JPH07192757A

JPH07192757A - 非水系電解液電池

Info

Publication number: JPH07192757A
Application number: JP5327900A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Suemori; 敦末森; Yoshihiro Shoji; 良浩小路; Koji Nishio; 晃治西尾; Toshihiko Saito; 俊彦齋藤
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1993-12-24
Filing date: 1993-12-24
Publication date: 1995-07-28

Abstract

(57)【要約】【目的】非水系電解液電池を保存した場合の自己放電
を抑制し、保存特性を向上させる、優れた非水系電解液
を提案する。【構成】正極と、リチウムを活物質とする負極と、Ｌ
iＰＦ₆、ＬiＣｌＯ₄、ＬiＣＦ₃ＳＯ₃、ＬiＢＦ₄、ＬiＡ
ｓＦ₆、ＬiＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂からなる群より選ばれた
溶質とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、1,
2-ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、エチルメチルカーボネート、テトラヒド
ロフラン、1,3-ジオキソランからなる群より選ばれた溶
媒からなる非水系電解液とを備えた非水系電解液電池に
おいて、非水系電解液にトリス（2-ヒドロキシエチル）
イソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリ
ルイソシアヌレート及びそれらの誘導体からなる群より
選択された少なくとも１種のトリカルボイミドを添加す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、正極と、リチウムを活
物質とする負極と、非水系電解液とを備えた非水系電解
液電池に関わり、特にその非水系電解液の改良に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】負極活物質として例えばリチウムを用い
る非水系電解液電池は、高エネルギー密度を有する電池
として注目されており、活発な研究が行われている。一
般にこの種電池では、非水系電解液を構成する溶媒とし
て、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、1,2-ジ
メトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、エチルメチルカーボネート、テトラヒドロフ
ラン、1,3-ジオキソラン等の単体及び混合物が使用され
ている。そして、この中に溶解される溶質として、Ｌi
ＰＦ₆、ＬiＣｌＯ₄、ＬiＣＦ₃ＳＯ₃、ＬiＢＦ₄、ＬiＡ
ｓＦ₆、ＬiＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等を列挙することができ
る。

【０００３】ところで、このような溶媒及び溶質からな
る非水系電解液を有する電池を充電状態で保存した場
合、溶質の何らかの作用によって非水系電解液が分解さ
れるため、保存後の電池の容量が低下する傾向がある。
また、負極材料として、グラファイト、コークスなどの
カーボン材料を使用した場合、前記傾向が一層強くな
る。特に、二次電池においては充電時のカソード還元反
応により、電極材料、溶質及び溶媒とが反応を起こし、
非水系電解液を分解させやすい状況を作ってしまう。そ
の結果、非水系電解液を劣化させ、電池の特性を加速的
に低下させる。よって、保存時の自己放電を抑制するこ
とは、この種電池の実用化において重要な課題となって
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、この種電池
を保存した場合の自己放電を抑制し、保存特性を向上さ
せる、優れた非水系電解液を提案するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために、正極と、リチウムを活物質とする負極
と、ＬiＰＦ₆、ＬiＣｌＯ₄、ＬiＣＦ₃ＳＯ₃、ＬiＢ
Ｆ₄、ＬiＡｓＦ₆、ＬiＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂からなる群よ
り選ばれた溶質とエチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネ
ート、1,2-ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、テ
トラヒドロフラン、1,3-ジオキソランからなる群より選
ばれた溶媒からなる非水系電解液とを備えた非水系電解
液電池において、非水系電解液にトリカルボイミドを添
加したことを特徴とするものである。

【０００６】前記トリカルボイミドとしては、トリス
（2-ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリアリル
シアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びそれら
の誘導体からなる群より選択された少なくとも１種を使
用することができる。そして、このトリカルボイミドの
添加量としては、非水系電解液の重量に対して、０．１
重量％から３０．０重量％の範囲で添加効果が認められ
る。そして特に好ましくは、５．０重量％から２０．０
重量％の範囲が、この種非水系電解液電池の保存後の放
電容量を低下させないという観点から、最適である。

