KR20210094633A - 리튬 이온 배터리와 장치 - Google Patents

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Abstract

리튬 이온 배터리(5)와 장치에 있어서, 상기 리튬 이온 배터리(5)는, 정극 시트, 부극 시트 및 세퍼레이터를 구비하는 전극 어셈블리와 전해액을 포함한다. 상기 정극 시트 중 정극 활물질은, Lix1Coy1M1-y1O2-z1Qz1을 포함하는 바, 0.5≤x1≤1.2, 0.8≤y1<1.0, 0≤z1≤0.1이고, M는 Al, Ti, Zr, Y, Mg로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이며, Q는 F, Cl, S로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이다. 상기 전해액에는, 첨가제(A), 첨가제(B) 및 첨가제(C)가 포함되고, 상기 첨가제(A)는 산화 전위가 낮은 폴리 니트릴기 6원 질소 헤테로 고리 화합물이고, 상기 첨가제(B)는 산무수물 화합물이며, 상기 첨가제(C)는 할로겐 치환의 환상 카보네이트 화합물이다. 리튬 이온 배터리(5)는 우수한 사이클 성능과 저장 성능을 가지고, 특히 고온 고전압 하에서 우수한 사이클 성능과 저장 성능을 가진다.

Description

리튬 이온 배터리와 장치
본원은 에너지 저장 재료 분야에 관한 것으로, 구체적으로, 리튬 이온 배터리와 장치에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리는, 에너지 밀도가 높고, 출력 전력이 높고, 사이클 수명이 길고, 환경 오염이 적은 등 장점이 있기에, 전기 자동차와 가전 제품에 널리 사용되고 있다. 현재 리튬 이온 배터리에 대한 수요는, 고전압, 고전력, 긴 사이클 수명, 긴 저장 수명, 우수한 안전 성능이다.
리튬 이온 배터리는 현재 정극 활물질로서 LiCoO2를 널리 사용하는 바, 완전 충전 상태 LiCoO2와 반충전 상태 Li0.5CoO2(4.2V vs.Li) 사이에서 사이클을 실시할 경우, 성능이 상대적으로 안정적이기에, 실제로 사용되는 리튬 이온은, 실제 리튬 이온 함량의 1/2 일 뿐이다. 전압이 4.2V를 초과할 경우, LiCoO2의 나머지 1/2 함량의 리튬 이온은 계속하여 탈리될 수 있지만, 리튬 탈리가 심도있게 진행되는 과정에서, Co3+는 매우 불안정한 Co4+으로 산화되여, 대량의 전자가 손실되는 표면의 산소와 함께 전해액을 산화시키며, 이때, 배터리의 내부에서 대량의 가스가 생성되여 배터리가 팽창된다. 동시에, 전해액 중 HF에 의한 정극 표면의 부식 작용을 통해, Co4+가 전해액에 용해된 후 부극의 표면에 석출되여, 전해액의 환원을 촉진하고, 대량의 가스가 생성되여 배터리의 팽창을 초래한다. 또한, Co의 3d 에너지 수준과 O의 2p 에너지 수준이 크게 오버랩되기에, 심도있게 진행되는 리튬 탈리화에 의해 격자 산소로부터 대량의 전자가 손실되고, LiCoO2 단위 셀이 c축 방향에 따라 급격히 수축되며, 국소적인 벌크 구조의 불안정성을 유발하고 심지어 붕괴마저 초래하며, 최종적으로 LiCoO2 활성 사이트의 손실을 초래하며, 리튬 이온 배터리의 용량이 급속히 손실된다. 따라서, LiCoO2는, 4.2V를 초과하는 고전압 시스템에서 사용될 때, 성능이 매우 떨어진다.
이를 바탕으로, 본원을 제출한다.
본원은 배경이 되는 기술의 문제점을 감안하여, 우수한 사이클 성능과 저장 성능을 가지고, 특히 고온 고전압 하에서 우수한 사이클 성능과 저장 성능을 가지는 리튬 이온 배터리와 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
전술한 목적을 달성하기 위해, 제1 양태에 있어서, 본원은 정극 시트, 부극 시트 및 세퍼레이터를 구비하는 전극 어셈블리와 전해액을 포함하는 리튬 이온 배터리를 제공한다. 상기 정극 시트 중 정극 활물질은 Lix1Coy1M1-y1O2-z1Qz1을 포함하는 바, 0.5≤x1≤1.2, 0.8≤y1<1.0, 0≤z1≤0.1이고, M는 Al, Ti, Zr, Y, Mg로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이며, Q는 F, Cl, S로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이다. 상기 전해액에는 첨가제(A), 첨가제(B) 및 첨가제(C)가 포함되고, 상기 첨가제(A)는 식 I-1, 식 I-2, 식 I-3로 표시되는 화합물로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이고, 상기 첨가제(B)는 식 II-1, 식 II-2로 표시되는 화합물로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이며, 상기 첨가제(C)는, 식 III-1로 표시되는 화합물로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이다.
Figure pct00001
식 I-1
Figure pct00002
식 I-2
Figure pct00003
식 I-3
식 I-1, 식 I-2, 식 I-3에 있어서, R1, R2, R3, R4는, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 미치환 C1~C12 알킬기, 치환 또는 미치환 C1~C12 알콕시기, 치환 또는 미치환 C1~C12 아미노기, 치환 또는 미치환 C2~C12 알케닐기, 치환 또는 미치환 C2~C12 알키닐기, 치환 또는 미치환 C6~C26 아릴기, 치환 또는 미치환 C2~C12 헤테로 고리 기로부터 각각 독립적으로 선택되고, 여기서, 치환기는 할로겐 원자, 니트릴기, C1~C6 알킬기, C2~C6 알케닐기, C1~C6 알콕시기로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이고, x, y, z는 0~8로부터 각각 독립적으로 선택되는 정수이며, m, n, k는 0~2로부터 각각 독립적으로 선택되는 정수이다.
Figure pct00004
식 II-1
Figure pct00005
식 II-2
식 II-1에 있어서, R21은, 치환 또는 미치환 C2~C12 알킬기, 치환 또는 미치환 C2~C12 알콕시기, 치환 또는 미치환 C2~C12 아미노기, 치환 또는 미치환 C2~C12 알케닐기, 치환 또는 미치환 C2~C12 알키닐기, 치환 또는 미치환 C6~C26 아릴기, 치환 또는 미치환 C2~C12 헤테로 고리 기로부터 선택되고, 여기서, 치환기는 할로겐 원자, 니트릴기, C1~C6 알킬기, C2~C6 알케닐기, C1~C6 알콕시기로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이다. 식 II-2에 있어서, R22, R23은, 수소 원자, 치환 또는 미치환 C1~C12 알킬기, 치환 또는 미치환 C1~C12 알콕시기, 치환 또는 미치환 C1~C12 아미노기, 치환 또는 미치환 C2~C12 알케닐기, 치환 또는 미치환 C2~C12 알키닐기, 치환 또는 미치환 C6~C26 아릴기, 치환 또는 미치환 C2~C12 헤테로 고리 기로부터 각각 독립적으로 선택되고, 여기서, 치환기는 할로겐 원자, 니트릴기, C1~C6 알킬기, C2~C6 알케닐기, C1~C6 알콕시기로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이다.
Figure pct00006
식 III-1
식 III-1에 있어서, R31은, 할로겐 치환의 C1~C6 알킬렌기, 할로겐 치환의 C2~C6 알케닐렌기로부터 선택된다.
본원의 제2 양태에 있어서, 본원은, 본원의 제1 양태의 리튬 이온 배터리를 구비하는 장치를 제공한다.
본원은 종래 기술에 비해, 적어도 다음과 같은 유익한 효과가 있다.
본원은 금속 이온(M) 도핑 코발트산 리튬 재료인 Lix1Coy1M1-y1O2-z1Qz1을 포함하는 정극 활물질을 사용하는 바, 도핑 원소 M는 코발트산 리튬 재료의 골격 역할을 하고, 심도있게 진행되는 리튬 탈리화 과정 중에서 발생되는 코발트산 리튬 재료의 격자 변형을 감소시키여, 코발트산 리튬 재료의 벌크 구조의 열화를 늦추고, 4.2V를 초과하는 고전압 하에서 리튬 이온 배터리를 사용할 때의 구조 안정성을 향상시킬 수 있다.
본원의 전해액에는 첨가제(A), 첨가제(B) 및 첨가제(C)의 조합 첨가제가 포함된다. 첨가제(A)는 산화 전위가 낮은 폴리 니트릴기 6원 질소 헤테로 고리 화합물인 바, 배터리 화성(化成) 시, 정극 활물질의 표면에 안정적인 복합체층을 형성하고, 정극 활물질의 표면을 효과적으로 부동태화하며, 정극 활물질 표면의 활성을 저하시키며, 전이 금속이 전해액에 용해되는 것을 억제하기에, 부반응을 감소시킴과 동시에 배터리의 가스 생성을 감소시킨다. 첨가제(B)는, 산무수물 화합물인 바, 그 것은 전해액의 수분을 흡수하고, 전해액에서 HF가 생성되여 정극 활물질의 표면을 부식시키여 파괴하는 것을 방지할 수 있으며, 동시에 첨가제(B)는 수분을 흡수한 후 일정한 산성을 가지기에, 정극 활물질 표면의 알칼리성을 중화하고, 카보네이트 등 유기 용매에 대한, 정극 활물질 중 알칼리성 금속 산화물의 분해 작용을 저하시킬 수 있다. 첨가제(C)는 할로겐 치환의 환상 카보네이트 화합물인 바, 그 것은 부극의 표면(특히 Si 함유의 부극 표면)에 한층의 균일하고 얇으며 인성(靭性)을 갖는 SEI 막을 형성할 수 있고, 부극과 전해액 사이의 전자 전도를 차단하고, 부극과 전해액 사이의 부반응을 효과적으로 감소시키며, 부극 임피던스의 지속적인 증대를 억제함과 동시에, 당해 보호막의 인성은 또한 부극(특히 Si 함유의 부극)의 팽창을 억제하며, SEI 막의 과도한 파열에 의한 전해액의 지속적인 소모를 방지할 수 있다.
본원의 리튬 이온 배터리는 우수한 사이클 성능과 저장 성능을 가지고, 특히 고온 고전압 하에서, 우수한 사이클 성능과 저장 성능을 가진다. 본원의 장치는, 본원의 제1 양태의 리튬 이온 배터리를 구비하기에, 적어도 전술한 리튬 이온 배터리와 같은 효과를 발휘한다.
도 1은 A1 화합물의 핵자기공명 탄소 스펙트럼이다.
도 2는 A2 화합물의 핵자기공명 탄소 스펙트럼이다.
도 3은 A3 화합물의 핵자기공명 탄소 스펙트럼이다.
도 4는 리튬 이온 배터리의 일 실시 형태의 모식도이다.
도 5는 배터리 모듈의 일 실시 형태의 모식도이다.
도 6은 배터리 팩의 일 실시 형태의 모식도이다.
도 7은 도 6의 분해도이다.
도 8은 리튬 이온 배터리를 전원으로 사용하는 장치의 일 실시 형태의 모식도이다.
이하, 본원의 리튬 이온 배터리와 장치를 상세히 설명한다.
먼저, 본원의 제1 양태의 리튬 이온 배터리를 설명한다.
본원에 따른 리튬 이온 배터리는, 정극 시트, 부극 시트 및 세퍼레이터를 구비하는 전극 어셈블리와 전해액을 포함한다.
상기 정극 시트 중 정극 활물질은 Lix1Coy1M1-y1O2-z1Qz1을 포함하는 바, 0.5≤x1≤1.2, 0.8≤y1<1.0, 0≤z1≤0.1이고, M는 Al, Ti, Zr, Y, Mg로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이고, Q는 F, Cl, S로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이다. 상기 전해액에는 첨가제(A), 첨가제(B) 및 첨가제(C)가 포함되고, 상기 첨가제(A)는 식 I-1, 식 I-2, 식 I-3로 표시되는 화합물로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이며, 상기 첨가제(B)는 식 II-1, 식 II-2로 표시되는 화합물로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이며, 상기 첨가제(C)는, 식 III-1로 표시되는 화합물로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이다.
