KR20150125928A - 비수계 전해액 및 그것을 이용한 비수계 전해액 전지 - Google Patents

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Abstract

내구성과 용량, 저항, 출력 특성 등의 성능에 관해, 종합적인 성능의 밸런스가 좋은 전지를 얻을 수 있는 비수계 전해액과, 이 비수계 전해액을 이용한 비수계 전해액 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
금속 이온을 흡장ㆍ방출할 수 있는 정극 및 부극을 구비하는 비수계 전해액 전지용의 비수계 전해액으로서, 그 비수계 전해액이 전해질 및 비수계 용매와 함께, 하기 일반식(A)로 표시되는 구조를 포함하는 화합물에 더하여, (1) 하기 일반식(B)로 표시되는 화합물 등, 또는 (2) 비수계 전해액의 전량에 대하여 0.01∼50.0 질량%의 불소 원자를 갖는 고리형 카르보네이트 화합물을 함유한다.
Figure pct00049

(식(A) 중, R1∼R3은, 각각 독립적으로 유기기이다.)
Figure pct00050

(식(B) 중, R4, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기이고, n은 0∼6의 정수.)

Description

비수계 전해액 및 그것을 이용한 비수계 전해액 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY USING SAME}
본 발명은, 비수계 전해액 및 그것을 이용한 비수계 전해액 전지에 관한 것이다.
휴대 전화기, 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대용 전자 기기의 급속한 진보에 따라, 그 주전원이나 백업 전원에 이용되는 전지에 대한 고용량화의 요구가 높아지고 있고, 니켈ㆍ카드뮴 전지나 니켈ㆍ수소 전지에 비해 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 전해액 전지가 주목받고 있다.
리튬 이온 이차 전지의 전해액으로서는, LiPF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiCF3(CF2)3SO3 등의 전해질을, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 고유전률 용매와, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 등의 저점도 용매의 혼합 용매에 용해시킨 비수계 전해액을 대표예로서 들 수 있다.
또한, 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서는 주로 리튬 이온을 흡장ㆍ방출할 수 있는 탄소질 재료가 이용되고 있고, 천연 흑연, 인조 흑연, 비정질 탄소 등을 대표예로서 들 수 있다. 또한 고용량화를 목표로 하여 실리콘이나 주석 등을 이용한 금속 또는 합금계의 부극도 알려져 있다. 정극 활물질로서는 주로 리튬 이온을 흡장ㆍ방출할 수 있는 천이 금속 복합 산화물이 이용되고 있고, 천이 금속의 대표예로서는 코발트, 니켈, 망간, 철 등을 들 수 있다.
이러한 리튬 이온 이차 전지는, 활성이 높은 정극과 부극을 사용하고 있기 때문에, 전극과 전해액의 부반응에 의해 충방전 용량이 저하되는 것이 알려져 있고, 전지 특성을 개량하기 위해, 비수 용매나 전해질에 관해 여러가지 검토가 이루어지고 있다.
특허문헌 1에는, 비수계 전해액에 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등의 트리카르보이미드 화합물을 첨가하여, 전지의 보존 특성을 향상시키는 시도가 이루어지고 있다.
특허문헌 2에는, 유기 전해액에 저분자량의 이소시아네이트 화합물을 용해시킴으로써 전극 계면에 반응층을 형성시켜, 우수한 사이클 안정성을 얻을 수 있는 것이 보고되어 있다.
특허문헌 3에는, 니트릴기를 2개 이상 갖는 유기 화합물을 첨가한 전해액을 이용함으로써, 니트릴기의 분극에 의한 큰 쌍극자 모멘트가 고전압에서의 충전시에 있어서의 정극 상에서의 전해액 산화 분해를 억제하고, 이에 의해 전지 특성이 향상되는 것이 제안되어 있다.
특허문헌 4에는, 플루오로술폰산리튬염을 첨가한 전해액을 이용함으로써, 전지의 고온 보존 특성, 입출력 특성이나 임피던스 특성이 개선되는 것을 보고하고 있다.
특허문헌 5에는, 플루오로인산리튬염과 첨가한 전해액을 이용함으로써, 전지의 고온 보존 특성이 개선되는 것을 보고하고 있다.
특허문헌 6, 7에는, 비수계 전해액에 아인산에스테르 화합물과 트리알릴시아누레이트나 트리알릴이소시아누레이트를 첨가함으로써, 사이클 특성이나 전해액의 안전성이 향상되는 것이 보고되어 있다.
또한, 리튬 이온 이차 전지는, 종래부터, 충방전을 반복하면 용량의 저하가 일어나거나, 충전 상태에 있어서 고온 조건하에서 보존하면 전지의 내부 저항이 상승하고, 전지 용량의 저하 등의 열화가 발생하며, 최악의 경우에는 전지 내부의 폭주 반응에 의해 전지의 파열, 발화 등의 심각한 위험성이 있는 것이 알려져 있고, 그것을 개선하기 위해 비수 용매나 전해질에 관해 다양한 검토가 이루어지고 있다.
특허문헌 8에는, 탄소수 1∼10의 알킬기, 아릴기, 또는 카르보닐기 및/또는 옥시기 및/또는 이중 결합을 함유하는 탄소수 1∼20의 유기기의 치환기를 갖는 이소시아누르산 유도체를 전해액 첨가제로서 이용함으로써, 충전시에 발생하는 용매의 환원 분해 반응을 낮게 억제할 수 있고, 고온 보존 특성이나 사이클 특성 등의 전지 수명의 향상, 전지의 충방전 효율의 향상, 및 저온 특성의 개선을 도모할 수 있다고 제안되어 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 평7-192757호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 제2000-268859호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허 공개 평7-176322호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허 공개 제2011-187440호 공보 특허문헌 5 : 일본 특허 공개 평11-67270호 공보 특허문헌 6 : 일본 특허 공개 제2010-282906호 공보 특허문헌 7 : 국제공개 WO 2008/50599호 공보 특허문헌 8 : 특허공개 제2000-348765호 공보
그러나, 최근의 리튬 비수계 전해액 이차 전지의 특성 개선에 대한 요구는 점점 더 높아지고 있고, 고온 보존 특성, 에너지 밀도, 출력 특성, 수명, 고속 충방전 특성, 저온 특성 등의 모든 성능을 높은 레벨로 겸비하는 것이 요구되고 있지만, 아직 달성되지 않았다. 고온 보존 특성을 비롯한 내구 성능과 용량, 저항, 출력 특성 등의 성능이 트레이드오프의 관계로 되어 있어, 종합적인 성능의 밸런스가 나쁘다고 하는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 8에는 알킬기, 아릴기, 또는 카르보닐기 및/또는 옥시기 및/또는 이중 결합을 함유하는 탄소수 1∼20의 유기기의 치환기 이외의 치환기를 갖는 화합물은 언급되어 있지 않고, 또한 전지의 내부 저항에 대한 효과에 관해서도 언급되어 있지 않다.
본 발명은, 전술한 과제를 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 리튬 비수계 전해액 이차 전지에 관해, 내구 성능과 용량, 저항, 출력 특성 등의 성능에 관하여, 종합적인 성능의 밸런스가 좋은 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 리튬계 비수계 전해액 이차 전지에 관해, 특히, 충전 상태에서의 고온 보존시에 있어서의 저항 증가를 억제하고, 또한 용량 저하를 억제하는 이차 전지용 비수계 전해액과, 이 리튬계 비수계 전해액을 이용한 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 상기 과제를 해결할 수 있는 후술하는 본 발명을 완성시켰다.
본 발명 1은, 금속 이온을 흡장ㆍ방출할 수 있는 정극 및 부극을 구비하는 비수계 전해액 전지용의 비수계 전해액으로서, 그 비수계 전해액이 전해질 및 비수계 용매와 함께, 하기 일반식(A)로 표시되는 구조를 포함하는 화합물, 및, (1) 니트릴 화합물, 이소시아네이트 화합물, 디플루오로인산염, 플루오로술폰산염, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드 및 하기 일반식(B)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액, 혹은 (2) 불소 원자를 갖는 고리형 카르보네이트 화합물이 비수계 전해액의 전량에 대하여 0.01∼50.0 질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액에 관한 것이다.
Figure pct00001
식(A) 중, R1∼R3은, 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 탄소수 1∼20의 치환기를 갖고 있어도 좋은 유기기이다.
Figure pct00002
식(B) 중, R4, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고, n은 0∼6의 정수를 나타낸다.
본 발명 2는, 전해질과 비수 용매를 포함하는 비수계 전해액에 있어서, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액에 관한 것이다.
Figure pct00003
식(1) 중, X1 및 X2는 독립적으로 NR8, NR8R9 또는 CR8R9를 나타내고, R7∼R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기를 나타내고, R7∼R9 중 적어도 하나가 시아노기를 갖는 기를 나타내고, 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
본 발명 3은, 상기 일반식(A) 중, R1∼R3의 적어도 하나 이상이 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 탄화수소기인 본 발명 1에 기재된 비수계 전해액에 관한 것이다.
본 발명 4는, 상기 탄소-탄소, 불포화 결합을 갖는 탄화수소기가 알릴기, 메탈릴기인 본 발명 1 또는 3에 기재된 비수계 전해액에 관한 것이다.
본 발명 5는, 상기 일반식(A)로 표시되는 구조를 포함하는 화합물의 첨가량이, 비수계 전해액의 전량에 대하여 0.01 질량% 이상 10.0 질량% 이하인 본 발명 1, 3 내지 4 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액에 관한 것이다.
본 발명 6은, 상기 니트릴 화합물, 이소시아네이트 화합물, 디플루오로인산염, 플루오로술폰산염, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드 및 상기 일반식(B)로 표시되는 화합물이, 비수계 전해액의 전량에 대하여 0.01 질량% 이상 10.0 질량% 이하인 본 발명 1, 3 내지 5 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액에 관한 것이다.
본 발명 7은, 상기 불소 원자를 갖는 고리형 카르보네이트가, 모노플루오로에틸렌카르보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 본 발명 1, 3 내지 6 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액에 관한 것이다.
본 발명 8은, 상기 비수계 전해액이, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카르보네이트, 산무수물, 비닐술폰산에스테르 및 탄소수 12 이하의 방향족 화합물, 쇄형 카르복실산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 본 발명 1, 3 내지 7 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액에 관한 것이다.
본 발명 9는, 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물이, 하기 구조식(2)∼(9)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 본 발명 2에 기재된 비수계 전해액에 관한 것이다.
Figure pct00004
본 발명 10은, 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물의 함유량이 비수 전해액 전체에 대하여 0.001 질량% 이상 10 질량% 이하의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 본 발명 2 또는 9에 기재된 비수계 전해액에 관한 것이다.
본 발명 11은, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카르보네이트, 할로겐 원자를 갖는 고리형 카르보네이트, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염 및 니트릴 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 함유하는 본 발명 2, 9 내지 10 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액에 관한 것이다.
본 발명 12는, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 정극과, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 부극과, 비수계 전해액을 구비한 비수계 전해액 이차 전지에 있어서, 그 비수계 전해액이, 본 발명 1 내지 11 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액인 비수계 전해액 전지에 관한 것이다.
본 발명 13은, 상기 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 부극의 부극 활물질은 탄소를 구성 원소로서 갖는 본 발명 12에 기재된 비수계 전해액 전지에 관한 것이다.
본 발명 14는, 상기 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 부극의 부극 활물질은 규소(Si) 또는 주석(Sn)을 구성 원소로서 갖는 본 발명 13에 기재된 비수계 전해액 전지에 관한 것이다.
본 발명 15는, 상기 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 부극의 부극 활물질은, 규소(Si) 또는 주석(Sn)을 구성 원소로 하는 입자와 흑연 입자의 혼합체 또는 복합체인 본 발명 14에 기재된 비수계 전해액 전지에 관한 것이다.
본 발명 16은, 상기 규소(Si) 또는 주석(Sn)을 구성 원소로 하는 입자와 흑연 입자의 합계에 대한 규소(Si) 또는 주석(Sn)을 구성 원소로 하는 입자의 함유량이 0.1∼25 질량%인 본 발명 15에 기재된 비수계 전해액 전지에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 리튬 비수계 전해액 이차 전지에 관해, 내구성과 용량, 저항, 출력 특성 등의 성능에 관해, 종합적인 성능의 밸런스가 좋은 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 비수계 전해액을 이용하여 제작된 비수계 전해액 이차 전지, 및 본 발명의 비수계 전해액 이차 전지가, 종합적인 성능의 밸런스가 좋은 이차 전지가 되는 작용ㆍ원리는 명확하지 않지만, 이하와 같이 생각된다. 단, 본 발명은, 이하에 기술하는 작용ㆍ원리에 한정되는 것은 아니다.
특허문헌 1∼5에 기재되어 있는 화합물은, 전지의 정극 내지는 부극에 작용함으로써, 전해액의 분해 반응을 억제하고, 전지의 고온 보존 특성이나 사이클 특성을 향상시키는 것을 보고하고 있지만, 그 효과의 대부분은 고온 보존 특성 개선에 그치며, 그 효과도 충분하다고는 할 수 없었다. 또한 특허문헌 2에 기재되는 사이클 특성 개선 효과도 불충분하여, 만족할 수 있는 것이 아니었다.
특허문헌 6에는 전해액 중의 고리형 카르보네이트로서 플루오로에틸렌카르보네이트 등의 불소화 고리형 카르보네이트를 이용하는 기재가 있지만, 그 최적의 양 등에 관해서는 밝혀져 있지 않다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명에서는, 식(A)로 표시되는 구조를 포함하는 화합물, 및, (1) 니트릴 화합물, 이소시아네이트 화합물, 디플루오로인산염, 플루오로술폰산염, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드 및 일반식(B)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유시킨다. 그 결과, 고온 보존 특성뿐만 아니라, 사이클 특성, 레이트 특성도 개선되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명에서는, 식(A)로 표시되는 구조를 포함하는 화합물과 (2) 불소 원자를 갖는 고리형 카르보네이트 화합물이 비수계 전해액의 전량에 대하여 0.01∼50.0 질량% 함유시킨다. 그 결과, 비수 전해액 중의 불소 원자를 갖는 고리형 카르보네이트의 적절한 양을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명의 비수계 전해액은, 이것을 전지의 전해액으로서 이용함으로써, 전지의 충전 상태에서의 고온 보존시에 있어서의 가스 발생을 억제하고, 또한 충전 상태로 고온 보존했을 때의 용량 저하를 억제할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 관해 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되지 않고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변형하여 실시할 수 있다.
또한, 여기서 "중량%", "중량ppm" 및 "중량부"와, "질량%", "질량ppm" 및 "질량부"는, 각각 동일한 의미이다. 또한, 단순히 ppm으로 기재한 경우는 "중량ppm"인 것을 나타낸다.
다음으로, 본 발명의 제1 실시양태에 관해 설명한다.
I. 제1 실시양태
1. 비수계 전해액
1-1. 본 발명의 비수계 전해액
본 발명의 비수계 전해액은, 하기 일반식(A)로 표시되는 구조를 포함하는 화합물, 및, 니트릴 화합물, 이소시아네이트 화합물, 디플루오로인산염, 플루오로술폰산염, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드 및 하기 일반식(B)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
1-1-1. 일반식(A)로 표시되는 구조를 갖는 화합물
Figure pct00005
식(A) 중, R1∼R3은, 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 탄소수 1∼20의 치환기를 갖고 있어도 좋은 유기기이다.
여기서, 유기기란, 탄소 원자, 수소 원자, 질소 원자, 산소 원자 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 원자로 구성된 관능기인 것을 나타낸다. 구체예로서는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기, 니트릴기, 에테르기, 카르보네이트기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.
또한, 치환기의 구체예로서는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기, 니트릴기, 에테르기, 카르보네이트기, 카르보닐기, 카르복실기, 술포닐기 및 포스포릴기 등을 들 수 있다.
알킬기의 구체예로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 직쇄형 또는 분기쇄형의 알킬기 또는 불소 치환된 알킬기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 고리형 알킬기 등을 들 수 있다.
알케닐기의 구체예로서는, 비닐기, 알릴기, 메탈릴기, 1-프로페닐기, 불소 치환된 비닐기, 알릴기, 메탈릴기, 알킬기 등을 들 수 있다.
알키닐기의 구체예로서는, 에티닐기, 프로파르길기, 1-프로피닐기 등을 들 수 있다.
아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 톨릴기, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 유기기의 구체예로서는, 아크릴기, 메타크릴기, 알킬기를 개재한 아크릴기, 메타크릴기, 에폭시기, 글리시딜기, 카르보닐기, 시아노알킬기, 비닐술포닐기, 트리메톡시실릴기, 알킬기를 갖는 트리메톡시실릴기, 트리메틸실릴기, 알킬기를 갖는 트리메틸실릴기 등을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, i-프로필기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 비닐기, 알릴기, 메탈릴기, 에티닐기, 프로파르길기, 페닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 알킬기를 개재한 아크릴기, 메타크릴기, 글리시딜기, 카르보닐기, 시아노알킬기, 비닐술포닐기, 트리메톡시실릴기, 알킬기를 갖는 트리메톡시실릴기, 트리메틸실릴기, 알킬기를 갖는 트리메틸실릴기, 불소 치환된 알킬기, 불소 치환된 비닐기, 알킬기 등을 들 수 있다.
보다 바람직하게는, 시클로헥실기, 비닐기, 알릴기, 메탈릴기, 에티닐기, 프로파르길기, 페닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 알킬기를 개재한 아크릴기, 메타크릴기, 글리시딜기, 시아노알킬기, 비닐술포닐기, 트리메톡시실릴기, 알킬기를 갖는 트리메톡시실릴기, 트리메틸실릴기, 알킬기를 갖는 트리메틸실릴기, 불소 치환된 알킬기, 불소 치환된 비닐기, 알킬기 등을 들 수 있다.
특히 바람직하게는, 시클로헥실기, 비닐기, 알릴기, 메탈릴기, 에티닐기, 프로파르길기, 아크릴기, 메타크릴기, 알킬기를 개재한 아크릴기, 메타크릴기, 카르보닐기, 비닐술포닐기, 트리메톡시실릴기, 알킬기를 갖는 트리메톡시실릴기, 트리메틸실릴기, 알킬기를 갖는 트리메틸실릴기, 불소 치환된 비닐기, 알킬기 등을 들 수 있다.
가장 바람직하게는, 비닐기, 알릴기, 메탈릴기, 에티닐기, 프로파르길기, 알킬기를 개재한 아크릴기, 메타크릴기, 비닐술포닐기, 글리시딜기, 트리메톡시실릴기, 알킬기를 갖는 트리메톡시실릴기, 트리메틸실릴기, 알킬기를 갖는 트리메틸실릴기, 불소 치환된 비닐기, 알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 기가 바람직하다.
화합물의 구체예로서는, 예컨대,
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
그 중에서도 바람직하게는,
Figure pct00009
Figure pct00010
보다 바람직하게는,
Figure pct00011
Figure pct00012
특히 바람직하게는,
Figure pct00013
Figure pct00014
가장 바람직하게는,
Figure pct00015
를 들 수 있다.
본 발명의 비수계 전해액 전체에 대한 일반식(A)의 화합물의 배합량에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저히 손상하지 않는 한 임의이지만, 본 발명의 비수계 전해액에 대하여, 통상 0.001 질량% 이상, 바람직하게는 0.01 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 또한 통상 10 질량% 이하, 바람직하게는 5 질량% 이하, 보다 바람직하게는 3 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량% 이하, 특히 바람직하게는 1 질량% 이하, 가장 바람직하게는 0.5 질량% 이하의 농도로 함유시킨다.
상기 범위를 만족하는 경우는, 출력 특성, 부하 특성, 저온 특성, 사이클 특성, 고온 보존 특성 등의 효과가 보다 향상된다.
1-1-2. 니트릴 화합물
니트릴 화합물로서는, 분자 내에 니트릴기를 갖고 있는 화합물이라면 특별히 그 종류는 한정되지 않는다.
니트릴 화합물의 구체예로서는, 예컨대,
아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴, 발레로니트릴, 이소발레로니트릴, 라우로니트릴, 2-메틸부티로니트릴, 트리메틸아세토니트릴, 헥산니트릴, 시클로펜탄카르보니트릴, 시클로헥산카르보니트릴, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 크로토노니트릴, 3-메틸크로토노니트릴, 2-메틸-2-부텐니트릴, 2-펜텐니트릴, 2-메틸-2-펜텐니트릴, 3-메틸-2-펜텐니트릴, 2-헥센니트릴, 플루오로아세토니트릴, 디플루오로아세토니트릴, 트리플루오로아세토니트릴, 2-플루오로프로피오니트릴, 3-플루오로프로피오니트릴, 2,2-디플루오로프로피오니트릴, 2,3-디플루오로프로피오니트릴, 3,3-디플루오로프로피오니트릴, 2,2,3-트리플루오로프로피오니트릴, 3,3,3-트리플루오로프로피오니트릴, 3,3'-옥시디프로피오니트릴, 3,3'-티오디프로피오니트릴, 1,2,3-프로판트리카르보니트릴, 1,3,5-펜탄트리카르보니트릴, 펜타플루오로프로피오니트릴 등의 니트릴기를 하나 갖는 화합물;
말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 수베로니트릴, 아젤라니트릴, 세바코니트릴, 운데칸디니트릴, 도데칸디니트릴, 메틸말로노니트릴, 에틸말로노니트릴, 이소프로필말로노니트릴, tert-부틸말로노니트릴, 메틸숙시노니트릴, 2,2-디메틸숙시노니트릴, 2,3-디메틸숙시노니트릴, 2,3,3-트리메틸숙시노니트릴, 2,2,3,3-테트라메틸숙시노니트릴, 2,3-디에틸-2,3-디메틸숙시노니트릴, 2,2-디에틸-3,3-디메틸숙시노니트릴, 비시클로헥실-1,1-디카르보니트릴, 비시클로헥실-2,2-디카르보니트릴, 비시클로헥실-3,3-디카르보니트릴, 2,5-디메틸-2,5-헥산디카르보니트릴, 2,3-디이소부틸-2,3-디메틸숙시노니트릴, 2,2-디이소부틸-3,3-디메틸숙시노니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 2,3-디메틸글루타로니트릴, 2,4-디메틸글루타로니트릴, 2,2,3,3-테트라메틸글루타로니트릴, 2,2,4,4-테트라메틸글루타로니트릴, 2,2,3,4-테트라메틸글루타로니트릴, 2,3,3,4-테트라메틸글루타로니트릴, 말레오니트릴, 푸마로니트릴, 1,4-디시아노펜탄, 2,6-디시아노헵탄, 2,7-디시아노옥탄, 2,8-디시아노노난, 1,6-디시아노데칸, 1,2-디시아노벤젠, 1,3-디시아노벤젠, 1,4-디시아노벤젠, 3,3'-(에틸렌디옥시)디프로피오니트릴, 3,3'-(에틸렌디티오)디프로피오니트릴, 3,9-비스(2-시아노에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등의 니트릴기를 2개 갖는 화합물;
시클로헥산트리카르보니트릴, 트리스시아노에틸아민, 트리스시아노에톡시프로판, 트리시아노에틸렌, 펜탄트리카르보니트릴, 프로판트리카르보니트릴, 헵탄트리카르보니트릴 등의 시아노기를 3개 갖는 화합물;
등을 들 수 있다.
이들 중, 라우로니트릴, 크로토노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 수베로니트릴, 아젤라니트릴, 세바코니트릴, 운데칸디니트릴, 도데칸디니트릴, 푸마로니트릴, 3,9-비스(2-시아노에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸이 보존 특성 향상의 점에서 바람직하다. 또한, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 수베로니트릴, 아젤라니트릴, 세바코니트릴, 운데칸디니트릴, 도데칸디니트릴, 푸마로니트릴, 3,9-비스(2-시아노에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등의 디니트릴 화합물이 특히 바람직하다. 나아가 탄소수가 4 이상인 쇄형의 디니트릴이 바람직하다.
니트릴 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 좋다. 본 발명의 비수계 전해액 전체에 대한 니트릴 화합물의 배합량에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저히 손상하지 않는 한 임의이지만, 본 발명의 비수계 전해액에 대하여, 통상 0.001 질량% 이상, 바람직하게는 0.01 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 또한 통상 10 질량% 이하, 바람직하게는 5 질량% 이하, 보다 바람직하게는 3 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량% 이하, 가장 바람직하게는 1 질량% 이하의 농도로 함유시킨다. 상기 범위를 만족하는 경우는, 출력 특성, 부하 특성, 저온 특성, 사이클 특성, 고온 보존 특성 등의 효과가 보다 향상된다.
1-1-3. 이소시아네이트 화합물
이소시아네이트 화합물로서는, 분자 내에 이소시아네이트기를 갖고 있는 화합물이라면 특별히 그 종류는 한정되지 않는다.
이소시아네이트 화합물의 구체예로서는, 예컨대,
메틸이소시아네이트, 에틸이소시아네이트, 프로필이소시아네이트, 이소프로필이소시아네이트, 부틸이소시아네이트, 터셔리부틸이소시아네이트, 펜틸이소시아네이트, 헥실이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 플루오로페닐이소시아네이트 등의 탄화수소계 모노이소시아네이트 화합물;
비닐이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 에티닐이소시아네이트, 프로피닐이소시아네이트 등의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 모노이소시아네이트 화합물;
모노메틸렌디이소시아네이트, 디메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헵타메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 노나메틸렌디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 1,3-디이소시아네이토프로판, 1,4-디이소시아네이토-2-부텐, 1,4-디이소시아네이토-2-플루오로부탄, 1,4-디이소시아네이토-2,3-디플루오로부탄, 1,5-디이소시아네이토-2-펜텐, 1,5-디이소시아네이토-2-메틸펜탄, 1,6-디이소시아네이토-2-헥센, 1,6-디이소시아네이토-3-헥센, 1,6-디이소시아네이토-3-플루오로헥산, 1,6-디이소시아네이토-3,4-디플루오로헥산, 톨루엔디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 1,2-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,2-디이소시아네이토시클로헥산, 1,3-디이소시아네이토시클로헥산, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 디시클로헥실메탄-1,1'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,2'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-3,3'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,5-디일비스(메틸이소시아네이트), 비시클로[2.2.1]헵탄-2,6-디일비스(메틸이소시아네이트), 디이소시안산이소포론, 카르보닐디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토부탄-1,4-디온, 1,5-디이소시아네이토펜탄-1,5-디온, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 탄화수소계 디이소시아네이트 화합물;
디이소시아네이토술폰, (오르토-, 메타-, 파라-)톨루엔술포닐이소시아네이트, 벤젠술포닐이소시아네이트, 플루오로술포닐이소시아네이트, 페녹시술포닐이소시아네이트, 펜타플루오로페녹시술포닐이소시아네이트, 메톡시술포닐이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물;
등을 들 수 있다.
이들 중, 비닐이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 에티닐이소시아네이트, 프로피닐이소시아네이트 등의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 모노이소시아네이트 화합물;
모노메틸렌디이소시아네이트, 디메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헵타메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 노나메틸렌디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,5-디일비스(메틸이소시아네이트), 비시클로[2.2.1]헵탄-2,6-디일비스(메틸이소시아네이트), 디이소시안산이소포론, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 탄화수소계 디이소시아네이트 화합물;
디이소시아네이토술폰, (오르토-, 메타-, 파라-)톨루엔술포닐이소시아네이트, 벤젠술포닐이소시아네이트, 플루오로술포닐이소시아네이트, 페녹시술포닐이소시아네이트, 펜타플루오로페녹시술포닐이소시아네이트, 메톡시술포닐이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물;
이 사이클 특성ㆍ보존 특성 향상의 점에서 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 알릴이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 디이소시아네이토술폰, (오르토-, 메타-, 파라-)톨루엔술포닐이소시아네이트가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, (오르토-, 메타-, 파라-)톨루엔술포닐이소시아네이트가 바람직하고, 가장 바람직하게는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산이 바람직하다.
또한, 이소시아네이트 화합물로서는 분기쇄를 갖는 이소시아네이트 화합물이 바람직하다.
또한, 본 발명에 이용하는 이소시아네이트 화합물은, 분자 내에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물로부터 유도되는 삼량체 화합물, 혹은 그것에 다가 알콜을 부가한 지방족 폴리이소시아네이트여도 좋다. 예컨대, 하기 일반식(1-2-1)∼(1-2-4)의 기본 구조로 표시되는 뷰렛, 이소시아누레이트, 어덕트 및 이관능 타입의 변성 폴리이소시아네이트 등을 예시할 수 있다(하기 일반식(1-2-1)∼(1-2-4) 중, R 및 R'는 각각 독립적으로 임의의 탄화수소기이다).
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
본 발명에서 이용하는 분자 내에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물은, 블록제로 블록하여 보존 안정성을 높인, 소위 블록 이소시아네이트도 포함된다. 블록제에는, 알콜류, 페놀류, 유기아민류, 옥심류, 락탐류를 들 수 있고, 구체적으로는, n-부탄올, 페놀, 트리부틸아민, 디에틸에탄올아민, 메틸에틸케톡심, ε-카프로락탐 등을 들 수 있다.
분자 내에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물에 기초하는 반응을 촉진하여, 보다 높은 효과를 얻을 목적으로, 디부틸주석디라우레이트 등과 같은 금속 촉매나, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7과 같은 아민계 촉매 등을 병용하는 것도 바람직하다.
또한, 이소시아네이트기를 갖는 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 좋다.
본 발명의 비수계 전해액 전체에 대한 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 배합량에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저히 손상하지 않는 한 임의이지만, 본 발명의 비수계 전해액에 대하여, 통상 0.001 질량% 이상, 바람직하게는 0.01 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 또한 통상 10 질량% 이하, 바람직하게는 5 질량% 이하, 보다 바람직하게는 3 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량% 이하, 특히 바람직하게는 1 질량% 이하, 가장 바람직하게는 0.5 질량% 이하의 농도로 함유시킨다.
상기 범위를 만족하는 경우는, 출력 특성, 부하 특성, 저온 특성, 사이클 특성, 고온 보존 특성 등의 효과가 보다 향상된다.
1-1-4. 디플루오로인산염
디플루오로인산염의 카운터 양이온으로서는 특별히 한정되지 않지만, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 및, NR13R14R15R16(식 중, R13∼R16은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 유기기를 나타냄)로 표시되는 암모늄 등을 예시로서 들 수 있다.
상기 암모늄의 R13∼R16으로 표시되는 탄소수 1∼12의 유기기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 시클로알킬기, 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 질소 원자 함유 복소고리기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R13∼R16으로서, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 질소 원자 함유 복소고리기 등이 바람직하다.
디플루오로인산염의 구체예로서는,
디플루오로인산리튬, 디플루오로인산나트륨, 디플루오로인산칼륨 등을 들 수 있고, 디플루오로인산리튬이 바람직하다.
디플루오로인산염은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 좋다. 또한, 디플루오로인산염의 배합량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저히 손상하지 않는 한 임의이다.
디플루오로인산염의 배합량은, 비수계 전해액 100 질량% 중, 통상 0.001 질량% 이상, 바람직하게는 0.01 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 또한 통상 10 질량% 이하, 바람직하게는 5 질량% 이하, 보다 바람직하게는 3 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량% 이하, 가장 바람직하게는 1 질량% 이하의 농도로 함유시킨다.
이 범위 내에 있으면, 비수계 전해액 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 또한, 고온 보존 특성이 저하되고, 가스 발생량이 많아지고, 방전 용량 유지율이 저하되는 등의 사태를 회피하기 쉽다.
1-1-5. 플루오로술폰산염
플루오로술폰산염의 카운터 양이온으로서는 특별히 한정되지 않지만, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 및, NR13R14R15R16(식 중, R13∼R16은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 유기기를 나타냄)로 표시되는 암모늄 등을 예시로서 들 수 있다.
상기 암모늄의 R13∼R16으로 표시되는 탄소수 1∼12의 유기기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 시클로알킬기, 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 질소 원자 함유 복소고리기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R13∼R16으로서, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 질소 원자 함유 복소고리기 등이 바람직하다.
플루오로술폰산염의 구체예로서는,
플루오로술폰산리튬, 플루오로술폰산나트륨, 플루오로술폰산칼륨, 플루오로술폰산루비듐, 플루오로술폰산세슘 등을 들 수 있고, 플루오로술폰산리튬이 바람직하다.
플루오로술폰산염은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 좋다. 또한, 플루오로술폰산염의 배합량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저히 손상하지 않는 한 임의이다.
모노플루오로술폰산염의 배합량은, 비수계 전해액 100 질량% 중, 통상 0.001 질량% 이상, 바람직하게는 0.01 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 또한 통상 10 질량% 이하, 바람직하게는 5 질량% 이하, 보다 바람직하게는 3 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량% 이하, 가장 바람직하게는 1 질량% 이하의 농도로 함유시킨다.
이 범위 내에 있으면, 비수계 전해액 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 또한, 고온 보존 특성이 저하되고, 가스 발생량이 많아지고, 방전 용량 유지율이 저하되는 등의 사태를 회피하기 쉽다.
1-1-6. 리튬비스(플루오로술포닐)이미드
리튬비스(플루오로술포닐)이미드의 구조식은 하기 식(C)로 표시된다.
Figure pct00020
리튬비스(플루오로술포닐)이미드의 배합량은, 비수계 전해액 100 질량% 중, 통상 0.001 질량% 이상, 바람직하게는 0.01 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 또한 통상 10 질량% 이하, 바람직하게는 5 질량% 이하, 보다 바람직하게는 3 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량% 이하, 가장 바람직하게는 1 질량% 이하의 농도로 함유시킨다.
이 범위 내에 있으면, 비수계 전해액 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 또한, 고온 보존 특성이 저하되고, 가스 발생량이 많아지고, 방전 용량 유지율이 저하되는 등의 사태를 회피하기 쉽다.
1-1-7. 일반식(B)로 표시되는 구조를 갖는 화합물
Figure pct00021
식(B) 중, R4, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고, n은 0∼6의 정수를 나타낸다.
상기, 일반식(B)로 표시되는 화합물로서는, 예컨대 이하의 화합물을 들 수 있다.
<상기 일반식(B)에 있어서 n=0인 화합물>
트리메틸 포스포노포르메이트, 메틸 디에틸포스포노포르메이트, 메틸 디프로필포스포노포르메이트, 메틸 디부틸포스포노포르메이트, 트리에틸 포스포노포르메이트, 에틸 디메틸포스포노포르메이트, 에틸 디프로필포스포노포르메이트, 에틸 디부틸포스포노포르메이트, 트리프로필 포스포노포르메이트, 프로필 디메틸포스포노포르메이트, 프로필 디에틸포스포노포르메이트, 프로필 디부틸포스포노포르메이트, 트리부틸 포스포노포르메이트, 부틸 디메틸포스포노포르메이트, 부틸 디에틸포스포노포르메이트, 부틸 디프로필포스포노포르메이트, 메틸 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노포르메이트, 에틸 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노포르메이트, 프로필 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노포르메이트, 부틸 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노포르메이트 등.
<상기 일반식(B)에 있어서 n=1인 화합물>
트리메틸 포스포노아세테이트, 메틸 디에틸포스포노아세테이트, 메틸 디프로필포스포노아세테이트, 메틸 디부틸포스포노아세테이트, 트리에틸 포스포노아세테이트, 에틸 디메틸포스포노아세테이트, 에틸 디프로필포스포노아세테이트, 에틸 디부틸포스포노아세테이트, 트리프로필 포스포노아세테이트, 프로필 디메틸포스포노아세테이트, 프로필 디에틸포스포노아세테이트, 프로필 디부틸포스포노아세테이트, 트리부틸 포스포노아세테이트, 부틸 디메틸포스포노아세테이트, 부틸 디에틸포스포노아세테이트, 부틸 디프로필포스포노아세테이트, 메틸 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노아세테이트, 에틸 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노아세테이트, 프로필 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노아세테이트, 부틸 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노아세테이트, 알릴 디메틸포스포노아세테이트, 알릴 디에틸포스포노아세테이트, 2-프로피닐 디메틸포스포노아세테이트, 2-프로피닐 디에틸포스포노아세테이트 등.
<상기 일반식(B)에 있어서 n=2인 화합물>
트리메틸 3-포스포노프로피오네이트, 메틸 3-(디에틸포스포노)프로피오네이트, 메틸 3-(디프로필포스포노)프로피오네이트, 메틸 3-(디부틸포스포노)프로피오네이트, 트리에틸 3-포스포노프로피오네이트, 에틸 3-(디메틸포스포노)프로피오네이트, 에틸 3-(디프로필포스포노)프로피오네이트, 에틸 3-(디부틸포스포노)프로피오네이트, 트리프로필 3-포스포노프로피오네이트, 프로필 3-(디메틸포스포노)프로피오네이트, 프로필 3-(디에틸포스포노)프로피오네이트, 프로필 3-(디부틸포스포노)프로피오네이트, 트리부틸 3-포스포노프로피오네이트, 부틸 3-(디메틸포스포노)프로피오네이트, 부틸 3-(디에틸포스포노)프로피오네이트, 부틸 3-(디프로필포스포노)프로피오네이트, 메틸 3-(비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노)프로피오네이트, 에틸 3-(비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노)프로피오네이트, 프로필 3-(비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노)프로피오네이트, 부틸 3-(비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노)프로피오네이트 등.
<상기 일반식(B)에 있어서 n=3인 화합물>
트리메틸 4-포스포노부티레이트, 메틸 4-(디에틸포스포노)부티레이트, 메틸 4-(디프로필포스포노)부티레이트, 메틸 4-(디부틸포스포노)부티레이트, 트리에틸 4-포스포노부티레이트, 에틸 4-(디메틸포스포노)부티레이트, 에틸 4-(디프로필포스포노)부티레이트, 에틸 4-(디부틸포스포노)부티레이트, 트리프로필 4-포스포노부티레이트, 프로필 4-(디메틸포스포노)부티레이트, 프로필 4-(디에틸포스포노)부티레이트, 프로필 4-(디부틸포스포노)부티레이트, 트리부틸 4-포스포노부티레이트, 부틸 4-(디메틸포스포노)부티레이트, 부틸 4-(디에틸포스포노)부티레이트, 부틸 4-(디프로필포스포노)부티레이트 등.
이들 중에서, 전지 특성 향상의 관점에서 n=0, 1, 2인 화합물이 바람직하고, n=0, 1인 화합물이 특히 바람직하고, n=1인 화합물이 가장 바람직하다.
n=1인 화합물 중에서도, R4∼R6이 포화 탄화수소기인 화합물이 바람직하다.
1-1-8. 불소 원자를 갖는 고리형 카르보네이트
불소 원자를 갖는 고리형 카르보네이트 화합물로서는, 탄소 원자수 2∼6의 알킬렌기를 갖는 고리형 카르보네이트의 불소화물, 및 그 유도체를 들 수 있고, 예컨대 에틸렌카르보네이트의 불소화물, 및 그 유도체를 들 수 있다. 에틸렌카르보네이트의 불소화물의 유도체로서는, 예컨대, 알킬기(예컨대, 탄소 원자수 1∼4개의 알킬기)로 치환된 에틸렌카르보네이트의 불소화물을 들 수 있다. 그 중에서도 불소 원자를 1∼8개 갖는 에틸렌카르보네이트, 및 그 유도체가 바람직하다.
구체적으로는,
모노플루오로에틸렌카르보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-4-메틸에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로-4-메틸에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-5-메틸에틸렌카르보네이트, 4,4-디플루오로-5-메틸에틸렌카르보네이트, 4-(플루오로메틸)-에틸렌카르보네이트, 4-(디플루오로메틸)-에틸렌카르보네이트, 4-(트리플루오로메틸)-에틸렌카르보네이트, 4-(플루오로메틸)-4-플루오로에틸렌카르보네이트, 4-(플루오로메틸)-5-플루오로에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-4,5-디메틸에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디메틸에틸렌카르보네이트, 4,4-디플루오로-5,5-디메틸에틸렌카르보네이트
등을 들 수 있다.
