JP6765504B2 - 電解液及び電気化学装置 - Google Patents

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Description

本願は、エネルギー貯蔵材料分野に関し、具体的に電解液及び電気化学装置に関する。
リチウムイオン電池は、エネルギー密度が大きく、出力電力が高く、サイクル寿命が長く、環境への汚染が小さいなどの利点を備えるため、電気自動車及び民生用電気製品に広く応用される。現在、リチウムイオン電池に対して、高電圧、高出力、長サイクル寿命、長保存寿命、優れた安全性が望ましい。
従来のリチウムイオン電池に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを導電性リチウム塩をとし、環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートを溶剤とする電解液系が広く使用されている。しかしながら、上記電解液系には欠点が沢山残されている。例えば、上記電解液系は、高電圧及び高温の条件下でのサイクル性能及び保存性能を向上させる必要がある。
上記のことに鑑みて本願発明を提出する。
上記課題を解決するために、出願人は鋭意研究した結果、電解液の添加剤としてポリシアノ基含有６員窒素ヘテロ環化合物とハロゲンで置換された環状カーボネート化合物とを同時に添加することで、正極材料の表面活性を効果的にパッシベーションさせることによって該正極材料の電解液に対する酸化作用を抑制し、電池のガス発生を効果的に抑制することができ、同時に、アノードＳＥＩ膜を形成することによってアノードと電解液との接触を阻害して副反応を効果的に減らし、電気化学装置の高温高圧下のサイクル性能と保存性能を向上させることを見出し、本願発明を完成するに至った。
本願発明は、式Ｉ−１、式Ｉ−２又は式Ｉ−３で示されるポリシアノ基含有６員窒素ヘテロ環化合物から選ばれる少なくとも一種である添加剤Ａと、ハロゲンで置換された環状カーボネート化合物から選ばれる少なくとも一種である添加剤Ｂとを含む電解液を提供することを目的とする。
Figure 0006765504
 ［ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ１２アルキル基、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ１２アルコキシ基、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ１２アミン基、置換あるいは無置換のＣ２〜Ｃ１２アルケニル基、置換あるいは無置換のＣ２〜Ｃ１２アルキニル基、置換あるいは無置換のＣ６〜Ｃ２６アリール基、置換あるいは無置換のＣ４〜Ｃ１２ヘテロ環基から選ばれるものであり、
置換基はハロゲン、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基から選ばれる少なくとも一種であり、
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に、０〜８の整数から選ばれるものであり、
ｍ、ｎ、ｋはそれぞれ独立に、０〜２の整数から選ばれるものである。
前記添加剤Ｂは、ハロゲンで置換された環状カーボネート化合物から選ばれる少なくとも一種である。］
本願はさらに、正極シートと、負極シートと、前記正極シートと前記負極シートとの間に配置されたセパレータと、本願発明の電解液とを含む電気化学装置を提供することを目的とする。
本願発明は少なくとも下記の有益な効果がある。
本願における電解液は、添加剤としてポリシアノ基含有６員窒素ヘテロ環化合物とハロゲンで置換された環状カーボネート化合物を同時に添加することで、正極材料の表面活性を効果的にパッシベーションさせることによって正極材料の電解液に対する酸化作用を抑制し、電池のガス発生を効果的に抑制することができる。同時に、アノードＳＥＩ膜を形成することによってアノードと電解液との接触を阻害して副反応を顕著的に減らすことができる。
本願発明の電解液を使用する電気化学装置は、優れた高温高圧下のサイクル性能と保存性能を有する。
Ａ２化合物の核磁気共鳴炭素スペクトルである。 Ａ８化合物の核磁気共鳴炭素スペクトルである。 Ａ１３化合物の核磁気共鳴炭素スペクトルである。
以下、本願発明の目的、技術方案及び有益な技術的効果がより明確にするために、実施例を参照しながら本願発明を詳細に説明する。なお、本明細書に記載の実施例は、本願を限定するつもりではなく、本願発明を説明するためのものに過ぎないと理解すべきである。実施例における配合組成、割合などは、効果に実質的な影響を与えない限り、実際の状況に応じて選択することができる。
以下、本願実施例に係る電解液および電池を詳細に説明する。
まず、本願の第１の発明に係る電解液について説明する。本願発明の電解液は、液体電解液であってもよく、固体電解液であってもよい。ここで、液体電解液の実施態様を挙げて本願発明をさらに説明する。
本願発明の実施例の１は、有機溶剤、電解質塩、及び添加剤を含む電解液を提供する。前記添加剤は、添加剤Ａと添加剤Ｂを含み、添加剤Ａがポリシアノ基含有６員窒素ヘテロ環化合物から選択される少なくとも１つであり、添加剤Ｂはハロゲンで置換された環状カーボネート化合物から選択される少なくとも１つである。