Figure pct00007
식 I-1
Figure pct00008
식 I-2
Figure pct00009
식 I-3
식 I-1, 식 I-2, 식 I-3에 있어서, R1, R2, R3, R4는, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 미치환 C1~C12 알킬기, 치환 또는 미치환 C1~C12 알콕시기, 치환 또는 미치환 C1~C12 아미노기, 치환 또는 미치환 C2~C12 알케닐기, 치환 또는 미치환 C2~C12 알키닐기, 치환 또는 미치환 C6~C26 아릴기, 치환 또는 미치환 C2~C12 헤테로 고리 기로부터 각각 독립적으로 선택되고, 여기서, 치환기(본원의 "치환 또는 미치환" 중 치환의 경우)는, 할로겐 원자, 니트릴기, C1~C6 알킬기, C2~C6 알케닐기, C1~C6 알콕시기로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이고, x, y, z는, 0~8로부터 각각 독립적으로 선택되는 정수이고, m, n, k는, 0~2로부터 각각 독립적으로 선택되는 정수이다.
Figure pct00010
식 II-1
Figure pct00011
식 II-2
식 II-1에 있어서, R21은, 치환 또는 미치환 C2~C12 알킬기, 치환 또는 미치환 C2~C12 알콕시기, 치환 또는 미치환 C2~C12 아미노기, 치환 또는 미치환 C2~C12 알케닐기, 치환 또는 미치환 C2~C12 알키닐기, 치환 또는 미치환 C6~C26 아릴기, 치환 또는 미치환 C2~C12 헤테로 고리 기로부터 선택되고, 여기서, 치환기(본원의 "치환 또는 미치환" 중 치환의 경우)는, 할로겐 원자, 니트릴기, C1~C6 알킬기, C2~C6 알케닐기, C1~C6 알콕시기로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이다.
식 II-2에 있어서, R22, R23은, 수소 원자, 치환 또는 미치환 C1~C12 알킬기, 치환 또는 미치환 C1~C12 알콕시기, 치환 또는 미치환 C1~C12 아미노기, 치환 또는 미치환 C2~C12 알케닐기, 치환 또는 미치환 C2~C12 알키닐기, 치환 또는 미치환 C6~C26 아릴기, 치환 또는 미치환 C2~C12 헤테로 고리 기로부터 각각 독립적으로 선택되고, 여기서, 치환기(본원의 "치환 또는 미치환" 중 치환의 경우)는, 할로겐 원자, 니트릴기, C1~C6 알킬기, C2~C6 알케닐기, C1~C6 알콕시기로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이다.
Figure pct00012
식 III-1
식 III-1에 있어서, R31은, 할로겐 치환의 C1~C6 알킬렌기, 할로겐 치환의 C2~C6 알케닐렌기로부터 선택된다.
본원의 리튬 이온 배터리는 우수한 사이클 성능과 저장 성능을 가지고, 특히 고온 고전압 하에서, 또한 우수한 사이클 성능과 저장 성능을 가진다. 한편, 본원은 금속 이온(M) 도핑 코발트산 리튬 재료인 Lix1Coy1M1-y1O2-z1Qz1을 포함하는 정극 활물질을 사용하는 바, 도핑 원소 M는 코발트산 리튬 재료의 골격 역할을 하며, 심도있게 진행되는 리튬 탈리화 과정 중에서 발생되는 코발트산 리튬 재료의 격자 변형을 감소시키고, 코발트산 리튬 재료의 벌크 구조의 열화를 늦추고, 4.2V를 초과하는 고전압 하에서 리튬 이온 배터리를 사용할 때의 구조 안정성을 개선할 수 있다. 다른 한편, 본원의 전해액에는 첨가제(A), 첨가제(B) 및 첨가제(C) 3종류의 첨가제가 동시에 첨가되는 바, 삼자(三者)는 시너지 효과를 발휘하여 리튬 이온 배터리를 함께 보호할 수 있고, 리튬 이온 배터리가 우수한 사이클 성능과 저장 성능을 가지도록 하며, 특히 고온 고전압 하에서 우수한 사이클 성능과 저장 성능을 가질 수 있다.
구체적으로, 다음과 같다.
(1) 첨가제(A)는, 산화 전위가 낮은 폴리 니트릴기 6원 질소 헤테로 고리 화합물인 바, 니트릴기의 질소 원자는 고립 전자쌍을 가지고, 정극 활물질의 전이 금속과 상대적으로 강한 복합 작용을 가지며 배터리 화성 시 정극 활물질의 표면에 흡착되여 한 층의 다공성 복합체층을 생성하며, 정극 활물질의 표면을 효과적으로 부동태화 시킨다. 당해 복합체층은, 정극 활물질의 표면과 전해액 사이의 직접 접촉을 차단하여, 정극 활물질 표면의 활성을 저하시킬 수 있으며, 또한 정극 활물질 표면에서 대량의 부반응이 발생하는 것을 감소시키고, 전이 금속이 전해액에 용해되는 것을 억제할 수 있으며, 리튬 이온 배터리의 사용 과정 중 정극 활물질의 구조적 안정성을 보장할 수 있기에, 리튬 이온 배터리의 고전압 하에서의 사이클 용량 유지율을 효과적으로 향상시키여, 리튬 이온 배터리의 고온 저장에서의 가스 생성을 저하시킬 수 있다. 또한, 첨가제(A)는 특수 6원 질소 헤테로 고리 구조를 가지는 바, 니트릴기와 니트릴기 사이의 거리는, 정극 활물질 표면의 전이 금속과 전이 금속 사이의 거리를 더욱 접근시키고, 니트릴기의 복합 작용을 최대한 발휘할 수 있으며, 더욱 많은 니트릴기가 복합 작용을 발휘할 수 있기에, 종래의 선형 니트릴기 화합물에 비해, 본원의 폴리 니트릴기 6원 질소 헤테로 고리 화합물은 더욱 양호한 부동태화 효과를 가질 수 있다.
(2) 첨가제(B)는 산무수물 화합물인 바, 그 것은 전해액의 수분을 흡수하고, 전해액에서 HF가 생성되여 정극 활물질 표면을 부식하여 파괴하는 것을 방지할 수 있다. 첨가제(B)는 수분을 흡수한 후 일정한 산성을 가지기에, 정극 활물질 표면의 알칼리성을 중화시키고, 카보네이트 등 유기 용매에 대한, 정극 활물질 중 알칼리성 금속 산화물의 분해 작용을 저하시킬 수 있다. 따라서, 첨가제(B)는 마찬가지로 정극 활물질의 표면에 작용할 수 있으며, 특히 첨가제(A)에 의해 보호할 수 없는 정극 활물질의 표면에 작용할 수 있다. 또한, 첨가제(B)는 수분을 흡수한 후 산을 형성하지만, 당해 부분의 산의 양이 매우 적고, 산성이 HF보다 훨씬 작기에, 정극 활물질의 표면을 부식하여 파괴하지는 않는다.
(3) 첨가제(C)는 할로겐 치환의 환상 카보네이트 화합물인 바, 그 것은 부극의 표면(특히 Si 함우의 부극의 표면)에 한 층의 균일하고 얇으며 인성을 가지는 SEI 막을 형성할 수 있고, 부극과 전해액 사이의 전자 전도를 차단하고, 부극과 전해액 사이의 부반응을 효과적으로 감소시키며, 부극 임피던스의 지속적인 증대를 억제함과 동시에, 당해 보호막의 인성은 또한 부극(특히 Si 함유의 부극)의 팽창을 억제하고, SEI 막의 과도한 파열에 의한 전해액의 지속적인 소모를 방지할 수 있다.
본원의 리튬 이온 배터리에 있어서, 식 I-1, 식 I-2, 식 I-3, 식 II-1, 식 II-2로 표시되는 화합물에서, C1~C12 알킬기는 쇄상 알킬기일 수도 있고, 환상 알킬기일 수도 있으며, 쇄상 알킬기는, 직쇄 알킬기 또는 분지쇄 알킬기일 수도 있으며, 환상 알킬기의 고리에 위치하는 수소는 또한 알킬기로 치환될 수도 있다. C1~C12 알킬기의 탄소수의 바람직한 하한값은 1, 2, 3, 4, 5이고, 바람직한 상한값은 3, 4, 5, 6, 8, 10, 12이다. C1~C10 알킬기를 선택하는 것이 바람직하고, C1~C6 쇄상 알킬기, C3~C8 환상 알킬기를 선택하는 것이 보다 바람직하며, C1~C4 쇄상 알킬기, C5~C7 환상 알킬기를 선택하는 것이 더욱 바람직하다. C1~C12 알킬기의 예로서, 구체적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소 프로필기, n-부틸기, 이소 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소 펜틸기, 네오 펜틸기, 헥실기, 2-메틸-펜틸기, 3-메틸기-펜틸기, 1,1,2-트리메틸-프로필기, 3,3-디메틸-부틸기, 헵틸기, 2-헵틸기, 3-헵틸기, 2-메틸 헥실기, 3-메틸 헥실기, 이소 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기가 있다.
전술한 C1~C12 알킬기에 산소 원자가 함유될 경우, 그 것은 C1~C12 알콕시기일 수도 있다. C1~C10 알콕시기를 선택하는 것이 바람직하고, C1~C6 알콕시기를 선택하는 것이 보다 바람직하며, C1~C4 알콕시기를 선택하는 것이 더욱 바람직하다. C1~C12 알콕시기의 예로서, 구체적으로, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소 프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸 옥시기, 이소 펜틸 옥시기, 시클로 펜틸 옥시기, 시클로 헥실 옥시기가 있다.
C2~C12 알케닐기는 환상 알케닐기일 수도 있고, 쇄상 알케닐기일 수도 있으며, 쇄상 알케닐기는 직쇄 알케닐기 또는 분지쇄 알케닐기일 수도 있다. 또한, C2~C12 알케닐기의 이중 결합의 개수는 1개인 것이 바람직하다. C2~C12 알케닐기의 탄소수의 바람직한 하한값은 2, 3, 4, 5이고, 바람직한 상한값은 3, 4, 5, 6, 8, 10, 12이다. C2~C10 알케닐기를 선택하는 것이 바람직하고, C2~C6 알케닐기를 선택하는 것이 보다 바람직하며, C2~C5 알케닐기를 선택하는 것이 더욱 바람직하다. C2~C12 알케닐기의 예로서, 구체적으로, 비닐기, 알릴기, 이소 프로페닐기, 펜테닐기, 시클로 헥세닐기, 시클로 헵테닐기, 시클로 옥테닐기가 있다.
C2~C12 알키닐기는, 환상 알키닐기일 수도 있고, 쇄상 알키닐기일 수도 있으며, 쇄상 알키닐기는 직쇄 알키닐기 또는 분지쇄 알키닐기일 수도 있다. 또한, C2~C12 알키닐기의 삼중 결합의 개수는 1개인 것이 바람직하다. C2~C12 알키닐기의 탄소수의 바람직한 하한값은 2, 3, 4, 5이고, 바람직한 상한값은 3, 4, 5, 6, 8, 10, 12이다. C2~C10 알키닐기를 선택하는 것이 바람직하고, C2~C6 알키닐기를 선택하는 것이 보다 바람직하며, C2~C5 알키닐기를 선택하는 것이 더욱 바람직하다. C2~C12 알키닐기의 예로서, 구체적으로, 에티닐기, 프로파르길기, 이소 프로피오닐기, 펜티닐기, 시클로 헥시닐기, 시클로 헵티닐기, 시클로 옥티닐기가 있다.
C1~C12 아미노기는
Figure pct00013
또는
Figure pct00014
로부터 선택될 수 있고, 여기서, R', R"는 C1~C12 알킬기로부터 선택된다.
C6~C26 아릴기는 페닐기, 페닐 알킬기, 비 페닐기, 축합 고리 방향족 탄화수소기(예를 들어 나프틸기, 안톨릴기, 페난톨릴기)일 수 있으며, 비 페닐기와 축합 고리 방향족 탄화수소기는 또한 알킬기 또는 알케닐기로 치환된다. C6~C16 아릴기를 선택하는 것이 바람직하고, C6~C14 아릴기를 선택하는 것이 보다 바람직하며, C6~C9 아릴기를 선택하는 것이 더욱 바람직하다. C6~C26 아릴기의 예로서, 구체적으로, 페닐기, 벤질기, 비 페닐기, p-톨릴기, o-톨릴기, m-톨릴기, 나프틸기, 안톨릴기, 페난톨릴기가 있다.