그 중에서도, 모노플루오로에틸렌카르보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카르보네이트 및 4,5-디플루오로에틸렌카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이, 높은 이온 전도성을 부여하고, 또한 적합하게 계면 보호 피막을 형성하는 점에서 보다 바람직하다.
불소 원자를 갖는 고리형 카르보네이트 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 좋다.
불소 원자를 갖는 고리형 카르보네이트 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 좋다. 본 발명의 비수계 전해액 전체에 대한 할로겐화 고리형 카르보네이트의 배합량에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저히 손상하지 않는 한 임의이지만, 본 발명의 비수계 전해액에 대하여, 통상 0.01 질량% 이상, 바람직하게는 0.05 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 또한 통상 50 질량% 이하, 바람직하게는 30 질량% 이하, 보다 바람직하게는 20 질량% 이하, 특히 바람직하게는 10 질량% 이하, 가장 바람직하게는 5 질량% 이하의 농도로 함유시킨다.
1-2. 전해질
<리튬염>
전해질로서는, 통상 리튬염이 이용된다. 리튬염으로서는, 이 용도로 이용하는 것이 알려져 있는 것이라면 특별히 제한이 없고, 임의의 것을 이용할 수 있으며, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
예컨대, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAlF4, LiSbF6, LiTaF6, LiWF7 등의 무기 리튬염;
LiWOF5 등의 텅스텐산리튬류;
HCO2Li, CH3CO2Li, CH2FCO2Li, CHF2CO2Li, CF3CO2Li, CF3CH2CO2Li, CF3CF2CO2Li, CF3CF2CF2CO2Li, CF3CF2CF2CF2CO2Li 등의 카르복실산리튬염류;
FSO3Li, CH3SO3Li, CH2FSO3Li, CHF2SO3Li, CF3SO3Li, CF3CF2SO3Li, CF3CF2CF2SO3Li, CF3CF2CF2CF2SO3Li 등의 술폰산리튬염류;
LiN(FCO)2, LiN(FCO)(FSO2), LiN(FSO2)2, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 리튬 고리형 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 리튬 고리형 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2) 등의 리튬이미드염류;
LiC(FSO2)3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3 등의 리튬메티드염류;
리튬디플루오로옥살레이토보레이트, 리튬비스(옥살레이토)보레이트 등의 리튬옥살레이토보레이트염류;
리튬테트라플루오로옥살레이토포스페이트, 리튬디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트, 리튬트리스(옥살레이토)포스페이트 등의 리튬옥살레이토포스페이트염류;
기타, LiPF4(CF3)2, LiPF4(C2F5)2, LiPF4(CF3SO2)2, LiPF4(C2F5SO2)2, LiBF3CF3, LiBF3C2F5, LiBF3C3F7, LiBF2(CF3)2, LiBF2(C2F5)2, LiBF2(CF3SO2)2, LiBF2(C2F5SO2)2 등의 불소 함유 유기 리튬염류; 등을 들 수 있다.
그 중에서도, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiTaF6, FSO3Li, CF3SO3Li, LiN(FSO2)2, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 리튬 고리형 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 리튬 고리형 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드, LiC(FSO2)3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, 리튬비스옥살레이토보레이트, 리튬디플루오로옥살레이토보레이트, 리튬테트라플루오로옥살레이토포스페이트, 리튬디플루오로비스옥살레이토포스페이트, LiBF3CF3, LiBF3C2F5, LiPF3(CF3)3, LiPF3(C2F5)3 등이 출력 특성이나 하이레이트 충방전 특성, 고온 보존 특성, 사이클 특성 등을 향상시키는 효과가 있는 점에서 특히 바람직하다.
이들 리튬염은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 2종 이상을 병용하는 경우의 바람직한 일례는, LiPF6과 LiBF4, LiPF6과 LiN(FSO2)2나, LiPF6과 FSO3Li 등의 병용이며, 부하 특성이나 사이클 특성을 향상시키는 효과가 있다.
이 경우, 비수계 전해액 전체 100 질량%에 대한 LiBF4 또는 FSO3Li의 농도는 배합량에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저히 손상하지 않는 한 임의이지만, 본 발명의 비수계 전해액에 대하여, 통상 0.01 질량% 이상, 바람직하게는 0.1 질량% 이상이고, 또한 통상 30 질량% 이하, 바람직하게는 20 질량% 이하이다.
또한, 다른 일례는, 무기 리튬염과 유기 리튬염의 병용이며, 이 양자의 병용은, 고온 보존에 의한 열화를 억제하는 효과가 있다. 유기 리튬염으로서는, CF3SO3Li, LiN(FSO2)2, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 리튬 고리형 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 리튬 고리형 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드, LiC(FSO2)3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, 리튬비스옥살레이토보레이트, 리튬디플루오로옥살레이토보레이트, 리튬테트라플루오로옥살레이토포스페이트, 리튬디플루오로비스옥살레이토포스페이트, LiBF3CF3, LiBF3C2F5, LiPF3(CF3)3, LiPF3(C2F5)3 등인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 비수계 전해액 전체 100 질량%에 대한 유기 리튬염의 비율은, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.5 질량% 이상이고, 또한, 바람직하게는 30 질량% 이하, 특히 바람직하게는 20 질량% 이하이다.
비수계 전해액 중의 이들 리튬염의 농도는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한 그 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 전해액의 전기 전도율을 양호한 범위로 하고, 양호한 전지 성능을 확보하는 점에서, 비수계 전해액 중의 리튬의 총몰농도는, 바람직하게는 0.3 mol/L 이상, 보다 바람직하게는 0.4 mol/L 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 mol/L 이상이고, 또한, 바람직하게는 3 mol/L 이하, 보다 바람직하게는 2.5 mol/L 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 mol/L 이하이다.
리튬의 총몰농도가 상기 범위 내에 있음으로써, 전해액의 전기 전도율이 충분해지고, 또한, 점도 상승에 의한 전기 전도도의 저하, 그것에 기인하는 전지 성능의 저하를 방지한다.
1-3. 비수 용매
본 발명에서의 비수 용매에 관해 특별히 제한은 없고, 공지된 유기 용매를 이용하는 것이 가능하다. 이들을 예시하면, 불소 원자를 갖지 않는 고리형 카르보네이트, 쇄형 카르보네이트, 고리형 및 쇄형 카르복실산에스테르, 에테르 화합물, 술폰계 화합물 등을 들 수 있다.
<불소 원자를 갖지 않는 고리형 카르보네이트>
불소 원자를 갖지 않는 고리형 카르보네이트로서는, 탄소수 2∼4의 알킬렌기를 갖는 고리형 카르보네이트를 들 수 있다.
탄소수 2∼4의 알킬렌기를 갖는, 불소 원자를 갖지 않는 고리형 카르보네이트의 구체적인 예로서는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트가 리튬 이온 해리도의 향상에서 유래하는 전지 특성 향상의 점에서 특히 바람직하다.
불소 원자를 갖지 않는 고리형 카르보네이트는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 좋다.
불소 원자를 갖지 않는 고리형 카르보네이트의 배합량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저히 손상하지 않는 한 임의이지만, 1종을 단독으로 이용하는 경우의 배합량은, 비수 용매 100 체적% 중, 5 체적% 이상, 보다 바람직하게는 10 체적% 이상이다. 이 범위로 함으로써, 비수계 전해액의 유전률의 저하에서 유래하는 전기 전도율의 저하를 회피하고, 비수계 전해액 전지의 대전류 방전 특성, 부극에 대한 안정성, 사이클 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다. 또한, 95 체적% 이하, 보다 바람직하게는 90 체적% 이하, 더욱 바람직하게는 85 체적% 이하이다. 이 범위로 함으로써, 비수계 전해액의 점도를 적절한 범위로 하여, 이온 전도도의 저하를 억제하고, 나아가서는 비수계 전해액 전지의 부하 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다.
<쇄형 카르보네이트>
쇄형 카르보네이트로서는, 탄소수 3∼7의 쇄형 카르보네이트가 바람직하고, 탄소수 3∼7의 디알킬카르보네이트가 보다 바람직하다.
쇄형 카르보네이트의 구체예로서는, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디-n-프로필카르보네이트, 디이소프로필카르보네이트, n-프로필이소프로필카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 메틸-n-프로필카르보네이트, n-부틸메틸카르보네이트, 이소부틸메틸카르보네이트, t-부틸메틸카르보네이트, 에틸-n-프로필카르보네이트, n-부틸에틸카르보네이트, 이소부틸에틸카르보네이트, t-부틸에틸카르보네이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디-n-프로필카르보네이트, 디이소프로필카르보네이트, n-프로필이소프로필카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 메틸-n-프로필카르보네이트가 바람직하고, 특히 바람직하게는 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트이다.
또한, 불소 원자를 갖는 쇄형 카르보네이트류(이하, 「불소화 쇄형 카르보네이트」로 기재하는 경우가 있음)도 적합하게 이용할 수 있다.
불소화 쇄형 카르보네이트가 갖는 불소 원자의 수는, 1 이상이면 특별히 제한되지 않지만, 통상 6 이하이고, 바람직하게는 4 이하이다. 불소화 쇄형 카르보네이트가 복수의 불소 원자를 갖는 경우, 이들은 서로 동일한 탄소에 결합하고 있어도 좋고, 상이한 탄소에 결합하고 있어도 좋다.
불소화 쇄형 카르보네이트로서는, 불소화디메틸카르보네이트 및 그 유도체, 불소화에틸메틸카르보네이트 및 그 유도체, 불소화디에틸카르보네이트 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
불소화디메틸카르보네이트 및 그 유도체로서는, 플루오로메틸메틸카르보네이트, 디플루오로메틸메틸카르보네이트, 트리플루오로메틸메틸카르보네이트, 비스(플루오로메틸)카르보네이트, 비스(디플루오로)메틸카르보네이트, 비스(트리플루오로메틸)카르보네이트 등을 들 수 있다.
불소화에틸메틸카르보네이트 및 그 유도체로서는, 2-플루오로에틸메틸카르보네이트, 에틸플루오로메틸카르보네이트, 2,2-디플루오로에틸메틸카르보네이트, 2-플루오로에틸플루오로메틸카르보네이트, 에틸디플루오로메틸카르보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메틸카르보네이트, 2,2-디플루오로에틸플루오로메틸카르보네이트, 2-플루오로에틸디플루오로메틸카르보네이트, 에틸트리플루오로메틸카르보네이트 등을 들 수 있다.
불소화디에틸카르보네이트 및 그 유도체로서는, 에틸-(2-플루오로에틸)카르보네이트, 에틸-(2,2-디플루오로에틸)카르보네이트, 비스(2-플루오로에틸)카르보네이트, 에틸-(2,2,2-트리플루오로에틸)카르보네이트, 2,2-디플루오로에틸-2'-플루오로에틸카르보네이트, 비스(2,2-디플루오로에틸)카르보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-2'-플루오로에틸카르보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-2',2'-디플루오로에틸카르보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카르보네이트 등을 들 수 있다.
쇄형 카르보네이트는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 좋다.
쇄형 카르보네이트의 배합량은, 비수 용매 100 체적% 중, 바람직하게는 5 체적% 이상, 보다 바람직하게는 10 체적% 이상, 더욱 바람직하게는 15 체적% 이상이다. 이와 같이 하한을 설정함으로써, 비수계 전해액의 점도를 적절한 범위로 하여, 이온 전도도의 저하를 억제하고, 나아가서는 비수계 전해액 전지의 대전류 방전 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다. 또한, 쇄형 카르보네이트는, 비수 용매 100 체적% 중, 90 체적% 이하, 보다 바람직하게는 85 체적% 이하, 특히 바람직하게는 80 체적% 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이 상한을 설정함으로써, 비수계 전해액의 유전률의 저하에서 유래하는 전기 전도율의 저하를 회피하고, 비수계 전해액 전지의 대전류 방전 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다.
<고리형 카르복실산에스테르>
고리형 카르복실산에스테르로서는, 탄소 원자수가 3∼12인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 감마부티로락톤, 감마발레로락톤, 감마카프로락톤, 입실론카프로락톤 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 감마부티로락톤이 리튬 이온 해리도의 향상에서 유래하는 전지 특성 향상의 점에서 특히 바람직하다.
고리형 카르복실산에스테르는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 좋다.
고리형 카르복실산에스테르의 배합량은, 통상, 비수 용매 100 체적% 중, 바람직하게는 5 체적% 이상, 보다 바람직하게는 10 체적% 이상이다. 이 범위이면, 비수계 전해액의 전기 전도율을 개선하고, 비수계 전해액 전지의 대전류 방전 특성을 향상시키기 쉬워진다. 또한, 고리형 카르복실산에스테르의 배합량은, 바람직하게는 50 체적% 이하, 보다 바람직하게는 40 체적% 이하이다. 이와 같이 상한을 설정함으로써, 비수계 전해액의 점도를 적절한 범위로 하여, 전기 전도율의 저하를 회피하고, 부극 저항의 증대를 억제하고, 비수계 전해액 이차 전지의 대전류 방전 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다.
<에테르계 화합물>
에테르계 화합물로서는, 일부의 수소가 불소로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 3∼10의 쇄형 에테르, 및 탄소수 3∼6의 고리형 에테르가 바람직하다.
탄소수 3∼10의 쇄형 에테르로서는,
디에틸에테르, 디(2-플루오로에틸)에테르, 디(2,2-디플루오로에틸)에테르, 디(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, 에틸(2-플루오로에틸)에테르, 에틸(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, 에틸(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)에테르, (2-플루오로에틸)(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, (2-플루오로에틸)(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)에테르, (2,2,2-트리플루오로에틸)(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)에테르, 에틸-n-프로필에테르, 에틸(3-플루오로-n-프로필)에테르, 에틸(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, 에틸(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, 에틸(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 2-플루오로에틸-n-프로필에테르, (2-플루오로에틸)(3-플루오로-n-프로필)에테르, (2-플루오로에틸)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (2-플루오로에틸)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (2-플루오로에틸)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 2,2,2-트리플루오로에틸-n-프로필에테르, (2,2,2-트리플루오로에틸)(3-플루오로-n-프로필)에테르, (2,2,2-트리플루오로에틸)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-n-프로필에테르, (1,1,2,2-테트라플루오로에틸)(3-플루오로-n-프로필)에테르, (1,1,2,2-테트라플루오로에틸)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (1,1,2,2-테트라플루오로에틸)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (1,1,2,2-테트라플루오로에틸)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디-n-프로필에테르, (n-프로필)(3-플루오로-n-프로필)에테르, (n-프로필)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (n-프로필)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (n-프로필)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디(3-플루오로-n-프로필)에테르, (3-플루오로-n-프로필)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (3-플루오로-n-프로필)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (3-플루오로-n-프로필)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (3,3,3-트리플루오로-n-프로필)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (3,3,3-트리플루오로-n-프로필)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디-n-부틸에테르, 디메톡시메탄, 메톡시에톡시메탄, 메톡시(2-플루오로에톡시)메탄, 메톡시(2,2,2-트리플루오로에톡시)메탄메톡시(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄, 디에톡시메탄, 에톡시(2-플루오로에톡시)메탄, 에톡시(2,2,2-트리플루오로에톡시)메탄, 에톡시(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄, 디(2-플루오로에톡시)메탄, (2-플루오로에톡시)(2,2,2-트리플루오로에톡시)메탄, (2-플루오로에톡시)(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄디(2,2,2-트리플루오로에톡시)메탄, (2,2,2-트리플루오로에톡시)(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄, 디(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄, 디메톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 메톡시(2-플루오로에톡시)에탄, 메톡시(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄, 메톡시(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 디에톡시에탄, 에톡시(2-플루오로에톡시)에탄, 에톡시(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄, 에톡시(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 디(2-플루오로에톡시)에탄, (2-플루오로에톡시)(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄, (2-플루오로에톡시)(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 디(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄, (2,2,2-트리플루오로에톡시)(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 디(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다.
탄소수 3∼6의 고리형 에테르로서는, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥산, 2-메틸-1,3-디옥산, 4-메틸-1,3-디옥산, 1,4-디옥산 등, 및 이들의 불소화 화합물을 들 수 있다.
그 중에서도, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 에톡시메톡시메탄, 에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르가, 리튬 이온으로의 용매화 능력이 높고, 이온 해리성을 향상시키는 점에서 바람직하고, 특히 바람직하게는, 점성이 낮고, 높은 이온 전도도를 부여하기 때문에, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 에톡시메톡시메탄이다.
에테르계 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 좋다.
에테르계 화합물의 배합량은, 통상, 비수 용매 100 체적% 중, 바람직하게는 5 체적% 이상, 보다 바람직하게는 10 체적% 이상, 더욱 바람직하게는 15 체적% 이상, 또한, 바람직하게는 70 체적% 이하, 보다 바람직하게는 60 체적% 이하, 더욱 바람직하게는 50 체적% 이하이다.
이 범위이면, 쇄형 에테르의 리튬 이온 해리도의 향상과 점도 저하에서 유래하는 이온 전도도의 향상 효과를 확보하기 쉽고, 부극 활물질이 탄소질 재료인 경우, 쇄형 에테르가 리튬 이온과 함께 삽입되어 용량이 저하되는 등의 사태를 회피하기 쉽다.
<술폰계 화합물>
술폰계 화합물로서는, 탄소수 3∼6의 고리형 술폰, 및 탄소수 2∼6의 쇄형 술폰이 바람직하다. 1 분자 중의 술포닐기의 수는, 1 또는 2인 것이 바람직하다.
탄소수 3∼6의 고리형 술폰으로서는,
모노술폰 화합물인 트리메틸렌술폰류, 테트라메틸렌술폰류, 헥사메틸렌술폰류;
디술폰 화합물인 트리메틸렌디술폰류, 테트라메틸렌디술폰류, 헥사메틸렌디술폰류 등을 들 수 있다.
그 중에서도 유전률과 점성의 관점에서, 테트라메틸렌술폰류, 테트라메틸렌디술폰류, 헥사메틸렌술폰류, 헥사메틸렌디술폰류가 보다 바람직하고, 테트라메틸렌술폰류(술포란류)가 특히 바람직하다.
술포란류로서는, 술포란 및/또는 술포란 유도체(이하, 술포란도 포함시켜 「술포란류」로 기재하는 경우가 있음)가 바람직하다. 술포란 유도체로서는, 술포란 고리를 구성하는 탄소 원자 상에 결합한 수소 원자의 1 이상이 불소 원자나 알킬기로 치환된 것이 바람직하다.
그 중에서도, 2-메틸술포란, 3-메틸술포란, 2-플루오로술포란, 3-플루오로술포란, 2,2-디플루오로술포란, 2,3-디플루오로술포란, 2,4-디플루오로술포란, 2,5-디플루오로술포란, 3,4-디플루오로술포란, 2-플루오로-3-메틸술포란, 2-플루오로-2-메틸술포란, 3-플루오로-3-메틸술포란, 3-플루오로-2-메틸술포란, 4-플루오로-3-메틸술포란, 4-플루오로-2-메틸술포란, 5-플루오로-3-메틸술포란, 5-플루오로-2-메틸술포란, 2-플루오로메틸술포란, 3-플루오로메틸술포란, 2-디플루오로메틸술포란, 3-디플루오로메틸술포란, 2-트리플루오로메틸술포란, 3-트리플루오로메틸술포란, 2-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 3-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 5-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란 등이, 이온 전도도가 높고, 입출력 특성이 높은 점에서 바람직하다.
또한, 탄소수 2∼6의 쇄형 술폰으로서는,
디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디에틸술폰, n-프로필메틸술폰, n-프로필에틸술폰, 디-n-프로필술폰, 이소프로필메틸술폰, 이소프로필에틸술폰, 디이소프로필술폰, n-부틸메틸술폰, n-부틸에틸술폰, t-부틸메틸술폰, t-부틸에틸술폰, 모노플루오로메틸메틸술폰, 디플루오로메틸메틸술폰, 트리플루오로메틸메틸술폰, 모노플루오로에틸메틸술폰, 디플루오로에틸메틸술폰, 트리플루오로에틸메틸술폰, 펜타플루오로에틸메틸술폰, 에틸모노플루오로메틸술폰, 에틸디플루오로메틸술폰, 에틸트리플루오로메틸술폰, 퍼플루오로에틸메틸술폰, 에틸트리플루오로에틸술폰, 에틸펜타플루오로에틸술폰, 디(트리플루오로에틸)술폰, 퍼플루오로디에틸술폰, 플루오로메틸-n-프로필술폰, 디플루오로메틸-n-프로필술폰, 트리플루오로메틸-n-프로필술폰, 플루오로메틸이소프로필술폰, 디플루오로메틸이소프로필술폰, 트리플루오로메틸이소프로필술폰, 트리플루오로에틸-n-프로필술폰, 트리플루오로에틸이소프로필술폰, 펜타플루오로에틸-n-프로필술폰, 펜타플루오로에틸이소프로필술폰, 트리플루오로에틸-n-부틸술폰, 트리플루오로에틸-t-부틸술폰, 펜타플루오로에틸-n-부틸술폰, 펜타플루오로에틸-t-부틸술폰 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디에틸술폰, n-프로필메틸술폰, 이소프로필메틸술폰, n-부틸메틸술폰, t-부틸메틸술폰, 모노플루오로메틸메틸술폰, 디플루오로메틸메틸술폰, 트리플루오로메틸메틸술폰, 모노플루오로에틸메틸술폰, 디플루오로에틸메틸술폰, 트리플루오로에틸메틸술폰, 펜타플루오로에틸메틸술폰, 에틸모노플루오로메틸술폰, 에틸디플루오로메틸술폰, 에틸트리플루오로메틸술폰, 에틸트리플루오로에틸술폰, 에틸펜타플루오로에틸술폰, 트리플루오로메틸-n-프로필술폰, 트리플루오로메틸이소프로필술폰, 트리플루오로에틸-n-부틸술폰, 트리플루오로에틸-t-부틸술폰, 트리플루오로메틸-n-부틸술폰, 트리플루오로메틸-t-부틸술폰 등이 이온 전도도가 높고, 입출력 특성이 높은 점에서 바람직하다.
술폰계 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 좋다.
술폰계 화합물의 배합량은, 통상, 비수 용매 100 체적% 중, 바람직하게는 0.3 체적% 이상, 보다 바람직하게는 1 체적% 이상, 더욱 바람직하게는 5 체적% 이상이고, 또한, 바람직하게는 40 체적% 이하, 보다 바람직하게는 35 체적% 이하, 더욱 바람직하게는 30 체적% 이하이다.
이 범위이면, 사이클 특성이나 보존 특성 등의 내구성의 향상 효과가 얻어지기 쉽고, 또한, 비수계 전해액의 점도를 적절한 범위로 하여, 전기 전도율의 저하를 회피할 수 있고, 비수계 전해액 전지의 충방전을 고전류 밀도로 행하는 경우에, 충방전 용량 유지율이 저하되는 등의 사태를 회피하기 쉽다.
<불소 원자를 갖는 고리형 카르보네이트를 비수 용매로서 이용하는 경우>
본 발명에 있어서, 불소 원자를 갖는 고리형 카르보네이트를 비수 용매로서 이용하는 경우는, 불소 원자를 갖는 고리형 카르보네이트 이외의 비수 용매로서, 상기 예시한 비수 용매의 1종을 불소 원자를 갖는 고리형 카르보네이트와 조합하여 이용해도 좋고, 2종 이상을 불소 원자를 갖는 고리형 카르보네이트와 조합하여 병용해도 좋다.
예컨대, 비수 용매의 바람직한 조합의 하나로서, 불소 원자를 갖는 고리형 카르보네이트와 쇄형 카르보네이트를 주체로 하는 조합을 들 수 있다. 그 중에서도, 비수 용매에서 차지하는 불소 원자를 갖는 고리형 카르보네이트와 쇄형 카르보네이트의 합계가, 바람직하게는 60 체적% 이상, 보다 바람직하게는 80 체적% 이상, 더욱 바람직하게는 90 체적% 이상이고, 또한 불소 원자를 갖는 고리형 카르보네이트와 쇄형 카르보네이트의 합계에 대한 불소 원자를 갖는 고리형 카르보네이트의 비율이 3 체적% 이상, 바람직하게는 5 체적% 이상, 보다 바람직하게는 10 체적% 이상, 더욱 바람직하게는 15 체적% 이상이고, 또한 통상 60 체적% 이하, 바람직하게는 50 체적% 이하, 보다 바람직하게는 40 체적% 이하, 더욱 바람직하게는 35 체적% 이하, 특히 바람직하게는 30 체적% 이하, 가장 바람직하게는 20 체적% 이하이다.
이들 비수 용매의 조합을 이용하면, 이것을 이용하여 제작된 전지의 사이클 특성과 고온 보존 특성(특히, 고온 보존후의 잔존 용량 및 고부하 방전 용량)의 밸런스가 좋아지는 경우가 있다.
예컨대, 불소 원자를 갖는 고리형 카르보네이트와 쇄형 카르보네이트의 바람직한 조합의 구체예로서는,
모노플루오로에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트, 모노플루오로에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트, 모노플루오로에틸렌카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트, 모노플루오로에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 디에틸카르보네이트, 모노플루오로에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트, 모노플루오로에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트, 모노플루오로에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 디에틸카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트 등을 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 고리형 카르보네이트와 쇄형 카르보네이트의 조합 중에서, 쇄형 카르보네이트로서 대칭 쇄형 알킬카르보네이트류를 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 특히, 모노플루오로에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트, 모노플루오로에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트, 모노플루오로에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 디에틸카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트와 같은 모노플루오로에틸렌카르보네이트와 대칭 쇄형 카르보네이트류와 비대칭 쇄형 카르보네이트류를 함유하는 것이, 사이클 특성과 대전류 방전 특성의 밸런스가 좋기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, 대칭 쇄형 카르보네이트류가 디메틸카르보네이트인 것이 바람직하고, 또, 쇄형 카르보네이트의 알킬기는 탄소수 1∼2가 바람직하다.
이들 불소 원자를 갖는 고리형 카르보네이트와 쇄형 카르보네이트류의 조합에, 불소 원자를 갖지 않는 고리형 카르보네이트를 더 가한 조합도, 바람직한 조합으로서 들 수 있다. 그 중에서도, 비수 용매에서 차지하는 불소 원자를 갖는 고리형 카르보네이트와 불소 원자를 갖지 않는 고리형 카르보네이트의 합계가, 바람직하게는 10 체적% 이상, 보다 바람직하게는 15 체적% 이상, 더욱 바람직하게는 20 체적% 이상이고, 또한 불소 원자를 갖는 고리형 카르보네이트와 불소 원자를 갖지 않는 고리형 카르보네이트의 합계에 대한 불소 원자를 갖는 고리형 카르보네이트의 비율이 1 체적% 이상, 바람직하게는 3 체적% 이상, 보다 바람직하게는 5 체적% 이상, 더욱 바람직하게는 10 체적% 이상, 특히 바람직하게는 20 체적% 이상이고, 또한, 바람직하게는 95 체적% 이하, 보다 바람직하게는 85 체적% 이하, 더욱 바람직하게는 75 체적% 이하, 특히 바람직하게는 60 체적% 이하인 것이다.
이 농도 범위에서 불소 원자를 갖지 않는 고리형 카르보네이트를 함유하면, 부극에 안정한 보호 피막을 형성하면서, 전해액의 전기 전도도를 유지할 수 있다.
불소 원자를 갖는 고리형 카르보네이트와 불소 원자를 갖지 않는 고리형 카르보네이트와 쇄형 카르보네이트의 바람직한 조합의 구체예로서는,
모노플루오로에틸렌카르보네이트와 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트, 모노플루오로에틸렌카르보네이트와 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트, 모노플루오로에틸렌카르보네이트와 에틸렌카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트, 모노플루오로에틸렌카르보네이트와 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 디에틸카르보네이트, 모노플루오로에틸렌카르보네이트와 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트, 모노플루오로에틸렌카르보네이트와 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트, 모노플루오로에틸렌카르보네이트와 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 디에틸카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트, 모노플루오로에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트, 모노플루오로에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트, 모노플루오로에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트, 모노플루오로에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 디에틸카르보네이트, 모노플루오로에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트, 모노플루오로에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트, 모노플루오로에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 디에틸카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트, 모노플루오로에틸렌카르보네이트와 에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트, 모노플루오로에틸렌카르보네이트와 에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트, 모노플루오로에틸렌카르보네이트와 에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트, 모노플루오로에틸렌카르보네이트와 에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 디에틸카르보네이트, 모노플루오로에틸렌카르보네이트와 에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트, 모노플루오로에틸렌카르보네이트와 에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트, 모노플루오로에틸렌카르보네이트와 에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 디에틸카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트 등을 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 고리형 카르보네이트와 불소 원자를 갖지 않는 고리형 카르보네이트와 쇄형 카르보네이트의 조합 중에서, 쇄형 카르보네이트로서 비대칭 쇄형 알킬카르보네이트류를 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 특히,
모노플루오로에틸렌카르보네이트와 에틸렌카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트, 모노플루오로에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트, 모노플루오로에틸렌카르보네이트와 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트, 모노플루오로에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트, 모노플루오로에틸렌카르보네이트와 에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트, 모노플루오로에틸렌카르보네이트와 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트, 모노플루오로에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트, 모노플루오로에틸렌카르보네이트와 에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트, 모노플루오로에틸렌카르보네이트와 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 디에틸카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트, 모노플루오로에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 디에틸카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트, 모노플루오로에틸렌카르보네이트와 에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 디에틸카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트
와 같은 모노플루오로에틸렌카르보네이트와 비대칭 쇄형 카르보네이트류를 함유하는 것이, 사이클 특성과 대전류 방전 특성의 밸런스가 좋기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, 비대칭 쇄형 카르보네이트류가 에틸메틸카르보네이트인 것이 바람직하고, 또, 쇄형 카르보네이트의 알킬기는 탄소수 1∼2가 바람직하다.
비수 용매 중에 에틸메틸카르보네이트를 함유하는 경우는, 전체 비수 용매 중에서 차지하는 에틸메틸카르보네이트의 비율이, 바람직하게는 10 체적% 이상, 보다 바람직하게는 20 체적% 이상, 더욱 바람직하게는 25 체적% 이상, 특히 바람직하게는 30 체적% 이상이고, 또한, 바람직하게는 95 체적% 이하, 보다 바람직하게는 90 체적% 이하, 더욱 바람직하게는 85 체적% 이하, 특히 바람직하게는 80 체적% 이하가 되는 범위로 함유시키면, 전지의 부하 특성이 향상되는 경우가 있다.
상기 불소 원자를 갖는 고리형 카르보네이트와 쇄형 카르보네이트를 주체로 하는 조합에 있어서는, 상기 불소 원자를 갖지 않는 고리형 카르보네이트 이외에도, 고리형 카르복실산에스테르류, 쇄형 카르복실산에스테르류, 고리형 에테르류, 쇄형 에테르류, 황 함유 유기 용매, 인 함유 유기 용매, 불소 함유 방향족 용매 등 다른 용매를 혼합해도 좋다.
<불소 원자를 갖는 고리형 카르보네이트를 조제로서 이용하는 경우>
본 발명에 있어서, 불소 원자를 갖는 고리형 카르보네이트를 조제로서 이용하는 경우는, 불소 원자를 갖는 고리형 카르보네이트 이외의 비수 용매로서, 상기 예시한 비수 용매 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 좋다.
예컨대, 비수 용매의 바람직한 조합의 하나로서, 불소 원자를 갖지 않는 고리형 카르보네이트와 쇄형 카르보네이트를 주체로 하는 조합을 들 수 있다.
그 중에서도, 비수 용매에서 차지하는 불소 원자를 갖지 않는 고리형 카르보네이트와 쇄형 카르보네이트의 합계가, 바람직하게는 70 체적% 이상, 보다 바람직하게는 80 체적% 이상, 더욱 바람직하게는 90 체적% 이상이고, 또한 고리형 카르보네이트와 쇄형 카르보네이트의 합계에 대한 불소 원자를 갖지 않는 고리형 카르보네이트의 비율이 바람직하게는 5 체적% 이상, 보다 바람직하게는 10 체적% 이상, 더욱 바람직하게는 15 체적% 이상이고, 또한, 바람직하게는 50 체적% 이하, 보다 바람직하게는 35 체적% 이하, 더욱 바람직하게는 30 체적% 이하, 특히 바람직하게는 25 체적% 이하이다.
이들 비수 용매의 조합을 이용하면, 이것을 이용하여 제작된 전지의 사이클 특성과 고온 보존 특성(특히, 고온 보존후의 잔존 용량 및 고부하 방전 용량)의 밸런스가 좋아지는 경우가 있다.
예컨대, 불소 원자를 갖지 않는 고리형 카르보네이트와 쇄형 카르보네이트의 바람직한 조합의 구체예로서는,
에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 디에틸카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트, 프로필렌카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트, 프로필렌카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트와 디에틸카르보네이트, 프로필렌카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트와 디메틸카르보네이트 등을 들 수 있다.
불소 원자를 갖지 않는 고리형 카르보네이트와 쇄형 카르보네이트의 조합 중에서, 쇄형 카르보네이트로서 비대칭 쇄형 알킬카르보네이트류를 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 특히, 에틸렌카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트, 프로필렌카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트와 디메틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트와 디에틸카르보네이트, 프로필렌카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트와 디메틸카르보네이트, 프로필렌카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트와 디에틸카르보네이트와 같은 것이 사이클 특성과 대전류 방전 특성의 밸런스가 좋기 때문에 바람직하다.
그 중에서도, 비대칭 쇄형 카르보네이트류가 에틸메틸카르보네이트인 것이 바람직하고, 또, 쇄형 카르보네이트의 알킬기는 탄소수 1∼2가 바람직하다.
비수 용매 중에 디메틸카르보네이트를 함유하는 경우는, 전체 비수 용매 중에서 차지하는 디메틸카르보네이트의 비율이, 바람직하게는 10 체적% 이상, 보다 바람직하게는 20 체적% 이상, 더욱 바람직하게는 25 체적% 이상, 특히 바람직하게는 30 체적% 이상이고, 또한, 바람직하게는 90 체적% 이하, 보다 바람직하게는 80 체적% 이하, 더욱 바람직하게는 75 체적% 이하, 특히 바람직하게는 70 체적% 이하가 되는 범위로 함유시키면, 전지의 부하 특성이 향상되는 경우가 있다.
그 중에서도, 디메틸카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트를 함유하고, 디메틸카르보네이트의 함유 비율을 에틸메틸카르보네이트의 함유 비율보다 많게 함으로써, 전해액의 전기 전도도를 유지할 수 있으면서, 고온 보존후의 전지 특성이 향상되는 경우가 있어 바람직하다.
전체 비수 용매 중에서 차지하는 디메틸카르보네이트의 에틸메틸카르보네이트에 대한 체적비(디메틸카르보네이트/에틸메틸카르보네이트)는, 전해액의 전기 전도도의 향상과 보존후의 전지 특성을 향상시키는 점에서, 1.1 이상이 바람직하고, 1.5 이상이 보다 바람직하고, 2.5 이상이 더욱 바람직하다. 상기 체적비(디메틸카르보네이트/에틸메틸카르보네이트)는, 저온에서의 전지 특성을 향상시키는 점에서, 40 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하고, 8 이하가 특히 바람직하다.
상기 불소 원자를 갖지 않는 고리형 카르보네이트와 쇄형 카르보네이트를 주체로 하는 조합에 있어서는, 고리형 카르복실산에스테르류, 쇄형 카르복실산에스테르류, 고리형 에테르류, 쇄형 에테르류, 황 함유 유기 용매, 인 함유 유기 용매, 방향족 불소 함유 용매 등 다른 용매를 혼합해도 좋다.
또, 본 명세서에 있어서, 비수 용매의 체적은 25℃에서의 측정치이지만, 에틸렌카르보네이트와 같이 25℃에서 고체인 것은 융점에서의 측정치를 이용한다.
1-4. 조제
본 발명의 비수계 전해액 전지에 있어서, 일반식(A)로 표시되는 구조를 포함하는 화합물, 및, 니트릴 화합물, 이소시아네이트 화합물, 디플루오로인산염, 플루오로술폰산염, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드, 일반식(B)로 표시되는 화합물, 및, 비수계 전해액의 전량에 대하여 0.01 질량% 이상 50 질량% 이하의 불소 원자를 갖는 고리형 카르보네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 이외에, 목적에 따라서 적절하게 조제를 이용해도 좋다. 조제로서는, 이하에 표시되는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카르보네이트, 산무수물 화합물, 비닐술폰산에스테르 화합물, 탄소수 12 이하의 방향족 화합물, 불소화 불포화 고리형 카르보네이트, 삼중 결합을 갖는 화합물, 그 밖의 조제 등을 들 수 있고, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카르보네이트, 산무수물 화합물이 바람직하다.
1-4-1. 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카르보네이트
탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카르보네이트(이하, 「불포화 고리형 카르보네이트」로 기재하는 경우가 있음)로서는, 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 고리형 카르보네이트라면, 특별히 제한은 없고, 임의의 불포화 카르보네이트를 이용할 수 있다. 또, 방향 고리를 갖는 고리형 카르보네이트도 불포화 고리형 카르보네이트에 포함되는 것으로 한다.
불포화 고리형 카르보네이트로서는,
비닐렌카르보네이트류, 방향 고리 또는 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카르보네이트류, 페닐카르보네이트류, 비닐카르보네이트류, 알릴카르보네이트류, 카테콜카르보네이트류
등을 들 수 있다.
비닐렌카르보네이트류로서는,
비닐렌카르보네이트, 메틸비닐렌카르보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카르보네이트, 페닐비닐렌카르보네이트, 4,5-디페닐비닐렌카르보네이트, 비닐비닐렌카르보네이트, 4,5-디비닐비닐렌카르보네이트, 알릴비닐렌카르보네이트, 4,5-디알릴비닐렌카르보네이트, 4-플루오로비닐렌카르보네이트, 4-플루오로-5-메틸비닐렌카르보네이트, 4-플루오로-5-페닐비닐렌카르보네이트, 4-플루오로-5-비닐비닐렌카르보네이트, 4-알릴-5-플루오로비닐렌카르보네이트
등을 들 수 있다.
방향 고리 또는 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카르보네이트류의 구체예로서는,
비닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디비닐에틸렌카르보네이트, 4-메틸-5-비닐에틸렌카르보네이트, 4-알릴-5-비닐에틸렌카르보네이트, 에티닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디에티닐에틸렌카르보네이트, 4-메틸-5-에티닐에틸렌카르보네이트, 4-비닐-5-에티닐에틸렌카르보네이트, 4-알릴-5-에티닐에틸렌카르보네이트, 페닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디페닐에틸렌카르보네이트, 4-페닐-5-비닐에틸렌카르보네이트, 4-알릴-5-페닐에틸렌카르보네이트, 알릴에틸렌카르보네이트, 4,5-디알릴에틸렌카르보네이트, 4-메틸-5-알릴에틸렌카르보네이트
등을 들 수 있다.
