ⁇ 1.1, 1.9 ⁇ y ⁇ 2.1, z 0
  • This structure is particularly preferable because of a good balance of battery performance.
  • Particularly preferred representative compositions of the above compounds are Li 4/3 Ti 5/3 O 4 in (a), Li 1 Ti 2 O 4 in (b), and Li 4/5 Ti 11/5 O in (c). 4 .
  • the structure of z ⁇ 0, for example, Li 4/3 Ti 4/3 Al 1/3 O 4 is preferable.
  • the lithium titanium composite oxide as the negative electrode active material in the present invention 2 further includes at least one item among the characteristics such as physical properties and shapes shown in the following [1] to [8]. It is preferable to satisfy, and it is particularly preferable to satisfy a plurality of items simultaneously.
  • the BET specific surface area of the lithium-titanium composite oxide used as the negative electrode active material is preferably 0.5 m 2 ⁇ g ⁇ 1 or more as measured by the BET method. 7 m 2 ⁇ g ⁇ 1 or more is more preferable, 1.0 m 2 ⁇ g ⁇ 1 or more is more preferable, 1.5 m 2 ⁇ g ⁇ 1 or more is particularly preferable, and 200 m 2 ⁇ g ⁇ 1 or less is preferable, 100 m 2 ⁇ g ⁇ 1 or less is more preferred, 50 m 2 ⁇ g ⁇ 1 or less is more preferred, and 25 m 2 ⁇ g ⁇ 1 or less is particularly preferred.
  • the reaction area in contact with the non-aqueous electrolyte when used as the negative electrode material is unlikely to decrease, and the output resistance can be prevented from increasing. Furthermore, since the increase in the surface and end face portions of the metal oxide crystal containing titanium is suppressed and the resulting crystal distortion is less likely to occur, a preferable battery is easily obtained.
  • the specific surface area of the lithium-titanium composite oxide was preliminarily dried at 350 ° C. for 15 minutes under a nitrogen flow using a surface area meter (a fully automatic surface area measuring device manufactured by Rikura Okura) using a surface area meter.
  • a nitrogen adsorption BET one-point method using a gas flow method is performed using a nitrogen helium mixed gas that is accurately adjusted so that the value of the relative pressure of nitrogen with respect to atmospheric pressure is 0.3.
  • the specific surface area determined by the measurement is defined as the BET specific surface area of the lithium titanium composite oxide.
  • volume-based average particle size of the lithium-titanium composite oxide (secondary particle size when primary particles are aggregated to form secondary particles) is determined by the laser diffraction / scattering method. It is defined by the obtained volume-based average particle diameter (median diameter).
  • the volume-based average particle diameter of the lithium titanium composite oxide is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, further preferably 0.7 ⁇ m or more, more preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less, and 30 ⁇ m. The following is more preferable, and 25 ⁇ m or less is particularly preferable.
  • the volume-based average particle diameter of the lithium-titanium composite oxide was measured by adding a lithium-titanium composite oxide to a 0.2% by mass aqueous solution (10 mL) of polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate as a surfactant.
  • the powder is dispersed and the measurement is performed using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (LA-700, manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the median diameter determined by the measurement is defined as the volume-based average particle diameter of the lithium titanium composite oxide.
  • the volume average particle size of the lithium-titanium composite oxide is within the above range, the amount of the binder can be suppressed during the production of the negative electrode, and as a result, it becomes easy to prevent the battery capacity from being lowered. Furthermore, when forming a negative electrode plate, a uniform coating surface is likely to be obtained, which is desirable in the battery manufacturing process.
  • the average primary particle diameter of the lithium titanium composite oxide is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.05 ⁇ m or more.
  • 0.1 ⁇ m or more is more preferable, 0.2 ⁇ m or more is particularly preferable, 2 ⁇ m or less is preferable, 1.6 ⁇ m or less is more preferable, 1.3 ⁇ m or less is further preferable, and 1 ⁇ m or less is particularly preferable.
  • the volume-based average primary particle diameter is within the above range, spherical secondary particles are easily formed and the specific surface area is easily secured, so that it is easy to prevent a decrease in battery performance such as output characteristics.
  • the primary particle diameter of the lithium titanium composite oxide is measured by observation using a scanning electron microscope (SEM). Specifically, in a photograph at a magnification at which particles can be confirmed, for example, a magnification of 10,000 to 100,000 times, the longest value of the intercept by the left and right boundary lines of the primary particles with respect to a horizontal straight line is determined for any 50 primary particles. Obtained and obtained by taking an average value.
  • SEM scanning electron microscope
  • the shape of the lithium-titanium composite oxide particles may be any of lump shape, polyhedron shape, spherical shape, elliptical spherical shape, plate shape, needle shape, columnar shape, etc. as used in the past.
  • an electrochemical element expands and contracts as the active material in the electrode expands and contracts as it is charged and discharged. Therefore, the active material is easily damaged due to the stress or the conductive path is broken. Therefore, it is possible to relieve the stress of expansion and contraction and prevent deterioration when the primary particles are aggregated to form secondary particles, rather than being a single particle active material consisting of only primary particles.
  • spherical or oval spherical particles are less oriented during molding of the electrode than plate-like equiaxed particles, so there is less expansion and contraction of the electrode during charge and discharge, and an electrode is produced.
  • the mixing with the conductive material is also preferable because it can be easily mixed uniformly.
  • the tap density of the tap density lithium-titanium composite oxide is preferably from 0.05g ⁇ cm -3, 0.1g ⁇ cm -3 or more, and more preferably 0.2 g ⁇ cm -3 or more, 0 particularly preferred .4g ⁇ cm -3 or higher, and is preferably 2.8 g ⁇ cm -3 or less, more preferably 2.4 g ⁇ cm -3 or less, particularly preferably 2 g ⁇ cm -3 or less.
  • a sufficient packing density can be secured when used as a negative electrode, and a contact area between the particles can be secured, so that the resistance between the particles hardly increases. It is easy to prevent the output resistance from increasing.
  • the space between the particles in the electrode is also appropriate, the flow path of the non-aqueous electrolyte solution can be secured, so that it is easy to prevent an increase in output resistance.
  • the sample is passed through a sieve having a mesh size of 300 ⁇ m, dropped into a 20 cm 3 tapping cell and filled up to the upper end surface of the cell, and then a powder density measuring device.
  • a tap denser manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd. tapping with a stroke length of 10 mm is performed 1000 times, and the density is calculated from the volume at that time and the mass of the sample.
  • the tap density calculated by the measurement is defined as the tap density of the lithium titanium composite oxide.
  • Circularity When the circularity is measured as the spherical degree of the lithium titanium composite oxide, it is preferably within the following range.
  • the circularity of the lithium titanium composite oxide is closer to 1.
  • it is 0.10 or more, more preferably 0.80 or more, still more preferably 0.85 or more, and particularly preferably 0.90 or more.
  • High current density charge / discharge characteristics generally improve as the circularity increases. Therefore, when the circularity is within the above range, the filling property of the negative electrode active material is not lowered, the increase in resistance between particles can be prevented, and the short time high current density charge / discharge characteristics can be prevented.
  • the circularity of the lithium titanium composite oxide is measured using a flow type particle image analyzer (FPIA manufactured by Sysmex Corporation). Specifically, about 0.2 g of a sample is dispersed in a 0.2 mass% aqueous solution (about 50 mL) of polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate, which is a surfactant, and an ultrasonic wave of 28 kHz is output at 60 W for 1 After irradiation for 1 minute, the detection range is specified as 0.6 to 400 ⁇ m, and the particle size is measured in the range of 3 to 40 ⁇ m. The circularity obtained by the measurement is defined as the circularity of the lithium titanium composite oxide in the present invention 2.
  • FPIA flow type particle image analyzer
  • the aspect ratio of the lithium titanium composite oxide is preferably 1 or more, preferably 5 or less, more preferably 4 or less, still more preferably 3 or less, and particularly preferably 2 or less.
  • the lower limit of the above range is the theoretical lower limit value of the aspect ratio of the lithium titanium composite oxide.
  • the aspect ratio of the lithium titanium composite oxide is measured by magnifying and observing the particles of the lithium titanium composite oxide with a scanning electron microscope.
  • 50 arbitrary lithium-titanium composite oxide particles fixed to the end face of a metal having a thickness of 50 ⁇ m or less are selected, and the stage on which the sample is fixed is rotated and tilted, and three-dimensional observation is performed.
  • the longest diameter A of the particles and the shortest diameter B orthogonal to the same are measured, and the average value of A / B is obtained.
  • the aspect ratio (A / B) obtained by the measurement is defined as the aspect ratio of the lithium titanium composite oxide.
  • the method for producing lithium-titanium composite oxide is not particularly limited as long as it does not exceed the gist of the present invention 2, but several methods may be mentioned to produce inorganic compounds.
  • a general method is used as the method. For example, a method of obtaining an active material by uniformly mixing a titanium source material such as titanium oxide, a source material of another element and a Li source of LiOH, Li 2 CO 3 , or LiNO 3 as necessary, and firing at a high temperature. Can be mentioned.
  • a titanium precursor material such as titanium oxide and, if necessary, a raw material material of another element are dissolved or pulverized and dispersed in a solvent such as water, and the pH is adjusted while stirring to create a spherical precursor.
  • a Li source such as LiOH, Li 2 CO 3 , or LiNO 3 and baking at a high temperature.
  • a titanium raw material such as titanium oxide and, if necessary, a raw material of another element are dissolved or pulverized and dispersed in a solvent such as water.
  • a method of obtaining an active material by adding a Li source such as LiOH, Li 2 CO 3 , LiNO 3 and the like to an elliptical spherical precursor and baking at a high temperature can be mentioned.
  • a titanium raw material such as titanium oxide, a Li source such as LiOH, Li 2 CO 3 and LiNO 3 and a raw material of another element as necessary are dissolved or pulverized in a solvent such as water.
  • elements other than Ti such as Al, Mn, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, C, Si, Sn , Ag may be present in the metal oxide structure containing titanium and / or in contact with the oxide containing titanium. By containing these elements, the operating voltage and capacity of the battery can be controlled.
  • (I) Production of negative electrode Any known method can be used for production of the negative electrode as long as the effect of the second aspect of the present invention is not significantly limited. For example, it is formed by adding a binder, a solvent, and, if necessary, a thickener, a conductive material, a filler, etc. to a negative electrode active material to form a slurry, which is applied to a current collector, dried and then pressed. Can do.
  • the current collector for holding the negative electrode active material a known material can be arbitrarily used.
  • the current collector for the negative electrode include metal materials such as aluminum, copper, nickel, stainless steel, and nickel-plated steel. Copper is particularly preferable from the viewpoint of ease of processing and cost.
  • the shape of the current collector may be, for example, a metal foil, a metal cylinder, a metal coil, a metal plate, a metal thin film, an expanded metal, a punch metal, a foam metal, or the like when the current collector is a metal material.
  • a metal thin film is preferable, and a copper foil is more preferable, and a rolled copper foil by a rolling method and an electrolytic copper foil by an electrolytic method are more preferable, and both can be used as a current collector.
  • Negative electrode active material layer thickness is preferably 150 or less, more preferably 20 or less, particularly preferably 10 or less, and more preferably 0.1 or more. 4 or more is more preferable, and 1 or more is particularly preferable.
  • the current collector may generate heat due to Joule heat during high current density charge / discharge.
  • the volume ratio of the current collector to the negative electrode active material increases, and the battery capacity may decrease.
  • the electrode structure when the negative electrode active material is made into an electrode is not particularly limited, and the density of the negative electrode active material present on the current collector is preferably 1 g ⁇ cm ⁇ 3 or more. .2g ⁇ cm -3 or more preferably, 1.3 g ⁇ cm -3 or more, and also preferably 4g ⁇ cm -3 or less, more preferably 3 g ⁇ cm -3 or less, 2.5 g ⁇ cm - 3 or less is more preferable, and 1.7 g ⁇ cm ⁇ 3 or less is particularly preferable.
  • the density of the negative electrode active material existing on the current collector is within the above range, the negative electrode active material particles are less likely to be destroyed, and the increase in initial irreversible capacity and the vicinity of the current collector / negative electrode active material interface It becomes easy to prevent deterioration of high current density charge / discharge characteristics due to a decrease in permeability of the non-aqueous electrolyte. Further, the conductivity between the negative electrode active materials can be secured, and the capacity per unit volume can be earned without increasing the battery resistance.
  • the slurry for forming the negative electrode active material layer is usually prepared by adding a binder (binder), a thickener and the like to the solvent with respect to the negative electrode active material.
  • the binder for binding the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte solution and the solvent used in manufacturing the electrode.
  • resin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, aromatic polyamide, cellulose, and nitrocellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • isoprene rubber butadiene rubber, fluorine rubber
  • NBR Acrylonitrile / butadiene rubber
  • rubbery polymers such as ethylene / propylene rubber; styrene / butadiene / styrene block copolymers or hydrogenated products thereof
  • EPDM ethylene / propylene / diene terpolymer
  • styrene / ethylene / Thermoplastic elastomeric polymers such as butadiene / styrene copolymers, styrene / isoprene / styrene block copolymers or hydrogenated products thereof
  • the solvent for forming the slurry is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving or dispersing the negative electrode active material, the binder, and the thickener and conductive material used as necessary.
  • a solvent capable of dissolving or dispersing the negative electrode active material, the binder, and the thickener and conductive material used as necessary Alternatively, either an aqueous solvent or an organic solvent may be used. Examples of the aqueous solvent include water, alcohol, etc.
  • organic solvent examples include N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, N , N-dimethylaminopropylamine, tetrahydrofuran (THF), toluene, acetone, diethyl ether, dimethylacetamide, hexamethylphosphalamide, dimethyl sulfoxide, benzene, xylene, quinoline, pyridine, methylnaphthalene, hexane, etc. .
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • dimethylformamide dimethylacetamide
  • methyl ethyl ketone cyclohexanone
  • methyl acetate methyl acrylate
  • diethyltriamine N , N-dimethylaminopropylamine
  • THF te
  • the ratio of the binder to the negative electrode active material is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, still more preferably 0.6% by mass or more, and preferably 20% by mass or less, 15% by mass. The following is more preferable, 10 mass% or less is still more preferable, and 8 mass% or less is especially preferable.
  • the ratio of the binder to the negative electrode active material is within the above range, the ratio of the binder that does not contribute to the battery capacity does not increase, so that the battery capacity is hardly reduced. Furthermore, the strength of the negative electrode is hardly lowered.
  • the ratio of the binder to the negative electrode active material is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and 0% 6 mass% or more is more preferable, 5 mass% or less is preferable, 3 mass% or less is more preferable, and 2 mass% or less is still more preferable.
  • the ratio of the binder to the negative electrode active material is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and 3% by mass. The above is more preferable, 15 mass% or less is preferable, 10 mass% or less is more preferable, and 8 mass% or less is still more preferable.
  • a thickener is usually used to adjust the viscosity of the slurry.
  • the thickener is not particularly limited, and specific examples include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein, and salts thereof. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
  • the ratio of the thickener to the negative electrode active material is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 0.6% by mass or more. Moreover, it is 5 mass% or less normally, 3 mass% or less is preferable and 2 mass% or less is more preferable.
  • the ratio of the thickener to the negative electrode active material is within the above range, the coating property is good. Furthermore, the ratio of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is also moderate, and the problem of a decrease in battery capacity and a problem of an increase in resistance between the negative electrode active materials are less likely to occur.
  • the area of the negative electrode plate is not particularly limited, but it is preferably designed to be slightly larger than the opposing positive electrode plate so that the positive electrode plate does not protrude from the negative electrode plate. Further, from the viewpoint of suppressing the life of a cycle in which charge and discharge are repeated and deterioration due to high temperature storage, it is preferable that the area be as close to the positive electrode as possible, because the ratio of electrodes that work more uniformly and effectively is increased and the characteristics are improved. In particular, when used with a large current, the design of the area of the negative electrode plate is important.
  • Positive electrode> The positive electrode used for the nonaqueous electrolyte secondary battery of the second aspect of the present invention will be described below.
  • the positive electrode active material is a transition metal oxide containing at least Ni and Co, and more than 50 mol% of the transition metal is Ni and Co, and can electrochemically occlude and release metal ions.
  • a material that can electrochemically occlude and release lithium ions is preferable. It contains lithium, at least Ni, and Co, and more than 50 mol% of the transition metal is Ni.
  • a transition metal oxide which is Co is preferred. This is because Ni and Co are suitable for use as a positive electrode material of a secondary battery because of the oxidation-reduction potential, and are suitable for high capacity applications.
  • the transition metal component of the lithium transition metal oxide includes Ni and Co as essential elements, but other metals include Mn, V, Ti, Cr, Fe, Cu, Al, Mg, Zr, Er, and the like. Mn, Ti, Fe, Al, Mg, Zr and the like are preferable.
  • Specific examples of the lithium transition metal oxide include, for example, LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2, LiNi 0.33 Co 0. 33 Mn 0.33 O 2 , Li 1.05 Ni 0.33 Mn 0.33 Co 0.33 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , Li 1.05 Ni 0.50 Mn 0.29 Co 0.21 O 2 etc. are mentioned.
  • a transition metal oxide represented by the following composition formula (2) is preferable.
  • Li a1 Ni b1 Co c1 M d1 O 2 (2) (In formula (2), 0.9 ⁇ a1 ⁇ 1.1, 0.3 ⁇ b1 ⁇ 0.9, 0.1 ⁇ c1 ⁇ 0.5, 0.0 ⁇ d1 ⁇ 0.5 are shown.
  • 0.5 ⁇ b1 + c1 and b1 + c1 + d1 1.
  • M represents at least one element selected from the group consisting of Mn, Al, Mg, Zr, Fe, Ti, and Er.
  • the transition metal is difficult to elute from the positive electrode, and even if it elutes, Ni and Co are not contained in the non-aqueous secondary battery. This is because the adverse effect of is small.
  • a transition metal oxide represented by the following composition formula (3) is more preferable.
  • M represents at least one element selected from the group consisting of Mn, Al, Mg, Zr, Fe, Ti and Er.
  • the composition formula (3) it is preferable to show a numerical value of 0.1 ⁇ d2 ⁇ 0.5.
  • Ni and Co are the main components and the composition ratio of Ni is the same as or larger than the composition ratio of Co, it is stable and takes out a high capacity
  • a transition metal oxide represented by the following composition formula (4) is more preferable.
  • Li a3 Ni b3 Co c3 M d3 O 2 (4) (In formula (4), 0.9 ⁇ a3 ⁇ 1.1, 0.35 ⁇ b3 ⁇ 0.9, 0.1 ⁇ c3 ⁇ 0.5, 0.0 ⁇ d3 ⁇ 0.5 are shown.
  • C3 ⁇ b3 and 0.6 ⁇ b3 + c3 and b3 + c3 + d3 1, where M represents at least one element selected from the group consisting of Mn, Al, Mg, Zr, Fe, Ti and Er.)
  • M represents at least one element selected from the group consisting of Mn, Al, Mg, Zr, Fe, Ti and Er.
  • a transition metal oxide represented by the following composition formula (6) is particularly preferable.
  • Li a4 Ni b4 Co c4 M d4 O 2 (6) (In formula (6), 0.9 ⁇ a4 ⁇ 1.1, 0.45 ⁇ b4 ⁇ 0.9, 0.1 ⁇ c4 ⁇ 0.5, 0.0 ⁇ d4 ⁇ 0.5 are shown.
  • C4 ⁇ 2 + b4 and 0.6 ⁇ b4 + c4 and b4 + c4 + d4 1, where M represents at least one element selected from the group consisting of Mn, Al, Mg, Zr, Fe, Ti and Er.
  • composition formula (6) it is preferable to show a numerical value of 0.1 ⁇ d4 ⁇ 0.5. It is because it becomes possible to take out especially high capacity
  • two or more of the positive electrode active materials may be mixed and used. Similarly, at least one of the positive electrode active materials may be mixed with another positive electrode active material.
  • positive electrode active materials include transition metal oxides, transition metal phosphate compounds, transition metal silicate compounds, and transition metal borate compounds not listed above.
  • lithium manganese composite oxide having a spinel structure and a lithium-containing transition metal phosphate compound having an olivine structure are preferable.
  • Specific examples of the lithium manganese composite oxide having a spinel structure include LiMn 2 O 4 , LiMn 1.8 Al 0.2 O 4 , and LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 .
  • the transition metal of the lithium-containing transition metal phosphate compound V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and the like are preferable, and specific examples include, for example, LiFePO 4 , Li 3 Fe 2 (PO 4 3 ) Iron phosphates such as LiFeP 2 O 7 , cobalt phosphates such as LiCoPO 4 , manganese phosphates such as LiMnPO 4 , and some of the transition metal atoms that are the main components of these lithium transition metal phosphate compounds are Al, Ti , V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, Nb, Mo, Sn, W and the like substituted with other metals.
  • LiFePO 4 can be given as a more preferable specific example.
  • surface adhering substance A material having a composition different from that of the main constituent of the positive electrode active material (hereinafter referred to as “surface adhering substance” as appropriate) may be used on the surface of the positive electrode active material.
  • surface adhering substances include aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, bismuth oxide, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, Examples thereof include sulfates such as calcium sulfate and aluminum sulfate, carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate and magnesium carbonate, and carbon.
  • These surface adhering substances are, for example, a method in which they are dissolved or suspended in a solvent and impregnated and added to the positive electrode active material and then dried, or a surface adhering substance precursor is dissolved or suspended in a solvent and impregnated and added to the positive electrode active material. Then, it can be made to adhere to the surface of the positive electrode active material by a method of reacting by heating or the like, a method of adding to the positive electrode active material precursor and firing simultaneously.
  • the method of attaching carbonaceous material mechanically later for example in the form of activated carbon etc. can also be used.
  • the mass of the surface adhering substance adhering to the surface of the positive electrode active material is preferably 0.1 ppm or more, more preferably 1 ppm or more, still more preferably 10 ppm or more with respect to the mass of the positive electrode active material. Further, it is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, still more preferably 5% or less.
  • the surface adhering substance can suppress the oxidation reaction of the non-aqueous electrolyte on the surface of the positive electrode active material, and can improve the battery life. Moreover, when the adhesion amount is within the above range, the effect can be sufficiently exhibited, and resistance is hardly increased without inhibiting the entry and exit of lithium ions.
  • Shape of the positive electrode active material particles a lump shape, a polyhedron shape, a spherical shape, an elliptical spherical shape, a plate shape, a needle shape, a columnar shape, and the like, which are conventionally used, are used.
  • the primary particles may be aggregated to form secondary particles, and the shape of the secondary particles may be spherical or elliptical.
  • Tap Density Tap density positive electrode active material preferably at 0.5 g ⁇ cm -3 or more, more preferably 1.0 g ⁇ cm -3 or more, 1.5 g ⁇ cm -3 or more is more preferable. Further, it is preferably 4.0 g ⁇ cm ⁇ 3 or less, and more preferably 3.7 g ⁇ cm ⁇ 3 or less.
  • a high-density positive electrode active material layer can be formed by using a metal composite oxide powder having a high tap density.
  • the tap density of the positive electrode active material is within the above range, the amount of the dispersion medium necessary for forming the positive electrode active material layer becomes appropriate, and the amount of the conductive material and binder is also appropriate.
  • the positive electrode active material filling rate is not limited, and the battery capacity is less affected.
  • the tap density of the positive electrode active material is measured by passing a sieve having a mesh size of 300 ⁇ m, dropping the sample onto a 20 cm 3 tapping cell to fill the cell volume, and then measuring a powder density measuring device (for example, manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.). Using a tap denser, tapping with a stroke length of 10 mm is performed 1000 times, and the density is calculated from the volume at that time and the mass of the sample. The tap density calculated by this measurement is defined as the tap density of the positive electrode active material in the present invention 2.
  • the median diameter d50 (secondary particle diameter when primary particles are aggregated to form secondary particles) of the positive electrode active material particles can be measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer. it can.
  • the median diameter d50 is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, further preferably 1 ⁇ m or more, particularly preferably 3 ⁇ m or more, preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, and more preferably 16 ⁇ m. The following is more preferable, and 15 ⁇ m or less is particularly preferable.
  • the median diameter d50 is within the above range, it becomes easy to obtain a high bulk density product, and further, it does not take time for the diffusion of lithium in the particles, so that the battery characteristics are hardly deteriorated.
  • the positive electrode of a battery that is, when an active material, a conductive material, a binder, and the like are slurried with a solvent and applied in a thin film form, streaking is less likely to occur.
  • the filling property at the time of positive electrode preparation can be further improved by mixing two or more positive electrode active materials having different median diameters d50 in an arbitrary ratio.
  • the median diameter d50 of the positive electrode active material was measured using a 0.1 mass% sodium hexametaphosphate aqueous solution as a dispersion medium, and using a particle size distribution analyzer (for example, LA-920 manufactured by Horiba, Ltd.) In contrast, after the ultrasonic dispersion for 5 minutes, the measurement refractive index is set to 1.24 and measured.
  • the average primary particle diameter of the positive electrode active material is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.05 ⁇ m or more, It is more preferably 0.08 ⁇ m or more, particularly preferably 0.1 ⁇ m or more, and preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or less, still more preferably 1 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.6 ⁇ m or less.
  • the powder filling property becomes appropriate, and a sufficient specific surface area can be secured, so that deterioration of battery performance such as output characteristics can be suppressed.
  • the average primary particle size of the positive electrode active material is measured by observation using a scanning electron microscope (SEM). Specifically, in a photograph at a magnification of 10000 times, the longest value of the intercept by the left and right boundary lines of the primary particles with respect to the horizontal straight line is obtained for any 50 primary particles and obtained by taking the average value. It is done.
  • SEM scanning electron microscope
  • the BET specific surface area of the positive electrode active material has a specific surface area value measured by the BET method of preferably 0.2 m 2 ⁇ g ⁇ 1 or more, and 0.3 m 2 ⁇ g ⁇ 1. or more, and further preferably 0.4 m 2 ⁇ g -1 or higher, and preferably not more than 4.0m 2 ⁇ g -1, 2.5m more preferably 2 ⁇ g -1 or less, 1.5 m 2 ⁇ g ⁇ 1 or less is more preferable.
  • the value of the BET specific surface area is within the above range, it is easy to prevent a decrease in battery performance. Furthermore, a sufficient tap density can be ensured, and the applicability at the time of forming the positive electrode active material becomes good.
  • the BET specific surface area of the positive electrode active material is measured using a surface area meter (for example, a fully automatic surface area measuring device manufactured by Okura Riken). Specifically, the sample was pre-dried for 30 minutes at 150 ° C. under a nitrogen flow, and then the nitrogen-helium mixed gas accurately adjusted so that the relative pressure of nitrogen to the atmospheric pressure was 0.3. Is measured by a nitrogen adsorption BET one-point method using a gas flow method. The specific surface area determined by the measurement is defined as the BET specific surface area of the positive electrode active material in the present invention 2.
  • the method for producing the positive electrode active material is not particularly limited as long as it does not exceed the gist of the present invention 2, but there are several methods, and it is a common method for producing inorganic compounds. Method is used. In particular, various methods are conceivable for producing a spherical or elliptical active material. For example, transition metal source materials such as transition metal nitrates and sulfates, and source materials of other elements as necessary.
  • transition metal raw materials such as transition metal nitrates, sulfates, hydroxides, oxides and the like, and if necessary, raw materials of other elements are dissolved or pulverized and dispersed in a solvent such as water. Then, it is dry-molded with a spray dryer or the like to obtain a spherical or oval spherical precursor, and a Li source such as LiOH, Li 2 CO 3 , LiNO 3 is added to the precursor and calcined at a high temperature to obtain an active material Is mentioned.
  • a Li source such as LiOH, Li 2 CO 3 , LiNO 3
  • transition metal source materials such as transition metal nitrates, sulfates, hydroxides, oxides, Li sources such as LiOH, Li 2 CO 3 , LiNO 3 , and other elements as necessary.
  • the raw material is dissolved or pulverized and dispersed in a solvent such as water, and is then dried by a spray dryer or the like to form a spherical or elliptical precursor, which is fired at a high temperature to obtain an active material.
  • a solvent such as water
  • the positive electrode is produced by forming a positive electrode active material layer containing positive electrode active material particles and a binder on a current collector.
  • the production of the positive electrode using the positive electrode active material can be produced by any known method.
  • a positive electrode active material and a binder, and if necessary, a conductive material and a thickener mixed in a dry form into a sheet form are pressure-bonded to the positive electrode current collector, or these materials are dissolved in a liquid medium
  • a positive electrode can be obtained by forming a positive electrode active material layer on the current collector by dispersing it as a slurry, applying this to a positive electrode current collector and drying it.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, and preferably 99.9% by mass or less. Yes, 99 mass% or less is more preferable.
  • the positive electrode active material powder in this invention 2 may be used individually by 1 type, and may use together 2 or more types of a different composition or different powder physical properties by arbitrary combinations and ratios. When two or more active materials are used in combination, the composite oxide containing lithium and manganese is preferably used as a powder component.
  • Cobalt or nickel is an expensive metal with a small amount of resources, and it is not preferable in terms of cost because it uses a large amount of active material in large batteries that require high capacity, such as for automobiles. This is because it is desirable to use manganese as a main transition metal.
  • a known conductive material can be arbitrarily used as the conductive material.
  • the thing similar to the specific example of the electrically conductive material in the positive electrode demonstrated in this invention 1 is mentioned.
  • these may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the content of the conductive material in the positive electrode active material layer is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, still more preferably 1% by mass or more, and preferably 50% by mass or less. 30 mass% or less is more preferable, and 15 mass% or less is still more preferable. When the content is within the above range, sufficient conductivity can be secured. Furthermore, it is easy to prevent a decrease in battery capacity.
  • the binder used for manufacturing the positive electrode active material layer is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte solution and the solvent used when manufacturing the electrode.
  • the coating method it is not particularly limited as long as it is a material that is dissolved or dispersed in the liquid medium used at the time of manufacturing the electrode, but specific examples are the same as the specific examples of the binder in the positive electrode described in the present invention 1. Can be mentioned.
  • these substances may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the binder content in the positive electrode active material layer is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, further preferably 3% by mass or more, and preferably 80% by mass or less. 60 mass% or less is more preferable, 40 mass% or less is still more preferable, and 10 mass% or less is especially preferable.
  • the ratio of the binder is within the above range, the positive electrode active material can be sufficiently retained, and the mechanical strength of the positive electrode can be secured, so that battery performance such as cycle characteristics is improved. Furthermore, it also leads to avoiding a decrease in battery capacity and conductivity.
  • the liquid medium used for preparing the slurry for forming the positive electrode active material layer is a solvent that can dissolve or disperse the positive electrode active material, the conductive material, the binder, and the thickener used as necessary. If it exists, there is no restriction
  • organic media examples include aliphatic hydrocarbons such as hexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and methylnaphthalene; heterocyclic compounds such as quinoline and pyridine; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone.
  • Esters such as methyl acetate and methyl acrylate; amines such as diethylenetriamine and N, N-dimethylaminopropylamine; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran (THF); N-methylpyrrolidone (NMP) and dimethylformamide And amides such as dimethylacetamide; aprotic polar solvents such as hexamethylphosphalamide and dimethyl sulfoxide. In addition, these may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • Thickener When an aqueous medium is used as the liquid medium for forming the slurry, it is preferable to make a slurry using a thickener and a latex such as styrene butadiene rubber (SBR).
  • a thickener is usually used to adjust the viscosity of the slurry.
  • the thickener is not limited as long as the effect of the present invention 2 is not significantly limited. Specifically, carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein, and these Examples include salts. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
  • the ratio of the thickener to the positive electrode active material is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and further 0.6% by mass or more. It is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, still more preferably 2% by mass or less.
  • the content is within the above range, the coating property is improved, and further, the ratio of the active material in the positive electrode active material layer becomes sufficient, so that the problem that the battery capacity decreases and the resistance between the positive electrode active materials increases. It is easier to avoid problems.
  • the positive electrode active material layer obtained by applying the slurry to the current collector and drying is preferably consolidated by a hand press, a roller press or the like.
  • the density of the positive electrode active material layer is preferably 1 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, more preferably 1.5 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, particularly preferably 2 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, and preferably 4 g ⁇ cm ⁇ 3 or less. 3.5 g ⁇ cm ⁇ 3 or less is more preferable, and 3 g ⁇ cm ⁇ 3 or less is particularly preferable.
  • the density of the positive electrode active material layer is within the above range, the non-aqueous electrolyte solution permeation into the vicinity of the current collector / active material interface does not decrease, and the charge / discharge characteristics particularly at a high current density are good. Become. Furthermore, the electrical conductivity between the active materials is difficult to decrease, and the battery resistance is difficult to increase.
  • the shape of the current collector is the same as the shape of the positive electrode current collector in the positive electrode described in the first aspect of the present invention. Of such shapes, metal thin films are preferred.
  • the thickness of the current collector is arbitrary, but is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, further preferably 5 ⁇ m or more, and preferably 1 mm or less, more preferably 100 ⁇ m or less, and further preferably 50 ⁇ m or less. preferable. When the thickness of the current collector is within the above range, sufficient strength required for the current collector can be ensured. Furthermore, the handleability is also improved.
  • the thickness ratio between the current collector and the positive electrode active material layer is not particularly limited, but (active material layer thickness on one side immediately before non-aqueous electrolyte injection) / (current collector thickness) is preferably 150 or less, more preferably 20 or less, particularly preferably 10 or less, preferably 0.1 or more, more preferably 0.4 or more, and particularly preferably 1 or more.
  • the ratio of the thickness of the current collector to the positive electrode active material layer is within the above range, the current collector hardly generates heat due to Joule heat during high current density charge / discharge. Furthermore, it becomes difficult for the volume ratio of the current collector to the positive electrode active material to increase, and a decrease in battery capacity can be prevented.
  • the area of the positive electrode active material layer is preferably larger than the outer surface area of the battery outer case.
  • the total electrode area of the positive electrode with respect to the surface area of the exterior of the non-aqueous electrolyte secondary battery is preferably 20 times or more, and more preferably 40 times or more.
  • the outer surface area of the outer case is the total area obtained by calculation from the vertical, horizontal, and thickness dimensions of the case part filled with the power generation element excluding the protruding part of the terminal in the case of a bottomed square shape. .
  • the geometric surface area approximates the case portion filled with the power generation element excluding the protruding portion of the terminal as a cylinder.
  • the total electrode area of the positive electrode is the geometric surface area of the positive electrode mixture layer facing the mixture layer containing the negative electrode active material, and in the structure in which the positive electrode mixture layer is formed on both sides via the current collector foil. , The sum of the areas where each surface is calculated separately.
  • the positive electrode plate has a fully charged discharge capacity, preferably 3 Ah (ampere hour), more preferably 4 Ah or more, preferably 100 Ah or less, more preferably 70 Ah or less, and particularly preferably 50 Ah. Design to be as follows.
  • the voltage drop due to the electrode reaction resistance does not become excessive when a large current is taken out, and the deterioration of the power efficiency can be prevented. Furthermore, the temperature distribution due to the internal heat generation of the battery during pulse charge / discharge does not become too large, the durability of repeated charge / discharge is inferior, and the heat dissipation efficiency is poor against sudden heat generation during abnormalities such as overcharge and internal short circuit. The phenomenon of becoming can be avoided.
  • the thickness of the positive electrode plate is not particularly limited, but from the viewpoint of high capacity, high output, and high rate characteristics, the thickness of the positive electrode active material layer minus the thickness of the current collector is relative to one side of the current collector. 10 ⁇ m or more is preferable, 20 ⁇ m or more is more preferable, 200 ⁇ m or less is preferable, and 100 ⁇ m or less is more preferable.