C2~C12 헤테로 고리 기의 헤테로 원자는 산소, 질소, 유황, 인, 붕소 중 한 종류 또는 여러 종류일 수 있으며, 헤테로 고리는 지방족 헤테로 고리 또는 방향족 헤테로 고리일 수 있다. C2~C10 헤테로 고리 기를 선택하는 것이 바람직하고, C2~C7 헤테로 고리 기를 선택하는 것이 보다 바람직하며, 5원 방향족 헤테로 고리, 6원 방향족 헤테로 고리 및 벤조 헤테로 고리 기를 선택하는 것이 더욱 바람직하다. C2~C12 헤테로 고리 기의 예로서, 구체적으로, 에틸렌 옥사이드기, 프로필렌 옥사이드기, 에틸렌 설파이드기, 아지리진기, β-프로피오 락톤기, 푸릴기, 티에닐기, 피롤릴기, 티아졸릴기, 이미다졸릴기, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리 다디닐기, 인돌릴기, 퀴놀리닐기가 있다.
치환기로서의 할로겐 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 중 한 종류 또는 여러 종류 중에서 선택될 수도 있고, 불소 원자인 것이 바람직하다.
(1) 구체적으로, 식 I-1로 표시되는 화합물은 폴리 니트릴 피리미딘계 화합물이다.
식 I-1에 있어서, R1, R2, R3, R4는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 치환 또는 미치환 C1~C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 미치환 C5~C9환상 알킬기, 치환 또는 미치환 C1~C6 알콕시기, 치환 또는 미치환 C1~C6 아미노기, 치환 또는 미치환 C2~C6 알케닐기, 치환 또는 미치환 C2~C6 알키닐기, 치환 또는 미치환 C6~C12 아릴기, 치환 또는 미치환 C2~C12 헤테로 고리 기로부터 각각 독립적으로 선택되는 것이 바람직하고, R1, R2, R3, R4는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 치환 또는 미치환 C1~C3 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 미치환 C5~C7환상 알킬기, 치환 또는 미치환 C1~C3 알콕시기, 치환 또는 미치환 C1~C3 아미노기, 치환 또는 미치환 C2~C3 알케닐기, 치환 또는 미치환 C2~C3 알키닐기, 치환 또는 미치환 C6~C8 아릴기, 치환 또는 미치환 C2~C7 헤테로 고리 기로부터 각각 독립적으로 선택되는 것이 바람직하다. 여기서, 치환기는 할로겐 원자로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이다.
X는 0~6로부터 선택되는 정수인 것이 바람직하고, 0~4로부터 선택되는 정수인 것이 보다 바람직하며, 0, 1 또는 2로부터 선택되는 정수인 것이 더욱 바람직하다.
Y는 0~6로부터 선택되는 정수인 것이 바람직하고, 0~4로부터 선택되는 정수인 것이 보다 바람직하며, 0, 1 또는 2로부터 선택되는 정수인 것이 더욱 바람직하다.
M는 1 또는 2로부터 선택되는 것이 바람직하다.
n는 1 또는 2로부터 선택되는 것이 바람직하다.
R1, R3가 동일한 기인 것이 바람직하고, R1, R3, R4가 모두 동일한 기인 것이 보다 바람직하다.
R1, R3가 모두 수소 원자인 것이 바람직하고, R1, R3, R4가 모두 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
바람직하게는, R1, R2, R3, R4가 모두 수소 원자이거나, 또는, R1, R3, R4가 모두 수소 원자이고 또한 R2가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 치환 또는 미치환 C1~C6직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 미치환 C1~C6 알콕시기로부터 선택된다. 여기서, 치환기는 할로겐 원자로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이고, 치환기가 불소 원자로부터 선택되는 것이 바람직하다.
식 I-1로 표시되는 화합물은 구체적으로 하기 화합물로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류인 것이 바람직하지만, 본원은 이에 한정되지 않는다.
Figure pct00015
,
Figure pct00016
,
Figure pct00017
,
Figure pct00018
,
Figure pct00019
,
Figure pct00020
,
Figure pct00021
,
Figure pct00022
,
Figure pct00023
,
Figure pct00024
,
Figure pct00025
,
Figure pct00026
,
Figure pct00027
,
Figure pct00028
.
(2) 구체적으로, 식 I-2로 표시되는 화합물은 폴리 니트릴기 피페라진계 화합물이다.
식 I-2에있어서, R1, R2, R3, R4는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 치환 또는 미치환 C1~C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 미치환 C5~C9 환상 알킬기, 치환 또는 미치환 C1~C6 알콕시기, 치환 또는 미치환 C1~C6 아미노기, 치환 또는 미치환 C2~C6 알케닐기, 치환 또는 미치환 C2~C6 알키닐기, 치환 또는 미치환 C6~C12 아릴기, 치환 또는 미치환 C2~C12 헤테로 고리 기로부터 각각 독립적으로 선택되는 것이 바람직하고, R1, R2, R3, R4는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 치환 또는 미치환 C1~C3직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 미치환 C5~C7환상 알킬기, 치환 또는 미치환 C1~C3 알콕시기, 치환 또는 미치환 C1~C3 아미노기, 치환 또는 미치환 C2~C3 알케닐기, 치환 또는 미치환 C2~C3 알키닐기, 치환 또는 미치환 C6~C8 아릴기, 치환 또는 미치환 C2~C7 헤테로 고리 기로부터 각각 독립적으로 선택되는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 치환기는 할로겐 원자로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이다.
X는, 0~6로부터 선택되는 정수인 것이 바람직하고, 0~4로부터 선택되는 것이 보다 바람직하며, 0, 1 또는 2로부터 선택되는 것이 더욱 바람직하다.
y는, 0~6로부터 선택되는 정수인 것이 바람직하고, 0~4로부터 선택되는 것이 보다 바람직하며, 0, 1 또는 2로부터 선택되는 것이 더욱 바람직하다.
M는, 1 또는 2로부터 선택되는 것이 바람직하다.
N는, 1 또는 2로부터 선택되는 것이 바람직하다.
R1, R2, R3, R4 중 적어도 2개가 동일한 기인 것이 바람직하고, R1, R2, R3, R4 중 적어도 3개가 동일한 기인 것이 보다 바람직하다.
R1, R2, R3, R4 중 적어도 2개가 수소 원자인 것이 바람직하고, R1, R2, R3, R4 중 적어도 3개가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
바람직하게는, R1, R2, R3, R4가 모두 수소 원자이거나, 또는, R1, R2, R3, R4 중 3개가 수소 원자이고 또한 나머지 하나가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 치환 또는 미치환 C1~C6직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 미치환 C1~C6 알콕시기로부터 선택된다. 여기서, 치환기는 할로겐 원자로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이고, 치환기가 불소 원자로부터 선택되는 것이 바람직하다.
식 I-2로 표시되는 화합물은 구체적으로 하기 화합물로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류인 것이 바람직하지만, 본원은 이에 한정되지 않는다.
Figure pct00029
,
Figure pct00030
,
Figure pct00031
,
Figure pct00032
,
Figure pct00033
,
Figure pct00034
,
Figure pct00035
,
Figure pct00036
,
Figure pct00037
.
(3) 구체적으로, 식 I-3로 표시되는 화합물은 폴리 니트릴기 s-트리아진계 화합물이다.
식 I-3에 있어서, R1, R2, R3는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 치환 또는 미치환 C1~C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 미치환 C5~C9 환상 알킬기, 치환 또는 미치환 C1~C6 알콕시기, 치환 또는 미치환 C1~C6 아미노기, 치환 또는 미치환 C2~C6 알케닐기, 치환 또는 미치환 C2~C6 알키닐기, 치환 또는 미치환 C6~C12 아릴기, 치환 또는 미치환 C2~C12 헤테로 고리 기로부터 각각 독립적으로 선택되는 것이 바람직하고, R1, R2, R3는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 치환 또는 미치환 C1~C3 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 미치환 C5~C7 환상 알킬기, 치환 또는 미치환 C1~C3 알콕시기, 치환 또는 미치환 C1~C3 아미노기, 치환 또는 미치환 C2~C3 알케닐기, 치환 또는 미치환 C2~C3 알키닐기, 치환 또는 미치환 C6~C8 아릴기, 치환 또는 미치환 C2~C7 헤테로 고리 기로부터 각각 독립적으로 선택되는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 치환기는 할로겐 원자로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이다.
X는, 0~6로부터 선택되는 정수인 것이 바람직하고, 0~4로부터 선택되는 정수인 것이 보다 바람직하며, 0, 1 또는 2로부터 선택되는 정수인 것이 더욱 바람직하다.
y는, 0~6로부터 선택되는 정수인 것이 바람직하고, 0~4로부터 선택되는 정수인 것이 보다 바람직하며, 0, 1 또는 2로부터 선택되는 정수인 것이 더욱 바람직하다.
z는, 0~6로부터 선택되는 정수인 것이 바람직하고, 0~4로부터 선택되는 정수인 것이 보다 바람직하며, 0, 1 또는 2로부터 선택되는 정수인 것이 더욱 바람직하다.
m는, 1 또는 2로부터 선택되는 것이 바람직하다.
n는, 1 또는 2로부터 선택되는 것이 바람직하다.
k는, 1 또는 2로부터 선택되는 것이 바람직하다
R1, R2, R3 중 적어도 2개가 동일한 기인 것이 바람직하다.
R1, R2, R3 중 적어도 2개가 수소 원자인 것이 바람직하다.
바람직하게는, R1, R2, R3가 모두 수소 원자이거나, 또는, R1, R2, R3 중 2개가 수소 원자이고 또한 나머지 하나가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 치환 또는 미치환 C1~C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 미치환 C1~C6 알콕시기로부터 선택된다. 여기서, 치환기는 할로겐 원자로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이고, 치환기가 불소 원자로부터 선택되는 것이 바람직하다.
식 I-3으로 표시되는 화합물은 구체적으로 하기 화합물로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류인 것이 바람직하지만, 본원은 이에 한정되지 않는다.
Figure pct00038
,
Figure pct00039
,
Figure pct00040
,
Figure pct00041
,
Figure pct00042
,
Figure pct00043
,
Figure pct00044
,
Figure pct00045
,
Figure pct00046
.
(4) 구체적으로, 식 II-1로 표시되는 화합물은 환상 카르복실산 무수물이다.
식 II-1에 있어서, R21은, 치환 또는 미치환 C2~C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 미치환 C5~C9 환상 알킬기, 치환 또는 미치환 C2~C6 알콕시기, 치환 또는 미치환 C2~C6 아미노기, 치환 또는 미치환 C2~C6 알케닐기, 치환 또는 미치환 C2~C6 알키닐기, 치환 또는 미치환 C6~C12 아릴기, 치환 또는 미치환 C2~C12 헤테로 고리 기로부터 선택되는 것이 바람직하고, R21은, 치환 또는 미치환 C2~C3 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 미치환 C5~C7 환상 알킬기, 치환 또는 미치환 C2~C3 알콕시기, 치환 또는 미치환 C2~C3 아미노기, 치환 또는 미치환 C2~C3 알케닐기, 치환 또는 미치환 C2~C3 알키닐기, 치환 또는 미치환 C6~C8 아릴기, 치환 또는 미치환 C2~C7 헤테로 고리 기로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 치환기는 할로겐 원자로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이다.
바람직하게는, 식 II-1로 표시되는 화합물은, 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산 무수물 및 프탈산 무수물로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다.
(5) 구체적으로, 식 II-2로 표시되는 화합물은 쇄상 카르복실산 무수물이다.
식 II-2에 있어서, R22, R23은, 치환 또는 미치환 C1~C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 미치환 C5~C9 환상 알킬기, 치환 또는 미치환 C1~C6 알콕시기, 치환 또는 미치환 C1~C6 아미노기, 치환 또는 미치환 C2~C6 알케닐기, 치환 또는 미치환 C2~C6 알키닐기, 치환 또는 미치환 C6~C12 아릴기, 치환 또는 미치환 C2~C12 헤테로 고리 기로부터 각각 독립적으로 선택되는 것이 바람직하고, R22, R23은, 치환 또는 미치환 C2~C3 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 미치환 C5~C7 환상 알킬기, 치환 또는 미치환 C2~C3 알콕시기, 치환 또는 미치환 C2~C3 아미노기, 치환 또는 미치환 C2~C3 알케닐기, 치환 또는 미치환 C2~C3 알키닐기, 치환 또는 미치환 C6~C8 아릴기, 치환 또는 미치환 C2~C7 헤테로 고리 기로부터 각각 독립적으로 선택되는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 치환기는 할로겐 원자로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이다.