그 중에서도, 특히 일반식(A)로 표시되는 구조를 포함하는 화합물과 병용하기에 바람직한 불포화 고리형 카르보네이트로서는,
비닐렌카르보네이트, 메틸비닐렌카르보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카르보네이트, 비닐비닐렌카르보네이트, 4,5-비닐비닐렌카르보네이트, 알릴비닐렌카르보네이트, 4,5-디알릴비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디비닐에틸렌카르보네이트, 4-메틸-5-비닐에틸렌카르보네이트, 알릴에틸렌카르보네이트, 4,5-디알릴에틸렌카르보네이트, 4-메틸-5-알릴에틸렌카르보네이트, 4-알릴-5-비닐에틸렌카르보네이트, 에티닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디에티닐에틸렌카르보네이트, 4-메틸-5-에티닐에틸렌카르보네이트, 4-비닐-5-에티닐에틸렌카르보네이트
등을 들 수 있다. 또한, 비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트, 에티닐에틸렌카르보네이트는 더욱 안정한 계면 보호 피막을 형성하기 때문에, 특히 바람직하다.
불포화 고리형 카르보네이트의 분자량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저히 손상하지 않는 한 임의이다. 분자량은, 바람직하게는 80 이상, 250 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액에 대한 불포화 고리형 카르보네이트의 용해성을 확보하기 쉽고, 본 발명의 효과가 충분히 발현되기 쉽다. 불포화 고리형 카르보네이트의 분자량은, 보다 바람직하게는 85 이상이고, 또한, 보다 바람직하게는 150 이하이다.
불포화 고리형 카르보네이트의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다.
불포화 고리형 카르보네이트는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 좋다. 또한, 불포화 고리형 카르보네이트의 배합량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저히 손상하지 않는 한 임의이다. 불포화 고리형 카르보네이트의 배합량은, 비수계 전해액 100 질량% 중, 바람직하게는 0.001 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.01 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량% 이상이고, 또한, 바람직하게는 5 질량% 이하, 보다 바람직하게는 4 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량% 이하이다. 이 범위 내이면, 비수계 전해액 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 또한, 고온 보존 특성이 저하되고, 가스 발생량이 많아지고, 방전 용량 유지율이 저하되는 등의 사태를 회피하기 쉽다.
1-4-2. 산무수물 화합물
산무수물 화합물로서는, 카르복실산무수물, 황산무수물, 질산무수물, 술폰산무수물, 인산무수물, 아인산무수물인 것이나, 고리형 산무수물, 쇄형 산무수물인 것 등의 한정을 받지 않으며, 산무수물 화합물이라면 특별히 그 구조는 한정되지 않는 것으로 한다.
산무수물 화합물의 구체예로서는, 예컨대,
무수말론산, 무수숙신산, 무수글루타르산, 무수아디프산, 무수말레산, 무수시트라콘산, 2,3-디메틸말레산무수물, 무수글루타콘산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 무수페닐말레산, 2,3-디페닐말레산무수물, 시클로헥산-1,2-디카르복실산무수물, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산무수물, 4,4'-옥시디프탈산무수물, 5-노르보넨-2,3-디카르복실산무수물, 메틸-5-노르보넨-2,3-디카르복실산무수물, 페닐숙신산무수물, 2-페닐글루타르산무수물, 알릴숙신산무수물, 2-부텐-11-일숙신산무수물, (2-메틸-2-프로페닐)숙신산무수물, 테트라플루오로숙신산무수물, 디아세틸-타르타르산무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, 메타크릴산무수물, 아크릴산무수물, 크로톤산무수물, 메탄술폰산무수물, 트리플루오로메탄술폰산무수물, 노나플루오로부탄술폰산무수물, 무수아세트산 등을 들 수 있다.
이들 중,
무수숙신산, 무수말레산, 무수시트라콘산, 무수페닐말레산, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, 알릴숙신무수물, 무수아세트산, 메타크릴산무수물, 아크릴산무수물, 메탄술폰산무수물이 특히 바람직하다.
산무수물 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 좋다.
본 발명의 비수계 전해액 전체에 대한 산무수물 화합물의 배합량에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저히 손상하지 않는 한 임의이지만, 본 발명의 비수계 전해액에 대하여, 통상 0.001 질량% 이상, 바람직하게는 0.01 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 또한 통상 10 질량% 이하, 바람직하게는 5 질량% 이하, 보다 바람직하게는 3 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량% 이하, 특히 바람직하게는 1 질량% 이하, 가장 바람직하게는 0.5 질량% 이하의 농도로 함유시킨다.
상기 범위를 만족하는 경우는, 출력 특성, 부하 특성, 저온 특성, 사이클 특성, 고온 보존 특성 등의 효과가 보다 향상된다.
1-4-4. 비닐술폰산에스테르 화합물
비닐술폰산에스테르 화합물로서는, 분자 내에 비닐술폰산에스테르 구조를 갖고 있는 화합물이라면 특별히 그 종류는 한정되지 않는다.
비닐술폰산에스테르 화합물의 구체예로서는, 예컨대,
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
그 중에서도,
Figure pct00025
가 바람직하다.
비닐술폰산에스테르 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 좋다. 본 발명의 비수계 전해액 전체에 대한 비닐술폰산에스테르 화합물의 배합량에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저히 손상하지 않는 한 임의이지만, 본 발명의 비수계 전해액에 대하여, 통상 0.001 질량% 이상, 바람직하게는 0.01 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 또한 통상 10 질량% 이하, 바람직하게는 5 질량% 이하, 보다 바람직하게는 3 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량% 이하, 특히 바람직하게는 1 질량% 이하, 가장 바람직하게는 0.5 질량% 이하의 농도로 함유시킨다. 상기 범위를 만족하는 경우는, 출력 특성, 부하 특성, 저온 특성, 사이클 특성, 고온 보존 특성 등의 효과가 보다 향상된다.
1-4-5. 탄소수 12 이하의 방향족 화합물
탄소수 12 이하의 방향족 화합물로서는, 분자 내의 탄소수가 12 이하인 화합물이라면 특별히 그 종류는 한정되지 않는다.
탄소수 12 이하의 방향족 화합물의 구체예로서는, 예컨대,
비페닐, 알킬비페닐, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 방향족 화합물; 2-플루오로비페닐, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠 등의 상기 방향족 화합물의 부분 불소화물;
2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 2,6-디플루오로아니솔, 3,5-디플루오로아니솔 등의 불소 함유 아니솔 화합물
등을 들 수 있다. 그 중에서도,
비페닐, 알킬비페닐, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 방향족 화합물이 바람직하다.
이들은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 2종 이상 병용하는 경우는, 특히, 시클로헥실벤젠과 t-부틸벤젠 또는 t-아밀벤젠과의 조합, 비페닐, 알킬비페닐, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠 등의 산소를 함유하지 않는 방향족 화합물에서 선택되는 적어도 1종과, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 산소 함유 방향족 화합물에서 선택되는 적어도 1종을 병용하는 것이 고온 보존 특성의 밸런스의 점에서 바람직하다.
탄소수 12 이하의 방향족 화합물은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저히 손상하지 않는 한 임의이다. 과충전 방지제는, 비수계 전해액 100 질량% 중, 통상 0.001 질량% 이상, 바람직하게는 0.01 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 또한 통상 10 질량% 이하, 바람직하게는 5 질량% 이하, 보다 바람직하게는 3 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량% 이하, 특히 바람직하게는 1 질량% 이하의 농도로 함유시킨다. 이 범위이면, 과충전 방지제의 효과를 충분히 발현하기 쉽고, 또한, 고온 보존 특성 등의 전지의 특성이 저하되는 등의 사태도 회피하기 쉽다.
1-4-6. 쇄형 카르복실산에스테르
쇄형 카르복실산에스테르로서는, 탄소수가 3∼7인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산-t-부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산-n-프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산-n-부틸, 프로피온산이소부틸, 프로피온산-t-부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산-n-프로필, 부티르산이소프로필, 이소부티르산메틸, 이소부티르산에틸, 이소부티르산-n-프로필, 이소부티르산이소프로필
등을 들 수 있다.
그 중에서도, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산-n-부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산-n-프로필, 프로피온산이소프로필, 부티르산메틸, 부티르산에틸 등이, 점도 저하에 의한 이온 전도도의 향상의 점에서 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산-n-프로필, 프로피온산이소프로필, 특히 바람직하게는 프로피온산메틸, 프로피온산에틸이 바람직하다.
쇄형 카르복실산에스테르는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 좋다.
쇄형 카르복실산에스테르의 배합량은, 통상, 비수 용매 100 체적% 중, 바람직하게는 10 체적% 이상, 보다 바람직하게는 15 체적% 이상이다. 이와 같이 하한을 설정함으로써, 비수계 전해액의 전기 전도율을 개선하고, 비수계 전해액 전지의 대전류 방전 특성을 향상시키기 쉬워진다. 또한, 쇄형 카르복실산에스테르의 배합량은, 비수 용매 100 체적% 중, 바람직하게는 60 체적% 이하, 보다 바람직하게는 50 체적% 이하, 더욱 바람직하게는 30 체적% 이하, 특히 바람직하게는 20 체적% 이하, 가장 바람직하게는 10 체적% 이하이다. 이와 같이 상한을 설정함으로써, 부극 저항의 증대를 억제하고, 비수계 전해액 전지의 대전류 방전 특성, 사이클 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다.
1-4-7. 불소화 불포화 고리형 카르보네이트
불소화 고리형 카르보네이트로서, 불포화 결합과 불소 원자를 갖는 고리형 카르보네이트(이하, 「불소화 불포화 고리형 카르보네이트」로 기재하는 경우가 있음)를 이용하는 것도 바람직하다. 불소화 불포화 고리형 카르보네이트가 갖는 불소 원자의 수는 1 이상이면, 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도 불소 원자가 통상 6 이하, 바람직하게는 4 이하이고, 1 또는 2인 것이 가장 바람직하다.
불소화 불포화 고리형 카르보네이트로서는, 불소화비닐렌카르보네이트 유도체, 방향 고리 또는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 치환기로 치환된 불소화에틸렌카르보네이트 유도체 등을 들 수 있다.
불소화비닐렌카르보네이트 유도체로서는, 4-플루오로비닐렌카르보네이트, 4-플루오로-5-메틸비닐렌카르보네이트, 4-플루오로-5-페닐비닐렌카르보네이트, 4-알릴-5-플루오로비닐렌카르보네이트, 4-플루오로-5-비닐비닐렌카르보네이트 등을 들 수 있다.
방향 고리 또는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 치환기로 치환된 불소화에틸렌카르보네이트 유도체로서는,
4-플루오로-4-비닐에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-4-알릴에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-5-비닐에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-5-알릴에틸렌카르보네이트, 4,4-디플루오로-4-비닐에틸렌카르보네이트, 4,4-디플루오로-4-알릴에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로-4-비닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로-4-알릴에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-4,5-디비닐에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-4,5-디알릴에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디비닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디알릴에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-4-페닐에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-5-페닐에틸렌카르보네이트, 4,4-디플루오로-5-페닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로-4-페닐에틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 바람직한 불소화 불포화 고리형 카르보네이트로서는,
4-플루오로비닐렌카르보네이트, 4-플루오로-5-메틸비닐렌카르보네이트, 4-플루오로-5-비닐비닐렌카르보네이트, 4-알릴-5-플루오로비닐렌카르보네이트, 4-플루오로-4-비닐에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-4-알릴에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-5-비닐에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-5-알릴에틸렌카르보네이트, 4,4-디플루오로-4-비닐에틸렌카르보네이트, 4,4-디플루오로-4-알릴에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로-4-비닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로-4-알릴에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-4,5-디비닐에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-4,5-디알릴에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디비닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디알릴에틸렌카르보네이트가, 안정한 계면 보호 피막을 형성하기 때문에, 보다 적합하게 이용된다.
불소화 불포화 고리형 카르보네이트의 분자량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저히 손상하지 않는 한 임의이다. 분자량은, 바람직하게는 50 이상이고, 또한 250 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액에 대한 불소화 고리형 카르보네이트의 용해성을 확보하기 쉽고, 본 발명의 효과가 발현되기 쉽다.
불소화 불포화 고리형 카르보네이트의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다. 분자량은, 보다 바람직하게는 100 이상이고, 또한, 보다 바람직하게는 200 이하이다.
불소화 불포화 고리형 카르보네이트는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 좋다. 또한, 불소화 불포화 고리형 카르보네이트의 배합량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저히 손상하지 않는 한 임의이다.
불소화 불포화 고리형 카르보네이트의 배합량은, 통상, 비수계 전해액 100 질량% 중, 바람직하게는 0.01 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량% 이상이고, 또한, 바람직하게는 10 질량% 이하, 보다 바람직하게는 5 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량% 이하, 특히 바람직하게는 2 질량% 이하이다.
이 범위 내에 있으면, 비수계 전해액 전지는 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 또한, 고온 보존 특성이 저하되고, 가스 발생량이 많아지고, 방전 용량 유지율이 저하되는 등의 사태를 회피하기 쉽다.
1-4-8. 삼중 결합을 갖는 화합물
삼중 결합을 갖는 화합물로서는, 분자 내에 삼중 결합을 하나 이상 갖고 있는 화합물이라면 특별히 그 종류는 한정되지 않는다.
삼중 결합을 갖는 화합물의 구체예로서는, 예컨대 이하의 화합물을 들 수 있다.
1-펜틴, 2-펜틴, 1-헥신, 2-헥신, 3-헥신, 1-헵틴, 2-헵틴, 3-헵틴, 1-옥틴, 2-옥틴, 3-옥틴, 4-옥틴, 1-노닌, 2-노닌, 3-노닌, 4-노닌, 1-도데신, 2-도데신, 3-도데신, 4-도데신, 5-도데신, 페닐아세틸렌, 1-페닐-1-프로핀, 1-페닐-2-프로핀, 1-페닐-1-부틴, 4-페닐-1-부틴, 4-페닐-1-부틴, 1-페닐-1-펜틴, 5-페닐-1-펜틴, 1-페닐-1-헥신, 6-페닐-1-헥신, 디페닐아세틸렌, 4-에티닐톨루엔, 디시클로헥실아세틸렌 등의 탄화수소 화합물;
2-프로피닐메틸카르보네이트, 2-프로피닐에틸카르보네이트, 2-프로피닐프로필카르보네이트, 2-프로피닐부틸카르보네이트, 2-프로피닐페닐카르보네이트, 2-프로피닐시클로헥실카르보네이트, 디-2-프로피닐카르보네이트, 1-메틸-2-프로피닐메틸카르보네이트, 1,1-디메틸-2-프로피닐메틸카르보네이트, 2-부티닐메틸카르보네이트, 3-부티닐메틸카르보네이트, 2-펜티닐메틸카르보네이트, 3-펜티닐메틸카르보네이트, 4-펜티닐메틸카르보네이트 등의 모노카르보네이트;
2-부틴-1,4-디올 디메틸디카르보네이트, 2-부틴-1,4-디올 디에틸디카르보네이트, 2-부틴-1,4-디올 디프로필디카르보네이트, 2-부틴-1,4-디올 디부틸디카르보네이트, 2-부틴-1,4-디올 디페닐디카르보네이트, 2-부틴-1,4-디올 디시클로헥실디카르보네이트 등의 디카르보네이트;
아세트산 2-프로피닐, 프로피온산 2-프로피닐, 부티르산 2-프로피닐, 벤조산 2-프로피닐, 시클로헥실카르복실산 2-프로피닐, 아세트산 1,1-디메틸-2-프로피닐, 프로피온산 1,1-디메틸-2-프로피닐, 부티르산 1,1-디메틸-2-프로피닐, 벤조산 1,1-디메틸-2-프로피닐, 시클로헥실카르복실산 1,1-디메틸-2-프로피닐, 아세트산 2-부티닐, 아세트산 3-부티닐, 아세트산 2-펜티닐, 아세트산 3-펜티닐, 아세트산 4-펜티닐, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산비닐, 아크릴산 2-프로페닐, 아크릴산 2-부테닐, 아크릴산 3-부테닐, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산비닐, 메타크릴산 2-프로페닐, 메타크릴산 2-부테닐, 메타크릴산 3-부테닐, 2-프로핀산메틸, 2-프로핀산에틸, 2-프로핀산프로필, 2-프로핀산비닐, 2-프로핀산 2-프로페닐, 2-프로핀산 2-부테닐, 2-프로핀산 3-부테닐, 2-부틴산메틸, 2-부틴산에틸, 2-부틴산프로필, 2-부틴산비닐, 2-부틴산 2-프로페닐, 2-부틴산 2-부테닐, 2-부틴산 3-부테닐, 3-부틴산메틸, 3-부틴산에틸, 3-부틴산프로필, 3-부틴산비닐, 3-부틴산 2-프로페닐, 3-부틴산 2-부테닐, 3-부틴산 3-부테닐, 2-펜틴산메틸, 2-펜틴산에틸, 2-펜틴산프로필, 2-펜틴산비닐, 2-펜틴산 2-프로페닐, 2-펜틴산 2-부테닐, 2-펜틴산 3-부테닐, 3-펜틴산메틸, 3-펜틴산에틸, 3-펜틴산프로필, 3-펜틴산비닐, 3-펜틴산 2-프로페닐, 3-펜틴산 2-부테닐, 3-펜틴산 3-부테닐, 4-펜틴산메틸, 4-펜틴산에틸, 4-펜틴산프로필, 4-펜틴산비닐, 4-펜틴산 2-프로페닐, 4-펜틴산 2-부테닐, 4-펜틴산 3-부테닐 등의 모노카르복실산에스테르;
2-부틴-1,4-디올 디아세테이트, 2-부틴-1,4-디올 디프로피오네이트, 2-부틴-1,4-디올 디부티레이트, 2-부틴-1,4-디올 디벤조에이트, 2-부틴-1,4-디올 디시클로헥산카르복실레이트 등의 디카르복실산에스테르;
옥살산메틸 2-프로피닐, 옥살산에틸 2-프로피닐, 옥살산프로필 2-프로피닐, 옥살산 2-프로피닐비닐, 옥살산알릴 2-프로피닐, 옥살산디-2-프로피닐, 옥살산 2-부티닐메틸, 옥살산 2-부티닐에틸, 옥살산 2-부티닐프로필, 옥살산 2-부티닐비닐, 옥살산알릴 2-부티닐, 옥살산디-2-부티닐, 옥살산 3-부티닐메틸, 옥살산 3-부티닐에틸, 옥살산 3-부티닐프로필, 옥살산 3-부티닐비닐, 옥살산알릴 3-부티닐, 옥살산디-3-부티닐 등의 옥살산디에스테르;
메틸(2-프로피닐)(비닐)포스핀옥사이드, 디비닐(2-프로피닐)포스핀옥사이드, 디(2-프로피닐)(비닐)포스핀옥사이드, 디(2-프로페닐)2(-프로피닐)포스핀옥사이드, 디(2-프로피닐)(2-프로페닐)포스핀옥사이드, 디(3-부테닐)(2-프로피닐)포스핀옥사이드, 및 디(2-프로피닐)(3-부테닐)포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드;
메틸(2-프로페닐)포스핀산 2-프로피닐, 2-부테닐(메틸)포스핀산 2-프로피닐, 디(2-프로페닐)포스핀산 2-프로피닐, 디(3-부테닐)포스핀산 2-프로피닐, 메틸(2-프로페닐)포스핀산 1,1-디메틸-2-프로피닐, 2-부테닐(메틸)포스핀산 1,1-디메틸-2-프로피닐, 디(2-프로페닐)포스핀산 1,1-디메틸-2-프로피닐, 및 디(3-부테닐)포스핀산 1,1-디메틸-2-프로피닐, 메틸(2-프로피닐)포스핀산 2-프로페닐, 메틸(2-프로피닐)포스핀산 3-부테닐, 디(2-프로피닐)포스핀산 2-프로페닐, 디(2-프로피닐)포스핀산 3-부테닐, 2-프로피닐(2-프로페닐)포스핀산 2-프로페닐, 및 2-프로피닐(2-프로페닐)포스핀산 3-부테닐 등의 포스핀산에스테르;
2-프로페닐포스폰산메틸 2-프로피닐, 2-부테닐포스폰산메틸(2-프로피닐), 2-프로페닐포스폰산(2-프로피닐)(2-프로페닐), 3-부테닐포스폰산(3-부테닐)(2-프로피닐), 2-프로페닐포스폰산(1,1-디메틸-2-프로피닐)(메틸), 2-부테닐포스폰산(1,1-디메틸-2-프로피닐)(메틸), 2-프로페닐포스폰산(1,1-디메틸-2-프로피닐)(2-프로페닐), 및 3-부테닐포스폰산(3-부테닐)(1,1-디메틸-2-프로피닐), 메틸포스폰산(2-프로피닐)(2-프로페닐), 메틸포스폰산(3-부테닐)(2-프로피닐), 메틸포스폰산(1,1-디메틸-2-프로피닐)(2-프로페닐), 메틸포스폰산(3-부테닐)(1,1-디메틸-2-프로피닐), 에틸포스폰산(2-프로피닐)(2-프로페닐), 에틸포스폰산(3-부테닐)(2-프로피닐), 에틸포스폰산(1,1-디메틸-2-프로피닐)(2-프로페닐), 및 에틸포스폰산(3-부테닐)(1,1-디메틸-2-프로피닐) 등의 포스폰산에스테르;
인산(메틸)(2-프로페닐)(2-프로피닐), 인산(에틸)(2-프로페닐)(2-프로피닐), 인산(2-부테닐)(메틸)(2-프로피닐), 인산(2-부테닐)(에틸)(2-프로피닐), 인산(1,1-디메틸-2-프로피닐)(메틸)(2-프로페닐), 인산(1,1-디메틸-2-프로피닐)(에틸)(2-프로페닐), 인산(2-부테닐)(1,1-디메틸-2-프로피닐)(메틸), 및 인산(2-부테닐)(에틸)(1,1-디메틸-2-프로피닐) 등의 인산에스테르;
이들 중, 알키닐옥시기를 갖는 화합물은, 전해액 중에서 보다 안정적으로 부극 피막을 형성하기 때문에 바람직하다.
또한,
2-프로피닐메틸카르보네이트, 디-2-프로피닐카르보네이트, 2-부틴-1,4-디올 디메틸디카르보네이트, 아세트산 2-프로피닐, 2-부틴-1,4-디올 디아세테이트, 옥살산메틸 2-프로피닐, 옥살산디-2-프로피닐
등의 화합물이 보존 특성 향상의 점에서 특히 바람직하다.
상기 삼중 결합을 갖는 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 좋다. 본 발명의 비수계 전해액 전체에 대한 삼중 결합을 갖는 화합물의 배합량에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저히 손상하지 않는 한 임의이지만, 본 발명의 비수계 전해액에 대하여, 통상 0.01 질량% 이상, 바람직하게는 0.05 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 또한 통상 5 질량% 이하, 바람직하게는 3 질량% 이하, 보다 바람직하게는 1 질량% 이하의 농도로 함유시킨다. 상기 범위를 만족하는 경우는, 출력 특성, 부하 특성, 저온 특성, 사이클 특성, 고온 보존 특성 등의 효과가 보다 향상된다.
1-4-9. 그 밖의 조제
그 밖의 조제로서는, 상기 조제 이외의 공지된 조제를 이용할 수 있다. 그 밖의 조제로서는,
에리스리탄카르보네이트, 스피로-비스-디메틸렌카르보네이트, 메톡시에틸-메틸카르보네이트 등의 카르보네이트 화합물;
2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디비닐-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등의 스피로 화합물;
에틸렌술파이트, 플루오로술폰산메틸, 플루오로술폰산에틸, 메탄술폰산메틸, 메탄술폰산에틸, 부술판, 술포렌, 디페닐술폰, N,N-디메틸메탄술폰아미드, N,N-디에틸메탄술폰아미드, 비닐술폰산메틸, 비닐술폰산에틸, 비닐술폰산알릴, 비닐술폰산프로파르길, 알릴술폰산메틸, 알릴술폰산에틸, 알릴술폰산알릴, 알릴술폰산프로파르길, 1,2-비스(비닐술포닐옥시)에탄
등의 황 함유 화합물;
1-메틸-2-피롤리디논, 1-메틸-2-피페리돈, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 N-메틸숙신이미드 등의 질소 함유 화합물;
아인산트리메틸, 아인산트리에틸, 아인산트리페닐, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리페닐, 메틸포스폰산디메틸, 에틸포스폰산디에틸, 비닐포스폰산디메틸, 비닐포스폰산디에틸, 디메틸포스핀산메틸, 디에틸포스핀산에틸, 트리메틸포스핀옥사이드, 트리에틸포스핀옥사이드
등의 인 함유 화합물;
헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헵탄 등의 탄화수소 화합물;
플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 벤조트리플루오라이드 등의 불소 함유 방향족 화합물;
등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 조제를 첨가함으로써, 고온 보존후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
그 밖의 조제의 배합량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저히 손상하지 않는 한 임의이다. 그 밖의 조제는, 비수계 전해액 100 질량% 중, 바람직하게는 0.01 질량% 이상이고, 또한 5 질량% 이하이다. 이 범위이면, 그 밖의 조제의 효과가 충분히 발현되기 쉽고, 고부하 방전 특성 등의 전지의 특성이 저하되는 등의 사태도 회피하기 쉽다.
그 밖의 조제의 배합량은, 보다 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 질량% 이상이고, 또한, 보다 바람직하게는 3 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량% 이하이다.
이상, 전술한 비수계 전해액은, 본 발명에 기재된 비수계 전해액 전지의 내부에 존재하는 것도 포함된다.
구체적으로는, 리튬염이나 용매, 조제 등의 비수계 전해액의 구성 요소를 별도로 합성하고, 실질적으로 단리된 것으로부터 비수계 전해액을 조정하고, 하기에 기재하는 방법으로 별도로 조립한 전지 내에 주액하여 얻은 비수계 전해액 전지 내의 비수계 전해액인 경우나, 본 발명의 비수계 전해액의 구성 요소를 개별적으로 전지 내에 넣어 두고, 전지 내에서 혼합시킴으로써 본 발명의 비수계 전해액과 동일한 조성을 얻는 경우, 나아가, 본 발명의 비수계 전해액을 구성하는 화합물을 그 비수계 전해액 전지 내에서 발생시켜, 본 발명의 비수계 전해액과 동일한 조성을 얻는 경우도 포함되는 것으로 한다.
2. 전지 구성
본 발명의 비수계 전해액 전지는, 비수계 전해액 전지 중에서도 이차 전지용, 예컨대 리튬 이차 전지용의 전해액으로서 이용하기에 적합하다. 이하, 본 발명의 비수계 전해액을 이용한 비수계 전해액 전지에 관해 설명한다.
본 발명의 비수계 전해액 전지는, 공지된 구조를 채택할 수 있으며, 전형적으로는, 이온(예컨대 리튬 이온)을 흡장ㆍ방출 가능한 부극 및 정극과, 상기 본 발명의 비수계 전해액을 구비한다.
2-1. 부극
이하에 부극에 사용되는 부극 활물질에 관해 설명한다. 부극 활물질로서는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장ㆍ방출 가능한 것이라면 특별히 제한은 없다. 구체예로서는, 탄소질 재료, 합금계 재료, 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 또한 2종 이상을 임의로 조합하여 병용해도 좋다.
<부극 활물질>
부극 활물질로서는, 탄소질 재료, 합금계 재료, 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료 등을 들 수 있다.
탄소질 재료로서는, (1) 천연 흑연, (2) 인조 흑연, (3) 비정질 탄소, (4) 탄소 피복 흑연, (5) 흑연 피복 흑연, (6) 수지 피복 흑연 등을 들 수 있다.
(1) 천연 흑연으로서는, 인상 흑연, 인편상 흑연, 토양 흑연 및/또는 이들 흑연을 원료로 구형화나 치밀화 등의 처리를 실시한 흑연 입자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입자의 충전성이나 충방전 레이트 특성의 관점에서, 구형화 처리를 실시한 구형 혹은 타원체형의 흑연이 특히 바람직하다.
구형화 처리에 이용하는 장치로서는, 예컨대, 충격력을 주체로 입자의 상호 작용도 포함시킨 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 반복하여 입자에 부여하는 장치를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 케이싱 내부에 다수의 블레이드를 설치한 로터를 가지며, 그 로터가 고속 회전함으로써, 내부에 도입된 탄소재에 대하여 충격 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 부여하여, 구형화 처리를 행하는 장치가 바람직하다. 또한, 탄소재를 순환시킴으로써 기계적 작용을 반복하여 부여하는 기구를 갖는 것인 것이 바람직하다.
예컨대 전술한 장치를 이용하여 구형화 처리하는 경우는, 회전하는 로터의 주속도를 30∼100 m/초로 하는 것이 바람직하고, 40∼100 m/초로 하는 것이 보다 바람직하고, 50∼100 m/초로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 처리는, 단순히 탄소질물을 통과시키는 것만으로도 가능하지만, 30초 이상 장치 내를 순환 또는 체류시켜 처리하는 것이 바람직하고, 1분 이상 장치 내를 순환 또는 체류시켜 처리하는 것이 보다 바람직하다.
(2) 인조 흑연으로서는, 콜타르 피치, 석탄계 중질유, 상압 잔유, 석유계 중질유, 방향족 탄화수소, 질소 함유 고리형 화합물, 황 함유 고리형 화합물, 폴리페닐렌, 폴리염화비닐, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐부티랄, 천연 고분자, 폴리페닐렌술파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 푸르푸릴알콜 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 이미드 수지 등의 유기 화합물을, 통상 2500℃ 이상, 통상 3200℃ 이하의 범위의 온도에서 흑연화하고, 필요에 따라서 분쇄 및/또는 분급하여 제조된 것을 들 수 있다. 이 때, 규소 함유 화합물이나 붕소 함유 화합물 등을 흑연화 촉매로서 이용할 수도 있다. 또한, 피치의 열처리 과정에서 분리한 메소 카본 마이크로비드를 흑연화하여 얻은 인조 흑연을 들 수 있다. 또한 일차 입자로 이루어진 조립 입자의 인조 흑연도 들 수 있다. 예컨대, 메소 카본 마이크로비드나, 코크스 등의 흑연화 가능한 탄소질 재료 분체와 타르, 피치 등의 흑연화 가능한 바인더와 흑연화 촉매를 혼합하여, 흑연화하고, 필요에 따라서 분쇄함으로써 얻어지는 편평형의 입자를 복수, 배향면이 비평행이 되도록 집합 또는 결합한 흑연 입자를 들 수 있다.
(3) 비정질 탄소로서는, 타르, 피치 등의 이(易)흑연화성 탄소 전구체를 원료로 이용하여, 흑연화하지 않는 온도 영역(400∼2200℃의 범위)에서 1회 이상 열처리한 비정질 탄소 입자나, 수지 등의 난(難)흑연화성 탄소 전구체를 원료로 이용하여 열처리한 비정질 탄소 입자를 들 수 있다.
(4) 탄소 피복 흑연으로서는, 천연 흑연 및/또는 인조 흑연과, 타르, 피치나 수지 등의 유기 화합물인 탄소 전구체를 혼합하여 400∼2300℃의 범위에서 1회 이상 열처리하여 얻어지는 천연 흑연 및/또는 인조 흑연을 핵흑연으로 하고, 비정질 탄소가 핵흑연을 피복하고 있는 탄소 흑연 복합체를 들 수 있다. 복합의 형태는, 표면 전체 또는 일부를 피복해도 좋고, 복수의 일차 입자를 상기 탄소 전구체 기원의 탄소를 바인더로 하여 복합시킨 것이어도 좋다. 또한, 천연 흑연 및/또는 인조 흑연에 벤젠, 톨루엔, 메탄, 프로판, 방향족계의 휘발분 등의 탄화수소계 가스 등을 고온에서 반응시키고, 흑연 표면에 탄소를 퇴적(CVD)시키는 것에 의해서도 탄소 흑연 복합체를 얻을 수도 있다.
(5) 흑연 피복 흑연으로서는, 천연 흑연 및/또는 인조 흑연과, 타르, 피치나 수지 등의 이흑연화성의 유기 화합물의 탄소 전구체를 혼합하고 2400∼3200℃ 정도의 범위에서 1회 이상 열처리하여 얻어지는 천연 흑연 및/또는 인조 흑연을 핵흑연으로 하고, 흑연화물이 핵흑연의 표면 전체 또는 일부를 피복하고 있는 흑연 피복 흑연을 들 수 있다.
(6) 수지 피복 흑연으로서는, 천연 흑연 및/또는 인조 흑연과 수지 등을 혼합하고 400℃ 미만의 온도에서 건조하여 얻어지는 천연 흑연 및/또는 인조 흑연을 핵흑연으로 하고, 수지 등이 핵흑연을 피복하고 있는 수지 피복 흑연을 들 수 있다.
또한, (1)∼(6)의 탄소질 재료는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 좋다.
상기 (2)∼(5)에 이용되는 타르, 피치나 수지 등의 유기 화합물로서는, 석탄계 중질유, 직류계 중질유, 분해계 석유 중질유, 방향족 탄화수소, N고리 화합물, S고리 화합물, 폴리페닐렌, 유기 합성 고분자, 천연 고분자, 열가소성 수지 및 열경화성 수지로 이루어지는 군에서 선택된 탄화 가능한 유기 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 원료 유기 화합물은 혼합시의 점도를 조정하기 위해, 저분자 유기 용매에 용해시켜 이용해도 좋다.
또한, 핵흑연의 원료가 되는 천연 흑연 및/또는 인조 흑연으로서는, 구형화 처리를 실시한 천연 흑연이 바람직하다.
부극 활물질로서 이용되는 합금계 재료로서는, 리튬을 흡장ㆍ방출 가능하다면, 리튬 단체, 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금, 또는 이들의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 황화물 또는 인화물 등의 화합물의 어느 것이어도 좋으며, 특별히 제한되지 않는다. 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금으로서는, 13족 및 14족의 금속ㆍ반금속 원소(즉 탄소를 제외함)를 포함하는 재료인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 알루미늄, 규소 및 주석의 단체 금속 및 이들 원자를 포함하는 합금 또는 화합물이다. 이들은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 좋다.
<탄소질 재료의 물성>
부극 활물질로서 탄소질 재료를 이용하는 경우, 이하의 물성을 갖는 것인 것이 바람직하다.
(X선 파라미터)
탄소질 재료의 학진법에 의한 X선 회절로 구한 격자면(002면)의 d값(층간 거리)이, 통상 0.335 nm 이상이고, 또한 통상 0.360 nm 이하이며, 0.350 nm 이하가 바람직하고, 0.345 nm 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 학진법에 의한 X선 회절로 구한 탄소질 재료의 결정자 사이즈(Lc)는, 1.0 nm 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1.5 nm 이상인 것이 더욱 바람직하다.
(체적 기준 평균 입경)
탄소질 재료의 체적 기준 평균 입경은, 레이저 회절ㆍ산란법에 의해 구한 체적 기준의 평균 입경(메디안 직경)이며, 통상 1 ㎛ 이상이고, 3 ㎛ 이상이 바람직하고, 5 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 7 ㎛ 이상이 특히 바람직하고, 또한 통상 100 ㎛ 이하이고, 50 ㎛ 이하가 바람직하고, 40 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 30 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 25 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.
체적 기준 평균 입경이 상기 범위를 하회하면, 불가역 용량이 증대되어, 초기의 전지 용량의 손실을 초래하게 되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 상회하면, 도포에 의해 전극을 제작할 때에 불균일한 도포면이 되기 쉬워, 전지 제작 공정상 바람직하지 않은 경우가 있다.
체적 기준 평균 입경의 측정은, 계면활성제인 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량% 수용액(약 10 mL)에 탄소 분말을 분산시켜, 레이저 회절ㆍ산란식 입도 분포계(예컨대, 호리바제작소사 제조 LA-700)를 이용하여 행한다. 그 측정에서 구해지는 메디안 직경을, 본 발명의 탄소질 재료의 체적 기준 평균 입경으로 정의한다.
(라만 R값)
탄소질 재료의 라만 R값은, 레이저 라만 스펙트럼법을 이용하여 측정한 값이며, 통상 0.01 이상이고, 0.03 이상이 바람직하고, 0.1 이상이 더욱 바람직하고, 또한 통상 1.5 이하이고, 1.2 이하가 바람직하고, 1 이하가 더욱 바람직하고, 0.5 이하가 특히 바람직하다.
라만 R값이 상기 범위를 하회하면, 입자 표면의 결정성이 지나치게 높아져, 충방전에 따라 Li이 층간에 들어가는 사이트가 적어지는 경우가 있다. 즉, 충전 수납성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 집전체에 도포한 후 프레스함으로써 부극을 고밀도화한 경우에, 전극판과 평행한 방향으로 결정이 배향되기 쉬워져, 부하 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다.
한편, 상기 범위를 상회하면, 입자 표면의 결정성이 저하되고, 비수계 전해액과의 반응성이 증가하여, 효율의 저하나 가스 발생의 증가를 초래하는 경우가 있다.
라만 스펙트럼의 측정은, 라만 분광기(예컨대, 니혼분코사 제조 라만 분광기)를 이용하여 시료를 측정 셀 내에 자연 낙하시켜 충전하고, 셀 내의 샘플 표면에 아르곤 이온 레이저광(혹은 반도체 레이저광)을 조사하면서, 셀을 레이저광과 수직인 면내에서 회전시킴으로써 행한다. 얻어지는 라만 스펙트럼에 관해, 1580 cm-1 부근의 피크 PA의 강도 IA와, 1360 cm-1 부근의 피크 PB의 강도 IB를 측정하여, 그 강도비 R(R=IB/IA)를 산출한다. 그 측정에서 산출되는 라만 R값을, 본 발명의 탄소질 재료의 라만 R값으로 정의한다.
또한, 상기 라만 측정 조건은 다음과 같다.
ㆍ레이저 파장 : Ar 이온 레이저 514.5 nm(반도체 레이저 532 nm)
ㆍ측정 범위 : 1100 cm-1∼1730 cm-1
ㆍ라만 R값 : 백그라운드 처리,
ㆍ스무징 처리 : 단순 평균, 컨볼루션 5 포인트
(BET 비표면적)
탄소질 재료의 BET 비표면적은, BET법을 이용하여 측정한 비표면적의 값이며, 통상 0.1 ㎡ㆍg-1 이상이고, 0.7 ㎡ㆍg-1 이상이 바람직하고, 1.0 ㎡ㆍg-1 이상이 더욱 바람직하고, 1.5 ㎡ㆍg-1 이상이 특히 바람직하고, 또한 통상 100 ㎡ㆍg-1 이하이고, 25 ㎡ㆍg-1 이하가 바람직하고, 15 ㎡ㆍg-1 이하가 더욱 바람직하고, 10 ㎡ㆍg-1 이하가 특히 바람직하다.
BET 비표면적의 값이 이 범위를 하회하면, 부극 재료로서 이용한 경우의 충전시에 리튬의 수납성이 나빠지기 쉽고, 리튬이 전극 표면에서 석출되기 쉬워져, 안정성이 저하될 가능성이 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 부극 재료로서 이용했을 때에 비수계 전해액과의 반응성이 증가하고, 가스 발생이 많아지기 쉬워, 바람직한 전지가 얻어지기 어려운 경우가 있다.
BET법에 의한 비표면적의 측정은, 표면적계(예컨대, 오쿠라리켄 제조 전자동 표면적 측정 장치)를 이용하여, 시료에 대하여 질소 유통하 350℃에서 15분간 예비 건조를 행한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3이 되도록 정확하게 조정한 질소헬륨 혼합 가스를 이용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1점법에 의해 행한다.