  • a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode in order to prevent a short circuit.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention 2 is usually used by impregnating the separator.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene, aramid resins, polytetrafluoroethylene, polyethersulfone, glass filters, and the like can be used. Of these, glass filters and polyolefins are preferred, and polyolefins are more preferred. These materials may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the thickness of the separator is the same as that described for the separator in Invention 1.
  • the separator porosity of the separator in the case where a porous material such as a porous sheet or a nonwoven fabric is used as the separator, the separator porosity in the case of using a porous material such as a porous sheet or a nonwoven fabric in the present invention 1 is used. This is the same as described for the porosity.
  • the average pore diameter of the separator is the same as that described in the first aspect of the average pore diameter of the separator.
  • the inorganic material the same material as the inorganic material in the separator described in the first aspect of the present invention is used.
  • the form of the separator is the same as the form of the separator described in the present invention 1.
  • the electrode group has a laminated structure in which the positive electrode plate and the negative electrode plate are interposed via the separator, and a structure in which the positive electrode plate and the negative electrode plate are wound in a spiral shape via the separator. Either is acceptable.
  • the ratio of the volume of the electrode group to the internal volume of the battery (hereinafter referred to as electrode group occupancy) is preferably 40% or more, more preferably 50% or more, and preferably 95% or less, 90% The following is more preferable. When the electrode group occupancy is within the above range, the battery capacity is hardly reduced.
  • the member expands due to the high temperature of the battery or the vapor pressure of the liquid component of the electrolyte increases, and the internal pressure rises.
  • Various characteristics such as high-temperature storage can be deteriorated, and further, a case where a gas release valve that releases the internal pressure to the outside can be avoided.
  • the current collecting structure is not particularly limited, but in order to more effectively realize the improvement of the discharge characteristics by the non-aqueous electrolyte solution of the present invention 2, a structure that reduces the resistance of the wiring part and the joint part is adopted. Is preferred. Thus, when internal resistance is reduced, the effect which uses the non-aqueous electrolyte solution of this invention 2 is exhibited especially favorable.
  • the electrode group has the above-described laminated structure
  • a structure formed by bundling the metal core portions of the electrode layers and welding them to the terminals is preferably used.
  • the area of one electrode increases, the internal resistance increases. Therefore, it is also preferable to reduce the resistance by providing a plurality of terminals in the electrode.
  • the electrode group has the winding structure described above, the internal resistance can be lowered by providing a plurality of lead structures for the positive electrode and the negative electrode, respectively, and bundling the terminals.
  • the protection element is the same as that described for the protection element in the first aspect of the invention.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the second aspect of the invention is usually configured by housing the non-aqueous electrolyte, the negative electrode, the positive electrode, the separator, and the like in an exterior body (exterior case).
  • an exterior body exterior body
  • the material of the outer case is the same as the material of the outer case described in the first aspect.
  • the exterior case using metals is the same as that described for the exterior case using metals in the first aspect of the invention.
  • the shape of the outer case is also the same as the shape of the outer case described in the first aspect.
  • Example 2-1-1 Comparative example 2-1-1
  • Preparation of non-aqueous electrolyte secondary battery ⁇ Preparation of non-aqueous electrolyte solution>
  • Example 2-1-1 In a dry argon atmosphere, 1 mol / L (as a concentration in a non-aqueous electrolyte) of LiPF 6 sufficiently dried was dissolved in a mixture of ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate (volume ratio 3: 3: 4). Furthermore, 0.5% by mass (as a concentration in the non-aqueous electrolyte solution) of the sufficiently dried compound 2-1 was dissolved to prepare a non-aqueous electrolyte solution. Using this non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced by the following method, and the following evaluation was performed.
  • Example 2-1-1 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 2-1-1 except that Compound 2-1 was not dissolved, and the following evaluation was performed.
  • VdF polyvinylidene fluoride
  • the obtained slurry was uniformly applied to a 10 ⁇ m thick copper foil, dried, and roll-pressed to obtain a negative electrode.
  • Example 2-2-1 Comparative Example 2-2-1
  • Example 2-2-1 Under a dry argon atmosphere, 1 mol / L (as a concentration in the non-aqueous electrolyte) of LiPF 6 that was sufficiently dried was dissolved in a mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate (volume ratio 3: 7). 0.3% by mass of the dried compound 2-1 was dissolved (as a concentration in the non-aqueous electrolyte solution) to prepare a non-aqueous electrolyte solution.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced by the following method, and the following evaluation was performed.
  • Example 2-2-1 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 2-2-1 except that Compound 2-1 was not dissolved, and the following evaluation was performed.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the obtained slurry was uniformly applied to a 10 ⁇ m thick copper foil, dried, and roll-pressed to obtain a negative electrode.
  • Example 2-3-1 ⁇ Preparation of positive electrode> 90 parts by mass of lithium nickel manganese cobalt composite oxide (Li 1.05 Ni 0.33 Mn 0.33 Co 0.33 O 2 , hereinafter sometimes referred to as NMC333) as a positive electrode active material, carbon black as a conductive material 7 parts by mass and 3 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder were mixed and slurried in N-methyl-2-pyrrolidone, and this was uniformly applied to an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m. After drying, a roll press was performed to obtain a positive electrode.
  • NMC333 lithium nickel manganese cobalt composite oxide
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery after 60 ° C standing test was charged with constant current-constant voltage at 0.33C to 4.2V, then discharged with constant current of 1C to 2.5V, and again 0
  • the battery was charged at a constant current-constant voltage to 4.2 V at 0.33 C, and then discharged to 2.5 V at a constant current of 2 C.
  • the ratio (%) of the discharge capacity at 2C to the discharge capacity at 1C was defined as “high current resistance”.
  • Example 2-3-2 Example 2 except that the fully dried compound 2-1 was added to 0.3% by mass and a non-aqueous electrolyte solution in which 0.2% by mass of the sufficiently dried compound 2-2 was dissolved was used. A non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in -3-1.
  • Example 2-3-3 ⁇ Preparation of positive electrode> 67.5 parts by mass of lithium manganate (Li 1.1 Mn 1.9 Al 0.1 O 4 ) as the first positive electrode active material, lithium nickel manganese cobalt composite oxide (NMC333) as the second positive electrode active material 22.5 parts by mass, 5 parts by mass of carbon black as a conductive material and 5 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder were mixed and slurried in N-methyl-2-pyrrolidone, This was uniformly applied to a 15 ⁇ m-thick aluminum foil and dried, followed by roll pressing to obtain a positive electrode.
  • lithium manganate Li 1.1 Mn 1.9 Al 0.1 O 4
  • NMC333 lithium nickel manganese cobalt composite oxide
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery after 60 ° C standing test was charged with constant current-constant voltage at 0.33C to 4.2V, then discharged with constant current of 1C to 2.5V, and again 0
  • the battery was charged at a constant current-constant voltage to 4.2 V at 0.33 C, and then discharged to 2.5 V at a constant current of 2 C.
  • the ratio (%) of the discharge capacity at 2C to the discharge capacity at 1C was defined as “high current resistance”.
  • Example 2-3-4 Example 2 except that the fully dried compound 2-1 was added to 0.3% by mass and a non-aqueous electrolyte solution in which 0.2% by mass of the sufficiently dried compound 2-2 was dissolved was used. A non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in 3-3.
  • Example 2-3-5 ⁇ Preparation of positive electrode> 90 parts by mass of lithium nickel manganese cobalt composite oxide (Li 1.05 Ni 0.50 Mn 0.29 Co 0.21 O 2 , hereinafter sometimes referred to as NMC532) as a positive electrode active material, carbon black as a conductive material 7 parts by mass and 3 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder were mixed and slurried in N-methyl-2-pyrrolidone, and this was uniformly applied to an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m. After drying, a roll press was performed to obtain a positive electrode.
  • lithium nickel manganese cobalt composite oxide Li 1.05 Ni 0.50 Mn 0.29 Co 0.21 O 2 , hereinafter sometimes referred to as NMC532
  • carbon black as a conductive material
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery after 60 ° C standing test was charged with constant current-constant voltage at 0.33C to 4.2V, then discharged with constant current of 1C to 2.5V, and again 0
  • the battery was charged at a constant current-constant voltage to 4.2 V at 0.33 C, and then discharged to 2.5 V at a constant current of 2 C.
  • the ratio (%) of the discharge capacity at 2C to the discharge capacity at 1C was defined as “high current resistance”.
  • Example 2-3-6 ⁇ Preparation of positive electrode> 95 parts by mass of lithium nickel cobalt aluminum composite oxide (Li 0.98 Ni 0.81 Co 0.15 Al 0.04 O 2 , hereinafter sometimes referred to as NCA) as a positive electrode active material, carbon black as a conductive material 3 parts by weight and 2 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder were mixed and slurried in N-methyl-2-pyrrolidone, and this was uniformly applied to an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m. After drying, a roll press was performed to obtain a positive electrode.
  • NCA lithium nickel cobalt aluminum composite oxide
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery after 60 ° C standing test was charged with constant current-constant voltage at 0.33C to 4.2V, then discharged with constant current of 1C to 2.5V, and again 0
  • the battery was charged at a constant current-constant voltage to 4.2 V at 0.33 C, and then discharged to 2.5 V at a constant current of 2 C.
  • the ratio (%) of the discharge capacity at 2C to the discharge capacity at 1C was defined as “high current resistance”.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery after 60 ° C standing test was charged with constant current-constant voltage at 0.33C to 4.2V, then discharged with constant current of 1C to 2.5V, and again 0
  • the battery was charged at a constant current-constant voltage to 4.2 V at 0.33 C, and then discharged to 2.5 V at a constant current of 2 C.
  • the ratio (%) of the discharge capacity at 2C to the discharge capacity at 1C was defined as “high current resistance”.
  • Example 2-3-1 A non-aqueous electrolyte secondary battery was fabricated and evaluated in the same manner as Example 2-3-1, except that compound 2-1 was not dissolved in the non-aqueous electrolyte.
  • Example 2-3-2 A non-aqueous electrolyte secondary battery was fabricated and evaluated in the same manner as Example 2-3-3 except that compound 2-1 was not dissolved in the non-aqueous electrolyte.
  • Example 2-3-3 A non-aqueous electrolyte secondary battery was fabricated and evaluated in the same manner as Example 2-3-5 except that compound 2-1 was not dissolved in the non-aqueous electrolyte.
  • Example 2-3-4 A non-aqueous electrolyte secondary battery was fabricated and evaluated in the same manner as Example 2-3-6 except that compound 2-1 was not dissolved in the non-aqueous electrolyte.
  • Table 2-3 below shows the ratio of large current resistance that was deteriorated by the addition of Compound 2-1. That is, for Examples 2-3-1 and 2-3-2, the deterioration from the large current resistance of Reference Example 2-3-1 was confirmed, and for Examples 2-3-3 and 2-3-4, reference was made.
  • the deterioration from the large current resistance of Example 2-3-2, the deterioration from the large current resistance of Reference Example 2-3-3 for Example 2-3-5, and the example 2-3-6 Shows the deterioration from the large current resistance of Reference Example 2-3-4, and Comparative Example 2-3-1 shows the deterioration from the large current resistance of Reference Example 2-3-5.
  • the large current resistance deterioration value of Example 2-3-1 is ⁇ Value of Reference Example 2-3-1 (%) ⁇ - ⁇ Value of Example 2-3-1 (%) ⁇ And the value is preferably small.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery using a positive electrode containing at least Ni and Co and not containing a transition metal oxide in which 50 mol% or more of the transition metals is Ni and Co As is apparent from Table 2-3, a non-aqueous electrolyte secondary battery using a positive electrode containing at least Ni and Co and not containing a transition metal oxide in which 50 mol% or more of the transition metals is Ni and Co.
  • the non-aqueous electrolyte solution is used. Even if a specific compound is contained in the liquid, the resistance to large current hardly deteriorates.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention since it is possible to provide a battery having both high temperature life and suppression of deterioration of large current capacity after standing at high temperature, the non-aqueous electrolyte solution is a non-aqueous electrolyte secondary solution. It can be suitably used in all fields such as electronic devices in which batteries are used. Moreover, it can utilize suitably also in electrolytic capacitors, such as a lithium ion capacitor using a non-aqueous electrolyte solution.
  • the uses of the non-aqueous electrolyte solution and the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention 2 are not particularly limited, and can be used for various known uses.
  • applications include laptop computers, electronic book players, mobile phones, mobile faxes, mobile copy, mobile printers, mobile audio players, small video cameras, LCD TVs, handy cleaners, transceivers, electronic notebooks, calculators, and memories.

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Abstract

　本発明１の目的は、非水系電解液二次電池において、耐久性能と容量、抵抗、出力特性などの性能につき、総合的な性能のバランスの良い電池を提供することである。　本発明１は、金属イオンを吸蔵及び放出可能な正極と、金属イオンを吸蔵及び放出可能な、Ｌｉと合金化可能な金属粒子と黒鉛粒子とを含有する負極活物質を含む負極と、非水溶媒と該非水溶媒に溶解される電解質を含む非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、一般式（Ａ）で表される化合物を含有することを特徴とする非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池である。

Description

非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
　本発明１は、非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池に関するものである。
　携帯電話機、ノート型パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の急速な進歩に伴い、その主電源やバックアップ電源に用いられる電池に対する高容量化への要求が高くなっており、ニッケル・カドミウム電池やニッケル・水素電池に比べてエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池等の非水系電解液二次電池が注目されている。
　リチウムイオン二次電池の電解液としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ３等の電解質を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の低粘度溶媒との混合溶媒に溶解させた非水系電解液が代表例として挙げられる。
　また、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては主にリチウムイオンを吸蔵・放出することができる炭素質材料が用いられており、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等が代表例として挙げられる。更に高容量化を目指してシリコンやスズ等を用いた金属又は合金系の負極も知られている。正極活物質としては主にリチウムイオンを吸蔵・放出することができる遷移金属複合酸化物が用いられており、その遷移金属の代表例としてはコバルト、ニッケル、マンガン、鉄等が挙げられる。
　このような非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池では、その非水系電解液の組成によって反応性が異なるため、非水系電解液により電池特性が大きく変わることになる。非水系電解液二次電池の負荷特性、サイクル特性、保存特性等の電池特性を改良したり、過充電時の電池の安全性を高めたりするために、非水溶媒や電解質について種々の検討がなされている。
　特許文献１においては、コバルト酸リチウムに代表されるリチウム遷移金属酸化物を活物質とする正極と、黒鉛を用いる負極と、非水電解液とからなるリチウム二次電池において、電解液中に特定のイソシアヌル酸骨格を有する化合物を添加することにより、高温保存時の自己放電を抑制する検討がなされている。
　特許文献２においては、コバルト酸リチウムに代表されるリチウム遷移金属酸化物を活物質とする正極と、天然黒鉛を用いる負極と、非水電解液とからなるリチウム二次電池において、電解液中に特定のイソシアヌル酸骨格を有する化合物を添加することにより、高温保存後の電池の負荷特性を向上させる検討がなされている。
　特許文献３においては、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物に代表されるリチウム遷移金属酸化物を活物質とする正極と、ＳｉＯｘと黒鉛からなる複合負極と、非水電解液とからなるリチウム二次電池において、電解液中にビニレンカーボネートとフルオロエチレンカーボネートを添加することにより、サイクル特性を向上させる検討がなされている。
特開平７－１９２７５７号公報 特開２０００－３４８７６５号公報 特開２０１１－２３３２４５号公報
　しかしながら、近年のリチウム非水系電解液二次電池の特性改善への要求はますます高まっており、高温保存特性、エネルギー密度、出力特性、寿命、高速充放電特性などの全ての性能を高いレベルで併せ持つことが求められているが、未だに達成されていない。高温保存特性をはじめとする耐久性能と容量、抵抗などの性能がトレードオフの関係になっており、従来のリチウム非水系電解液二次電池では総合的な性能のバランスが悪いという問題があった。
　特許文献１、２に記載に記載される、イソシアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリカルボキシエチルに代表されるイソシアネート化合物を含有させた電解液を用いると、電池特性は向上するが、負極活物質にＬｉと合金化可能な金属粒子、黒鉛を用いた際の効果については、これらの文献では何ら明らかとされていない。
　特許文献３に記載される、ビニレンカーボネート及びフルオロエチレンカーボネートを含有させた電解液を用いると、負極活物質にＳｉＯｘと黒鉛を用いた際の電池のサイクル特性が向上する。しかし、ＳｉＯｘ表面での電解液の還元分解反応は完全に抑制できておらず、サイクル特性として満足しうるものではなかった。
　本発明１は、上述の課題に鑑みてなされたものである。即ち、非水系電解液二次電池において、耐久性能と容量、抵抗、出力特性などの性能につき、総合的な性能のバランスの良い電池を提供することを目的とする。
　本発明１の発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の化合物を電解液中に含有させることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明１の完成に至った。
　本発明１の要旨は、以下に示す通りである。
（ａ）金属イオンを吸蔵及び放出可能な正極と、
　金属イオンを吸蔵及び放出可能な、Ｌｉと合金化可能な金属粒子と黒鉛粒子とを含有する負極活物質を含む負極と、
　非水溶媒と該非水溶媒に溶解される電解質を含む非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、
　下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有することを特徴とする非水系電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（Ａ）中、Ｒ１～Ｒ３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の有機基である。但し、Ｒ１～Ｒ３のうち少なくとも１つは炭素－炭素不飽和結合あるいはシアノ基を有する。）
（ｂ）前記一般式（Ａ）中、Ｒ１～Ｒ３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数１～１０の有機基である、（ａ）に記載の非水系電解液。
（ｃ）前記一般式（Ａ）中、Ｒ１～Ｒ３の少なくとも１つは炭素－炭素不飽和結合を有する有機基である、（ａ）又は（ｂ）に記載の非水系電解液。
（ｄ）前記炭素－炭素不飽和結合を有する有機基が、アリル基及びメタリル基からなる群より選ばれる基である、（ｃ）に記載の非水系電解液。
（ｅ）前記一般式（Ａ）で表される化合物の添加量が、非水系電解液の全量に対して０．０１質量％以上１０．０質量％以下である、（ａ）乃至（ｄ）のいずれかに記載の非水系電解液。
（ｆ）前記非水系電解液が、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネートより選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、（ａ）乃至（ｅ）のいずれかに記載の非水系電解液。
（ｇ）前記Ｌｉと合金化可能な金属粒子が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属又はその金属化合物である、（ａ）乃至（ｆ）のいずれかに記載の非水系電解液。
（ｈ）前記Ｌｉと合金化可能な金属粒子が、Ｓｉ又はＳｉ金属酸化物である、（ａ）乃至（ｇ）のいずれかに記載の非水系電解液。
（ｉ）前記Ｌｉと合金化可能な金属粒子と黒鉛粒子とを含有する負極活物質が、金属及び／又は金属化合物と黒鉛粒子の複合体及び／又は混合体である、（ａ）乃至（ｈ）のいずれかに記載の非水系電解液。
（ｊ）前記Ｌｉと合金化可能な金属粒子と黒鉛粒子との合計に対する、前記Ｌｉと合金化可能な金属粒子の含有量が０．１～２５質量％である、（ａ）乃至（ｉ）のいずれかに記載の非水系電解液。
（ｋ）前記Ｌｉと合金化可能な金属粒子と黒鉛粒子との合計に対する、前記Ｌｉと合金化可能な金属粒子の含有量が０．１～２０質量％である、（ａ）乃至（ｊ）のいずれかに記載の非水系電解液。
（ｌ）前記Ｌｉと合金化可能な金属粒子と黒鉛粒子との合計に対する、前記Ｌｉと合金化可能な金属粒子の含有量が０．１～１５質量％である、（ａ）乃至（ｋ）のいずれかに記載の非水系電解液。
（ｍ）前記Ｌｉと合金化可能な金属粒子と黒鉛粒子との合計に対する、前記Ｌｉと合金化可能な金属粒子の含有量が０．１～１０質量％である、（ａ）乃至（ｌ）のいずれかに記載の非水系電解液。
（ｎ）金属イオンを吸蔵及び放出可能な正極と、金属イオンを吸蔵及び放出可能な、Ｌｉと合金化可能な金属粒子と黒鉛粒子とを含有する負極活物質を含む負極と、非水溶媒と該非水溶媒に溶解される電解質を含む非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、（ａ）乃至（ｍ）のいずれかに記載の非水系電解液を含有することを特徴とする非水系電解液二次電池。
　本発明１によれば、リチウム非水系電解液二次電池に関して、耐久性と容量、抵抗、出力特性などの性能につき、総合的な性能のバランスのよい電池を提供することができる。
　本発明１の非水系電解液を用いて作製された非水系電解液二次電池、及び本発明１の非水系電解液二次電池が、総合的な性能のバランスが良い二次電池となる作用・原理は明確ではないが、以下のように考えられる。ただし、本発明１は、以下に記述する作用・原理に限定されるものではない。
　合金系活物質は現在使用されている炭素負極に比べて負極活物質重量・体積当たりの理論容量が非常に大きいことから、次世代負極として注目を集めている。しかし合金系活物質はリチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積変化が非常に大きく（１００～３００％）、それに伴い電極内の電子伝導のパス切れや、粒子の微粉化等といった合剤電極や活物質の劣化などの問題がある。充放電を繰り返し粒子が微粉化することにより、活性の高い新生面（ダングリングボンド）が露出する。この露出した表面と電解液が反応することにより、活物質表面の変質が起こり、活物質容量低下及び正極・負極の充電深度ズレが生じ、サイクル特性が悪いといった問題があった。この問題に対し、本発明１では式（Ａ）で表される化合物を非水系電解液中に含有させる。式（Ａ）で表される化合物は３官能性であるため負極上で反応し、架橋性の被膜を形成する。それにより、合金表面と電解液の還元反応が抑制され、サイクル特性や保存特性等の電池特性が向上する。
　上記課題を解決するために本発明１では、金属イオンを吸蔵・放出しうる正極及び負極を備える非水系電解液二次電池用の非水系電解液であって、該非水系電解液が電解質及び非水系溶媒とともに、下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有し、且つ、該負極がＬｉと合金化可能な金属粒子と黒鉛粒子を含有する負極活物質を有することを特徴とする非水系電解液を用いる。その結果、高温保存特性のみならず、サイクルガス抑制、サイクル特性、負荷特性、電池膨れなど様々な特性を改善することを見出し、本発明１を完成させるに至った。
　以下、本発明１の実施の形態について説明するが、本発明１は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明１の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
　また、ここで“重量％”、“重量ｐｐｍ”及び“重量部”と“質量％”、“質量ｐｐｍ”及び“質量部”とは、それぞれ同義である。また、単にｐｐｍと記載した場合は、“重量ｐｐｍ”のことを示す。
１．非水系電解液
１－１．本発明１の非水系電解液
　本発明１の非水系電解液は、下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有することを特徴としている。
１－１－１．一般式（Ａ）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（Ａ）中、Ｒ１～Ｒ３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の有機基である。但し、Ｒ１～Ｒ３　のうち少なくとも１つは炭素－炭素不飽和結合あるいはシアノ基を有する。好ましくは、式（Ａ）中、Ｒ１～Ｒ３が、互いに同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数１～１０の有機基である。より好ましくは、式（Ａ）中、Ｒ１～Ｒ３のうち少なくとも１つが炭素－炭素不飽和結合を有する有機基である。
　ここで、有機基とは、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群から選ばれる原子で構成された官能基のことを表す。
　置換基を有してもよい有機基の具体例としては、炭素数１～２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、アクリル基、メタクリル基、ビニルスルホニル基、ビニルスルホ基等が挙げられる。
　ここでいう置換基は、ハロゲン原子、アルキレン基等が挙げられる。また、アルキレン基の一部に不飽和結合などが含まれていてもよい。ハロゲン原子の中でも、フッ素原子が好ましい。
　置換基を有していてもよいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又はシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等が挙げられる。
　置換基を有していてもよいアルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、１－プロペニル基等が挙げられる。置換基を有していてもよいアルキニル基の具体例としては、エチニル基、プロパルギル基、１－プロピニル基等が挙げられる。置換基を有していてもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
　中でも好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アクリル基、メタクリル基、アリール基、シアノ基、ビニルスルホニル基、ビニルスルホ基が挙げられる。
　さらに好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アクリル基、メタクリル基、シアノ基が挙げられる。
　特に好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アクリル基、メタクリル基、シアノ基が挙げられる。
　最も好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、アリル基、メタリル基が挙げられる。とりわけ非置換の炭素－炭素不飽和結合を有する有機基であるアリル基又はメタリル基が好ましい。被膜形成能の観点からアリル基が好ましい。
　本発明１に用いる化合物は、一般式（Ａ）で表される化合物が使用されるが、具体的な例としては以下の構造の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　さらに好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　特に好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　最も好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　また、これら最も好ましい化合物の中でも、被膜形成能の観点から以下の構造の化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（Ａ）で表される化合物に関して、製造方法にも特に制限はなく、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
　本発明１の非水系電解液全体に対する一般式（Ａ）で表される化合物の配合量に制限は無く、本発明１の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明１の非水系電解液に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下、最も好ましくは０．５質量％以下の濃度で含有させる。一般式（Ａ）で表される化合物の濃度が上記範囲内にあると、還元生成物が負極表面を過剰に覆ってしまうことによる、電極反応の阻害を防ぐ。また、電極界面での作用がより好適に進行するため、電池特性を最適にすることが可能となる。
　一般式（Ａ）で表される化合物は、非水系電解液に含有させ実際に非水系電解液二次電池の作製に供すると、その電池を解体して再び非水系電解液を抜き出しても、その中の含有量が著しく低下している場合が多い。従って、電池から抜き出した非水系電解液から、一般式（Ａ）で表される化合物が極少量でも検出できるものは本発明１に含まれるとみなされる。また、一般式（Ａ）で表される化合物は、非水系電解液として実際に非水系電解液二次電池の作製に供すると、その電池を解体して再び抜き出した非水系電解液には一般式（Ａ）で表される化合物が極少量しか含有されていなかった場合であっても、非水系電解液二次電池の他の構成部材である正極、負極若しくはセパレータ上で検出される場合も多い。従って、正極、負極、セパレータから一般式（Ａ）で表される化合物が検出された場合は、その合計量を非水系電解液に含まれていたと仮定することができる。この仮定の下、一般式（Ａ）で表される化合物は上記範囲になるように含まれていることが好ましい。
１－１－２．炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート
　本発明１の非水系電解液においては、一般式（Ａ）で示される化合物とともに、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート（以下、「不飽和環状カーボネート」と記載する場合がある）を併用することが好ましい。不飽和環状カーボネートとしては、炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合を有する環状カーボネートであれば、特に制限はなく、任意の不飽和カーボネートを用いることができる。なお、芳香環を有する環状カーボネートも、不飽和環状カーボネートに包含されることとする。
　不飽和環状カーボネートとしては、
　ビニレンカーボネート類、芳香環又は炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類、フェニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類、カテコールカーボネート類
等が挙げられる。
　ビニレンカーボネート類としては、
　ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、４，５－ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４，５－ジビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５－ジアリルビニレンカーボネート、４－フルオロビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－フェニルビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－ビニルビニレンカーボネート、４－アリル－５－フルオロビニレンカーボネート
等が挙げられる。
　芳香環又は炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類の具体例としては、