［添加剤Ａ］
添加剤Ａであるポリシアノ基含有６員窒素ヘテロ環化合物として、具体的に式Ｉ−１、式Ｉ−２又は式Ｉ−３で示される化合物から選ばれる少なくとも一つであってもよい。
Figure 0006765504
 ［但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ１２アルキル基、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ１２アルコキシ基、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ１２アミン基、置換あるいは無置換のＣ２〜Ｃ１２アルケニル基、置換あるいは無置換のＣ２〜Ｃ１２アルキニル基、置換あるいは無置換のＣ６〜Ｃ２６アリール基、置換あるいは無置換のＣ４〜Ｃ１２ヘテロ環基から選ばれるものである。
前記基に置換基が存在する場合、該置換基はハロゲン、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基から選ばれる少なくとも１種である。
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０〜８から選ばれる整数である。
ｍ、ｎ、ｋはそれぞれ独立に０〜２から選ばれる整数であり、好ましくは、ｍ、ｎ、ｋはそれぞれ独立に１又は２から選ばれる整数である。］
ポリシアノ基含有６員窒素ヘテロ環化合物は、その窒素原子が遷移金属に対して強い錯化作用を有するニトリル系の置換基を含むため、電解液に適用する場合、正極材料の表面に吸着された後で一層のぽくぽくした多孔性保護膜が生じることができ、リチウムイオンの正常な透過に影響を及ぼさずに正極材料表面と電解液との接触を遮断し、正極材料の表面活性を低減するとともに表面に副反応が大量に発生することを抑制することができ、これによって、副生成物を減らし、ガス発生を抑制する作用を奏する。
なお、本願におけるポリシアノ基含有６員窒素ヘテロ環化合物は、ニトリル化合物であるが、特殊な６員窒素複素環構造を有するため、そのシアノ基の成膜電位及び正極材料の表面上の成膜効果などに影響を及ぼすことができ、さらに電池系全体の電気化学性能を改善し、例えば、ガス発生を低減することと、高温高圧下のサイクル寿命を高めることなどができる。
（一）本願発明の実施例において、式Ｉ−１で示される化合物はポリシアノ基含有ピリミジン類化合物である。
式Ｉ−１で示される化合物の改良態様として、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ６直鎖又は分岐鎖アルキル基、置換あるいは無置換のＣ５〜Ｃ９シクロアルキル基、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ６アルコキシ基、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ６アミン基、置換あるいは無置換のＣ２〜Ｃ６アルケニル基、置換あるいは無置換のＣ２〜Ｃ６アルキニル基、置換あるいは無置換のＣ６〜Ｃ１２アリール基、及び、置換あるいは無置換のＣ４〜Ｃ１２ヘテロ環基から選ばれるものであり、また、前記基に置換基が存在する場合、該置換基はハロゲンから選ばれるものである。
式Ｉ−１で示される化合物の改良態様として、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ３直鎖又は分岐鎖アルキル基、置換あるいは無置換のＣ５〜Ｃ７シクロアルキル基、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ３アルコキシ基、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ３アミン基、置換あるいは無置換のＣ２〜Ｃ３アルケニル基、置換あるいは無置換のＣ２〜Ｃ３アルキニル基、置換あるいは無置換のＣ６〜Ｃ８アリール基、及び、置換あるいは無置換のＣ４〜Ｃ７ヘテロ環基から選ばれるものであり、また、前記基に置換基が存在する場合、該置換基はハロゲンから選ばれるものである。
ここで、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基は、鎖状置換基であってもよく、環状置換基であってもよい。中でも、鎖状置換基は直鎖置換基と分岐置換基を含む。
式Ｉ−１で表される化合物において、ｘは、０〜６の整数から選択されることが好ましく、０〜４の整数から選択されることがより好ましい、１又は２から選択されることがさらに好ましい。ｙは、０〜６の整数から選択されることが好ましく、０〜４の整数から選択されることがより好ましく、１又は２から選択されることがさらに好ましい。
式Ｉ−１で示される化合物の改良態様として、Ｒ１及びＲ３は同一の基であり、好ましくは、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は同一の基である。
式Ｉ−１で示される化合物の改良態様として、Ｒ１及びＲ３は水素であり、好ましくは、Ｒ１、Ｒ３、及びＲ４はいずれも水素である。