(원형도)
탄소질 재료의 구형의 정도로서 원형도를 측정한 경우, 이하의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 또, 원형도는 「원형도=(입자 투영 형상과 동일한 면적을 갖는 상당원의 주위 길이)/(입자 투영 형상의 실제의 주위 길이)」로 정의되며, 원형도가 1일 때에 이론적 진구가 된다. 탄소질 재료의 입경이 3∼40 ㎛의 범위에 있는 입자의 원형도는 1에 가까울수록 바람직하고, 또한 0.1 이상이 바람직하고, 그 중에서도 0.5 이상이 바람직하고, 0.8 이상이 보다 바람직하고, 0.85 이상이 더욱 바람직하고, 0.9 이상이 특히 바람직하다. 고전류 밀도 충방전 특성은 원형도가 클수록 향상된다. 따라서, 원형도가 상기 범위를 하회하면, 부극 활물질의 충전성이 저하되고, 입자간의 저항이 증대되어, 단시간 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.
원형도의 측정은, 플로우식 입자 이미지 분석 장치(예컨대, 시스멕스사 제조 FPIA)를 이용하여 행한다. 시료 약 0.2 g을, 계면활성제인 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량% 수용액(약 50 mL)에 분산시키고, 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 1분간 조사한 후, 검출 범위를 0.6∼400 ㎛로 지정하여, 입경이 3∼40 ㎛인 범위의 입자에 관해 측정한다.
원형도를 향상시키는 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 구형화 처리를 실시하여 구형으로 한 것이, 전극체로 했을 때의 입자간 공극의 형상이 정돈되기 때문에 바람직하다. 구형화 처리의 예로서는, 전단력, 압축력을 부여함으로써 기계적으로 구형에 가깝게 하는 방법, 복수의 미립자를 바인더 혹은, 입자 자신이 갖는 부착력에 의해 조립하는 기계적ㆍ물리적 처리 방법 등을 들 수 있다.
(탭 밀도)
탄소질 재료의 탭 밀도는, 통상 0.1 gㆍcm-3 이상이고, 0.5 gㆍcm-3 이상이 바람직하고, 0.7 gㆍcm-3 이상이 더욱 바람직하고, 1 gㆍcm-3 이상이 특히 바람직하고, 또한 2 gㆍcm-3 이하가 바람직하고, 1.8 gㆍcm-3 이하가 더욱 바람직하고, 1.6 gㆍcm-3 이하가 특히 바람직하다. 탭 밀도가 상기 범위를 하회하면, 부극으로서 이용한 경우에 충전 밀도가 올라가기 어려워, 고용량의 전지를 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 상회하면, 전극 중의 입자간 공극이 지나치게 적어지고, 입자간의 도전성이 확보되기 어려워져, 바람직한 전지 특성을 얻기 어려운 경우가 있다.
탭 밀도의 측정은, 메쉬 300 ㎛의 체를 통과시켜, 20 ㎤의 탭핑 셀에 시료를 낙하시켜 셀의 상단면까지 시료를 채운 후, 분체 밀도 측정기(예컨대, 세이신기업사 제조 탭덴서)를 이용하여, 스트로크 길이 10 mm의 탭핑을 1000회 행하여, 그 때의 체적과 시료의 질량으로부터 탭 밀도를 산출한다.
(배향비)
탄소질 재료의 배향비는, 통상 0.005 이상이고, 0.01 이상이 바람직하고, 0.015 이상이 더욱 바람직하고, 또한 통상 0.67 이하이다. 배향비가 상기 범위를 하회하면, 고밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또, 상기 범위의 상한은, 탄소질 재료의 배향비의 이론 상한치이다.
배향비는, 시료를 가압 성형하고 나서 X선 회절에 의해 측정한다. 시료 0.47 g을 직경 17 mm의 성형기에 충전하여 58.8 MNㆍm-2로 압축하여 얻은 성형체를, 점토를 이용하여 측정용 시료 홀더의 면과 동일면이 되도록 셋팅하여 X선 회절을 측정한다. 얻어진 탄소의 (110)회절과 (004)회절의 피크 강도로부터, (110)회절 피크 강도/(004)회절 피크 강도로 표시되는 비를 산출한다.
X선 회절 측정 조건은 다음과 같다. 또, 「2θ」는 회절각을 나타낸다.
ㆍ타겟 : Cu(Kα선) 그래파이트 모노크로미터
ㆍ슬릿 :
발산 슬릿=0.5도
수광 슬릿=0.15 mm
산란 슬릿=0.5도
ㆍ측정 범위 및 스텝 각도/계측 시간 :
(110)면 : 75도≤2θ≤80도 1도/60초
(004)면 : 52도≤2θ≤57도 1도/60초
(애스펙트비(분(粉)))
탄소질 재료의 애스펙트비는, 통상 1 이상, 또한 통상 10 이하이고, 8 이하가 바람직하고, 5 이하가 더욱 바람직하다. 애스펙트비가 상기 범위를 상회하면, 극판화시에 선이 생기거나, 균일한 도포면을 얻을 수 없고, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또, 상기 범위의 하한은, 탄소질 재료의 애스펙트비의 이론 하한치이다.
애스펙트비의 측정은, 탄소질 재료의 입자를 주사형 전자 현미경으로 확대 관찰하여 행한다. 두께 50 ㎛ 이하의 금속의 단부면에 고정한 임의의 50개의 흑연 입자를 선택하고, 각각에 관해 시료가 고정되어 있는 스테이지를 회전, 경사시켜 3차원적으로 관찰했을 때의 탄소질 재료 입자의 최장이 되는 직경 A와, 그것과 직교하는 최단이 되는 직경 B를 측정하여 A/B의 평균치를 구한다.
(피복률)
본 발명의 부극 활물질은, 탄소질물 또는 흑연질물로 피복되어 있어도 좋다. 그 중에서도 비정질 탄소질물로 피복되어 있는 것이 리튬 이온의 수납성의 점에서 바람직하고, 이 피복률은, 통상 0.5% 이상 30% 이하, 바람직하게는 1% 이상 25% 이하, 보다 바람직하게는 2% 이상 20% 이하이다. 이 함유율이 지나치게 크면 부극 활물질의 비정질 탄소 부분이 많아져, 전지를 조립했을 때의 가역 용량이 작아지는 경향이 있다. 함유율이 지나치게 작으면, 핵이 되는 흑연 입자에 대하여 비정질 탄소 부위가 균일하게 코팅되지 않음과 함께 견고한 조립이 이루어지지 않아, 소성후에 분쇄했을 때 입경이 지나치게 작아지는 경향이 있다.
또, 최종적으로 얻어지는 부극 활물질의 유기 화합물 유래의 탄화물의 함유율(피복률)은, 부극 활물질의 양과, 유기 화합물의 양 및 JIS K 2270에 준거한 미크로법에 의해 측정되는 잔탄율에 의해, 하기 식으로 산출할 수 있다.
식 : 유기 화합물 유래의 탄화물의 피복률(%)=(유기 화합물의 질량×잔탄율×100)/{부극 활물질의 질량+(유기 화합물의 질량×잔탄율)}
(내부 간극율)
부극 활물질의 내부 간극율은 통상 1% 이상, 바람직하게는 3% 이상, 보다 바람직하게 5% 이상, 더욱 바람직하게는 7% 이상이다. 또한 통상 50% 미만, 바람직하게는 40% 이하, 보다 바람직하게는 30% 이하, 더욱 바람직하게는 20% 이하이다. 이 내부 간극율이 지나치게 작으면 입자 내의 액량이 적어져, 충방전 특성이 악화되는 경향이 있고, 내부 간극율이 지나치게 크면, 전극으로 한 경우에 입자간 간극이 적어, 전해액의 확산이 불충분해지는 경향이 있다. 또한, 이 공극에는, 비정질 탄소나 흑연질물, 수지 등, Li과 합금화 가능한 금속 입자의 팽창, 수축을 완충하는 물질이, 공극 중에 존재 또는 공극이 이들에 의해 채워져 있어도 좋다.
<Li과 합금화 가능한 금속 입자>
금속 입자가, Li과 합금화 가능한 금속 입자인 것을 확인하기 위한 수법으로서는, X선 회절에 의한 금속 입자상의 동정, 전자 현미경에 의한 입자 구조의 관찰 및 원소 분석, 형광 X선에 의한 원소 분석 등을 들 수 있다.
Li과 합금화 가능한 금속 입자는, 종래 공지된 모든 것이 사용 가능하지만, 용량과 사이클 수명의 점에서, 금속 입자는 예컨대 Fe, Co, Sb, Bi, Pb, Ni, Ag, Si, Sn, Al, Zr, Cr, P, S, V, Mn, Nb, Mo, Cu, Zn, Ge, In, Ti 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 또는 그 화합물이 바람직하다. 또한, 2종 이상의 금속으로 이루어진 합금을 사용해도 좋고, 금속 입자가, 2종 이상의 금속 원소에 의해 형성된 합금 입자여도 좋다. 이들 중에서도, Si, Sn, As, Sb, Al, Zn 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 또는 그 화합물이 바람직하다.
금속 화합물로서, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물 등을 들 수 있다. 또한, 2종 이상의 금속으로 이루어진 합금을 사용해도 좋다.
그 중에서도, Si 또는 Si 화합물이 고용량화의 점에서 바람직하다. 본 명세서에서는, Si 또는 Si 화합물을 총칭하여 Si 화합물이라고 부른다. Si 화합물로서는, 구체적으로는, SiOx, SiNx, SiCx, SiZxOy(Z=C, N) 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 일반식으로 나타내면 SiOx이다. 이 일반식 SiOx는, 이산화 Si(SiO2)와 금속 Si(Si)를 원료로 하여 얻어지지만, 그 x의 값은 통상 0≤x<2이다. SiOx는, 흑연과 비교하여 이론용량이 크고, 또한 비정질 Si 혹은 나노사이즈의 Si 결정은, 리튬 이온 등의 알칼리 이온의 출입이 쉽고, 고용량을 얻는 것이 가능해진다.
구체적으로는, SiOx로 표시되는 것이며, x는 0≤x<2이고, 보다 바람직하게는 0.2 이상, 1.8 이하, 더욱 바람직하게는 0.4 이상, 1.6 이하, 특히 바람직하게는 0.6 이상, 1.4 이하이고, X=0이 특히 바람직하다. 이 범위이면, 고용량인 동시에, Li과 산소의 결합에 의한 불가역 용량을 저감시키는 것이 가능해진다.
ㆍLi과 합금화 가능한 금속 입자의 평균 입경(d50)
Li과 합금화 가능한 금속 입자의 평균 입경(d50)은, 사이클 수명의 관점에서, 통상 0.01 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상이고, 통상 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 9 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 8 ㎛ 이하이다. 평균 입자경(d50)이 상기 범위 내이면, 충방전에 따르는 체적 팽창이 저감되고, 충방전 용량을 유지하면서, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있다.
평균 입자경(d50)은, 레이저 회절ㆍ산란식 입도 분포 측정 방법 등으로 구해진다.
ㆍLi과 합금화 가능한 금속 입자의 BET법 비표면적
Li과 합금화 가능한 금속 입자의 BET법에 의한 비표면적은 통상 0.5∼60 ㎡/g, 1∼40 ㎡/g인 것이 바람직하다. Li과 합금화 가능한 금속 입자의 BET법에 의한 비표면적이 상기 범위 내이면, 전지의 충방전 효율 및 방전 용량이 높고, 고속 충방전에 있어서 리튬의 출입이 빠르고, 레이트 특성이 우수하기 때문에 바람직하다.
ㆍLi과 합금화 가능한 금속 입자의 함유 산소량
Li과 합금화 가능한 금속 입자의 함유 산소량은, 특별히 제한은 없지만, 통상 0.01∼8 질량%, 0.05∼5 질량%인 것이 바람직하다. 입자 내의 산소 분포 상태는, 표면 근방에 존재, 입자 내부에 존재, 입자 내 일정하게 존재하고 있어도 괜찮지만, 특히 표면 근방에 존재하고 있는 것이 바람직하다. Li과 합금화 가능한 금속 입자의 함유 산소량이 상기 범위 내이면, Si와 O의 강한 결합에 의해, 충방전에 따르는 체적 팽창이 억제되고, 사이클 특성이 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 말하는 Li과 합금화 가능한 금속 입자와 흑연 입자를 함유하는 부극 활물질이란, Li과 합금화 가능한 금속 입자와 흑연 입자가 서로 독립된 입자의 상태로 혼합되어 있는 혼합물이어도 좋고, Li과 합금화 가능한 금속 입자가 흑연 입자의 표면 또는 내부에 존재하고 있는 복합체여도 좋다. 본 명세서에 있어서, 복합체(복합 입자라고도 함)란, 특히 Li과 합금화 가능한 금속 입자 및 탄소질물이 포함되어 있는 입자라면 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는, Li과 합금화 가능한 금속 입자 및 탄소질물이 물리적 및/또는 화학적인 결합에 의해 일체화한 입자이다. 보다 바람직한 형태로는, Li과 합금화 가능한 금속 입자 및 탄소질물이, 적어도 복합 입자 표면 및 벌크 내부의 어디라도 존재할 정도로 각각의 고체 성분이 입자 내에서 분산되어 존재하고 있는 상태에 있고, 이들을 물리적 및/또는 화학적인 결합에 의해 일체화시키기 위해 탄소질물이 존재하고 있는 형태이다. 더욱 구체적인 바람직한 형태는, Li과 합금화 가능한 금속 입자와 흑연 입자로 적어도 구성되는 복합재로서, 흑연 입자, 바람직하게는 천연 흑연이 곡면을 갖는 접힌 구조를 갖는 입자 내에, 그 곡면을 갖는 접힌 구조 내의 간극에 Li과 합금화 가능한 금속 입자가 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 부극 활물질이다. 또한, 간극은 공극이어도 좋고, 비정질 탄소나 흑연질물, 수지 등, Li과 합금화 가능한 금속 입자의 팽창, 수축을 완충하는 물질이 간극 내에 존재하고 있어도 좋다.
ㆍLi과 합금화 가능한 금속 입자의 함유 비율
Li과 합금화 가능한 금속 입자와 흑연 입자의 합계에 대한 Li과 합금화 가능한 금속 입자의 함유 비율은, 통상 0.1 질량% 이상, 바람직하게는 1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 2 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량% 이상, 특히 바람직하게는 5 질량% 이상이다. 또한 통상 99 질량% 이하, 바람직하게는 50 질량% 이하, 보다 바람직하게는 40 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 25 질량% 이하, 특히 바람직하게는 15% 이하, 가장 바람직하게는 10 질량% 이하이다. 이 범위이면, 충분한 용량을 얻는 것이 가능해지는 점에서 바람직하다.
합금계 재료 부극은, 공지된 모든 방법을 이용하여 제조하는 것이 가능하다. 구체적으로, 부극의 제조 방법으로서는, 예컨대 전술한 부극 활물질에 결착제나 도전재 등을 더한 것을 그대로 롤 성형하여 시트 전극으로 하는 방법이나, 압축 성형하여 팰릿 전극으로 하는 방법도 들 수 있지만, 통상은 부극용 집전체(이하 「부극 집전체」라고 하는 경우가 있음) 상에 도포법, 증착법, 스퍼터법, 도금법 등의 수법에 의해, 전술한 부극 활물질을 함유하는 박막층(부극 활물질층)을 형성하는 방법이 이용된다. 이 경우, 전술한 부극 활물질에 결착제, 증점제, 도전재, 용매 등을 더하여 슬러리상으로 하고, 이것을 부극 집전체에 도포, 건조한 후에 프레스하여 고밀도화함으로써, 부극 집전체 상에 부극 활물질층을 형성한다.
부극 집전체의 재질로서는, 강, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 스테인레스 등을 들 수 있다. 이들 중, 박막으로 가공하기 쉽다는 점 및 비용의 점에서 동박이 바람직하다.
부극 집전체의 두께는, 통상 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 5 ㎛ 이상이고, 통상 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 50 ㎛ 이하이다. 부극 집전체의 두께가 지나치게 두꺼우면, 전지 전체의 용량이 지나치게 저하되는 경우가 있고, 반대로 지나치게 얇으면 취급이 어려워지는 경우가 있다.
또, 표면에 형성되는 부극 활물질층과의 결착 효과를 향상시키기 위해, 이들 부극 집전체의 표면은, 미리 조면화 처리해 두는 것이 바람직하다. 표면의 조면화 방법으로서는, 블라스트 처리, 조면 롤에 의한 압연, 연마제 입자를 고착한 연마포지, 지석, 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러쉬 등으로 집전체 표면을 연마하는 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다.
또한, 부극 집전체의 질량을 저감시켜 전지의 질량당 에너지 밀도를 향상시키기 위해, 익스팬디드 메탈이나 펀칭 메탈과 같은 천공 타입의 부극 집전체를 사용할 수도 있다. 이 타입의 부극 집전체는, 그 개구율을 변경함으로써 질량도 자유롭게 변경 가능하다. 또한, 이 타입의 부극 집전체의 양면에 부극 활물질층을 형성시킨 경우, 이 구멍을 통한 리벳 효과에 의해, 부극 활물질층의 박리가 더욱 발생하기 어려워진다. 그러나, 개구율이 지나치게 높아진 경우에는, 부극 활물질층과 부극 집전체의 접촉 면적이 작아지기 때문에, 오히려 접착 강도는 낮아지는 경우가 있다.
부극 활물질층을 형성하기 위한 슬러리는, 통상은 부극재에 대하여 결착제, 증점제 등을 더하여 제작된다. 또, 본 명세서에서의 「부극재」란, 부극 활물질과 도전재를 합한 재료를 가리키는 것으로 한다.
부극재 중에서의 부극 활물질의 함유량은, 통상 70 질량% 이상, 특히 75 질량% 이상, 또한 통상 97 질량% 이하, 특히 95 질량% 이하인 것이 바람직하다. 부극 활물질의 함유량이 지나치게 적으면, 얻어지는 부극을 이용한 이차 전지의 용량이 부족한 경향이 있고, 지나치게 많으면, 상대적으로 도전제의 함유량이 부족함으로써 부극으로서의 전기 전도성을 확보하기 어려운 경향이 있다. 또, 2 이상의 부극 활물질을 병용하는 경우에는, 부극 활물질의 합계량이 상기 범위를 만족하도록 하면 된다.
부극에 이용되는 도전재로서는, 구리나 니켈 등의 금속 재료; 흑연, 카본블랙 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 좋다. 특히, 도전재로서 탄소 재료를 이용하면, 탄소 재료가 활물질로서도 작용하기 때문에 바람직하다. 부극재 중에서의 도전재의 함유량은, 통상 3 질량% 이상, 특히 5 질량% 이상, 또한 통상 30 질량% 이하, 특히 25 질량% 이하인 것이 바람직하다. 도전재의 함유량이 지나치게 적으면 도전성이 부족한 경향이 있고, 지나치게 많으면 상대적으로 부극 활물질 등의 함유량이 부족함으로써, 전지 용량이나 강도가 저하되는 경향이 된다. 또, 2 이상의 도전재를 병용하는 경우에는, 도전재의 합계량이 상기 범위를 만족하도록 하면 된다.
부극에 이용되는 결착제로서는, 전극 제조시에 사용하는 용매나 전해액에 대하여 안전한 재료라면, 임의의 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌ㆍ부타디엔고무ㆍ이소프렌고무, 부타디엔고무, 에틸렌ㆍ아크릴산 공중합체, 에틸렌ㆍ메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 좋다. 결착제의 함유량은, 부극재 100 질량부에 대하여 통상 0.5 질량부 이상, 특히 1 질량부 이상, 또한 통상 10 질량부 이하, 특히 8 질량부 이하인 것이 바람직하다. 결착제의 함유량이 지나치게 적으면 얻어지는 부극의 강도가 부족한 경향이 있고, 지나치게 많으면 상대적으로 부극 활물질 등의 함유량이 부족함으로써, 전지 용량이나 도전성이 부족한 경향이 된다. 또, 2 이상의 결착제를 병용하는 경우에는, 결착제의 합계량이 상기 범위를 만족하도록 하면 된다.
부극에 이용되는 증점제로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알콜, 산화스타치, 인산화스타치, 카제인 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 좋다. 증점제는 필요에 따라서 사용하면 되지만, 사용하는 경우에는, 부극 활물질층 중에서의 증점제의 함유량이 통상 0.5 질량% 이상, 5 질량% 이하의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다.
부극 활물질층을 형성하기 위한 슬러리는, 상기 부극 활물질에, 필요에 따라서 도전제나 결착제, 증점제를 혼합하여, 수계 용매 또는 유기 용매를 분산매로서 이용하여 조제된다. 수계 용매로서는, 통상 물이 이용되지만, 여기에 에탄올 등의 알콜류, N-메틸피롤리돈 등의 고리형 아미드류 등의 유기 용매를, 물에 대하여 30 질량% 이하의 범위에서 병용할 수도 있다. 또한, 유기 용매로서는, 통상 N-메틸피롤리돈 등의 고리형 아미드류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 직쇄형 아미드류, 아니솔, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 부탄올, 시클로헥산올 등의 알콜류를 들 수 있고, 그 중에서도, N-메틸피롤리돈 등의 고리형 아미드류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 직쇄형 아미드류 등이 바람직하다. 또, 이들은 어느 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 좋다.
얻어진 슬러리를 전술한 부극 집전체 상에 도포하고 건조시킨 후 프레스함으로써, 부극 활물질층이 형성된다. 도포의 수법은 특별히 제한되지 않고, 그 자체가 이미 알려진 방법을 이용할 수 있다. 건조의 수법도 특별히 제한되지 않고, 자연 건조, 가열 건조, 감압 건조 등의 공지된 수법을 이용할 수 있다.
<부극의 구성과 제작법>
전극의 제조는, 본 발명의 효과를 현저히 손상하지 않는 한 공지된 모든 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 부극 활물질에, 바인더, 용매, 필요에 따라서 증점제, 도전재, 충전재 등을 더하여 슬러리로 하고, 이것을 집전체에 도포, 건조시킨 후에 프레스함으로써 형성할 수 있다.
또한, 합금계 재료를 이용하는 경우에는, 증착법, 스퍼터법, 도금법 등의 수법에 의해, 전술한 부극 활물질을 함유하는 박막층(부극 활물질층)을 형성하는 방법도 이용된다.
(전극 밀도)
부극 활물질을 전극화했을 때의 전극 구조는 특별히 제한되지 않지만, 집전체 상에 존재하고 있는 부극 활물질의 밀도는, 1 gㆍcm-3 이상이 바람직하고, 1.2 gㆍcm-3 이상이 더욱 바람직하고, 1.3 gㆍcm-3 이상이 특히 바람직하고, 또한 2.2 gㆍcm-3 이하가 바람직하고, 2.1 gㆍcm-3 이하가 보다 바람직하고, 2.0 gㆍcm-3 이하가 더욱 바람직하고, 1.9 gㆍcm-3 이하가 특히 바람직하다. 집전체 상에 존재하고 있는 부극 활물질의 밀도가 상기 범위를 상회하면, 부극 활물질 입자가 파괴되고, 초기 불가역 용량의 증가나, 집전체/부극 활물질 계면 부근으로의 비수계 전해액의 침투성 저하에 의한 고전류 밀도 충방전 특성 악화를 초래하는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 하회하면, 부극 활물질 사이의 도전성이 저하되고, 전지 저항이 증대되고, 단위용적당 용량이 저하되는 경우가 있다.
2-2. 정극
<정극 활물질>
이하에 정극에 사용되는 정극 활물질(리튬 천이 금속계 화합물)에 관해 설명한다.
〈리튬 천이 금속계 화합물〉
리튬 천이 금속계 화합물이란, Li 이온을 이탈, 삽입하는 것이 가능한 구조를 갖는 화합물이며, 예컨대 황화물이나 인산염 화합물, 리튬 천이 금속 복합 산화물 등을 들 수 있다. 황화물로서는, TiS2나 MoS2 등의 이차원 층상 구조를 갖는 화합물이나, 일반식 MexMo6S8(Me는 Pb, Ag, Cu를 비롯한 각종 천이 금속)로 표시되는 견고한 삼차원 골격 구조를 갖는 체브렐 화합물 등을 들 수 있다. 인산염 화합물로서는, 오리빈 구조에 속하는 것을 들 수 있고, 일반적으로는 LiMePO4(Me는 적어도 1종 이상의 천이 금속)로 표시되며, 구체적으로는 LiFePO4, LiCoPO4, LiNiPO4, LiMnPO4 등을 들 수 있다. 리튬 천이 금속 복합 산화물로서는, 삼차원적 확산이 가능한 스피넬 구조나, 리튬 이온의 이차원적 확산을 가능하게 하는 층상 구조에 속하는 것을 들 수 있다. 스피넬 구조를 갖는 것은, 일반적으로 LiMe2O4(Me는 적어도 1종 이상의 천이 금속)로 표시되며, 구체적으로는 LiMn2O4, LiCoMnO4, LiNi0.5Mn1.5O4, LiCoVO4 등을 들 수 있다.
층상 구조를 갖는 것은, 일반적으로 LiMeO2(Me는 적어도 1종 이상의 천이 금속)로 표시된다. 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2, LiNi1-x-yCoxMnyO2, LiNi0.5Mn0.5O2, Li1.2Cr0.4Mn0.4O2, Li1.2Cr0.4Ti0.4O2, LiMnO2 등을 들 수 있다.
〈조성〉
또한, 리튬 함유 천이 금속 화합물은, 예컨대 하기 조성식(D) 또는 (E)로 표시되는 리튬 천이 금속계 화합물인 것을 들 수 있다.
1) 하기 조성식(D)로 표시되는 리튬 천이 금속계 화합물인 경우
Li1+xMO2…(D)
단, x는 통상 0 이상, 0.5 이하이다. M은, Ni 및 Mn, 또는 Ni, Mn 및 Co로 구성되는 원소이며, Mn/Ni 몰비는 통상 0.1 이상, 5 이하이다. Ni/M 몰비는 통상 0 이상, 0.5 이하이다. Co/M 몰비는 통상 0 이상, 0.5 이하이다. 또, x로 표시되는 Li의 리치분은, 천이 금속 사이트 M으로 치환되어 있는 경우도 있다.
또, 상기 조성식(D)에 있어서는, 산소량의 원자비는 편의상 2로 기재하고 있지만, 다소의 부정비성이 있어도 좋다. 또한, 상기 조성식 중의 x는, 리튬 천이 금속계 화합물의 제조 단계에서의 주입 조성이다. 통상, 시장에 나와 있는 전지는, 전지를 조립한 후에 에이징을 행하고 있다. 그 때문에, 충방전에 수반하여, 정극의 Li량은 결손되어 있는 경우가 있다. 그 경우, 조성 분석상, 3 V까지 방전한 경우의 x가 -0.65 이상, 1 이하로 측정되는 경우가 있다.
또한, 리튬 천이 금속계 화합물은, 정극 활물질의 결정성을 높이기 위해 산소 함유 가스 분위기 하에 고온 소성을 행하여 소성된 것이 전지 특성이 우수하다.
또한, 조성식(D)로 표시되는 리튬 천이 금속계 화합물은, 이하 일반식(D')와 같이, 213층이라고 불리는 Li2MO3와의 고용체여도 좋다.
αLi2MO3ㆍ(1-α)LiM'O2ㆍㆍㆍ(D')
일반식 중, α는 0<α<1을 만족하는 수이다.
M은, 평균 산화수가 4+인 적어도 1종의 금속 원소이며, 구체적으로는, Mn, Zr, Ti, Ru, Re 및 Pt로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소이다.
M'는, 평균 산화수가 3+인 적어도 1종의 금속 원소이고, 바람직하게는, V, Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소이고, 보다 바람직하게는, Mn, Co 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소이다.
2) 하기 일반식(E)로 표시되는 리튬 천이 금속계 화합물인 경우.
Li[LiaMbMn2-b-a]O4+δㆍㆍㆍ(E)
단, M은, Ni, Cr, Fe, Co, Cu, Zr, Al 및 Mg에서 선택되는 천이 금속 중의 적어도 1종으로 구성되는 원소이다.
b의 값은 통상 0.4 이상, 0.6 이하이다.
b의 값이 이 범위이면, 리튬 천이 금속계 화합물에서의 단위질량당 에너지 밀도가 높다.
또한, a의 값은 통상 0 이상, 0.3 이하이다. 또한, 상기 조성식 중의 a는, 리튬 천이 금속계 화합물의 제조 단계에서의 주입 조성이다. 통상, 시장에 나와 있는 전지는, 전지를 조립한 후에 에이징을 행하고 있다. 그 때문에, 충방전에 수반하여, 정극의 Li량은 결손되어 있는 경우가 있다. 그 경우, 조성 분석상, 3 V까지 방전한 경우의 a가 -0.65 이상, 1 이하로 측정되는 경우가 있다.
a의 값이 이 범위이면, 리튬 천이 금속계 화합물에서의 단위질량당 에너지 밀도를 크게 손상하지 않고, 또한, 양호한 부하 특성을 얻을 수 있다.
또한, δ의 값은 통상 ±0.5의 범위이다.
δ의 값이 이 범위이면, 결정 구조로서의 안정성이 높고, 이 리튬 천이 금속계 화합물을 이용하여 제작한 전극을 갖는 전지의 사이클 특성이나 고온 보존이 양호하다.
여기서 리튬 천이 금속계 화합물의 조성인 리튬니켈망간계 복합 산화물에서의 리튬 조성의 화학적인 의미에 관해 이하에 보다 상세히 설명한다.
상기 리튬 천이 금속계 화합물의 조성식의 a, b를 구하기 위해서는, 각 천이 금속과 리튬을 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치(ICP-AES)로 분석하여, Li/Ni/Mn의 비를 구함으로써 계산된다.
구조적 시점에서는, a와 관련된 리튬은, 동일한 천이 금속 사이트로 치환되어 들어가 있다고 생각된다. 여기서, a와 관련된 리튬에 의해, 전하 중성의 원리에 의해 M과 망간의 평균 가수가 3.5가(價)보다 커진다.
또한, 상기 리튬 천이 금속계 화합물은, 불소 치환되어 있어도 좋으며, LiMn2O4-xF2x로 표기된다.
〈블렌드〉
상기 조성의 리튬 천이 금속계 화합물의 구체예로서는, 예컨대 Li1+xNi0.5Mn0.5O2, Li1+xNi0.85Co0.10Al0.05O2, Li1+xNi0.33Mn0.33Co0.33O2, Li1+xNi0.45Mn0.45Co0.1O2, Li1+xMn1.8Al0.2O4, Li1+xMn1.5Ni0.5O4 등을 들 수 있다. 이들 리튬 천이 금속계 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 블렌드하여 이용해도 좋다.
〈이(異)원소 도입〉
또한, 리튬 천이 금속계 화합물은 이원소가 도입되어도 좋다. 이원소로서는, B, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sb, Te, Ba, Ta, Mo, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Bi, N, F, S, Cl, Br, I, As, Ge, P, Pb, Sb, Si 및 Sn의 어느 1종 이상 중에서 선택된다. 이들 이원소는, 리튬 천이 금속계 화합물의 결정 구조 내에 도입되어 있어도 좋고, 혹은, 리튬 천이 금속계 화합물의 결정 구조 내에 도입되지 않고, 그 입자 표면이나 결정립계 등에 단체 혹은 화합물로서 편재해 있어도 좋다.
[리튬 이차 전지용 정극]
리튬 이차 전지용 정극은, 전술한 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체 및 결착제를 함유하는 정극 활물질층을 집전체 상에 형성하여 이루어진 것이다.
정극 활물질층은, 통상, 정극 재료와 결착제와, 또한 필요에 따라서 이용되는 도전재 및 증점제 등을, 건식으로 혼합하여 시트상으로 한 것을 정극 집전체에 압착하거나, 또는 이들 재료를 액체 매체 중에 용해 또는 분산시켜 슬러리상으로 하여, 정극 집전체에 도포, 건조함으로써 작성된다.
정극 집전체의 재질로서는, 통상, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금, 티탄, 탄탈 등의 금속 재료나, 카본 크로스, 카본 페이퍼 등의 탄소 재료가 이용된다. 또한, 형상으로서는, 금속 재료의 경우, 금속박, 금속 원기둥, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬디드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등이, 탄소 재료의 경우, 탄소판, 탄소 박막, 탄소 원기둥 등을 들 수 있다. 또, 박막은 적절하게 메쉬형으로 형성해도 좋다.
정극 집전체로서 박막을 사용하는 경우, 그 두께는 임의이지만, 통상 1 ㎛ 이상, 100 mm 이하의 범위가 적합하다. 상기 범위보다 얇으면, 집전체로서 필요한 강도가 부족할 가능성이 있는 한편, 상기 범위보다 두꺼우면, 취급성이 손상될 가능성이 있다.
정극 활물질층의 제조에 이용하는 결착제로서는, 특별히 한정되지 않고, 도포법의 경우는, 전극 제조시에 이용하는 액체 매체에 대하여 안정한 재료이면 되지만, 구체예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 방향족 폴리아미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자, SBR(스티렌ㆍ부타디엔고무), NBR(아크릴로니트릴ㆍ부타디엔고무), 불소고무, 이소프렌고무, 부타디엔고무, 에틸렌ㆍ프로필렌고무 등의 고무상 고분자, 스티렌ㆍ부타디엔ㆍ스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물, EPDM(에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ디엔 삼원 공중합체), 스티렌ㆍ에틸렌ㆍ부타디엔ㆍ에틸렌 공중합체, 스티렌ㆍ이소프렌스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머상 고분자, 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산비닐, 에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체, 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 등의 연질 수지상 고분자, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌ㆍ에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자, 알칼리 금속 이온(특히 리튬 이온)의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 또, 이들 물질은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 좋다.
정극 활물질층 중의 결착제의 비율은, 통상 0.1 질량% 이상, 80 질량% 이하이다. 결착제의 비율이 지나치게 낮으면, 정극 활물질을 충분히 유지할 수 없고 정극의 기계적 강도가 부족하여, 사이클 특성 등의 전지 성능을 악화시켜 버릴 가능성이 있는 한편, 지나치게 높으면, 전지 용량이나 도전성의 저하로 이어질 가능성이 있다.
정극 활물질층에는, 통상, 도전성을 높이기 위해 도전재를 함유시킨다. 그 종류에 특별히 제한은 없지만, 구체예로서는, 구리, 니켈 등의 금속 재료나, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연(그래파이트), 아세틸렌블랙 등의 카본블랙, 니들 코크스 등의 무정형 탄소 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 또, 이들 물질은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 좋다. 정극 활물질층 중의 도전재의 비율은, 통상 0.01 질량% 이상, 50 질량% 이하이다. 도전재의 비율이 지나치게 낮으면 도전성이 불충분해지는 경우가 있고, 반대로 지나치게 높으면 전지 용량이 저하되는 경우가 있다.
슬러리를 형성하기 위한 액체 매체로서는, 정극 재료인 리튬 천이 금속계 화합물 분체, 결착제, 및 필요에 따라서 사용되는 도전재 및 증점제를 용해 또는 분산하는 것이 가능한 용매라면 그 종류에 특별히 제한은 없고, 수계 용매와 유기계 용매의 어느 쪽을 이용해도 좋다. 수계 용매의 예로서는 물, 알콜 등을 들 수 있고, 유기계 용매의 예로서는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아크릴산메틸, 디에틸트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로푸란(THF), 톨루엔, 아세톤, 디메틸에테르, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 디메틸술폭시드, 벤젠, 크실렌, 퀴놀린, 피리딘, 메틸나프탈렌, 헥산 등을 들 수 있다. 특히 수계 용매를 이용하는 경우, 증점제와 함께 분산제를 더하고, SBR 등의 라텍스를 이용하여 슬러리화한다. 또, 이들 용매는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 좋다.
정극 활물질층 중의 정극 재료로서의 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 함유 비율은, 통상 10 질량% 이상, 99.9 질량% 이하이다. 정극 활물질층 중의 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 비율이 지나치게 많으면 정극의 강도가 부족한 경향이 있고, 지나치게 적으면 용량의 면에서 불충분해지는 경우가 있다.
또한, 정극 활물질층의 두께는, 통상 10∼200 ㎛ 정도이다.
정극의 프레스후의 전극 밀도로서는, 통상 2.2 g/㎤ 이상, 4.2 g/㎤ 이하이다.
또, 도포, 건조에 의해 얻어진 정극 활물질층은, 정극 활물질의 충전 밀도를 높이기 위해, 롤러 프레스 등에 의해 압밀화하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여, 리튬 이차 전지용 정극을 조제할 수 있다.
2-3. 세퍼레이터
정극과 부극 사이에는, 단락을 방지하기 위해, 통상은 세퍼레이터를 개재시킨다. 이 경우, 본 발명의 비수계 전해액은, 통상은 이 세퍼레이터에 함침시켜 이용한다.
세퍼레이터의 재료나 형상에 관해서는 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저히 손상하지 않는 한 공지된 것을 임의로 채택할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 비수계 전해액에 대하여 안정한 재료로 형성된 수지, 유리 섬유, 무기물 등이 이용되며, 보액성이 우수한 다공성 시트 또는 부직포 형태의 것 등을 이용하는 것이 바람직하다.
수지, 유리 섬유 세퍼레이터의 재료로서는, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 방향족 폴리아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르술폰, 유리 필터 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 유리 필터, 폴리올레핀이고, 더욱 바람직하게는 폴리올레핀이다. 이들 재료는 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 좋다.
세퍼레이터의 두께는 임의이지만, 통상 1 ㎛ 이상이고, 5 ㎛ 이상이 바람직하고, 10 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 또한 통상 50 ㎛ 이하이고, 40 ㎛ 이하가 바람직하고, 30 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 세퍼레이터가 상기 범위보다 지나치게 얇으면, 절연성이나 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위보다 지나치게 두꺼우면, 레이트 특성 등의 전지 성능이 저하되는 경우가 있을 뿐만 아니라, 비수계 전해액 이차 전지 전체로서의 에너지 밀도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 세퍼레이터로서 다공성 시트나 부직포 등의 다공질인 것을 이용하는 경우, 세퍼레이터의 천공율은 임의이지만, 통상 20% 이상이고, 35% 이상이 바람직하고, 45% 이상이 더욱 바람직하고, 또한 통상 90% 이하이고, 85% 이하가 바람직하고, 75% 이하가 더욱 바람직하다. 천공율이 상기 범위보다 지나치게 작으면, 막저항이 커져 레이트 특성이 악화되는 경향이 있다. 또한, 상기 범위보다 지나치게 크면, 세퍼레이터의 기계적 강도가 저하되고, 절연성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 세퍼레이터의 평균 구멍 직경도 임의이지만, 통상 0.5 ㎛ 이하이고, 0.2 ㎛ 이하가 바람직하고, 또한 통상 0.05 ㎛ 이상이다. 평균 구멍 직경이 상기 범위를 상회하면, 단락이 생기기 쉬워진다. 또한, 상기 범위를 하회하면, 막저항이 커져 레이트 특성이 저하되는 경우가 있다.
한편, 무기물의 재료로서는, 예컨대 알루미나나 이산화규소 등의 산화물, 질화알루미늄이나 질화규소 등의 질화물, 황산바륨이나 황산칼슘 등의 황산염이 이용되며, 입자형상 혹은 섬유형상인 것이 이용된다.
형태로서는, 부직포, 직포, 미다공성 필름 등의 박막형상인 것이 이용된다. 박막형상에서는, 구멍 직경이 0.01∼1 ㎛, 두께가 5∼50 ㎛인 것이 적합하게 이용된다. 상기 독립된 박막형상 이외에, 수지제의 결착재를 이용하여 상기 무기물의 입자를 함유하는 복합 다공층을 정극 및/또는 부극의 표층에 형성시켜 이루어진 세퍼레이터를 이용할 수 있다. 예컨대, 정극의 양면에 90% 입경이 1 ㎛ 미만인 알루미나 입자를, 불소 수지를 결착재로 하여 다공층을 형성시키는 것을 들 수 있다.