　ビニルエチレンカーボネート、４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４－メチル－５－ビニルエチレンカーボネート、４－アリル－５－ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，５－ジエチニルエチレンカーボネート、４－メチル－５－エチニルエチレンカーボネート、４－ビニル－５－エチニルエチレンカーボネート、４－アリル－５－エチニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、４，５－ジフェニルエチレンカーボネート、４－フェニル－５－ビニルエチレンカーボネート、４－アリル－５－フェニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５－ジアリルエチレンカーボネート、４－メチル－５－アリルエチレンカーボネート
等が挙げられる。
　中でも、特に一般式（Ａ）で表される化合物と併用するのに好ましい不飽和環状カーボネートとしては、
　ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４，５－ビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５－ジアリルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４－メチル－５－ビニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５－ジアリルエチレンカーボネート、４－メチル－５－アリルエチレンカーボネート、４－アリル－５－ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，５－ジエチニルエチレンカーボネート、４－メチル－５－エチニルエチレンカーボネート、４－ビニル－５－エチニルエチレンカーボネート
等が挙げられる。また、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネートはさらに安定な界面保護被膜を形成するので、特に好ましい。
　不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本発明１の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは、８０以上、２５０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する不飽和環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明１の効果が十分に発現されやすい。不飽和環状カーボネートの分子量は、より好ましくは８５以上であり、また、より好ましくは１５０以下である。
　不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
　不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、不飽和環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明１の効果を著しく損なわない限り任意である。不飽和環状カーボネートの配合量は、非水系電解液１００質量％中、好ましくは、０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。この範囲内であれば、非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
１－１－３．フッ素原子を有する環状カーボネート
　本発明１の非水系電解液においては、一般式（Ａ）で示される化合物とともに、フッ素原子を有する環状カーボネートを併用してもよい。フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、炭素原子数２～６のアルキレン基を有する環状カーボネートのフッ素化物、及びその誘導体が挙げられ、例えばエチレンカーボネートのフッ素化物、及びその誘導体が挙げられる。エチレンカーボネートのフッ素化物の誘導体としては、例えば、アルキル基（例えば、炭素原子数１～４個のアルキル基）で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げられる。中でもフッ素原子を１～８個有するエチレンカーボネート、及びその誘導体が好ましい。
　具体的には、
　モノフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、４－フルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－エチレンカーボネート、４－（ジフルオロメチル）－エチレンカーボネート、４－（トリフルオロメチル）－エチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－４－フルオロエチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－５－フルオロエチレンカーボネート、４－フルオロ－４，５－ジメチルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４，５－ジメチルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－５，５－ジメチルエチレンカーボネート
等が挙げられる。
　中でも、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート及び４，５－ジフルオロエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が、高イオン伝導性を与え、かつ好適に界面保護被膜を形成する点でより好ましい。
　フッ素原子を有する環状カーボネート化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　フッ素原子を有する環状カーボネート化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。本発明１の非水系電解液全体に対するフッ素化環状カーボネートの配合量に制限は無く、本発明１の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明１の非水系電解液に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下、最も好ましくは３質量％以下の濃度で含有させる。
１－２．電解質
　＜リチウム塩＞
　本発明１の非水系電解液における電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
　例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＷＦ７等の無機リチウム塩；
　ＬｉＷＯＦ５等のタングステン酸リチウム類；
　ＨＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ２ＦＣＯ２Ｌｉ、ＣＨＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ等のカルボン酸リチウム塩類；
　ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ２ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ等のスルホン酸リチウム塩類；
　ＬｉＮ（ＦＣＯ）２、ＬｉＮ（ＦＣＯ）（ＦＳＯ２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のリチウムイミド塩類；
　ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等のリチウムメチド塩類；
　リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート等のリチウムオキサラトボレート塩類；
　リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、リチウムトリス（オキサラト）フォスフェート等のリチウムオキサラトフォスフェート塩類；
　その他、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＢＦ３Ｃ３Ｆ７、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩類；等が挙げられる。
　中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、リチウムビスオキサラトボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビスオキサラトフォスフェート、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３等が出力特性やハイレート充放電特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果がある点から特に好ましい。
　これらのリチウム塩は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合の好ましい一例は、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（ＦＳＯ２）２や、ＬｉＰＦ６とＦＳＯ３Ｌｉ等の併用であり、負荷特性やサイクル特性を向上させる効果がある。
　この場合、非水系電解液全体１００質量％に対するＬｉＢＦ４或いはＦＳＯ３Ｌｉの配合量に制限は無く、本発明１の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明１の非水系電解液に対して、通常、０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上であり、また、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。
　また、他の一例は、無機リチウム塩と有機リチウム塩との併用であり、この両者の併用は、高温保存による劣化を抑制する効果がある。有機リチウム塩としては、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、リチウムビスオキサラトボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビスオキサラトフォスフェート、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３等であるのが好ましい。この場合には、非水系電解液全体１００質量％に対する有機リチウム塩の割合は、好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。
　非水系電解液中のこれらのリチウム塩の濃度は、本発明１の効果を損なわない限り、その含有量は特に制限されないが、電解液の電気伝導率を良好な範囲とし、良好な電池性能を確保する点から、非水系電解液中のリチウム塩の総モル濃度は、好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　リチウム塩の総モル濃度が上記範囲内にあることにより、電解液の電気伝導率が十分となり、また、粘度上昇による電気伝導度の低下、それに起因する電池性能の低下を防ぐ。
１－３．非水溶媒
　本発明１における非水溶媒について特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることが可能である。これらを例示すると、フッ素原子を有さない環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状及び鎖状カルボン酸エステル、エーテル系化合物、スルホン系化合物等が挙げられる。
＜フッ素原子を有さない環状カーボネート＞
　フッ素原子を有さない環状カーボネートとしては、炭素数２～４のアルキレン基を有する環状カーボネートが挙げられる。
　炭素数２～４のアルキレン基を有する、フッ素原子を有さない環状カーボネートの具体的な例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートが挙げられる。中でも、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。
　フッ素原子を有さない環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　フッ素原子を有さない環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明１の効果を著しく損なわない限り任意であるが、１種を単独で用いる場合の配合量は、非水溶媒１００体積％中、５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上である。この範囲とすることで、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性、負極に対する安定性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなる。また、９５体積％以下、より好ましくは９０体積％以下、さらに好ましくは８５体積％以下である。この範囲とすることで、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液二次電池の負荷特性を良好な範囲としやすくなる。
＜鎖状カーボネート＞
　鎖状カーボネートとしては、炭素数３～７の鎖状カーボネートが好ましく、炭素数３～７のジアルキルカーボネートがより好ましい。
　鎖状カーボネートの具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ－プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、ｎ－ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、ｔ－ブチルメチルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート、ｎ－ブチルエチルカーボネート、イソブチルエチルカーボネート、ｔ－ブチルエチルカーボネート等が挙げられる。
　中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ－プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネートが好ましく、特に好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。
　また、フッ素原子を有する鎖状カーボネート類（以下、「フッ素化鎖状カーボネート」と記載する場合がある）も好適に用いることができる。
　フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は、１以上であれば特に制限されないが、通常６以下であり、好ましくは４以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、それらは互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。
　フッ素化鎖状カーボネートとしては、フッ素化ジメチルカーボネート及びその誘導体、フッ素化エチルメチルカーボネート及びその誘導体、フッ素化ジエチルカーボネート及びその誘導体等が挙げられる。
　フッ素化ジメチルカーボネート及びその誘導体としては、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート等が挙げられる。
　フッ素化エチルメチルカーボネート及びその誘導体としては、２－フルオロエチルメチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、２，２－ジフルオロエチルメチルカーボネート、２－フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２－ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、２－フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート等が挙げられる。
　フッ素化ジエチルカーボネート及びその誘導体としては、エチル－（２－フルオロエチル）カーボネート、エチル－（２，２－ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２－フルオロエチル）カーボネート、エチル－（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、２，２－ジフルオロエチル－２’－フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２－ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２－トリフルオロエチル－２’－フルオロエチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチル－２’，２’－ジフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。
　鎖状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　鎖状カーボネートの配合量は、非水溶媒１００体積％中、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは１５体積％以上である。このように下限を設定することにより、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液二次電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。また、鎖状カーボネートは、非水溶媒１００体積％中、９０体積％以下、より好ましくは８５体積％以下、特に好ましくは８０体積％以下であることが好ましい。このように上限を設定することにより、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。
　＜環状カルボン酸エステル＞
　環状カルボン酸エステルとしては、炭素原子数が３～１２のものが好ましい。
　具体的には、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、イプシロンカプロラクトン等が挙げられる。中でも、ガンマブチロラクトンがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。
　環状カルボン酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　環状カルボン酸エステルの配合量は、通常、非水溶媒１００体積％中、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上である。この範囲であれば、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を向上させやすくなる。また、環状カルボン酸エステルの配合量は、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下である。このように上限を設定することにより、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避し、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。
＜エーテル系化合物＞
　エーテル系化合物としては、一部の水素がフッ素にて置換されていてもよい炭素数３～１０の鎖状エーテル、及び炭素数３～６の環状エーテルが好ましい。
　炭素数３～１０の鎖状エーテルとしては、
　ジエチルエーテル、ジ（２－フルオロエチル）エーテル、ジ（２，２－ジフルオロエチル）エーテル、ジ（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル、エチル（２－フルオロエチル）エーテル、エチル（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル、エチル（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）エーテル、（２－フルオロエチル）（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル、（２－フルオロエチル）（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）エーテル、（２，２，２－トリフルオロエチル）（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）エーテル、エチル－ｎ－プロピルエーテル、エチル（３－フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、エチル（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、２－フルオロエチル－ｎ－プロピルエーテル、（２－フルオロエチル）（３－フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２－フルオロエチル）（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２－フルオロエチル）（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２－フルオロエチル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、２，２，２－トリフルオロエチル－ｎ－プロピルエーテル、（２，２，２－トリフルオロエチル）（３－フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２，２，２－トリフルオロエチル）（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２，２，２－トリフルオロエチル）（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２，２，２－トリフルオロエチル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－ｎ－プロピルエーテル、（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）（３－フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、ジ－ｎ－プロピルエーテル、（ｎ－プロピル）（３－フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（ｎ－プロピル）（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（ｎ－プロピル）（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（ｎ－プロピル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、ジ（３－フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（３－フルオロ－ｎ－プロピル）（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（３－フルオロ－ｎ－プロピル）（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（３－フルオロ－ｎ－プロピル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、ジ（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジメトキシメタン、メトキシエトキシメタン、メトキシ（２－フルオロエトキシ）メタン、メトキシ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）メタンメトキシ（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）メタン、ジエトキシメタン、エトキシ（２－フルオロエトキシ）メタン、エトキシ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）メタン、エトキシ（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）メタン、ジ（２－フルオロエトキシ）メタン、（２－フルオロエトキシ）（２，２，２－トリフルオロエトキシ）メタン、（２－フルオロエトキシ）（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）メタンジ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）メタン、（２，２，２－トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）メタン、ジ（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）メタン、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メトキシ（２－フルオロエトキシ）エタン、メトキシ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エタン、メトキシ（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）エタン、ジエトキシエタン、エトキシ（２－フルオロエトキシ）エタン、エトキシ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エタン、エトキシ（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２－フルオロエトキシ）エタン、（２－フルオロエトキシ）（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エタン、（２－フルオロエトキシ）（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エタン、（２，２，２－トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）エタン、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
　炭素数３～６の環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、２－メチル－１，３－ジオキサン、４－メチル－１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン等、及びこれらのフッ素化化合物が挙げられる。
　以上挙げたエーテル系化合物の中でも、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが、リチウムイオンへの溶媒和能力が高く、イオン解離性を向上させる点で好ましく、特に好ましくは、粘性が低く、高いイオン伝導度を与えることから、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタンである。
　エーテル系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　エーテル系化合物の配合量は、通常、非水溶媒１００体積％中、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは１５体積％以上、また、好ましくは７０体積％以下、より好ましくは６０体積％以下、さらに好ましくは５０体積％以下である。
　この範囲であれば、エーテル系化合物のリチウムイオン解離度の向上と粘度低下に由来するイオン伝導度の向上効果を確保しやすく、負極活物質が炭素質材料を含む場合、エーテル系化合物がリチウムイオンと共に共挿入されて容量が低下するといった事態を回避しやすい。
　＜スルホン系化合物＞
　スルホン系化合物としては、炭素数３～６の環状スルホン、及び炭素数２～６の鎖状スルホンが好ましい。１分子中のスルホニル基の数は、１又は２であることが好ましい。
　炭素数３～６の環状スルホンとしては、
　モノスルホン化合物であるトリメチレンスルホン類、テトラメチレンスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類；
　ジスルホン化合物であるトリメチレンジスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類等が挙げられる。
　中でも誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類がより好ましく、テトラメチレンスルホン類（スルホラン類）が特に好ましい。
　スルホラン類としては、スルホラン及び／又はスルホラン誘導体（以下、スルホランも含めて「スルホラン類」と記載する場合がある）が好ましい。スルホラン誘導体としては、スルホラン環を構成する炭素原子上に結合した水素原子の１以上がフッ素原子やアルキル基で置換されたものが好ましい。
　中でも、２－メチルスルホラン、３－メチルスルホラン、２－フルオロスルホラン、３－フルオロスルホラン、２，２－ジフルオロスルホラン、２，３－ジフルオロスルホラン、２，４－ジフルオロスルホラン、２，５－ジフルオロスルホラン、３，４－ジフルオロスルホラン、２－フルオロ－３－メチルスルホラン、２－フルオロ－２－メチルスルホラン、３－フルオロ－３－メチルスルホラン、３－フルオロ－２－メチルスルホラン、４－フルオロ－３－メチルスルホラン、４－フルオロ－２－メチルスルホラン、５－フルオロ－３－メチルスルホラン、５－フルオロ－２－メチルスルホラン、２－フルオロメチルスルホラン、３－フルオロメチルスルホラン、２－ジフルオロメチルスルホラン、３－ジフルオロメチルスルホラン、２－トリフルオロメチルスルホラン、３－トリフルオロメチルスルホラン、２－フルオロ－３－（トリフルオロメチル）スルホラン、３－フルオロ－３－（トリフルオロメチル）スルホラン、４－フルオロ－３－（トリフルオロメチル）スルホラン、５－フルオロ－３－（トリフルオロメチル）スルホラン等が、イオン伝導度が高く、入出力特性が高い点で好ましい。
　また、炭素数２～６の鎖状スルホンとしては、
　ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ－プロピルメチルスルホン、ｎ－プロピルエチルスルホン、ジ－ｎ－プロピルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、イソプロピルエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ｎ－ブチルメチルスルホン、ｎ－ブチルエチルスルホン、ｔ－ブチルメチルスルホン、ｔ－ブチルエチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、パーフルオロエチルメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、ジ（トリフルオロエチル）スルホン、パーフルオロジエチルスルホン、フルオロメチル－ｎ－プロピルスルホン、ジフルオロメチル－ｎ－プロピルスルホン、トリフルオロメチル－ｎ－プロピルスルホン、フルオロメチルイソプロピルスルホン、ジフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル－ｎ－プロピルスルホン、トリフルオロエチルイソプロピルスルホン、ペンタフルオロエチル－ｎ－プロピルスルホン、ペンタフルオロエチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル－ｎ－ブチルスルホン、トリフルオロエチル－ｔ－ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル－ｎ－ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル－ｔ－ブチルスルホン等が挙げられる。
　中でも、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ－プロピルメチルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、ｎ－ブチルメチルスルホン、ｔ－ブチルメチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、トリフルオロメチル－ｎ－プロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル－ｎ－ブチルスルホン、トリフルオロエチル－ｔ－ブチルスルホン、トリフルオロメチル－ｎ－ブチルスルホン、トリフルオロメチル－ｔ－ブチルスルホン等がイオン伝導度が高く、入出力特性が高い点で好ましい。
　スルホン系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　スルホン系化合物の配合量は、通常、非水溶媒１００体積％中、好ましくは０．３体積％以上、より好ましくは１体積％以上、さらに好ましくは５体積％以上であり、また、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、さらに好ましくは３０体積％以下である。
　この範囲であれば、サイクル特性や保存特性等の耐久性の向上効果が得られやすく、また、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避することができ、非水系電解液二次電池の充放電を高電流密度で行う場合に、充放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
　＜フッ素原子を有する環状カーボネートを非水溶媒として用いる場合＞
　フッ素原子を有する環状カーボネートは、非水系電解液において、１－１－３．で示したとおり、一般式（Ａ）で示される化合物と併用する助剤としても用いることができ、非水溶媒としても用いることができる。
　本発明１において、フッ素原子を有する環状カーボネートを非水溶媒として用いる場合は、フッ素原子を有する環状カーボネート以外の非水溶媒として、上記例示した非水溶媒の１種をフッ素原子を有する環状カーボネートと組み合わせて用いてもよく、２種以上をフッ素原子を有する環状カーボネートと組み合わせて併用してもよい。
　例えば、非水溶媒の好ましい組合せの一つとして、フッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネートを主体とする組合せが挙げられる。中でも、非水溶媒に占めるフッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネートとの合計が、好ましくは６０体積％以上、より好ましくは８０体積％以上、更に好ましくは９０体積％以上であり、かつフッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネートとの合計に対するフッ素原子を有する環状カーボネートの割合が３体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは１５体積％以上であり、また通常６０体積％以下、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下、さらに好ましくは３５体積％以下、特に好ましくは３０体積％以下、最も好ましくは２０体積％以下である。
　これらの非水溶媒の組み合わせを用いると、これを用いて作製された電池のサイクル特性と高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）のバランスが良くなることがある。
　例えば、フッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネートの好ましい組み合わせの具体例としては、
　モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
　フッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組み合わせの中で、鎖状カーボネートとして対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものが更に好ましく、特に、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートといったモノフルオロエチレンカーボネートと対称鎖状カーボネート類と非対称鎖状カーボネート類を含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスが良いので好ましい。中でも、対称鎖状カーボネート類がジメチルカーボネートであることが好ましく、又、鎖状カーボネートのアルキル基は炭素数１～２が好ましい。
　これらのフッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせに、更にフッ素原子を有さない環状カーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。中でも、非水溶媒に占めるフッ素原子を有する環状カーボネートとフッ素原子を有さない環状カーボネートとの合計が、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは１５体積％以上、さらに好ましくは２０体積％以上であり、かつフッ素原子を有する環状カーボネートとフッ素原子を有さない環状カーボネートとの合計に対するフッ素原子を有する環状カーボネートの割合が１体積％以上、好ましくは３体積％以上、より好ましくは５体積％以上、さらに好ましくは１０体積％以上、特に好ましくは２０体積％以上であり、また、好ましくは９５体積％以下、より好ましくは８５体積％以下、さらに好ましくは７５体積％以下、特に好ましくは６０体積％以下のものである。
　この濃度範囲でフッ素原子を有さない環状カーボネートを含有すると、負極に安定な保護被膜を形成しつつ、電解液の電気伝導度を維持できる。
　フッ素原子を有する環状カーボネートとフッ素原子を有さない環状カーボネートと鎖状カーボネートの好ましい組み合わせの具体例としては、
　モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
　フッ素原子を有する環状カーボネートとフッ素原子を有さない環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組み合わせの中で、鎖状カーボネートとして非対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものがさらに好ましく、特に、
　モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート
　といったモノフルオロエチレンカーボネートと非対称鎖状カーボネート類を含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスが良いので好ましい。中でも、非対称鎖状カーボネート類がエチルメチルカーボネートであるのが好ましく、又、鎖状カーボネートのアルキル基は炭素数１～２が好ましい。
　非水溶媒中にエチルメチルカーボネートを含有する場合は、全非水溶媒中に占めるエチルメチルカーボネートの割合が、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上、さらに好ましくは２５体積％以上、特に好ましくは３０体積％以上であり、また、好ましくは９５体積％以下、より好ましくは９０体積％以下、さらに好ましくは８５体積％以下、特に好ましくは８０体積％以下となる範囲で含有させると、電池の負荷特性が向上することがある。
　上記フッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネートを主体とする組合せにおいては、上記フッ素原子を有さない環状カーボネート以外にも、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、含硫黄有機溶媒、含燐有機溶媒、含フッ素芳香族溶媒等、他の溶媒を混合してもよい。
＜フッ素原子を有する環状カーボネートを助剤として用いる場合＞
　本発明１において、フッ素原子を有する環状カーボネートを助剤として用いる場合は、フッ素原子を有する環状カーボネート以外の非水溶媒として、上記例示した非水溶媒１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　例えば、非水溶媒の好ましい組合せの一つとして、フッ素原子を有さない環状カーボネートと鎖状カーボネートを主体とする組合せが挙げられる。
　中でも、非水溶媒に占めるフッ素原子を有さない環状カーボネートと鎖状カーボネートとの合計が、好ましくは７０体積％以上、より好ましくは８０体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上であり、かつ環状カーボネートと鎖状カーボネートとの合計に対するフッ素原子を有さない環状カーボネートの割合が好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは１５体積％以上であり、また、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、さらに好ましくは３０体積％以下、特に好ましくは２５体積％以下である。
　これらの非水溶媒の組み合わせを用いると、これを用いて作製された電池のサイクル特性と高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）のバランスが良くなることがある。
　例えば、フッ素原子を有さない環状カーボネートと鎖状カーボネートの好ましい組み合わせの具体例としては、
　エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネート等が挙げられる。
　フッ素原子を有さない環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組み合わせの中で、鎖状カーボネートとして非対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものがさらに好ましく、特に、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートといったものがサイクル特性と大電流放電特性のバランスが良いので好ましい。
　中でも、非対称鎖状カーボネート類がエチルメチルカーボネートであるのが好ましく、又、鎖状カーボネートのアルキル基は炭素数１～２が好ましい。
　非水溶媒中にジメチルカーボネートを含有する場合は、全非水溶媒中に占めるジメチルカーボネートの割合が、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上、さらに好ましくは２５体積％以上、特に好ましくは３０体積％以上であり、また、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下、さらに好ましくは７５体積％以下、特に好ましくは、７０体積％以下となる範囲で含有させると、電池の負荷特性が向上することがある。
　中でも、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを含有し、ジメチルカーボネートの含有割合をエチルメチルカーボネートの含有割合よりも多くすることにより、電解液の電気伝導度を維持できながら、高温保存後の電池特性が向上することがあり好ましい。
　全非水溶媒中に占めるジメチルカーボネートのエチルメチルカーボネートに対する体積比（ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート）は、電解液の電気伝導度の向上と保存後の電池特性を向上させる点で、１．１以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、２．５以上がさらに好ましい。上記体積比（ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート）は、電池特性向上の点で、４０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましく、８以下が特に好ましい。
　上記フッ素原子を有さない環状カーボネートと鎖状カーボネートを主体とする組合せにおいては、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、含硫黄有機溶媒、含燐有機溶媒、芳香族含フッ素溶媒等、他の溶媒を混合してもよい。
　なお、本明細書において、非水溶媒の体積は２５℃での測定値であるが、エチレンカーボネートのように２５℃で固体のものは融点での測定値を用いる。
１－４．助剤
　本発明１の非水系電解液二次電池において、一般式（Ａ）で表される化合物、並びに、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート以外に、目的に応じて適宜助剤を用いてもよい。助剤としては、以下に示されるニトリル化合物、イソシアネート化合物、ジフルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩、酸無水物化合物、環状スルホン酸エステル化合物、フッ素化不飽和環状カーボネート、三重結合を有する化合物、その他の助剤、等が挙げられる。
１－４－１．ニトリル化合物
　ニトリル化合物としては、分子内にニトリル基を有している化合物であれば特にその種類は限定されない。
　ニトリル化合物の具体例としては、例えば、
　アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、ラウロニトリル、２－メチルブチロニトリル、トリメチルアセトニトリル、ヘキサンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル、３－メチルクロトノニトリル、２－メチル－２－ブテンニトリル、２－ペンテンニトリル、２－メチル－２－ペンテンニトリル、３－メチル－２－ペンテンニトリル、２－ヘキセンニトリル、フルオロアセトニトリル、ジフルオロアセトニトリル、トリフルオロアセトニトリル、２－フルオロプロピオニトリル、３－フルオロプロピオニトリル、２，２－ジフルオロプロピオニトリル、２，３－ジフルオロプロピオニトリル、３，３－ジフルオロプロピオニトリル、２，２，３－トリフルオロプロピオニトリル、３，３，３－トリフルオロプロピオニトリル、３，３’－オキシジプロピオニトリル、３，３’－チオジプロピオニトリル、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、１，３，５－ペンタントリカルボニトリル、ペンタフルオロプロピオニトリル
等のニトリル基を１つ有する化合物；
　マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、メチルマロノニトリル、エチルマロノニトリル、イソプロピルマロノニトリル、ｔｅｒｔ－ブチルマロノニトリル、メチルスクシノニトリル、２，２－ジメチルスクシノニトリル、２，３－ジメチルスクシノニトリル、２，３，３－トリメチルスクシノニトリル、２，２，３，３－テトラメチルスクシノニトリル、２，３－ジエチル－２，３－ジメチルスクシノニトリル、２，２－ジエチル－３，３－ジメチルスクシノニトリル、ビシクロヘキシル－１，１－ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル－２，２－ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル－３，３－ジカルボニトリル、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジカルボニトリル、２，３－ジイソブチル－２，３－ジメチルスクシノニトリル、２，２－ジイソブチル－３，３－ジメチルスクシノニトリル、２－メチルグルタロニトリル、２，３－ジメチルグルタロニトリル、２，４－ジメチルグルタロニトリル、２，２，３，３－テトラメチルグルタロニトリル、２，２，４，４－テトラメチルグルタロニトリル、２，２，３，４－テトラメチルグルタロニトリル、２，３，３，４－テトラメチルグルタロニトリル、マレオニトリル、フマロニトリル、１，４－ジシアノペンタン、２，６－ジシアノヘプタン、２，７－ジシアノオクタン、２，８－ジシアノノナン、１，６－ジシアノデカン、１，２－ジジアノベンゼン、１，３－ジシアノベンゼン、１，４－ジシアノベンゼン、３，３’－（エチレンジオキシ）ジプロピオニトリル、３，３’－（エチレンジチオ）ジプロピオニトリル、３，９－ビス（２－シアノエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のニトリル基を２つ有する化合物；
　シクロヘキサントリカルボニトリル、トリスシアノエチルアミン、トリスシアノエトキシプロパン、トリシアノエチレン、ペンタントリカルボニトリル、プロパントリカルボニトリル、ヘプタントリカルボニトリル等のシアノ基を３つ有する化合物；
等が挙げられる。
　これらのうち、ラウロニトリル、クロトノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、フマロニトリル、３，９－ビス（２－シアノエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが保存特性向上の点から好ましい。また、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、フマロニトリル、３，９－ビス（２－シアノエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のジニトリル化合物が特に好ましい。さらには炭素数が４以上の鎖状のジニトリルが好ましい。
　ニトリル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。本発明１の非水系電解液全体に対するニトリル化合物の配合量に制限は無く、本発明１の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明１の非水系電解液に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１質量％以下の濃度で含有させる。上記範囲を満たした場合は、出力特性、負荷特性、サイクル特性、高温保存特性等の効果がより向上する。
１－４－２．イソシアネート化合物
　イソシアネート化合物としては、分子内にイソシアネート基を有している化合物であれば特にその種類は限定されない。
　イソシアネート化合物の具体例としては、例えば、
　メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ターシャルブチルイソシアネート、ペンチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、フロロフェニルイソシアネートなどの炭化水素系モノイソシアネート化合物；
　ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、エチニルイソシアネート、プロピニルイソシアネートなどの炭素－炭素不飽和結合を有するモノイソシアネート化合物；
　モノメチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，３－ジイソシアナトプロパン、１，４－ジイソシアナト－２－ブテン、１，４－ジイソシアナト－２－フルオロブタン、１，４－ジイソシアナト－２，３－ジフルオロブタン、１，５－ジイソシアナト－２－ペンテン、１，５－ジイソシアナト－２－メチルペンタン、１，６－ジイソシアナト－２－ヘキセン、１，６－ジイソシアナト－３－ヘキセン、１，６－ジイソシアナト－３－フルオロヘキサン、１，６－ジイソシアナト－３，４－ジフルオロヘキサン、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，２－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２－ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３－ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン－１,１’－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－２,２’－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－３,３’－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４,４’－ジイソシアネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，５－ジイルビス（メチルイソシアネート）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，６－ジイルビス（メチルイソシアネート）、ジイソシアン酸イソホロン、カルボニルジイソシアネート、１，４－ジイソシアナトブタン－１，４－ジオン、１，５－ジイソシアナトペンタン－１，５－ジオン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートなどの炭化水素系ジイソシアネート化合物；
　ジイソシアナトスルホン、（オルト－、メタ－、パラ－）トルエンスルホニルイソシアネート、ベンゼンスルホニルイソシアネート、フルオロスルホニルイソシアネート、フェノキシスルホニルイソシアネート、ペンタフルオロフェノキシスルホニルイソシアネート、メトキシスルホニルイソシアネートなどのイソシアネート化合物；
等が挙げられる。
　これらのうち、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、エチニルイソシアネート、プロピニルイソシアネートなどの炭素－炭素不飽和結合を有するモノイソシアネート化合物；
　モノメチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン－４,４’－ジイソシアネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，５－ジイルビス（メチルイソシアネート）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，６－ジイルビス（メチルイソシアネート）、ジイソシアン酸イソホロン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート等の炭化水素系ジイソシアネート化合物；