式Ｉ−１で示される化合物の改良態様として、Ｒ１〜Ｒ４はいずれも水素である。あるいは、Ｒ１、Ｒ３、及びＲ４はいずれも水素であり、Ｒ２はハロゲン、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ６直鎖又は分岐鎖アルキル基、及び、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ６アルコキシ基から選ばれるものであり、前記基に置換基が存在する場合、該置換基はハロゲンから選ばれるものであり、好ましくはフッ素である。
式Ｉ−１で示される化合物の改良態様として、式Ｉ−１で示される化合物は具体的に下記の化合物から選ばれるものであってもよいが、それらに限定されるものではない。
Figure 0006765504
（二）本願の実施例において、式Ｉ−２で示される化合物はポリシアノ基含有ピペラジン類化合物である。
式Ｉ−２で示される化合物の改良態様として、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ６直鎖又は分岐鎖アルキル基、置換あるいは無置換のＣ５〜Ｃ９シクロアルキル基、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ６アルコキシ基、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ６アミン基、置換あるいは無置換のＣ２〜Ｃ６アルケニル基、置換あるいは無置換のＣ２〜Ｃ６アルキニル基、置換あるいは無置換のＣ６〜Ｃ１２アリール基、及び、置換あるいは無置換のＣ４〜Ｃ１３ヘテロ環基から選ばれるものであり、前記基に置換基が存在する場合、該置換基はハロゲンから選ばれるものである。
式Ｉ−２で示される化合物の改良態様として、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ３直鎖又は分岐鎖アルキル基、置換あるいは無置換のＣ５〜Ｃ７シクロアルキル基、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ３アルコキシ基、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ３アミン基、置換あるいは無置換のＣ２〜Ｃ３アルケニル基、置換あるいは無置換のＣ２〜Ｃ３アルキニル基、置換あるいは無置換のＣ６〜Ｃ８アリール基、及び、置換あるいは無置換のＣ４〜Ｃ７ヘテロ環基から選ばれるものであり、前記基に置換基が存在する場合、該置換基はハロゲンから選ばれるものである。
ここで、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基は、鎖状置換基であってもよく、環状置換基であってもよい。中でも、鎖状置換基は直鎖置換基と分岐置換基を含む。
式Ｉ−２で表される化合物において、ｘは、０〜６の整数から選択されることが好ましく、０〜４の整数から選択されることがより好ましく、１又は２から選択されることがさらに好ましい。ｙは、０〜６の整数から選択されることが好ましく、０〜４の整数から選択されることがより好ましく、１又は２から選択されることがさらに好ましい。
式Ｉ−２で示される化合物の改良態様として、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうち少なくとも二つが同一の基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうち少なくとも三つが同一の基であってもよい。
式Ｉ−２で示される化合物の改良態様として、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも二つがは水素であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうち少なくとも三つが水素であってもよい。
式Ｉ−２で示される化合物の改良態様として、Ｒ１〜Ｒ４はいずれも水素である。あるいは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうち少なくとも三つが水素であり、他の基はハロゲン、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ６直鎖又は分岐鎖アルキル基、及び、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ６アルコキシ基から選ばれるものであり、前記基に置換基が存在する場合、該置換基はハロゲンから選ばれるものであり、好ましくはフッ素である。
式Ｉ−２で示される化合物の改良態様として、式Ｉ−２で示される化合物は具体的に下記の化合物から選ばれるものであってもよいが、それらに限定されるものではない。
Figure 0006765504
（三）本願発明の実施例において、式Ｉ−３で示される化合物はポリシアノ基含有Ｓ−トリアジン類化合物である。
式Ｉ−３で示される化合物の改良態様として、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ６直鎖又は分岐鎖アルキル基、置換あるいは無置換のＣ５〜Ｃ９シクロアルキル基、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ６アルコキシ基、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ６アミン基、置換あるいは無置換のＣ２〜Ｃ６アルケニル基、置換あるいは無置換のＣ２〜Ｃ６アルキニル基、置換あるいは無置換のＣ６〜Ｃ１２アリール基、及び、置換あるいは無置換のＣ４〜Ｃ１３ヘテロ環基から選ばれるものであり、前記基に置換基が存在する場合、該置換基はハロゲンから選ばれるものである。