세퍼레이터의 비전해액 이차 전지에서의 특성을, 걸리값으로 파악할 수 있다. 걸리값이란, 필름 두께 방향으로 공기가 빠져 나가기 어려운 것을 나타내며, 100 ml의 공기가 그 필름을 통과하는 데 필요한 초수로 표시되기 때문에, 수치가 작은 쪽이 빠져 나가기 쉽고, 수치가 큰 쪽이 빠져 나가기 어려운 것을 의미한다. 즉, 그 수치가 작은 쪽이 필름의 두께 방향의 연통성이 좋은 것을 의미하고, 그 수치가 큰 쪽이 필름의 두께 방향의 연통성이 나쁜 것을 의미한다. 연통성이란, 필름 두께 방향의 구멍의 연결 정도이다. 본 발명의 세퍼레이터의 걸리값이 낮으면, 여러가지 용도로 사용할 수 있다. 예컨대 비수계 리튬 이차 전지의 세퍼레이터로서 사용한 경우, 걸리값이 낮다는 것은, 리튬 이온의 이동이 용이한 것을 의미하고, 전지 성능이 우수하기 때문에 바람직하다. 세퍼레이터의 걸리값은 임의이지만, 바람직하게는 10∼1000초/100 ml이고, 보다 바람직하게는 15∼800초/100 ml이고, 더욱 바람직하게는 20∼500초/100 ml이다. 걸리값이 1000초/100 ml 이하이면, 실질적으로는 전기 저항이 낮아, 세퍼레이터로서는 바람직하다.
2-4. 전지 설계
<전극군>
전극군은, 상기 정극판과 부극판을 상기 세퍼레이터를 개재하여 이루어진 적층 구조인 것, 및 상기 정극판과 부극판을 상기 세퍼레이터를 개재하여 소용돌이형으로 감은 구조의 것 중 어느 것이어도 좋다. 전극군의 체적이 전지 내용적에서 차지하는 비율(이하, 전극군 점유율로 칭함)은, 통상 40% 이상이고, 50% 이상이 바람직하고, 또한 통상 90% 이하이고, 80% 이하가 바람직하다.
전극군 점유율이 상기 범위를 하회하면, 전지 용량이 작아진다. 또한, 상기 범위를 상회하면, 공극 스페이스가 적고, 전지가 고온이 되는 것에 의해 부재가 팽창하거나 전해질의 액성분의 증기압이 높아지거나 하여 내부 압력이 상승하고, 전지로서의 충방전 반복 성능이나 고온 보존 등의 여러 특성을 저하시키거나, 나아가 내부 압력을 밖으로 밀어내는 가스 방출 밸브가 작동하는 경우가 있다.
<외장 케이스>
외장 케이스의 재질은 이용되는 비수계 전해액에 대하여 안정한 물질이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 니켈 도금 강판, 스테인레스, 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 마그네슘 합금 등의 금속류, 또는, 수지와 알루미늄박의 적층 필름(라미네이트 필름)이 이용된다. 경량화의 관점에서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 금속, 라미네이트 필름이 적합하게 이용된다.
금속류를 이용하는 외장 케이스에서는, 레이저 용접, 저항 용접, 초음파 용접에 의해 금속끼리 용착하여 밀봉 밀폐 구조로 하는 것, 혹은, 수지제 개스킷을 통해 상기 금속류를 이용하여 코킹 구조로 하는 것을 들 수 있다. 상기 라미네이트 필름을 이용하는 외장 케이스에서는, 수지층끼리 열융착함으로써 밀봉 밀폐 구조로 하는 것 등을 들 수 있다. 시일성을 높이기 위해, 상기 수지층 사이에 라미네이트 필름에 이용되는 수지와 상이한 수지를 개재시켜도 좋다. 특히, 집전 단자를 통해 수지층을 열융착하여 밀폐 구조로 하는 경우에는, 금속과 수지의 접합이 되기 때문에, 개재하는 수지로서 극성기를 갖는 수지나 극성기를 도입한 변성 수지가 적합하게 이용된다.
<보호 소자>
보호 소자로서, 이상 발열이나 과대 전류가 흘렀을 때에 저항이 증대되는 PTC(Positive Temperature Coefficient), 온도 퓨즈, 서미스터, 이상 발열시에 전지 내부 압력이나 내부 온도의 급격한 상승에 의해 회로에 흐르는 전류를 차단하는 밸브(전류 차단 밸브) 등을 사용할 수 있다. 상기 보호 소자는 고전류의 통상 사용에서 작동하지 않는 조건의 것을 선택하는 것이 바람직하고, 보호 소자가 없더라도 이상 발열이나 열폭주에 이르지 않는 설계로 하는 것이 보다 바람직하다.
(외장체)
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지는, 통상, 상기 비수계 전해액, 부극, 정극, 세퍼레이터 등을 외장체(외장 케이스) 내에 수납하여 구성된다. 이 외장체에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저히 손상하지 않는 한 공지된 것을 임의로 채택할 수 있다.
외장 케이스의 재질은 이용되는 비수계 전해액에 대하여 안정한 물질이라면 특별히 한정되는 것이 아니다. 구체적으로는, 니켈 도금 강판, 스테인레스, 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 마그네슘 합금, 니켈, 티탄 등의 금속류, 또는, 수지와 알루미늄박의 적층 필름(라미네이트 필름)이 이용된다. 경량화의 관점에서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 금속, 라미네이트 필름이 적합하게 이용된다.
상기 금속류를 이용하는 외장 케이스에서는, 레이저 용접, 저항 용접, 초음파 용접에 의해 금속끼리 용착하여 밀봉 밀폐 구조로 하는 것, 또는, 수지제 개스킷을 통해 상기 금속류를 이용하여 코킹 구조로 하는 것을 들 수 있다. 상기 라미네이트 필름을 이용하는 외장 케이스에서는, 수지층끼리 열융착함으로써 밀봉 밀폐 구조로 하는 것 등을 들 수 있다. 시일성을 높이기 위해, 상기 수지층 사이에 라미네이트 필름에 이용되는 수지와 상이한 수지를 개재시켜도 좋다. 특히, 집전 단자를 통해 수지층을 열융착하여 밀폐 구조로 하는 경우에는, 금속과 수지의 접합이 되기 때문에, 개재하는 수지로서 극성기를 갖는 수지나 극성기를 도입한 변성 수지가 적합하게 이용된다.
또한, 외장 케이스의 형상도 임의이며, 예컨대 원통형, 각형, 라미네이트형, 코인형, 대형 등의 어느 것이어도 좋다.
II. 제2 실시양태
3. 비수계 전해액
본 발명의 비수계 전해액은, 일반적인 비수계 전해액과 마찬가지로, 전해질 및 이것을 용해하는 비수 용매를 함유하고, 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
3-1. 일반식(1)로 표시되는 화합물
본 발명의 비수계 전해액은, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00026
식 중, X1 및 X2는 독립적으로 NR8, NR8R9 또는 CR8R9를 나타내고, R7∼R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기를 나타내고, R7∼R9 중 적어도 하나가 시아노기를 갖는 기를 나타내고, 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 바람직하게는 알킬기, 알케닐기이고, 보다 바람직하게는 알킬기이다. 또, R7∼R9가 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기인 경우, 이들에 포함되는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다.
알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 아밀기, t-아밀기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다. 알킬기는 시아노기 이외의 치환기를 갖고 있어도 좋으며, 치환기는 아세트산에스테르기(-OCOCH3)인 것이 바람직하다.
알케닐기의 구체예로서는, 비닐기, 알릴기, 2-부테닐기 등을 들 수 있다.
알키닐기의 구체예로서는, 에티닐기, 프로파르길기 등을 들 수 있다.
아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 2-톨릴기, 3-톨릴기, 4-톨릴기, 2-t-부틸페닐기, 3-t-부틸페닐기, 4-t-부틸페닐기, 2-t-아밀페닐기, 3-t-아밀페닐기, 4-t-아밀페닐기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 하기 구조식(2)∼(9) 화합물, N,N',N''-트리스(2-시아노에틸)이소시아누레이트(구조식(2)), N,N'-비스(2-시아노에틸)-N''-알릴이소시아누레이트(구조식(3)), N,N'-비스(2-시아노에틸)이소시아누레이트(구조식(4)), 1,1-비스(2-시아노에틸)-N,N'-디메틸바르비투르산(구조식(5)), N,N'-비스(2-시아노에틸)-N''-프로필이소시아누레이트(구조식(6)), N,N'-비스(2-시아노에틸)-N''-2-카르복시에틸메틸이소시아누레이트(구조식(7)), N,N'-비스(2-카르복시에틸메틸)-N''-2-시아노에틸이소시아누레이트(구조식(8)), N,N'-비스알릴-N''-2-시아노에틸이소시아누레이트(구조식(9))를 들 수 있고, 바람직하게는 하기 구조식(2)∼(5) 화합물이고, 보다 바람직하게는 하기 구조식(2) 화합물이다.
Figure pct00027
상기 일반식(1)로 표시되는 화합물의 함유량은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 비수 전해액에 대하여, 통상 0.001 질량% 이상, 바람직하게는 0.01 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 질량% 이상, 또한 통상 10 질량% 이하, 바람직하게는 7 질량% 이하, 보다 바람직하게는 5 질량% 이하이다. 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물의 함유량이 상기 범위에 있는 것에 의해, 본 발명의 효과가 충분히 발현된다. 또한, 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물은, 1종이어도 좋고, 복수종을 병용해도 좋지만, 복수종을 병용하는 경우, 상기 함유량은 복수종의 합계량을 나타낸다.
상기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 함유하는 전해액을 이용한 경우, 충전 상태에서의 고온 보존시의 저항 증가를 억제하고, 또한 용량 저하를 억제한다. 그 상세한 기구는 밝혀져 있지 않지만, 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물이 정극 활물질에 작용함으로써 부반응을 억제하고, 분해물의 퇴적에 의한 저항 증가가 억제되는 것으로 생각된다. 나아가 이에 의해 용량 저하가 억제된다고 생각된다.
본 발명의 비수계 전해액은, 하기 일반식(10)으로 표시되는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00028
(식 중, X3 및 X4는 독립적으로 NR11 또는 NR11R12를 나타내고, R10∼R12는 각각 독립적으로 2-시아노에틸기, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼3의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 2-아세트산에틸기를 나타내고, R10∼R12 중 적어도 하나가 2-시아노에틸기를 나타내고, 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다.)
식(10) 중, X3 및 X4는, 독립적으로 NR11 또는 NR11R12를 나타내고, R10∼R12는, 각각 독립적으로 2-시아노에틸기, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼3의 알킬기, 비닐기, 알릴기를 나타내고, R10∼R12 중 적어도 2개가 2-시아노에틸기를 나타내는 것이 바람직하다. 또한, 식(10) 중, X3 및 X4가, 모두 NR11이며, R10∼R11이 모두 2-시아노에틸기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
3-2. 전해질
본 발명의 비수계 전해액에 이용하는 전해질에 제한은 없고, 목적으로 하는 비수계 전해액 이차 전지에 전해질로서 이용되는 것이라면 공지된 것을 임의로 채택할 수 있다. 본 발명의 비수계 전해액을 리튬 이차 전지에 이용하는 경우에는, 통상은 전해질로서 리튬염을 이용한다.
전해질의 구체예로서는, LiClO4, LiAsF6, LiPF6, Li2CO3, LiBF4 등의 무기 리튬염; LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 리튬 고리형 1,3-헥사플루오로프로판디술포닐이미드, 리튬 고리형 1,2-테트라플루오로에탄디술포닐이미드, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiPF4(CF3)2, LiPF4(C2F5)2, LiPF4(CF3SO2)2, LiPF4(C2F5SO2)2, LiBF2(CF3)2, LiBF2(C2F5)2, LiBF2(CF3SO2)2, LiBF2(C2F5SO2)2 등의 불소 함유 유기 리튬염; 리튬디플루오로옥살레이토보레이트, 리튬비스(옥살레이토)보레이트, 리튬트리스(옥살레이토)포스페이트, 리튬디플루오로옥살레이토보레이트, 리튬디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트 등의 디카르복실산 함유 착체 리튬염 등을 들 수 있다.
이들 중, 전지 중에서의 안정성의 관점에서 LiPF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2가 바람직하고, 특히 LiPF6, LiBF4가 바람직하다.
또한, 전해질은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 좋다. 그 중에서도, 특정한 무기 리튬염의 2종을 병용하거나, 무기 리튬염과 불소 함유 유기 리튬염을 병용하거나 하면, 트리클 충전시의 가스 발생이 억제되거나, 고온 보존후의 열화가 억제되기 때문에 바람직하다. 특히, LiPF6과 LiBF4의 병용이나, LiPF6, LiBF4 등의 무기 리튬염과, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2 등의 불소 함유 유기 리튬염을 병용하는 것이 바람직하다.
또한, LiPF6과 LiBF4를 병용하는 경우, 전해질 전체에 대하여 함유하는 LiBF4가 통상 0.001 질량% 이상, 바람직하게는 0.01 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05 질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 또한 통상 50 질량% 이하, 바람직하게는 20 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하, 특히 바람직하게는 5 질량% 이하, 가장 바람직하게는 3 질량% 이하이다. 비율이 0.001 질량% 이상인 것에 의해, 원하는 효과를 얻기 쉬워지고, 비율이 50 질량% 이하인 것에 의해, LiBF4는 해리도가 낮기 때문에 전해액의 저항이 높아지는 것이 억제된다.
한편, LiPF6, LiBF4 등의 무기 리튬염과, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2 등의 불소 함유 유기 리튬염을 병용하는 경우, 전해질 전체에서 차지하는 무기 리튬염의 비율은, 통상 70 질량% 이상, 99 질량% 이하의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수계 전해액 중에서의 리튬염의 농도는, 본 발명의 요지를 손상하지 않는 한 임의이지만, 통상 0.5 mol/L 이상, 바람직하게는 0.6 mol/L 이상, 보다 바람직하게는 0.8 mol/L 이상이다. 또한 통상 3 mol/L 이하, 바람직하게는 2 mol/L 이하, 보다 바람직하게는 1.8 몰/리터 이하, 더욱 바람직하게는 1.6 mol/L 이하의 범위이다. 이 농도가 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 비수계 전해액의 전기 전도율이 충분해지고, 또한, 점도 상승에 의한 전기 전도율의 저하가 억제된다.
3-3. 비수 용매
본 발명의 비수계 전해액이 함유하는 비수 용매로서는, 종래부터 비수계 전해액의 용매로서 공지된 것 중에서 적절하게 선택하여 이용할 수 있다. 또, 비수 용매는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 좋다.
통상 사용되는 비수 용매의 예로서는, 고리형 카르보네이트, 쇄형 카르보네이트, 쇄형 및 고리형 카르복실산에스테르, 쇄형 및 고리형 에테르류, 인 함유 유기 용매, 황 함유 유기 용매 등을 들 수 있다.
고리형 카르보네이트로서는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트 등의 알킬렌카르보네이트류 및 플루오로에틸렌카르보네이트, 디플루오로에틸렌카르보네이트 등의 불소화알킬렌카르보네이트류를 들 수 있고, 알킬렌카르보네이트류, 불소화알킬렌카르보네이트류의 탄소수는, 통상 3 이상 5 이하이다.
이들 중에서도, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 플루오로에틸렌카르보네이트는 유전률이 높기 때문에 전해질이 용해되기 쉽고, 비수계 전해액 이차 전지로 했을 때에 사이클 특성이 좋다고 하는 점에서 바람직하고, 특히 에틸렌카르보네이트, 플루오로에틸렌카르보네이트가 바람직하다.
쇄형 카르보네이트로서는, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 메틸-n-프로필카르보네이트, 에틸-n-프로필카르보네이트, 디-n-프로필카르보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메틸카르보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카르보네이트 등의 디알킬카르보네이트류를 들 수 있고, 구성하는 알킬기의 탄소수는, 각각 1 이상 5 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 1 이상 4 이하이다. 또한, 알킬기의 수소의 일부 또는 전부를 불소로 치환하고 있어도 좋다. 그 중에서도, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트가 전지 특성 향상의 점에서 바람직하다.
쇄형 카르복실산에스테르류로서는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산 t-부틸, 아세트산아밀, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산프로필, 발레르산메틸, 발레르산에틸 등 및 트리플루오로아세트산프로필, 트리플루오로아세트산부틸 등의 이들 화합물의 수소의 일부를 불소로 치환한 화합물 등을 들 수 있고, 쇄형 카르복실산에스테르류의 총탄소수는, 통상 3 이상 10 이하, 바람직하게는 4 이상 7 이하이다. 이들 중에서도, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 아세트산아밀, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 발레르산메틸이 보다 바람직하다.
고리형 카르복실산에스테르로서는, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, γ-부티로락톤이 보다 바람직하다.
또한, 쇄형 에테르로서는, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시메탄, 디에톡시에탄, 에톡시메톡시메탄, 에톡시메톡시에탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄이 보다 바람직하다.
고리형 에테르로서는, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
또한, 인 함유 유기 용매의 종류에도 특별히 제한은 없지만, 통상 사용되는 것의 예로서는, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리페닐 등의 인산에스테르류; 아인산트리메틸, 아인산트리에틸 등, 아인산트리페닐 등의 아인산에스테르류; 트리메틸포스핀옥사이드, 트리에틸포스핀옥사이드, 트리페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류나 포스파젠류 등을 들 수 있다.
황 함유 유기 용매로서는, 에틸렌술파이트, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 메탄술폰산메틸, 메탄술폰산에틸, 부술판, 술포란, 술포렌 등을 들 수 있다.
상기 비수 용매 중에서도, 고리형 카르보네이트인 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 플루오로에틸렌카르보네이트에서 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하고, 또한 이들과 쇄형 카르보네이트인 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트에서 선택되는 적어도 1종을 병용하는 것이 전해액의 점도와 전기 전도도의 점에서 바람직하다.
이와 같이 고리형 카르보네이트와 쇄형 카르보네이트를 비수 용매로서 병용하는 경우, 본 발명의 비수계 전해액 중의 비수 용매 중에서 차지하는 쇄형 카르보네이트의 적합한 함유량은, 통상 20 체적% 이상, 바람직하게는 40 체적% 이상, 또한 통상 95 체적% 이하, 바람직하게는 90 체적% 이하이다. 한편, 본 발명의 비수계 전해액 중의 비수 용매 중에서 차지하는 고리형 카르보네이트의 적합한 함유량은, 통상 5 체적% 이상, 바람직하게는 10 체적% 이상, 또한 통상 80 체적% 이하, 바람직하게는 60 체적% 이하이다. 쇄형 카르보네이트의 비율이 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 본 발명의 비수계 전해액의 점도 상승을 억제하고, 또한, 전해질인 리튬염의 해리도의 저하에 의한, 본 발명의 비수계 전해액의 전기 전도율의 저하를 억제한다. 단, 플루오로에틸렌카르보네이트는 용매로서 이용해도 좋고 첨가제로서 이용해도 좋으며, 그 경우는 상기 함유량에 한정되지 않는다.
또, 본 명세서에 있어서, 비수 용매의 용량은 25℃에서의 측정치이지만, 에틸렌카르보네이트와 같이 25℃에서 고체인 것은 융점에서의 측정치를 이용한다.
3-4. 그 밖의 첨가제
본 발명의 비수계 전해액은, 본 발명의 효과를 현저히 손상하지 않는 범위에 있어서, 각종 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 첨가제로서는, 종래 공지된 것을 임의로 이용할 수 있다. 또한, 첨가제는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 좋다.
첨가제의 예로서는, 과충전 방지제나, 고온 보존후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 개선하기 위한 조제 등을 들 수 있다.
과충전 방지제의 구체예로서는, 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 방향족 화합물; 2-플루오로비페닐, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠 등의 상기 방향족 화합물의 부분 불화물; 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 2,6-디플루오로아니솔 등의 불소 함유 아니솔 화합물; 등을 들 수 있다.
또, 이들 과충전 방지제는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 좋다.
본 발명의 비수계 전해액이 과충전 방지제를 함유하는 경우, 그 농도는 본 발명의 효과를 현저히 손상하지 않는 한 임의이지만, 비수계 전해액 전체에 대하여, 통상 0.1 질량% 이상, 바람직하게는 0.2 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량% 이상, 또한 통상 5 질량% 이하, 바람직하게는 4 질량% 이하, 보다 바람직하게는 3 질량% 이하이다. 비수계 전해액에 과충전 방지제를 상기 범위로 함유시킴으로써, 과충전에 의한 비수계 전해액 이차 전지의 파열ㆍ발화를 억제할 수 있고, 비수계 전해액 이차 전지의 안전성이 향상되기 때문에 바람직하다.
한편, 고온 보존후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 개선하기 위한 조제의 구체예로서는, 비닐렌카르보네이트, 메틸비닐렌카르보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카르보네이트, 플루오로비닐렌카르보네이트, 트리플루오로메틸비닐렌카르보네이트 등의 비닐렌카르보네이트 화합물, 비닐에틸렌카르보네이트, 4-메틸-4-비닐에틸렌카르보네이트, 5-메틸-4-비닐에틸렌카르보네이트, 4,4-디비닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디비닐에틸렌카르보네이트 등의 비닐에틸렌카르보네이트 화합물; 4-에티닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디에티닐에틸렌카르보네이트, 4-메틸-4-에티닐에틸렌카르보네이트, 4-에티닐-5-메틸에틸렌카르보네이트 등에 에티닐에틸렌카르보네이트 화합물, 4,4-디메틸-5-메틸렌에틸렌카르보네이트, 4-메틸렌에틸렌카르보네이트 등의 메틸렌에틸렌카르보네이트 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중, 비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트, 4-메틸-4-비닐에틸렌카르보네이트 또는 4,5-디비닐에틸렌카르보네이트가 사이클 특성이나 고온 보존후의 용량 유지 특성 향상의 점에서 바람직하고, 그 중에서도 비닐렌카르보네이트 또는 비닐에틸렌카르보네이트가 보다 바람직하고, 특히 비닐렌카르보네이트가 바람직하다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
2종류 이상을 병용하는 경우는, 비닐렌카르보네이트와 비닐에틸렌카르보네이트를 병용하는 것이 바람직하다.
탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카르보네이트 화합물을 함유하는 경우, 비수계 전해액 중에서의 그 비율은, 통상 0.01 질량% 이상, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.5 질량% 이상, 또한 통상 10 질량% 이하, 바람직하게는 8 질량% 이하, 보다 바람직하게는 6 질량% 이하이다. 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카르보네이트 화합물의 비율이 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 전지의 사이클 특성이나 고온 보존후의 용량 유지 특성을 향상시킨다고 하는 효과를 충분히 발휘할 수 있고, 또한 고온 보존시에 가스 발생량의 증대가 억제된다.
또한, 할로겐 원자를 갖는 고리형 카르보네이트로서는, 플루오로에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카르보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카르보네이트, 4,4,5-트리플루오로에틸렌카르보네이트, 4,4,5,5-테트라플루오로에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-5-메틸에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-4-메틸에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로-4-메틸에틸렌카르보네이트, 4,4,5-트리플루오로-5-메틸에틸렌카르보네이트, 트리플루오로메틸에틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 플루오로에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-5-메틸에틸렌카르보네이트가 사이클 특성 향상이나 고온 보존 특성 향상의 점에서 바람직하다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
비수계 전해액이 불소 원자를 갖는 고리형 카르보네이트 화합물을 함유하는 경우, 비수계 전해액 중에서의 그 비율은, 통상 0.001 질량% 이상, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.5 질량% 이상, 또한 통상 30 질량% 이하, 바람직하게는 20 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하이다. 단, 플루오로에틸렌카르보네이트는 〔1-2. 비수 용매〕의 항에서 설명한 바와 같이, 용매로서 이용해도 좋고, 그 경우는 상기 함유량에 한정되지 않는다.
또한, 모노플루오로인산염 또는 디플루오로인산염으로서는, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염의 카운터 양이온으로서는 특별히 한정되지 않지만, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 및, N+R13R14R15R16(식 중, R13∼R16은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 유기기를 나타냄)로 표시되는 암모늄 등을 예시로서 들 수 있다.
상기 암모늄의 R13∼R16으로 표시되는 탄소수 1∼12의 유기기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 시클로알킬기, 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 질소 원자 함유 복소고리기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R13∼R16으로서, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 질소 원자 함유 복소고리기 등이 바람직하다.
모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염의 구체예로서는, 모노플루오로인산리튬, 모노플루오로인산나트륨, 모노플루오로인산칼륨, 디플루오로인산리튬, 디플루오로인산나트륨, 디플루오로인산칼륨 등을 들 수 있고, 모노플루오로인산리튬, 디플루오로인산리튬이 바람직하고, 디플루오로인산리튬이 보다 바람직하다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다. 비수계 전해액이 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 함유하는 경우, 비수계 전해액 중에서의 그 비율은, 통상 0.001 질량% 이상, 바람직하게는 0.01 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.2 질량% 이상, 또한 통상 5 질량% 이하, 바람직하게는 3 질량% 이하, 보다 바람직하게는 2 질량% 이하이다.
또, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염은, 비수계 전해액으로서 실제로 이차 전지 제작에 제공하면, 그 전지를 해체하여 다시 비수계 전해액을 뽑아내더라도, 그 중의 함유량이 현저히 저하되어 있는 경우가 많다. 따라서, 전지로부터 뽑아낸 비수계 전해액으로부터, 적어도 1종의 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 검출할 수 있는 것은, 비수계 전해액 중에 이들을 본 발명에서 규정하는 소정 비율로 포함하는 비수계 전해액인 것으로 간주된다.
또한, 니트릴 화합물로서는, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 헥산니트릴, 헵탄니트릴, 옥탄니트릴, 노난니트릴, 데칸니트릴, 도데칸니트릴(라우로니트릴), 트리데칸니트릴, 테트라데칸니트릴(미리스트니트릴), 헥사데칸니트릴, 펜타데칸니트릴, 헵타데칸니트릴, 옥타데칸니트릴(스테아노니트릴), 노나데칸니트릴, 이코산니트릴 등의 모노니트릴; 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 수베로니트릴, 아젤라니트릴, 세바코니트릴, 운데칸디니트릴, 도데칸디니트릴, 메틸말로노니트릴, 에틸말로노니트릴, 이소프로필말로노니트릴, tert-부틸말로노니트릴, 메틸숙시노니트릴, 2,2-디메틸숙시노니트릴, 2,3-디메틸숙시노니트릴, 트리메틸숙시노니트릴, 테트라메틸숙시노니트릴, 3,3'-옥시디프로피오니트릴, 3,3'-티오디프로피오니트릴, 3,3'-(에틸렌디옥시)디프로피오니트릴, 3,3'-(에틸렌디티오)디프로피오니트릴, 1,2,3-프로판트리카르보니트릴, 1,3,5-펜탄트리카르보니트릴, 1,2,3-트리스(2-시아노에톡시)프로판, 트리스(2-시아노에틸)아민 등의 디니트릴을 들 수 있고, 이들 중에서도, 라우로니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴이 바람직하다.
이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
비수계 전해액이 니트릴 화합물을 함유하는 경우, 비수계 전해액 중에서의 그 비율은, 통상 0.001 질량% 이상, 바람직하게는 0.01 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.2 질량% 이상, 또한 통상 10 질량% 이하, 바람직하게는 5 질량% 이하, 보다 바람직하게는 2 질량% 이하이다.
그 밖에, 숙신산무수물, 말레산무수물, 프탈산무수물, 시트라콘산무수물 등의 산무수물; 에리스리탄카르보네이트, 스피로-비스-디메틸렌카르보네이트 등의 카르보네이트 화합물; 에틸렌술파이트, 1,3-프로판술톤, 1,3-프로펜술톤, 1,4-부탄술톤, 메탄술폰산메틸, 부술판, 술포란, 술포렌, 디메틸술폰, 디페닐술폰, 디비닐술폰, 메틸페닐술폰, 디에틸디술피드, 디부틸디술피드, N,N-디메틸메탄술폰아미드, N,N-디에틸메탄술폰아미드, 플루오로술폰산리튬 등의 황 함유 화합물; 3,9-디비닐-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등의 아세탈 화합물; 1-메틸-2-피롤리디논, 1-메틸-2-피페리돈, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸숙시이미드, 4-트리플루오로메틸페닐이소시아네이트, 1,6-디이소시아네이토헥산 등의 질소 함유 화합물; 헵탄, 옥탄, 시클로헵탄 등의 탄화수소 화합물; 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠, 벤조트리플루오라이드, 펜타플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠 등의 불소 함유 방향족 화합물; 등을 들 수 있다.
이들 조제는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 좋다. 이들 조제를 함유하는 경우, 그 농도는 본 발명의 효과를 현저히 손상하지 않는 한 임의이지만, 비수계 전해액 전체에 대하여, 통상 0.01 질량% 이상, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량% 이상, 또한 통상 5 질량% 이하, 바람직하게는 2 질량% 이하이다.
3-5. 겔화제
비수계 전해액은, 본 발명의 리튬 이차 전지에 이용할 때, 통상은 액체 상태로 존재하지만, 예컨대 이것을 고분자에 의해 겔화하여, 반고체상 전해질로 해도 좋다. 겔화에 이용하는 고분자는 임의이지만, 예컨대 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 겔화에 이용하는 고분자는 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 좋다.
또한, 비수계 전해액을 반고체상 전해질로서 이용하는 경우, 반고체상 전해질에서 차지하는 비수계 전해액의 비율은, 본 발명의 효과를 현저히 손상하지 않는 한 임의이다. 적합한 범위로서는, 반고체상 전해질의 총량에 대한 비수계 전해액의 비율이, 통상 30 질량% 이상, 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 75 질량% 이상, 또한 통상 99.95 질량% 이하, 바람직하게는 99 질량% 이하, 보다 바람직하게는 98 질량% 이하이다. 비수계 전해액의 비율이 30 질량% 이상인 것에 의해, 충방전 효율이나 용량의 점에서 충분해지고, 99.95 질량% 이하인 것에 의해, 전해액의 유지가 어려워져 액누설이 생기는 것이 억제된다.
3-6. 비수계 전해액의 제조 방법
본 발명의 비수계 전해액은, 전술한 비수 용매에, 전술한 전해질과, 본 발명의 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물과, 필요에 따라서 이용되는 그 밖의 첨가제 등을 용해시킴으로써 조제할 수 있다.
또한, 비수계 전해액 중에 물이 존재하면, 물의 전기 분해, 물과 리튬 금속의 반응, 리튬염의 가수분해 등이 발생할 가능성이 있어 바람직하지 않다. 따라서, 비수계 전해액의 조제에 있어서, 비수 용매 등의 각 성분은 미리 탈수해 두는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 그 수분 함유율이 통상 50 ppm 이하, 그 중에서도 20 ppm 이하의 값이 될 때까지 탈수해 두는 것이 바람직하다. 탈수의 수법은 임의로 선택하는 것이 가능하지만, 예컨대 감압하에 가열하거나, 몰레큘러시브를 통과시키거나 하는 등의 수법을 들 수 있다.
4. 전지 구성
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지는, 비수계 전해액 이외의 구성에 관해서는, 종래 공지된 비수계 전해액 이차 전지와 동일하며, 통상은, 본 발명의 비수계 전해액이 함침되어 있는 다공막(세퍼레이터)을 개재하여 정극과 부극이 적층되고, 이들이 케이스(외장체)에 수납된 형태를 갖는다. 본 발명의 비수계 전해액 이차 전지의 형상은 특별히 제한되는 것이 아니고, 원통형, 핵형, 라미네이트형, 코인형, 대형 등의 어느 것이어도 좋다.
4-1. 비수계 전해액
비수계 전해액으로서는, 전술한 본 발명의 비수계 전해액을 이용한다. 또, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 본 발명의 비수계 전해액에 대하여, 그 밖의 비수계 전해액을 혼합하여 이용하는 것도 가능하다.
4-2. 부극
이하에 부극에 사용되는 부극 활물질에 관해 설명한다. 부극 활물질로서는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장ㆍ방출 가능한 것이라면 특별히 제한은 없다. 구체예로서는, 탄소질 재료, 합금계 재료, 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 또한 2종 이상을 임의로 조합하여 병용해도 좋다.
<부극 활물질>
부극 활물질로서는, 탄소질 재료, 합금계 재료, 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료 등을 들 수 있다.
탄소질 재료로서는, (1) 천연 흑연, (2) 인조 흑연, (3) 비정질 탄소, (4) 탄소 피복 흑연, (5) 흑연 피복 흑연, (6) 수지 피복 흑연 등을 들 수 있다.
(1) 천연 흑연으로서는, 인상 흑연, 인편상 흑연, 토양 흑연 및/또는 이들 흑연을 원료로 구형화나 치밀화 등의 처리를 실시한 흑연 입자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입자의 충전성이나 충방전 레이트 특성의 관점에서, 구형화 처리를 실시한 구형 혹은 타원체형의 흑연이 특히 바람직하다.
구형화 처리에 이용하는 장치로서는, 예컨대, 충격력을 주체로 입자의 상호 작용도 포함시킨 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 반복하여 입자에 부여하는 장치를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 케이싱 내부에 다수의 블레이드를 설치한 로터를 가지며, 그 로터가 고속 회전함으로써, 내부에 도입된 탄소재에 대하여 충격 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 부여하여, 구형화 처리를 행하는 장치가 바람직하다. 또한, 탄소재를 순환시킴으로써 기계적 작용을 반복하여 부여하는 기구를 갖는 것인 것이 바람직하다.
예컨대 전술한 장치를 이용하여 구형화 처리하는 경우는, 회전하는 로터의 주속도를 30∼100 m/초로 하는 것이 바람직하고, 40∼100 m/초로 하는 것이 보다 바람직하고, 50∼100 m/초로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 처리는, 단순히 탄소질물을 통과시키는 것만으로도 가능하지만, 30초 이상 장치 내를 순환 또는 체류시켜 처리하는 것이 바람직하고, 1분 이상 장치 내를 순환 또는 체류시켜 처리하는 것이 보다 바람직하다.
(2) 인조 흑연으로서는, 콜타르 피치, 석탄계 중질유, 상압 잔유, 석유계 중질유, 방향족 탄화수소, 질소 함유 고리형 화합물, 황 함유 고리형 화합물, 폴리페닐렌, 폴리염화비닐, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐부티랄, 천연 고분자, 폴리페닐렌술파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 푸르푸릴알콜 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 이미드 수지 등의 유기 화합물을, 통상 2500℃ 이상, 통상 3200℃ 이하의 범위의 온도에서 흑연화하고, 필요에 따라서 분쇄 및/또는 분급하여 제조된 것을 들 수 있다. 이 때, 규소 함유 화합물이나 붕소 함유 화합물 등을 흑연화 촉매로서 이용할 수도 있다. 또한, 피치의 열처리 과정에서 분리한 메소 카본 마이크로비드를 흑연화하여 얻은 인조 흑연을 들 수 있다. 또한 일차 입자로 이루어진 조립 입자의 인조 흑연도 들 수 있다. 예컨대, 메소 카본 마이크로비드나, 코크스 등의 흑연화 가능한 탄소질 재료 분체와 타르, 피치 등의 흑연화 가능한 바인더와 흑연화 촉매를 혼합하고 흑연화하고, 필요에 따라서 분쇄함으로써 얻어지는 편평형의 입자를 복수, 배향면이 비평행이 되도록 집합 또는 결합한 흑연 입자를 들 수 있다.
(3) 비정질 탄소로서는, 타르, 피치 등의 이(易)흑연화성 탄소 전구체를 원료로 이용하여, 흑연화하지 않는 온도 영역(400∼2200℃의 범위)에서 1회 이상 열처리한 비정질 탄소 입자나, 수지 등의 난(難)흑연화성 탄소 전구체를 원료로 이용하여 열처리한 비정질 탄소 입자를 들 수 있다.
(4) 탄소 피복 흑연으로서는, 천연 흑연 및/또는 인조 흑연과, 타르, 피치나 수지 등의 유기 화합물인 탄소 전구체를 혼합하고 400∼2300℃의 범위에서 1회 이상 열처리하여 얻어지는 천연 흑연 및/또는 인조 흑연을 핵흑연으로 하고, 비정질 탄소가 핵흑연을 피복하고 있는 탄소 흑연 복합체를 들 수 있다. 복합의 형태는, 표면 전체 또는 일부를 피복해도 좋고, 복수의 일차 입자를 상기 탄소 전구체 기원의 탄소를 바인더로 하여 복합시킨 것이어도 좋다. 또한, 천연 흑연 및/또는 인조 흑연에 벤젠, 톨루엔, 메탄, 프로판, 방향족계의 휘발분 등의 탄화수소계 가스 등을 고온에서 반응시키고, 흑연 표면에 탄소를 퇴적(CVD)시키는 것에 의해서도 탄소 흑연 복합체를 얻을 수도 있다.
(5) 흑연 피복 흑연으로서는, 천연 흑연 및/또는 인조 흑연과, 타르, 피치나 수지 등의 이흑연화성의 유기 화합물의 탄소 전구체를 혼합하고 2400∼3200℃ 정도의 범위에서 1회 이상 열처리하여 얻어지는 천연 흑연 및/또는 인조 흑연을 핵흑연으로 하고, 흑연화물이 핵흑연의 표면 전체 또는 일부를 피복하고 있는 흑연 피복 흑연을 들 수 있다.
(6) 수지 피복 흑연으로서는, 천연 흑연 및/또는 인조 흑연과 수지 등을 혼합하고 400℃ 미만의 온도에서 건조하여 얻어지는 천연 흑연 및/또는 인조 흑연을 핵흑연으로 하고, 수지 등이 핵흑연을 피복하고 있는 수지 피복 흑연을 들 수 있다.
또한, (1)∼(6)의 탄소질 재료는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 좋다.
상기 (2)∼(5)에 이용되는 타르, 피치나 수지 등의 유기 화합물로서는, 석탄계 중질유, 직류계 중질유, 분해계 석유 중질유, 방향족 탄화수소, N고리 화합물, S고리 화합물, 폴리페닐렌, 유기 합성 고분자, 천연 고분자, 열가소성 수지 및 열경화성 수지로 이루어지는 군에서 선택된 탄화 가능한 유기 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 원료 유기 화합물은 혼합시의 점도를 조정하기 위해, 저분자 유기 용매에 용해시켜 이용해도 좋다.
또한, 핵흑연의 원료가 되는 천연 흑연 및/또는 인조 흑연으로서는, 구형화 처리를 실시한 천연 흑연이 바람직하다.
부극 활물질로서 이용되는 합금계 재료로서는, 리튬을 흡장ㆍ방출 가능하다면, 리튬 단체, 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금, 또는 이들의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 황화물 또는 인화물 등의 화합물의 어느 것이어도 좋으며, 특별히 제한되지 않는다. 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금으로서는, 13족 및 14족의 금속ㆍ반금속 원소(즉 탄소를 제외함)를 포함하는 재료인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 알루미늄, 규소 및 주석의 단체 금속 및 이들 원자를 포함하는 합금 또는 화합물이다. 이들은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 좋다.
<탄소질 재료의 물성>
부극 활물질로서 탄소질 재료를 이용하는 경우, 이하의 물성을 갖는 것인 것이 바람직하다.
(X선 파라미터)
탄소질 재료의 학진법에 의한 X선 회절로 구한 격자면(002면)의 d값(층간 거리)이, 통상 0.335 nm 이상이고, 또한 통상 0.360 nm 이하이며, 0.350 nm 이하가 바람직하고, 0.345 nm 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 학진법에 의한 X선 회절로 구한 탄소질 재료의 결정자 사이즈(Lc)는, 1.0 nm 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1.5 nm 이상인 것이 더욱 바람직하다.