바람직하게는, 식 II-2로 표시되는 화합물은, 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 뷰티르산 무수물 및 길초산 무수물로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다.
본원의 리튬 이온 배터리에 있어서, 식 III-1로 표시되는 화합물은, 할로겐 치환의 환상 카보네이트 화합물이다.
여기서, 알킬렌기, 알케닐렌기를 치환하는 할로겐 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류일 수 있고, 불소 원자인 것이 바람직하다.
식 III-1에 있어서, R21은, 할로겐 치환의 C2~C4 알킬렌기, 할로겐 치환의 C2~C4 알케닐렌기로부터 선택되는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 첨가제(C)는, 구체적으로, 플루오르 에틸렌 카보네이트(FEC), 플루오로 프로필렌 카보네이트(FPC), 트리 플루오로 프로필렌 카보네이트(TFPC), 트랜스 또는 시스-4,5-디 플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(DFEC)로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다.
본원의 리튬 이온 배터리에 있어서, 상기 전해액 중 상기 첨가제(A)의 질량 백분율은, 0.1%~10%인 것이 바람직하다. 첨가제(A)의 함량이 너무 적을 경우, 그 것이 전해액에 대한 개선 효과가 현저하지 못하고, 첨가제(A)의 함량이 너무 높을 경우, 그 것이 정극 활물질의 표면에 흡착되여 형성된 복합체층은, 두껍고 치밀하게 되여, 리튬 이온의 확산과 이동에 영향을 미치며, 정극 임피던스가 현저히 증가함과 동시에, 첨가제(A)의 너무 높은 함량은 또한 전해액 전체의 점도의 증가 또는 이온 전도율의 저하를 초래하기에, 너무 높은 함량은 오히려 리튬 이온 배터리의 성능에 영향을 미친다.
상기 전해액 중 상기 첨가제(A)의 질량 백분율은, 0.1%~6%인 것이 보다 바람직하다. 상기 전해액 중 상기 첨가제(A)의 질량 백분율은, 0.1%~3.5%인 것이 더욱 바람직하다.
본원의 리튬 이온 배터리에 있어서, 상기 전해액 중 상기 첨가제(B)의 질량 백분율은, 0.1%~10%인 것이 바람직하다. 첨가제(B)는 전해액의 수분을 효과적으로 흡수할 수 있기에, HF 생성을 효과적으로 억제하고, 정극 활물질 표면이 부식되는 것을 방지될 수 있다. 또한, 첨가제(B)는 수분을 흡수한 후 일정한 산성을 가지기에, 정극 활물질 표면의 알칼리성을 중화하고, 카보네이트 등 유기 용매에 대한, 정극 활물질 중 알칼리성 금속 산화물의 분해 작용을 저하시킬 수 있으며, 리튬 이온 배터리의 저장 성능을 향상시킬 수 있다. 하지만, 첨가제(B)의 함량은 적당해야 할 필요가 있으며, 첨가제(B)의 함량이 너무 적으면, 전해액의 수분을 완전히 흡수할 수 없기에, 수분의 제거와 HF 생성 억제 작용을 수행할 수 없다. 첨가제(B)의 함량이 너무 높으면, 그 것이 수분을 흡수한 후 생성물이 현저히 산성으로 되고, 정극 활물질에 대해 일정한 부식 작용을 미친다. 상기 첨가제(B)의 함량 범위의 상한은, 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4.5%, 4%, 3.5%, 3%, 2.5%, 2%, 1.5%, 1%, 0.8%로부터 임의로 선택될 수 있고, 상기 첨가제(B)의 함량 범위의 하한은, 0.1%, 0.2%, 0.3%, 0.4%, 0.5%, 0.6%, 0.7%, 0.8%, 0.9%, 1.0%, 1.2%로부터 임의로 선택될 수 있다.
상기 전해액 중 상기 첨가제(B)의 질량 백분율은, 0.1%~5%인 것이 보다 바람직하다.
본원의 리튬 이온 배터리에 있어서, 상기 전해액 중 상기 첨가제(C)의 질량 백분율은, 0.1%~30%인 것이 바람직하다. 첨가제(C)는 주로 부극의 성막에 사용되고, 부극 표면의 부반응을 효과적으로 억제할 수 있으며, 그 성막이 균일하고 인성을 가지기에, Si 함유의 부극 시스템에 특히 적합하다. 첨가제(C)의 함량이 너무 적으면, 그 것이 부극에서 형성되는 막의 두께와 강도가 모두 부족하고, 부극 표면의 부반응과 부극의 팽창을 효과적으로 억제할 수 있다. 첨가제(C)의 함량이 너무 많으면, 부극의 성막이 두껍게 되기 쉽고, 부극 임피던스의 현저한 증가를 초래하며, 또한, 리튬 이온 배터리의 사이클 성능에 영향을 미침과 동시에, 첨가제(C) 자체가 열안정성이 떨어지고, 쉽게 분해되며, 너무 높은 함량은 또한 리튬 이온 배터리의 대량의 가스의 생성을 초래하며, 배터리 내부의 기포 생성 또는 전해액의 브릿지 절단 현상을 초래하며, 배터리의 임피던스를 더욱 증가시킨다. 상기 첨가제(C)의 함량 범위의 상한은, 30%, 28%, 25%, 22%, 19%, 16%, 15%, 14%, 13%, 12%, 11%, 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%로부터 임의로 선택될 수 있고, 상기 첨가제(C)의 함량 범위의 하한은, 0.1%, 0.2%, 0.3%, 0.4%, 0.5%, 0.6%, 0.7%, 0.8%, 0.9%, 1%, 2%, 3%, 4%, 5%로부터 임의로 선택될 수 있다.
상기 전해액 중 상기 첨가제(C)의 질량 백분율은, 5%~15%인 것이 보다 바람직하다.
본원의 리튬 이온 배터리에 있어서, 상기 전해액은 또한 유기 용매과 전해질염을 포함한다.
본원의 실시예의 전해액에서 사용되는 유기 용매의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 포함하는 것이 바람직한 바, 그 것은 고온 고전압 하에서의 리튬 이온 배터리의 사이클 성능과 저장 성능을 더욱 향상시키고, 전해액의 전도율을 적절한 범위로 조정할 수 있기에, 첨가제(A), 첨가제(B), 첨가제(C)가 더욱 양호한 성막 효과에 도달하는 데 더욱 유리하다.
본원의 실시예의 전해액에서 사용되는 유기 용매는, 또한 카르복실산 에스테르를 포함할 수 있는 바, 다시말해서, 유기 용매는, 환상 카보네이트, 쇄상 카보네이트와 카르복실산 에스테르의 혼합물을 포함할 수 있다. 카르복실산 에스테르는 유전율이 크고 점도가 낮은 특징이 있으며, 리튬 이온과 전해액의 음이온과의 회합을 효과적으로 방지함과 동시에, 이온 전도 측면에서 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트보다도 더욱 많은 장점이 있으며, 특히 저온에서 전해액이 양호한 이온 전도 특성을 가지도록 보장할 수 있다.
유기 용매의 전체 질량을 토대로, 환상 카보네이트의 질량 백분율은, 15%~55%일 수 있고, 25%~50%인 것이 바람직하다. 쇄상 카보네이트의 질량 백분율은, 15%~74%일 수 있고, 25%~70%인 것이 바람직하다. 카르복실산 에스테르의 질량 백분율은, 0.1%~70%일 수 있고, 5%~50%인 것이 바람직하다.
구체적으로, 환상 카보네이트는, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부텐 카보네이트, 2,3-부탄 디올 카보네이트로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다. 환상 카보네이트는, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류인 것이 바람직하다.
구체적으로, 쇄상 카보네이트는, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 메틸 이소 프로필 카보네이트, 메틸 부틸 카보네이트, 에틸렌 프로필 카보네이트로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 비대칭 쇄상 카보네이트일 수 있다. 쇄상 카보네이트는 또한 디 메틸 카보네이트, 디 에틸 카보네이트, 디 프로필 카보네이트, 디 부틸 카보네이트로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 대칭 쇄상 카보네이트일 수 있다. 쇄상 카보네이트는 또한 전술한 비대칭 쇄상 카보네이트와 대칭 쇄상 카보네이트의 혼합물일 수 있다.
구체적으로, 카르복실산 에스테르는, 피발산 메틸, 피발산 에틸, 피발산 프로필, 피발산 부틸, 부티르산 메틸, 부티르산 에틸, 부티르산 프로필, 부티르산 부틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 프로피온산 부틸, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 부틸로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다.
본원의 실시 형태에서 사용되는 전해질염으로서, 하기 리튬염이 있다.
〔Li염-1계〕 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3(이소-C3F7)3 및 LiPF5(이소-C3F7)로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 "루이스산과 LiF의 착염"이 적당하게 예시될 수 있으며, LiPF6, LiBF4, LiAsF6로부터 선택되는 것이 바람직하고, LiPF6, LiBF로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다.
〔Li염-2계〕 (CF2)2(SO2)2NLi(환상), (CF2)3(SO2)2NLi(환상) 및 LiC(SO2CF3)3로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 "이민 또는 메틸화 리튬염"이 적당하게 예시될 수 있다.
〔Li염-3계〕 LiSO3F, LiCF3SO3, CH3SO4Li, C2H5SO4Li, C3H7SO4Li, 트리 플루오로((메틸 설포닐)옥시)붕산 리튬(LiTFMSB), 펜타 플루오로((메틸 설포닐) 옥시)인산 리튬(LiPFMSP)로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 "S(=O)2O 구조 함유의 리튬염"이 적당하게 예시될 수 있으며, LiSO3F, CH3SO4Li, C2H5SO4Li 또는 LiTFMSB로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다.
〔Li염-4계〕 LiPO2F2, Li2PO3F 및 LiClO4로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 "P=O 또는 Cl=O구조 함유의 리튬염"이 적당하게 예시될 수 있으며, LiPO2F2, Li2PO3F로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다.
〔Li염-5계〕 비스[수산염-O,O']붕산 리튬(LiBOB), 디 플루오로[수산염-O,O']붕산 리튬, 디 플루오로 비스[수산염-O,O']인산 리튬(LiPFO) 및 테트라 플루오로[수산염-O,O']인산 리튬으로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 "수산염 리간드를 양이온으로 하는 리튬염"이 적당하게 예시될 수 있으며, LiBOB, LiPFO로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다.
전술한 리튬염은 단독 또는 혼합되여 사용될 수 있다. 여기서, 리튬염은, LiPF6, LiPO2F2, Li2PO3F, LiBF4, LiSO3F, 트리 플루오로((메틸 설포닐)옥시)붕산 리튬(LiTFMSB), 비스[수산염-O,O']붕산 리튬(LiBOB), 디 플루오로비스[수산염-O,O']인산 리튬(LiPFO) 및 테트라 플루오로[수산염-O,O']인산 리튬으로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류인 것이 바람직하다. 리튬염은, LiPF6, LiBF4, LiSO3F, 트리 플루오로((메틸 설포닐)옥시)붕산 리튬(LiTFMSB), LiPO2F2, 비스[수산염-O,O']붕산 리튬(LiBOB) 및 디 플루오로비스[수산염-O,O']인산 리튬(LiPFO)으로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류인 것이 보다 바람직하다. 리튬염은 LiPF6인 것이 더욱 바람직하다.
본원의 리튬 이온 배터리에 있어서, 전술한 전해질염의 농도는 특별히 한정되지 않고, 실제 필요에 따라 적절하게 조정할 수있다.
본원의 리튬 이온 배터리에 있어서, 상기 전해액의 25
Figure pct00047
에서의 전도율은, 4mS/cm~12mS/cm인 것이 바람직하다.
본원의 리튬 이온 배터리에 있어서, 상기 전해액의 제조 방법은 한정되지 않고, 종래의 전해액 방법에 따라 제조될 수있다.