式Ｉ−３で示される化合物の改良態様として、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ３直鎖又は分岐鎖アルキル基、置換あるいは無置換のＣ５〜Ｃ７シクロアルキル基、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ３アルコキシ基、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ３アミン基、置換あるいは無置換のＣ２〜Ｃ３アルケニル基、置換あるいは無置換のＣ２〜Ｃ３アルキニル基、置換あるいは無置換のＣ６〜Ｃ８アリール基、および、置換あるいは無置換のＣ４〜Ｃ７ヘテロ環基から選ばれるものであり、前記基に置換基が存在する場合、該置換基はハロゲンから選ばれるものである。
ここで、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基は、鎖状置換基であってもよく、環状置換基であってもよい。中でも、鎖状置換基は直鎖置換基と分岐置換基を含む。
式Ｉ−３で表される化合物において、ｘは、０〜６の整数から選択されることが好ましく、０〜４の整数から選択されることがより好ましく、１又は２から選択されることがさらに好ましい。ｙは、０〜６の整数から選択されることが好ましく、０〜４の整数から選択されることがより好ましく、１又は２から選択されることがさらに好ましい。
式Ｉ−３で示される化合物の改良態様として、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち少なくとも二つが同一の基である。
式Ｉ−３で示される化合物の改良態様として、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち少なくとも二つが水素である。
式Ｉ−３で示される化合物の改良態様として、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はいずれも水素である。あるいは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち少なくとも二つが水素であり、他の基はハロゲン、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ６直鎖又は分岐鎖アルキル基、及び、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ６アルコキシ基から選ばれるものであり、前記基に置換基が存在する場合、該置換基はハロゲンから選ばれるものであり、好ましくはフッ素である。
式Ｉ−３で示される化合物の改良態様として、式Ｉ−３で示される化合物は具体的に下記の化合物から選ばれるものであってもよいが、それらに限定されるものではない。
Figure 0006765504
本願の実施例の電解液の改良態様として、ポリシアノ基含有６員窒素ヘテロ環化合物は下記の化合物から選ばれるものであってもよいが、それらに限定されるものではない。
Figure 0006765504
本願の実施例の電解液の改良態様として、前記電解液における添加剤Ａの質量百分率は０．００１％〜１０％である。添加剤Ａの含有量が低すぎると、電解液に対する改善効果が顕著でない。添加剤Ａの含有量は高すぎると、それによって形成された錯体層は厚さが大きすぎ、さらに正負極インピーダンスを大幅に増加させ、電池の性能を劣化させる。
本願発明の実施例において、電解液に含まれる添加剤Ａの質量百分率の範囲は、その上限が１０％、９％、８％、７％、６％、５％、４．５％、４％、３．５％、３％、２％、１％、０．８％から任意に選択することができ、その下限が０．００１％、０．００５％、０．０１％、０．０５％、０．１％、０．３％、０．５％、０．６％、０．８％、０．９％、１．０％、１．２％から任意に選択することができる。
より好ましくは、電解液に含まれる添加剤Ａの質量百分率は０．０１％〜６％であり、さらに好ましくは０．１％〜３．５％である。
［添加剤Ｂ］
添加剤Ｂとしてのハロゲンで置換された環状カーボネート化合物は、一種以上の式ＩＩで示される化合物であってもよい。
Figure 0006765504
ここで、Ｒ２１はハロゲンで置換されたＣ１〜Ｃ６アルキレン基、ハロゲンで置換されたＣ２〜Ｃ６アルケニレン基から選ばれるものである。
さらに、Ｒ２１はハロゲンで置換されたＣ１〜Ｃ４アルキレン基、ハロゲンで置換されたＣ２〜Ｃ４アルケニレン基から選ばれるものであることが好ましい。
ハロゲンで置換された環状カーボネート化合物を更に添加すると、リチウムイオン電池の高温、高電圧でのサイクル性能及び高温保存性能を向上可能であり、ガス発生を更に減少する。ハロゲンで置換された環状カーボネート化合物の還元電位が比較的に高いため、負極の表面に安定なＳＥＩ膜を優先して形成可能であり、溶媒和されたリチウムイオンの黒鉛負極に対する共同吸蔵分解反応を抑圧し、これにより高活性のリチウムが吸蔵された黒鉛と電解液との副反応を抑圧する。