(체적 기준 평균 입경)
탄소질 재료의 체적 기준 평균 입경은, 레이저 회절ㆍ산란법에 의해 구한 체적 기준의 평균 입경(메디안 직경)이며, 통상 1 ㎛ 이상이고, 3 ㎛ 이상이 바람직하고, 5 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 7 ㎛ 이상이 특히 바람직하고, 또한 통상 100 ㎛ 이하이고, 50 ㎛ 이하가 바람직하고, 40 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 30 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 25 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.
체적 기준 평균 입경이 상기 범위를 하회하면, 불가역 용량이 증대되어, 초기의 전지 용량의 손실을 초래하게 되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 상회하면, 도포에 의해 전극을 제작할 때에 불균일한 도포면이 되기 쉬워, 전지 제작 공정상 바람직하지 않은 경우가 있다.
체적 기준 평균 입경의 측정은, 계면활성제인 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량% 수용액(약 10 mL)에 탄소 분말을 분산시켜, 레이저 회절ㆍ산란식 입도 분포계(예컨대, 호리바제작소사 제조 LA-700)를 이용하여 행한다. 그 측정에서 구해지는 메디안 직경을, 본 발명의 탄소질 재료의 체적 기준 평균 입경으로 정의한다.
(라만 R값)
탄소질 재료의 라만 R값은, 레이저 라만 스펙트럼법을 이용하여 측정한 값이며, 통상 0.01 이상이고, 0.03 이상이 바람직하고, 0.1 이상이 더욱 바람직하고, 또한 통상 1.5 이하이고, 1.2 이하가 바람직하고, 1 이하가 더욱 바람직하고, 0.5 이하가 특히 바람직하다.
라만 R값이 상기 범위를 하회하면, 입자 표면의 결정성이 지나치게 높아져, 충방전에 따라 Li이 층간에 들어가는 사이트가 적어지는 경우가 있다. 즉, 충전 수납성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 집전체에 도포한 후 프레스함으로써 부극을 고밀도화한 경우에, 전극판과 평행한 방향으로 결정이 배향되기 쉬워져, 부하 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다.
한편, 상기 범위를 상회하면, 입자 표면의 결정성이 저하되고, 비수계 전해액과의 반응성이 증가하여, 효율의 저하나 가스 발생의 증가를 초래하는 경우가 있다.
라만 스펙트럼의 측정은, 라만 분광기(예컨대, 니혼분코사 제조 라만 분광기)를 이용하여 시료를 측정 셀 내에 자연 낙하시켜 충전하고, 셀 내의 샘플 표면에 아르곤 이온 레이저광(혹은 반도체 레이저광)을 조사하면서, 셀을 레이저광과 수직인 면내에서 회전시킴으로써 행한다. 얻어지는 라만 스펙트럼에 관해, 1580 cm-1 부근의 피크 PA의 강도 IA와, 1360 cm-1 부근의 피크 PB의 강도 IB를 측정하여, 그 강도비 R(R=IB/IA)를 산출한다. 그 측정에서 산출되는 라만 R값을, 본 발명의 탄소질 재료의 라만 R값으로 정의한다.
또한, 상기 라만 측정 조건은 다음과 같다.
ㆍ레이저 파장 : Ar 이온 레이저 514.5 nm(반도체 레이저 532 nm)
ㆍ측정 범위 : 1100 cm-1∼1730 cm-1
ㆍ라만 R값 : 백그라운드 처리,
ㆍ스무징 처리 : 단순 평균, 컨볼루션 5 포인트
(BET 비표면적)
탄소질 재료의 BET 비표면적은, BET법을 이용하여 측정한 비표면적의 값이며, 통상 0.1 ㎡ㆍg-1 이상이고, 0.7 ㎡ㆍg-1 이상이 바람직하고, 1.0 ㎡ㆍg-1 이상이 더욱 바람직하고, 1.5 ㎡ㆍg-1 이상이 특히 바람직하고, 또한 통상 100 ㎡ㆍg-1 이하이고, 25 ㎡ㆍg-1 이하가 바람직하고, 15 ㎡ㆍg-1 이하가 더욱 바람직하고, 10 ㎡ㆍg-1 이하가 특히 바람직하다.
BET 비표면적의 값이 이 범위를 하회하면, 부극 재료로서 이용한 경우의 충전시에 리튬의 수납성이 나빠지기 쉽고, 리튬이 전극 표면에서 석출되기 쉬워져, 안정성이 저하될 가능성이 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 부극 재료로서 이용했을 때에 비수계 전해액과의 반응성이 증가하고, 가스 발생이 많아지기 쉬워, 바람직한 전지가 얻어지기 어려운 경우가 있다.
BET법에 의한 비표면적의 측정은, 표면적계(예컨대, 오쿠라리켄 제조 전자동 표면적 측정 장치)를 이용하여, 시료에 대하여 질소 유통하 350℃에서 15분간 예비 건조를 행한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3이 되도록 정확하게 조정한 질소헬륨 혼합 가스를 이용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1점법에 의해 행한다.
(원형도)
탄소질 재료의 구형의 정도로서 원형도를 측정한 경우, 이하의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 또, 원형도는 「원형도=(입자 투영 형상과 동일한 면적을 갖는 상당원의 주위 길이)/(입자 투영 형상의 실제의 주위 길이)」로 정의되며, 원형도가 1일 때에 이론적 진구가 된다.
탄소질 재료의 입경이 3∼40 ㎛의 범위에 있는 입자의 원형도는 1에 가까울수록 바람직하고, 또한 0.1 이상이 바람직하고, 그 중에서도 0.5 이상이 바람직하고, 0.8 이상이 보다 바람직하고, 0.85 이상이 더욱 바람직하고, 0.9 이상이 특히 바람직하다. 고전류 밀도 충방전 특성은 원형도가 클수록 향상된다. 따라서, 원형도가 상기 범위를 하회하면, 부극 활물질의 충전성이 저하되고, 입자간의 저항이 증대되어, 단시간 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.
원형도의 측정은, 플로우식 입자 이미지 분석 장치(예컨대, 시스멕스사 제조 FPIA)를 이용하여 행한다. 시료 약 0.2 g을, 계면활성제인 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량% 수용액(약 50 mL)에 분산시키고, 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 1분간 조사한 후, 검출 범위를 0.6∼400 ㎛로 지정하여, 입경이 3∼40 ㎛인 범위의 입자에 관해 측정한다.
원형도를 향상시키는 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 구형화 처리를 실시하여 구형으로 한 것이, 전극체로 했을 때의 입자간 공극의 형상이 정돈되기 때문에 바람직하다. 구형화 처리의 예로서는, 전단력, 압축력을 부여함으로써 기계적으로 구형에 가깝게 하는 방법, 복수의 미립자를 바인더 혹은, 입자 자신이 갖는 부착력에 의해 조립하는 기계적ㆍ물리적 처리 방법 등을 들 수 있다.
(탭 밀도)
탄소질 재료의 탭 밀도는, 통상 0.1 gㆍcm-3 이상이고, 0.5 gㆍcm-3 이상이 바람직하고, 0.7 gㆍcm-3 이상이 더욱 바람직하고, 1 gㆍcm-3 이상이 특히 바람직하고, 또한 2 gㆍcm-3 이하가 바람직하고, 1.8 gㆍcm-3 이하가 더욱 바람직하고, 1.6 gㆍcm-3 이하가 특히 바람직하다. 탭 밀도가 상기 범위를 하회하면, 부극으로서 이용한 경우에 충전 밀도가 올라가기 어려워, 고용량의 전지를 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 상회하면, 전극 중의 입자간 공극이 지나치게 적어지고, 입자간의 도전성이 확보되기 어려워져, 바람직한 전지 특성을 얻기 어려운 경우가 있다.
탭 밀도의 측정은, 메쉬 300 ㎛의 체를 통과시켜, 20 ㎤의 탭핑 셀에 시료를 낙하시켜 셀의 상단면까지 시료를 채운 후, 분체 밀도 측정기(예컨대, 세이신기업사 제조 탭덴서)를 이용하여, 스트로크 길이 10 mm의 탭핑을 1000회 행하여, 그 때의 체적과 시료의 질량으로부터 탭 밀도를 산출한다.
(배향비)
탄소질 재료의 배향비는, 통상 0.005 이상이고, 0.01 이상이 바람직하고, 0.015 이상이 더욱 바람직하고, 또한 통상 0.67 이하이다. 배향비가 상기 범위를 하회하면, 고밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또, 상기 범위의 상한은, 탄소질 재료의 배향비의 이론 상한치이다.
배향비는, 시료를 가압 성형하고 나서 X선 회절에 의해 측정한다. 시료 0.47 g을 직경 17 mm의 성형기에 충전하고 58.8 MNㆍm-2로 압축하여 얻은 성형체를, 점토를 이용하여 측정용 시료 홀더의 면과 동일면이 되도록 셋팅하여 X선 회절을 측정한다. 얻어진 탄소의 (110)회절과 (004)회절의 피크 강도로부터, (110)회절 피크 강도/(004)회절 피크 강도로 표시되는 비를 산출한다.
X선 회절 측정 조건은 다음과 같다. 또, 「2θ」는 회절각을 나타낸다.
ㆍ타겟 : Cu(Kα선) 그래파이트 모노크로미터
ㆍ슬릿 :
발산 슬릿=0.5도
수광 슬릿=0.15 mm
산란 슬릿=0.5도
ㆍ측정 범위 및 스텝 각도/계측 시간 :
(110)면 : 75도≤2θ≤80도 1도/60초
(004)면 : 52도≤2θ≤57도 1도/60초
(애스펙트비(분(粉)))
탄소질 재료의 애스펙트비는, 통상 1 이상, 또한 통상 10 이하이고, 8 이하가 바람직하고, 5 이하가 더욱 바람직하다. 애스펙트비가 상기 범위를 상회하면, 극판화시에 선이 생기거나, 균일한 도포면을 얻을 수 없고, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또, 상기 범위의 하한은, 탄소질 재료의 애스펙트비의 이론 하한치이다.
애스펙트비의 측정은, 탄소질 재료의 입자를 주사형 전자 현미경으로 확대 관찰하여 행한다. 두께 50 ㎛ 이하의 금속의 단부면에 고정한 임의의 50개의 흑연 입자를 선택하고, 각각에 관해 시료가 고정되어 있는 스테이지를 회전, 경사시켜 3차원적으로 관찰했을 때의 탄소질 재료 입자의 최장이 되는 직경 A와, 그것과 직교하는 최단이 되는 직경 B를 측정하여 A/B의 평균치를 구한다.
(피복률)
본 발명의 부극 활물질은, 탄소질물 또는 흑연질물로 피복되어 있어도 좋다. 그 중에서도 비정질 탄소질물로 피복되어 있는 것이 리튬 이온의 수납성의 점에서 바람직하고, 이 피복률은, 통상 0.5% 이상 30% 이하, 바람직하게는 1% 이상 25% 이하, 보다 바람직하게는 2% 이상 20% 이하이다. 이 함유율이 지나치게 크면 부극 활물질의 비정질 탄소 부분이 많아져, 전지를 조립했을 때의 가역 용량이 작아지는 경향이 있다. 함유율이 지나치게 작으면, 핵이 되는 흑연 입자에 대하여 비정질 탄소 부위가 균일하게 코팅되지 않음과 함께 견고한 조립이 이루어지지 않아, 소성후에 분쇄했을 때 입경이 지나치게 작아지는 경향이 있다.
또, 최종적으로 얻어지는 부극 활물질의 유기 화합물 유래의 탄화물의 함유율(피복률)은, 부극 활물질의 양과, 유기 화합물의 양 및 JIS K 2270에 준거한 미크로법에 의해 측정되는 잔탄율에 의해, 하기 식으로 산출할 수 있다.
식 : 유기 화합물 유래의 탄화물의 피복률(%)=(유기 화합물의 질량×잔탄율×100)/{부극 활물질의 질량+(유기 화합물의 질량×잔탄율)}
(내부 간극율)
부극 활물질의 내부 간극율은 통상 1% 이상, 바람직하게는 3% 이상, 보다 바람직하게 5% 이상, 더욱 바람직하게는 7% 이상이다. 또한 통상 50% 미만, 바람직하게는 40% 이하, 보다 바람직하게는 30% 이하, 더욱 바람직하게는 20% 이하이다. 이 내부 간극율이 지나치게 작으면 입자 내의 액량이 적어져, 충방전 특성이 악화되는 경향이 있고, 내부 간극율이 지나치게 크면, 전극으로 한 경우에 입자간 간극이 적어, 전해액의 확산이 불충분해지는 경향이 있다. 또한, 이 공극에는, 비정질 탄소나 흑연질물, 수지 등, Li과 합금화 가능한 금속 입자의 팽창, 수축을 완충하는 물질이, 공극 중에 존재 또는 공극이 이들에 의해 채워져 있어도 좋다.
<Li과 합금화 가능한 금속 입자>
금속 입자가, Li과 합금화 가능한 금속 입자인 것을 확인하기 위한 수법으로서는, X선 회절에 의한 금속 입자상의 동정, 전자 현미경에 의한 입자 구조의 관찰 및 원소 분석, 형광 X선에 의한 원소 분석 등을 들 수 있다.
Li과 합금화 가능한 금속 입자는, 종래 공지된 모든 것이 사용 가능하지만, 용량과 사이클 수명의 점에서, 금속 입자는 예컨대 Fe, Co, Sb, Bi, Pb, Ni, Ag, Si, Sn, Al, Zr, Cr, P, S, V, Mn, Nb, Mo, Cu, Zn, Ge, In, Ti 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 또는 그 화합물이 바람직하다. 또한, 2종 이상의 금속으로 이루어진 합금을 사용해도 좋고, 금속 입자가, 2종 이상의 금속 원소에 의해 형성된 합금 입자여도 좋다. 이들 중에서도, Si, Sn, As, Sb, Al, Zn 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 또는 그 화합물이 바람직하다.
금속 화합물로서, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물 등을 들 수 있다. 또한, 2종 이상의 금속으로 이루어진 합금을 사용해도 좋다.
그 중에서도, Si 또는 Si 화합물이 고용량화의 점에서 바람직하다. 본 명세서에서는, Si 또는 Si 화합물을 총칭하여 Si 화합물이라고 부른다. Si 화합물로서는, 구체적으로는, SiOx, SiNx, SiCx, SiZxOy(Z=C, N) 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 일반식으로 나타내면 SiOx이다. 이 일반식 SiOx는, 이산화 Si(SiO2)와 금속 Si(Si)를 원료로 하여 얻어지지만, 그 x의 값은 통상 0≤x<2이다. SiOx는, 흑연과 비교하여 이론용량이 크고, 또한 비정질 Si 혹은 나노사이즈의 Si 결정은, 리튬 이온 등의 알칼리 이온의 출입이 쉽고, 고용량을 얻는 것이 가능해진다.
구체적으로는, SiOx로 표시되는 것이며, x는 0≤x<2이고, 보다 바람직하게는 0.2 이상, 1.8 이하, 더욱 바람직하게는 0.4 이상, 1.6 이하, 특히 바람직하게는 0.6 이상, 1.4 이하이고, X=0이 특히 바람직하다. 이 범위이면, 고용량인 동시에, Li과 산소의 결합에 의한 불가역 용량을 저감시키는 것이 가능해진다.
ㆍLi과 합금화 가능한 금속 입자의 평균 입자경(d50)
Li과 합금화 가능한 금속 입자의 평균 입자경(d50)은, 사이클 수명의 관점에서, 통상 0.01 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상이고, 통상 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 9 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 8 ㎛ 이하이다. 평균 입자경(d50)이 상기 범위 내이면, 충방전에 따르는 체적 팽창이 저감되고, 충방전 용량을 유지하면서, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있다.
평균 입자경(d50)은, 레이저 회절ㆍ산란식 입도 분포 측정 방법 등으로 구해진다.
ㆍLi과 합금화 가능한 금속 입자의 BET법 비표면적
Li과 합금화 가능한 금속 입자의 BET법에 의한 비표면적은 통상 0.5∼60 ㎡/g, 1∼40 ㎡/g인 것이 바람직하다. Li과 합금화 가능한 금속 입자의 BET법에 의한 비표면적이 상기 범위 내이면, 전지의 충방전 효율 및 방전 용량이 높고, 고속 충방전에 있어서 리튬의 출입이 빠르고, 레이트 특성이 우수하기 때문에 바람직하다.
ㆍLi과 합금화 가능한 금속 입자의 함유 산소량
Li과 합금화 가능한 금속 입자의 함유 산소량은, 특별히 제한은 없지만, 통상 0.01∼8 질량%, 0.05∼5 질량%인 것이 바람직하다. 입자 내의 산소 분포 상태는, 표면 근방에 존재, 입자 내부에 존재, 입자 내 일정하게 존재하고 있어도 괜찮지만, 특히 표면 근방에 존재하고 있는 것이 바람직하다. Li과 합금화 가능한 금속 입자의 함유 산소량이 상기 범위 내이면, Si와 O의 강한 결합에 의해, 충방전에 따르는 체적 팽창이 억제되고, 사이클 특성이 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 말하는 Li과 합금화 가능한 금속 입자와 흑연 입자를 함유하는 부극 활물질이란, Li과 합금화 가능한 금속 입자와 흑연 입자가 서로 독립된 입자의 상태로 혼합되어 있는 혼합물이어도 좋고, Li과 합금화 가능한 금속 입자가 흑연 입자의 표면 또는 내부에 존재하고 있는 복합체여도 좋다. 본 명세서에 있어서, 복합체(복합 입자라고도 함)란, 특히 Li과 합금화 가능한 금속 입자 및 탄소질물이 포함되어 있는 입자라면 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는, Li과 합금화 가능한 금속 입자 및 탄소질물이 물리적 및/또는 화학적인 결합에 의해 일체화한 입자이다. 보다 바람직한 형태로서는, Li과 합금화 가능한 금속 입자 및 탄소질물이, 적어도 복합 입자 표면 및 벌크 내부의 어디라도 존재할 정도로 각각의 고체 성분이 입자 내에서 분산되어 존재하고 있는 상태에 있고, 이들을 물리적 및/또는 화학적인 결합에 의해 일체화시키기 위해 탄소질물이 존재하고 있는 형태이다. 더욱 구체적인 바람직한 형태는, Li과 합금화 가능한 금속 입자와 흑연 입자로 적어도 구성되는 복합재로서, 흑연 입자, 바람직하게는 천연 흑연이 곡면을 갖는 접힌 구조를 갖는 입자 내에, 그 곡면을 갖는 접힌 구조 내의 간극에 Li과 합금화 가능한 금속 입자가 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 부극 활물질이다. 또한, 간극은 공극이어도 좋고, 비정질 탄소나 흑연질물, 수지 등, Li과 합금화 가능한 금속 입자의 팽창, 수축을 완충하는 물질이 간극 내에 존재하고 있어도 좋다.
ㆍLi과 합금화 가능한 금속 입자의 함유 비율
Li과 합금화 가능한 금속 입자와 흑연 입자의 합계에 대한 Li과 합금화 가능한 금속 입자의 함유 비율은, 통상 0.1 질량% 이상, 바람직하게는 1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 2 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량% 이상, 특히 바람직하게는 5 질량% 이상이다. 또한 통상 99 질량% 이하, 바람직하게는 50 질량% 이하, 보다 바람직하게는 40 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 25 질량% 이하, 특히 바람직하게는 15% 이하, 가장 바람직하게는 10 질량% 이하이다. 이 범위이면, 충분한 용량을 얻는 것이 가능해지는 점에서 바람직하다.
합금계 재료 부극은, 공지된 모든 방법을 이용하여 제조하는 것이 가능하다. 구체적으로, 부극의 제조 방법으로서는, 예컨대 전술한 부극 활물질에 결착제나 도전재 등을 더한 것을 그대로 롤 성형하여 시트 전극으로 하는 방법이나, 압축 성형하여 팰릿 전극으로 하는 방법도 들 수 있지만, 통상은 부극용 집전체(이하 「부극 집전체」라고 하는 경우가 있음) 상에 도포법, 증착법, 스퍼터법, 도금법 등의 수법에 의해, 전술한 부극 활물질을 함유하는 박막층(부극 활물질층)을 형성하는 방법이 이용된다. 이 경우, 전술한 부극 활물질에 결착제, 증점제, 도전재, 용매 등을 더하여 슬러리상으로 하고, 이것을 부극 집전체에 도포, 건조한 후에 프레스하여 고밀도화함으로써, 부극 집전체 상에 부극 활물질층을 형성한다.
부극 집전체의 재질로서는, 강, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 스테인레스 등을 들 수 있다. 이들 중, 박막으로 가공하기 쉽다는 점 및 비용의 점에서 동박이 바람직하다.
부극 집전체의 두께는, 통상 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 5 ㎛ 이상이고, 통상 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 50 ㎛ 이하이다. 부극 집전체의 두께가 지나치게 두꺼우면, 전지 전체의 용량이 지나치게 저하되는 경우가 있고, 반대로 지나치게 얇으면 취급이 어려워지는 경우가 있다.
또, 표면에 형성되는 부극 활물질층과의 결착 효과를 향상시키기 위해, 이들 부극 집전체의 표면은, 미리 조면화 처리해 두는 것이 바람직하다. 표면의 조면화 방법으로서는, 블라스트 처리, 조면 롤에 의한 압연, 연마제 입자를 고착한 연마포지, 지석, 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러쉬 등으로 집전체 표면을 연마하는 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다.
또한, 부극 집전체의 질량을 저감시켜 전지의 질량당 에너지 밀도를 향상시키기 위해, 익스팬디드 메탈이나 펀칭 메탈과 같은 천공 타입의 부극 집전체를 사용할 수도 있다. 이 타입의 부극 집전체는, 그 개구율을 변경함으로써 질량도 자유롭게 변경 가능하다. 또한, 이 타입의 부극 집전체의 양면에 부극 활물질층을 형성시킨 경우, 이 구멍을 통한 리벳 효과에 의해, 부극 활물질층의 박리가 더욱 발생하기 어려워진다. 그러나, 개구율이 지나치게 높아진 경우에는, 부극 활물질층과 부극 집전체의 접촉 면적이 작아지기 때문에, 오히려 접착 강도는 낮아지는 경우가 있다.
부극 활물질층을 형성하기 위한 슬러리는, 통상은 부극재에 대하여 결착제, 증점제 등을 더하여 제작된다. 또, 본 명세서에서의 「부극재」란, 부극 활물질과 도전재를 합한 재료를 가리키는 것으로 한다.
부극재 중에서의 부극 활물질의 함유량은, 통상 70 질량% 이상, 특히 75 질량% 이상, 또한 통상 97 질량% 이하, 특히 95 질량% 이하인 것이 바람직하다. 부극 활물질의 함유량이 지나치게 적으면, 얻어지는 부극을 이용한 이차 전지의 용량이 부족한 경향이 있고, 지나치게 많으면, 상대적으로 도전제의 함유량이 부족함으로써 부극으로서의 전기 전도성을 확보하기 어려운 경향이 있다. 또, 2 이상의 부극 활물질을 병용하는 경우에는, 부극 활물질의 합계량이 상기 범위를 만족하도록 하면 된다.
부극에 이용되는 도전재로서는, 구리나 니켈 등의 금속 재료; 흑연, 카본블랙 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 좋다. 특히, 도전재로서 탄소 재료를 이용하면, 탄소 재료가 활물질로서도 작용하기 때문에 바람직하다. 부극재 중에서의 도전재의 함유량은, 통상 3 질량% 이상, 특히 5 질량% 이상, 또한 통상 30 질량% 이하, 특히 25 질량% 이하인 것이 바람직하다. 도전재의 함유량이 지나치게 적으면 도전성이 부족한 경향이 있고, 지나치게 많으면 상대적으로 부극 활물질 등의 함유량이 부족함으로써, 전지 용량이나 강도가 저하되는 경향이 된다. 또, 2 이상의 도전재를 병용하는 경우에는, 도전재의 합계량이 상기 범위를 만족하도록 하면 된다.
부극에 이용되는 결착제로서는, 전극 제조시에 사용하는 용매나 전해액에 대하여 안전한 재료라면, 임의의 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌ㆍ부타디엔고무ㆍ이소프렌고무, 부타디엔고무, 에틸렌ㆍ아크릴산 공중합체, 에틸렌ㆍ메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 좋다. 결착제의 함유량은, 부극재 100 질량부에 대하여 통상 0.5 질량부 이상, 특히 1 질량부 이상, 또한 통상 10 질량부 이하, 특히 8 질량부 이하인 것이 바람직하다. 결착제의 함유량이 지나치게 적으면 얻어지는 부극의 강도가 부족한 경향이 있고, 지나치게 많으면 상대적으로 부극 활물질 등의 함유량이 부족함으로써, 전지 용량이나 도전성이 부족한 경향이 된다. 또, 2 이상의 결착제를 병용하는 경우에는, 결착제의 합계량이 상기 범위를 만족하도록 하면 된다.
부극에 이용되는 증점제로서는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알콜, 산화스타치, 인산화스타치, 카제인 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 좋다. 증점제는 필요에 따라서 사용하면 되지만, 사용하는 경우에는, 부극 활물질층 중에서의 증점제의 함유량이 통상 0.5 질량% 이상, 5 질량% 이하의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다.
부극 활물질층을 형성하기 위한 슬러리는, 상기 부극 활물질에, 필요에 따라서 도전제나 결착제, 증점제를 혼합하여, 수계 용매 또는 유기 용매를 분산매로서 이용하여 조제된다. 수계 용매로서는, 통상 물이 이용되지만, 여기에 에탄올 등의 알콜류, N-메틸피롤리돈 등의 고리형 아미드류 등의 유기 용매를, 물에 대하여 30 질량% 이하의 범위에서 병용할 수도 있다. 또한, 유기 용매로서는, 통상 N-메틸피롤리돈 등의 고리형 아미드류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 직쇄형 아미드류, 아니솔, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 부탄올, 시클로헥산올 등의 알콜류를 들 수 있고, 그 중에서도, N-메틸피롤리돈 등의 고리형 아미드류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 직쇄형 아미드류 등이 바람직하다. 또, 이들은 어느 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 좋다.
얻어진 슬러리를 전술한 부극 집전체 상에 도포하여 건조시킨 후 프레스함으로써, 부극 활물질층이 형성된다. 도포의 수법은 특별히 제한되지 않고, 그 자체가 이미 알려진 방법을 이용할 수 있다. 건조의 수법도 특별히 제한되지 않고, 자연 건조, 가열 건조, 감압 건조 등의 공지된 수법을 이용할 수 있다.
<부극의 구성과 제작법>
전극의 제조는, 본 발명의 효과를 현저히 손상하지 않는 한 공지된 모든 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 부극 활물질에, 바인더, 용매, 필요에 따라서 증점제, 도전재, 충전재 등을 더하여 슬러리로 하고, 이것을 집전체에 도포, 건조시킨 후에 프레스함으로써 형성할 수 있다.
또한, 합금계 재료를 이용하는 경우에는, 증착법, 스퍼터법, 도금법 등의 수법에 의해, 전술한 부극 활물질을 함유하는 박막층(부극 활물질층)을 형성하는 방법도 이용된다.
(전극 밀도)
부극 활물질을 전극화했을 때의 전극 구조는 특별히 제한되지 않지만, 집전체 상에 존재하고 있는 부극 활물질의 밀도는, 1 gㆍcm-3 이상이 바람직하고, 1.2 gㆍcm-3 이상이 더욱 바람직하고, 1.3 gㆍcm-3 이상이 특히 바람직하고, 또한 2.2 gㆍcm-3 이하가 바람직하고, 2.1 gㆍcm-3 이하가 보다 바람직하고, 2.0 gㆍcm-3 이하가 더욱 바람직하고, 1.9 gㆍcm-3 이하가 특히 바람직하다. 집전체 상에 존재하고 있는 부극 활물질의 밀도가 상기 범위를 상회하면, 부극 활물질 입자가 파괴되고, 초기 불가역 용량의 증가나, 집전체/부극 활물질 계면 부근으로의 비수계 전해액의 침투성 저하에 의한 고전류 밀도 충방전 특성 악화를 초래하는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 하회하면, 부극 활물질 사이의 도전성이 저하되고, 전지 저항이 증대되고, 단위용적당 용량이 저하되는 경우가 있다.
4-3. 정극
<정극 활물질>
이하에 정극에 사용되는 정극 활물질(리튬 천이 금속계 화합물)에 관해 설명한다.
〈리튬 천이 금속계 화합물〉
리튬 천이 금속계 화합물이란, Li 이온을 이탈, 삽입하는 것이 가능한 구조를 갖는 화합물이며, 예컨대 황화물이나 인산염 화합물, 리튬 천이 금속 복합 산화물 등을 들 수 있다. 황화물로서는, TiS2나 MoS2 등의 이차원 층상 구조를 갖는 화합물이나, 일반식 MexMo6S8(Me는 Pb, Ag, Cu를 비롯한 각종 천이 금속)로 표시되는 견고한 삼차원 골격 구조를 갖는 체브렐 화합물 등을 들 수 있다. 인산염 화합물로서는, 오리빈 구조에 속하는 것을 들 수 있고, 일반적으로는 LiMePO4(Me는 적어도 1종 이상의 천이 금속)로 표시되며, 구체적으로는 LiFePO4, LiCoPO4, LiNiPO4, LiMnPO4 등을 들 수 있다. 리튬 천이 금속 복합 산화물로서는, 삼차원적 확산이 가능한 스피넬 구조나, 리튬 이온의 이차원적 확산을 가능하게 하는 층상 구조에 속하는 것을 들 수 있다. 스피넬 구조를 갖는 것은, 일반적으로 LiMe2O4(Me는 적어도 1종 이상의 천이 금속)로 표시되며, 구체적으로는 LiMn2O4, LiCoMnO4, LiNi0.5Mn1.5O4, LiCoVO4 등을 들 수 있다.
층상 구조를 갖는 것은, 일반적으로 LiMeO2(Me는 적어도 1종 이상의 천이 금속)로 표시된다. 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2, LiNi1-x-yCoxMnyO2, LiNi0.5Mn0.5O2, Li1.2Cr0.4Mn0.4O2, Li1.2Cr0.4Ti0.4O2, LiMnO2 등을 들 수 있다.
〈조성〉
또한, 리튬 함유 천이 금속 화합물은, 예컨대 하기 조성식(D) 또는 (E)로 표시되는 리튬 천이 금속계 화합물인 것을 들 수 있다.
1) 하기 조성식(D)로 표시되는 리튬 천이 금속계 화합물인 경우
Li1+xMO2…(D)
단, x는 통상 0 이상, 0.5 이하이다. M은, Ni 및 Mn, 또는 Ni, Mn 및 Co로 구성되는 원소이며, Mn/Ni 몰비는 통상 0.1 이상, 5 이하이다. Ni/M 몰비는 통상 0 이상, 0.5 이하이다. Co/M 몰비는 통상 0 이상, 0.5 이하이다. 또, x로 표시되는 Li의 리치분은, 천이 금속 사이트 M으로 치환되어 있는 경우도 있다.
또, 상기 조성식(D)에 있어서는, 산소량의 원자비는 편의상 2로 기재하고 있지만, 다소의 부정비성이 있어도 좋다. 또한, 상기 조성식 중의 x는, 리튬 천이 금속계 화합물의 제조 단계에서의 주입 조성이다. 통상, 시장에 나와 있는 전지는, 전지를 조립한 후에 에이징을 행하고 있다. 그 때문에, 충방전에 수반하여, 정극의 Li량은 결손되어 있는 경우가 있다. 그 경우, 조성 분석상, 3 V까지 방전한 경우의 x가 -0.65 이상, 1 이하로 측정되는 경우가 있다.
또한, 리튬 천이 금속계 화합물은, 정극 활물질의 결정성을 높이기 위해 산소 함유 가스 분위기 하에 고온 소성을 행하여 소성된 것이 전지 특성이 우수하다.
또한, 조성식(D)로 표시되는 리튬 천이 금속계 화합물은, 이하 일반식(D')와 같이, 213층이라고 불리는 Li2MO3와의 고용체여도 좋다.
αLi2MO3ㆍ(1-α)LiM'O2ㆍㆍㆍ(D')
일반식 중, α는 0<α<1을 만족하는 수이다.
M은, 평균 산화수가 4+인 적어도 1종의 금속 원소이며, 구체적으로는, Mn, Zr, Ti, Ru, Re 및 Pt로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소이다.
M'는, 평균 산화수가 3+인 적어도 1종의 금속 원소이고, 바람직하게는, V, Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소이고, 보다 바람직하게는, Mn, Co 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소이다.
2) 하기 일반식(E)로 표시되는 리튬 천이 금속계 화합물인 경우.
Li[LiaMbMn2-b-a]O4+δㆍㆍㆍ(E)
단, M은, Ni, Cr, Fe, Co, Cu, Zr, Al 및 Mg에서 선택되는 천이 금속 중의 적어도 1종으로 구성되는 원소이다.
b의 값은 통상 0.4 이상, 0.6 이하이다.
b의 값이 이 범위이면, 리튬 천이 금속계 화합물에서의 단위질량당 에너지 밀도가 높다.
또한, a의 값은 통상 0 이상, 0.3 이하이다. 또한, 상기 조성식 중의 a는, 리튬 천이 금속계 화합물의 제조 단계에서의 주입 조성이다. 통상, 시장에 나와 있는 전지는, 전지를 조립한 후에 에이징을 행하고 있다. 그 때문에, 충방전에 수반하여, 정극의 Li량은 결손되어 있는 경우가 있다. 그 경우, 조성 분석상, 3 V까지 방전한 경우의 a가 -0.65 이상, 1 이하로 측정되는 경우가 있다.
a의 값이 이 범위이면, 리튬 천이 금속계 화합물에서의 단위질량당 에너지 밀도를 크게 손상하지 않고, 또한, 양호한 부하 특성을 얻을 수 있다.
또한, δ의 값은 통상 ±0.5의 범위이다.
δ의 값이 이 범위이면, 결정 구조로서의 안정성이 높고, 이 리튬 천이 금속계 화합물을 이용하여 제작한 전극을 갖는 전지의 사이클 특성이나 고온 보존이 양호하다.
여기서 리튬 천이 금속계 화합물의 조성인 리튬니켈망간계 복합 산화물에서의 리튬 조성의 화학적인 의미에 관해 이하에 보다 상세히 설명한다.
상기 리튬 천이 금속계 화합물의 조성식의 a, b를 구하기 위해서는, 각 천이 금속과 리튬을 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치(ICP-AES)로 분석하여, Li/Ni/Mn의 비를 구함으로써 계산된다.
구조적 시점에서는, a와 관련된 리튬은, 동일한 천이 금속 사이트로 치환되어 들어가 있다고 생각된다. 여기서, a와 관련된 리튬에 의해, 전하 중성의 원리에 의해 M과 망간의 평균 가수가 3.5가(價)보다 커진다.
또한, 상기 리튬 천이 금속계 화합물은, 불소 치환되어 있어도 좋으며, LiMn2O4-xF2x로 표기된다.
〈블렌드〉
상기 조성의 리튬 천이 금속계 화합물의 구체예로서는, 예컨대 Li1+xNi0.5Mn0.5O2, Li1+xNi0.85Co0.10Al0.05O2, Li1+xNi0.33Mn0.33Co0.33O2, Li1+xNi0.45Mn0.45Co0.1O2, Li1+xMn1.8Al0.2O4, Li1+xMn1.5Ni0.5O4 등을 들 수 있다. 이들 리튬 천이 금속계 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 블렌드하여 이용해도 좋다.
〈이(異)원소 도입〉
또한, 리튬 천이 금속계 화합물은 이원소가 도입되어도 좋다. 이원소로서는, B, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sb, Te, Ba, Ta, Mo, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Bi, N, F, S, Cl, Br, I, As, Ge, P, Pb, Sb, Si 및 Sn의 어느 1종 이상 중에서 선택된다. 이들 이원소는, 리튬 천이 금속계 화합물의 결정 구조 내에 도입되어 있어도 좋고, 혹은, 리튬 천이 금속계 화합물의 결정 구조 내에 도입되지 않고, 그 입자 표면이나 결정립계 등에 단체 혹은 화합물로서 편재해 있어도 좋다.
[리튬 이차 전지용 정극]
리튬 이차 전지용 정극은, 전술한 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체 및 결착제를 함유하는 정극 활물질층을 집전체 상에 형성하여 이루어진 것이다.
정극 활물질층은, 통상, 정극 재료와 결착제와, 또한 필요에 따라서 이용되는 도전재 및 증점제 등을, 건식으로 혼합하여 시트상으로 한 것을 정극 집전체에 압착하거나, 또는 이들 재료를 액체 매체 중에 용해 또는 분산시켜 슬러리상으로 하여, 정극 집전체에 도포, 건조함으로써 작성된다.
정극 집전체의 재질로서는, 통상, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금, 티탄, 탄탈 등의 금속 재료나, 카본 크로스, 카본 페이퍼 등의 탄소 재료가 이용된다. 또한, 형상으로서는, 금속 재료의 경우, 금속박, 금속 원기둥, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬디드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등이, 탄소 재료의 경우, 탄소판, 탄소 박막, 탄소 원기둥 등을 들 수 있다. 또, 박막은 적절하게 메쉬형으로 형성해도 좋다.
정극 집전체로서 박막을 사용하는 경우, 그 두께는 임의이지만, 통상 1 ㎛ 이상, 100 mm 이하의 범위가 적합하다. 상기 범위보다 얇으면, 집전체로서 필요한 강도가 부족할 가능성이 있는 한편, 상기 범위보다 두꺼우면, 취급성이 손상될 가능성이 있다.
정극 활물질층의 제조에 이용하는 결착제로서는, 특별히 한정되지 않고, 도포법의 경우는, 전극 제조시에 이용하는 액체 매체에 대하여 안정한 재료이면 되지만, 구체예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 방향족 폴리아미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자, SBR(스티렌ㆍ부타디엔고무), NBR(아크릴로니트릴ㆍ부타디엔고무), 불소고무, 이소프렌고무, 부타디엔고무, 에틸렌ㆍ프로필렌고무 등의 고무상 고분자, 스티렌ㆍ부타디엔ㆍ스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물, EPDM(에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ디엔 삼원 공중합체), 스티렌ㆍ에틸렌ㆍ부타디엔ㆍ에틸렌 공중합체, 스티렌ㆍ이소프렌스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머상 고분자, 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산비닐, 에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체, 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 등의 연질 수지상 고분자, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌ㆍ에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자, 알칼리 금속 이온(특히 리튬 이온)의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 또, 이들 물질은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 좋다.
정극 활물질층 중의 결착제의 비율은, 통상 0.1 질량% 이상, 80 질량% 이하이다. 결착제의 비율이 지나치게 낮으면, 정극 활물질을 충분히 유지할 수 없고 정극의 기계적 강도가 부족하여, 사이클 특성 등의 전지 성능을 악화시켜 버릴 가능성이 있는 한편, 지나치게 높으면, 전지 용량이나 도전성의 저하로 이어질 가능성이 있다.
정극 활물질층에는, 통상, 도전성을 높이기 위해 도전재를 함유시킨다. 그 종류에 특별히 제한은 없지만, 구체예로서는, 구리, 니켈 등의 금속 재료나, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연(그래파이트), 아세틸렌블랙 등의 카본블랙, 니들 코크스 등의 무정형 탄소 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 또, 이들 물질은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 좋다. 정극 활물질층 중의 도전재의 비율은, 통상 0.01 질량% 이상, 50 질량% 이하이다. 도전재의 비율이 지나치게 낮으면 도전성이 불충분해지는 경우가 있고, 반대로 지나치게 높으면 전지 용량이 저하되는 경우가 있다.