【０００７】ここで、正極としては、マンガン、コバル
ト、ニッケル、バナジウム、ニオブを含む金属酸化物を
使用することができる。

【０００８】また、負極としては、リチウム金属あるい
はリチウムの吸蔵・放出が可能な合金、例えばリチウム
−アルミニウム合金、カーボン材料、例えばコークスや
グラファイトを使用することが可能である。

【０００９】

【作用】トリカルボイミドを添加した非水系電解液を用
いると、添加したトリカルボイミドが非水電解液を安定
化させる。このメカニズムは、次の様に考察できる。即
ち、トリカルボイミドに含まれる窒素原子の孤立電子対
が、電解質のアニオンを取り囲んでしまう。

【００１０】この結果、電解質のアニオンが直接溶媒と
接する確率が低くなり、非水系電解液の分解を抑制する
ものと考察できる。この様にして、電池の保存特性を向
上させることが可能となる。

【００１１】

【実施例】以下に、本発明の実施例につき詳述する。（実施例１：非水系二次電池）図１に、本発明電池の一
実施例としての円筒形非水系二次電池の半断面図を示
す。図中、正極１は、７００℃〜９００℃の温度範囲で
熱処理したリチウム含有二酸化コバルトを活物質として
用い、このリチウム含有二酸化コバルトと導電剤として
のカーボン粉末と結着剤としてのフッ素樹脂粉末とを８
５：１０：５の重量比で混合し、次に、この混合物を集
電体に塗布した後、１００℃〜１５０℃で熱処理して作
製した。一方、負極２は、カーボン材料であるグラファ
イト（黒鉛）と結着剤としてのフッ素樹脂粉末と８５：
１５の重量比で混合し、次に、この混合物を集電体に塗
布した後１００℃〜１５０℃で熱処理して作製した。こ
の正極１と負極２の間には、本発明の要点である非水系
電解液が含浸されたセパレータ３が介装され、渦巻き電
極体を構成している。この電極体を負極端子を兼ねる電
池缶４に挿入する。前記負極２には一端を介して負極導
電体５が接続されており、この負極導電体５は電池缶４
と電気接続をするべく、電池缶４の内部缶底に電気溶接
されている。一方、正極１には正極導電体６が接続され
ており、正極端子を兼ねる電池蓋７と電気接続されてい
る。この電池蓋７は、ポリプロピレン製の絶縁パッキン
グ８を介して、電池缶４と絶縁され、電池缶４を密封し
ている。

【００１２】そして、電解液としては、エチレンカーボ
ネート（ＥＣ）と1,2-ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の混
合溶媒（体積比で５：５）に溶質としてヘキサフルオロ
リン酸リチウム（ＬiＰＦ₆）を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶
解したものにトリカルボイミドとして、トリス（2-ヒド
ロキシエチル）イソシアヌレートを前記電解液に対して
１０重量％の割合で添加したものを用いて、外径１３．
８ｍｍ、高さ４８．９ｍｍの本発明電池Ａを作製した。

【００１３】一方、比較例として、トリス（2-ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレートを添加しない電解液を使用
して同様の電池を作製し、比較電池Ｕとした。

【００１４】これら電池を用い、電池の保存特性を比較
した。この時の実験条件は、各電池を満充電後、６０℃
で２ヶ月間保存し、保存後の残存容量を初期容量と比較
し自己放電率（％）を算出した。この結果を、表１に示
す。これより、本発明電池Ａは、比較電池Ｕに比して、
保存時に自己放電が抑制されていることがわかる。

【００１５】

【表１】

【００１６】（実施例２：非水系二次電池）前記実施例
１の本発明電池Ａと同様の構成を有する電池を作製し、
非水系電解液に添加するトリカルボイミド、即ちトリス
（2-ヒドロキシエチル）イソシアヌレートの添加量を変
化させ、保存後の電池の放電容量を比較した。この時の
実験条件は、満充電後の電池を６０℃で３ケ月間保存
し、電池の放電容量（ｍＡｈ）を実測するというもので
ある。