　ジイソシアナトスルホン、（オルト－、メタ－、パラ－）トルエンスルホニルイソシアネート、ベンゼンスルホニルイイソシアネート、フルオロスルホニルイソシアネート、フェノキシスルホニルイソシアネート、ペンタフルオロフェノキシスルホニルイソシアネート、メトキシスルホニルイソシアネートなどのイソシアネート化合物；
　がサイクル特性・保存特性向上の点から好ましい。
　さらに好ましくは、アリルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジイソシアナトスルホン、（オルト－、メタ－、パラ－）トルエンスルホニルイソシアネートであり、特に好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、（オルト－、メタ－、パラ－）トルエンスルホニルイソシアネートであり、最も好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンである。
　また、イソシアネート化合物としては分岐鎖を有するイソシアネート化合物が好ましい。
　また、本発明１に用いるイソシアネート化合物は、分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物から誘導される三量体化合物、もしくはそれに多価アルコールを付加した脂肪族ポリイソシアネートであってもよい。例えば、下記一般式（１－２－１）～（１－２－４）の基本構造で示されるビウレット、イソシアヌレート、アダクト、及び二官能のタイプの変性ポリイソシアネート等が例示できる（下記一般式（１－２－１）～（１－２－４）中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立して任意の炭化水素基である）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　本発明１で用いる分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物には、ブロック剤でブロックして保存安定性を高めた、所謂ブロックイソシアネートも含まれる。ブロック剤としては、アルコール類、フェノール類、有機アミン類、オキシム類、ラクタム類を挙げることができ、具体的には、ｎ－ブタノール、フェノール、トリブチルアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルエチルケトキシム、ε－カプロラクタム等を挙げることができる。
　分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物に基づく反応を促進し、より高い効果を得る目的で、ジブチルスズジラウレート等のような金属触媒や、１，８-ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン-７のようなアミン系触媒等を併用することも好ましい。
　さらに、イソシアネート基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　本発明１の非水系電解液全体に対するイソシアネート基を有する化合物の配合量に制限は無く、本発明１の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明１の非水系電解液に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下、最も好ましくは０．５質量％以下の濃度で含有させる。
　上記範囲を満たした場合は、出力特性、負荷特性、サイクル特性、高温保存特性等の効果がより向上する。
１－４－３．ジフルオロリン酸塩
　ジフルオロリン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、及び、ＮＲ１３Ｒ１４Ｒ１５Ｒ１６（式中、Ｒ１３～Ｒ１６は、各々独立に、水素原子又は炭素数１～１２の有機基を表わす。）で表されるアンモニウム等が例示として挙げられる。
　上記アンモニウムのＲ１３～Ｒ１６で表わされる炭素数１～１２の有機基としては特に限定はないが、例えば、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環基等が挙げられる。中でもＲ１３～Ｒ１６として、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は窒素原子含有複素環基等が好ましい。
　ジフルオロリン酸塩の具体例としては、
　ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸カリウム等が挙げられ、ジフルオロリン酸リチウムが好ましい。
　ジフルオロリン酸塩は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、ジフルオロリン酸塩の配合量は、特に制限されず、本発明１の効果を著しく損なわない限り任意である。
　ジフルオロリン酸塩の配合量は、非水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１質量％以下の濃度で含有させる。
　この範囲内であれば、非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
１－４－４．フルオロスルホン酸塩
　フルオロスルホン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、及び、ＮＲ１３Ｒ１４Ｒ１５Ｒ１６（式中、Ｒ１３～Ｒ１６は、各々独立に、水素原子又は炭素数１～１２の有機基を表わす。）で表されるアンモニウム等が例示として挙げられる。
　上記アンモニウムのＲ１３～Ｒ１６で表わされる炭素数１～１２の有機基としては特に限定はないが、例えば、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環基等が挙げられる。中でもＲ１３～Ｒ１６として、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は窒素原子含有複素環基等が好ましい。
　フルオロスルホン酸塩の具体例としては、
　フルオロスルホン酸リチウム、フルオロスルホン酸ナトリウム、フルオロスルホン酸カリウム、フルオロスルホン酸ルビジウム、フルオロスルホン酸セシウム等が挙げられ、フルオロスルホン酸リチウムが好ましい。
　フルオロスルホン酸塩は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、フルオロスルホン酸塩の配合量は、特に制限されず、本発明１の効果を著しく損なわない限り任意である。
　モノフルオロスルホン酸塩の配合量は、非水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１質量％以下の濃度で含有させる。
　この範囲内であれば、非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
１－４－５．酸無水物化合物
　酸無水物化合物としては、カルボン酸無水物、硫酸無水物、硝酸無水物、スルホン酸無水物、リン酸無水物、亜リン酸無水物であることや、環状酸無水物、鎖状酸無水物であることなどの限定を受けず、酸無水物化合物であるならば特にその構造は限定されないものとする。
　酸無水物化合物の具体例としては、例えば、
　無水マロン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、２、３－ジメチルマレイン酸無水物、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水フェニルマレイン酸、２、３－ジフェニルマレイン酸無水物、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、３，４，５，６－テトラヒドロフタル酸無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチル－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、フェニルコハク酸無水物、２－フェニルグルタル酸無水物、アリルコハク酸無水物、２－ブテン－１１－イルコハク酸無水物、（２-メチル-２-プロペニル）コハク酸無水物、テトラフルオロコハク酸無水物、ジアセチル－酒石酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、メタクリル酸無水物、アクリル酸無水物、クロトン酸無水物、メタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、ノナフルオロブタンスルホン酸無水物、無水酢酸等が挙げられる。
　これらのうち、
　無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水フェニルマレイン酸、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、アリルコハク無水物、無水酢酸、メタクリル酸無水物、アクリル酸無水物、メタンスルホン酸無水物が特に好ましい。
　酸無水物化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　本発明１の非水系電解液全体に対する酸無水物化合物の配合量に制限は無く、本発明１の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明１の非水系電解液に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下、最も好ましくは０．５質量％以下の濃度で含有させる。
　上記範囲を満たした場合は、出力特性、負荷特性、サイクル特性、高温保存特性等の効果がより向上する。
１－４－６．環状スルホン酸エステル化合物
　環状スルホン酸エステル化合物としては、特にその種類は限定されない。
　環状スルホン酸エステル化合物の具体例としては、例えば、
　１，３－プロパンスルトン、１－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、２－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、３－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、１－メチル－１，３－プロパンスルトン、２－メチル－１，３－プロパンスルトン、３－メチル－１，３－プロパンスルトン、１－プロペン－１，３－スルトン、２－プロペン－１，３－スルトン、１－フルオロ－１－プロペン－１，３－スルトン、２－フルオロ－１－プロペン－１，３－スルトン、３－フルオロ－１－プロペン－１，３－スルトン、１－フルオロ－２－プロペン－１，３－スルトン、２－フルオロ－２－プロペン－１，３－スルトン、３－フルオロ－２－プロペン－１，３－スルトン、１－メチル－１－プロペン－１，３－スルトン、２－メチル－１－プロペン－１，３－スルトン、３－メチル－１－プロペン－１，３－スルトン、１－メチル－２－プロペン－１，３－スルトン、２－メチル－２－プロペン－１，３－スルトン、３－メチル－２－プロペン－１，３－スルトン、１，４－ブタンスルトン、１－フルオロ－１，４－ブタンスルトン、２－フルオロ－１，４－ブタンスルトン、３－フルオロ－１，４－ブタンスルトン、４－フルオロ－１，４－ブタンスルトン、１－メチル－１，４－ブタンスルトン、２－メチル－１，４－ブタンスルトン、３－メチル－１，４－ブタンスルトン、４－メチル－１，４－ブタンスルトン、１－ブテン－１，４－スルトン、２－ブテン－１，４－スルトン、３－ブテン－１，４－スルトン、１－フルオロ－１－ブテン－１，４－スルトン、２－フルオロ－１－ブテン－１，４－スルトン、３－フルオロ－１－ブテン－１，４－スルトン、４－フルオロ－１－ブテン－１，４－スルトン、１－フルオロ－２－ブテン－１，４－スルトン、２－フルオロ－２－ブテン－１，４－スルトン、３－フルオロ－２－ブテン－１，４－スルトン、４－フルオロ－２－ブテン－１，４－スルトン、１－フルオロ－３－ブテン－１，４－スルトン、２－フルオロ－３－ブテン－１，４－スルトン、３－フルオロ－３－ブテン－１，４－スルトン、４－フルオロ－３－ブテン－１，４－スルトン、１－メチル－１－ブテン－１，４－スルトン、２－メチル－１－ブテン－１，４－スルトン、３－メチル－１－ブテン－１，４－スルトン、４－メチル－１－ブテン－１，４－スルトン、１－メチル－２－ブテン－１，４－スルトン、２－メチル－２－ブテン－１，４－スルトン、３－メチル－２－ブテン－１，４－スルトン、４－メチル－２－ブテン－１，４－スルトン、１－メチル－３－ブテン－１，４－スルトン、２－メチル－３－ブテン－１，４－スルトン、３－メチル－３－ブテン－１，４－スルトン、４－メチル－３－ブテン－１，４－スルトン、１，５－ペンタンスルトン、１－フルオロ－１，５－ペンタンスルトン、２－フルオロ－１，５－ペンタンスルトン、３－フルオロ－１，５－ペンタンスルトン、４－フルオロ－１，５－ペンタンスルトン、５－フルオロ－１，５－ペンタンスルトン、１－メチル－１，５－ペンタンスルトン、２－メチル－１，５－ペンタンスルトン、３－メチル－１，５－ペンタンスルトン、４－メチル－１，５－ペンタンスルトン、５－メチル－１，５－ペンタンスルトン、１－ペンテン－１，５－スルトン、２－ペンテン－１，５－スルトン、３－ペンテン－１，５－スルトン、４－ペンテン－１，５－スルトン、１－フルオロ－１－ペンテン－１，５－スルトン、２－フルオロ－１－ペンテン－１，５－スルトン、３－フルオロ－１－ペンテン－１，５－スルトン、４－フルオロ－１－ペンテン－１，５－スルトン、５－フルオロ－１－ペンテン－１，５－スルトン、１－フルオロ－２－ペンテン－１，５－スルトン、２－フルオロ－２－ペンテン－１，５－スルトン、３－フルオロ－２－ペンテン－１，５－スルトン、４－フルオロ－２－ペンテン－１，５－スルトン、５－フルオロ－２－ペンテン－１，５－スルトン、１－フルオロ－３－ペンテン－１，５－スルトン、２－フルオロ－３－ペンテン－１，５－スルトン、３－フルオロ－３－ペンテン－１，５－スルトン、４－フルオロ－３－ペンテン－１，５－スルトン、５－フルオロ－３－ペンテン－１，５－スルトン、１－フルオロ－４－ペンテン－１，５－スルトン、２－フルオロ－４－ペンテン－１，５－スルトン、３－フルオロ－４－ペンテン－１，５－スルトン、４－フルオロ－４－ペンテン－１，５－スルトン、５－フルオロ－４－ペンテン－１，５－スルトン、１－メチル－１－ペンテン－１，５－スルトン、２－メチル－１－ペンテン－１，５－スルトン、３－メチル－１－ペンテン－１，５－スルトン、４－メチル－１－ペンテン－１，５－スルトン、５－メチル－１－ペンテン－１，５－スルトン、１－メチル－２－ペンテン－１，５－スルトン、２－メチル－２－ペンテン－１，５－スルトン、３－メチル－２－ペンテン－１，５－スルトン、４－メチル－２－ペンテン－１，５－スルトン、５－メチル－２－ペンテン－１，５－スルトン、１－メチル－３－ペンテン－１，５－スルトン、２－メチル－３－ペンテン－１，５－スルトン、３－メチル－３－ペンテン－１，５－スルトン、４－メチル－３－ペンテン－１，５－スルトン、５－メチル－３－ペンテン－１，５－スルトン、１－メチル－４－ペンテン－１，５－スルトン、２－メチル－４－ペンテン－１，５－スルトン、３－メチル－４－ペンテン－１，５－スルトン、４－メチル－４－ペンテン－１，５－スルトン、５－メチル－４－ペンテン－１，５－スルトン等のスルトン化合物；
　メチレンスルフェート、エチレンスルフェート、プロピレンスルフェート等のスルフェート化合物；
　メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネート等のジスルホネート化合物；
　１，２，３－オキサチアゾリジン－２，２－ジオキシド、３－メチル－１，２，３－オキサチアゾリジン－２，２－ジオキシド、３Ｈ－１，２，３－オキサチアゾール－２，２－ジオキシド、５Ｈ－１，２，３－オキサチアゾール－２，２－ジオキシド、１，２，４－オキサチアゾリジン－２，２－ジオキシド、４－メチル－１，２，４－オキサチアゾリジン－２，２－ジオキシド、３Ｈ－１，２，４－オキサチアゾール－２，２－ジオキシド、５Ｈ－１，２，４－オキサチアゾール－２，２－ジオキシド、１，２，５－オキサチアゾリジン－２，２－ジオキシド、５－メチル－１，２，５－オキサチアゾリジン－２，２－ジオキシド、３Ｈ－１，２，５－オキサチアゾール－２，２－ジオキシド、５Ｈ－１，２，５－オキサチアゾール－２，２－ジオキシド、１，２，３－オキサチアジナン－２，２－ジオキシド、３－メチル－１，２，３－オキサチアジナン－２，２－ジオキシド、５，６－ジヒドロ－１，２，３－オキサチアジン－２，２－ジオキシド、１，２，４－オキサチアジナン－２，２－ジオキシド、４－メチル－１，２，４－オキサチアジナン－２，２－ジオキシド、５，６－ジヒドロ－１，２，４－オキサチアジン－２，２－ジオキシド、３，６－ジヒドロ－１，２，４－オキサチアジン－２，２－ジオキシド、３，４－ジヒドロ－１，２，４－オキサチアジン－２，２－ジオキシド、１，２，５－オキサチアジナン－２，２－ジオキシド、５－メチル－１，２，５－オキサチアジナン－２，２－ジオキシド、５，６－ジヒドロ－１，２，５－オキサチアジン－２，２－ジオキシド、３，６－ジヒドロ－１，２，５－オキサチアジン－２，２－ジオキシド、３，４－ジヒドロ－１，２，５－オキサチアジン－２，２－ジオキシド、１，２，６－オキサチアジナン－２，２－ジオキシド、６－メチル－１，２，６－オキサチアジナン－２，２－ジオキシド、５，６－ジヒドロ－１，２，６－オキサチアジン－２，２－ジオキシド、３，４－ジヒドロ－１，２，６－オキサチアジン－２，２－ジオキシド、５，６－ジヒドロ－１，２，６－オキサチアジン－２，２－ジオキシド等の含窒素化合物；
　１，２，３－オキサチアホスラン－２，２－ジオキシド、３－メチル－１，２，３－オキサチアホスラン－２，２－ジオキシド、３－メチル－１，２，３－オキサチアホスラン－２，２，３－トリオキシド、３－メトキシ－１，２，３－オキサチアホスラン－２，２，３－トリオキシド、１，２，４－オキサチアホスラン－２，２－ジオキシド、４－メチル－１，２，４－オキサチアホスラン－２，２－ジオキシド、４－メチル－１，２，４－オキサチアホスラン－２，２，４－トリオキシド、４－メトキシ－１，２，４－オキサチアホスラン－２，２，４－トリオキシド、１，２，５－オキサチアホスラン－２，２－ジオキシド、５－メチル－１，２，５－オキサチアホスラン－２，２－ジオキシド、５－メチル－１，２，５－オキサチアホスラン－２，２，５－トリオキシド、５－メトキシ－１，２，５－オキサチアホスラン－２，２，５－トリオキシド、１，２，３－オキサチアホスフィナン－２，２－ジオキシド、３－メチル－１，２，３－オキサチアホスフィナン－２，２－ジオキシド、３－メチル－１，２，３－オキサチアホスフィナン－２，２，３－トリオキシド、３－メトキシ－１，２，３－オキサチアホスフィナン－２，２，３－トリオキシド、１，２，４－オキサチアホスフィナン－２，２－ジオキシド、４－メチル－１，２，４－オキサチアホスフィナン－２，２－ジオキシド、４－メチル－１，２，４－オキサチアホスフィナン－２，２，３－トリオキシド、４－メチル－１，５，２，４－ジオキサチアホスフィナン－２，４－ジオキシド、４－メトキシ－１，５，２，４－ジオキサチアホスフィナン－２，４－ジオキシド、３－メトキシ－１，２，４－オキサチアホスフィナン－２，２，３－トリオキシド、１，２，５－オキサチアホスフィナン－２，２－ジオキシド、５－メチル－１，２，５－オキサチアホスフィナン－２，２－ジオキシド、５－メチル－１，２，５－オキサチアホスフィナン－２，２，３－トリオキシド、５－メトキシ－１，２，５－オキサチアホスフィナン－２，２，３－トリオキシド、１，２，６－オキサチアホスフィナン－２，２－ジオキシド、６－メチル－１，２，６－オキサチアホスフィナン－２，２－ジオキシド、６－メチル－１，２，６－オキサチアホスフィナン－２，２，３－トリオキシド、６－メトキシ－１，２，６－オキサチアホスフィナン－２，２，３－トリオキシド等の含リン化合物；が挙げられる。
　これらのうち、１，３－プロパンスルトン、１－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、２－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、３－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、１－プロペン－１，３－スルトン、１－フルオロ－１－プロペン－１，３－スルトン、２－フルオロ－１－プロペン－１，３－スルトン、３－フルオロ－１－プロペン－１，３－スルトン、１，４－ブタンスルトン、メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネートが保存特性向上の点から好ましく、１，３－プロパンスルトン、１－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、２－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、３－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、１－プロペン－１，３－スルトンがより好ましい。
　環状スルホン酸エステル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。本発明１の非水系電解液全体に対する環状スルホン酸エステル化合物の配合量に制限は無く、本発明１の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１質量％以下である。上記範囲を満たした場合は、出力特性、負荷特性、サイクル特性、高温保存特性等の効果がより向上する。
１－４－７．フッ素化不飽和環状カーボネート
　フッ素化環状カーボネートとして、不飽和結合とフッ素原子とを有する環状カーボネート（以下、「フッ素化不飽和環状カーボネート」と記載する場合がある）を用いることも好ましい。フッ素化不飽和環状カーボネートが有するフッ素原子の数は１以上であれば、特に制限されない。中でもフッ素原子が通常６以下、好ましくは４以下であり、１又は２のものが最も好ましい。
　フッ素化不飽和環状カーボネートとしては、フッ素化ビニレンカーボネート誘導体、芳香環又は炭素－炭素二重結合を有する置換基で置換されたフッ素化エチレンカーボネート誘導体等が挙げられる。
　フッ素化ビニレンカーボネート誘導体としては、４－フルオロビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－フェニルビニレンカーボネート、４－アリル－５－フルオロビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－ビニルビニレンカーボネート等が挙げられる。
　芳香環又は炭素－炭素二重結合を有する置換基で置換されたフッ素化エチレンカーボネート誘導体としては、
　４－フルオロ－４－ビニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４－アリルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－ビニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－アリルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－４－ビニルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－４－アリルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－ビニルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－アリルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４，５－ジアリルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４，５－ジアリルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４－フェニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－フェニルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－５－フェニルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－フェニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
　中でも、好ましいフッ素化不飽和環状カーボネートとしては、
　４－フルオロビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－ビニルビニレンカーボネート、４－アリル－５－フルオロビニレンカーボネート、４－フルオロ－４－ビニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４－アリルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－ビニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－アリルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－４－ビニルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－４－アリルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－ビニルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－アリルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４，５－ジアリルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４，５－ジアリルエチレンカーボネートが挙げられる。これらは安定な界面保護被膜を形成するので、より好適に用いられる。
　フッ素化不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本発明１の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは、５０以上であり、また、２５０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対するフッ素化不飽和環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明１の効果が発現されやすい。
　フッ素化不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。分子量は、より好ましくは１００以上であり、また、より好ましくは２００以下である。
　フッ素化不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、フッ素化不飽和環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明１の効果を著しく損なわない限り任意である。
　フッ素化不飽和環状カーボネートの配合量は、通常、非水系電解液１００質量％中、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、また、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。
　この範囲内であれば、非水系電解液二次電池は十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
１－４－８．三重結合を有する化合物
　三重結合を有する化合物としては、分子内に三重結合を１つ以上有している化合物であれば特にその種類は限定されない。
　三重結合を有する化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
　１－ペンチン、２－ペンチン、１－ヘキシン、２－ヘキシン、３－ヘキシン、１－ヘプチン、２－ヘプチン、３－ヘプチン、１－オクチン、２－オクチン、３－オクチン、４－オクチン、１－ノニン、２－ノニン、３－ノニン、４－ノニン、１－ドデシン、２－ドデシン、３－ドデシン、４－ドデシン、５－ドデシン、フェニルアセチレン、１－フェニル－１－プロピン、１－フェニル－２－プロピン、１－フェニル－１－ブチン、４－フェニル－１－ブチン、４－フェニル－１－ブチン、１－フェニル－１－ペンチン、５－フェニル－１－ペンチン、１－フェニル－１－ヘキシン、６－フェニル－１－ヘキシン、ジフェニルアセチレン、４－エチニルトルエン、ジシクロヘキシルアセチレン等の炭化水素化合物；
　２－プロピニルメチルカーボネート、２－プロピニルエチルカーボネート、２－プロピニルプロピルカーボネート、２－プロピニルブチルカーボネート、２－プロピニルフェニルカーボネート、２－プロピニルシクロヘキシルカーボネート、ジ－２－プロピニルカーボネート、１－メチル－２－プロピニルメチルカーボネート、１、１－ジメチル－２－プロピニルメチルカーボネート、２－ブチニルメチルカーボネート、３－ブチニルメチルカーボネート、２－ペンチニルメチルカーボネート、３－ペンチニルメチルカーボネート、４－ペンチニルメチルカーボネート等のモノカーボネート；
　２－ブチン－１，４－ジオール　ジメチルジカーボネート、２－ブチン－１，４－ジオール　ジエチルジカーボネート、２－ブチン－１，４－ジオール　ジプロピルジカーボネート、２－ブチン－１，４－ジオール　ジブチルジカーボネート、２－ブチン－１，４－ジオール　ジフェニルジカーボネート、２－ブチン－１，４－ジオール　ジシクロヘキシルジカーボネート等のジカーボネート；
　酢酸２－プロピニル、プロピオン酸２－プロピニル、酪酸２－プロピニル、安息香酸２－プロピニル、シクロヘキシルカルボン酸２－プロピニル、酢酸１、１－ジメチル－２－プロピニル、プロピオン酸１、１－ジメチル－２－プロピニル、酪酸１、１－ジメチル－２－プロピニル、安息香酸１、１－ジメチル－２－プロピニル、シクロヘキシルカルボン酸１、１－ジメチル－２－プロピニル、酢酸２－ブチニル、酢酸３－ブチニル、酢酸２－ペンチニル、酢酸３－ペンチニル、酢酸４－ペンチニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ビニル、アクリル酸２－プロペニル、アクリル酸２－ブテニル、アクリル酸３－ブテニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸２－プロペニル、メタクリル酸２－ブテニル、メタクリル酸３－ブテニル、２－プロピン酸メチル、２－プロピン酸エチル、２－プロピン酸プロピル、２－プロピン酸ビニル、２－プロピン酸２－プロペニル、２－プロピン酸２－ブテニル、２－プロピン酸３－ブテニル、２－ブチン酸メチル、２－ブチン酸エチル、２－ブチン酸プロピル、２－ブチン酸ビニル、２－ブチン酸２－プロペニル、２－ブチン酸２－ブテニル、２－ブチン酸３－ブテニル、３－ブチン酸メチル、３－ブチン酸エチル、３－ブチン酸プロピル、３－ブチン酸ビニル、３－ブチン酸２－プロペニル、３－ブチン酸２－ブテニル、３－ブチン酸３－ブテニル、２－ペンチン酸メチル、２－ペンチン酸エチル、２－ペンチン酸プロピル、２－ペンチン酸ビニル、２－ペンチン酸２－プロペニル、２－ペンチン酸２－ブテニル、２－ペンチン酸３－ブテニル、３－ペンチン酸メチル、３－ペンチン酸エチル、３－ペンチン酸プロピル、３－ペンチン酸ビニル、３－ペンチン酸２－プロペニル、３－ペンチン酸２－ブテニル、３－ペンチン酸３－ブテニル、４－ペンチン酸メチル、４－ペンチン酸エチル、４－ペンチン酸プロピル、４－ペンチン酸ビニル、４－ペンチン酸２－プロペニル、４－ペンチン酸２－ブテニル、４－ペンチン酸３－ブテニル等のモノカルボン酸エステル；
　２－ブチン－１，４－ジオール　ジアセテート、２－ブチン－１，４－ジオール　ジプロピオネート、２－ブチン－１，４－ジオール　ジブチレート、２－ブチン－１，４－ジオール　ジベンゾエート、２－ブチン－１，４－ジオール　ジシクロヘキサンカルボキシレート等のジカルボン酸エステル；
　シュウ酸メチル　２－プロピニル、シュウ酸エチル　２－プロピニル、シュウ酸プロピル　２－プロピニル、シュウ酸２－プロピニル　ビニル、シュウ酸アリル　２－プロピニル、シュウ酸ジ－２－プロピニル、シュウ酸２－ブチニル　メチル、シュウ酸２－ブチニル　エチル、シュウ酸２－ブチニルプロピル、シュウ酸２－ブチニル　ビニル、シュウ酸アリル　２－ブチニル、シュウ酸　ジ－２－ブチニル、シュウ酸３－ブチニル　メチル、シュウ酸３－ブチニル　エチル、シュウ酸３－ブチニルプロピル、シュウ酸３－ブチニル　ビニル、シュウ酸アリル　３－ブチニル、シュウ酸ジ－３－ブチニル等のシュウ酸ジエステル；
　メチル（２－プロピニル）（ビニル）ホスフィンオキシド、ジビニル（２－プロピニル）ホスフィンオキシド、ジ（２－プロピニル）（ビニル）ホスフィンオキシド、ジ（２－プロペニル）２（－プロピニル）ホスフィンオキシド、ジ（２－プロピニル）（２－プロペニル）ホスフィンオキシド、ジ（３－ブテニル）（２－プロピニル）ホスフィンオキシド、及びジ（２－プロピニル）（３－ブテニル）ホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド；
　メチル（２－プロペニル）ホスフィン酸２－プロピニル、２－ブテニル（メチル）ホスフィン酸２－プロピニル、ジ（２－プロペニル）ホスフィン酸２－プロピニル、ジ（３－ブテニル）ホスフィン酸２－プロピニル、メチル（２－プロペニル）ホスフィン酸１，１－ジメチル－２－プロピニル、２－ブテニル（メチル）ホスフィン酸１，１－ジメチル－２－プロピニル、ジ（２－プロペニル）ホスフィン酸１，１－ジメチル－２－プロピニル、及びジ（３－ブテニル）ホスフィン酸１，１－ジメチル－２－プロピニル、メチル（２－プロピニル）ホスフィン酸２－プロペニル、メチル（２－プロピニル）ホスフィン酸３－ブテニル、ジ（２－プロピニル）ホスフィン酸２－プロペニル、ジ（２－プロピニル）ホスフィン酸３－ブテニル、２－プロピニル（２－プロペニル）ホスフィン酸２－プロペニル、及び２－プロピニル（２－プロペニル）ホスフィン酸３－ブテニル等のホスフィン酸エステル；
　２－プロペニルホスホン酸メチル　２－プロピニル、２－ブテニルホスホン酸メチル（２－プロピニル）、２－プロペニルホスホン酸（２－プロピニル）（２－プロペニル）、３－ブテニルホスホン酸（３－ブテニル）（２－プロピニル）、２－プロペニルホスホン酸（１，１－ジメチル－２－プロピニル）（メチル）、２－ブテニルホスホン酸（１，１－ジメチル－２－プロピニル）（メチル）、２－プロペニルホスホン酸（１，１－ジメチル－２－プロピニル）（２－プロペニル）、及び３－ブテニルホスホン酸（３－ブテニル）（１，１－ジメチル－２－プロピニル）、メチルホスホン酸（２－プロピニル）（２－プロペニル）、メチルホスホン酸（３－ブテニル）（２－プロピニル）、メチルホスホン酸（１，１－ジメチル－２－プロピニル）（２－プロペニル）、メチルホスホン酸（３－ブテニル）（１，１－ジメチル－２－プロピニル）、エチルホスホン酸（２－プロピニル）（２－プロペニル）、エチルホスホン酸（３－ブテニル）（２－プロピニル）、エチルホスホン酸（１，１－ジメチル－２－プロピニル）（２－プロペニル）、及びエチルホスホン酸（３－ブテニル）（１，１－ジメチル－２－プロピニル）等のホスホン酸エステル；
　リン酸（メチル）（２－プロペニル）（２－プロピニル）、リン酸（エチル）（２－プロペニル）（２－プロピニル）、リン酸（２－ブテニル）（メチル）（２－プロピニル）、リン酸（２－ブテニル）（エチル）（２－プロピニル）、リン酸（１，１－ジメチル－２－プロピニル）（メチル）（２－プロペニル）、リン酸（１，１－ジメチル－２－プロピニル）（エチル）（２－プロペニル）、リン酸（２－ブテニル）（１，１－ジメチル－２－プロピニル）（メチル）、及びリン酸（２－ブテニル）（エチル）（１，１－ジメチル－２－プロピニル）等のリン酸エステル。
　これらのうち、アルキニルオキシ基を有する化合物は、電解液中でより安定に負極被膜を形成するため好ましい。
　さらに、
　２－プロピニルメチルカーボネート、ジ－２－プロピニルカーボネート、２－ブチン－１，４－ジオール　ジメチルジカーボネート、酢酸２－プロピニル、２－ブチン－１，４－ジオール　ジアセテート、シュウ酸メチル　２－プロピニル、シュウ酸ジ－２－プロピニル
等の化合物が保存特性向上の点から特に好ましい。
　上記三重結合を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。本発明１の非水系電解液全体に対する三重結合を有する化合物の配合量に制限は無く、本発明１の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明１の非水系電解液に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下の濃度で含有させる。上記範囲を満たした場合は、出力特性、負荷特性、サイクル特性、高温保存特性等の効果がより向上する。
１－４－９．その他の助剤
　その他の助剤としては、上記助剤以外の公知の助剤を用いることができる。その他の助剤としては、
　エリスリタンカーボネート、スピロ－ビス－ジメチレンカーボネート、メトキシエチル－メチルカーボネート等のカーボネート化合物；
　２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ジビニル－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；
　エチレンサルファイト、フルオロスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ブスルファン、スルホレン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタンスルホンアミド、ビニルスルホン酸メチル、ビニルスルホン酸エチル、ビニルスルホン酸アリル、ビニルスルホン酸プロパルギル、アリルスルホン酸メチル、アリルスルホン酸エチル、アリルスルホン酸アリル、アリルスルホン酸プロパルギル、１，２－ビス（ビニルスルホニロキシ）エタン等の含硫黄化合物；
　１－メチル－２－ピロリジノン、１－メチル－２－ピペリドン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン及びＮ－メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；
　亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、メチルホスホン酸ジメチル、エチルホスホン酸ジエチル、ビニルホスホン酸ジメチル、ビニルホスホン酸ジエチル、ジメチルホスフィン酸メチル、ジエチルホスフィン酸エチル、トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド
等の含燐化合物；
　ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；
　フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物；
等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。
　その他の助剤の配合量は、特に制限されず、本発明１の効果を著しく損なわない限り任意である。その他の助剤は、非水系電解液１００質量％中、好ましくは、０．０１質量％以上であり、また、５質量％以下である。この範囲であれば、その他助剤の効果が十分に発現させやすく、高負荷放電特性等の電池の特性が低下するといった事態も回避しやすい。
　その他の助剤の配合量は、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、また、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
　以上、上述の非水系電解液は、本発明１に記載の非水系電解液二次電池の内部に存在するものも含まれる。
　具体的には、リチウム塩や溶媒、助剤等の非水系電解液の構成要素を別途合成し、実質的に単離されたものから非水系電解液を調製し、下記に記載する方法にて別途組み立てた電池内に注液して得た非水系電解液二次電池内の非水系電解液である場合や、本発明１の非水系電解液の構成要素を個別に電池内に入れておき、電池内にて混合させることにより本発明１の非水系電解液と同じ組成を得る場合、更には、本発明１の非水系電解液を構成する化合物を該非水系電解液二次電池内で発生させて、本発明１の非水系電解液と同じ組成を得る場合も含まれるものとする。
２．電池構成
　本発明１の非水系電解液は、非水系電解液電池の中でも二次電池用、例えばリチウム二次電池用の電解液として用いるのに好適である。以下、本発明１の非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池について説明する。
　本発明１の非水系電解液二次電池は、公知の構造を採ることができ、典型的には、イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出可能な負極及び正極と、上記の本発明１の非水系電解液とを備える。
２－１．負極
　以下に負極に使用される負極活物質について述べる。負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。具体例としては、Ｌｉと合金化可能な金属粒子、炭素質材料（黒鉛粒子を包含する）、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
＜負極活物質＞
　負極活物質として含有する又は含有してもよい材料としては、Ｌｉと合金化可能な金属粒子、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。
　炭素質材料としては、（１）天然黒鉛、（２）人造黒鉛、（３）非晶質炭素、（４）炭素被覆黒鉛、（５）黒鉛被覆黒鉛、（６）樹脂被覆黒鉛等が挙げられる。
　（１）天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土壌黒鉛及び／又はこれらの黒鉛を原料に球形化や緻密化等の処理を施した黒鉛粒子等が挙げられる。これらの中でも、粒子の充填性や充放電レート特性の観点から、球形化処理を施した球状もしくは楕円体状の黒鉛が特に好ましい。
　球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。
　具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、球形化処理を行なう装置が好ましい。また、炭素材を循環させることによって機械的作用を繰り返して与える機構を有するものであるのが好ましい。
　例えば前述の装置を用いて球形化処理する場合は、回転するローターの周速度を３０～１００ｍ／秒にするのが好ましく、４０～１００ｍ／秒にするのがより好ましく、５０～１００ｍ／秒にするのが更に好ましい。また、処理は、単に炭素質物を通過させるだけでも可能であるが、３０秒以上装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、１分以上装置内を循環又は滞留させて処理するのがより好ましい。
　（２）人造黒鉛としては、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の有機化合物を、通常２５００℃以上、通常３２００℃以下の範囲の温度で黒鉛化し、必要に応じて粉砕及び／又は分級して製造されたものが挙げられる。この際、ケイ素含有化合物やホウ素含有化合物等を黒鉛化触媒として用いることもできる。また、ピッチの熱処理過程で分離したメソカーボンマイクロビーズを黒鉛化して得た人造黒鉛が挙げられる。更に一次粒子からなる造粒粒子の人造黒鉛も挙げられる。例えば、メソカーボンマイクロビーズや、コークス等の黒鉛化可能な炭素質材料粉体とタール、ピッチ等の黒鉛化可能なバインダと黒鉛化触媒を混合し、黒鉛化し、必要に応じて粉砕することで得られる、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合した黒鉛粒子が挙げられる。
　（３）非晶質炭素としては、タール、ピッチ等の易黒鉛化性炭素前駆体を原料に用い、黒鉛化しない温度領域（４００～２２００℃の範囲）で１回以上熱処理した非晶質炭素粒子や、樹脂等の難黒鉛化性炭素前駆体を原料に用いて熱処理した非晶質炭素粒子が挙げられる。
　（４）炭素被覆黒鉛としては、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛と、タール、ピッチや樹脂等の有機化合物である炭素前駆体を混合し、４００～２３００℃の範囲で１回以上熱処理し得られる天然黒鉛及び／又は人造黒鉛を核黒鉛とし、非晶質炭素が核黒鉛を被覆している炭素黒鉛複合体が挙げられる。複合の形態は、表面全体又は一部を被覆しても、複数の一次粒子を前記炭素前駆体起源の炭素をバインダーとして複合させたものであってもよい。また、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛にベンゼン、トルエン、メタン、プロパン、芳香族系の揮発分等の炭化水素系ガス等を高温で反応させ、黒鉛表面に炭素を堆積（CVD）させることでも炭素黒鉛複合体を得ることもできる。
　（５）黒鉛被覆黒鉛としては、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛と、タール、ピッチや樹脂等の易黒鉛化性の有機化合物の炭素前駆体を混合し、２４００～３２００℃程度の範囲で１回以上熱処理して得られる天然黒鉛及び／又は人造黒鉛を核黒鉛とし、黒鉛化物が核黒鉛の表面全体又は一部を被覆している黒鉛被覆黒鉛が挙げられる。
　（６）樹脂被覆黒鉛としては、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛と、樹脂等を混合、４００℃未満の温度で乾燥して得られる天然黒鉛及び／又は人造黒鉛を核黒鉛とし、樹脂等が核黒鉛を被覆している樹脂被覆黒鉛が挙げられる。
　また、（１）～（６）の炭素質材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　上記（２）～（５）に用いられるタール、ピッチや樹脂等の有機化合物としては、石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油、芳香族炭化水素、Ｎ環化合物、Ｓ環化合物、ポリフェニレン、有機合成高分子、天然高分子、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選ばれた炭化可能な有機化合物等が挙げられる。また、原料有機化合物は混合時の粘度を調整するため、低分子有機溶媒に溶解させて用いてもよい。
　また、核黒鉛の原料となる天然黒鉛及び／又は人造黒鉛としては、球形化処理を施した天然黒鉛が好ましい。
　負極活物質として用いられる合金系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、リチウム単体、リチウム合金を形成する単体金属及び合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の化合物のいずれであってもよく、特に制限されない。リチウム合金を形成する単体金属及び合金としては、１３族及び１４族の金属・半金属元素（即ち炭素を除く）を含む材料であることが好ましく、より好ましくはアルミニウム、ケイ素及びスズの単体金属及びこれら原子を含む合金又は化合物である。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
＜炭素質材料の物性＞
　負極活物質として炭素質材料を用いる場合、以下の物性を有するものであることが望ましい。
　（Ｘ線パラメータ）
　炭素質材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、通常０．３３５ｎｍ以上であり、また、通常０．３６０ｎｍ以下であり、０．３５０ｎｍ以下が好ましく、０．３４５ｎｍ以下がさらに好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた炭素質材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、１．０ｎｍ以上であることが好ましく、中でも１．５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
　（体積基準平均粒径）
　炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）であり、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がさらに好ましく、７μｍ以上が特に好ましく、また、通常１００μｍ以下であり、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましく、２５μｍ以下が特に好ましい。
　体積基準平均粒径が上記範囲を下回ると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招くことになる場合がある。また、上記範囲を上回ると、塗布により電極を作製する際に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。
　体積基準平均粒径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約１０ｍＬ）に炭素粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計（例えば、堀場製作所社製ＬＡ－７００）を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径を、炭素質材料の体積基準平均粒径と定義する。
　（ラマンＲ値）
　炭素質材料のラマンＲ値は、レーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常０．０１以上であり、０．０３以上が好ましく、０．１以上がさらに好ましく、また、通常１．５以下であり、１．２以下が好ましく、１以下がさらに好ましく、０．５以下が特に好ましい。
　ラマンＲ値が上記範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。即ち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場合がある。
　一方、上記範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。
　ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器（例えば、日本分光社製ラマン分光器）を用いて、試料を測定セル内へ自然落下させて充填し、セル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光（若しくは半導体レーザー光）を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させることにより行なう。得られるラマンスペクトルについて、１５８０ｃｍ－１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ－１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ）を算出する。該測定で算出されるラマンＲ値を、炭素質材料のラマンＲ値と定義する。
　また、上記のラマン測定条件は、次の通りである。
・レーザー波長　：Ａｒイオンレーザー５１４．５ｎｍ（半導体レーザー５３２ｎｍ）
・測定範囲　　　　　　　　　　：１１００ｃｍ－１～１７３０ｃｍ－１
・ラマンＲ値　　　　　　　　　：バックグラウンド処理、
・スムージング処理　　　　　　：単純平均、コンボリューション５ポイント
　（ＢＥＴ比表面積）
　炭素質材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値であり、通常０．１ｍ２・ｇ－１以上であり、０．７ｍ２・ｇ－１以上が好ましく、１．０ｍ２・ｇ－１以上がさらに好ましく、１．５ｍ２・ｇ－１以上が特に好ましく、また、通常１００ｍ２・ｇ－１以下であり、２５ｍ２・ｇ－１以下が好ましく、１５ｍ２・ｇ－１以下がさらに好ましく、１０ｍ２・ｇ－１以下が特に好ましい。
　ＢＥＴ比表面積の値がこの範囲を下回ると、負極材料として用いた場合の充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなりやすく、リチウムが電極表面で析出しやすくなり、安定性が低下する可能性がある。一方、この範囲を上回ると、負極材料として用いた時に非水系電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなりやすく、好ましい電池が得られにくい場合がある。
　ＢＥＴ法による比表面積の測定は、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて、試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって行なう。
　（円形度）
　炭素質材料の球形の程度として円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。なお、円形度は、「円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）」で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。
　炭素質材料の粒径が３～４０μｍの範囲にある粒子の円形度は１に近いほど望ましく、また、０．１以上が好ましく、中でも０．５以上が好ましく、０．８以上がより好ましく、０．８５以上がさらに好ましく、０．９以上が特に好ましい。高電流密度充放電特性は、円形度が大きいほど向上する。従って、円形度が上記範囲を下回ると、負極活物質の充填性が低下し、粒子間の抵抗が増大して、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。
　円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（例えば、シスメックス社製ＦＰＩＡ）を用いて行う。試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６～４００μｍに指定し、粒径が３～４０μｍの範囲の粒子について測定する。