슬러리를 형성하기 위한 액체 매체로서는, 정극 재료인 리튬 천이 금속계 화합물 분체, 결착제, 및 필요에 따라서 사용되는 도전재 및 증점제를 용해 또는 분산하는 것이 가능한 용매라면 그 종류에 특별히 제한은 없고, 수계 용매와 유기계 용매의 어느 쪽을 이용해도 좋다. 수계 용매의 예로서는 물, 알콜 등을 들 수 있고, 유기계 용매의 예로서는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아크릴산메틸, 디에틸트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로푸란(THF), 톨루엔, 아세톤, 디메틸에테르, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 디메틸술폭시드, 벤젠, 크실렌, 퀴놀린, 피리딘, 메틸나프탈렌, 헥산 등을 들 수 있다. 특히 수계 용매를 이용하는 경우, 증점제와 함께 분산제를 더하고, SBR 등의 라텍스를 이용하여 슬러리화한다. 또, 이들 용매는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 좋다.
정극 활물질층 중의 정극 재료로서의 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 함유 비율은, 통상 10 질량% 이상, 99.9 질량% 이하이다. 정극 활물질층 중의 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 비율이 지나치게 많으면 정극의 강도가 부족한 경향이 있고, 지나치게 적으면 용량의 면에서 불충분해지는 경우가 있다.
또한, 정극 활물질층의 두께는, 통상 10∼200 ㎛ 정도이다.
정극의 프레스후의 전극 밀도로서는, 통상 2.2 g/㎤ 이상, 4.2 g/㎤ 이하이다.
또, 도포, 건조에 의해 얻어진 정극 활물질층은, 정극 활물질의 충전 밀도를 높이기 위해, 롤러 프레스 등에 의해 압밀화하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여, 리튬 이차 전지용 정극을 조제할 수 있다.
4-4. 세퍼레이터
정극과 부극 사이에는, 단락을 방지하기 위해, 통상은 세퍼레이터를 개재시킨다. 이 경우, 본 발명의 비수계 전해액은, 통상은 이 세퍼레이터에 함침시켜 이용한다.
세퍼레이터의 재료나 형상에 관해서는 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저히 손상하지 않는 한 공지된 것을 임의로 채택할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 비수계 전해액에 대하여 안정한 재료로 형성된 수지, 유리 섬유, 무기물 등이 이용되며, 보액성이 우수한 다공성 시트 또는 부직포 형태의 것 등을 이용하는 것이 바람직하다.
수지, 유리 섬유 세퍼레이터의 재료로서는, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 방향족 폴리아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르술폰, 유리 필터 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 유리 필터, 폴리올레핀이고, 더욱 바람직하게는 폴리올레핀이다. 이들 재료는 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 좋다.
세퍼레이터의 두께는 임의이지만, 통상 1 ㎛ 이상이고, 5 ㎛ 이상이 바람직하고, 10 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 또한 통상 50 ㎛ 이하이고, 40 ㎛ 이하가 바람직하고, 30 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 세퍼레이터가 상기 범위보다 지나치게 얇으면, 절연성이나 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위보다 지나치게 두꺼우면, 레이트 특성 등의 전지 성능이 저하되는 경우가 있을 뿐만 아니라, 비수계 전해액 이차 전지 전체로서의 에너지 밀도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 세퍼레이터로서 다공성 시트나 부직포 등의 다공질의 것을 이용하는 경우, 세퍼레이터의 천공율은 임의이지만, 통상 20% 이상이고, 35% 이상이 바람직하고, 45% 이상이 더욱 바람직하고, 또한 통상 90% 이하이고, 85% 이하가 바람직하고, 75% 이하가 더욱 바람직하다. 천공율이 상기 범위보다 지나치게 작으면, 막저항이 커져 레이트 특성이 악화되는 경향이 있다. 또한, 상기 범위보다 지나치게 크면, 세퍼레이터의 기계적 강도가 저하되고, 절연성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 세퍼레이터의 평균 구멍 직경도 임의이지만, 통상 0.5 ㎛ 이하이고, 0.2 ㎛ 이하가 바람직하고, 또한 통상 0.05 ㎛ 이상이다. 평균 구멍 직경이 상기 범위를 상회하면, 단락이 생기기 쉬워진다. 또한, 상기 범위를 하회하면, 막저항이 커져 레이트 특성이 저하되는 경우가 있다.
한편, 무기물의 재료로서는, 예컨대 알루미나나 이산화규소 등의 산화물, 질화알루미늄이나 질화규소 등의 질화물, 황산바륨이나 황산칼슘 등의 황산염이 이용되며, 입자형상 혹은 섬유형상인 것이 이용된다.
형태로서는, 부직포, 직포, 미다공성 필름 등의 박막형상인 것이 이용된다. 박막형상에서는, 구멍 직경이 0.01∼1 ㎛, 두께가 5∼50 ㎛인 것이 적합하게 이용된다. 상기 독립된 박막형상 이외에, 수지제의 결착재를 이용하여 상기 무기물의 입자를 함유하는 복합 다공층을 정극 및/또는 부극의 표층에 형성시켜 이루어진 세퍼레이터를 이용할 수 있다. 예컨대, 정극의 양면에 90% 입경이 1 ㎛ 미만인 알루미나 입자를, 불소 수지를 결착재로 하여 다공층을 형성시키는 것을 들 수 있다.
세퍼레이터의 비전해액 이차 전지에서의 특성을, 걸리값으로 파악할 수 있다. 걸리값이란, 필름 두께 방향으로 공기가 빠져 나가기 어려운 것을 나타내며, 100 ml의 공기가 그 필름을 통과하는 데 필요한 초수로 표시되기 때문에, 수치가 작은 쪽이 빠져 나가기 쉽고, 수치가 큰 쪽이 빠져 나가기 어려운 것을 의미한다. 즉, 그 수치가 작은 쪽이 필름의 두께 방향의 연통성이 좋은 것을 의미하고, 그 수치가 큰 쪽이 필름의 두께 방향의 연통성이 나쁜 것을 의미한다. 연통성이란, 필름 두께 방향의 구멍의 연결 정도이다. 본 발명의 세퍼레이터의 걸리값이 낮으면, 여러가지 용도로 사용할 수 있다. 예컨대 비수계 리튬 이차 전지의 세퍼레이터로서 사용한 경우, 걸리값이 낮다는 것은, 리튬 이온의 이동이 용이한 것을 의미하고, 전지 성능이 우수하기 때문에 바람직하다. 세퍼레이터의 걸리값은 임의이지만, 바람직하게는 10∼1000초/100 ml이고, 보다 바람직하게는 15∼800초/100 ml이고, 더욱 바람직하게는 20∼500초/100 ml이다. 걸리값이 1000초/100 ml 이하이면, 실질적으로는 전기 저항이 낮아, 세퍼레이터로서는 바람직하다.
4-5. 전지 설계
<전극군>
전극군은, 상기 정극판과 부극판을 상기 세퍼레이터를 개재하여 이루어진 적층 구조인 것, 및 상기 정극판과 부극판을 상기 세퍼레이터를 개재하여 소용돌이형으로 감은 구조의 것 중 어느 것이어도 좋다. 전극군의 체적이 전지 내용적에서 차지하는 비율(이하, 전극군 점유율로 칭함)은, 통상 40% 이상이고, 50% 이상이 바람직하고, 또한 통상 90% 이하이고, 80% 이하가 바람직하다.
전극군 점유율이 상기 범위를 하회하면, 전지 용량이 작아진다. 또한, 상기 범위를 상회하면, 공극 스페이스가 적고, 전지가 고온이 되는 것에 의해 부재가 팽창하거나 전해질의 액성분의 증기압이 높아지거나 하여 내부 압력이 상승하고, 전지로서의 충방전 반복 성능이나 고온 보존 등의 여러 특성을 저하시키거나, 나아가 내부 압력을 밖으로 밀어내는 가스 방출 밸브가 작동하는 경우가 있다.
<외장 케이스>
외장 케이스의 재질은 이용되는 비수계 전해액에 대하여 안정한 물질이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 니켈 도금 강판, 스테인레스, 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 마그네슘 합금 등의 금속류, 또는, 수지와 알루미늄박의 적층 필름(라미네이트 필름)이 이용된다. 경량화의 관점에서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 금속, 라미네이트 필름이 적합하게 이용된다.
금속류를 이용하는 외장 케이스에서는, 레이저 용접, 저항 용접, 초음파 용접에 의해 금속끼리 용착하여 밀봉 밀폐 구조로 하는 것, 혹은, 수지제 개스킷을 통해 상기 금속류를 이용하여 코킹 구조로 하는 것을 들 수 있다. 상기 라미네이트 필름을 이용하는 외장 케이스에서는, 수지층끼리 열융착함으로써 밀봉 밀폐 구조로 하는 것 등을 들 수 있다. 시일성을 높이기 위해, 상기 수지층 사이에 라미네이트 필름에 이용되는 수지와 상이한 수지를 개재시켜도 좋다. 특히, 집전 단자를 통해 수지층을 열융착하여 밀폐 구조로 하는 경우에는, 금속과 수지의 접합이 되기 때문에, 개재하는 수지로서 극성기를 갖는 수지나 극성기를 도입한 변성 수지가 적합하게 이용된다.
<보호 소자>
보호 소자로서, 이상 발열이나 과대 전류가 흘렀을 때에 저항이 증대되는 PTC(Positive Temperature Coefficient), 온도 퓨즈, 서미스터, 이상 발열시에 전지 내부 압력이나 내부 온도의 급격한 상승에 의해 회로에 흐르는 전류를 차단하는 밸브(전류 차단 밸브) 등을 사용할 수 있다. 상기 보호 소자는 고전류의 통상 사용에서 작동하지 않는 조건인 것을 선택하는 것이 바람직하고, 보호 소자가 없더라도 이상 발열이나 열폭주에 이르지 않는 설계로 하는 것이 보다 바람직하다.
<외장체>
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지는, 통상, 상기 비수계 전해액, 부극, 정극, 세퍼레이터 등을 외장체 내에 수납하여 구성된다. 이 외장체는 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저히 손상하지 않는 한 공지된 것을 임의로 채택할 수 있다. 구체적으로, 외장체의 재질은 임의이지만, 통상은, 예컨대 니켈 도금을 한 철, 스테인레스, 알루미늄 또는 그 합금, 니켈, 티탄 등이 이용된다.
또한, 외장체의 형상도 임의이며, 예컨대 원통형, 각형, 라미네이트형, 코인형, 대형 등의 어느 것이어도 좋다.
[실시예]
이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 본 발명의 제1 실시형태에 기초하는 실시예 및 비교예를 이하에 나타낸다.
본 실시예에 사용한 일반식(A)로 표시되는 구조를 포함하는 화합물을 이하에 나타낸다.
Figure pct00029
본 실시예에 사용한 (1) 니트릴 화합물, 이소시아네이트 화합물, 디플루오로인산염, 플루오로술폰산염, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드 및 일반식(B)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 이하에 나타낸다.
Figure pct00030
본 실시예에 사용한 (2) 불소 원자를 갖는 고리형 카르보네이트 화합물을 이하에 나타낸다.
Figure pct00031
본 실시예에 사용한 조제(산무수물 화합물 : 무수말레산, 무수숙신산, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카르보네이트 : 비닐렌카르보네이트)를 이하에 나타낸다.
Figure pct00032
<실시예 1-1∼1-6, 비교예 1-1∼1-4>
[비수계 전해액의 조제]
건조 아르곤 분위기 하, 모노플루오로에틸렌카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트(EMC)의 혼합물(체적 용량비 2:8)에, 충분히 건조시킨 LiPF6을 1 몰/L(비수계 전해액 중의 농도로서) 용해시켰다(이것을 기준 전해액 1이라고 함). 기준 전해액 1 전체에 대하여, 하기 표 1에 기재된 비율로 화합물을 더하여 전해액을 조제했다. 단, 비교예 1-1은 기준 전해액 1 그 자체이다.
[정극의 제작]
정극 활물질로서 코발트산리튬(LiCoO2) 94 질량%와, 도전재로서 아세틸렌블랙 3 질량%와, 결착재로서 폴리불화비닐리덴(PVdF) 3 질량%를, N-메틸피롤리돈 용매 중에서 디스퍼져로 혼합하여 슬러리화했다. 이것을 두께 21 ㎛의 알루미늄박의 양면에 균일하게 도포, 건조한 후, 프레스하여 정극으로 했다.
[부극의 제작]
부극 활물질로서, 규소 분말 및 흑연 분말과 바인더를 혼합하고, 이들에 N-메틸피롤리돈 용액을 더하고, 디스퍼져로 혼합하여 슬러리상으로 했다. 얻어진 슬러리를, 부극 집전체인 두께 20 ㎛의 동박 상에 균일하게 도포하여 부극으로 하고, 활물질이 폭 30 mm, 길이 40 mm가 되도록 절취하여 부극으로 했다. 또, 이 부극은 섭씨 60도에서 12시간 감압 건조하여 이용했다.
[비수계 전해액 전지(라미네이트형)의 제조]
상기 정극, 부극 및 폴리올레핀제 세퍼레이터를, 부극, 세퍼레이터, 정극의 순으로 적층했다. 이렇게 하여 얻어진 전지 요소를 알루미늄라미네이트 필름으로 감싸고, 후술하는 전해액을 주입한 후에 진공 밀봉하여, 시트상의 비수계 전해액 이차 전지를 제작했다.
<비수계 전해액 이차 전지의 평가>
[고온 사이클 시험]
25℃의 항온조 중, 코인형 셀의 비수계 전해액 이차 전지를 0.05 C에 상당하는 전류로 4시간 정전류 충전한 후(이하 적절하게 「CC 충전」이라고 함), 0.2 C로 4.0 V까지 정전류-정전압 충전(이하 적절하게 「CC-CV 충전」이라고 함)을 행했다. 그 후, 0.2 C로 2.75 V까지 방전했다. 계속해서 0.2 C로 4.0 V까지 CC-CV한 후, 0.2 C로 2.75 V까지 방전하여, 비수계 전해액 이차 전지를 안정시켰다. 그 후, 0.2 C로 4.2 V까지 CC-CV 충전을 행한 후, 0.2 C로 2.75 V까지 방전시켜 초기의 컨디셔닝을 행했다.
초기 컨디셔닝후의 셀을 45℃의 항온조 중, 0.5 C로 4.2 V까지 CCCV 충전한 후, 0.5 C의 정전류로 2.75 V까지 방전하는 과정을 1 사이클로 하여, 200 사이클 실시했다. 200 사이클째의 용량을 「200 사이클후 용량」으로 했다. 여기서, 1 C란 전지의 기준 용량을 1시간에 방전하는 전류치를 나타내며, 예컨대 0.2 C란 그 1/5의 전류치를 나타낸다.
하기 표 1에, 비교예 1-1의 값으로 규격화한 200 사이클후 용량을 나타낸다. 이하, 표 중의 괄호 내의 수치는 질량%(wt%)이다.
Figure pct00033
<실시예 2-1∼2-3, 비교예 2-1∼2-4>
[비수계 전해액의 조제]
건조 아르곤 분위기 하, 하기 표 2에 기재된 비율의 화합물(g)과 EMC의 혼합물에, 충분히 건조시킨 LiPF6을 1 몰/L(비수계 전해액 중의 농도로서) 용해시켰다. 이것에 대하여, 하기 표 2에 기재된 비율로 화합물을 더하여 전해액을 조제했다.
[정극의 제작]
정극 활물질로서 코발트산리튬(LiCoO2) 97 질량%와, 도전재로서 아세틸렌블랙 1.5 질량%와, 결착재로서 폴리불화비닐리덴(PVdF) 1.5 질량%를, N-메틸피롤리돈 용매 중에서 디스퍼져로 혼합하여 슬러리화했다. 이것을 두께 21 ㎛의 알루미늄박의 양면에 균일하게 도포, 건조한 후, 프레스하여 정극으로 했다.
[부극의 제작]
부극 활물질로서 그래파이트 분말 100 질량부에, 증점제, 바인더로서 각각, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼젼(카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량%) 1 질량부, 및, 스티렌-부타디엔고무의 수성 디스퍼젼(스티렌-부타디엔고무의 농도 50 질량%) 1 질량부를 더하고, 디스퍼져로 혼합하여 슬러리화했다. 이 슬러리를 두께 12 ㎛의 동박의 한 면에 균일하게 도포, 건조한 후, 프레스하여 부극으로 했다.
[비수계 전해액 전지(코인형)의 제조]
상기 정극 및 부극과, 각 실시예 및 비교예에서 조제한 비수계 전해액을 이용하여, 이하의 순서로 코인형 셀을 제작했다. 즉, 정극 도전체를 겸하는 스테인리스강제의 캔체에 정극을 수용하고, 그 위에 전해액을 함침시킨 폴리에틸렌제의 세퍼레이터를 통해 부극을 놓았다. 이 캔체와 부극 도전체를 겸하는 밀봉판을, 절연용 개스킷을 통해 코킹하고 밀봉하여, 코인형 셀을 제작했다.
[전지 평가]
25℃의 항온조 중, 코인형 셀의 비수계 전해액 이차 전지를 0.05 C에 해당하는 전류로 6시간 정전류 충전한 후(이하 적절하게 「CC 충전」이라고 함), 0.2 C로 3.00 V까지 방전하고, 얻어진 용량을 [방전 용량]/[충전 용량]하여 얻어진 값을 초회 효율로 했다. 0.2 C로 4.1 V까지 정전류-정전압 충전(이하 적절하게 「CC-CV 충전」이라고 함)을 행했다. 그 후, 0.2 C로 3.00 V까지 방전하여, 비수계 전해액 이차 전지를 안정시켰다. 그 후, 0.2 C로 4.33 V까지 CC-CV 충전을 행한 후, 0.2 C로 3.00 V까지 방전하는 조작을 3회 행하고, 3회째의 방전 용량을 「0.2 C 용량」으로 했다.
여기서, 1 C란 전지의 기준 용량을 1시간에 방전하는 전류치를 나타내며, 예컨대 0.2 C란 그 1/5의 전류치를 나타낸다.
[고온 보존 특성 평가]
초기 용량 평가를 행한 후의 비수계 전해액 전지를, 25℃에 있어서, 0.2 C로 4.33 V까지 CC-CV 충전(0.05 C 컷트)을 행한 후, 85℃, 24시간의 조건으로 고온 보존을 행했다. 전지를 충분히 냉각시킨 후, 25℃에 있어서 0.2 C로 3 V까지 방전하여 고온 보존 특성 평가후의 용량을 구하여, 이것을 「고온 보존후 잔존 용량」으로 했다.
하기 표 2에, 비교예 2-1의 값으로 규격화한 초회 효율, 0.2 C 용량, 고온 보존 시험후 잔존 용량을 나타낸다.
Figure pct00034
실시예 2-1∼2-3과 비교예 2-1을 비교하면, 화합물(g)의 전해액에 대한 함유량이 50 질량% 이하이면 50 질량%를 넘는 비교예 2-1과 비교하여 초기 효율이 향상되는 것을 알 수 있다. 비교예 2-2에 주목하면 화합물(g)을 함유하지 않으면 특성은 실시예 2-1∼2-3에 미치지 않기 때문에, 전해액 중에 특정량의 화합물(g)을 함유시키는 것이 중요하다는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 2-2, 2-3에서 화합물(a)와 화합물(g)를 각각 단독으로 이용하더라도 실시예 2-1에 초기 효율ㆍ초기 용량 모두 미치지 않기 때문에, 화합물(a) 및 화합물(g)를 함께 첨가시키는 것이 특성을 크게 향상시키는 것을 알 수 있다. 또한 고온 보존 시험후의 잔존 용량에 있어서도 동일하다고 할 수 있다.
<실시예 3-A-1∼3-A-15, 비교예 3-A-1∼3-A-5>
[비수계 전해액의 조제]
건조 아르곤 분위기 하, 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트(DEC)의 혼합물(체적 용량비 3:7)에, 충분히 건조시킨 LiPF6을 1 몰/L(비수계 전해액 중의 농도로서) 용해시키고, 또한, (k) 비닐렌카르보네이트(VC)와 (g) 모노플루오로에틸렌카르보네이트를 각각 2.0 질량% 첨가했다(이것을 기준 전해액 3-A라고 함). 기준 전해액 3 전체에 대하여, 하기 표 3에 기재된 비율로 화합물을 더하여 전해액을 조제했다. 단, 비교예 3-A-1은 기준 전해액 3-A 그 자체이다.
[정극의 제작]
정극 활물질로서 리튬ㆍ니켈ㆍ코발트ㆍ망간 복합 산화물(NMC) 85 질량%와, 도전재로서 아세틸렌블랙 10 질량%와, 결착재로서 폴리불화비닐리덴(PVdF) 5 질량%를, N-메틸피롤리돈 용매 중에서 디스퍼져로 혼합하여 슬러리화했다. 이것을 두께 21 ㎛의 알루미늄박의 양면에 균일하게 도포, 건조한 후, 프레스하여 정극으로 했다.
[부극의 제작]
평균 입자경 0.2 ㎛의 Si 미립자 50 g을 평균 입경 35 ㎛의 인편상 흑연 2000 g 중에 분산시켜 하이브리다이제이션 시스템(나라기계제작소 제조)에 투입하고, 로터 회전수 7000 rpm, 180초 장치 내를 순환 또는 체류시켜 처리하여, Si와 흑연 입자의 복합체를 얻었다. 얻어진 복합체를, 소성후의 피복률이 7.5%가 되도록 탄소질물이 되는 유기 화합물로서 콜타르 피치를 혼합하고, 이축 혼련기에 의해 혼련ㆍ분산시켰다. 얻어진 분산물을 소성로에 도입하여, 질소 분위기 하 1000℃, 3시간 소성했다. 얻어진 소성물은 또한 햄머밀로 분쇄후 체(45 ㎛)로 걸러서, 부극 활물질을 제작했다. 상기 측정법으로 측정한 규소 원소의 함유량, 평균 입경 d50, 탭 밀도, 비표면적은 각각, 2.0 질량%, 20 ㎛, 1.0 g/㎤, 7.2 ㎡/g이었다.
부극 활물질을 97.5 질량부, 증점제, 바인더로서 각각, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼젼(카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량%) 1 질량부, 및, 스티렌-부타디엔고무의 수성 디스퍼젼(스티렌-부타디엔고무의 농도 50 질량%) 1.5 질량부를 더하고, 디스퍼져로 혼합하여 슬러리화했다. 이 슬러리를 두께 10 ㎛의 동박의 한 면에 균일하게 도포, 건조한 후, 프레스하여 부극으로 했다.
[비수계 전해액 전지(라미네이트형)의 제조]
상기 정극, 부극 및 폴리올레핀제 세퍼레이터를, 부극, 세퍼레이터, 정극의 순으로 적층했다. 이렇게 하여 얻어진 전지 요소를 알루미늄라미네이트 필름으로 감싸고, 후술하는 전해액을 주입한 후에 진공 밀봉하여, 시트상의 비수계 전해액 이차 전지를 제작했다.
<비수계 전해액 이차 전지의 평가>
[고온 사이클 시험]
25℃의 항온조 중, 라미네이트형 셀의 비수계 전해액 이차 전지를 0.05 C에 상당하는 전류로 4.0 V까지 정전류-정전압 충전을 행했다. 그 후, 0.05 C로 2.5 V까지 방전했다. 계속해서 0.2 C로 4.0 V까지 CC-CV한 후, 0.2 C로 2.5 V까지 방전하여, 비수계 전해액 이차 전지를 안정시켰다. 그 후, 0.2 C로 4.2 V까지 CC-CV 충전을 행한 후, 0.2 C로 2.5 V까지 방전시켜 초기의 컨디셔닝을 행했다.
초기 컨디셔닝후의 셀을 45℃의 항온조 중, 0.5 C로 4.2 V까지 CCCV 충전한 후, 0.5 C의 정전류로 2.5 V까지 방전하는 과정을 1 사이클로 하여, 100 사이클 실시했다. 100 사이클째의 용량을 「100 사이클후 용량」으로 했다. 또한, 사이클 전후의 전지의 두께를 측정했다. 사이클에 수반하는 전지의 두께 변화를 「전지 팽창」이라고 했다.
하기 표 3에, 비교예 3-A-1의 값으로 규격화한 100 사이클후 용량, 전지 팽창을 나타낸다.
Figure pct00035
<실시예 3-B-1∼3-B-2, 비교예 3-B-1∼3-B-3>
[비수계 전해액의 조제]
건조 아르곤 분위기 하, 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트(DEC)의 혼합물(체적 용량비 3:7)에, 충분히 건조시킨 LiPF6을 1 몰/L(비수계 전해액 중의 농도로서) 용해시켰다(이것을 기준 전해액 3-B라고 함). 기준 전해액 3-B 전체에 대하여, 하기 표 4에 기재된 비율로 화합물을 더하여 전해액을 조제했다. 단, 비교예 3-B-1은 기준 전해액 3-B 그 자체이다.
[정극의 제작]
정극 활물질로서 리튬ㆍ니켈ㆍ코발트ㆍ망간 복합 산화물(NMC) 85 질량%와, 도전재로서 아세틸렌블랙 10 질량%와, 결착재로서 폴리불화비닐리덴(PVdF) 5 질량%를, N-메틸피롤리돈 용매 중에서 디스퍼져로 혼합하여 슬러리화했다. 이것을 두께 21 ㎛의 알루미늄박의 양면에 균일하게 도포, 건조한 후, 프레스하여 정극으로 했다.
[부극의 제작]
평균 입자경 0.2 ㎛의 Si 미립자 50 g을 평균 입경 35 ㎛의 인편상 흑연 2000 g 중에 분산시켜 하이브리다이제이션 시스템(나라기계제작소 제조)에 투입하고, 로터 회전수 7000 rpm, 180초 장치 내를 순환 또는 체류시켜 처리하여, Si와 흑연 입자의 복합체를 얻었다. 얻어진 복합체를, 소성후의 피복률이 7.5%가 되도록 탄소질물이 되는 유기 화합물로서 콜타르 피치를 혼합하고, 이축 혼련기에 의해 혼련ㆍ분산시켰다. 얻어진 분산물을 소성로에 도입하여, 질소 분위기 하 1000℃, 3시간 소성했다. 얻어진 소성물은 또한 햄머밀로 분쇄후 체(45 ㎛)로 걸러서, 부극 활물질을 제작했다. 상기 측정법으로 측정한 규소 원소의 함유량, 평균 입경 d50, 탭 밀도, 비표면적은 각각, 2.0 질량%, 20 ㎛, 1.0 g/㎤, 7.2 ㎡/g이었다.
부극 활물질을 97.5 질량부, 증점제, 바인더로서 각각, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼젼(카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량%) 1 질량부, 및, 스티렌-부타디엔고무의 수성 디스퍼젼(스티렌-부타디엔고무의 농도 50 질량%) 1.5 질량부를 더하고, 디스퍼져로 혼합하여 슬러리화했다. 이 슬러리를 두께 10 ㎛의 동박의 한 면에 균일하게 도포, 건조한 후, 프레스하여 부극으로 했다.
[비수계 전해액 전지(라미네이트형)의 제조]
상기 정극, 부극 및 폴리올레핀제 세퍼레이터를, 부극, 세퍼레이터, 정극의 순으로 적층했다. 이렇게 하여 얻어진 전지 요소를 알루미늄라미네이트 필름으로 감싸고, 후술하는 전해액을 주입한 후에 진공 밀봉하여, 시트상의 비수계 전해액 이차 전지를 제작했다.
<비수계 전해액 이차 전지의 평가>
[고온 사이클 시험]
25℃의 항온조 중, 라미네이트형 셀의 비수계 전해액 이차 전지를 0.05 C에 상당하는 전류로 4.0 V까지 정전류-정전압 충전을 행했다. 그 후, 0.05 C로 2.5 V까지 방전했다. 계속해서 0.2 C로 4.0 V까지 CC-CV한 후, 0.2 C로 2.5 V까지 방전하여, 비수계 전해액 이차 전지를 안정시켰다. 그 후, 0.2 C로 4.2 V까지 CC-CV 충전을 행한 후, 0.2 C로 2.5 V까지 방전시켜 초기의 컨디셔닝을 행했다.
초기 컨디셔닝후의 셀을 45℃의 항온조 중, 0.5 C로 4.2 V까지 CCCV 충전한 후, 0.5 C의 정전류로 2.5 V까지 방전하는 과정을 1 사이클로 하여, 100 사이클 실시했다. 100 사이클째의 용량을 「100 사이클후 용량」으로 했다. 또한, 사이클 전후의 전지의 두께를 측정했다. 사이클에 수반하는 전지의 두께 변화를 「전지 팽창」으로 했다.
하기 표 4에, 비교예 3-B-1의 값으로 규격화한 100 사이클후 용량, 전지 팽창을 나타낸다.
Figure pct00036
<실시예 4-1∼4-7, 비교예 4-1∼4-3>
[비수계 전해액의 조제]
건조 아르곤 분위기 하, 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트(DEC)의 혼합물(체적 용량비 3:7)에, 충분히 건조시킨 LiPF6을 1 몰/L(비수계 전해액 중의 농도로서) 용해시키고, 또한 비닐렌카르보네이트(VC)와 플루오로에틸렌카르보네이트를 각각 2.0 질량% 첨가했다(이것을 기준 전해액 4라고 함). 기준 전해액 4 전체에 대하여, 하기 표 5에 기재된 비율로 화합물을 더하여 전해액을 조제했다. 단, 비교예 4-1은 기준 전해액 4 그 자체이다.
[정극의 제작]
정극 활물질로서 리튬ㆍ니켈ㆍ코발트ㆍ망간 복합 산화물(NMC) 85 질량%와, 도전재로서 아세틸렌블랙 10 질량%와, 결착재로서 폴리불화비닐리덴(PVdF) 5 질량%를, N-메틸피롤리돈 용매 중에서 디스퍼져로 혼합하여 슬러리화했다. 이것을 두께 21 ㎛의 알루미늄박의 양면에 균일하게 도포, 건조한 후, 프레스하여 정극으로 했다.
[부극의 제작]
평균 입자경 0.2 ㎛의 Si 미립자 50 g을 평균 입경 35 ㎛의 인편상 흑연 2000 g 중에 분산시켜 하이브리다이제이션 시스템(나라기계제작소 제조)에 투입하고, 로터 회전수 7000 rpm, 180초 장치 내를 순환 또는 체류시켜 처리하여, Si와 흑연 입자의 복합체를 얻었다. 얻어진 복합체를, 소성후의 피복률이 7.5%가 되도록 탄소질물이 되는 유기 화합물로서 콜타르 피치를 혼합하고, 이축 혼련기에 의해 혼련ㆍ분산시켰다. 얻어진 분산물을 소성로에 도입하여, 질소 분위기 하 1000℃, 3시간 소성했다. 얻어진 소성물은 또한 햄머밀로 분쇄후 체(45 ㎛)로 걸러서, 부극 활물질을 제작했다. 상기 측정법으로 측정한 규소 원소의 함유량, 평균 입경 d50, 탭 밀도, 비표면적은 각각, 2.0 질량%, 20 ㎛, 1.0 g/㎤, 7.2 ㎡/g이었다.
부극 활물질을 97.5 질량부, 증점제, 바인더로서 각각, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼젼(카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량%) 1 질량부, 및, 스티렌-부타디엔고무의 수성 디스퍼젼(스티렌-부타디엔고무의 농도 50 질량%) 1.5 질량부를 더하고, 디스퍼져로 혼합하여 슬러리화했다. 이 슬러리를 두께 10 ㎛의 동박의 한 면에 균일하게 도포, 건조한 후, 프레스하여 부극으로 했다.
[비수계 전해액 전지(라미네이트형)의 제조]
상기 정극, 부극 및 폴리올레핀제 세퍼레이터를, 부극, 세퍼레이터, 정극의 순으로 적층했다. 이렇게 하여 얻어진 전지 요소를 알루미늄라미네이트 필름으로 감싸고, 후술하는 전해액을 주입한 후에 진공 밀봉하여, 시트상의 비수계 전해액 이차 전지를 제작했다.
<비수계 전해액 이차 전지의 평가>
[고온 보존 시험]
25℃의 항온조 중, 라미네이트형 셀의 비수계 전해액 이차 전지를 0.05 C에 상당하는 전류로 4.0 V까지 정전류-정전압 충전을 행했다. 그 후, 0.05 C로 2.5 V까지 방전했다. 계속해서 0.2 C로 4.0 V까지 CC-CV한 후, 0.2 C로 2.5 V까지 방전하고, 0.2 C로 4.2 V까지 CC-CV한 후, 0.2 C로 2.5 V까지 방전하여 비수계 전해액 이차 전지를 안정시켰다. 그 후, 0.2 C로 4.3 V까지 CC-CV 충전을 행한 후, 0.2 C로 2.5 V까지 방전시켜 초기의 컨디셔닝을 행했다.
초기 컨디셔닝후의 셀을 60℃, 168시간의 조건으로 고온 보존을 행했다. 전지를 충분히 냉각시킨 후, 에탄올욕 중에 침지하여 체적을 측정하고, 보존 시험 전후의 체적 변화로부터 발생 가스량을 구하여, 이것을 「보존 가스량」으로 했다. 또한, 25℃에 있어서 0.2 C로 2.5 V까지 방전하고 고온 보존 특성 평가후의 용량을 구하여, 이것을 「보존후 0.2 C 용량」으로 했다.
하기 표 5에, 비교예 4-1의 값으로 규격화한 보존 가스량, 보존후 0.2 C 용량을 나타낸다.
Figure pct00037
<실시예 5-1, 비교예 5-1>
[비수계 전해액의 조제]
건조 아르곤 분위기 하, 에틸렌카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트(DEC)의 혼합물(체적 용량비 3:4:3)에, 충분히 건조시킨 LiPF6을 1.2 몰/L(비수계 전해액 중의 농도로서) 용해시키고, 또한, (k) 비닐렌카르보네이트(VC), (g) 모노플루오로에틸렌카르보네이트와 (c) 아디포니트릴을 각각 2.5, 1.0, 1.0 질량% 첨가했다(이것을 기준 전해액 5라고 함). 기준 전해액 5 전체에 대하여, 하기 표 6에 기재된 비율로 화합물을 더하여 전해액을 조제했다. 단, 비교예 5-1은 기준 전해액 5 그 자체이다.
[정극의 제작]
정극 활물질로서 코발트산리튬(LiCoO2) 97 질량%와, 도전재로서 아세틸렌블랙 1.5 질량%와, 결착재로서 폴리불화비닐리덴(PVdF) 1.5 질량%를, N-메틸피롤리돈 용매 중에서 디스퍼져로 혼합하여 슬러리화했다. 이것을 두께 21 ㎛의 알루미늄박의 양면에 균일하게 도포, 건조한 후, 프레스하여 정극으로 했다.
[부극의 제작]
부극 활물질로서 그래파이트 분말 98 질량부에, 증점제, 바인더로서 각각, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼젼(카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량%) 1 질량부, 및, 스티렌-부타디엔고무의 수성 디스퍼젼(스티렌-부타디엔고무의 농도 50 질량%) 1 질량부를 더하고, 디스퍼져로 혼합하여 슬러리화했다. 이 슬러리를 두께 12 ㎛의 동박의 한 면에 균일하게 도포, 건조한 후, 프레스하여 부극으로 했다.
[비수계 전해액 전지(라미네이트형)의 제조]
상기 정극, 부극 및 폴리올레핀제 세퍼레이터를, 부극, 세퍼레이터, 정극, 세퍼레이터, 부극의 순으로 적층했다. 이렇게 하여 얻어진 전지 요소를 알루미늄라미네이트 필름으로 감싸고, 후술하는 전해액을 주입한 후에 진공 밀봉하여, 시트상의 비수계 전해액 이차 전지를 제작했다.
<비수계 전해액 이차 전지의 평가>
[연속 충전 시험]
초기 용량 평가를 행한 후의 비수계 전해액 전지를, 60℃에 있어서, 0.2 C로 4.38 V까지 CCCV 충전(168시간 컷트)을 행함으로써 연속 충전 시험을 실시했다. 그 후, 전지를 충분히 냉각시킨 후, 에탄올욕 중에 침지하여 체적을 측정하고, 연속 충전 전후의 체적 변화로부터 「연속 충전 가스량」을 구했다.
하기 표 6에, 비교예 5-1의 값으로 규격화한 연속 충전 가스량을 나타낸다.
Figure pct00038
<실시예 6-1, 비교예 6-1>
[비수계 전해액의 조제]
건조 아르곤 분위기 하, 에틸렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트(DEC)의 혼합물(체적 용량비 3:7)에, 충분히 건조시킨 LiPF6을 1.0 몰/L(비수계 전해액 중의 농도로서) 용해시키고, 또한 (k) 비닐렌카르보네이트(VC)와 (g) 모노플루오로에틸렌카르보네이트를 각각 2.0 질량%씩 첨가했다(이것을 기준 전해액 6이라고 함). 기준 전해액 6 전체에 대하여, 하기 표 7에 기재된 비율로 화합물을 더하여 전해액을 조제했다. 단, 비교예 6-1은 기준 전해액 6 그 자체이다.
[정극의 제작]
정극 활물질로서 코발트산리튬(LiCoO2) 97 질량%와, 도전재로서 아세틸렌블랙 1.5 질량%와, 결착재로서 폴리불화비닐리덴(PVdF) 1.5 질량%를, N-메틸피롤리돈 용매 중에서 디스퍼져로 혼합하여 슬러리화했다. 이것을 두께 21 ㎛의 알루미늄박의 양면에 균일하게 도포, 건조한 후, 프레스하여 정극으로 했다.
[부극의 제작]
부극 활물질로서 그래파이트 분말 98 질량부에, 증점제, 바인더로서 각각, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼젼(카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량%) 1 질량부, 및, 스티렌-부타디엔고무의 수성 디스퍼젼(스티렌-부타디엔고무의 농도 50 질량%) 1 질량부를 더하고, 디스퍼져로 혼합하여 슬러리화했다. 이 슬러리를 두께 12 ㎛의 동박의 한 면에 균일하게 도포, 건조한 후, 프레스하여 부극으로 했다.
[비수계 전해액 전지(라미네이트형)의 제조]
상기 정극, 부극 및 폴리올레핀제 세퍼레이터를, 부극, 세퍼레이터, 정극, 세퍼레이터, 부극의 순으로 적층했다. 이렇게 하여 얻어진 전지 요소를 알루미늄라미네이트 필름으로 감싸고, 후술하는 전해액을 주입한 후에 진공 밀봉하여, 시트상의 비수계 전해액 이차 전지를 제작했다.
<비수계 전해액 이차 전지의 평가>
[방전 보존 특성 평가]
초기 용량 평가를 행한 후의 비수계 전해액 전지를, 25℃에 있어서, 0.2 C로 3.0 V까지 CCCV 충전(0.05 C 컷트)을 행했다. 그 후, 60℃, 168시간의 조건으로 고온 보존을 행했다. 보존 전후의 전압을 측정하여, 그 차로부터 「방전 보존후 전압 변화(mV)」를 구했다. 전지를 충분히 냉각시킨 후, 에탄올욕 중에 침지하여 체적을 측정하고, 보존 시험 전후의 체적 변화로부터 발생 가스량을 구하여, 이것을 「보존 가스량」으로 했다.
[충전 보존 시험]
초기 용량 평가후의 셀을 다시 0.2 C로 4.35 V까지 CC-CV 충전을 행한 후, 85℃, 24시간의 조건으로 고온 보존을 행했다. 전지를 충분히 냉각시킨 후, 에탄올욕 중에 침지하여 체적을 측정하고, 보존 시험 전후의 체적 변화로부터 발생 가스량을 구하여, 이것을 「충전 보존 가스량」으로 했다.