본원의 리튬 이온 배터리에 있어서, Lix1Coy1M1-y1O2-z1Qz1은, 구체적으로, LiCo0.9Zr0.1O2, LiCo0.9Ti0.1O2, Li1.05Co0.8Mg0.2O2, Li1.01Co0.98Mg0.01Ti0.005Al0.005O2, Li1.05Co0.98Mg0.005Zr0.005Ti0.01O1.9F0.1, Li1.1Co0.95Mg0.01Zr0.01Al0.03O2, Li1.04Co0.95Mg0.02Zr0.03O1.95F0.05, Li1.06Co0.96Mg0.02Ti0.02O2, Li1.08Co0.97Mg0.01Zr0.01Al0.01O1.9S0.1, Li1.09Co0.98Mg0.01Ti0.005Al0.005O2, Li1.085Co0.98Zr0.01Ti0.005Al0.005O1.9Cl0.1, Li1.03Co0.96Mg0.01Zr0.01Ti0.01Al0.01O2, Li1.04Co0.97Zr0.01Al0.02O1.9F0.1, Li1.07Co0.97Zr0.01Ti0.01Al0.01O1.9S0.1, Li1.02Co0.96Mg0.02Zr0.015Ti0.005O1.9S0.1, Li1.03Co0.98Ti0.01Al0.01O1.9Cl0.1, Li1.05Co0.97Mg0.01Zr0.01Al0.01O1.9Cl0.1, Li1.04Co0.95Zr0.02Ti0.03O1.9F0.1, Li1.09Co0.97Mg0.02Ti0.01O1.95F0.05, Li1.03Co0.95Mg0.03Ti0.02O1.9S0.1, Li1.04Co0.97Zr0.01Ti0.01Al0.01O1.9S0.1로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다.
본원의 리튬 이온 배터리에 있어서, 전술한 정극 활물질은 또한 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 전술한 산화물에 기타 전이 금속 또는 비전이 금속을 첨가하여 얻어지는 화합물 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다.
본원의 리튬 이온 배터리에 있어서, 전술한 정극 시트는 또한 접착제 및 도전제를 포함하고, 정극 활물질, 접착제 및 도전제가 함유된 정극 슬러리를 정극 집전체에 도포하고, 정극 슬러리가 건조된 후, 정극 시트가 얻어진다. 도전제 및 접착제의 종류와 함량은, 특별히 한정되지 않고, 실제 필요에 따라 선택할 수 있다. 정극 집전체의 종류도 특별히 한정되지 않고, 실제 필요에 따라 선택할 수 있는 바, 알루미늄박인 것이 바람직하다.
본원의 리튬 이온 배터리에 있어서, 전술한 부극 시트의 부극 활물질은, Si, SiOx2, Si/C 복합 재료, Si 합금 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하고, 0<x2≤2이다. 전술한 부극 활물질은 또한 소프트 카본, 하드 카본, 인조 흑연, 천연 흑연, 티탄산 리튬, 리튬과 함께 합금을 형성할 수 있는 금속 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다.
본원의 리튬 이온 배터리에 있어서, 전술한 부극 시트는 또한 접착제 및 도전제를 포함하고, 부극 활물질, 접착제 및 도전제가 함유된 부극 슬러리를 부극 집전체에 도포하고, 부극 슬러리가 건조된 후, 부극 시트가 얻어진다. 도전제 및 접착제의 종류와 함량은, 특별히 한정되지 않고, 실제 필요에 따라 선택할 수 있다. 부극 집전체의 종류도 특별히 한정되지 않고, 실제 필요에 따라 선택할 수 있는 바, 동박인 것이 바람직하다.
본원의 리튬 이온 배터리에 있어서, 전술한 세퍼레이터는 정극 시트와 부극 시트 사이에 배치되여, 격리 역할을 한다. 전술한 세퍼레이터의 특정 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리 에틸렌, 폴리 프로필렌, 폴리 불화 비닐리덴 및 그 다층 복합막과 같은, 종래의 리튬 이온 배터리에서 사용되는 임의의 격막 재료일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
본원의 리튬 이온 배터리에 있어서, 전술한 리튬 이온 배터리의 충전 컷오프 전압은, 4.2V 이상인 바, 다시말해서, 리튬 이온 배터리는 4.2V 이상의 고전압 상태에서 사용할 수 있다. 전술한 리튬 이온 배터리의 충전 컷오프 전압은, 4.35V 이상인 것이 바람직하다.
본원의 리튬 이온 배터리는, 하드 쉘 형 리튬 이온 배터리일 수도 있고, 소프트 패키지 형 리튬 이온 배터리일 수도 있다. 하드 쉘 형 리튬 이온 배터리는, 금속 재질의 하드 쉘 형을 사용하는 것이 바람직하다. 소프트 패키지 형 리튬 이온 배터리는, 배터리 하우징으로서 포장 봉투를 사용하는 것이 바람직하고, 전술한 포장 봉투는, 일반적으로 수납부와 밀폐부를 포함하는 바, 그 중, 수납부는 전극 어셈블리와 전해액을 수납하는 데 사용되고, 밀폐부는 전극 어셈블리와 전해액를 밀폐하는 데 사용된다. 본원의 전해액은, 소프트 패키지 형 리튬 이온 배터리 성능의 개선에 보다 현저한 바, 그 이유는, 소프트 패키지 형 리튬 이온 배터리가 사용될 때 쉽게 팽창되지만, 본원의 전해액은 배터리의 가스 생성을 현저히 저하시키여, 소프트 패키지 형 리튬 이온 배터리의 팽창에 의한 수명 단축을 방지할 수 있기 때문이다.
본원의 리튬 이온 배터리에 있어서, 상기 첨가제(A)는 하기 방법으로 합성될 수 있다.
(1) 식 I-1로 표시되는 화합물의 제조
반응식은 다음과 같다.
Figure pct00048
Figure pct00049
구체적인 제조 과정은 다음과 같다.
20min~60min 내에, 원료 P-1에 30%~40% 농도의 P-2 수용액을 적하하여 신속히 교반하며, 적하가 완료된 후, 신속히 15h~30h 교반하며, 70℃~90℃ 유욕(油浴)에서 3h~5h 환류 및 교반하여, 무색 발연 점조 액체 중간 생성물인 I-1-1을 취득한다. 계속하여, K2CO3, KI, 무수 아세토 니트릴을 첨가하고, 신속히 교반하여 고액 혼합상을 형성하고, 40℃~60℃에서 원료 P-3를 신속히 첨가하며, 계속하여 10h~20h 교반한 후 실온까지 냉각시키며, 분리 및 정제를 수행하여, 식 I-1로 표시되는 화합물을 취득한다.
(2) 식 I-2로 표시되는 화합물의 제조
반응식은 다음과 같다.
Figure pct00050
구체적인 제조 과정은 다음과 같다.
무수 탄산나트륨, 원료 P-4 및 원료 P-3을 무수 에탄올로 혼합하고, 2h~5h 반응 및 교반한다. 뜨거운 에탄올로 여러 번 세척하여 초기 생성물을 얻으며, 재결정에 의해 식 I-2로 표시되는 화합물을 얻는다.
(3) 식 I-3로 표시되는 화합물의 제조
반응식은 다음과 같다.
Figure pct00051
구체적인 제조 과정은 다음과 같다.
무수 탄산나트륨, 원료 P-5 및 원료 P-3을 무수 에탄올로 혼합하고, 2h~5h 반응 및 교반한다. 뜨거운 에탄올로 여러 번 세척하여 초기 생성물을 얻으며, 재결정에 의해 식 I-3로 표시되는 화합물을 얻는다.
이어서, 본원의 제2 양태의 리튬 이온 배터리를 설명한다.
본원의 제2 양태의 리튬 이온 배터리는, 전극 어셈블리 및 본원 제1 양태의 전해액을 포함하고, 전술한 전극 어셈블리는, 정극 시트, 부극 시트 및 세퍼레이터를 구비한다.
본원의 제2 양태의 리튬 이온 배터리에 있어서, 전술한 정극 시트의 정극 활물질은, Lix1Coy1M1-y1O2-z1Qz1을 포함하는 바, 0.5≤x1≤1.2, 0.8≤y≤1.0, 0≤z1≤0.1이며, M는 Al, Ti, Zr, Y, Mg로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이고, Q는 F, Cl, S로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이다.
일부 실시예에 있어서, 리튬 이온 배터리는, 정극 시트, 부극 시트 및 전해질을 포장하기 위한 외장(外)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 정극 시트, 부극 시트 및 세퍼레이터는, 적층 또는 권취에 의해, 적층 구조의 전극 어셈블리 또는 권취 구조의 전극 어셈블리를 형성할 수 있으며, 전극 어셈블리는 외장 내에 포장된다. 전해질은 전해액을 사용할 수 있고, 전해액은 전극 어셈블리 내에 침윤된다. 리튬 이온 배터리의 전극 어셈블리 수량은, 하나 또는 복수일 수 있고, 필요에 따라 조정할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 리튬 이온 배터리의 외장은, 소프트 백일 수도 있고, 예를 들어, 봉투형 소프트 백이다. 소프트 백의 재질은 플라스틱일 수 있으며, 예를 들어, 폴리 프로필렌(PP), 폴리 부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리 부틸렌 숙시네이트(PBS) 등 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다. 리튬 이온 배터리의 외장은, 하드 쉘 형일 수 있는 바, 예를 들어 알루미늄 쉘 등이다.
본원은 리튬 이온 배터리의 형상을 특별히 한정하지 않고, 원통형, 각형 또는 기타 임의의 형상일 수 있다. 도 4는 각형 구조를 일례로 하는 리튬 이온 배터리(5)를 도시한다.
일부 실시예에 있어서, 리튬 이온 배터리는 배터리 모듈에 조립될 수 있으며, 배터리 모듈에 포함된 리튬 이온 배터리의 수량은 복수일 수 있고, 구체적인 수량은, 배터리 모듈의 응용과 용량에 따라 조정될 수 있다.
도 5는 일례로서의 배터리 모듈(4)을 도시한다. 도 5를 참조하면, 배터리 모듈(4)에 있어서, 복수의 리튬 이온 배터리(5)는, 배터리 모듈(4)의 길이 방향을 따라 차례로 배열되어 있다. 물론, 기타 임의의 방법으로 배치할 수 있다. 또한, 파스너에 의해, 당해 복수의 리튬 이온 배터리(5)를 고정할 수 있다.
선택 가능하게, 배터리 모듈(4)은 또한 수납 공간을 구비한 하우징을 포함할 수 있고, 복수의 리튬 이온 배터리(5)는 당해 수납 공간에 수납된다.
일부 실시예에 있어서, 전술한 배터리 모듈은 또한 배터리 팩에 조립되고, 배터리 팩에 포함된 배터리 모듈의 수량은, 배터리 팩의 응용과 용량에 따라 조정할 수 있다.
도 6과 도 7은 일례로서의 배터리 팩(1)을 도시한다. 도 6과 도 7을 참조하면, 배터리 팩(1)은, 배터리 박스와 배터리 박스 내에 배치된 복수의 배터리 모듈(4)을 포함할 수 있다. 배터리 박스는 상부 하우징(2)과 하부 하우징(3)을 포함하고, 상부 하우징(2)은, 하부 하우징(3)을 덮을 수 있으며, 배터리 모듈(4)을 수납하기 위한 밀폐 공간을 형성할 수 있다. 복수의 배터리 모듈(4)은 임의의 방식으로 배터리 박스 내에 배치될 수 있다.
이어서, 본원 제2 양태의 장치를 설명한다.
본원의 제2 양태는, 본원 제1 양태의 리튬 이온 배터리를 구비하는 장치를 제공하는 바, 상기 리튬 이온 배터리는 상기 장치에 전원을 제공한다. 상기 장치는, 모바일 장치(예를 들어 휴대 전화, 노트북 컴퓨터 등), 전기 자동차(예를 들어 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 전기 자전거, 전기 스쿠터, 전기 골프 카트, 전기 트럭 등), 전차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
상기 장치는 그 사용의 필요에 따라, 리튬 이온 배터리, 배터리 모듈 또는 배터리 팩을 선택할 수 있다.