　円形度を向上させる方法は、特に制限されないが、球形化処理を施して球形にしたものが、電極体にしたときの粒子間空隙の形状が整うので好ましい。球形化処理の例としては、せん断力、圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、複数の微粒子をバインダーもしくは、粒子自身の有する付着力によって造粒する機械的・物理的処理方法等が挙げられる。
　（タップ密度）
　炭素質材料のタップ密度は、通常０．１ｇ・ｃｍ－３以上であり、０．５ｇ・ｃｍ－３以上が好ましく、０．７ｇ・ｃｍ－３以上がさらに好ましく、１ｇ・ｃｍ－３以上が特に好ましく、また、２ｇ・ｃｍ－３以下が好ましく、１．８ｇ・ｃｍ－３以下がさらに好ましく、１．６ｇ・ｃｍ－３以下が特に好ましい。タップ密度が、上記範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、高容量の電池を得ることができない場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい場合がある。
　タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量からタップ密度を算出する。
　（配向比）
　炭素質材料の配向比は、通常０．００５以上であり、０．０１以上が好ましく、０．０１５以上がさらに好ましく、また、通常０．６７以下である。配向比が、上記範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の配向比の理論上限値である。
　配向比は、試料を加圧成型してからＸ線回折により測定する。試料０．４７ｇを直径１７ｍｍの成型機に充填し５８．８ＭＮ・ｍ－２で圧縮して得た成型体を、粘土を用いて測定用試料ホルダーの面と同一面になるようにセットしてＸ線回折を測定する。得られた炭素の（１１０）回折と（００４）回折のピーク強度から、（１１０）回折ピーク強度／（００４）回折ピーク強度で表わされる比を算出する。
　Ｘ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・スリット　：
　　　発散スリット＝０．５度
　　　受光スリット＝０．１５ｍｍ
　　　散乱スリット＝０．５度
・測定範囲及びステップ角度／計測時間：
　　　（１１０）面：７５度≦２θ≦８０度　１度／６０秒
　　　（００４）面：５２度≦２θ≦５７度　１度／６０秒
　（アスペクト比（粉））
　炭素質材料のアスペクト比は、通常１以上、また、通常１０以下であり、８以下が好ましく、５以下がさらに好ましい。アスペクト比が、上記範囲を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の下限は、炭素質材料のアスペクト比の理論下限値である。
　アスペクト比の測定は、炭素質材料の粒子を走査型電子顕微鏡で拡大観察して行う。厚さ５０μｍ以下の金属の端面に固定した任意の５０個の黒鉛粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、３次元的に観察した時の炭素質材料粒子の最長となる径Ａと、それと直交する最短となる径Ｂを測定し、Ａ／Ｂの平均値を求める。
　（被覆率）
　負極活物質は、炭素質物又は黒鉛質物で被覆されていてもよい。この中でも非晶質炭素質物で被覆されていることがリチウムイオンの受入性の点から好ましく、この被覆率は、通常０．５％以上３０％以下、好ましくは１％以上２５％以下、より好ましくは、２％以上２０％以下である。この含有率が大きすぎると負極活物質の非晶質炭素部分が多くなり、電池を組んだ際の可逆容量が小さくなる傾向がある。含有率が小さすぎると、核となる黒鉛粒子に対して非晶質炭素部位が均一にコートされないとともに強固な造粒がなされず、焼成後に粉砕した際、粒径が小さくなりすぎる傾向がある。
　なお、最終的に得られる負極活物質の有機化合物由来の炭化物の含有率（被覆率）は、負極活物質の量と、有機化合物の量及びＪＩＳ　Ｋ　２２７０に準拠したミクロ法により測定される残炭率により、下記式で算出することができる。
　式：有機化合物由来の炭化物の被覆率（％）＝（有機化合物の質量×残炭率×１００）／{負極活物質の質量＋（有機化合物の質量×残炭率）}
　（内部間隙率）
　負極活物質の内部間隙率は通常１％以上、好ましくは３％以上、より好ましく５％以上、更に好ましくは７％以上である。また通常５０％未満、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下である。この内部間隙率が小さすぎると粒子内の液量が少なくなり、充放電特性が悪化する傾向があり、内部間隙率が大きすぎると、電極にした場合に粒子間間隙が少なく、電解液の拡散が不十分になる傾向がある。また、この空隙には、非晶質炭素や黒鉛質物、樹脂等の、Ｌｉと合金化可能な金属粒子の膨張、収縮を緩衝するような物質が、空隙中に存在又は空隙を満たしていてもよい。
＜Ｌｉと合金化可能な金属粒子＞
　金属粒子が、Ｌｉと合金化可能な金属粒子であることを確認するための手法としては、Ｘ線回折による金属粒子相の同定、電子顕微鏡による粒子構造の観察及び元素分析、蛍光Ｘ線による元素分析等が挙げられる。
　Ｌｉと合金化可能な金属粒子は、従来公知のいずれのものも使用可能であるが、容量とサイクル寿命の点から、金属粒子は、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｍｎ、Ａｓ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｉ及びＷからなる群から選ばれる金属又はその化合物であることが好ましい。また、２種以上の金属からなる合金を使用してもよく、金属粒子が、２種以上の金属元素により形成された合金粒子であってもよい。これらの中でも、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＷからなる群から選ばれる金属又はその金属化合物が好ましい。
　金属化合物として、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等が挙げられる。また、２種以上の金属からなる合金を使用してもよい。
　Ｌｉと合金可能な金属粒子の中でも、Ｓｉ又はＳｉ金属化合物が好ましい。Ｓｉ金属化合物は、Ｓｉ金属酸化物であることが好ましい。Ｓｉ又はＳｉ金属化合物は、高容量化の点で、好ましい。本明細書では、Ｓｉ又はＳｉ金属化合物を総称してＳｉ化合物と呼ぶ。Ｓｉ化合物としては、具体的には、ＳｉＯｘ，ＳｉＮｘ，ＳｉＣｘ、ＳｉＺｘＯｙ（Ｚ＝Ｃ、Ｎ）等が挙げられる。Ｓｉ化合物は、好ましくは、Ｓｉ金属酸化物であり、Ｓｉ金属酸化物は、一般式で表すとＳｉＯｘである。この一般式ＳｉＯｘは、二酸化Ｓｉ（ＳｉＯ２）と金属Ｓｉ（Ｓｉ）とを原料として得られるが、そのｘの値は通常０≦ｘ＜２である。ＳｉＯｘは、黒鉛と比較して理論容量が大きく、更に非晶質ＳｉあるいはナノサイズのＳｉ結晶は、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りがしやすく、高容量を得ることが可能となる。
　Ｓｉ金属酸化物は、具体的には、ＳｉＯｘと表されるものであり、ｘは０≦ｘ＜２であり、より好ましくは、０．２以上、１．８以下、更に好ましくは、０．４以上、１．６以下、特に好ましくは、０．６以上、１，４以下であり、Ｘ＝０がとりわけ好ましい。この範囲であれば、高容量であると同時に、Ｌｉと酸素との結合による不可逆容量を低減させることが可能となる。
・Ｌｉと合金化可能な金属粒子の平均粒子径（ｄ５０）
　Ｌｉと合金化可能な金属粒子の平均粒子径（ｄ５０）は、サイクル寿命の観点から、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．３μｍ以上であり、通常１０μｍ以下、好ましくは９μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下である。平均粒子径（ｄ５０）が前記範囲内であると、充放電に伴う体積膨張が低減され、充放電容量を維持しつつ、良好なサイクル特性の得ることができる。
平均粒子径（ｄ５０）は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定方法等で求められる。
・Ｌｉと合金化可能な金属粒子のＢＥＴ法比表面積
　Ｌｉと合金化可能な金属粒子のＢＥＴ法により比表面積は通常０．５～６０ｍ２／ｇ、１～４０ｍ２／ｇであることが好ましい。Ｌｉと合金化可能な金属粒子のＢＥＴ法による比表面積が前記範囲内であると、電池の充放電効率及び放電容量が高く、高速充放電においてリチウムの出し入れが速く、レート特性に優れるので好ましい。
・Ｌｉと合金化可能な金属粒子の含有酸素量
Ｌｉと合金化可能な金属粒子の含有酸素量は、特に制限はないが、通常０．０１～８質量％、０．０５～５質量％であることが好ましい。粒子内の酸素分布状態は、表面近傍に存在、粒子内部に存在、粒子内一様に存在していてもかまわないが、特に表面近傍に存在していることが好ましい。Ｌｉと合金化可能な金属粒子の含有酸素量が前記範囲内であると、ＳｉとＯの強い結合により、充放電に伴う体積膨張が抑制され、サイクル特性に優れるので好ましい。
＜Ｌｉと合金可能な金属粒子と黒鉛粒子とを含有する負極活物質＞
　本発明１でいうＬｉと合金化可能な金属粒子と黒鉛粒子を含有する負極活物質とは、Ｌｉと合金化可能な金属粒子と黒鉛粒子が互いに独立した粒子の状態で混合されている混合体でもよいし、Ｌｉと合金化可能な金属粒子が黒鉛粒子の表面又は内部に存在している複合体でもよい。本明細書において、複合体（複合粒子ともいう）とは、特に、Ｌｉと合金化可能な金属粒子及び炭素質物が含まれている粒子であれば特に制限はないが、好ましくは、Ｌｉと合金化可能な金属粒子及び炭素質物が物理的及び／又は化学的な結合によって一体化した粒子である。より好ましい形態としては、Ｌｉと合金化可能な金属粒子及び炭素質物が、少なくとも複合粒子表面及びバルク内部の何れにも存在する程度に各々の固体成分が粒子内で分散して存在している状態にあり、それらを物理的及び／又は化学的な結合によって一体化させるために、炭素質物が存在しているような形態である。更に具体的な好ましい形態は、Ｌｉと合金化可能な金属粒子と黒鉛粒子から少なくとも構成される複合材であって、黒鉛粒子、好ましくは、天然黒鉛が曲面を有する折り畳まれた構造を持つ粒子内に、該曲面を有する折り畳まれた構造内の間隙にＬｉと合金化可能な金属粒子が存在していることを特徴とする負極活物質である。また、間隙は空隙であってもよいし、非晶質炭素や黒鉛質物、樹脂等、Ｌｉと合金化可能な金属粒子の膨張、収縮を緩衝するような物質が、間隙中に存在していてもよい。
・Ｌｉと合金化可能な金属粒子の含有割合
　Ｌｉと合金化可能な金属粒子と黒鉛粒子の合計に対するＬｉと合金化可能な金属粒子の含有割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは、２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、特に好ましくは５質量％以上である。また、通常９９質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。この範囲であると、十分な容量を得ることが可能となる点で好ましい。
　合金系材料負極は、公知のいずれの方法を用いて製造することが可能である。具体的に、負極の製造方法としては、例えば、上述の負極活物質に結着剤や導電材等を加えたものをそのままロール成型してシート電極とする方法や、圧縮成形してペレット電極とする方法も挙げられるが、通常は負極用の集電体（以下「負極集電体」という場合がある。）上に塗布法、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法が用いられる。この場合、上述の負極活物質に結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、これを負極集電体に塗布、乾燥した後にプレスして高密度化することにより、負極集電体上に負極活物質層を形成する。
　負極集電体の材質としては、鋼、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス等が挙げられる。これらのうち、薄膜に加工し易いという点及びコストの点から、銅箔が好ましい。
　負極集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。負極集電体の厚さが厚過ぎると、電池全体の容量が低下し過ぎることがあり、逆に薄過ぎると取り扱いが困難になることがある。
　なお、表面に形成される負極活物質層との結着効果を向上させるため、これら負極集電体の表面は、予め粗面化処理しておくことが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理、粗面ロールによる圧延、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線等を備えたワイヤーブラシ等で集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法等が挙げられる。
　また、負極集電体の質量を低減させて電池の質量当たりのエネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの負極集電体を使用することもできる。このタイプの負極集電体は、その開口率を変更することで、質量も自在に変更可能である。また、このタイプの負極集電体の両面に負極活物質層を形成させた場合、この穴を通してのリベット効果により、負極活物質層の剥離が更に起こり難くなる。しかし、開口率があまりに高くなった場合には、負極活物質層と負極集電体との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなることがある。
　負極活物質層を形成するためのスラリーは、通常は負極材に対して結着剤、増粘剤等を加えて作製される。なお、本明細書における「負極材」とは、負極活物質と導電材とを合わせた材料を指すものとする。
　負極材中における負極活物質の含有量は、通常７０質量％以上、特に７５質量％以上、また、通常９７質量％以下、特に９５質量％以下であることが好ましい。負極活物質の含有量が少な過ぎると、得られる負極を用いた二次電池の容量が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に導電材の含有量が不足することにより、負極としての電気伝導性を確保しづらい傾向にある。なお、二以上の負極活物質を併用する場合には、負極活物質の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
　負極に用いられる導電材としては、銅やニッケル等の金属材料；黒鉛、カーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。特に、導電材として炭素材料を用いると、炭素材料が活物質としても作用するため好ましい。負極材中における導電材の含有量は、通常３質量％以上、特に５質量％以上、また、通常３０質量％以下、特に２５質量％以下であることが好ましい。導電材の含有量が少な過ぎると導電性が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や強度が低下する傾向となる。なお、二以上の導電材を併用する場合には、導電材の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
　負極に用いられる結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム・イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。結着剤の含有量は、負極材１００質量部に対して通常０．５質量部以上、特に１質量部以上、また、通常１０質量部以下、特に８質量部以下であることが好ましい。結着剤の含有量が少な過ぎると得られる負極の強度が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や導電性が不足する傾向となる。なお、二以上の結着剤を併用する場合には、結着剤の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
　負極に用いられる増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。増粘剤は必要に応じて使用すればよいが、使用する場合には、負極活物質層中における増粘剤の含有量が通常０．５質量％以上、５質量％以下の範囲で用いることが好ましい。
　負極活物質層を形成するためのスラリーは、上記負極活物質に、必要に応じて導電材や結着剤、増粘剤を混合して、水系溶媒又は有機溶媒を分散媒として用いて調製される。水系溶媒としては、通常、水が用いられるが、これにエタノール等のアルコール類、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド類等の有機溶媒を、水に対して３０質量％以下の範囲で併用することもできる。また、有機溶媒としては、通常、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。なお、これらは何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　得られたスラリーを上述の負極集電体上に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、負極活物質層が形成される。塗布の手法は特に制限されず、それ自体既知の方法を用いることができる。乾燥の手法も特に制限されず、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等の公知の手法を用いることができる。
　＜負極の構成と作製法＞
　電極の製造は、本発明１の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
　また、合金系材料を用いる場合には、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法も用いられる。
　（電極密度）
　負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ－３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ－３以上がさらに好ましく、１．３ｇ・ｃｍ－３以上が特に好ましく、また、２．２ｇ・ｃｍ－３以下が好ましく、２．１ｇ・ｃｍ－３以下がより好ましく、２．０ｇ・ｃｍ－３以下がさらに好ましく、１．９ｇ・ｃｍ－３以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲を上回ると、負極活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体／負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。
　２－２．正極
　＜正極活物質＞
　以下に正極に使用される正極活物質（リチウム遷移金属系化合物）について述べる。
　〈リチウム遷移金属系化合物〉
　リチウム遷移金属系化合物とは、Ｌｉイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられる。硫化物としては、ＴｉＳ２やＭｏＳ２等の二次元層状構造をもつ化合物や、一般式ＭｅｘＭｏ６Ｓ８（ＭｅはＰｂ，Ａｇ，Ｃｕをはじめとする各種遷移金属）で表される強固な三次元骨格構造を有するシュブレル化合物等が挙げられる。リン酸塩化合物としては、オリビン構造に属するものが挙げられ、一般的にはＬｉＭｅＰＯ４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）で表され、具体的にはＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。スピネル構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅ２Ｏ４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表され、具体的にはＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＶＯ４等が挙げられる。層状構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅＯ２（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表される。具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１－ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｎｙＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｔｉ０．４Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２等が挙げられる。
　〈組成〉
　また、リチウム含有遷移金属系化合物は、例えば、下記組成式（Ｆ）又は（Ｇ）で示されるリチウム遷移金属系化合物であることが挙げられる。
１）下記組成式（Ｆ）で示されるリチウム遷移金属系化合物である場合
　　　　　　　　Ｌｉ１＋ｘＭＯ２　…（Ｆ）
　ただし、ｘは通常０以上、０．５以下である。Ｍは、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｍｎ／Ｎｉモル比は通常０．１以上、５以下である。Ｎｉ／Ｍモル比は通常０以上、０．５以下である。Ｃｏ／Ｍモル比は通常０以上、０．５以下である。なお、ｘで表されるＬｉのリッチ分は、遷移金属サイトＭに置換している場合もある。
　なお、上記組成式（Ｆ）においては、酸素量の原子比は便宜上２と記載しているが、多少の不定比性があってもよい。また、上記組成式中のｘは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のｘが－０．６５以上、１以下に測定されることがある。
　また、リチウム遷移金属系化合物は、正極活物質の結晶性を高めるために酸素含有ガス雰囲気下で高温焼成を行って焼成されたものが電池特性に優れる。
　さらに、組成式（Ｆ）で示されるリチウム遷移金属系化合物は、以下一般式（Ｆ’）のとおり、２１３層と呼ばれるＬｉ２ＭＯ３との固溶体であってもよい。
　　αＬｉ２ＭＯ３・（１－α）ＬｉＭ’Ｏ２・・・（Ｆ’）
　一般式中、αは、０＜α＜１を満たす数である。
　Ｍは、平均酸化数が４＋である少なくとも１種の金属元素であり、具体的には、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｅ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。
　Ｍ’は、平均酸化数が３＋である少なくとも１種の金属元素であり、好ましくは、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であり、より好ましくは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。
　２）下記一般式（Ｇ）で表されるリチウム遷移金属系化合物である場合。
　　Ｌｉ［ＬｉａＭｂＭｎ２－ｂ－ａ］Ｏ４+δ・・・（Ｇ）
　ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ａｌ及びＭｇから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも１種から構成される元素である。
　ｂの値は通常０．４以上、０．６以下である。
　ｂの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度が高い。
　また、ａの値は通常０以上、０．３以下である。また、上記組成式中のａは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のａが－０．６５以上、１以下に測定されることがある。
　ａの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度を大きく損なわず、かつ、良好な負荷特性が得られる。
　さらに、δの値は通常－０．５以上０．５以下の範囲である。
　δの値がこの範囲であれば、結晶構造としての安定性が高く、このリチウム遷移金属系化合物を用いて作製した電極を有する電池のサイクル特性や高温保存特性が良好である。
　ここでリチウム遷移金属系化合物の組成であるリチウムニッケルマンガン系複合酸化物におけるリチウム組成の化学的な意味について、以下により詳細に説明する。
　上記リチウム遷移金属系化合物の組成式のａ，ｂを求めるには、各遷移金属とリチウムを誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で分析して、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎの比を求める事で計算される。
　構造的視点では、ａに係るリチウムは、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、ａに係るリチウムによって、電荷中性の原理によりＭとマンガンの平均価数が３．５価より大きくなる。
　また、上記リチウム遷移金属系化合物は、フッ素置換されていてもよく、そのような化合物はＬｉＭｎ２Ｏ４－ｘＦ２ｘと表記される。
　〈ブレンド〉
　上記の組成のリチウム遷移金属系化合物の具体例としては、例えば、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．１Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。これらのリチウム遷移金属系化合物は、１種を単独で用いてもよく、二種以上をブレンドして用いてもよい。
　〈異元素導入〉
　また、リチウム遷移金属系化合物は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｂｉ，Ｎ，Ｆ，Ｓ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ａｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｓｉ及びＳｎの何れか１種以上の中から選択される。これらの異元素は、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、あるいは、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界等に単体もしくは化合物として偏在していてもよい。
　［リチウム二次電池用正極］
　リチウム二次電池用正極は、上述のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。
　正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作成される。
　正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
　正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、１００ｍｍ以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する可能性がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる可能性がある。
　正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であればよいが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上、８０質量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう可能性がある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる可能性がある。
　正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料等を挙げることができる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。正極活物質層中の導電材の割合は、通常０．０１質量％以上、５０質量％以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。
　スラリーを形成するための液体媒体としては、正極材料であるリチウム遷移金属系化合物粉体、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒の例としては水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　正極活物質層中の正極材料としてのリチウム遷移金属系化合物粉体の含有割合は、通常１０質量％以上、９９．９質量％以下である。正極活物質層中のリチウム遷移金属系化合物粉体の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。
　また、正極活物質層の厚さは、通常１０～２００μｍ程度である。
　正極のプレス後の電極密度は、通常、２．２ｇ／ｃｍ３以上、４．２ｇ／ｃｍ３以下である。
　なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
　かくして、リチウム二次電池用正極が調製できる。
　２－３．セパレータ
　正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明１の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
　セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明１の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明１の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
　樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。セパレータが、上記範囲より薄いと、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚いと、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。
　さらに、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上がさらに好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下がさらに好ましい。空孔率が、上記範囲より小さいと、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大きいと、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
　また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
　一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。
　形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１～１μｍ、厚さが５～５０μｍのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着材を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に、９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子と、結着材であるフッ素樹脂とを使用して多孔層を形成させて得られたセパレータである。
　セパレータの非水系電解液二次電池における特性を、ガーレ値で把握することができる。ガーレ値とは、フィルム厚さ方向の空気の通り抜け難さを示し、１００ｍｌの空気が該フィルムを通過するのに必要な秒数で表されるため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚さ方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がフィルムの厚さ方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とは、フィルム厚さ方向の孔のつながり度合いである。本発明１のセパレータのガーレ値が低ければ、様々な用途に使用することが出来る。例えば非水系リチウム二次電池のセパレータとして使用した場合、ガーレ値が低いということは、リチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。セパレータのガーレ値は、任意ではあるが、好ましくは１０～１０００秒／１００ｍｌであり、より好ましくは１５～８００秒／１００ｍｌであり、更に好ましくは２０～５００秒／１００ｍｌである。ガーレ値が１０００秒／１００ｍｌ以下であれば、実質的には電気抵抗が低く、セパレータとしては好ましい。
　２－４．電池設計
　＜電極群＞
　電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。
　電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、さらには、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。
　＜外装ケース＞
　外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
　金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
　＜保護素子＞
　保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）サーミスター、温度ヒューズ、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
　（外装体）
　本発明１の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体（外装ケース）内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明１の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
　外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に限定されるものではない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金、ニッケル、チタン等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金等の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
　上記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、又は、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
　また、外装ケースの形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
　以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明１をさらに具体的に説明するが、本発明１は、これらの実施例に限定されるものではない。
　本実施例に使用した化合物の略号を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　＜実施例１－１－１～１－１－５、比較例１－１－１～１－１－３＞
　［正極の作製］
　正極活物質としてリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（ＮＭＣ）８５質量％と、導電材としてアセチレンブラック１０質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％とを、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ２１μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。
　［負極の作製］
　平均粒子径０．２μｍのＳｉ微粒子５０ｇを平均粒径３５μｍの鱗片状黒鉛２０００ｇ中に分散させ、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）に投入し、ローター回転数７０００ｒｐｍ、１８０秒装置内を循環又は滞留させて処理し、Ｓｉと黒鉛粒子の複合体を得た。得られた複合体を、焼成後の被覆率が７．５％になるように炭素質物となる有機化合物としてコールタールピッチを混合し、２軸混練機により混練・分散させた。得られた分散物を、焼成炉に導入し、窒素雰囲気下１０００℃、３時間焼成した。得られた焼成物は、更にハンマーミルで粉砕後、篩（４５μｍ）を実施し、負極活物質を作製した。前記測定法で測定した、珪素元素の含有量、平均粒径ｄ５０、タップ密度、比表面積はそれぞれ、２．０質量％、２０μｍ、１．０ｇ／ｃｍ３、７．２ｍ２／ｇであった。
　負極活物質に対して、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）、及び、スチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして負極とした。なお、乾燥後の負極において、負極活物質：カルボキシメチルセルロースナトリウム：スチレン－ブタジエンゴム＝９７．５：１．５：１の質量比となるように作製した。
［非水系電解液の調製］
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合物（体積容量比３：７）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ６を１モル／Ｌ（非水系電解液中の濃度として）溶解させたもの（これを基準電解液１と呼ぶ）に対して、さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）をそれぞれ２．０質量％添加した（これを基準電解液２と呼ぶ）。実施例１－１－１～１－１－４、比較例１－１－１、１－１－２は基準電解液２全体に対して、実施例１－１－５、比較例１－１－３は基準電解液１全体に対して、下記表１－１に記載の割合で化合物１－１～１－４を加えて非水系電解液を調製した。ただし、比較例１－１－１、比較例１－１－３はそれぞれ基準電解液２、基準電解液１そのものである。
［非水系電解液二次電池（ラミネート型）の製造］
　上記の正極、負極、及びポリオレフィン製セパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層した。こうして得られた電池要素をアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、上記の非水系電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。
　＜非水系電解液二次電池の評価＞
　［高温サイクル試験]
　２５℃の恒温槽中、ラミネート型セルの非水系電解液二次電池を０．０５Ｃに相当する電流で４．０Ｖまで定電流－定電圧充電をした。その後、０．０５Ｃで２．５Ｖまで放電した。続いて０．２Ｃで４．０ＶまでＣＣ－ＣＶした後、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電し、非水系電解液二次電池を安定させた。その後、０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を行った後、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電させ初期のコンディショニングを行った。
　初期コンディショニング後のセルを４５℃の恒温槽中、０．５Ｃで４．２ＶまでＣＣＣＶ充電した後、０．５Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電する過程を１サイクルとして、１００サイクル実施した（高温サイクル試験）。１００サイクル目の容量を「１００サイクル後容量」とした。また、初期コンディショニングを行った電池の厚みを測定したのち、高温サイクル試験（１００サイクル）を行った。その後、初期コンディショニング後と同様に電池の厚み変化を測定し、サイクル充放電に伴う電池の電極厚み変化を「電池膨れ」とした。
　下記表１－１に、実施例１－１－１～１－１－４は、比較例１－１－１の値で、実施例１－１－５は比較例１－１－３の値で規格化した、１００サイクル後容量、電池膨れを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　表１－１に示すように、非水系電解液に特定の構造を有する化合物を添加していない非水系電解液二次電池（比較例１－１－１及び１－１－３）の１００サイクル後容量１００に対して、実施例１－１－１～１－１－５の非水系電解液二次電池の１００サイクル後容量の数値は全て比較例の値を超えていた。また、非水系電解液に特定の構造を有する化合物を添加していない非水系電解液二次電池（比較例１－１－１及び１－１－３）の電池膨れ１００％に対して、実施例１－１－１～１－１－５の非水系電解液二次電池の電池膨れの数値は、全て比較例の値を下回っていた。表１－１より、正極と、Ｌｉと合金可能な金属粒子と黒鉛粒子とを含む負極活物質を含む負極と、非水系電解液に式（Ａ）で表される構造を有する化合物を添加した非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池は、サイクル特性、電池膨れが改善されることがわかる。
＜実施例１－２－１～１－２－２、比較例１－２－１＞
　［正極の作製］
　実施例１－１と同様に正極を作製した。
　［負極の作製］
　実施例１－１で作製した負極活物質に加え、同様の方法によって、表１－２に表される種々のＳｉ含有量の負極活物質１－１～１－３を作製した。負極活物質１－１は実施例１－１で使用した活物質そのものである。Ｓｉ含有量は、Ｓｉ微粒子と黒鉛粒子との合計（１００質量％）に対するＳｉ微粒子の質量濃度（質量％）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　負極活物質に対して、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）、及び、スチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして負極とした。なお、乾燥後の負極において、負極活物質：カルボキシメチルセルロースナトリウム：スチレン－ブタジエンゴム＝９７．５：１．５：１の質量比となるように作製した。
［非水系電解液の調製］
　実施例１－１で使用した、基準電解液２を使用した。実施例１－２－１～１－２－２、比較例１－２－１は基準電解液２全体に対して、下記表１－３に記載の割合で化合物１－１を加えて非水系電解液を調製した。ただし、比較例１－２－１は、基準電解液２そのものである。
［非水系電解液二次電池（ラミネート型）の製造］
　上記の正極、負極、及びポリオレフィン製セパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層した。こうして得られた電池要素をアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、上記の非水系電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。
　＜非水系電解液二次電池の評価＞
［高温保存試験]
　２５℃の恒温槽中、ラミネート型セルの非水系電解液二次電池を０．０５Ｃに相当する電流で４．０Ｖまで定電流－定電圧充電をした。その後、０．０５Ｃで２．５Ｖまで放電した。続いて０．２Ｃで４．０ＶまでＣＣ－ＣＶした後、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電し、０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣ－ＣＶした後、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電し非水系電解液二次電池を安定させた。その後、０．２Ｃで４．３ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を行った後、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電させ初期のコンディショニングを行った。
　初期コンディショニング後のセルを、再度、０．２Ｃで４．３ＶまでＣＣ－ＣＶ充電し、６０℃、１６８時間の条件で高温保存を行った。電池を十分に冷却させた後、エタノール浴中に浸して体積を測定し、保存試験前後の体積変化から発生ガス量を求め、これを「保存ガス量」とした。また、２５℃において０．２Ｃで２．５Ｖまで放電し高温保存特性評価後の容量を求め、これを「保存後０．２Ｃ容量」とした。続いて０．２Ｃで４．３ＶまでＣＣ－ＣＶした後、０．２Ｃ・１．０Ｃで２．５Ｖまで放電し、得られた０．２Ｃ・１．０Ｃ容量の比（１．０Ｃ／０．２Ｃ）を「保存後１．０Ｃ／０．２Ｃ負荷」とした。
　下記表１－３に、比較例１－２－１の基準電解液２そのものを用いた非水系電解液二次電池の保存ガス量・保存後０．２Ｃ容量・保存後１．０Ｃ／０．２Ｃ負荷を１００とし、これに対する、実施例１－２－１～１－２－２の所定のＳｉ含有量の負極活物質を有する各電池の保存ガス量・保存後０．２Ｃ容量・保存後１．０Ｃ／０．２Ｃ負荷を求めた数値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
＜比較例１－３－１～１－３－３＞
　［正極の作製］
　実施例１－１と同様に正極を作製した。
　［負極の作製］
○Ｓｉ微粒子と黒鉛粒子との合計（１００質量％）に対するＳｉ微粒子の質量濃度が０質量％である負極。
　負極活物質（天然黒鉛）に対して、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）、及び、スチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして負極とした。なお、乾燥後の負極において、負極活物質：カルボキシメチルセルロースナトリウム：スチレン－ブタジエンゴム＝９７．５：１．５：１の質量比となるように作製した。
○Ｓｉ微粒子と黒鉛粒子との合計（１００質量％）に対するＳｉ微粒子の質量濃度が１００質量％である負極。
　負極活物質として、ケイ素粉末および黒鉛粉末（導電材）とバインダーを混合し、これらにＮ－メチルピロリドン溶液を加え、ディスパーザーで混合してスラリー状とした。得られたスラリーを、負極集電体である厚さ２０μｍの銅箔上に均一に塗布して負極とし、活物質が幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍとなるように切り出して負極とした。なお、この負極は摂氏６０度で１２時間減圧乾燥して用いた。
［非水系電解液の調製］
　実施例１－１で使用した基準電解液２を使用した。比較例１－３－１～１－３－３は基準電解液２全体に対して、下記表１－４に記載の割合で化合物１－１を加えて電解液を調製した。ただし、比較例１－３－３は、基準電解液２そのものである。
［非水系電解液二次電池（ラミネート型）の製造］
　上記の正極、負極、及びポリオレフィン製セパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層した。こうして得られた電池要素をアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、上記の非水系電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。
　＜非水系電解液二次電池の評価＞
［高温保存試験]
　２５℃の恒温槽中、ラミネート型セルの非水系電解液二次電池を０．０５Ｃに相当する電流で４．０Ｖまで定電流－定電圧充電した。その後、０．０５Ｃで２．５Ｖまで放電した。続いて０．２Ｃで４．０ＶまでＣＣ－ＣＶした後、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電し、０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣ－ＣＶした後、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電し非水系電解液二次電池を安定させた。その後、０．２Ｃで４．３ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を行った後、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電させ初期のコンディショニングを行った。
　初期コンディショニング後のセルを、再度、０．２Ｃで４．３ＶまでＣＣ－ＣＶ充電し、６０℃、１６８時間の条件で高温保存を行った。電池を十分に冷却させた後、エタノール浴中に浸して体積を測定し、保存試験前後の体積変化から発生ガス量を求め、これを「保存ガス量」とした。また、２５℃において０．２Ｃで２．５Ｖまで放電し高温保存特性評価後の容量を求め、これを「保存後０．２Ｃ容量」とした。続いて０．２Ｃで４．３ＶまでＣＣ－ＣＶした後、０．２Ｃ・１．０Ｃで２．５Ｖまで放電し、得られた０．２Ｃ・１．０Ｃ容量の比（１．０Ｃ／０．２Ｃ）を「保存後１．０Ｃ／０．２Ｃ負荷」とした。
　下記表１－４に、比較例１－３－３の基準電解液２そのものを用いた非水系電解液二次電池の保存ガス量・保存後０．２Ｃ容量・保存後１．０Ｃ／０．２Ｃ負荷を１００とし、これに対する、比較例１－３－１～１－３－２の所定のＳｉ含有量の負極活物質を有する各電池の保存ガス量・保存後０．２Ｃ容量・保存後１．０Ｃ／０．２Ｃ負荷を求めた数値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　表１－３に示すように、非水系電解液に特定の構造を有する化合物を添加していない非水系電解液二次電池（比較例１－２－１）の保存ガス量、保存後０．２Ｃ容量、保存後１．０Ｃ／０．２Ｃ負荷の各数値１００に対して、実施例１－２－１の非水系電解液二次電池の保存ガス量、保存後０．２Ｃ容量、保存後１．０Ｃ／０．２Ｃ負荷の数値は全て改善されていた。表１－３より、正極と、Ｌｉと合金可能な金属粒子と黒鉛粒子とを含む負極活物質を含む負極と、非水系電解液に式（Ａ）で表される構造を有する化合物を添加した非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池は、出力特性、負荷特性、高温保存特性が改善されることがわかる。特に、表１－４に記載のＳｉ微粒子と黒鉛粒子との合計（１００質量％）に対するＳｉ微粒子の質量濃度が０、１００質量％である負極を用いた場合よりも改善効果が高いため、Ｓｉ微粒子と黒鉛粒子を組み合わせた負極活物質を使用することによる相乗効果が奏されていると考えられる。
＜実施例１－４－１～１－４－３、比較例１－４－１＞
　［正極の作製］
　実施例１－１と同様に正極を作製した。
　［負極の作製］
　負極活物質（黒鉛：ＳｉＯ＝９５：５、９０：１０；質量比）に対して、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）、及び、スチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして負極とした。なお、乾燥後の負極において、負極活物質：カルボキシメチルセルロースナトリウム：スチレンブタジエンゴム＝９７．５：１．５：１の質量比となるように作製した。
［非水系電解液の調製］
　実施例１－１で使用した基準電解液２を使用した。実施例１－４－１～１－４－３は基準電解液２全体に対して、下記表１－５に記載の割合で化合物１－１～１－３を加えて非水系電解液を調製した。比較例１－４－１は、基準電解液２そのものである。
［非水系電解液二次電池（ラミネート型）の製造］
　上記の正極、負極、及びポリオレフィン製セパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層した。こうして得られた電池要素をアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、上記の非水系電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。
　＜非水系電解液二次電池の評価＞
［高温サイクル試験]
　２５℃の恒温槽中、ラミネート型セルの非水系電解液二次電池を０．０５Ｃに相当する電流で４．０Ｖまで定電流－定電圧充電した。その後、０．０５Ｃで２．５Ｖまで放電した。続いて０．２Ｃで４．０ＶまでＣＣ－ＣＶした後、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電し、０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣ－ＣＶした後、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電し非水系電解液二次電池を安定させた。その後、０．２Ｃで４．３ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を行った後、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電させ初期のコンディショニングを行った。
　初期コンディショニングを行った電池の厚みを測定したのち、セルを４５℃の恒温槽中、０．５Ｃで４．２ＶまでＣＣＣＶ充電した後、０．５Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電する過程を１サイクルとして、１００サイクル実施した。その後、初期コンディショニング後と同様に電池の厚み変化を測定し、サイクル充放電に伴う電池の電極厚み変化を「電池膨れ」とした。
　下記表１－５に、比較例１－４－１の基準電解液２そのものを用いた非水系電解液二次電池の高温サイクル時の電池膨れを１００とし、これに対する、実施例１－４－１～１－４－３の所定のＳｉＯ含有量の負極活物質を有する各電池の高温サイクル後の電池膨れを求めた数値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
＜比較例１－５－１～１－５－３＞