ハロゲンで置換された環状カーボネート化合物は下記の具体的な構造式で示された化合物から選ばれる少なくとも一種である。
Figure 0006765504
本願発明の実施例の電解液の改良態様として、電解液における添加剤Ｂの質量百分率は０．１％〜１０％である。添加剤Ｂは含有量が低すぎると、電解液に対する改善効果が顕著でない。添加剤Ｂは含有量が高すぎると、形成されたＳＥＩ膜は厚さが大きすぎ、セルのサイクル容量維持率に影響を及ぼし、電池の性能を劣化させる。
本願発明の実施例において、電解液における添加剤Ｂの質量百分率の範囲の上限は１０％、９％、８％、７％、６％、５％、４．５％、４％、３．５％、３％、２％、１．８％から選ばれるものであってもよく、その下限は０．１％、０．２５％、０．３％、０．５％、０．６％、０．８％、０．９％、１．０％、１．２％、１．５％から選ばれるものであってもよい。
より好ましくは、電解液における添加剤Ｂの質量百分率は０．５％〜６％であり、さらに好ましくは１％〜４％である。
［添加剤Ｃ］
本願発明の実施例の電解液において、さらに添加剤Ｃとして他の添加剤を添加してもよい。具体的に、添加剤Ｃは硫酸エステル化合物、亜硫酸エステル化合物から選ばれる少なくとも一種であってもよい。添加剤Ｃは、より高い還元電位を有するため、電解液において優先的に黒鉛の表面に還元されて緻密な硫黄含有ＳＥＩ膜を一層形成し、溶媒和されたリチウムイオンの黒鉛の構造への破壊を阻止する。そして添加剤Ｃの酸化電位も比較的に高く、比較的に良い酸化安定性を有するため、正極の表面に副反応が発生することがない。
より好ましくは、硫酸エステル化合物が環状硫酸エステル化合物である。前記環状硫酸エステル化合物は式ＩＩＩ−１で示された化合物から選ばれる少なくとも一種である。
Figure 0006765504
ここで、Ｒ３１は置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ６アルキレン基、置換あるいは無置換のＣ２〜Ｃ６アルケニレン基から選ばれるものである。
前記基に置換基が存在する場合、該置換基はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル基から選ばれる少なくとも一種である。
さらに、Ｒ３１は置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ４アルキレン基、置換あるいは無置換のＣ２〜Ｃ４アルケニレン基から選ばれるものであってもよく、前記基に置換基が存在する場合、該置換基はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル基から選ばれる少なくとも一種である。
本願発明の実施例の電解液の改良態様として、前記環状硫酸エステル化合物は硫酸エチレン（ＤＴＤと略称する）、硫酸プロピレン（ＴＭＳと略称する）、４−メチル硫酸エチレン（ＰＬＳと略称する）から選ばれる少なくとも一種である。それらの具体的な構造式は下記の通りである。
Figure 0006765504
本願発明の実施例の電解液の改良態様として、環状硫酸エステル化合物はさらに下記のものから選ばれるものであってもよい。
Figure 0006765504
亜硫酸エステル化合物は環状亜硫酸エステル化合物であることが好ましい。前記環状亜硫酸エステル化合物は式ＩＩＩ−２で示された化合物から選ばれる少なくとも一種である。
Figure 0006765504
ここで、Ｒ３２は置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ６アルキレン基、置換あるいは無置換のＣ２〜Ｃ６アルケニレン基から選ばれるものである。
前記基に置換基が存在する場合、該置換基はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル基から選ばれる少なくとも一種である。
さらに、Ｒ３２は置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ４アルキレン基、置換あるいは無置換のＣ２〜Ｃ４アルケニレン基から選ばれるものであってもよく、前記基に置換基が存在する場合、該置換基はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル基から選ばれる少なくとも一種である。
亜硫酸エステル化合物は、亜硫酸エチレン（ＥＳと略称する）、亜硫酸プロピレン（ＰＳと略称する）、亜硫酸ブチレン（ＢＳと略称する）から選ばれるものであってもよい。
本願発明の実施例の電解液の改良態様として、電解液における添加剤Ｃの質量百分率は０．１％〜１０％である。添加剤Ｃは含有量が低すぎると、電解液に対する改善効果が顕著でない。添加剤Ｃは含有量が高すぎると、カソードの表面に形成された膜は厚さが大きすぎ、セルのサイクル容量維持率に影響を及ぼし、電池の性能を劣化させる。
本願発明の実施例において、電解液における添加剤Ｃの質量百分率の範囲の上限は１０％、９％、８％、７％、６％、５％、４．５％、４％、３．５％、３％、２％、１．８％から選ばれるものであってもよく、その下限は０．１％、０．２５％、０．３％、０．５％、０．６％、０．８％、０．９％、１．０％、１．２％、１．５％から選ばれるものであってもよい。