도 8은 일례로서의 장치를 도시한다. 당해 장치는, 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 또는 플러그인 하이브리드 전기 자동차 등이다. 리튬 이온 배터리의 고전력과 고에너지 밀도에 대한 장치의 요구 사항을 충족시키기 위해, 배터리 팩 또는 배터리 모듈을 사용할 수 있다.
기타 일례로서의 장치는, 휴대 전화, 태블릿 컴퓨터, 노트북 컴퓨터 등일 수 있다. 당해 장치는 일반적으로 경박화가 요구되고, 전원으로서 리튬 이온 배터리를 사용할 수 있다.
이하, 본원의 목적, 기술 방안 및 유용한 기술적 효과를 보다 명확하게 하기 위해, 실시예와 함께 본원을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 기재된 실시예는 본원을 해석하기 위한 것으로서, 본원을 제한하는 것이 아니며, 실시예의 구성, 비례 등은 적절하게 선택할 수 있으며, 결과에 실질적인 영향을 미치지 않는다.
실시예, 비교예에서 사용되는 시약, 재료와 장비는 특별한 설명이 없는 한 모두 시판되는 것이다. 그 중, 첨가제(A1, A2, A3) 의 구체적인 합성 과정은 이하와 같은 바, 기타 종류의 첨가제(A)도 유사한 방법으로 합성될 수 있다.
첨가제(A1)의 합성
Figure pct00052
0.5h 내에, 1,3-프로판 디아민에 37% 포름 알데히드 수용액을 적하하여 신속히 교반하고, 적하가 완료된 후 계속하여 20h 신속히 교반하며, 그 후, 80℃ 유욕에서 4h 환류 및 교반하며, 무색 발연 점조 액체 중간 생성물인 헥사 히드로 피리미딘을 취득한다. 계속하여, K2CO3, KI, 무수 아세토 니트릴을 첨가하고, 신속히 교반하여 고액 혼합상을 형성한 후, 60℃하에서 0.5h 내에 β-클로로 프로피오 니트릴을 첨가하고, 계속하여 17h 교반한 후 실온까지 냉각시키며, 분리 및 정제를 수행하여, A1을 취득한다. 핵자기공명 탄소 스펙트럼은 도 1에 도시된 바와 같다.
첨가제(A2)의 합성
Figure pct00053
무수 탄산나트륨, 피페라진 및 β-클로로 프로피오 니트릴을 무수 에탄올로 혼합하고, 4h 반응 및 교반한다. 뜨거운 에탄올로 여러 번 세척하여 초기 생성물을 취득하고, 재결정에 의해 A2을 취득한다. 핵자기공명 탄소 스펙트럼은 도 2에 도시된 바와 같다.
첨가제(A3)의 합성
Figure pct00054
무수 탄산나트륨, 1,3,5-s-트리 아진 및 클로로 아세토 니트릴을 무수 에탄올로 혼합하고, 4h 반응 및 교반한다. 뜨거운 에탄올로 여러 번 세척하여 초기 생성물을 취득하고, 재결정에 의해 A3을 취득한다. 핵자기공명 탄소 스펙트럼은 도 3에 도시된 바와 같다.
이하, 본원의 목적, 기술 방안 및 유용한 기술적 효과를 보다 명확하게 하기 위해, 실시예와 함께 본원을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 기재된 실시예는 본원을 해석하기 위한 것으로서, 본원을 제한하는 것이 아니며, 실시예의 구성, 비례 등은 적절하게 선택할 수 있으며, 결과에 실질적인 영향을 미치지 않는다.
실시예, 비교예에서 사용되는 시약, 재료와 장비는 특별한 설명이 없는 한 모두 시판되는 것이다. 그 중, 첨가제(A1, A2, A3) 의 구체적인 합성 과정은 이하와 같은 바, 기타 종류의 첨가제(A)도 유사한 방법으로 합성될 수 있다.
첨가제(A1)의 합성
Figure pct00055
0.5h 내에, 1,3-프로판 디아민에 37% 포름 알데히드 수용액을 적하하여 신속히 교반하고, 적하가 완료된 후 계속하여 20h 신속히 교반하며, 그 후, 80℃ 유욕에서 4h 환류 및 교반하며, 무색 발연 점조 액체 중간 생성물인 헥사 히드로 피리미딘을 취득한다. 계속하여, K2CO3, KI, 무수 아세토 니트릴을 첨가하고, 신속히 교반하여 고액 혼합상을 형성한 후, 60℃하에서 0.5h 내에 β-클로로 프로피오 니트릴을 첨가하고, 계속하여 17h 교반한 후 실온까지 냉각시키며, 분리 및 정제를 수행하여, A1을 취득한다. 핵자기공명 탄소 스펙트럼은 도 1에 도시된 바와 같다.
첨가제(A2)의 합성
Figure pct00056
무수 탄산나트륨, 피페라진 및 β-클로로 프로피오 니트릴을 무수 에탄올로 혼합하고, 4h 반응 및 교반한다. 뜨거운 에탄올로 여러 번 세척하여 초기 생성물을 취득하고, 재결정에 의해 A2을 취득한다. 핵자기공명 탄소 스펙트럼은 도 2에 도시된 바와 같다.
첨가제(A3)의 합성
Figure pct00057
무수 탄산나트륨, 1,3,5-s-트리 아진 및 클로로 아세토 니트릴을 무수 에탄올로 혼합하고, 4h 반응 및 교반한다. 뜨거운 에탄올로 여러 번 세척하여 초기 생성물을 취득하고, 재결정에 의해 A3을 취득한다. 핵자기공명 탄소 스펙트럼은 도 3에 도시된 바와 같다.
실시예 1~30과 비교예 1~2에 있어서, 리튬 이온 배터리는 모두 하기 방법으로 제조된다.
(1) 전해액의 제조
에틸렌 카보네이트(EC로 약칭), 에틸 메틸 카보네이트(EMC로 약칭) 및 디 에틸 카보네이트(DEC로 약칭)의 혼합액을 유기 용매로 하고, 그 중, EC, EMC 및 DEC의 질량비는 1:1:1이다. 리튬염은 LiPF6이고, LiPF6의 함량은 전해액 전체 질량의 12.5%이다. 표 1에 나타내는 전해액 조성에 따라 각 첨가제를 첨가하는 바, 그 중, 각 첨가제 성분의 함량은, 전해액 전체 질량에 대해 계산된다.
실시예와 비교예에서 사용되는 첨가제(A)는 각각 하기와 같이 약기한다.
Figure pct00058
A1,
Figure pct00059
A2,
Figure pct00060
A3,
Figure pct00061
A4,
Figure pct00062
A5,
Figure pct00063
A6,
Figure pct00064
A7,
Figure pct00065
A8,
Figure pct00066
A9,
Figure pct00067
A10,
Figure pct00068
A11,
Figure pct00069
A12,
Figure pct00070
A13,
Figure pct00071
A14,
Figure pct00072
A15,
Figure pct00073
A16,
Figure pct00074
A17,
Figure pct00075
A18.
(2) 정극 시트의 제조
표 2에 표시되는 정극 활물질, 접착제인 PVDF, 도전제인 아세틸렌 블랙을 98:1:1의 질량비에 따라 혼합하고, N-메틸 피롤리돈을 첨가하고, 진공 교반기의 작용 하에서 안정적이고 균일하게 교반하여, 정극 슬러리를 취득한다. 정극 슬러리를 알루미늄박에 균일하게 도포한다. 알루미늄박을 실온에서 건조시킨 후, 120℃ 블라스트 오븐에 이동하여 1h 건조시킨 후, 냉간 프레스, 절단을 거쳐, 정극 시트가 얻어진다.
(3) 부극 시트의 제조
표 2에 표시되는 부극 활물질, 도전제인 아세틸렌 블랙, 증점제인 카르복시 메틸 셀룰로오스 나트륨, 접착제인 스티렌 부타디엔 고무를 97:1:1:1의 질량비에 따라 혼합하고, 탈 이온수를 첨가하고, 진공 교반기의 작용 하에서 안정적이고 균일하게 교반하여, 부극 슬러리를 취득한다. 부극 슬러리를 동박에 균일하게 도포한다. 동박을 실온에서 건조시킨 후, 120℃ 블라스트 오븐에 이동하여 1h 건조시킨 후, 냉간 프레스, 절단을 거쳐, 부극 시트가 얻어진다.
(4) 리튬 이온 배터리의 제조
정극 시트, 부극 시트 및 PP/PE/PP 세퍼레이터를 권취하여 전극 어셈블리를 취득하고, 전극 어셈블리를 포장 봉투 알루미늄 플라스틱 막에 넣은 후, 전해액을 주입하고, 또한, 밀봉, 정치, 열냉간 프레스, 화성, 배기, 용량 시험 등의 공정을 거쳐, 리튬 이온 배터리가 얻어진다.
실시예 1~30과 비교예 1~2의 전해액의 파라미터
첨가제(A) 첨가제(B) 첨가제(C)
종류 함량 종류 함량 종류 함량
실시예 1 A1 0.1% 아세트산 무수물 2.0% FEC 8.0%
실시예 2 A1 1.0% 아세트산 무수물 2.0% FEC 8.0%
실시예 3 A1 2.0% 아세트산 무수물 2.0% FEC 8.0%
실시예 4 A1 4.0% 아세트산 무수물 2.0% FEC 8.0%
실시예 5 A1 6.0% 아세트산 무수물 2.0% FEC 8.0%
실시예 6 A1 8.0% 아세트산 무수물 2.0% FEC 8.0%
실시예 7 A1 10.0% 아세트산 무수물 2.0% FEC 8.0%
실시예 8 A2 2.0% 숙신산 무수물 0.1% DFEC 8.0%
실시예 9 A2 2.0% 숙신산 무수물 1.0% DFEC 8.0%
실시예 10 A2 2.0% 숙신산 무수물 2.0% DFEC 8.0%
실시예 11 A2 2.0% 숙신산 무수물 3.0% DFEC 8.0%
실시예 12 A2 2.0% 숙신산 무수물 5.0% DFEC 8.0%
실시예 13 A2 2.0% 숙신산 무수물 7.0% DFEC 8.0%
실시예 14 A2 2.0% 숙신산 무수물 10.0% DFEC 8.0%
실시예 15 A3 2.0% 말레산 무수물 2.0% FEC 0.1%
실시예 16 A3 2.0% 말레산 무수물 2.0% FEC 3.0%
실시예 17 A3 2.0% 말레산 무수물 2.0% FEC 5.0%
실시예 18 A3 2.0% 말레산 무수물 2.0% FEC 8.0%
실시예 19 A3 2.0% 말레산 무수물 2.0% FEC 15.0%
실시예 20 A3 2.0% 말레산 무수물 2.0% FEC 20.0%
실시예 21 A3 2.0% 말레산 무수물 2.0% FEC 30.0%
실시예 22 A1 2.0% 프로피온산 무수물 2.0% FEC 8.0%
실시예 23 A2 2.0% 뷰티르산 무수물 2.0% FEC 8.0%
실시예 24 A3 2.0% 길초산 무수물 2.0% FEC 8.0%
실시예 25 A1 2.0% 프탈산 무수물 2.0% FEC 8.0%
실시예 26 A2 2.0% 프탈산 무수물 2.0% FEC 8.0%
실시예 27 A3 2.0% 프탈산 무수물 2.0% FEC 8.0%
실시예 28 A1 2.0% 글루타르산 무수물 2.0% FEC 8.0%
실시예 29 A2 2.0% 글루타르산 무수물 2.0% FEC 8.0%
실시예 30 A3 2.0% 글루타르산 무수물 2.0% FEC 8.0%
비교예 1 / / / / / /
비교예 2 아디포 니트릴기 2.0% / / / /
실시예 1~30과 비교예 1~2의 정극 활물질 및 부극 활물질의 파라미터
정극 활물질 부극 활물질
실시예 1 Li1.01Co0.98Mg0.01Ti0.005Al0.005O2 인조 흑연+Si
실시예 2 Li1.01Co0.98Mg0.01Ti0.005Al0.005O2 인조 흑연+SiOx2
실시예 3 Li1.01Co0.98Mg0.01Ti0.005Al0.005O2 천연 흑연+Si
실시예 4 Li1.01Co0.98Mg0.01Ti0.005Al0.005O2 천연 흑연+SiOx2
실시예 5 Li1.01Co0.98Mg0.01Ti0.005Al0.005O2 하드 카본
실시예 6 Li1.01Co0.98Mg0.01Ti0.005Al0.005O2 소프트 카본
실시예 7 Li1.01Co0.98Mg0.01Ti0.005Al0.005O2 하드 카본+Si
실시예 8 Li1.07Co0.97Zr0.01Ti0.01Al0.01O1.9S0.1 하드 카본+SiOx2
실시예 9 Li1.07Co0.97Zr0.01Ti0.01Al0.01O1.9S0.1 소프트 카본+Si
실시예 10 Li1.07Co0.97Zr0.01Ti0.01Al0.01O1.9S0.1 소프트 카본+SiOx2
실시예 11 Li1.07Co0.97Zr0.01Ti0.01Al0.01O1.9S0.1 인조 흑연+Si
실시예 12 Li1.07Co0.97Zr0.01Ti0.01Al0.01O1.9S0.1 인조 흑연+SiOx2
실시예 13 Li1.07Co0.97Zr0.01Ti0.01Al0.01O1.9S0.1 천연 흑연+Si
실시예 14 Li1.07Co0.97Zr0.01Ti0.01Al0.01O1.9S0.1 천연 흑연+SiOx2
실시예 15 Li1.05Co0.97Mg0.01Zr0.01Al0.01O1.9Cl0.1 하드 카본
실시예 16 Li1.05Co0.97Mg0.01Zr0.01Al0.01O1.9Cl0.1 소프트 카본
실시예 17 Li1.05Co0.97Mg0.01Zr0.01Al0.01O1.9Cl0.1 하드 카본+Si
실시예 18 Li1.05Co0.97Mg0.01Zr0.01Al0.01O1.9Cl0.1 하드 카본+SiOx2
실시예 19 Li1.05Co0.97Mg0.01Zr0.01Al0.01O1.9Cl0.1 소프트 카본+Si
실시예 20 Li1.05Co0.97Mg0.01Zr0.01Al0.01O1.9Cl0.1 소프트 카본+SiOx2
실시예 21 Li1.05Co0.97Mg0.01Zr0.01Al0.01O1.9Cl0.1 인조 흑연+Si
실시예 22 Li1.05Co0.98Mg0.005Zr0.005Ti0.01O1.9F0.1 인조 흑연+SiOx2
실시예 23 Li1.1Co0.95Mg0.01Zr0.01Al0.03O2 천연 흑연+Si
실시예 24 Li1.04Co0.95Mg0.02Zr0.03O1.95F0.05 천연 흑연+SiOx2
실시예 25 Li1.06Co0.96Mg0.02Ti0.02O2 하드 카본
실시예 26 Li1.08Co0.97Mg0.01Zr0.01Al0.01O1.9S0.1 소프트 카본
실시예 27 Li1.09Co0.98Mg0.01Ti0.005Al0.005O2 하드 카본+Si
실시예 28 Li1.085Co0.98Zr0.01Ti0.005Al0.005O1.9Cl0.1 하드 카본+SiOx2
실시예 29 Li1.03Co0.96Mg0.01Zr0.01Ti0.01Al0.01O2 소프트 카본+Si
실시예 30 Li1.04Co0.97Zr0.01Al0.02O1.9F0.1 소프트 카본+SiOx2
비교예 1 LiCoO2 인조 흑연+Si
비교예 2 Li1.04Co0.97Zr0.01Al0.02O1.9F0.1 인조 흑연+SiOx2
이하, 리튬 이온 배터리의 시험 과정을 설명한다.