　［正極の作製］
　実施例１－１と同様に正極を作製した。
　［負極の作製］
　比較例１－３で使用した、Ｓｉ微粒子と黒鉛粒子との合計（１００質量％）に対するＳｉ微粒子の質量濃度が０質量％である負極活物質を使用して、比較例１－３と同様に負極を作製した。
［非水系電解液の調製］
　実施例１－１で使用した基準電解液２を使用した。比較例１－５－１～１－５－２は基準電解液２全体に対して、下記表１－６に記載の割合で化合物１－１を加えて非水系電解液を調製した。ただし、比較例１－５－３は、基準電解液２そのものである。
［非水系電解液二次電池（ラミネート型）の製造］
　上記の正極、負極、及びポリオレフィン製セパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層した。こうして得られた電池要素をアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、上記の非水系電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。
　＜非水系電解液二次電池の評価＞
　［高温サイクル試験]
　２５℃の恒温槽中、ラミネート型セルの非水系電解液二次電池を０．０５Ｃに相当する電流で４．０Ｖまで定電流－定電圧充電した。その後、０．０５Ｃで２．５Ｖまで放電した。続いて０．２Ｃで４．０ＶまでＣＣ－ＣＶした後、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電し、非水系電解液二次電池を安定させた。その後、０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を行った後、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電させ初期のコンディショニングを行った。
　初期コンディショニング後のセルを４５℃の恒温槽中、０．５Ｃで４．２ＶまでＣＣＣＶ充電した後、０．５Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電する過程を１サイクルとして、１００サイクル実施した。１００サイクル目の容量を「１００サイクル後容量」とした。また、初期コンディショニングを行った電池の厚みを測定したのち、高温サイクル試験（１００サイクル）を行った。その後、初期コンディショニング後と同様に電池の厚み変化を測定し、サイクルに伴う電池の電極厚み変化を「電池膨れ」とした。
　下記表１－６に、比較例１－５－３の値で規格化した、１００サイクル後容量、電池膨れを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　表１－５に示すように、非水系電解液に特定の構造を有する化合物１－１を添加していない非水系電解液二次電池（比較例１－４－１）の電池膨れ１００に対して、実施例１－４－１～１－４－３の非水系電解液二次電池の電池膨れの数値は改善されていた。表１－５より、正極と、Ｌｉと合金可能な金属粒子と黒鉛粒子とを含む負極活物質を含む負極と、非水系電解液に式（Ａ）で表される構造を有する化合物を添加した非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池は、電池膨れが改善されることがわかる。特に、表１－６に記載のＳｉ微粒子と黒鉛粒子との合計（１００質量％）に対するＳｉ微粒子の質量濃度が０質量％である負極を用いた場合よりも改善効果が高いため、Ｓｉ微粒子と黒鉛粒子を組み合わせた負極活物質を使用することによる相乗効果が奏されていると考えられる。
　本発明１の非水系電解液によれば、非水系電解液二次電池の高温保存時における容量劣化とサイクル特性を改善できる。そのため、非水系電解液を非水系電解液二次電池が用いられる電子機器等のあらゆる分野において好適に利用できる。
　本発明１の非水系電解液及び非水系電解液二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。その用途の具体例としては、ラップトップコンピュータ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンタ、携帯オーディオプレーヤー、小型ビデオカメラ、液晶テレビ、ハンディクリーナー、トランシーバ、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ等を挙げることができる。
　以上で本発明１の説明を終了し、続けて、本発明２の説明を行う。
［技術分野］
　本発明２は非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池に関するものである。
［背景技術］
　含リチウム遷移金属酸化物を正極に用い、非水溶媒を電解液に用いるリチウム非水系電解液二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから、携帯電話、ラップトップコンピュータ等の小型電源から、自動車や鉄道、ロードレベリング用の大型電源まで広範な用途に適用されている。しかしながら、近年の非水系電解液二次電池に対する高性能化の要求はますます高まっており、各種特性の改善が強く要求されている。
　リチウム非水系電解液二次電池には、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネートやエチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ－ブチロラクトンやγ－バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル類、酢酸メチルや酢酸エチルやプロピオン酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル類の非水溶媒と、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４やＬｉＡｓＦ６やＬｉＣｌＯ４やＬｉＣＦ３ＳＯ３やＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等の溶質を含有する非水系電解液が用いられる。
　このような非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池では、その非水系電解液の組成によって反応性が異なるため、非水系電解液により電池特性が大きく変わることになる。非水系電解液二次電池の負荷特性、サイクル特性、保存特性等の電池特性を改良したり、過充電時の電池の安全性を高めたりするために、非水溶媒や電解質について種々の検討がなされている。
　特許文献２－１には、リチウム含有二酸化コバルトを正極活物質とする非水系電解液電池において、トリカルボイミドを添加した電解液を用いることで、高温保存時の自己放電を抑制する技術が開示されている。
　特許文献２－２には、イソシアヌル酸誘導体を含有する非水電解液を用いることで、溶媒の還元分解を抑制し、高温保存後でも負荷特性に優れる電池を得る技術が開示されている。
　特許文献２－３には、亜リン酸エステルと重合性官能基を分子内に２個以上有する化合物とを同時に含有させた非水電解液を用いることで、電解液の難燃性に代表される電池の安全性と電池サイクル特性とを両立する技術が開示されている。
［先行技術文献］
［特許文献］
　　［特許文献２－１］特開平７－１９２７５７号公報
　　［特許文献２－２］特開２０００－３４８７０５号公報
　　［特許文献２－３］特開２０１０－２８２９０６号公報
［本発明２の概要］
［本発明２が解決しようとする課題］
　しかしながら、近年の非水系電解液二次電池の特性改善への要求はますます高まっており、各種性能を高いレベルで併せ持つことが求められているが、未だ達成されていない。中でも、高温寿命と高温放置後大電流容量の劣化抑制とを両立させることが難しいという問題があった。
　本発明２の発明者らの検討によれば、特定の正極を用いていない非水系電解液二次電池において、前記したようにイソシアヌル酸誘導体等を含有する非水系電解液を使用すると、電池の内部抵抗が著しく増大し、高温放置後の大電流容量を著しく損なってしまうという問題が見出された。
［課題を解決するための手段］
　本発明２は、上述の課題に鑑みてなされたものである。即ち、非水系電解液二次電池に関して、高温放置後の大電流容量を損なうことなく、高温寿命に優れた電池を提供することを目的とする。
　本発明２の発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の正極を用いた非水系電解液二次電池において、特定の化合物を電解液中に含有させることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明２の完成に至った。
　本発明２の要旨は、以下に示す通りである。
〔１〕
　金属イオンを吸蔵および放出可能な遷移金属酸化物であって、少なくともＮｉとＣｏを含有し、遷移金属のうち５０モル％以上がＮｉとＣｏである遷移金属酸化物を含有する正極と、
　金属イオンを吸蔵および放出可能な負極と、
　非水溶媒と該非水溶媒に溶解される電解質を含む非水系電解液と
を備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、
　下記一般式（１）で示される構造を有する化合物を含有することを特徴とする非水系電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の有機基である。但し、Ｒ１～Ｒ３のうち少なくとも１つは炭素－炭素不飽和結合あるいはシアノ基を有する。）
〔２〕
　前記一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数１～１０の有機基である、〔１〕に記載の非水系電解液。
〔３〕
　前記一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ３の少なくとも１つは、炭素－炭素不飽和結合を有する有機基である、〔１〕または〔２〕に記載の非水系電解液。
〔４〕
　前記一般式（１）において、炭素－炭素不飽和結合を有する有機基が、アリル基及びメタリル基からなる群より選ばれる基である、〔１〕ないし〔３〕のいずれかに記載の非水系電解液。
〔５〕
　前記一般式（１）で示される構造を有する化合物を、非水系電解液全量に対して、０．０１質量％以上１０．０質量％以下で含有する、〔１〕ないし〔４〕のいずれかに記載の非水系電解液。
〔６〕
　フッ素原子を有する環状カーボネート、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、ジフルオロリン酸塩、フルオロ硫酸塩、イソシアナト基を有する化合物、シアノ基を有する化合物、環状スルホン酸エステル、及びジカルボン酸錯体塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、〔１〕ないし〔５〕のいずれかに記載の非水系電解液。
〔７〕
　前記非水溶媒として、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有し、鎖状カーボネートとして少なくとも２種類の鎖状カーボネートを含有する、〔１〕ないし〔６〕のいずれかに記載の非水系電解液。
〔８〕
　前記少なくともＮｉとＣｏを含有し、遷移金属のうち５０モル％以上がＮｉとＣｏである遷移金属酸化物が下記組成式（２）で示される、〔１〕ないし〔７〕のいずれかに記載の非水系電解液。
Ｌｉａ１Ｎｉｂ１Ｃｏｃ１Ｍｄ１Ｏ２・・・（２）
（式（２）中、０．９≦ａ１≦１．１、０．３≦ｂ１≦０．９、０．１≦ｃ１≦０．５、０．０≦ｄ１≦０．５の数値を示し、０．５≦ｂ１＋ｃ１かつｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
〔９〕
　前記少なくともＮｉとＣｏを含有し、遷移金属のうち５０モル％以上がＮｉとＣｏである遷移金属酸化物が下記組成式（３）で示される、〔１〕ないし〔７〕のいずれかに記載の非水系電解液。
Ｌｉａ２Ｎｉｂ２Ｃｏｃ２Ｍｄ２Ｏ２・・・（３）
（式（３）中、０．９≦ａ２≦１．１、０．３≦ｂ２≦０．９、０．１≦ｃ２≦０．５、０．０≦ｄ２≦０．５の数値を示し、ｃ２≦ｂ２かつ０．６≦ｂ２＋ｃ２かつｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
〔１０〕
　金属イオンを吸蔵および放出可能な遷移金属酸化物であって、少なくともＮｉとＣｏを含有し、遷移金属のうち５０モル％以上がＮｉとＣｏである遷移金属酸化物を含有する正極と、
　金属イオンを吸蔵および放出可能な負極と、
　非水溶媒と該非水溶媒に溶解される電解質を含む非水系電解液と
を備える非水系電解液二次電池であって、該非水系電解液が、〔１〕ないし〔９〕のいずれかに記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液二次電池。
［本発明２の効果］
　本発明２の非水系電解液によれば、高温放置後の大電流容量を損なうことなく、高温寿命に優れた電池を提供することができる。
［本発明２を実施するための形態］
　以下、本発明２の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明２の実施態様の一例（代表例）であり、本発明２は、これらの具体的内容に限定はされず、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
［１．非水系電解液］
　本発明２の非水系電解液は、非水溶媒と該非水溶媒に溶解される電解質とを含む非水系電解液において、下記一般式（１）で示される構造を有する化合物（以下、「特定化合物」と称する場合がある）を含有することを特徴とする非水系電解液である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
（式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の有機基である。但し、Ｒ１～Ｒ３のうち少なくとも１つは炭素－炭素不飽和結合あるいはシアノ基を有する。）
＜１－１．電解質＞
　本発明２の非水系電解液に用いる電解質は、特に限定されず、目的とする非水系電解液二次電池に応じて、任意に採用することができる。電解質としてはリチウム塩を用いることが好ましい。
　電解質の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｌＦ4等の無機リチウム塩；　ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（ＦＳＯ2）、リチウム環状１，２－エタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－プロパンジスルホニルイミド、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、リチウム環状１，４－パーフルオロブタンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ3（ＣＦ3）、ＬｉＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等の含フッ素有機リチウム塩；ＫＰＦ6、ＮａＰＦ6、ＮａＢＦ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｎａ等のナトリウム塩又はカリウム塩；等が挙げられる。
　これらのうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミドが好ましく、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ2）（ＦＳＯ2）がより好ましく、特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4またはＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2が好ましい。
　これらの電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。なかでも、無機リチウム塩の２種の併用、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩の併用が、連続充電時のガス発生又は高温保存後の劣化が効果的に抑制されるので好ましい。
　特に、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との併用や、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等の無機リチウム塩と、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（ＦＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等の含フッ素有機リチウム塩との併用が好ましい。
　ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4とを併用する場合、電解質全体に占めるＬｉＢＦ4の割合が、０．００１質量％以上、２０質量％以下であることが好ましい。この範囲内であると、ＬｉＢＦ4の解離度の低さのために、非水系電解液の抵抗が高くなることが抑制されうる。
　一方、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等の含フッ素有機リチウム塩とを併用する場合、電解質全体に占める無機リチウム塩の割合は、７０質量％以上、９９．９質量％以下であることが好ましい。この範囲内であると、一般に無機リチウム塩と比較して分子量が大きい含フッ素有機リチウム塩の割合が高くなりすぎて、非水系電解液全体に占める非水溶媒の比率が低下し、非水系電解液の抵抗が高くなることが抑制されうる。
　本発明２の非水系電解液の最終的な組成中におけるリチウム塩等の電解質の濃度は、本発明２の効果を著しく損なわない限り任意であるが、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、３ｍｏｌ／Ｌ以下である。電解質濃度がこの下限以上であると、十分な非水系電解液のイオン伝導率が得られやすく、上限以下であると、粘度が上昇しすぎることが避けられ、良好なイオン伝導率と、本発明２の非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池の性能を確保しやすい。リチウム塩等の電解質の濃度は、より好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、また、より好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。
　特に、非水系電解液の非水溶媒がアルキレンカーボネートやジアルキルカーボネートといったカーボネート化合物を主体とする場合には、ＬｉＰＦ6を単独で用いてもよいが、ＬｉＢＦ4と併用すると連続充電による容量劣化が抑制されるので好ましい。これらを併用する場合のＬｉＰＦ6１モルに対するＬｉＢＦ4の使用量は、０．００５モル以上、０．４モル以下であることが好ましい。この上限以下であれば、高温保存後の電池特性が低下することが避けやすく、下限以上であれば、連続充電時のガス発生や容量劣化を避けやすい。ＬｉＢＦ4の使用量は、ＬｉＰＦ6１モルに対して、好ましくは０．０１モル以上、特に好ましくは０．０５モル以上であり、好ましくは０．２モル以下である。
＜１－２．非水溶媒＞
　本発明２の非水系電解液が含有する非水溶媒は、電池とした時に電池特性に対して悪影響を及ぼさない溶媒であれば特に制限されないが、以下に掲げる非水溶媒の内の１種以上であることが好ましい。
　非水溶媒の例としては、鎖状カーボネート及び環状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル及び環状カルボン酸エステル、鎖状エーテル及び環状エーテル、含燐有機溶媒、含硫黄有機溶媒、含硼素有機溶媒等が挙げられる。
　鎖状カーボネートの種類は、特に限定されず、例えば、ジアルキルカーボネートが挙げられ、なかでも構成するアルキル基の炭素数が、それぞれ１～５のものが好ましく、より１～４のものが好ましく、１～３のものが特に好ましい。具体的には、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート等が挙げられる。
　これらの中でも、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが、工業的な入手性や非水系電解液二次電池における種々の特性がよい点で好ましい。
　また、フッ素原子を有する鎖状カーボネート類（以下、「フッ素化鎖状カーボネート」と称する場合がある）も好適に用いることができる。フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は、１以上であれば特に制限されないが、通常６以下であり、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、それらは互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。フッ素化鎖状カーボネートとしては、フッ素化ジメチルカーボネート、フッ素化エチルメチルカーボネート、フッ素化ジエチルカーボネート等が挙げられる。
　フッ素化ジメチルカーボネートとしては、本発明１においてフッ素化ジメチルカーボネート及びその誘導体の例として挙げたものと同様のものが挙げられる。
　フッ素化エチルメチルカーボネートとしては、本発明１においてフッ素化エチルメチルカーボネート及びその誘導体として挙げたものと同様のものが挙げられる。
　フッ素化ジエチルカーボネートとしては、本発明１においてフッ素化ジエチルカーボネート及びその誘導体として挙げたものと同様のものが挙げられる。
　尚、フッ素化鎖状カーボネートは、溶媒のみならず下記１－４に記載の添加剤としても有効な機能を発現する。フッ素化鎖状カーボネートを溶媒兼添加剤として用いる場合の配合量に明確な境界は存在せず、記載した配合量をそのまま踏襲できる。
　環状カーボネートの種類は、特に限定されず、例えば、アルキレンカーボネートが挙げられ、なかでも構成するアルキレン基の炭素数は２～６が好ましく、特に好ましくは２～４である。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート（２－エチルエチレンカーボネート、シス及びトランス２，３－ジメチルエチレンカーボネート）等が挙げられる。
　これらの中でも、誘電率が高いために非水系電解液二次電池の抵抗を低減させることができることから、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートが好ましく、特にエチレンカーボネートが好ましい。
　また、フッ素原子を有する環状カーボネート類（以下、「フッ素化環状カーボネート」と略記する場合がある）も好適に用いることができる。
　フッ素化環状カーボネートとしては、炭素数２～６のフッ素化アルキレン基を有する環状カーボネートが挙げられ、例えばフッ素化エチレンカーボネート及びその誘導体である。フッ素化エチレンカーボネート及びその誘導体としては、例えば、エチレンカーボネート又はアルキル基（例えば、炭素数１～４個のアルキル基）で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げられ、中でもフッ素原子が１～８個のエチレンカーボネートのフッ素化物が好ましい。
　その具体例としては、本発明１においてフッ素原子を有する環状カーボネートの具体例として挙げたものと同様のものが挙げられる。
　その具体例の中でも、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート及び４，５－ジフルオロ－４，５－ジメチルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。４，５－ジフルオロエチレンカーボネートとしては、シス体よりもトランス体が好ましい。高イオン伝導性を与え、かつ好適に界面保護被膜を形成するためである。
　尚、フッ素化環状カーボネートは、溶媒のみならず下記１－４に記載の添加剤としても有効な機能を発現する。フッ素化環状カーボネートを溶媒兼添加剤として用いる場合の配合量に明確な境界は存在せず、記載した配合量をそのまま踏襲できる。
　鎖状カルボン酸エステルの種類も特に限定されず、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸－ｉ－プロピル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸－ｉ－ブチル、酢酸－ｔ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸－ｎ－プロピル、プロピオン酸－ｉ－プロピル、プロピオン酸－ｎ－ブチル、プロピオン酸－ｉ－ブチル、プロピオン酸－ｔ－ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル等が挙げられる。
　これらの中でも、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチルが、工業的な入手性や非水系電解液二次電池における種々の特性がよい点で好ましい。
　さらに環状カルボン酸エステルについても特に限定されず、例えば、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン等が挙げられる。
　なかでも、γ－ブチロラクトンが、工業的な入手性や非水系電解液二次電池における種々の特性がよい点で好ましい。
　鎖状エーテルの種類に関しても特に限定されず、例えば、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシメタン、エトキシメトキシエタン等が挙げられる。
　なかでも、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンが、工業的な入手性や非水系電解液二次電池における種々の特性がよい点で好ましい。
　また、環状エーテルも特に限定はされず、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。
　また、含燐有機溶媒に関しても特に限定されず、例えば、燐酸トリメチル、燐酸トリエチル、燐酸トリフェニル、燐酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）、亜燐酸トリメチル、亜燐酸トリエチル、亜燐酸トリフェニル、トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。
　含硫黄有機溶媒の種類についても、特に限定されず、例えば、エチレンサルファイト、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタンスルホンアミド等を挙げることができる。
　含硼素有機溶媒も、特に限定されず、例えば、２，４，６－トリメチルボロキシン、２，４，６－トリエチルボロキシン等のボロキシン等が挙げられる。
　なかでも、鎖状カーボネート及び環状カーボネート、又は、鎖状カルボン酸エステル及び環状カルボン酸エステルが、非水系電解液非水系電解液二次電池における種々の特性がよい点で好ましく、それらのなかでも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、γ－ブチロラクトンがより好ましく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチルがより好ましい。
　これらの非水溶媒は１種を単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の併用が好ましい。例えば、環状カーボネート類の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート類や鎖状エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。
　非水溶媒の好ましい組合せの１つは、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類を主体とする組合せである。なかでも、非水溶媒全体に占める環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計が、好ましくは８０容量％以上、より好ましくは８５容量％以上、特に好ましくは９０容量％以上であり、かつ環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計に対する環状カーボネート類の容量が、好ましくは５容量％以上、より好ましくは１０容量％以上、更に好ましくは１５容量％以上、特に好ましくは２０容量％以上であり、好ましくは７０容量％以下、より好ましくは５０容量％以下、更に好ましくは４０容量％以下、特に好ましくは３５容量％以下のものである。これらの非水溶媒の組み合わせを用いて作製された電池では、サイクル特性と高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）のバランスがよくなるので好ましい。
　環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の好ましい組み合わせの例としては、エチレンカーボネートと鎖状カーボネート類の組み合わせが挙げられ、例えば、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等の組み合わせが挙げられる。
　これらの環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせのうち、鎖状カーボネート類を２種以上含むものが特に好ましい。凝固点が低下し、極低温下でも電解液として使用可能になるからである。例としてはエチレンカーボネートと、２種以上の鎖状カーボネート類の組み合わせが挙げられ、例えば、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等の組み合わせが挙げられる。
　これらのエチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせに、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも好ましい。プロピレンカーボネートを含有する場合、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比は、９９：１～４０：６０が好ましく、より好ましくは９５：５～４５：５５であり、特に好ましくは８５：１５～５０：５０である。更に、非水溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの量を、０．１容量％以上、１０容量％以下とすると、エチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせの特性を維持したまま、更に、優れた放電負荷特性が得られるので好ましい。非水溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの量は、より好ましくは１容量％、特に好ましくは２容量％以上であり、また、より好ましくは８容量％以下、特に好ましくは５容量％以下である。
　これらの中で、鎖状カーボネート類として非対称鎖状カーボネート類を含有するものが更に好ましく、特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを含有するもの、或いは更にプロピレンカーボネートを含有するものが、サイクル特性と放電負荷特性のバランスがよいので好ましい。特に、非対称鎖状カーボネート類がエチルメチルカーボネートであるものが好ましく、また、ジアルキルカーボネートを構成するアルキル基の炭素数が１～２であるものが好ましい。
　好ましい非水溶媒の他の例は、鎖状カルボン酸エステル類を含有するものである。特に、上記、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の混合溶媒に、鎖状カルボン酸エステル類を含有するものが、電池の放電負荷特性向上の観点から好ましく、この場合、鎖状カルボン酸エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチルが、特に好ましい。非水溶媒に占める鎖状カルボン酸エステル類の容量は、好ましくは５容量％以上、より好ましくは８容量％以上、特に好ましくは１０容量％以上であり、好ましくは５０容量％以下、より好ましくは３５容量％以下、特に好ましくは３０容量％以下、とりわけ好ましくは２５容量％以下である。
＜１－３．一般式（１）で示される構造を有する化合物＞
　本発明２は、金属イオンを吸蔵および放出可能な遷移金属酸化物であって、少なくともＮｉとＣｏを含有し、遷移金属のうち５０モル％以上がＮｉとＣｏである遷移金属酸化物を含有する正極と、金属イオンを吸蔵および放出可能な負極と、非水溶媒と該非水溶媒に溶解される電解質を含む非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池において、特定化合物を含有する非水系電解液を使用することで、高温放置後の大電流容量を維持しつつ、非水系電解液二次電池の高温寿命を向上させることが可能となる。この作用・原理は明確ではないが、本発明者らは以下のように考える。ただし、本発明２は、以下に記述する作用・原理に限定されるものではない。
　特定化合物は、
（あ）正極活物質中の遷移金属と相互作用し正極保護作用を発揮する
（い）充電負極上にて還元され、還元生成物が被膜状に成長し負極を保護する
の２つのプロセスで電池の特性向上に寄与すると考えられる。以下に詳細を記す。
（あ）正極活物質中の遷移金属と相互作用し正極保護作用を発揮する
　特定化合物は、分子中のＮ原子が非共有電子対を持ち、ルイス塩基として働く。空軌道を有する遷移金属元素と相互作用するため、正極表面（特に酸素欠損等により遷移金属が剥き出しになっている反応活性点）に濃縮すると考えられる。と当時に、特定化合物は炭素－炭素不飽和結合あるいはシアノ基という電子豊富で活性な構造を分子構造中に含むため、正極による酸化等を開始反応として特定化合物同士が反応し、正極表面に被膜状の構造物を形成することで正極保護作用に資すると考えられる。
　先述の遷移金属の空軌道のエネルギー準位は、遷移金属酸化物の組成と密接な関係があり、本発明２で規定するように、少なくともＮｉとＣｏを含有し、遷移金属のうち５０モル％以上がＮｉとＣｏであることで、特定化合物中のＮ原子の非共有電子対との相互作用が好適であると推定される。また、特定化合物のイソシアヌル骨格の３つのＮ原子は、正三角形上に配置されているため、同時に３つの非共有電子対が１つの遷移金属元素と相互作用することができ、正極との相互作用が好適なものと推定される。
（い）充電負極上にて還元され、還元生成物が被膜状に成長し負極を保護する
　特定化合物は炭素－炭素不飽和結合あるいはシアノ基という電気化学的に還元される多重結合を分子構造中に含むため、負極上で反応して架橋性の被膜を形成することで負極保護作用に資すると考えられる。この被膜は、絶縁体であるがゆえに電解液の分解という副反応を抑制すると同時に、リチウム等の金属イオン伝導体であるがゆえに電極反応を阻害しないため、非水系電解液二次電池の特性を向上させる。特定化合物は分極構造を多数含み、リチウム等の金属イオンと好適な相互作用をすることで、抵抗成分になりにくいところが特長である。
　また、上記負極上での反応の際に、求核種となるラジカルアニオンが発生するため、後述の特定添加剤と協奏的な反応をするものと推定している。
　本発明２の非水系電解液は、特定化合物を必須成分として含有し、特定化合物は、一般式（１）で表される化合物である。本発明２の非水系電解液においては、特定化合物のうち１種を用いても、２種以上の任意の併用でもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　上記一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の有機基である。但し、Ｒ１～Ｒ３のうち、少なくとも１つは炭素－炭素不飽和結合あるいはシアノ基を有する。好ましくは、式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数１～１０の有機基である。より好ましくは、式（１）中、Ｒ１～Ｒ３の少なくとも１つが炭素－炭素不飽和結合を有する有機基である。
　ここで、有機基とは、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群から選ばれる原子で構成された官能基のことを表す。
　置換基を有してもよい有機基の具体例としては、炭素数１～２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、アクリル基、メタクリル基、ビニルスルホニル基、ビニルスルホ基等が挙げられる。
　ここでいう置換基は、ハロゲン原子、アルキレン基等が挙げられる。また、アルキレン基の一部に不飽和結合などが含まれていてもよい。ハロゲン原子の中でも、フッ素原子が好ましい。
　置換基を有していてもよいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又はシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等が挙げられる。
　置換基を有していてもよいアルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、１－プロペニル基等が挙げられる。置換基を有していてもよいアルキニル基の具体例としては、エチニル基、プロパルギル基、１－プロピニル基等が挙げられる。置換基を有していてもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
　中でも好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アクリル基、メタクリル基、アリール基、シアノ基、ビニルスルホニル基、ビニルスルホ基が挙げられる。
　さらに好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アクリル基、メタクリル基、シアノ基が挙げられる。
　特に好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アクリル基、メタクリル基、シアノ基が挙げられる。
　最も好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、アリル基、メタリル基が挙げられる。とりわけ非置換の炭素－炭素不飽和結合を有する有機基であるアリル基又はメタリル基が好ましい。被膜形成能の観点からアリル基が好ましい。
　本発明２に用いる化合物は、一般式（１）で示される構造を有する化合物であるが、その具体的な例としては以下の構造の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　さらに好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　特に好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　最も好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　また、これら最も好ましい化合物の中でも、被膜形成能の観点から以下の構造の化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　上記特定化合物に関して、製造方法にも特に制限はなく、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
　非水系電解液中の特定化合物の割合は、合計で好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは４．５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、更により好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１．８質量％以下、最も好ましくは１．６質量％以下である。特定化合物の濃度が過剰であると、還元生成物が多過ぎるために負極表面を過剰に覆ってしまい、電極反応を阻害してしまう。また、非水系電解液のコストも増加してしまう。上記の濃度であれば、電極界面での作用がより好適に進行するため、電池特性を最適にすることが可能となる。
　特定化合物は、非水系電解液に含有させ実際に非水系電解液二次電池の作製に供すると、その電池を解体して再び非水系電解液を抜き出しても、その中の含有量が著しく低下している場合が多い。従って、電池から抜き出した非水系電解液から、特定化合物が極少量でも検出できるものは本発明２に含まれるとみなされる。また、特定化合物は、非水系電解液として実際に非水系電解液二次電池の作製に供すると、その電池を解体して再び抜き出した非水系電解液には特定化合物が極少量しか含有されていなかった場合であっても、非水系電解液二次電池の他の構成部材である正極、負極若しくはセパレータ上で検出される場合も多い。従って、正極、負極、セパレータから特定化合物が検出された場合は、その合計量を非水系電解液に含まれていたと仮定することができる。この仮定の下、特定化合物は上記範囲になるように含まれていることが好ましい。
　＜１－４．添加剤＞
　本発明２の非水系電解液は、本発明２の効果を著しく損なわない範囲において、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤は、従来公知のものを任意に用いることができる。添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　添加剤の例としては、過充電防止剤や、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤等が挙げられる。これらの中でも、高温保存後の容量維持特性や抵抗増加を抑制するための助剤として、フッ素原子を有する環状カーボネート、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、ジフルオロリン酸塩、フルオロ硫酸塩、イソシアナト基を有する化合物、シアノ基を有する化合物、環状スルホン酸エステル、ジカルボン酸錯体塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、「特定添加剤」と略記する場合がある）を含有することが好ましい。以下、特定添加剤とその他添加剤に分けて説明する。
　＜１－４－１．特定添加剤＞
　特定添加剤はいずれも、負極上にて還元された特定化合物と反応し、電極反応に好適な被膜状構造物を協奏的に形成するものと考えられる。この作用・原理は、以下に記述する作用・原理に限定されるものではないが、本発明者らは以下のように推測する。（ｉ）ジカルボン酸錯体塩、（ｉｉ）フッ素原子を有する環状カーボネート、（ｉｉｉ）炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、（ｉｖ）ジフルオロリン酸塩、（ｖ）フルオロ硫酸塩、（ｖｉ）イソシアナト基を有する化合物、（ｖｉｉ）シアノ基を有する化合物、及び（ｖｉｉｉ）環状スルホン酸エステルについて、特定化合物の還元により負極表面にて形成された求核種Ｎｕ－との推定反応機構を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
（反応式中、Ｃａｔは塩を構成するカチオンである。Ｑ１は単結合または２価の有機基、Ｘは錯体中心元素を含む２価の有機基、Ｑ２はフッ素を含む２価の有機基、Ｑ３は炭素－炭素不飽和結合を含む２価の有機基、Ｑ６およびＱ７は１価の有機基、Ｑ８は２価の有機基をそれぞれ表す。）
　反応式に示すように、特定添加剤はいずれも求核攻撃受容部位を内包しており、示した各反応を開始反応として、特定化合物と特定添加剤を原料とする、電極反応を好適にサポートする被膜状の構造物を協奏的に形成するものと推定している。
　特定添加剤の分子量は、特に限定されず、本発明２の効果を著しく損なわない限り任意であるが、５０以上、２５０以下であるものが好ましい。この範囲であると、非水系電解液に対する特定添加剤の溶解性が良好で、添加の効果を十分に発現することができる。
　また、特定添加剤の製造方法にも特に制限は無く、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。また、市販のものを用いてもよい。
　また、特定添加剤は、本発明２の非水系電解液中に、いずれか１種を単独で含有させてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有させてもよい。
　＜１－４－１－１．ジカルボン酸錯体塩＞
　特定添加剤のうち、ジカルボン酸錯体塩としては、特に限定されず、任意のジカルボン酸錯体塩を用いることができる。
　ジカルボン酸錯体塩の例としては、錯体中心元素がホウ素であるジカルボン酸錯体塩、錯体中心元素がリンであるジカルボン酸錯体塩等が挙げられる。
　錯体中心元素がホウ素であるジカルボン酸錯体塩の具体例としては、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウムビス（マロナト）ボレート、リチウムジフルオロ（マロナト）ボレート、リチウムビス（メチルマロナト）ボレート、リチウムジフルオロ（メチルマロナト）ボレート、リチウムビス（ジメチルマロナト）ボレート、リチウムジフルオロ（ジメチルマロナト）ボレート等が挙げられる。
　錯体中心元素がリンであるジカルボン酸錯体塩の具体例としては、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート、リチウムトリス（マロナト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（マロナト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（マロナト）ホスフェート、リチウムトリス（メチルマロナト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（メチルマロナト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（メチルマロナト）ホスフェート、リチウムトリス（ジメチルマロナト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（ジメチルマロナト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（ジメチルマロナト）ホスフェート等が挙げられる。
　中でも、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェートが、入手の容易さや安定な被膜状の構造物の形成に寄与することができる点から、より好適に用いられる。
　ジカルボン酸錯体塩の含有量は、特に限定されず、本発明２の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明２の非水系電解液に対して、好ましくは０．００１質量％以上、２．５質量％以下である。
　ジカルボン酸錯体塩の含有量がこの下限以上であると、非水系電解液二次電池に、十分なサイクル特性向上効果をもたらすことができる。また、この上限以下であると、非水系電解液二次電池の製造コストの増加を避けることができ、また、ガス発生による非水系電解液二次電池の体積膨張を避けることができる。ジカルボン酸錯体塩の含有量は、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．２質量％以上、また、より好ましくは２．０質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下、特に好ましくは１．２質量％以下である。
　＜１－４－１－２．フッ素原子を有する環状カーボネート＞
　特定添加剤のうち、フッ素原子を有する環状カーボネート（以下、「Ｆ化カーボネート」と略記する場合がある）としては、フッ素原子を有するものであれば、特に限定されず、任意のＦ化カーボネートを用いることができる。
　Ｆ化カーボネートが有するフッ素原子の数も、１個以上であれば特に限定されず、２個以下が特に好ましい。
　Ｆ化カーボネートの例としては、フルオロエチレンカーボネート及びその誘導体等が挙げられる。
　フルオロエチレンカーボネート及びその誘導体の具体例としては、本発明１においてフッ素原子を有する環状カーボネートの例として挙げたものと同様のものが挙げられる。
　そのようなＦ化カーボネートの中でも、フルオロエチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－エチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネートが好ましく、特にフルオロエチレンカーボネートは、安定な被膜状の構造物の形成に寄与することができ、最も好適に用いられる。
　Ｆ化カーボネートの含有量は、特に限定されず、本発明２の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明２の非水系電解液に対して、好ましくは０．００１質量％以上、１０．０質量％以下である。
　Ｆ化カーボネートの含有量がこの下限以上であると、非水系電解液二次電池に、十分なサイクル特性向上効果をもたらすことができる。また、この上限以下であると、非水系電解液二次電池の製造コストの増加を避けることができる。Ｆ化カーボネートの含有量は、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．２質量％以上、また、より好ましくは８．０質量％以下、特に好ましくは６．０質量％以下である。
　尚、Ｆ化カーボネートは、添加剤のみならず、上記１－２に記載の非水溶媒としても有効な機能を発現する。Ｆ化カーボネートを溶媒兼添加剤として用いる場合の配合量に明確な境界は存在せず、記載した配合量をそのまま踏襲できる。
　＜１－４－１－３．炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート＞
　特定添加剤のうち、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート（以下、「不飽和カーボネート」と略記する場合がある）としては、炭素－炭素二重結合や炭素－炭素三重結合等の炭素－炭素不飽和結合を有するカーボネートであれば、特に限定されず、任意の不飽和カーボネートを用いることができる。
　不飽和カーボネートの例としては、ビニレンカーボネート類、炭素－炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類等が挙げられる。
　ビニレンカーボネート類の具体例としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート等が挙げられる。
　炭素－炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類の具体例としては、ビニルエチレンカーボネート、４，５－ジビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート等が挙げられる。
　中でも、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネートが好ましく、特にビニレンカーボネートは、安定な被膜状の構造物の形成に寄与することができ、より好適に用いられる。
　不飽和カーボネートの含有量は、特に限定されず、本発明２の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明２の非水系電解液に対して、好ましくは０．００１質量％以上、５．０質量％以下である。
　不飽和カーボネートの含有量がこの下限以上であると、非水系電解液二次電池に、十分なサイクル特性向上効果をもたらすことができる。また、この上限以下であると、非水系電解液二次電池の初期の抵抗増加を避けることができる。不飽和カーボネートの含有量は、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．２質量％以上、また、より好ましくは４．０質量％以下、更に好ましくは３．０質量％以下、特に好ましくは２．０質量％以下である。
　＜１－４－１－４．ジフルオロリン酸塩＞
　特定添加剤のうち、ジフルオロリン酸塩としては、ジフルオロリン酸アニオンを構成要素とする塩であれば、特に限定されず、任意のジフルオロリン酸塩を用いることができる。
　ジフルオロリン酸塩の例としては、ジフルオロリン酸リチウム塩、ジフルオロリン酸ナトリウム塩、ジフルオロリン酸カリウム塩、ジフルオロリン酸アンモニウム塩等が挙げられる。
　中でも、ジフルオロリン酸リチウム塩が好ましく、安定な被膜状の構造物の形成に寄与することができ、より好適に用いられる。
　ジフルオロリン酸塩の含有量は、特に限定されず、本発明２の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明２の非水系電解液に対して、好ましくは０．００１質量％以上、２．０質量％以下である。
　ジフルオロリン酸塩の含有量がこの下限以上であると、非水系電解液二次電池に、十分なサイクル特性向上効果をもたらすことができる。また、この上限以下であると、非水系電解液二次電池の製造コストの増加を避けることができる。ジフルオロリン酸塩の含有量は、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．２質量％以上、また、より好ましくは１．５質量％以下、更に好ましくは１．２質量％以下、特に好ましくは１．１質量％以下である。
　＜１－４－１－５．フルオロ硫酸塩＞
　特定添加剤のうち、フルオロ硫酸塩としては、フルオロ硫酸アニオンを構成要素とする塩であれば、特に限定されず、任意のフルオロ硫酸塩を用いることができる。
　フルオロ硫酸塩の例としては、フルオロ硫酸リチウム塩、フルオロ硫酸ナトリウム塩、フルオロ硫酸カリウム塩、フルオロ硫酸アンモニウム塩等が挙げられる。
　中でも、フルオロ硫酸リチウム塩が好ましく、安定な被膜状の構造物の形成に寄与することができ、より好適に用いられる。
　フルオロ硫酸塩の含有量は、特に限定されず、本発明２の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明２の非水系電解液に対して、好ましくは０．００１質量％以上、４．０質量％以下である。
　フルオロ硫酸塩の含有量がこの下限以上であると、非水系電解液二次電池に、十分なサイクル特性向上効果をもたらすことができる。また、この上限以下であると、非水系電解液二次電池の製造コストの増加を避けることができ、また正極集電体に頻繁に用いられるアルミニウムや外装体に頻繁に用いられる金属缶の腐食による性能低下を避けることができる。フルオロ硫酸塩の含有量は、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．２質量％以上、また、より好ましくは３．０質量％以下、更に好ましくは２．５質量％以下、特に好ましくは２．０質量％以下である。