【００１７】この結果を、図２に示す。図２は、トリカ
ルボイミドであるトリス（2-ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレートの添加量（重量％）を横軸に、電池保存後の
放電容量（ｍＡｈ）を縦軸に取ったものである。この結
果より、トリス（2-ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
トの添加量としては、非水系電解液の重量に対して、
０．１重量％から３０．０重量％の範囲で添加効果が認
められ、保存後の電池容量の低下の抑制が計られてい
る。そして、特に５．０重量％から２０．０重量％の範
囲が、保存後の電池の放電容量を大きく保つという観点
から、最適である。

【００１８】尚、この添加範囲については、トリス（2-
ヒドロキシエチル）イソシアヌレート以外のトリカルボ
イミドにおいても、同様の傾向が観察される。（実施例３：非水系二次電池）電解液としてプロピレン
カーボネート（ＰＣ）と1,2-ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）の混合溶媒（体積比で５：５）を用いた以外は、実
施例１の本発明電池Ａ及び比較電池Ｕと同様の電池を作
製し、それぞれ本発明電池Ｂ及び比較電池Ｖとした。

【００１９】また、トリカルボイミドとして、トリアリ
ルシアヌレートを用いたものを本発明電池Ｃ、トリアリ
ルイソシアヌレートを用いたものを本発明電池Ｄとし
た。

【００２０】表２に本発明電池Ｂ、Ｃ、Ｄと比較電池Ｖ
を、６０℃で２ヶ月間保存したときの自己放電率（％）
を示す。これにより、本発明電池は保存時に自己放電が
抑制されていることがわかる。

【００２１】

【表２】

【００２２】尚、上記実施例においては、非水系電解液
に溶解させる溶質としてＬiＰＦ₆を例示したが、ＬiＣ
ｌＯ₄、ＬiＣＦ₃ＳＯ₃、ＬiＢＦ₄、ＬiＡｓＦ₆、ＬiＮ
（ＣＦ ₃ＳＯ₂）₂を使用できるのはいうまでもない。ま
た、有機溶媒としてエチレンカーボネートと1,2-ジメト
キシエタンの混合溶媒、プロピレンカーボネートと1,2-
ジメトキシエタンの混合溶媒を例示したが、これらの単
体、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメ
チルカーボネート、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキソ
ラン、及びこれらの混合物を使用することが可能であ
る。

【００２３】

【発明の効果】上述した如く、非水系電解液にトリカル
ボイミドを添加することにより、この種電池の保存特性
を向上させることができ、その工業的価値は極めて大き
い。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明電池の半断面図である。

【図２】図２は、トリス（2-ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレートの添加量と保存後の放電容量との関係を示す
図である。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ４電池缶５負極集電体６正極集電体７電池蓋８絶縁パッキング

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者齋藤俊彦大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と、リチウムを活物質とする負極
と、ＬiＰＦ₆、ＬiＣｌＯ₄、ＬiＣＦ₃ＳＯ₃、ＬiＢ
Ｆ₄、ＬiＡｓＦ₆、ＬiＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂からなる群よ
り選ばれた溶質とエチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネ
ート、1,2-ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、テ
トラヒドロフラン、1,3-ジオキソランからなる群より選
ばれた溶媒からなる非水系電解液とを備えた非水系電解
液電池において、前記非水系電解液にトリカルボイミド
を添加したことを特徴とする非水系電解液電池。
【請求項２】前記トリカルボイミドが、トリス（2-ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌレート、トリアリルシアヌ
レート、トリアリルイソシアヌレート及びそれらの誘導
体からなる群より選択された少なくとも１種であること
を特徴とする請求項１記載の非水系電解液電池。
【請求項３】前記トリカルボイミドが、前記非水系電
解液に対して０．１重量％から３０．０重量％の範囲で
添加されたことを特徴とする請求項１記載の非水系電解
液電池。
【請求項４】前記トリカルボイミドが、前記非水系電
解液に対して５．０重量％から２０．０重量％の範囲で
添加されたことを特徴とする請求項３記載の非水系電解
液電池。
【請求項５】前記正極が、カーボン材料からなること
を特徴とする請求項１記載の非水系電解液電池。