(1) 리튬 이온 배터리의 상온, 고전압 하에서의 사이클 성능 시험
25℃에서, 리튬 이온 배터리를 1C 정전류로 전압이 4.35V가 될 때까지 충전시킨 후, 4.35V 정전압으로 전류가 0.05C가 될 때까지 충전시키며, 그 후, 1C 정전류로 전압이 3.0V가 될 때까지 방전시키는 바, 이를 하나의 충방전 사이클 과정으로 하며, 이번 방전 용량을 첫 회 사이클의 방전 용량으로 한다. 리튬 이온 배터리를 전술한 방법으로 200회 사이클 충전/방전 시험을 실시하여, 200번째 사이클의 방전 용량을 검출한다.
리튬 이온 배터리의 200회 사이클 후의 용량 유지율(%)=(리튬 이온 배터리의 200회 사이클 후의 방전 용량/리튬 이온 배터리의 첫 회 사이클의 방전 용량)Х100%.
(2) 리튬 이온 배터리의 고온, 고전압 하에서의 사이클 성능 시험
45℃에서, 리튬 이온 배터리를 1C 정전류로 전압이 4.35V가 될 때까지 충전시킨 후, 4.35V 정전압으로 전류가 0.05C가 될 때까지 충전시키며, 그 후, 1C 정전류로 전압이 3.0V가 될 때까지 방전시키는 바, 이를 하나의 충방전 사이클 과정으로 하며, 이번 방전 용량을 첫 회 사이클의 방전 용량으로 한다. 리튬 이온 배터리를 전술한 방법으로 200회 사이클 충전/방전 시험을 실시하여, 200번쩨 사이클의 방전 용량을 검출한다.
리튬 이온 배터리의 200회 사이클 후의 용량 유지율(%)=(리튬 이온 배터리의 200회 사이클 후의 방전 용량/리튬 이온 배터리의 첫 회 사이클의 방전 용량)Х100%.
(3) 리튬 이온 배터리의 고온 하에서의 저장 성능 시험
25℃에서, 리튬 이온 배터리를 0.5C 정전류로 전압이 4.35V가 될 때까지 충전시킨 후, 4.35V 정전압으로 전류가 0.05C가 될 때까지 충전시키는 바, 이때 리튬 이온 배터리의 두께를 측정하여 h0으로 기록한다. 그 후, 리튬 이온 배터리를 85℃의 항온조에 넣고, 24h 저장한 후 꺼내는 바, 이때 리튬 이온 배터리의 두께를 측정하여 h1로 기록한다.
리튬 이온 배터리를 85℃에서 24h 저장한 후의 두께의 팽창율(%)=[(h1-h0)/h0]Х100%.
실시예 1~30 및 비교예 1~2의 성능 시험 결과
25℃에서 200회 사이클 후의 용량 유지율 45℃에서 200회 사이클 후의 용량 유지율 85℃에서의 두께 팽창율
실시예 1 87% 84% 16%
실시예 2 95% 91% 8%
실시예 3 98% 95% 4%
실시예 4 96% 92% 4%
실시예 5 92% 90% 3%
실시예 6 87% 78% 2%
실시예 7 74% 62% 1%
실시예 8 92% 90% 14%
실시예 9 95% 92% 9%
실시예 10 97% 94% 4%
실시예 11 96% 93% 5%
실시예 12 94% 91% 8%
실시예 13 92% 90% 10%
실시예 14 89% 86% 21%
실시예 15 87% 80% 16%
실시예 16 90% 84% 9%
실시예 17 94% 91% 7%
실시예 18 97% 95% 4%
실시예 19 90% 84% 11%
실시예 20 84% 72% 16%
실시예 21 75% 58% 34%
실시예 22 97% 95% 4%
실시예 23 96% 93% 4%
실시예 24 94% 95% 3%
실시예 25 97% 93% 3%
실시예 26 98% 96% 4%
실시예 27 92% 90% 2%
실시예 28 99% 97% 1%
실시예 29 96% 96% 2%
실시예 30 95% 97% 2%
비교예 1 81% 73% 52%
비교예 2 85% 78% 21%
실시예 1~30과 비교예 1~2의 비교로부터, 본원의 리튬 이온 배터리가 고온 고전압하에서 우수한 사이클 성능과 저장 성능을 가지는 것을 알 수 있다.
비교예 1에 비해, 본원의 실시예는, 정극 활물질로서 금속 이온(M) 도핑 코발트산 리튬 재료 Lix1Coy1M1-y1O2-z1Qz1을 사용하고, 전해액 첨가제로서 첨가제(A), 첨가제(B) 및 첨가제(C) 의 조합 첨가제를 사용한다. 도핑 원소(M)는 정극 활물질의 골격 역할을 하고, 심도있게 진행되는 리튬 탈리화 과정 중에서 발생되는 정극 활물질의 격자 변형을 감소시키고, 정극 활물질 벌크 구조의 열호를 늦추고, 고전압 하에서 리튬 이온 배터리를 사용할 때의 구조 안정성을 크게 향상시킬 수 있다. 첨가제(A)는, 산화 전위가 낮은 폴리 니트릴기 6원 질소 헤테로 고리 화합물이고, 배터리 화성 시 정극 활물질의 표면에 안정적인 복합체층을 형성하고, 정극 활물질의 표면을 효과적으로 부동태화하고, 정극 활물질 표면의 활성을 저하시키며, 전해액과 정극 활물질 표면 사이의 직접 접촉을 차단하여, 표면의 부반응을 크게 감소시키며, 부반응에서 소비되는 리튬 이온도 따라서 감소되는 바, 다시말해서, 가역적인 리튬 이온의 소비 속도가 크게 저하되고, 최종적으로 나타나는 실제 효과는, 리튬 이온 배터리의 사이클 용량 유지율이 크게 향상되는 것이다. 일부 표면의 부반응은 가스를 생성할 수 있는 바, 표면 부반응의 감소는 배터리의 가스 생성 감소를 의미하고, 최종적으로 나타나는 실제 효과는, 고온 하에서, 리튬 이온 배터리 두께의 팽창이 현저하게 감소되는 것이다. 첨가제(B)는 전해액의 수분을 흡수하고, 전해액에서 HF가 생성되여 정극 활물질의 표면을 부식하여 파괴하는 것을 방지할 수 있으며, 첨가제(B)는 수분을 흡수한 후 일정한 산성을 가지며, 또한 정극 활물질 표면의 알칼리성을 중화하고, 카보네이트 등 유기 용매에 대한, 정극 활물질 중 알칼리성 금속 산화물의 분해 작용을 저하시킬 수 있다. 첨가제(C)는 부극의 표면에 한층의 균일하고 얇으며 인성을 가지는 SEI 막을 형성할 수 있고, 부극과 전해액 사이의 전자 전도를 차단하고, 부극과 전해액 사이의 부반응을 효과적으로 감소시키고, 부극 임피던스의 지속적인 증대를 억제시킴과 동시에, 당해 보호막의 인성은 또한 부극의 팽창을 억제하고, SEI 막의 과도한 파열에 의한 전해액의 지속적인 소비를 방지할 수 있다. 따라서, 본원은 리튬 이온 배터리의 고온 고전압 하에서의 사이클 성능과 저장 성능을 현저하게 향상시킬 수 있다.
비교예 2에서 사용되는 선형 니트릴 화합물에 비해, 본원의 폴리 니트릴기 6원 질소 헤테로 고리 화합물은, 특수 6원 헤테로 고리 구조를 가지고, 니트릴기와 니트릴기 사이의 거리는, 정극 활물질 표면의 전이 금속과 전이 금속 사이의 거리를 더욱 접근시키고, 니트릴기의 복합 작용을 최대한 발휘할 수 있으며, 더욱 많은 니트릴기가 복합 작용을 발휘할 수 있다. 따라서, 정극 활물질 표면의 전이 금속에 대한 본원의 폴리 니트릴기 6원 질소 헤테로 고리 화합물의 피복 작용이 더욱 강화되고, 정극 활물질 표면의 부동태화 효과가 더욱 양호하며, 리튬 이온 배터리의 사이클 성능과 저장 성능의 개선 효과도 더욱 우수하다.