　＜１－４－１－６．イソシアナト基を有する化合物＞
　特定添加剤のうち、イソシアナト基を有する化合物（以下、「イソシアネート」と略記する場合がある）としては、特に限定されず、任意のイソシアネートを用いることができる。
　イソシアネートの例としては、モノイソシアネート類、ジイソシアネート類、トリイソシアネート類等が挙げられる。
　モノイソシアネート類の具体例としては、イソシアナトメタン、イソシアナトエタン、１－イソシアナトプロパン、１－イソシアナトブタン、１－イソシアナトペンタン、１－イソシアナトヘキサン、１－イソシアナトヘプタン、１－イソシアナトオクタン、１－イソシアナトノナン、１－イソシアナトデカン、イソシアナトシクロヘキサン、メトキシカルボニルイソシアネート、エトキシカルボニルイソシアネート、プロポキシカルボニルイソシアネート、ブトキシカルボニルイソシアネート、メトキシスルホニルイソシアネート、エトキシスルホニルイソシアネート、プロポキシスルホニルイソシアネート、ブトキシスルホニルイソシアネート、フルオロスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
　ジイソシアネート類の具体例としては、１，４－ジイソシアナトブタン、１，５－ジイソシアナトペンタン、１，６－ジイソシアナトヘキサン、１，７－ジイソシアナトヘプタン、１，８－ジイソシアナトオクタン、１，９－ジイソシアナトノナン、１，１０－ジイソシアナトデカン、１，３－ジイソシアナトプロペン、１，４－ジイソシアナト－２－ブテン、１，４－ジイソシアナト－２－フルオロブタン、１，４－ジイソシアナト－２，３－ジフルオロブタン、１，５－ジイソシアナト－２－ペンテン、１，５－ジイソシアナト－２－メチルペンタン、１，６－ジイソシアナト－２－ヘキセン、１，６－ジイソシアナト－３－ヘキセン、１，６－ジイソシアナト－３－フルオロヘキサン、１，６－ジイソシアナト－３，４－ジフルオロヘキサン、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，２－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２－ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３－ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン－１，１’－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－２，２’－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－３，３’－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，５－ジイルビス（メチル＝イソシアネート）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，６－ジイルビス（メチル＝イソシアネート）、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート等が挙げられる。
　トリイソシアネート類の具体例としては、１，６，１１－トリイソシアナトウンデカン、４－イソシアナトメチル－１，８－オクタメチレンジイソシアネート、１，３，５－トリイソシアネートメチルベンゼン、１，３，５－トリス（６－イソシアナトヘキサ－１－イル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、４－（イソシアナトメチル）オクタメチレン＝ジイソシアネート等が挙げられる。
　中でも、１，６－ジイソシアナトヘキサン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３，５－トリス（６－イソシアナトヘキサ－１－イル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートが、工業的に入手し易いものであり、電解液の製造コストが低く抑えられる点で好ましく、また技術的な観点からも安定な被膜状の構造物の形成に寄与することができ、より好適に用いられる。
　イソシアネートの含有量は、特に限定されず、本発明２の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明２の非水系電解液に対して、好ましくは０．００１質量％以上、１．０質量％以下である。
　イソシアネートの含有量がこの下限以上であると、非水系電解液二次電池に、十分なサイクル特性向上効果をもたらすことができる。また、この上限以下であると、非水系電解液二次電池の初期の抵抗増加を避けることができる。イソシアネートの含有量は、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．２質量％以上、また、より好ましくは０．８質量％以下、更に好ましくは０．７質量％以下、特に好ましくは０．６質量％以下である。
　＜１－４－１－７．シアノ基を有する化合物＞
　特定添加剤のうち、シアノ基を有する化合物（以下、「ニトリル」と略記する場合がある）としては、特に限定されず、任意のニトリルを用いることができる。
　ニトリルの例としては、モノニトリル類、ジニトリル類等が挙げられる。
　モノニトリル類の具体例としては、本発明１において、ニトリル化合物のうちニトリル基を１つ有する化合物の例として挙げたものと同様のものが挙げられる。
　ジニトリル類の具体例としては、マロノニトリル、サクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、メチルマロノニトリル、エチルマロノニトリル、イソプロピルマロノニトリル、ｔｅｒｔ－ブチルマロノニトリル、メチルサクシノニトリル、２，２－ジメチルサクシノニトリル、２，３－ジメチルサクシノニトリル、２，３，３－トリメチルサクシノニトリル、２，２，３，３－テトラメチルサクシノニトリル、２，３－ジエチル－２，３－ジメチルサクシノニトリル、２，２－ジエチル－３，３－ジメチルサクシノニトリル、ビシクロヘキシル－１，１－ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル－２，２－ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル－３，３－ジカルボニトリル、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジカルボニトリル、２，３－ジイソブチル－２，３－ジメチルサクシノニトリル、２，２－ジイソブチル－３，３－ジメチルサクシノニトリル、２－メチルグルタロニトリル、２，３－ジメチルグルタロニトリル、２，４－ジメチルグルタロニトリル、２，２，３，３－テトラメチルグルタロニトリル、２，２，４，４－テトラメチルグルタロニトリル、２，２，３，４－テトラメチルグルタロニトリル、２，３，３，４－テトラメチルグルタロニトリル、マレオニトリル、フマロニトリル、１，４－ジシアノペンタン、２，６－ジシアノヘプタン、２，７－ジシアノオクタン、２，８－ジシアノノナン、１，６－ジシアノデカン、１，２－ジジアノベンゼン、１，３－ジシアノベンゼン、１，４－ジシアノベンゼン、３，３’－（エチレンジオキシ）ジプロピオニトリル、３，３’－（エチレンジチオ）ジプロピオニトリル等が挙げられる。
　中でも、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル等のジニトリル類が安定な被膜状の構造物の形成に寄与することができ、より好適に用いられる。
　ニトリルの含有量は、特に限定されず、本発明２の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明２の非水系電解液に対して、好ましくは０．００１質量％以上、５．０質量％以下である。
　ニトリルの含有量がこの下限以上であると、非水系電解液二次電池に、十分なサイクル特性向上効果をもたらすことができる。また、この上限以下であると、非水系電解液二次電池の初期の抵抗増加を避け、レート特性の悪化を抑制することができる。ニトリルの含有量は、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．２質量％以上、また、より好ましくは４．０質量％以下、更に好ましくは３．０質量％以下、特に好ましくは２．５質量％以下である。
　＜１－４－１－８．環状スルホン酸エステル＞
　特定添加剤のうち、環状スルホン酸エステルとしては、特に限定されず、任意の環状スルホン酸エステルを用いることができる。
　環状スルホン酸エステルの例としては、飽和環状スルホン酸エステル、不飽和環状スルホン酸エステル、飽和環状ジスルホン酸エステル、不飽和環状ジスルホン酸エステル等が挙げられる。
　飽和環状スルホン酸エステルの具体例としては、１，３－プロパンスルトン、１－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、２－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、３－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、１－メチル－１，３－プロパンスルトン、２－メチル－１，３－プロパンスルトン、３－メチル－１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１－フルオロ－１，４－ブタンスルトン、２－フルオロ－１，４－ブタンスルトン、３－フルオロ－１，４－ブタンスルトン、４－フルオロ－１，４－ブタンスルトン、１－メチル－１，４－ブタンスルトン、２－メチル－１，４－ブタンスルトン、３－メチル－１，４－ブタンスルトン、４－メチル－１，４－ブタンスルトン等が挙げられる。
　不飽和環状スルホン酸エステルの具体例としては、１－プロペン－１，３－スルトン、２－プロペン－１，３－スルトン、１－フルオロ－１－プロペン－１，３－スルトン、２－フルオロ－１－プロペン－１，３－スルトン、３－フルオロ－１－プロペン－１，３－スルトン、１－フルオロ－２－プロペン－１，３－スルトン、２－フルオロ－２－プロペン－１，３－スルトン、３－フルオロ－２－プロペン－１，３－スルトン、１－メチル－１－プロペン－１，３－スルトン、２－メチル－１－プロペン－１，３－スルトン、３－メチル－１－プロペン－１，３－スルトン、１－メチル－２－プロペン－１，３－スルトン、２－メチル－２－プロペン－１，３－スルトン、３－メチル－２－プロペン－１，３－スルトン、１－ブテン－１，４－スルトン、２－ブテン－１，４－スルトン、３－ブテン－１，４－スルトン、１－フルオロ－１－ブテン－１，４－スルトン、２－フルオロ－１－ブテン－１，４－スルトン、３－フルオロ－１－ブテン－１，４－スルトン、４－フルオロ－１－ブテン－１，４－スルトン、１－フルオロ－２－ブテン－１，４－スルトン、２－フルオロ－２－ブテン－１，４－スルトン、３－フルオロ－２－ブテン－１，４－スルトン、４－フルオロ－２－ブテン－１，４－スルトン、１－フルオロ－３－ブテン－１，４－スルトン、２－フルオロ－３－ブテン－１，４－スルトン、３－フルオロ－３－ブテン－１，４－スルトン、４－フルオロ－３－ブテン－１，４－スルトン、１－メチル－１－ブテン－１，４－スルトン、２－メチル－１－ブテン－１，４－スルトン、３－メチル－１－ブテン－１，４－スルトン、４－メチル－１－ブテン－１，４－スルトン、１－メチル－２－ブテン－１，４－スルトン、２－メチル－２－ブテン－１，４－スルトン、３－メチル－２－ブテン－１，４－スルトン、４－メチル－２－ブテン－１，４－スルトン、１－メチル－３－ブテン－１，４－スルトン、２－メチル－３－ブテン－１，４－スルトン、３－メチル－３－ブテン－１，４－スルトン、４－メチル－３－ブテン－１，４－スルトン等が挙げられる。
　中でも、１，３－プロパンスルトン、１－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、２－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、３－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、１－プロペン－１，３－スルトンが、入手の容易さや安定な被膜状の構造物の形成に寄与することができる点から、より好適に用いられる。
　環状スルホン酸エステルの含有量は、特に限定されず、本発明２の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明２の非水系電解液に対して、好ましくは０．００１質量％以上、３．０質量％以下である。
　環状スルホン酸エステルの含有量がこの下限以上であると、非水系電解液二次電池に、十分なサイクル特性向上効果をもたらすことができる。また、この上限以下であると、非水系電解液二次電池の製造コストの増加を避けることができる。環状スルホン酸エステルの含有量は、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．２質量％以上、また、より好ましくは２．５質量％以下、更に好ましくは２．０質量％以下、特に好ましくは１．８質量％以下である。
　＜１－４－２．その他添加剤＞
　特定添加剤以外の添加剤としては、過充電防止剤、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤等が挙げられる。
　＜１－４－２－１．過充電防止剤＞
　過充電防止剤の具体例としては、トルエン、キシレン等のトルエン誘導体；ビフェニル、２－メチルビフェニル、３－メチルビフェニル、４－メチルビフェニル等の無置換又はアルキル基で置換されたビフェニル誘導体；ｏ－ターフェニル、ｍ－ターフェニル、ｐ－ターフェニル等の無置換又はアルキル基で置換されたターフェニル誘導体；無置換又はアルキル基で置換されたターフェニル誘導体の部分水素化物；シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン等のシクロアルキルベンゼン誘導体；クメン、１，３－ジイソプロピルベンゼン、１，４－ジイソプロピルベンゼン等のベンゼン環に直接結合する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ｔ－ヘキシルベンゼン等のベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の酸素原子を有する芳香族化合物；等の芳香族化合物が挙げられる。
　更に、他の過充電防止剤の具体例としては、フルオロベンゼン、フルオロトルエン、ベンゾトリフルオリド、２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、１，６－ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物；等も挙げられる。
　なお、これらの過充電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせで併用してもよい。また、任意の組合せで併用する場合にも上記に例示し同一の分類の化合物で併用してもよく、異なる分類の化合物で併用してもよい。
　過充電防止剤を配合する場合、過充電防止剤の配合量は、本発明２の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全体に対して、好ましくは０．００１質量％以上、１０質量％以下の範囲である。
　本発明２の非水系電解液に過充電防止剤を、本発明２の効果を著しく損なわない範囲で含有させることは、万が一、誤った使用法や充電装置の異常等の過充電保護回路が正常に動作しない状況になり過充電されたとしても、非水系電解液二次電池の安全性が向上するので好ましい。
　＜１－４－２－２．助剤＞
　一方、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤の具体例としては、次のようなものが挙げられる。
　コハク酸、マレイン酸、フタル酸等のジカルボン酸の無水物；エリスリタンカーボネート、スピロ－ビス－ジメチレンカーボネート等の不飽和結合を有するカーボネートに該当するもの以外のカーボネート化合物；エチレンサルファイト等の環状サルファイト；メタンスルホン酸メチル、ブスルファン等の鎖状スルホン酸エステル；スルホラン、スルホレン等の環状スルホン；ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン等の鎖状スルホン；ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド類；Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタンスルホンアミド等のスルホンアミド類等の含硫黄化合物；１－メチル－２－ピロリジノン、１－メチル－２－ピペリドン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物等が挙げられる。
　なお、これらの助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　また、本発明２の非水系電解液がこれらの助剤を含有する場合、本発明２の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全体に対して、好ましくは０．００１質量％以上、１０質量％以下の範囲である。
　＜１－５．非水系電解液の製造方法＞
　本発明２の非水系電解液は、前述の非水溶媒に、電解質と、特定化合物と、必要に応じて前述の「添加剤」や「助剤」を溶解することにより調製することができる。
　非水系電解液を調製するに際しては、非水系電解液の各原料、すなわち、リチウム塩等の電解質、特定化合物、非水溶媒、添加剤、助剤等は、予め脱水しておくことが好ましい。脱水の程度としては、通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下となるまで脱水することが望ましい。
　非水系電解液中の水分を除去することで、水の電気分解、水とリチウム金属との反応、リチウム塩の加水分解等が生じ難くなる。脱水の手段としては特に制限はないが、例えば、脱水する対象が非水溶媒等の液体の場合は、モレキュラーシーブ等の乾燥剤を用いればよい。また脱水する対象が電解質等の固体の場合は、分解が起きる温度未満で加熱して乾燥させればよい。
　［２．非水系電解液二次電池］
　本発明２の非水系電解液二次電池は、金属イオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と前記の本発明２の非水系電解液とを備えるものである。
　＜２－１．電池構成＞
　本発明２の非水系電解液二次電池は、後述する正極および上述の非水系電解液以外の構成については、従来公知の非水系電解液二次電池と同様であり、通常は、本発明２の非水系電解液が含浸されている多孔膜（セパレータ）を介して正極と負極とが積層され、これらがケース（外装体）に収納された形態を有する。従って、本発明２の非水系電解液二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
　＜２－２．非水系電解液＞
　非水系電解液としては、上述の本発明２の非水系電解液を用いる。なお、本発明２の趣旨を逸脱しない範囲において、本発明２の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を混合して用いることも可能である。
　＜２－３．負極＞
　負極に使用される負極活物質としては、電気化学的に金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。その具体例としては、炭素質材料、金属化合物系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。これら１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
　＜２－３－１．炭素質材料＞
　負極活物質として用いられる炭素質材料としては、特に限定されないが、下記（ア）～（エ）から選ばれるものが、初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスがよく好ましい。
　（ア）天然黒鉛
　（イ）人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質を４００から３２００℃の範囲で１回以上熱処理した炭素質材料
　（ウ）負極活物質層が少なくとも２種類以上の異なる結晶性を有する炭素質から成り立ち、かつ／又はその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料
　（エ）負極活物質層が少なくとも２種類以上の異なる配向性を有する炭素質から成り立ち、かつ／又はその異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料
（ア）～（エ）の炭素質材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　上記（イ）の人造炭素質物質又は人造黒鉛質物質の具体例としては、天然黒鉛、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ及びこれらピッチを酸化処理したもの、ニードルコークス、ピッチコークス及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物、炭化可能な有機物及びこれらの炭化物、並びに炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ－へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液状の炭化物等が挙げられる。
　炭素質材料の性質については、次に示す（１）～（８）のいずれか１項目又は複数の項目を同時に満たしていることが望ましい。
　（１）Ｘ線パラメータ
　炭素質材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）及び結晶子サイズ（Ｌｃ）は、本発明１において説明した炭素質材料のＸ線パラメータ（ｄ値及び結晶子サイズ）と同様である。なお結晶子サイズ（Ｌｃ）は、最も好ましくは２ｎｍ以上である。
　（２）体積基準平均粒径
　炭素質材料の体積基準平均粒径は、本発明１において説明した炭素質材料の体積基準平均粒径と同様である。
　体積基準平均粒径が上記範囲内であると、不可逆容量が増大しすぎることもなく、初期の電池容量の損失を招くことを回避しやすくなる。また、塗布により電極を作製する際に、均一に塗面しやすく、電池製作工程上望ましい。
　体積基準平均粒径の測定方法は、本発明１において炭素質材料に関して説明した体積基準平均粒径の測定方法と同様である。
　（３）ラマンＲ値、ラマン半値幅
　炭素質材料のラマンＲ値は、本発明１において説明した炭素質材料のラマンＲ値と同様である。
　ラマンＲ値が前記範囲にあると、粒子表面の結晶性が適度な範囲となり、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトの減少を抑制でき、充電受入性が低下し難くなる。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合にも、負荷特性の低下を招き難くなる。さらに、効率の低下やガス発生の増加を招き難くなる。
　また、炭素質材料の１５８０ｃｍ－１付近のラマン半値幅は、特に限定されないが、１０ｃｍ－１以上であり、１５ｃｍ－１以上が好ましく、また、通常１００ｃｍ－１以下であり、８０ｃｍ－１以下が好ましく、６０ｃｍ－１以下がより好ましく、４０ｃｍ－１以下が特に好ましい。
　ラマン半値幅が上記範囲にあると、粒子表面の結晶性が適度な範囲となり、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトの減少を抑制でき、充電受入性が低下し難くなる。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合にも、負荷特性の低下を招き難くなる。さらに、効率の低下やガス発生の増加を招き難くなる。
　ラマンスペクトルの測定方法は、本発明１において炭素質材料に関して説明したラマンスペクトルの測定方法と同様である。なお、当該測定により得られるラマンスペクトルの１５８０ｃｍ－１付近のピークＰAの半値幅を測定し、これを炭素質材料のラマン半値幅と定義する。
　また、上記のラマン測定条件は、次の通りである。
・アルゴンイオンレーザー波長　：５１４．５ｎｍ
・試料上のレーザーパワー　　　：１５～２５ｍＷ
・分解能　　　　　　　　　　　：１０～２０ｃｍ－１
・測定範囲　　　　　　　　　　：１１００ｃｍ－１～１７３０ｃｍ－１
・ラマンＲ値、ラマン半値幅解析：バックグラウンド処理
・スムージング処理　　　　　　：単純平均、コンボリューション５ポイント
　（４）ＢＥＴ比表面積
　炭素質材料のＢＥＴ比表面積は、本発明１において説明した炭素質材料のＢＥＴ比表面積と同様である。
　ＢＥＴ比表面積の値が上記範囲内にあると、負極材料として用いた場合の充電時にリチウム等のカチオンの受け入れ性がよく、リチウム等が電極表面で析出し難くなり、安定性の低下を回避しやすい。さらに。非水系電解液との反応性が抑制でき、ガス発生が少なく、好ましい電池が得られ易い。
　ＢＥＴ法による比表面積の測定は、本発明１において炭素質材料に関して説明した比表面積の測定と同様にして行う。
　（５）円形度
　炭素質材料の球形の程度としての円形度は、本発明１において説明した炭素質材料の円形度と同様である。
　炭素質材料の円形度の測定は、本発明１において炭素質材料に関して説明した円形度の測定と同様にして行う。
　円形度を向上させる方法は、本発明１において説明した炭素質材料の円形度を向上させる方法と同様である。
　（６）タップ密度
　炭素質材料のタップ密度は、本発明１において説明した炭素質材料のタップ密度と同様である。
　タップ密度が、前記範囲内であると、負極として用いた場合に充填密度を十分確保でき、高容量の電池を得ることができる。さらに、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎず、粒子間の導電性が確保され、好ましい電池特性が得易くなる。
　タップ密度の測定は、本発明１において炭素質材料に関して説明したタップ密度の測定と同様にして行う。
　（７）配向比
　炭素質材料の配向比は、本発明１において説明した炭素質材料の配向比と同様である。
　炭素質材料の配向比の測定方法は、本発明１において炭素質材料に関して説明した配向比の測定方法と同様である。
　このときのＸ線回折測定条件は、本発明１において説明した炭素質材料の配向比を求める際のＸ線回折測定条件と同様である。
　（８）アスペクト比（粉）
　炭素質材料のアスペクト比は、本発明１において説明した炭素質材料のアスペクト比と同様である。
　炭素質材料のアスペクト比の測定は、本発明１において炭素質材料に関して説明したアスペクト比の測定と同様にして行う。
　＜２－３－２．金属化合物系材料＞
　負極活物質として用いられる金属化合物系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、特に限定されず、リチウム合金を形成する単体金属若しくは合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物、燐化物等の化合物が挙げられる。このような金属化合物としては、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ等の金属を含有する化合物が挙げられる。なかでも、リチウム合金を形成する単体金属若しくは合金であることが好ましく、周期表１３族又は１４族の金属・半金属元素（すなわち炭素を除く）を含む材料であることがより好ましく、更には、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）又は鉛（Ｐｂ）（以下、これら３種の元素を「ＳＳＰ金属元素」という場合がある）の単体金属若しくはこれら原子を含む合金、又は、それらの金属（ＳＳＰ金属元素）の化合物であることが好ましい。最も好ましいのはケイ素である。これらは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　ＳＳＰ金属元素から選ばれる少なくとも１種の原子を有する負極活物質の例としては、いずれか１種のＳＳＰ金属元素の金属単体、２種以上のＳＳＰ金属元素からなる合金、１種又は２種以上のＳＳＰ金属元素とその他の１種又は２種以上の金属元素とからなる合金、並びに、１種又は２種以上のＳＳＰ金属元素を含有する化合物、又は、その化合物の酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物、燐化物等の複合化合物が挙げられる。負極活物質としてこれらの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。
　また、これらの複合化合物が、金属単体、合金、又は非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も例として挙げることができる。より具体的には、例えばケイ素やスズでは、これらの元素と負極として動作しない金属との合金を用いることができる。また例えばスズでは、スズとケイ素以外で負極として作用する金属と、更に負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで５～６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。
　これらの負極活物質の中でも、電池にしたときに単位質量当りの容量が大きいことから、いずれか１種のＳＳＰ金属元素の金属単体、２種以上のＳＳＰ金属元素の合金、ＳＳＰ金属元素の酸化物や炭化物、窒化物等が好ましく、特に、ケイ素及び／又はスズの金属単体、合金、酸化物や炭化物、窒化物等が好ましく、ケイ素の金属単体、合金、酸化物や炭化物等が単位質量当りの容量及び環境負荷の観点から最も好ましい。
　また、金属単体又は合金を用いるよりは単位質量当りの容量には劣るものの、サイクル特性に優れることから、ケイ素及び／又はスズを含有する以下の化合物も好ましい。
　・ケイ素及び／又はスズと酸素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下の「ケイ素及び／又はスズの酸化物」。
　・ケイ素及び／又はスズと窒素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下の「ケイ素及び／又はスズの窒化物」。
　・ケイ素及び／又はスズと炭素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下の「ケイ素及び／又はスズの炭化物」。
　なお、上述の負極活物質は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　＜２－３－３．リチウム含有金属複合酸化物材料＞
　負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば特に限定はされないが、チタンを含むリチウム含有複合金属酸化物材料が好ましく、リチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する場合がある。）が特に好ましい。すなわち、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物を、リチウムイオン非水系電解液二次電池用負極活物質に含有させて用いると、出力抵抗が大きく低減するので特に好ましい。
　また、リチウムチタン複合酸化物のリチウムやチタンが、他の金属元素、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されているものも好ましい。
　負極活物質としての上記金属酸化物としては、下記一般式（５）で表されるリチウムチタン複合酸化物であり、一般式（５）中、０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６であることが、リチウムイオンのドープ・脱ドープの際の構造が安定であることから好ましい。
　ＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４　　（５）
（一般式（５）中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
　上記の一般式（５）で表される組成の中でも、
　（ａ）１．２≦ｘ≦１．４、１．５≦ｙ≦１．７、ｚ＝０
　（ｂ）０．９≦ｘ≦１．１、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝０
　（ｃ）０．７≦ｘ≦０．９、２．１≦ｙ≦２．３、ｚ＝０
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。
　上記化合物の特に好ましい代表的な組成は、（ａ）ではＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、（ｂ）ではＬｉ１Ｔｉ２Ｏ４、（ｃ）ではＬｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４である。また、ｚ≠０の構造については、例えば、Ｌｉ４／３Ｔｉ４／３Ａｌ１／３Ｏ４が好ましいものとして挙げられる。
　本発明２における負極活物質としてのリチウムチタン複合酸化物は、上記した要件に加えて、更に、下記の［１］～［８］に示した物性及び形状等の特徴の内、少なくとも１項目を満たしていることが好ましく、複数の項目を同時に満たすことが特に好ましい。
　［１］ＢＥＴ比表面積
　負極活物質として用いられるリチウムチタン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値が、０．５ｍ２・ｇ－１以上が好ましく、０．７ｍ２・ｇ－１以上がより好ましく、１．０ｍ２・ｇ－１以上が更に好ましく、１．５ｍ２・ｇ－１以上が特に好ましく、また、２００ｍ２・ｇ－１以下が好ましく、１００ｍ２・ｇ－１以下がより好ましく、５０ｍ２・ｇ－１以下が更に好ましく、２５ｍ２・ｇ－１以下が特に好ましい。
　ＢＥＴ比表面積が、上記範囲内であると、負極材料として用いた場合の非水系電解液と接する反応面積が減少し難く、出力抵抗が増加を防げる。さらに、チタンを含有する金属酸化物の結晶の表面や端面の部分の増加を抑え、これに起因する、結晶の歪も生じ難くなるため、好ましい電池が得易くなる。
　リチウムチタン複合酸化物のＢＥＴ法による比表面積の測定は、表面積計（大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて、試料に対して窒素流通下、３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって行なう。該測定で求められる比表面積を、リチウムチタン複合酸化物のＢＥＴ比表面積と定義する。
　［２］体積基準平均粒径
　リチウムチタン複合酸化物の体積基準平均粒径（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）で定義される。
　リチウムチタン複合酸化物の体積基準平均粒径は、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、０．７μｍ以上が更に好ましく、また、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が更に好ましく、２５μｍ以下が特に好ましい。
　リチウムチタン複合酸化物の体積基準平均粒径の測定は具体的には、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（１０ｍＬ）にリチウムチタン複合酸化物粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計（堀場製作所社製ＬＡ－７００）を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径を、リチウムチタン複合酸化物の体積基準平均粒径と定義する。
　リチウムチタン複合酸化物の体積平均粒径が、上記範囲内であると、負極作製時にバインダーの量を抑えることでき、結果的に電池容量の低下を防ぎ易くなる。さらに、負極極板化時に、均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましい。
　［３］平均一次粒子径
　一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合においては、リチウムチタン複合酸化物の平均一次粒子径は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上が更に好ましく、０．２μｍ以上が特に好ましく、また、２μｍ以下が好ましく、１．６μｍ以下がより好ましく、１．３μｍ以下が更に好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。体積基準平均一次粒子径が、上記範囲内であると、球状の二次粒子を形成し易く、比表面積を確保し易くなるために、出力特性等の電池性能の低下を防ぎ易い。
　なお、リチウムチタン複合酸化物の一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、粒子が確認できる倍率、例えば１００００～１０００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
　［４］形状
　リチウムチタン複合酸化物の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等のいずれでもよいが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。
　通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子の活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐことができる。
　また、板状等軸配向性の粒子であるよりも、球状又は楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作製する際の導電材との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。
　［５］タップ密度
　リチウムチタン複合酸化物のタップ密度は、０．０５ｇ・ｃｍ－３が好ましく、０．１ｇ・ｃｍ－３以上がより好ましく、０．２ｇ・ｃｍ－３以上が更に好ましく、０．４ｇ・ｃｍ－３以上が特に好ましく、また、２．８ｇ・ｃｍ－３以下が好ましく、２．４ｇ・ｃｍ－３以下が更に好ましく、２ｇ・ｃｍ－３以下が特に好ましい。リチウムチタン複合酸化物のタップ密度が、上記範囲内であると、負極として用いた場合に十分な充填密度を確保でき、また粒子間の接触面積を確保できるため、粒子間の抵抗が増加し難く、出力抵抗が増加を防ぎ易い。さらに、電極中の粒子間の空隙も適度なため、非水系電解液の流路を確保できるため、出力抵抗の増加を防ぎ易い。
　リチウムチタン複合酸化物のタップ密度の測定には、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量から密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、リチウムチタン複合酸化物のタップ密度として定義する。
　［６］円形度
　リチウムチタン複合酸化物の球形の程度として、円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。なお、円形度は、「円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）」で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。
　リチウムチタン複合酸化物の円形度は、１に近いほど望ましい。好ましくは、０．１０以上であり、０．８０以上がより好ましく、０．８５以上が更に好ましく、０．９０以上が特に好ましい。高電流密度充放電特性は、一般に円形度が大きいほどが向上する。従って、円形度が上記範囲内であると、負極活物質の充填性が低下することなく、粒子間の抵抗の増大を防ぎ、短時間高電流密度充放電特性の低下を予防することができる。
　リチウムチタン複合酸化物の円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製ＦＰＩＡ）を用いて行なう。具体的には試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６～４００μｍに指定し、粒径が３～４０μｍの範囲の粒子について測定する。該測定で求められる円形度を、本発明２におけるリチウムチタン複合酸化物の円形度と定義する。
　［７］アスペクト比
　リチウムチタン複合酸化物のアスペクト比は、１以上が好ましく、また、５以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましく、２以下が特に好ましい。アスペクト比が、上記範囲内であると、極板化時にスジ引きが発生し難くなり、均一な塗布面が得られ易いため、短時間高電流密度充放電特性の低下を予防することができる。なお、上記範囲の下限は、リチウムチタン複合酸化物のアスペクト比の理論下限値である。
　リチウムチタン複合酸化物のアスペクト比の測定は、リチウムチタン複合酸化物の粒子を走査型電子顕微鏡で拡大観察して行う。厚さ５０μｍ以下の金属の端面に固定した任意の５０個のリチウムチタン複合酸化物粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、３次元的に観察した時の粒子の最長となる径Ａと、それと直交する最短となる径Ｂを測定し、Ａ／Ｂの平均値を求める。該測定で求められるアスペクト比（Ａ／Ｂ）を、リチウムチタン複合酸化物のアスペクト比と定義する。
　［８］リチウムチタン複合酸化物の製造法
　リチウムチタン複合酸化物の製造法としては、本発明２の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。
　例えば、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質とＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３のＬｉ源を均一に混合し、高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
　特に球状又は楕円球状の活物質を作成するには種々の方法が考えられる。一例として、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作成回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
　また、別の例として、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
　更に別の方法として、酸化チタン等のチタン原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
　また、これらの工程中に、Ｔｉ以外の元素、例えば、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇを、チタンを含有する金属酸化物構造中及び／又はチタンを含有する酸化物に接する形で存在していることも可能である。これらの元素を含有することで、電池の作動電圧、容量を制御することが可能となる。
　＜２－３－４．負極の構成、物性、調製方法＞
　上記負極活物質材料を含有する負極電極及び電極化手法、集電体、非水電解液二次電池については、次に示す（ｉ）～（ｖｉ）のいずれか１項目又は複数の項目を同時に満たしていることが望ましい。
　（ｉ）負極作製
　負極の製造は、本発明２の効果を著しく制限しない限り、公知のいずれの方法をも用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
　（ｉｉ）集電体
　負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
　また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、更に好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。
　（ｉｉｉ）集電体と負極活物質層の厚さの比
　集電体と負極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、「（非水系電解液の注液工程の直前の片面の負極活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）」の値が、１５０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が特に好ましく、また、０．１以上が好ましく、０．４以上がより好ましく、１以上が特に好ましい。
　集電体と負極活物質層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
　（ｉｖ）電極密度
　負極活物質を電極化した際の電極構造は、特には限定されず、集電体上に存在している負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ－３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ－３以上がより好ましく、１．３ｇ・ｃｍ－３以上が更に好ましく、また、４ｇ・ｃｍ－３以下が好ましく、３ｇ・ｃｍ－３以下がより好ましく、２．５ｇ・ｃｍ－３以下が更に好ましく、１．７ｇ・ｃｍ－３以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲内であると、負極活物質粒子が破壊されにくく、初期不可逆容量の増加や、集電体／負極活物質界面付近への非水電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を防ぎ易くなる。さらに、負極活物質間の導電性を確保することができ、電池抵抗が増大することなく、単位容積当たりの容量を稼ぐことができる。
　（ｖ）バインダー・溶媒等
　負極活物質層を形成するためのスラリーは、通常、負極活物質に対して、バインダー（結着剤）、増粘剤等を溶媒に加えて調製される。
　負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
　具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
　水系溶媒の例としては水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。
　特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤等を含有させ、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化することが好ましい。
　なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　負極活物質に対するバインダーの割合は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、８質量％以下が特に好ましい。負極活物質に対するバインダーの割合が、上記範囲内であると、電池容量に寄与しないバインダー割合が多くならないので、電池容量の低下を招き難くなる。さらに、負極電極の強度低下も招き難くなる。
　特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対するバインダーの割合は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
　また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対するバインダーの割合は、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましく、また、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、８質量％以下が更に好ましい。
　増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調整するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、燐酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　増粘剤を用いる場合、負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がより好ましい。また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。負極活物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲内にあると、塗布性が良好となる。さらに、負極活物質層に占める負極活物質の割合も適度なものとなり、電池容量が低下する問題や負極活物質間の抵抗が増大する問題が生じ難くなる。
　（ｖｉ）負極板の面積
　負極板の面積は、特に限定されないが、対向する正極板よりもわずかに大きくして、正極板が負極板から外にはみ出すことがないように設計することが好ましい。また、充放電を繰り返したサイクルの寿命や高温保存による劣化を抑制する観点から、できる限り正極に等しい面積に近づけることが、より均一かつ有効に働く電極割合を高めて特性が向上するので好ましい。特に、大電流で使用される場合には、この負極板の面積の設計が重要である。
　＜２－４．正極＞
　以下に本発明２の非水系電解液二次電池に使用される正極について説明する。
　＜２－４－１．正極活物質＞
　以下に正極に使用される正極活物質について説明する。
　（１）組成
　正極活物質としては、少なくともＮｉとＣｏを含有し、遷移金属のうち５０モル％以上がＮｉとＣｏである遷移金属酸化物であり、電気化学的に金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はないが、例えば、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものが好ましく、リチウムと少なくともＮｉとＣｏを含有し、遷移金属のうち５０モル％以上がＮｉとＣｏである遷移金属酸化物が好ましい。Ｎｉ及びＣｏは、酸化還元の電位が二次電池の正極材として用いるのに好適であり、高容量用途に適しているためである。
　リチウム遷移金属酸化物の遷移金属成分としては、必須元素として、ＮｉとＣｏが含まれるが、その他の金属としてＭｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｅｒ等が挙げられ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ等が好ましい。リチウム遷移金属酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．２９Ｃｏ０．２１Ｏ２等が挙げられる。
　中でも、下記組成式（２）で示される遷移金属酸化物であることが好ましい。
Ｌｉａ１Ｎｉｂ１Ｃｏｃ１Ｍｄ１Ｏ２・・・（２）
（式（２）中、０．９≦ａ１≦１．１、０．３≦ｂ１≦０．９、０．１≦ｃ１≦０．５、０．０≦ｄ１≦０．５の数値を示し、０．５≦ｂ１＋ｃ１かつｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
　組成式（２）中、０．１≦ｄ１≦０．５の数値を示すことが好ましい。
　ＮｉやＣｏの組成比およびその他の金属種の組成比が所定の通りであることで、正極から遷移金属が溶出しにくく、かつ、たとえ溶出したとしてもＮｉやＣｏは非水系二次電池内での悪影響が小さいためである。
　中でも、下記組成式（３）で示される遷移金属酸化物であることがより好ましい。
Ｌｉａ２Ｎｉｂ２Ｃｏｃ２Ｍｄ２Ｏ２・・・（３）
（式（３）中、０．９≦ａ２≦１．１、０．３≦ｂ２≦０．９、０．１≦ｃ２≦０．５、０．０≦ｄ２≦０．５の数値を示し、ｃ２≦ｂ２かつ０．６≦ｂ２＋ｃ２かつｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
　組成式（３）中、０．１≦ｄ２≦０．５の数値を示すことが好ましい。
　ＮｉおよびＣｏが主成分であり、かつＮｉの組成比がＣｏの組成比と同じか、もしくはより大きいことで、非水系二次電池正極として用いた際に、安定であり、かつ高容量を取り出すことが可能となるからである。
　中でも、下記組成式（４）で示される遷移金属酸化物であることがさらに好ましい。
Ｌｉａ３Ｎｉｂ３Ｃｏｃ３Ｍｄ３Ｏ２・・・（４）
（式（４）中、０．９≦ａ３≦１．１、０．３５≦ｂ３≦０．９、０．１≦ｃ３≦０．５、０．０≦ｄ３≦０．５の数値を示し、ｃ３＜ｂ３かつ０．６≦ｂ３＋ｃ３かつｂ３＋ｃ３＋ｄ３＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
　組成式（４）中、０．１≦ｄ３≦０．５の数値を示すことが好ましい。
　中でも、下記組成式（６）で示される遷移金属酸化物であることが特に好ましい。
Ｌｉａ４Ｎｉｂ４Ｃｏｃ４Ｍｄ４Ｏ２・・・（６）
（式（６）中、０．９≦ａ４≦１．１、０．４５≦ｂ４≦０．９、０．１≦ｃ４≦０．５、０．０≦ｄ４≦０．５の数値を示し、ｃ４＜２＋ｂ４かつ０．６≦ｂ４＋ｃ４かつｂ４＋ｃ４＋ｄ４＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
　組成式（６）中、０．１≦ｄ４≦０．５の数値を示すことが好ましい。
　上記の組成であることで、非水系二次電池正極として用いた際に、特に高容量を取り出すことが可能となるからである。
　また、上記の正極活物質のうち２種類以上を混合して使用してもよい。同様に、上記の正極活物質のうち少なくとも１種以上と他の正極活物質を混合して使用してもよい。他の正極活物質の例としては、上記に挙げられていない遷移金属酸化物、遷移金属燐酸化合物、遷移金属ケイ酸化合物、遷移金属ホウ酸化合物が挙げられる。
　中でも、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物やオリビン型構造を有するリチウム含有遷移金属燐酸化合物が好ましい。具体的にはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物として、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4等が挙げられる。中でも最も構造が安定であり、非水系電解液二次電池の異常時にも酸素放出しにくく、安全性に優れるためである。