より好ましくは、電解液における添加剤Ｃの質量百分率は０．５％〜６％であり、さらに好ましくは１％〜３％である。
本願発明の実施例の式Ｉ−１、式Ｉ−２又は式Ｉ−３で示された一般式における基について、下記のように説明する。炭素数１〜１２のアルキル基について、該アルキル基は鎖状アルキル基であってもよく、シクロアルキル基であってもよい。シクロアルキル基の環に位置する水素がアルキル基で置換されてもよい。前記アルキル基における炭素数の下限は１、２、３、４、または５であることが好ましく、その上限は３、４、５、６、８、１０、または１２であることが好ましい。好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基から選ばれ、より好ましくは、炭素数１〜６の鎖状アルキル基や炭素数３〜８のシクロアルキル基から選ばれ、さらに好ましくは、炭素数１〜４の鎖状アルキル基や炭素数５〜７のシクロアルキル基から選ばれる。アルキル基の例として、具体的に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、２−メチル−ペンチル、３−メチル−ペンチル、１，１，２−トリメチル−プロピル、３，３−ジメチル−ブチル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、２−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、イソヘプチル、オクチル、ノニル、及び、デシルが挙げられる。
前記炭素数１〜１２のアルキル基は酸素原子を含む場合、アルコキシ基であってもよい。好ましくは、炭素数１〜１０のアルコキシ基から選ばれ、より好ましくは、炭素数１〜６のアルコキシ基から選ばれ、炭素数１〜４のアルコキシ基から選ばれる。アルコキシ基の例として、具体的に、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、シクロペンチルオキシ、及びシクロヘキシルオキシが挙げられる。
炭素数２〜１２のアルケニル基は環状アルケニル基であってもよく、鎖状アルケニル基であってもよい。また、アルケニル基における二重結合の数は１つであることが好ましい。前記アルケニル基における炭素数の下限は３、４、または５であることが好ましく、その上限は３、４、５、６、８、１０、または１２であることが好ましい。好ましくは、炭素数２〜１０のアルケニル基から選ばれ、より好ましくは、炭素数２〜６のアルケニル基が選ばれ、さらに好ましくは、炭素数２〜５のアルケニル基が選ばれる。アルケニル基の例として、具体的に、ビニル、アリル、イソプロペニル、ペンテニル、シクロへキセニル基、シクロヘプテニル基、及びシクロオクテニル基が挙げられる。
炭素数１〜１２のアミン基は
Figure 0006765504
 から選ばれるものであり、ここで、Ｒ’、Ｒ”は炭素数１〜１２のアルキル基である。
炭素数２〜１２のアルキニル基は環状アルキニル基であってもよく、鎖状アルキニル基であってもよい。また、アルキニル基における三重結合の数は１つであることが好ましい。前記アルキニル基における炭素数の下限は３、４または５であることが好ましく、その上限は３、４、５、６、８、１０または１２であることが好ましい。好ましくは、炭素数２〜１０のアルキニル基から選ばれ、より好ましくは、炭素数２〜６のアルキニル基から選ばれ、さらに好ましくは、炭素数２〜５のアルキニル基が選ばれる。アルケニル基の例として、具体的に、エチニル、プロパルギル、イソプロピニル、ペンチニル、シクロヘキシニル、シクロへプチニル、及びシクロオクチニルが挙げられる。
炭素数６〜２６のアリール基としては、例えば、フェニル基、フェニルアルキル基、ビフェニル基などのフェニル基を少なくとも一つを含むアリール基、又は、ナフチル基、アントリル基、フェナントレニル基などの縮合環芳香族炭化水素基であってもよく、前記ビフェニル基と縮合環芳香族炭化水素基は、さらにアルキル基又はアルケニル基で置換されてもよい。好ましくは、炭素数６〜１６のアリール基から選ばれ、より好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基から選ばれ、さらに好ましくは、炭素数６〜９のアリール基から選ばれる。アリール基の例として、具体的に、フェニル基、ベンジル基、ビフェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、及びｍ−トリル基が挙げられる。
炭素数４〜１２はヘテロ環基は、ヘテロ原子が酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ホウ素原子などから選ばれてもよく、ヘテロ環は脂肪族ヘテロ環又は芳香族ヘテロ環であってもよく、５員ヘテロ環化合物、６員ヘテロ環化合物、及びベンゾヘテロ環化合物であってもよい。好ましくは、炭素数４〜１０のヘテロ環基から選ばれ、より好ましくは、炭素数４〜７のヘテロ環基から選ばれる。具体的に、フリル基、チエニル基、ピロリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリル基、キノリン基などから選ばれることができる。