실시예 1~7로부터, 첨가제(A) 첨가량의 증가(0.1%로부터 10%까지 증가)에 따라, 충전 컷오프 전압이 4.35V에 고정될 경우, 리튬 이온 배터리의 사이클 용량 유지율은, 25℃와 45℃에서 최적의 상태가 나타난 후 저하되는 경향이 있으며, 85℃에서 24h 저장한 후, 두께의 팽창율이 줄곧 감소되는 것을 알 수 있다. 이 것은, 첨가제(A)의 첨가량이 많을 경우, 첨가제(A)가 정극 활물질의 표면에 흡착되여 형성되는 복합체층이 두껍고 치밀하게 되여, 리튬 이온의 확산과 이동에 영향을 미치며, 정극 임피던스가 크게 증가하기 때문이고, 다음, 첨가제(A)가 복합체층을 형성함과 동시에 리튬 이온을 소비하고 그 결과 사이클에 사용될 수 있는 리튬 이온이 감소되기 때문이며, 마지막으로, 첨가제(A)의 첨가량이 많으면, 전해액의 전체적인 점도가 상승하고 이온 전도율이 저하되며, 최종적으로 리튬 이온 배터리의 25℃와 45℃에서의 사이클 용량 유지율의 최적의 상태가 나타난 후 저하되는 경향이 나타나기 때문이다. 따라서, 첨가제(A)의 첨가량은 적절해야 할 필요가 있고, 0.1%~10%인 것이 바람직하고, 0.1%~6%인 것이 보다 바람직하며, 0.1%~3.5%인 것이 더욱 바람직하다.
실시예 8~14로부터, 첨가제(B) 첨가량의 증가(0.1%로부터 10%까지 증가)에 따라, 충전 컷오프 전압이 4.35V에 고정될 경우, 리튬 이온 배터리의 25℃ 및 45℃에서의 사이클 용량 유지율은, 최적의 상태가 나타난 후 저하되는 경향이 있으며, 85℃에서 24h 저장한 후, 두께의 팽창율이 줄곧 감소되는 것을 알 수 있다. 이 것은, 첨가제(B)의 첨가량이 많을 경우, 그 것이 수분을 흡수한 후의 생성물의 산성이 증가하고, 정극 활물질에 대해 일정한 부식 작용을 가지며, 또한 리튬 이온 배터리의 사이클 성능과 저장 성능에 영향을 미친다. 따라서, 첨가제(B)의 첨가량은 적절해야 할 필요가 있고, 0.1%~10%인 것이 바람직하고, 0.1%~5%인 것이 보다 바람직하다.
실시예 15~21로부터, 첨가제(C) 첨가량의 증가(0.1%로부터 10%까지 증가)에 따라, 충전 컷오프 전압이 4.35V에 고정될 경우, 리튬 이온 배터리의 25℃와 45℃에서의 사이클 용량 유지율은, 최적의 상태가 나타난 후 저하되는 경향이 있으며, 85℃에서 24h 저장한 후, 두께의 팽창율이 저하한 후 증가하는 경향이 있는 것을 알 수 있다. 이 것은, 첨가제(C)의 첨가량이 많을 경우, 부극에서 형성될 수 있는 막이 두껍게 되기 쉽기에, 부극 임피던스의 증가를 초래함과 동시에, 첨가제(C) 자체가 열안정성이 떨어지고, 쉽게 분해되며, 첨가량이 많으면, 리튬 이온 배터리의 대량의 가스의 생성을 초래하며, 배터리 내부의 기포 생성 또는 전해액의 브릿지 절단 현상을 초래하며, 배터리 임피던스를 더욱 증가시키기에, 리튬 이온 배터리의 사이클 성능과 저장 성능에 영향을 미치기때문이다. 따라서, 첨가제(C)의 첨가량은 적절해야 할 필요가 있고, 0.1%~30%인 것이 바람직하고, 5%~15%인 것이 보다 바람직하다.
당업자라면 전술한 명세서의 개시 및 교시에 따라, 전술한 실시 형태에 대해 적절한 변경 및 수정을 수행할 수도 있다. 따라서, 본원은 상기에 개시 및 설명된 특정 실시 형태에 한정되지 않고, 본원에 대한 여러 가지 수정 및 변경도 본원의 특허 청구 범위의 보호 범위 내에 포함되어야 한다. 또한, 본 명세서에서는 특정 용어를 사용하고 있지만, 이 용어는 설명의 편의를 위한 것으로서, 본원을 한정하는 것은 아니다.
1: 배터리 팩;
2: 상부 하우징;
3: 하부 하우징;
4: 배터리 모듈;
5: 리튬 이온 배터리

Claims (11)

  1. 정극 시트, 부극 시트 및 세퍼레이터를 구비하는 전극 어셈블리와 전해액을 포함하는 리튬 이온 배터리에 있어서,
    상기 정극 시트 중 정극 활물질은, Lix1Coy1M1-y1O2-z1Qz1을 포함하고, 0.5≤x1≤1.2, 0.8≤y1<1.0, 0≤z1≤0.1이며, M는 Al, Ti, Zr, Y, Mg로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이고, Q는 F, Cl, S로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이며,
    상기 전해액에는 첨가제(A), 첨가제(B) 및 첨가제(C)가 포함되고, 상기 첨가제(A)는 식 I-1, 식 I-2, 식 I-3로 표시되는 화합물로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이고, 상기 첨가제(B)는 식 II-1, 식 II-2로 표시되는 화합물로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이며, 상기 첨가제(C)는 식 III-1로 표시되는 화합물로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이며,
    Figure pct00076
    식 I-1
    Figure pct00077
    식 I-2
    Figure pct00078
    식 I-3
    Figure pct00079
    식 II-1
    Figure pct00080
    식 II-2
    Figure pct00081
    식 III-1
    전술한 식 I-1, 식 I-2, 식 I-3에 있어서, R1, R2, R3, R4는, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 미치환 C1~C12 알킬기, 치환 또는 미치환 C1~C12 알콕시기, 치환 또는 미치환 C1~C12 아미노기, 치환 또는 미치환 C2~C12 알케닐기, 치환 또는 미치환 C2~C12 알키닐기, 치환 또는 미치환 C6~C26 아릴기, 치환 또는 미치환 C2~C12 헤테로 고리 기로부터 각각 독립적으로 선택되고, 여기서, 치환기는 할로겐 원자, 니트릴기, C1~C6 알킬기, C2~C6 알케닐기, C1~C6 알콕시기로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이며, x, y, z는, 0~8로부터 각각 독립적으로 선택되는 정수이고, m, n, k는, 0~2로부터 각각 독립적으로 선택되는 정수이며,
    전술한 식 II-1에 있어서, R21은, 치환 또는 미치환 C2~C12 알킬기, 치환 또는 미치환 C2~C12 알콕시기, 치환 또는 미치환 C2~C12 아미노기, 치환 또는 미치환 C2~C12 알케닐기, 치환 또는 미치환 C2~C12 알키닐기, 치환 또는 미치환 C6~C26 아릴기, 치환 또는 미치환 C2~C12 헤테로 고리 기로부터 선택되고, 여기서, 치환기는 할로겐 원자, 니트릴기, C1~C6 알킬기, C2~C6 알케닐기, C1~C6 알콕시기로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이며,
    전술한 식 II-2에 있어서, R22, R23는, 수소 원자, 치환 또는 미치환 C1~C12 알킬기, 치환 또는 미치환 C1~C12 알콕시기, 치환 또는 미치환 C1~C12 아미노기, 치환 또는 미치환 C2~C12 알케닐기, 치환 또는 미치환 C2~C12 알키닐기, 치환 또는 미치환 C6~C26 아릴기, 치환 또는 미치환 C2~C12 헤테로 고리 기로부터 각각 독립적으로 선택되고, 여기서, 치환기는 할로겐 원자, 니트릴기, C1~C6 알킬기, C2~C6 알케닐기, C1~C6 알콕시기로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이며,
    전술한 식 III-1에 있어서, R31은, 할로겐 치환의 C1~C6 알킬렌기, 할로겐 치환의 C2~C6 알케닐렌기로부터 선택되는 것
    을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리.
  2. 제1항에 있어서,
    전술한 식 I-1, 식 I-2, 식 I-3에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 미치환 C1~C3 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 미치환 C5~C7 환상 알킬기, 치환 또는 미치환 C1~C3 알콕시기, 치환 또는 미치환 C1~C3 아미노기, 치환 또는 미치환 C2~C3 알케닐기, 치환 또는 미치환 C2~C3 알키닐기, 치환 또는 미치환 C6~C8 아릴기, 치환 또는 미치환 C2~C7 헤테로 고리 기로부터 각각 독립적으로 선택되고, 여기서, 치환기는 할로겐 원자로부터 선택되며,
    x, y, z는, 0, 1 또는 2로부터 각각 독립적으로 선택되고,
    m, n, k는, 1 또는 2로부터 각각 독립적으로 선택되며,
    R21는, 치환 또는 미치환 C2~C3 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 미치환 C5~C7 환상 알킬기, 치환 또는 미치환 C2~C3 알콕시기, 치환 또는 미치환 C2~C3 아미노기, 치환 또는 미치환 C2~C3 알케닐기, 치환 또는 미치환 C2~C3 알키닐기, 치환 또는 미치환 C6~C8 아릴기, 치환 또는 미치환 C2~C7 헤테로 고리 기로부터 선택되고, 여기서, 치환기는 할로겐 원자로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이며,
    R22, R23는, 치환 또는 미치환 C2~C3 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 미치환 C5~C7 환상 알킬기, 치환 또는 미치환 C2~C3 알콕시기, 치환 또는 미치환 C2~C3 아미노기, 치환 또는 미치환 C2~C3 알케닐기, 치환 또는 미치환 C2~C3 알키닐기, 치환 또는 미치환 C6~C8 아릴기, 치환 또는 미치환 C2~C7 헤테로 고리 기로부터 각각 독립적으로 선택되고, 여기서, 치환기는 할로겐 원자로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이며,
    R31은, 할로겐 치환의 C2~C4 알킬렌기, 할로겐 치환의 C2~C4 알케닐렌기로부터 선택되는 것
    을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리.
  3. 제1항에 있어서,
    전술한 식 I-1에 있어서, R1, R3는 모두 수소 원자이고, R1, R3, R4가 모두 수소 원자인 것이 바람직하며,
    전술한 식 I-2에 있어서, R1, R2, R3, R4 중 적어도 2개가 수소 원자이고, R1, R2, R3, R4 중 적어도 3개가 수소 원자인 것이 바람직하며,
    전술한 식 I-3에 있어서, R1, R2, R3 중 적어도 2개가 수소 원자인 것
    을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제(A)는 하기 화합물로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류인 것
    Figure pct00082
    ,
    Figure pct00083
    ,
    Figure pct00084
    ,
    Figure pct00085
    ,
    Figure pct00086
    ,
    Figure pct00087
    ,
    Figure pct00088
    ,
    Figure pct00089
    ,
    Figure pct00090
    ,
    Figure pct00091
    ,
    Figure pct00092
    ,
    Figure pct00093
    ,
    Figure pct00094
    ,
    Figure pct00095
    ,
    Figure pct00096
    ,
    Figure pct00097
    ,
    Figure pct00098
    ,
    Figure pct00099
    ,
    Figure pct00100
    ,
    Figure pct00101
    ,
    Figure pct00102
    ,
    Figure pct00103
    ,
    Figure pct00104
    ,
    Figure pct00105
    ,
    Figure pct00106
    ,
    Figure pct00107
    ,
    Figure pct00108
    ,
    Figure pct00109
    ,
    Figure pct00110
    ,
    Figure pct00111
    ,
    Figure pct00112
    ,
    Figure pct00113

    을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제(B)는, 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 뷰티르산 무수물 및 길초산 무수물로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류인 것
    을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제(C)는, 플루오르 에틸렌 카보네이트, 플루오로 프로필렌 카보네이트, 트리 플루오로 프로필렌 카보네이트, 트랜스 또는 시스-4,5-디 플루오로-1,3-디옥솔란-2-온으로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류인 것
    을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전해액 중 상기 첨가제(A)의 질량 백분율은, 0.1%~10%이고, 0.1~6%인 것이 바람직하고, 0.1%~3.5%인 것이 더욱 바람직하며,
    상기 전해액 중 상기 첨가제(B)의 질량 백분율은, 0.1%~10%이고, 0.1%~5%인 것이 바람직하며,
    상기 전해액 중 상기 첨가제(C)의 질량 백분율은, 0.1%~30%이고, 5%~15%인 것이 바람직한 것
    을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전해액의 전도율이 4mS/cm~12mS/cm인 것
    을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 부극 시트 중 부극 활물질은, Si, SiOx2, Si/C 복합 재료, Si 합금 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하고, 0<x2≤2인 것
    을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이온 배터리의 충전 컷오프 전압은 4.2V 이상이고, 4.35V 이상인 것이 바람직한 것
    을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 리튬 이온 배터리를 구비하는 것
    을 특징으로 하는 장치.
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