　また、リチウム含有遷移金属燐酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3、ＬｉＦｅＰ2Ｏ7等の燐酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ4等の燐酸コバルト類、ＬｉＭｎＰＯ4等の燐酸マンガン類、これらのリチウム遷移金属燐酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
　中でも、リチウム鉄燐酸化合物が好ましい、鉄は資源量も豊富で極めて安価な金属であり、かつ有害性も少ないためである。すなわち、上記の具体例のうち、ＬｉＦｅＰＯ4をより好ましい具体例として挙げることができる。
　（２）表面被覆
　上記の正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質（以後、適宜「表面付着物質」という）が付着したものを用いることもできる。表面付着物質の例としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
　これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加させた後に乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加させた後に加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により、正極活物質表面に付着させることができる。なお、炭素を付着させる場合には、炭素質を、例えば、活性炭等の形で後から機械的に付着させる方法も用いることができる。
　正極活物質の表面に付着している表面付着物質の質量は、正極活物質の質量に対して、好ましくは０．１ｐｐｍ以上であり、１ｐｐｍ以上がより好ましく、１０ｐｐｍ以上が更に好ましい。また、好ましくは２０％以下であり、１０％以下がより好ましく、５％以下が更に好ましい。
　表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。また、付着量が上記範囲内にあると、その効果を十分に発現することができ、リチウムイオンの出入りを阻害することなく抵抗も増加し難くなる。
　（３）形状
　正極活物質粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられる。また、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状又は楕円球状であってもよい。
　（４）タップ密度
　正極活物質のタップ密度は、好ましくは０．５ｇ・ｃｍ－３以上であり、１．０ｇ・ｃｍ－３以上がより好ましく、１．５ｇ・ｃｍ－３以上が更に好ましい。また、好ましくは４．０ｇ・ｃｍ－３以下であり、３．７ｇ・ｃｍ－３以下がより好ましい。
　タップ密度の高い金属複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。正極活物質のタップ密度が上記範囲内にあると、正極活物質層形成時に必要な分散媒の量が適度なものとなるため、導電材やバインダーの量も適量となるため、正極活物質層への正極活物質の充填率が制約されることなく、電池容量への影響も少なくなる。
　正極活物質のタップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセル容積を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量から密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明２における正極活物質のタップ密度として定義する。
　（５）メジアン径ｄ５０
　正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
　メジアン径ｄ５０は、好ましくは０．１μｍ以上であり、０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上が更に好ましく、３μｍ以上が特に好ましく、また、好ましくは３０μｍ以下であり、２０μｍ以下がより好ましく、１６μｍ以下が更に好ましく、１５μｍ以下が特に好ましい。メジアン径ｄ５０が上記範囲内であると、高嵩密度品を得易くなり、さらに、粒子内のリチウムの拡散に時間がかからないため、電池特性が低下し難くなる。また、電池の正極作製すなわち活物質と導電材やバインダー等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際には、スジ引き等も生じ難くなる。
　なお、異なるメジアン径ｄ５０をもつ正極活物質を２種類以上、任意の比率で混合することで、正極作製時の充填性を更に向上させることもできる。
　正極活物質のメジアン径ｄ５０の測定は、０．１質量％ヘキサメタ燐酸ナトリウム水溶液を分散媒として用い、粒度分布計（例えば、堀場製作所社製ＬＡ－９２０）を用いて、正極活物質の分散液に対して５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４に設定して測定する。
　（６）平均一次粒子径
　一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合、正極活物質の平均一次粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上であり、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．０８μｍ以上が更に好ましく、０．１μｍ以上が特に好ましく、また、好ましくは３μｍ以下であり、２μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましく、０．６μｍ以下が特に好ましい。上記範囲内であると、球状の二次粒子を形成し易くなり、粉体充填性が適度なものとなり、比表面積を十分確保できるため、出力特性等の電池性能の低下を抑制することができる。
　なお、正極活物質の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
　（７）ＢＥＴ比表面積
　正極活物質のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値が、好ましくは０．２ｍ２・ｇ－１以上であり、０．３ｍ２・ｇ－１以上がより好ましく、０．４ｍ２・ｇ－１以上が更に好ましく、また、好ましくは４．０ｍ２・ｇ－１以下であり、２．５ｍ２・ｇ－１以下がより好ましく、１．５ｍ２・ｇ－１以下が更に好ましい。ＢＥＴ比表面積の値が、上記範囲内であると、電池性能の低下を防ぎ易い。さらに、十分なタップ密度を確保でき、正極活物質形成時の塗布性が良好となる。
　正極活物質のＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて測定する。具体的には、試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定する。該測定で求められる比表面積を、本発明２における正極活物質のＢＥＴ比表面積と定義する。
　（８）正極活物質の製造法
　正極活物質の製造法としては、本発明２の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。
　特に球状ないし楕円球状の活物質を作製するには種々の方法が考えられるが、例えばその１例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
　また、別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
　更に別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
　＜２－４－２．正極構造と作製法＞
　以下に、本発明２に使用される正極の構成及びその作製法について説明する。
　（正極の作製法）
　正極は、正極活物質粒子とバインダーとを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製される。正極活物質を用いる正極の製造は、公知のいずれの方法でも作製することができる。例えば、正極活物質とバインダー、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成させることにより正極を得ることができる。
　正極活物質の正極活物質層中の含有量は、好ましくは６０質量％以上であり、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、また、好ましくは９９．９質量％以下であり、９９質量％以下がより好ましい。正極活物質の含有量が、上記範囲内であると、電気容量を十分確保できる。さらに、正極の強度も十分なものとなる。なお、本発明２における正極活物質粉体は、１種を単独で用いてもよく、異なる組成又は異なる粉体物性の２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。２種以上の活物質を組み合わせて用いる際は、前記リチウムとマンガンを含有する複合酸化物を粉体の成分として用いることが好ましい。コバルト又はニッケルは、資源量も少なく高価な金属であり、自動車用途等の高容量が必要とされる大型電池では活物質の使用量が大きくなることから、コストの点で好ましくないため、より安価な遷移金属としてマンガンを主成分に用いることが望ましいためである。
　（導電材）
　導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、本発明１において説明した正極における導電材の具体例と同様のものが挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　正極活物質層中の導電材の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上であり、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、また、好ましくは５０質量％以下であり、３０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。含有量が上記範囲内であると、導電性を十分確保できる。さらに、電池容量の低下も防ぎやすい。
　（バインダー）
　正極活物質層の製造に用いるバインダーは、非水系電解液や電極製造時用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に限定されない。
　塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であれば特に限定されないが、具体例としては、本発明１において説明した正極における結着剤の具体例と同様のものが挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　正極活物質層中のバインダーの含有量は、好ましくは０．１質量％以上であり、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましく、また、好ましくは８０質量％以下であり、６０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。バインダーの割合が、上記範囲内であると、正極活物質を十分保持でき、正極の機械的強度を確保できるため、サイクル特性等の電池性能が良好となる。さらに、電池容量や導電性の低下を回避することにもつながる。
　（液体媒体）
　正極活物質層を形成するためのスラリーの調製に用いる液体媒体としては、正極活物質、導電材、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
　水系媒体の例としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機系媒体の例としては、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　（増粘剤）
　スラリーを形成するための液体媒体として水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。
　増粘剤としては、本発明２の効果を著しく制限しない限り制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、燐酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　増粘剤を使用する場合には、正極活物質に対する増粘剤の割合は、好ましくは０．１質量％以上であり、０．５質量％以上がより好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、好ましくは５質量％以下であり、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。上記範囲内であると、塗布性が良好となり、さらに、正極活物質層に占める活物質の割合が十分なものとなるため、電池の容量が低下する問題や正極活物質間の抵抗が増大する問題を回避し易くなる。
　（圧密化）
　集電体への上記スラリーの塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、１ｇ・ｃｍ－３以上が好ましく、１．５ｇ・ｃｍ－３以上が更に好ましく、２ｇ・ｃｍ－３以上が特に好ましく、また、４ｇ・ｃｍ－３以下が好ましく、３．５ｇ・ｃｍ－３以下が更に好ましく、３ｇ・ｃｍ－３以下が特に好ましい。
　正極活物質層の密度が、上記範囲内であると、集電体／活物質界面付近への非水系電解液の浸透性が低下することなく、特に高電流密度での充放電特性が良好となる。さらに、活物質間の導電性が低下し難くなり、電池抵抗が増大し難くなる。
　（集電体）
　正極集電体の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、本発明１において説明した正極における正極集電体の材質の具体例と同様のものが挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
　集電体の形状は、本発明１において説明した正極における正極集電体の形状と同様である。そのような形状のうち、金属薄膜が好ましい。
　集電体の厚さは任意であるが、好ましくは１μｍ以上であり、３μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、また、好ましくは１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。集電体の厚さが、上記範囲内であると、集電体として必要な強度を十分確保することができる。さらに、取り扱い性も良好となる。　
　集電体と正極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、（非水系電解液注液直前の片面の活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）が、好ましくは１５０以下であり、２０以下がより好ましく、１０以下が特に好ましく、また、好ましくは０．１以上であり、０．４以上がより好ましく、１以上が特に好ましい。
　集電体と正極活物質層の厚さの比が、上記範囲内であると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じ難くなる。さらに、正極活物質に対する集電体の体積比が増加し難くなり、電池容量の低下を防ぐことができる。
　（電極面積）
　高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、非水系電解液二次電池の外装の表面積に対する前記正極の電極面積の総和を、面積比で２０倍以上とすることが好ましく、更に４０倍以上とすることがより好ましい。外装ケースの外表面積とは、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。正極の電極面積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向する正極合材層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する面積の総和をいう。
　（放電容量）
　本発明２の非水系電解液を用いる場合、非水系電解液二次電池の１個の電池外装に収納される電池要素のもつ電気容量（電池を満充電状態から放電状態まで放電したときの電気容量）が、１アンペアーアワー（Ａｈ）以上であると、低温放電特性の向上効果が大きくなるため好ましい。そのため、正極板は、放電容量が満充電で、好ましくは３Ａｈ（アンペアアワー）であり、より好ましくは４Ａｈ以上、また、好ましくは１００Ａｈ以下であり、より好ましくは７０Ａｈ以下であり、特に好ましくは５０Ａｈ以下になるように設計する。
　上記範囲内であると、大電流の取り出し時に電極反応抵抗による電圧低下が大きくなり過ぎず、電力効率の悪化を防ぐことができる。さらに、パルス充放電時の電池内部発熱による温度分布が大きくなり過ぎず、充放電繰り返しの耐久性が劣り、また、過充電や内部短絡等の異常時の急激な発熱に対して放熱効率も悪くなるといった現象を回避することができる。
　（正極板の厚さ）
　正極板の厚さは、特に限定されないが、高容量かつ高出力、高レート特性の観点から、集電体の厚さを差し引いた正極活物質層の厚さは、集電体の片面に対して、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、また、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。
　＜２－５．セパレータ＞
　正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明２の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
　セパレータの材料や形状については特に制限は無く、本発明２の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明２の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
　樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、アラミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、更に好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　上記セパレータの厚さに関しては、本発明１においてセパレータについて説明したのと同様である。
　更に、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合のセパレータの空孔率に関しては、本発明１において、多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合のセパレータの空孔率について説明したのと同様である。
　また、セパレータの平均孔径に関しては、本発明１においてセパレータの平均孔径について説明したのと同様である。
　一方、無機物の材料としては、本発明１において説明した、セパレータにおける無機物の材料と同様のものが用いられる。
　セパレータの形態は、本発明１において説明したセパレータの形態と同様である。
　＜２－６．電池設計＞
　（電極群）
　電極群は、前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、好ましくは４０％以上であり、５０％以上がより好ましく、また、好ましくは９５％以下であり、９０％以下がより好ましい。電極群占有率が、上記範囲内であると、電池容量が小さくなり難くなる。また、適度な空隙スペースを確保できるため、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、更には、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合を回避することができる。
　（集電構造）
　集電構造は特に限定されるものではないが、本発明２の非水系電解液による放電特性の向上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが好ましい。この様に内部抵抗を低減させた場合、本発明２の非水系電解液を使用した効果は特に良好に発揮される。
　電極群が前述の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。１枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電極群が前述の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
　（保護素子）
　保護素子に関しては、本発明１において保護素子について説明したのと同様である。
　（外装体）
　本発明２の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体（外装ケース）内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明２の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
　外装ケースの材質は、本発明１において説明した外装ケースの材質と同様である。
　金属類を用いる外装ケースに関しては、本発明１において金属類を用いる外装ケースについて説明したのと同様である。
　また、外装ケースの形状も、本発明１において説明した外装ケースの形状と同様である。
［実施例］
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明２を更に具体的に説明するが、本発明２は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
　本実施例に使用した化合物の略号を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
〔実施例２－１－１、比較例２－１－１〕
　［非水系電解液二次電池の作製］
　＜非水系電解液の調製＞
　［実施例２－１－１］
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：３：４）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ（非水系電解液中の濃度として）溶解させ、更に、十分に乾燥させた化合物２－１を０．５質量％（非水系電解液中の濃度として）溶解させ、非水系電解液を調製した。
　この非水系電解液を用いて下記の方法で非水系電解液二次電池を作製し、下記評価を実施した。
　［比較例２－１－１］
　化合物２－１を溶解させなかったこと以外は実施例２－１－１と同様に非水系電解液二次電池を作製し、下記評価を実施した。
　＜正極の作製＞
　正極活物質としてのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２）９０質量部、導電材としてのカーボンブラックを７質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３質量部とを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン中で混合・スラリー化し、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布、乾燥した後、ロールプレスを行い正極とした。
　＜負極の作製＞
　グラファイト粉末９７．５質量部に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１５０質量部と、バインダーとしてスチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）２質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔に均一に塗布して乾燥し、ロールプレスして負極とした。
　＜非水系電解液二次電池の製造＞
　上記の正極、負極、及びポリオレフィン製セパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層した。こうして得られた電池要素をアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、前述の非水系電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。
　［非水系電解液二次電池の評価］
　・初期充放電
　２５℃の恒温槽中、シート状の非水系電解液二次電池を０．０５Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする。以下同様。）で１０時間充電後、３時間休止させ、その後４．１Ｖまで０．２Ｃで定電流充電した。さらに３時間の休止の後に、４．１Ｖまで０．２Ｃで定電流－定電圧充電し、次いで０．３３Ｃで３．０Ｖまで定電流放電した。その後、４．１Ｖまでの０．３３Ｃ定電流－定電圧充電と、これに続く３．０Ｖまでの０．３３Ｃ定電流放電を１サイクルとする充放電サイクルを２サイクル行った。
　さらに、４．１Ｖまで０．３３Ｃで定電流－定電圧充電した後に、電池を６０℃で１２時間保管することで電池を安定させた。その後、２５℃にて４．２Ｖまでの０．３３Ｃ定電流－定電圧充電と、これに続く３．０Ｖまでの０．３３Ｃ定電流放電の充放電サイクルを２サイクル行った。
　・６０℃サイクル試験
　初期充放電を実施した電池を、６０℃において、２Ｃの定電流法で４．２Ｖまで充電した後、２Ｃの定電流法で３．０Ｖまで放電する充放電を５００サイクル行った。このときの第１サイクル放電容量に対する第５００サイクル放電容量の割合を「６０℃サイクル容量維持率」とした。
　表２－１に、６０℃サイクル容量維持率を示す。即ち、表２－１に記載の６０℃サイクル容量維持率は、値が大きいほど、容量劣化が小さく好ましいといえる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
　表２－１から明らかなように、少なくともＮｉとＣｏを含有し、遷移金属のうち５０モル％以上がＮｉとＣｏである遷移金属酸化物を含有する正極を用いた非水系電解液二次電池において、非水系電解液中に、特定化合物を含有させると、高温サイクル容量維持率が増加する。
　〔実施例２－２－１、比較例２－２－１〕
　［非水系電解液二次電池の作製］
　＜非水系電解液の調製＞
　［実施例２－２－１］
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ（非水系電解液中の濃度として）溶解させ、更に、十分に乾燥させた化合物２－１を０．３質量％（非水系電解液中の濃度として）溶解させ、非水系電解液を調製した。この非水系電解液を用いて下記の方法で非水系電解液二次電池を作製し、下記の評価を実施した。
　［比較例２－２－１］
　化合物２－１を溶解させなかったこと以外は実施例２－２－１と同様に非水系電解液二次電池を作製し、下記評価を実施した。
　＜正極の作製＞
　第一の正極活物質としてのマンガン酸リチウム（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ａｌ０．１Ｏ４）６７．５質量部、第二の正極活物質としてのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２）２２．５質量部、導電材としてのカーボンブラックを５質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５質量部とを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン中で混合・スラリー化し、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布、乾燥した後、ロールプレスを行い正極とした。
　＜負極の作製＞
　グラファイト粉末９７．５質量部に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１５０質量部と、バインダーとしてスチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）２質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔に均一に塗布して乾燥し、ロールプレスして負極とした。
　＜非水系電解液二次電池の製造＞
　上記の正極、負極、及びポリオレフィン製セパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層した。こうして得られた電池要素をアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、前述の非水系電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。
　［非水系電解液二次電池の評価］
　・初期充放電
　２５℃の恒温槽中、シート状の非水系電解液二次電池を０．１Ｃで４．２Ｖまで定電流－定電圧充電した後、０．１Ｃで２．７Ｖまで放電した。続いて０．３３Ｃで４．２Ｖまで定電流－定電圧充電した後、０．３３Ｃで２．７Ｖまで放電した。これを２サイクル、合計３サイクル行って非水系電解液二次電池を安定させた。その後電池を６０℃に２４時間保持しエージングを実施した。
　・５５℃サイクル試験
　５５℃の恒温槽中、１Ｃで４．２Ｖまで定電流－定電圧充電した後、１Ｃの定電流で２．７Ｖまで放電する過程を１サイクルとして、１９９サイクル実施した。１９９サイクル目の容量の１サイクル目の容量に対する割合を「５５℃サイクル容量維持率」とした。
　下記表２－２に５５℃サイクル容量維持率を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
　表２－２から明らかなように、少なくともＮｉとＣｏを含有し、遷移金属のうち５０モル％以上がＮｉとＣｏである遷移金属酸化物を含有する正極を用いた非水系電解液二次電池において、非水系電解液中に、特定化合物を含有させると、高温サイクル容量維持率が増加する。
　〔実施例２－３－１～２－３－６、比較例２－３－１〕
　［非水系電解液二次電池の作製］
　＜負極の作製＞
　グラファイト粉末９７．５質量部に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１５０質量部と、バインダーとしてスチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）２質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔に均一に塗布して乾燥し、ロールプレスして負極とした。
　＜非水系電解液二次電池の製造＞
　後述する各実施例及び比較例の正極、上記の負極、及び後述する各実施例及び比較例の非水系電解液を予め含浸させておいたポリオレフィン製セパレータを、正極、セパレータ、負極の順に積層した。こうして得られた電池要素を、２０３２コイン型電池用缶体に収め、カシメ機でかしめることによりコイン型の非水系電解液二次電池を作製した。このようにして得られた非水系電解液二次電池を後述のように評価した。
　［実施例２－３－１］
　＜正極の作製＞
　正極活物質としてのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、以下ＮＭＣ３３３と呼ぶことがある）９０質量部、導電材としてのカーボンブラックを７質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３質量部とを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン中で混合・スラリー化し、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布、乾燥した後、ロールプレスを行い正極とした。
　＜非水系電解液の調製＞
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：３：４）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ（非水系電解液中の濃度として）溶解させ、更に、十分に乾燥させた化合物２－１を０．３質量％（非水系電解液中の濃度として）溶解させ、非水系電解液を調製した。
　＜非水系電解液二次電池の高温放置特性評価＞
　・初期充放電
　２５℃の恒温槽中、コイン型の非水系電解液二次電池を０．３３Ｃで４．２Ｖまで定電流－定電圧充電した後、０．３３Ｃで２．５Ｖまで放電した。これを３サイクル行って非水系電解液二次電池を安定させた。その後電池を０．３３Ｃで４．２Ｖまで定電流－定電圧充電し、満充電状態とした。
　・６０℃放置試験
　満充電状態の非水系電解液二次電池を６０℃の恒温槽にて６日間放置した。
　・大電流耐性測定
　６０℃放置試験後の非水系電解液二次電池を０．３３Ｃで４．２Ｖまで定電流－定電圧充電した後、１Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電し、再度０．３３Ｃで４．２Ｖまで定電流－定電圧充電した後、２Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電した。２Ｃでの放電容量の１Ｃでの放電容量に対する割合（％）を「大電流耐性」とした。
　［実施例２－３－２］
　十分に乾燥させた化合物２－１を０．３質量％に加え、さらに十分に乾燥させた化合物２－２を０．２質量％溶解させた非水系電解液を用いたこと以外は実施例２－３－１と同様に非水系電解液二次電池を作製し、評価を実施した。
　［実施例２－３－３］
　＜正極の作製＞
　第一の正極活物質としてのマンガン酸リチウム（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ａｌ０．１Ｏ４）６７．５質量部、第二の正極活物質としてのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ＮＭＣ３３３）２２．５質量部、導電材としてのカーボンブラックを５質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５質量部とを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン中で混合・スラリー化し、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布、乾燥した後、ロールプレスを行い正極とした。
　＜非水系電解液の調製＞
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：３：４）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ（非水系電解液中の濃度として）溶解させ、更に、十分に乾燥させた化合物２－１を０．３質量％（非水系電解液中の濃度として）溶解させ、非水系電解液を調製した。
　＜非水系電解液二次電池の高温放置特性評価＞
　・初期充放電
　２５℃の恒温槽中、コイン型の非水系電解液二次電池を０．３３Ｃで４．２Ｖまで定電流－定電圧充電した後、０．３３Ｃで２．５Ｖまで放電した。これを３サイクル行って非水系電解液二次電池を安定させた。その後電池を０．３３Ｃで４．２Ｖまで定電流－定電圧充電し、満充電状態とした。
　・６０℃放置試験
　満充電状態の非水系電解液二次電池を６０℃の恒温槽にて６日間放置した。
　・大電流耐性測定
　６０℃放置試験後の非水系電解液二次電池を０．３３Ｃで４．２Ｖまで定電流－定電圧充電した後、１Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電し、再度０．３３Ｃで４．２Ｖまで定電流－定電圧充電した後、２Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電した。２Ｃでの放電容量の１Ｃでの放電容量に対する割合（％）を「大電流耐性」とした。
　［実施例２－３－４］
　十分に乾燥させた化合物２－１を０．３質量％に加え、さらに十分に乾燥させた化合物２－２を０．２質量％溶解させた非水系電解液を用いたこと以外は実施例２－３－３と同様に非水系電解液二次電池を作製し、評価を実施した。
　［実施例２－３－５］
　＜正極の作製＞
　正極活物質としてのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．２９Ｃｏ０．２１Ｏ２、以下ＮＭＣ５３２と呼ぶことがある）９０質量部、導電材としてのカーボンブラックを７質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３質量部とを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン中で混合・スラリー化し、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布、乾燥した後、ロールプレスを行い正極とした。
　＜非水系電解液の調製＞
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：３：４）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ（非水系電解液中の濃度として）溶解させ、更に、十分に乾燥させた化合物２－１を０．３質量％（非水系電解液中の濃度として）溶解させ、非水系電解液を調製した。
　＜非水系電解液二次電池の高温放置特性評価＞
　・初期充放電
　２５℃の恒温槽中、コイン型の非水系電解液二次電池を０．３３Ｃで４．２Ｖまで定電流－定電圧充電した後、０．３３Ｃで２．５Ｖまで放電した。これを３サイクル行って非水系電解液二次電池を安定させた。その後電池を０．３３Ｃで４．２Ｖまで定電流－定電圧充電し、満充電状態とした。
　・６０℃放置試験
　満充電状態の非水系電解液二次電池を６０℃の恒温槽にて６日間放置した。
　・大電流耐性測定
　６０℃放置試験後の非水系電解液二次電池を０．３３Ｃで４．２Ｖまで定電流－定電圧充電した後、１Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電し、再度０．３３Ｃで４．２Ｖまで定電流－定電圧充電した後、２Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電した。２Ｃでの放電容量の１Ｃでの放電容量に対する割合（％）を「大電流耐性」とした。
　［実施例２－３－６］
　＜正極の作製＞
　正極活物質としてのリチウムニッケルコバルトアルミ複合酸化物（Ｌｉ０．９８Ｎｉ０．８１Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０４Ｏ２、以下ＮＣＡと呼ぶことがある）９５質量部、導電材としてのカーボンブラックを３質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を２質量部とを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン中で混合・スラリー化し、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布、乾燥した後、ロールプレスを行い正極とした。
　＜非水系電解液の調製＞
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：３：４）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ（非水系電解液中の濃度として）溶解させ、更に、十分に乾燥させた化合物２－１を０．３質量％（非水系電解液中の濃度として）溶解させ、非水系電解液を調製した。
　＜非水系電解液二次電池の高温放置特性評価＞
　・初期充放電
　２５℃の恒温槽中、コイン型の非水系電解液二次電池を０．３３Ｃで４．２Ｖまで定電流－定電圧充電した後、０．３３Ｃで２．５Ｖまで放電した。これを３サイクル行って非水系電解液二次電池を安定させた。その後電池を０．３３Ｃで４．２Ｖまで定電流－定電圧充電し、満充電状態とした。
　・６０℃放置試験
　満充電状態の非水系電解液二次電池を６０℃の恒温槽にて６日間放置した。
　・大電流耐性測定
　６０℃放置試験後の非水系電解液二次電池を０．３３Ｃで４．２Ｖまで定電流－定電圧充電した後、１Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電し、再度０．３３Ｃで４．２Ｖまで定電流－定電圧充電した後、２Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電した。２Ｃでの放電容量の１Ｃでの放電容量に対する割合（％）を「大電流耐性」とした。
　［比較例２－３－１］
　＜正極の作製＞
　正極活物質としてのリチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ１．０２Ｃｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２、以下ＬＣＯと呼ぶことがある）９７質量部、導電材としてのカーボンブラックを１．５質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１．５質量部とを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン中で混合・スラリー化し、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布、乾燥した後、ロールプレスを行い正極とした。
　＜非水系電解液の調製＞
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：３：４）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ（非水系電解液中の濃度として）溶解させ、更に、十分に乾燥させた化合物２－１を０．３質量％（非水系電解液中の濃度として）溶解させ、非水系電解液を調製した。
　＜非水系電解液二次電池の高温放置特性評価＞
　・初期充放電
　２５℃の恒温槽中、コイン型の非水系電解液二次電池を０．３３Ｃで４．２Ｖまで定電流－定電圧充電した後、０．３３Ｃで２．５Ｖまで放電した。これを３サイクル行って非水系電解液二次電池を安定させた。その後電池を０．３３Ｃで４．２Ｖまで定電流－定電圧充電し、満充電状態とした。
　・６０℃放置試験
　満充電状態の非水系電解液二次電池を６０℃の恒温槽にて６日間放置した。
　・大電流耐性測定
　６０℃放置試験後の非水系電解液二次電池を０．３３Ｃで４．２Ｖまで定電流－定電圧充電した後、１Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電し、再度０．３３Ｃで４．２Ｖまで定電流－定電圧充電した後、２Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電した。２Ｃでの放電容量の１Ｃでの放電容量に対する割合（％）を「大電流耐性」とした。
　［参考例２－３－１］
　非水系電解液中に化合物２－１を溶解させなかったこと以外は実施例２－３－１と同様に非水系電解液二次電池を作製し、評価を実施した。
　［参考例２－３－２］
　非水系電解液中に化合物２－１を溶解させなかったこと以外は実施例２－３－３と同様に非水系電解液二次電池を作製し、評価を実施した。
　［参考例２－３－３］
　非水系電解液中に化合物２－１を溶解させなかったこと以外は実施例２－３－５と同様に非水系電解液二次電池を作製し、評価を実施した。
　［参考例２－３－４］
　非水系電解液中に化合物２－１を溶解させなかったこと以外は実施例２－３－６と同様に非水系電解液二次電池を作製し、評価を実施した。
　［参考例２－３－５］
　非水系電解液中に化合物２－１を溶解させなかったこと以外は比較例２－３－１と同様に非水系電解液二次電池を作製し、評価を実施した。
　下記表２－３に、大電流耐性について、化合物２－１の添加により悪化してしまった割合を示す。すなわち、実施例２－３－１および２－３－２については参考例２－３－１の大電流耐性からの悪化分を、実施例２－３－３および２－３－４については参考例２－３－２の大電流耐性からの悪化分を、実施例２－３－５については参考例２－３－３の大電流耐性からの悪化分を、実施例２－３－６については参考例２－３－４の大電流耐性からの悪化分を、比較例２－３－１については参考例２－３－５の大電流耐性からの悪化分を示す。
　例えば実施例２－３－１の大電流耐性悪化の値は、
｛参考例２－３－１の値（％）｝－｛実施例２－３－１の値（％）｝
で算出され、その値は小さいことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
　表２－３から明らかなように、少なくともＮｉとＣｏを含有し、遷移金属のうち５０モル％以上がＮｉとＣｏである遷移金属酸化物を含有しない正極を用いた非水系電解液二次電池において、非水系電解液中に特定化合物を含有させると、大電流耐性を著しく損なうのに対し、前記遷移金属酸化物を含有する正極を用いた非水系電解液二次電池においては、非水系電解液中に特定化合物を含有させても、大電流耐性がほとんど悪化しない。
［産業上の利用可能性］
　本発明２の非水系電解液によれば、高温寿命と高温放置後大電流容量の劣化抑制とを両立させた電池を提供することができるので、当該非水系電解液は非水系電解液二次電池が用いられる電子機器等のあらゆる分野において好適に利用できる。また、非水系電解液を用いるリチウムイオンキャパシタ等の電解コンデンサにおいても好適に利用できる。
　本発明２の非水系電解液及び非水系電解液二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。その用途の具体例としては、ラップトップコンピュータ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンタ、携帯オーディオプレーヤー、小型ビデオカメラ、液晶テレビ、ハンディクリーナー、トランシーバ、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ等を挙げることができる。

Claims (24)

  1. 　金属イオンを吸蔵及び放出可能な正極と、
    　金属イオンを吸蔵及び放出可能な、Ｌｉと合金化可能な金属粒子と黒鉛粒子とを含有する負極活物質を含む負極と、
    　非水溶媒と該非水溶媒に溶解される電解質を含む非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、
    　下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有することを特徴とする非水系電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式（Ａ）中、Ｒ１～Ｒ３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の有機基である。但し、Ｒ１～Ｒ３のうち少なくとも１つは炭素－炭素不飽和結合あるいはシアノ基を有する。）
  2. 　前記一般式（Ａ）中、Ｒ１～Ｒ３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数１～１０の有機基である、請求項１に記載の非水系電解液。
  3. 　前記一般式（Ａ）中、Ｒ１～Ｒ３の少なくとも１つは炭素－炭素不飽和結合を有する有機基である、請求項１又は２に記載の非水系電解液。
  4. 　前記炭素－炭素不飽和結合を有する有機基が、アリル基及びメタリル基からなる群より選ばれる基である、請求項３に記載の非水系電解液。
  5. 　前記一般式（Ａ）で表される化合物の添加量が、非水系電解液の全量に対して０．０１質量％以上１０．０質量％以下である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の非水系電解液。
  6. 　前記非水系電解液が、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネートより選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の非水系電解液。
  7. 　前記Ｌｉと合金化可能な金属粒子が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属又はその金属化合物である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の非水系電解液。
  8. 　前記Ｌｉと合金化可能な金属粒子が、Ｓｉ又はＳｉ金属酸化物である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の非水系電解液。
  9. 　前記Ｌｉと合金化可能な金属粒子と黒鉛粒子とを含有する負極活物質が、金属及び／又は金属化合物と黒鉛粒子の複合体及び／又は混合体である、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の非水系電解液。
  10. 　前記Ｌｉと合金化可能な金属粒子と黒鉛粒子との合計に対する、前記Ｌｉと合金化可能な金属粒子の含有量が０．１～２５質量％である、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の非水系電解液。
  11. 　前記Ｌｉと合金化可能な金属粒子と黒鉛粒子との合計に対する、前記Ｌｉと合金化可能な金属粒子の含有量が０．１～２０質量％である、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の非水系電解液。
  12. 　前記Ｌｉと合金化可能な金属粒子と黒鉛粒子との合計に対する、前記Ｌｉと合金化可能な金属粒子の含有量が０．１～１５質量％である、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の非水系電解液。
  13. 　前記Ｌｉと合金化可能な金属粒子と黒鉛粒子との合計に対する、前記Ｌｉと合金化可能な金属粒子の含有量が０．１～１０質量％である、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の非水系電解液。
  14. 　金属イオンを吸蔵及び放出可能な正極と、
    　金属イオンを吸蔵及び放出可能な、Ｌｉと合金化可能な金属粒子と黒鉛粒子とを含有する負極活物質を含む負極と、
    　非水溶媒と該非水溶媒に溶解される電解質を含む非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の非水系電解液を含有することを特徴とする非水系電解液二次電池。
  15. 　金属イオンを吸蔵および放出可能な遷移金属酸化物であって、少なくともＮｉとＣｏを含有し、遷移金属のうち５０モル％以上がＮｉとＣｏである遷移金属酸化物を含有する正極と、
    　金属イオンを吸蔵および放出可能な負極と、
    　非水溶媒と該非水溶媒に溶解される電解質を含む非水系電解液と
    を備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、
    　下記一般式（１）で示される構造を有する化合物を含有することを特徴とする非水系電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の有機基である。但し、Ｒ１～Ｒ３のうち少なくとも１つは炭素－炭素不飽和結合あるいはシアノ基を有する。）
  16. 　前記一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数１～１０の有機基である、請求項１５に記載の非水系電解液。
  17. 　前記一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ３の少なくとも１つは炭素－炭素不飽和結合を有する有機基である、請求項１５または１６に記載の非水系電解液。
  18. 　前記一般式（１）において、炭素－炭素不飽和結合を有する有機基が、アリル基及びメタリル基からなる群より選ばれる基である、請求項１５ないし１７のいずれか一項に記載の非水系電解液。
  19. 　前記一般式（１）で示される構造を有する化合物を、非水系電解液全量に対して、０．０１質量％以上１０．０質量％以下で含有する、請求項１５ないし１８のいずれか一項に記載の非水系電解液。
  20. 　フッ素原子を有する環状カーボネート、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、ジフルオロリン酸塩、フルオロ硫酸塩、イソシアナト基を有する化合物、シアノ基を有する化合物、環状スルホン酸エステル、及びジカルボン酸錯体塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、請求項１５ないし１９のいずれか一項に記載の非水系電解液。
  21. 　前記非水溶媒として、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有し、鎖状カーボネートとして少なくとも２種類の鎖状カーボネートを含有する、請求項１５ないし２０のいずれか一項に記載の非水系電解液。
  22. 　前記少なくともＮｉとＣｏを含有し、遷移金属のうち５０モル％以上がＮｉとＣｏである遷移金属酸化物が下記組成式（２）で示される、請求項１５ないし２１のいずれか一項に記載の非水系電解液。
    Ｌｉａ１Ｎｉｂ１Ｃｏｃ１Ｍｄ１Ｏ２・・・（２）
    （式（２）中、０．９≦ａ１≦１．１、０．３≦ｂ１≦０．９、０．１≦ｃ１≦０．５、０．０≦ｄ１≦０．５の数値を示し、０．５≦ｂ１＋ｃ１かつｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
  23. 　前記少なくともＮｉとＣｏを含有し、遷移金属のうち５０モル％以上がＮｉとＣｏである遷移金属酸化物が下記組成式（３）で示される、請求項１５ないし２１のいずれか一項に記載の非水系電解液。
    Ｌｉａ２Ｎｉｂ２Ｃｏｃ２Ｍｄ２Ｏ２・・・（３）
    （式（３）中、０．９≦ａ２≦１．１、０．３≦ｂ２≦０．９、０．１≦ｃ２≦０．５、０．０≦ｄ２≦０．５の数値を示し、ｃ２≦ｂ２かつ０．６≦ｂ２＋ｃ２かつｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
  24. 　金属イオンを吸蔵および放出可能な遷移金属酸化物であって、少なくともＮｉとＣｏを含有し、遷移金属のうち５０モル％以上がＮｉとＣｏである遷移金属酸化物を含有する正極と、
    　金属イオンを吸蔵および放出可能な負極と、
    　非水溶媒と該非水溶媒に溶解される電解質を含む非水系電解液と
    を備える非水系電解液二次電池であって、該非水系電解液が、請求項１５ないし２３のいずれか一項に記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液二次電池。
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