하기 표 7에, 비교예 6-1의 값으로 규격화한 방전 보존후 전압 변화, 방전 보존 가스량, 충전 보존 가스량을 나타낸다.
Figure pct00039
<실시예 7-1∼7-2, 비교예 7-1, 7-2>
[비수계 전해액의 조제]
건조 아르곤 분위기 하, 에틸렌카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트(DEC)의 혼합물(체적 용량비 3:4:3)에, 충분히 건조시킨 LiPF6을 1.2 몰/L(비수계 전해액 중의 농도로서) 용해시키고, 또한 (g) 모노플루오로에틸렌카르보네이트를 5.0 질량% 첨가했다(이것을 기준 전해액 7이라고 함). 기준 전해액 7 전체에 대하여, 하기 표 8에 기재된 비율로 화합물을 더하여 전해액을 조제했다. 단, 비교예 7-1은 기준 전해액 7 그 자체이다.
[정극의 제작]
정극 활물질로서 코발트산리튬(LiCoO2) 97 질량%와, 도전재로서 아세틸렌블랙 1.5 질량%와, 결착재로서 폴리불화비닐리덴(PVdF) 1.5 질량%를, N-메틸피롤리돈 용매 중에서 디스퍼져로 혼합하여 슬러리화했다. 이것을 두께 21 ㎛의 알루미늄박의 양면에 균일하게 도포, 건조한 후, 프레스하여 정극으로 했다.
[부극의 제작]
부극 활물질로서 천연 흑연 분말 98 질량부에, 증점제, 바인더로서 각각, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼젼(카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량%) 1 질량부, 및, 스티렌-부타디엔고무의 수성 디스퍼젼(스티렌-부타디엔고무의 농도 50 질량%) 1 질량부를 더하고, 디스퍼져로 혼합하여 슬러리화했다. 이 슬러리를 두께 12 ㎛의 동박의 한 면에 균일하게 도포, 건조한 후, 프레스하여 부극으로 했다.
[비수계 전해액 전지(라미네이트형)의 제조]
상기 정극, 부극 및 폴리올레핀제 세퍼레이터를, 부극, 세퍼레이터, 정극, 세퍼레이터, 부극의 순으로 적층했다. 이렇게 하여 얻어진 전지 요소를 알루미늄라미네이트 필름으로 감싸고, 후술하는 전해액을 주입한 후에 진공 밀봉하여, 시트상의 비수계 전해액 이차 전지를 제작했다.
<비수계 전해액 이차 전지의 평가>
[초기 용량]
25℃의 항온조 중, 라미네이트형 셀의 비수계 전해액 이차 전지를 0.05 C에 상당하는 전류로 6시간 정전류 충전한 후, 0.2 C로 3.0 V까지 방전했다. 0.2 C로 4.1 V까지 CC-CV 충전을 행했다. 그 후, 45℃, 72시간의 조건으로 에이징을 실시했다. 그 후, 0.2 C로 3.0 V까지 방전하여, 비수계 전해액 이차 전지를 안정시켰다. 또한, 0.2 C로 4.35 V까지 CC-CV 충전을 행한 후, 0.5 C로 3.0 V까지 방전하여, 그 방전 용량을 「초기 용량」으로 했다.
[보존 시험]
초기 용량 평가후의 셀을 다시 0.2 C로 4.35 V까지 CC-CV 충전을 행한 후, 60℃, 168시간의 조건으로 고온 보존을 행했다. 전지를 충분히 냉각시킨 후, 에탄올욕 중에 침지하여 체적을 측정하고, 보존 시험 전후의 체적 변화로부터 발생 가스량을 구하여, 이것을 「보존 가스량」으로 했다. 그 후, 25℃에 있어서 0.2 C로 3.0 V까지 방전하고, 다시 0.2 C로 4.35 V까지 CC-CV 충전을 행한 후, 0.5 C로 3.0 V까지 방전하여, 그 방전 용량을 「보존후 용량」으로 했다.
하기 표 8에, 비교예 7-1의 값으로 규격화한 초기 용량, 보존후 가스량, 보존후 용량을 나타낸다.
Figure pct00040
<실시예 8-1, 비교예 8-1>
[비수계 전해액의 조제]
건조 아르곤 분위기 하, 에틸렌카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트(DEC)의 혼합물(체적 용량비 3:4:3)에, 충분히 건조시킨 LiPF6을 1.2 몰/L(비수계 전해액 중의 농도로서) 용해시키고, 또한 (g) 모노플루오로에틸렌카르보네이트를 5.0 질량% 첨가했다(이것을 기준 전해액 8이라고 함). 기준 전해액 8 전체에 대하여, 하기 표 9에 기재된 비율로 화합물을 더하여 전해액을 조제했다. 단, 비교예 8-1은 기준 전해액 8 그 자체이다.
[정극의 제작]
정극 활물질로서 코발트산리튬(LiCoO2) 97 질량%와, 도전재로서 아세틸렌블랙 1.5 질량%와, 결착재로서 폴리불화비닐리덴(PVdF) 1.5 질량%를, N-메틸피롤리돈 용매 중에서 디스퍼져로 혼합하여 슬러리화했다. 이것을 두께 21 ㎛의 알루미늄박의 양면에 균일하게 도포, 건조한 후, 프레스하여 정극으로 했다.
[부극의 제작]
부극 활물질로서 천연 흑연 분말 98 질량부에, 증점제, 바인더로서 각각, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼젼(카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량%) 1 질량부, 및, 스티렌-부타디엔고무의 수성 디스퍼젼(스티렌-부타디엔고무의 농도 50 질량%) 1 질량부를 더하고, 디스퍼져로 혼합하여 슬러리화했다. 이 슬러리를 두께 12 ㎛의 동박의 한 면에 균일하게 도포, 건조한 후, 프레스하여 부극으로 했다.
[비수계 전해액 전지(라미네이트형)의 제조]
상기 정극, 부극 및 폴리올레핀제 세퍼레이터를, 부극, 세퍼레이터, 정극, 세퍼레이터, 부극의 순으로 적층했다. 이렇게 하여 얻어진 전지 요소를 알루미늄라미네이트 필름으로 감싸고, 후술하는 전해액을 주입한 후에 진공 밀봉하여, 시트상의 비수계 전해액 이차 전지를 제작했다.
<비수계 전해액 이차 전지의 평가>
[초기 레이트 특성]
25℃의 항온조 중, 라미네이트형 셀의 비수계 전해액 이차 전지를 0.05 C에 상당하는 전류로 6시간 정전류 충전한 후, 0.2 C로 3.0 V까지 방전했다. 0.2 C로 4.1 V까지 CC-CV 충전을 행했다. 그 후, 45℃, 72시간의 조건으로 에이징을 실시했다. 그 후, 0.2 C로 3.0 V까지 방전하여, 비수계 전해액 이차 전지를 안정시켰다. 또한, 0.2 C로 4.35 V까지 CC-CV 충전을 행한 후, 0.2 Cㆍ1.0 C로 3.0 V까지 방전하고, 그 용량비(1.0 C 용량/0.2 C 용량)를 「초기 레이트 특성」으로 했다.
[보존후 레이트 특성]
초기 용량 평가후의 셀을 다시 0.2 C로 4.35 V까지 CC-CV 충전을 행한 후, 60℃, 168시간의 조건으로 고온 보존을 행했다. 그 후, 25℃에 있어서 0.2 C로 3.0 V까지 방전하고, 다시 0.2 C로 4.35 V까지 CC-CV 충전을 행한 후, 0.2 Cㆍ1.0 C로 3.0 V까지 방전하고, 그 용량비(1.0 C 용량/0.2 C 용량)를 「보존후 레이트 특성」으로 했다.
하기 표 9에, 비교예 8-1의 값으로 규격화한 초기 레이트 특성, 보존후 레이트 특성을 나타낸다.
Figure pct00041
<실시예 9-1∼9-2, 비교예 9-1∼9-4>
[비수계 전해액의 조제]
건조 아르곤 분위기 하, 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트(DEC)의 혼합물(체적 용량비 3:7)에, 충분히 건조시킨 LiPF6을 1 몰/L(비수계 전해액 중의 농도로서) 용해시키고, 또한 (k) 비닐렌카르보네이트(VC)와 (g) 모노플루오로에틸렌카르보네이트를 각각 2.0 질량% 첨가했다(이것을 기준 전해액 9라고 함). 기준 전해액 9 전체에 대하여, 하기 표 10에 기재된 비율로 화합물을 더하여 전해액을 조제했다. 단, 비교예 9-1은 기준 전해액 9 그 자체이다.
[정극의 제작]
정극 활물질로서 리튬ㆍ니켈ㆍ코발트ㆍ망간 복합 산화물(NMC) 85 질량%와, 도전재로서 아세틸렌블랙 10 질량%와, 결착재로서 폴리불화비닐리덴(PVdF) 5 질량%를, N-메틸피롤리돈 용매 중에서 디스퍼져로 혼합하여 슬러리화했다. 이것을 두께 21 ㎛의 알루미늄박의 양면에 균일하게 도포, 건조한 후, 프레스하여 정극으로 했다.
[부극의 제작]
평균 입자경 0.2 ㎛의 Si 미립자 50 g을 평균 입경 35 ㎛의 인편상 흑연 2000 g 중에 분산시켜, 하이브리다이제이션 시스템(나라기계제작소 제조)에 투입하고, 로터 회전수 7000 rpm, 180초 장치 내를 순환 또는 체류시켜 처리하여, Si와 흑연 입자의 복합체를 얻었다. 얻어진 복합체를, 소성후의 피복률이 7.5%가 되도록 탄소질물이 되는 유기 화합물로서 콜타르 피치를 혼합하고, 이축 혼련기에 의해 혼련ㆍ분산시켰다. 얻어진 분산물을 소성로에 도입하여, 질소 분위기 하 1000℃, 3시간 소성했다. 얻어진 소성물은 또한 햄머밀로 분쇄후 체(45 ㎛)로 걸러서, 부극 활물질을 제작했다. 상기 측정법으로 측정한 규소 원소의 함유량, 평균 입경 d50, 탭 밀도, 비표면적은 각각, 2.0 질량%, 20 ㎛, 1.0 g/㎤, 7.2 ㎡/g이었다.
부극 활물질을 97.5 질량부, 증점제, 바인더로서 각각, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼젼(카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량%) 1 질량부, 및, 스티렌-부타디엔고무의 수성 디스퍼젼(스티렌-부타디엔고무의 농도 50 질량%) 1.5 질량부를 더하고, 디스퍼져로 혼합하여 슬러리화했다. 이 슬러리를 두께 10 ㎛의 동박의 한 면에 균일하게 도포, 건조한 후, 프레스하여 부극으로 했다.
[비수계 전해액 전지(라미네이트형)의 제조]
상기 정극, 부극 및 폴리올레핀제 세퍼레이터를, 부극, 세퍼레이터, 정극의 순으로 적층했다. 이렇게 하여 얻어진 전지 요소를 알루미늄라미네이트 필름으로 감싸고, 후술하는 전해액을 주입한 후에 진공 밀봉하여, 시트상의 비수계 전해액 이차 전지를 제작했다.
<비수계 전해액 이차 전지의 평가>
[고온 보존 시험]
25℃의 항온조 중, 라미네이트형 셀의 비수계 전해액 이차 전지를 0.05 C에 상당하는 전류로 4.0 V까지 정전류-정전압 충전을 행했다. 그 후, 0.05 C로 2.5 V까지 방전했다. 계속해서 0.2 C로 4.0 V까지 CC-CV한 후, 0.2 C로 2.5 V까지 방전하고, 0.2 C로 4.2 V까지 CC-CV한 후, 0.2 C로 2.5 V까지 방전하여 비수계 전해액 이차 전지를 안정시켰다. 그 후, 0.2 C로 4.3 V까지 CC-CV 충전을 행한 후, 0.2 C로 2.5 V까지 방전시켜 초기의 컨디셔닝을 행했다.
초기 컨디셔닝후의 셀을 60℃, 168시간의 조건으로 고온 보존을 행했다. 전지를 충분히 냉각시킨 후, 에탄올욕 중에 침지하여 체적을 측정하고, 보존 시험 전후의 체적 변화로부터 발생 가스량을 구하여, 이것을 「보존 가스량」으로 했다. 또한, 25℃에 있어서 0.2 C로 2.5 V까지 방전하고 고온 보존 특성 평가후의 용량을 구하여, 이것을 「보존후 0.2 C 용량」으로 했다.
[고온 사이클 시험]
초기 컨디셔닝후의 셀을 45℃의 항온조 중, 0.5 C로 4.2 V까지 CCCV 충전한 후, 0.5 C의 정전류로 2.5 V까지 방전하는 과정을 1 사이클로 하여, 100 사이클 실시했다. 100 사이클째의 용량을 「100 사이클후 용량」으로 했다.
하기 표 10에, 비교예 9-1의 값으로 규격화한 보존후 가스량, 보존후 0.2 C 용량, 100 사이클후 용량을 나타낸다.
<실시예 10-1∼10-4, 비교예 10-1∼10-3>
본 발명의 제2 실시형태에 기초하는 실시예 및 비교예를 이하에 나타낸다.
[비수계 전해액의 조제]
건조 아르곤 분위기 하, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트의 혼합물(용량비 3:3:4)에, 충분히 건조한 LiPF6을 1 mol/L가 되도록 더하고, 또한 각종 화합물을 표-1에 나타내는 화합물의 조합으로 표에 기재된 농도가 되도록 용해하여, 실시예 및 비교예의 비수계 전해액을 조제했다.
또, 표 중의 VC는 비닐렌카르보네이트, 화합물(2), 화합물(16)은, 이하에 나타내는 화합물이다.
Figure pct00043
[정극의 제작]
정극 활물질로서의 코발트산리튬(LiCoO2) 94 질량%와, 도전재로서의 아세틸렌블랙 3 질량%와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF) 3 질량%를, N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 슬러리화했다. 얻어진 슬러리를 1 평방센티미터당 50 밀리그램이 되도록, 두께 12 ㎛의 알루미늄박의 양면에 도포하고 건조하여 프레스기로 두께 85 ㎛로 압연한 것을, 활물질이 폭 30 mm, 길이 40 mm가 되도록 절취하여 정극으로 했다. 작성한 정극은 섭씨 80도에 있어서 12시간 감압 건조하여 이용했다.
[부극의 제작]
부극 활물질로서, 비탄소 재료인 규소 73.2 질량부 및 구리 8.1 질량부와, 인조 흑연 분말(팀칼사 제조 상품명 「KS-6」) 12.2 질량부를 이용하고, 여기에 폴리불화비닐리덴을 12 질량부 함유하는 N-메틸피롤리돈 용액 54.2 질량부, 및, N-메틸피롤리돈 50 질량부를 더하고, 디스퍼져로 혼합하여 슬러리상으로 했다. 얻어진 슬러리를, 부극 집전체인 두께 18 ㎛의 동박 상에 균일하게 도포하여 부극으로 하고, 그 후 전극 밀도가 1.5 gㆍcm-3 정도가 되도록 프레스하고, 활물질이 폭 30 mm, 길이 40 mm가 되도록 절취하여 부극(규소 합금 부극)으로 했다. 또, 이 부극은 섭씨 60도에서 12시간 감압 건조하여 이용했다.
[비수계 전해액 전지의 제조]
상기 정극, 부극 및 폴리에틸렌제의 세퍼레이터를, 부극, 세퍼레이터, 정극, 세퍼레이터, 부극의 순으로 적층하여 전지 요소를 제작했다. 이 전지 요소를 알루미늄(두께 40 ㎛)의 양면을 수지층으로 피복한 라미네이트 필름으로 이루어진 주머니 내에 정ㆍ부극의 단자를 돌출시키면서 삽입한 후, 비수계 전해액을 주머니 내에 0.4 mL 주입하고 진공 밀봉을 행하여, 시트상 전지를 제작했다. 또한, 전극간 밀착성을 높이기 위해, 유리판 사이에 시트상 전지를 끼워 가압했다.
<비수계 전해액 이차 전지의 평가>
[고온 보존 시험]
상기 시트상 전지를, 25℃에 있어서 0.2 C에 상당하는 정전류로 충전 종지 전압 4.33 V, 방전 종지 전압 3 V로 충방전을 수사이클 행하여 안정시켰다. 그 후, 4.33 V-정전류 정전압 충전(0.05 C 컷트)을 행한 후, 85℃, 1일간의 조건으로 고온 보존 시험을 행했다. 이 고온 보존 전후에 임피던스 측정을 행하여, 보존후의 저항을 평가했다. 또한 보존전의 방전 용량에 대한 보존후의 방전 용량의 비율을 용량 잔존율(%)로서 평가했다. 결과를 표 11에 나타낸다.
Figure pct00044
본 발명의 일반식(1) 화합물을 함유하지 않는 전해액을 사용한 비교예 10-1에 대하여, 본 발명의 일반식(1) 화합물을 함유하는 전해액을 사용한 실시예 10-1, 10-2에서는 보존후의 저항이 저하되었다.
또한, 본 발명의 일반식(1) 화합물을 함유하지 않는 전해액을 사용한 비교예 1에 대하여, 본 발명의 일반식(1) 화합물을 함유하는 전해액을 사용한 실시예 10-1, 10-2에서는 용량 잔존율이 향상되었다.
이러한 점에서, 본 발명의 일반식(1) 화합물은 충전 상태에서의 저항 증가를 억제하고, 또한 용량 저하를 억제하는 효과가 있다고 할 수 있다.
또한, 비닐렌카르보네이트를 함유하는 경우에 있어서도, 본 발명의 일반식(1) 화합물을 함유하지 않는 전해액을 사용한 비교예 10-2에 대하여, 본 발명의 일반식(1) 화합물을 함유하는 전해액을 사용한 실시예 10-3, 10-4에서는 보존후의 저항이 저하되었다. 한편 본 발명의 일반식(1) 화합물이 아니라, -NCO를 포함하는 화합물(16)을 함유하는 전해액을 사용한 비교예 10-3에서는, 비교예 10-2에 대하여 보존후의 저항이 저하되지만 그 효과는 작았다.
또한, 본 발명의 일반식(1) 화합물을 포함하지 않는 전해액을 사용한 비교예 10-2에 대하여, 본 발명의 일반식(1) 화합물을 포함하는 전해액을 사용한 실시예 10-3, 10-4에서는 용량 잔존율이 향상되었다. 한편 화합물(16)을 함유하는 전해액을 사용한 비교예 10-3에서는, 비교예 10-2에 대하여 용량 잔존율이 저하되었다.
이러한 점에서, 본 발명의 일반식(1) 화합물은 충전 상태에서의 고온 보존시에 있어서의 저항 증가를 억제하고, 또한 용량 저하를 억제하는 효과가 있다고 할 수 있다.
본 발명의 비수계 전해액에 의하면, 비수계 전해액 전지의 고온 보존시에 있어서의 용량 열화와 사이클 특성을 개선할 수 있다. 그 때문에, 비수계 전해액 이차 전지가 이용되는 전자 기기 등의 모든 분야에 있어서 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 비수계 전해액에 의하면, 비수계 전해액 이차 전지의 전해액의 분해를 억제하고, 전지를 고온 환경하에 사용했을 때에 가스 발생 및 전지의 열화를 억제함과 동시에, 고용량이며 사이클 특성이 우수한 고에너지 밀도의 비수계 전해액 이차 전지를 제조할 수 있다. 따라서, 비수계 전해액 이차 전지가 이용되는 전자 기기 등의 각종 분야에 있어서 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 비수계 전해액 및 비수계 전해액 이차 전지의 용도는 특별히 한정되지 않고, 공지된 각종 용도로 이용하는 것이 가능하다. 그 용도의 구체예로서는, 랩탑 컴퓨터, 전자북 플레이어, 휴대 전화, 휴대 팩시밀리, 휴대 카피, 휴대 프린터, 휴대 오디오 플레이어, 소형 비디오 카메라, 액정 텔레비젼, 핸디 클리너, 트랜시버, 전자 수첩, 전자 계산기, 메모리카드, 휴대 테이프 레코더, 라디오, 백업 전원, 자동차, 오토바이, 원동기 부착 자전거, 자전거, 조명 기구, 완구, 게임 기기, 시계, 전동 공구, 스트로브, 카메라 등을 들 수 있다.
본 발명의 이차 전지용 비수계 전해액이나 비수계 전해액 이차 전지의 용도는 특별히 한정되지 않고, 공지된 각종 용도로 이용하는 것이 가능하다. 구체예로서는, 노트형 퍼스널 컴퓨터, 펜입력 퍼스널 컴퓨터, 모바일 퍼스널 컴퓨터, 전자북 플레이어, 휴대 전화, 게임 기기, 휴대 팩시밀리, 휴대 카피, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 텔레비젼, 핸디 클리너, 포터블 CD, 미니 디스크, 트랜시버, 전자 수첩, 전자 계산기, 메모리카드, 휴대 테이프 레코더, 라디오, 전동 공구 등의 휴대 전자 기기용 전원, 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 전동 오토바이, 전동 자전거와 같은 이동체용 대형 전원 장치, 또는 전력 부하 평준화 등을 목적으로 한 가정용 전원 장치나 백업용 전원과 같은 정치형의 대형 전원 등을 들 수 있다.

Claims (16)

  1. 금속 이온을 흡장ㆍ방출할 수 있는 정극 및 부극을 구비하는 비수계 전해액 전지용의 비수계 전해액으로서, 그 비수계 전해액이 전해질 및 비수계 용매와 함께, 하기 일반식(A)로 표시되는 구조를 포함하는 화합물, 및, (1) 니트릴 화합물, 이소시아네이트 화합물, 디플루오로인산염, 플루오로술폰산염, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드 및 하기 일반식(B)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액, 혹은 (2) 불소 원자를 갖는 고리형 카르보네이트 화합물이 비수계 전해액의 전량에 대하여 0.01∼50.0 질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
    Figure pct00045

    (식(A) 중, R1∼R3은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 유기기이다.)
    Figure pct00046

    (식(B) 중, R4, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고, n은 0∼6의 정수를 나타냄)
  2. 전해질과 비수 용매를 포함하는 비수계 전해액에 있어서, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
    Figure pct00047

    (식 중, X1 및 X2는 독립적으로 NR8, NR8R9 또는 CR8R9를 나타내고, R7∼R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기를 나타내고, R7∼R9 중 적어도 하나가 시아노기를 갖는 기를 나타내고, 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 일반식(A) 중, R1∼R3의 적어도 하나 이상이 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 탄화수소기가 알릴기, 메탈릴기인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  5. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식(A)로 표시되는 구조를 포함하는 화합물의 첨가량이, 비수계 전해액의 전량에 대하여 0.01 질량% 이상 10.0 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  6. 제1항, 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 니트릴 화합물, 이소시아네이트 화합물, 디플루오로인산염, 플루오로술폰산염, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드 및 상기 일반식(B)로 표시되는 화합물이, 비수계 전해액의 전량에 대하여 0.01 질량% 이상 10.0 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  7. 제1항, 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소 원자를 갖는 고리형 카르보네이트가, 모노플루오로에틸렌카르보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 비수계 전해액.
  8. 제1항, 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비수계 전해액이, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카르보네이트, 산무수물, 비닐술폰산에스테르 및 탄소수 12 이하의 방향족 화합물, 쇄형 카르복실산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  9. 제2항에 있어서, 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물이, 하기 구조식(2)∼(9)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
    Figure pct00048
  10. 제2항 또는 제9항에 있어서, 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물의 함유량이 비수 전해액 전체에 대하여 0.001 질량% 이상 10 질량% 이하의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  11. 제2항, 제9항 및 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카르보네이트, 할로겐 원자를 갖는 고리형 카르보네이트, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염 및 니트릴 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  12. 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 정극과, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 부극과, 비수계 전해액을 구비한 비수계 전해액 이차 전지에 있어서, 그 비수계 전해액이, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 전지.
  13. 제12항에 있어서, 상기 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 부극의 부극 활물질은 탄소를 구성 원소로서 갖는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 전지.
  14. 제13항에 있어서, 상기 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 부극의 부극 활물질은 규소(Si) 또는 주석(Sn)을 구성 원소로서 갖는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 전지.
  15. 제14항에 있어서, 상기 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 부극의 부극 활물질은, 규소(Si) 또는 주석(Sn)을 구성 원소로 하는 입자와 흑연 입자의 혼합체 또는 복합체인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 전지.
  16. 제15항에 있어서, 상기 규소(Si) 또는 주석(Sn)을 구성 원소로 하는 입자와 흑연 입자의 합계에 대한 규소(Si) 또는 주석(Sn)을 구성 원소로 하는 입자의 함유량이 0.1∼25 질량%인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 전지.
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180083273A (ko) 2017-01-12 2018-07-20 주식회사 엘지화학 겔 폴리머 전해질용 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190062310A (ko) 2017-11-28 2019-06-05 주식회사 엘지화학 젤 폴리머 전해질용 조성물 및 이를 포함하는 젤 폴리머 전해질 및 리튬 이차 전지
WO2019151725A1 (ko) * 2018-01-30 2019-08-08 주식회사 엘지화학 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지
US10777849B2 (en) 2017-01-12 2020-09-15 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte solution and lithium secondary battery including the same
KR20210094633A (ko) * 2018-12-14 2021-07-29 컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드 리튬 이온 배터리와 장치
WO2023167431A1 (ko) * 2022-03-02 2023-09-07 주식회사 엘지에너지솔루션 비수계 전해액 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102655815B1 (ko) * 2023-11-02 2024-04-05 주식회사 덕산일렉테라 이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Families Citing this family (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102224025B1 (ko) * 2014-02-24 2021-03-05 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6213675B2 (ja) * 2014-06-10 2017-10-18 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池
WO2016027891A1 (ja) * 2014-08-22 2016-02-25 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
WO2016081525A1 (en) * 2014-11-20 2016-05-26 Coors Tek Fluorochemicals, Inc. Concentrated electrolyte solution
CN104617333B (zh) * 2015-01-05 2017-10-24 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种非水电解液及锂离子二次电池
JP6908966B2 (ja) * 2015-03-16 2021-07-28 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
EP3353844B1 (en) 2015-03-27 2022-05-11 Mason K. Harrup All-inorganic solvents for electrolytes
KR102562683B1 (ko) * 2015-06-01 2023-08-03 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 전해질 첨가제, 및 이를 포함하는 리튬 전지용 전해질 및 리튬 전지
CN105140565A (zh) * 2015-08-03 2015-12-09 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种高电压锂离子电池用非水电解液及锂离子电池
WO2017061107A1 (ja) * 2015-10-05 2017-04-13 国立大学法人東京大学 電極表面に被膜を具備する二次電池の製造方法
JP6867777B2 (ja) * 2015-10-27 2021-05-12 株式会社半導体エネルギー研究所 電子機器の作製方法
CN105261790A (zh) * 2015-11-03 2016-01-20 宁德新能源科技有限公司 电解液以及包括该电解液的锂离子电池
JP2018530887A (ja) * 2016-02-05 2018-10-18 エルジー・ケム・リミテッド 負極活物質及びそれを含む二次電池
KR102477372B1 (ko) 2016-04-01 2022-12-13 놈스 테크놀로지스, 인크. 인을 함유하는 개질된 이온성 액체
CN105914402B (zh) * 2016-07-01 2019-01-08 宁德新能源科技有限公司 一种非水电解液及锂离子电池
KR20180027988A (ko) * 2016-09-07 2018-03-15 솔브레인 주식회사 전해액 첨가제를 포함하는 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN109690861B (zh) * 2016-09-15 2023-01-06 日本电气株式会社 锂离子二次电池
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
CN106654370A (zh) * 2016-11-30 2017-05-10 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种非水电解液及锂离子电池
WO2018105701A1 (ja) 2016-12-08 2018-06-14 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質蓄電素子及びその製造方法
WO2018116941A1 (ja) * 2016-12-22 2018-06-28 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
WO2018134251A1 (en) * 2017-01-18 2018-07-26 Basf Se Trifunctional additives for electrolyte composition for lithium batteries
KR102103898B1 (ko) * 2017-01-23 2020-04-24 주식회사 엘지화학 비수전해액용 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지
EP3590147A4 (en) * 2017-03-02 2021-01-06 Battelle Memorial Institute LOCALIZED SUPER CONCENTRATED ELECTROLYTE FOR THE STABLE CYCLING OF ELECTROCHEMICAL DEVICES
CN107146911A (zh) * 2017-04-10 2017-09-08 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 锂离子电池、非水锂离子电池电解液和氟代磺酸酐在制备非水锂离子电池电解液中的应用
CN109148950B (zh) 2017-06-15 2020-10-02 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电解液及电池
CN109119685A (zh) * 2017-06-23 2019-01-01 宁德时代新能源科技股份有限公司 电解液及锂离子电池
KR101885781B1 (ko) * 2017-07-05 2018-08-06 (주)다오코리아 온열 매트
CN109256586B (zh) * 2017-07-14 2021-01-12 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电解液及电化学装置
CN109256585B (zh) * 2017-07-14 2021-01-08 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电解液及电化学装置
EP4106070A1 (en) 2017-07-17 2022-12-21 Nohms Technologies, Inc. Phosphorus-containing electrolytes
KR20200032096A (ko) * 2017-07-17 2020-03-25 놈스 테크놀로지스, 인크. 변성 트리아진 작용성 화합물
CN110892567A (zh) 2017-07-17 2020-03-17 诺姆斯科技公司 含有三嗪的改性离子液体
KR102637861B1 (ko) * 2017-07-20 2024-02-19 바스프 에스이 리튬 배터리용 전해질 조성물을 위한 헤테로환형 설폰일 플루오라이드 첨가제
KR102258833B1 (ko) * 2017-09-28 2021-05-31 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이온 배터리 셀의 퇴화 정보를 획득하는 장치
EP3709426A4 (en) * 2017-11-10 2021-03-03 Mitsubishi Chemical Corporation WATER-FREE ELECTROLYTE SOLUTION AND ENERGY DEVICE WITH IT
CN110120553B (zh) * 2018-02-05 2021-10-22 宁德新能源科技有限公司 一种电解液和锂离子电池
EP3761434A4 (en) * 2018-02-26 2021-05-05 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. SECONDARY BATTERY WITH ANHYDROUS ELECTROLYTE
JP7011499B2 (ja) * 2018-03-13 2022-02-10 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2019189670A1 (ja) * 2018-03-29 2019-10-03 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液及び非水系電解液電池
CN110391458B (zh) 2018-04-20 2021-01-15 宁德时代新能源科技股份有限公司 电解液及电化学装置
CN109167096A (zh) * 2018-09-05 2019-01-08 合肥国轩高科动力能源有限公司 电池电解液及其制备方法、锂硫二次电池
CN109037779A (zh) * 2018-09-19 2018-12-18 南通海嘉智能科技有限公司 新能源电池电解液负极成膜添加剂
US20200185758A1 (en) * 2018-12-10 2020-06-11 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Hybrid liquid-solid electrolyte for a lithium metal battery
CN113169378A (zh) * 2018-12-18 2021-07-23 日本碍子株式会社 锂二次电池
CN109873205B (zh) * 2019-02-27 2021-03-26 杉杉新材料（衢州）有限公司 一种适用于硅碳负极的电解液及包含该电解液的锂离子电池
CN111755746B (zh) * 2019-03-26 2022-03-18 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池电解液及锂离子电池
WO2021015264A1 (ja) * 2019-07-24 2021-01-28 セントラル硝子株式会社 非水電解液、非水電解液電池、及び化合物
CN113644317B (zh) * 2019-07-30 2023-05-12 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种锂离子电池
CN110416616B (zh) * 2019-08-07 2021-04-27 中南大学 一种锂硫电池电解液及其应用
CN110783627B (zh) * 2019-10-25 2021-12-14 东莞维科电池有限公司 一种锂离子电池电解液及锂离子电池
CN111416153A (zh) * 2020-05-22 2020-07-14 松山湖材料实验室 高电压锂离子电池硅氰电解液添加剂、电解液及其电池
CN112366354B (zh) * 2020-12-02 2022-04-12 蜂巢能源科技有限公司 一种电解液及锂离子电池
JP2022104580A (ja) * 2020-12-28 2022-07-08 財團法人工業技術研究院 ポリマー、電解質、およびそれらを使用するリチウムイオン電池
CN113078356B (zh) * 2021-02-09 2022-05-27 东莞市杉杉电池材料有限公司 一种高电压钴酸锂锂离子电池非水电解液及锂离子电池
CN112768773A (zh) * 2021-03-15 2021-05-07 蜂巢能源科技有限公司 电解液及锂离子电池
CN113066975B (zh) * 2021-03-25 2022-06-17 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 锂离子电池
JPWO2022203048A1 (ko) * 2021-03-26 2022-09-29
CN113161611B (zh) * 2021-03-31 2022-07-22 松山湖材料实验室 锂离子电池用非水电解液及包含其的锂离子电池
CN116315083B (zh) * 2021-12-20 2024-03-01 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种非水电解液及含有该非水电解液的锂离子电池
CN116888801A (zh) * 2022-09-22 2023-10-13 德山伊莱特拉有限公司 二次电池用电解液添加剂、包含该二次电池用电解液添加剂的锂二次电池用非水电解液、以及包含该锂二次电池用非水电解液的锂二次电池
CN116914260B (zh) * 2023-09-08 2023-11-24 河北省科学院能源研究所 一种电解液及其制备方法和应用
CN117254118A (zh) * 2023-11-17 2023-12-19 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池和用电装置

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07176322A (ja) 1993-12-21 1995-07-14 Mitsubishi Cable Ind Ltd Ｌｉ二次電池用電解液
JPH07192757A (ja) 1993-12-24 1995-07-28 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電解液電池
JPH1167270A (ja) 1997-08-21 1999-03-09 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電解液二次電池
JP2000268859A (ja) 1999-03-15 2000-09-29 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池
JP2000348765A (ja) 1999-04-02 2000-12-15 Mitsui Chemicals Inc 非水電解液およびそれを用いた二次電池
WO2008050599A1 (fr) 2006-10-23 2008-05-02 Asahi Kasei Chemicals Corporation Solution électrolytique pour accumulateur à ion lithium
JP2010529633A (ja) * 2007-06-11 2010-08-26 エルジー・ケム・リミテッド 非水電解液及びこれを含む二次電池
JP2010282906A (ja) 2009-06-08 2010-12-16 Asahi Kasei E-Materials Corp リチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池
JP2011187440A (ja) 2010-02-12 2011-09-22 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及び非水系電解液二次電池
WO2012014998A1 (ja) * 2010-07-29 2012-02-02 日立マクセルエナジー株式会社 リチウム二次電池
WO2012108505A1 (ja) * 2011-02-10 2012-08-16 三菱化学株式会社 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001057235A (ja) * 1999-08-19 2001-02-27 Mitsui Chemicals Inc 非水電解液および非水電解液二次電池
JP2001057234A (ja) * 1999-08-19 2001-02-27 Mitsui Chemicals Inc 非水電解液および非水電解液二次電池
JP2002358999A (ja) * 2001-06-01 2002-12-13 Gs-Melcotec Co Ltd 非水電解質二次電池
CN101454938A (zh) 2006-06-02 2009-06-10 三菱化学株式会社 非水电解液以及非水电解质电池
CN102780038A (zh) * 2007-03-19 2012-11-14 三菱化学株式会社 非水系电解液电池
JP5223395B2 (ja) * 2007-03-19 2013-06-26 三菱化学株式会社 非水系電解液電池用非水系電解液および非水系電解液電池
JP5499542B2 (ja) * 2009-07-14 2014-05-21 三菱化学株式会社 非水系電解液及び非水系電解液電池
US8697291B2 (en) 2010-10-07 2014-04-15 Uchicago Argonne, Llc Non-aqueous electrolyte for lithium-ion battery
JP2012104439A (ja) 2010-11-12 2012-05-31 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP2012119151A (ja) * 2010-11-30 2012-06-21 Sony Corp 非水電解質二次電池および非水電解質
JP5776422B2 (ja) * 2011-08-02 2015-09-09 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
KR20140093976A (ko) 2011-02-10 2014-07-29 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 비수계 전해액 용액 및 그것을 적용한 비수계 전해액 이차 전지
JP5962041B2 (ja) 2011-02-10 2016-08-03 三菱化学株式会社 非水系電解液二次電池及び非水系電解液
US8573678B2 (en) 2011-08-03 2013-11-05 Cyc Engineering, Inc. Tension control assembly for flexible tonneau cover system of pick-up truck
CN103199302B (zh) * 2013-03-18 2015-08-19 宁德新能源科技有限公司 锂离子二次电池及其电解液
WO2016027891A1 (ja) * 2014-08-22 2016-02-25 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07176322A (ja) 1993-12-21 1995-07-14 Mitsubishi Cable Ind Ltd Ｌｉ二次電池用電解液
JPH07192757A (ja) 1993-12-24 1995-07-28 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電解液電池
JPH1167270A (ja) 1997-08-21 1999-03-09 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電解液二次電池
JP2000268859A (ja) 1999-03-15 2000-09-29 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池
JP2000348765A (ja) 1999-04-02 2000-12-15 Mitsui Chemicals Inc 非水電解液およびそれを用いた二次電池
WO2008050599A1 (fr) 2006-10-23 2008-05-02 Asahi Kasei Chemicals Corporation Solution électrolytique pour accumulateur à ion lithium
JP2010529633A (ja) * 2007-06-11 2010-08-26 エルジー・ケム・リミテッド 非水電解液及びこれを含む二次電池
JP2010282906A (ja) 2009-06-08 2010-12-16 Asahi Kasei E-Materials Corp リチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池
JP2011187440A (ja) 2010-02-12 2011-09-22 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及び非水系電解液二次電池
WO2012014998A1 (ja) * 2010-07-29 2012-02-02 日立マクセルエナジー株式会社 リチウム二次電池
WO2012108505A1 (ja) * 2011-02-10 2012-08-16 三菱化学株式会社 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180083273A (ko) 2017-01-12 2018-07-20 주식회사 엘지화학 겔 폴리머 전해질용 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US10741874B2 (en) 2017-01-12 2020-08-11 Lg Chem, Ltd. Composition for gel polymer electrolyte and lithium secondary battery including the same
US10777849B2 (en) 2017-01-12 2020-09-15 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte solution and lithium secondary battery including the same
KR20190062310A (ko) 2017-11-28 2019-06-05 주식회사 엘지화학 젤 폴리머 전해질용 조성물 및 이를 포함하는 젤 폴리머 전해질 및 리튬 이차 전지
WO2019107921A1 (ko) 2017-11-28 2019-06-06 주식회사 엘지화학 젤 폴리머 전해질용 조성물 및 이를 포함하는 젤 폴리머 전해질 및 리튬 이차 전지
US11658339B2 (en) 2017-11-28 2023-05-23 Lg Energy Solution, Ltd. Composition for gel polymer electrolyte, and gel polymer electrolyte and lithium secondary battery including the same
WO2019151725A1 (ko) * 2018-01-30 2019-08-08 주식회사 엘지화학 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지
US11329313B2 (en) 2018-01-30 2022-05-10 Lg Energy Solution, Ltd. Lithium secondary battery having improved high-temperature storage characteristics
KR20210094633A (ko) * 2018-12-14 2021-07-29 컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드 리튬 이온 배터리와 장치
WO2023167431A1 (ko) * 2022-03-02 2023-09-07 주식회사 엘지에너지솔루션 비수계 전해액 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102655815B1 (ko) * 2023-11-02 2024-04-05 주식회사 덕산일렉테라 이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

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