ハロゲンは、フッ素、塩素、及び臭素から選ばれるものであり、フッ素であることが好ましい。
本願発明の実施例における式ＩＩ、式ＩＩＩ、式ＩＩＩ−２で示される一般式における基について、下記のように説明する。
炭素数１〜６のアルキレン基は直鎖又は分岐鎖アルキレン基であり、前記アルキレン基における炭素数の下限は２又は３であることが好ましく、その上限は４、５又は６であることが好ましい。好ましくは、炭素数１〜４のアルキレン基から選ばれる。アルキレン基の例として、具体的に、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ペンチレン基、及びへキシレン基が挙げられる。
炭素数２〜６のアルケニレン基は直鎖又は分岐鎖アルケニレン基であり、アルケニル基における二重結合の数が１つであることが好ましい。前記アルケニレン基における炭素数の下限は３又は４であることが好ましく、その上限は３、４、５又は６であることが好ましい。好ましくは、炭素数２〜５のアルケニレン基から選ばれる。アルケニレン基の例として、具体的に、ビニレン基、プロペニレン基、イソプロぺニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基が挙げられる。
ハロゲンはフッ素、塩素、及び臭素から選ばれるものであり、フッ素であることが好ましい。
［有機溶剤］
本願発明の実施例の電解液において使用される有機溶剤は、好ましくは、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル、及びアミドから選択される一種又は二種以上が挙げられる。高温高圧下のサイクル性能と保存性能をさらに高めることから、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含有するものが好ましい。
なお、「鎖状エステル」という用語は鎖状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルを含む概念として使用される。
前記環状カーボネートとして、エチレンカーボネート（ＥＣと略称する）、プロピレンカーボネート（ＰＣと略称する）等の環状カーボネートから選ばれるものが挙げられる。
鎖状エステルとして、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣと略称する）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣと略称する）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣと略称する）、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる一種又は二種以上の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣと略称する）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣと略称する）、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートから選ばれる一種又は二種以上の対称鎖状カーボネート、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピルなどのピバリン酸エステル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル和酢酸エチルから選ばれる一種又は二種以上の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。
その他の有機溶剤として、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンなどの鎖状エーテル、ジメチルホルムアミドなどのアミド、スルホランなどのスルホン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトン等のラクトン等から選ばれる一種又は二種以上が好適に挙げられる。
［電解質塩］
本願発明において使用される電解質塩として、下記のリチウム塩が好適に挙げられる。
［Ｌｉ塩−１類］
ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）３、及びＬｉＰＦ５（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）から選ばれる一種又は二種以上の「ルイス酸とＬｉＦの錯塩」が好適に挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４がより好ましい。
［Ｌｉ塩−２類］
ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ＮＬｉ（環状）、（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ＮＬｉ（環状）、及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３から選ばれる一種又は二種以上の「イミド化リチウム塩又はメチル化リチウム塩」が好適に挙げられる。中でも、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２又はＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２が好ましく、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２又はＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２がさらに好ましい。
［Ｌｉ塩−３類］
ＬｉＳＯ３Ｆ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＣＨ３ＳＯ４Ｌｉ、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４Ｌｉ、Ｃ３Ｈ７ＳＯ４Ｌｉ、トリフルオロ（（メチルスルホニル）オキシ）ホウ酸リチウム（ＬｉＴＦＭＳＢ）、及びペンタフルオロ（（メチルスルホニル）オキシ）リン酸リチウム（ＬｉＰＦＭＳＰ）から選ばれる一種又は二種以上の「Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ構造を含有するリチウム塩」が好適に挙げられる。中でも、ＬｉＳＯ３Ｆ、ＣＨ３ＳＯ４Ｌｉ、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４Ｌｉ又はＬｉＴＦＭＳＢが好ましい。
［Ｌｉ塩−４類］
ＬｉＰＯ２Ｆ２、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、及びＬｉＣｌＯ４から選ばれる一種又は二種以上の「Ｐ＝Ｏ又はＣｌ＝Ｏ構造を含有するリチウム塩」が好適に挙げられる。中でも、ＬｉＰＯ２Ｆ２、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆが好ましい。
［Ｌｉ塩−５類］
ビス［オキサラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロ［オキサラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、ジフルオロビス［オキサラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム（ＬｉＰＦＯ）、及びテトラフルオロ［オキサラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムから選ばれる一種又は二種以上の「シュウ酸塩錯体をアニオンとするリチウム塩」が好適に挙げられる。中でも、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＰＦＯが好ましい。また、それらの一種又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記のリチウム塩において、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３Ｆ、トリフルオロ（（メチルスルホニル）オキシ）ホウ酸リチウム（ＬｉＴＦＭＳＢ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ビス［オキサラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロビス［オキサラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム（ＬｉＰＦＯ）、及びテトラフルオロ［オキサラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムから選ばれる一種又は二種以上が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３Ｆ、トリフルオロ（（メチルスルホニル）オキシ）ホウ酸リチウム（ＬｉＴＦＭＳＢ）、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ビス［オキサラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、及びジフルオロビス［オキサラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム（ＬｉＰＦＯ）から選ばれる一種又は二種以上がより好ましく、ＬｉＰＦ６がさらに好ましい。
［電解液の製造］
本願発明の実施例における電解液は、例えば、前記有機溶剤を混合し、その中に電解質塩、添加剤Ａ、及び添加剤Ｂを添加する方法によって得られる。そして、前記添加剤Ｃのうち少なくとも一種をさらに添加してもよい。
［ポリシアノ基含有６員窒素ヘテロ環化合物の合成］
（一）一般式Ｉ−１の化合物の製造：
その反応方程式は以下のとおりである。
Figure 0006765504
具体的な製造プロセスは以下のとおりである。
１、迅速に撹拌しながら２０〜６０分間にわたって原料Ｐ−１に濃度３０〜４０％のＰ−２水溶液を滴下し、滴下が完了した後で１５〜３０ｈ迅速に撹拌し、７０〜９０℃のオイルバスで３〜５ｈ還流撹拌し、発煙性無色粘調状液体の中間生成物Ｉ−１−１を得る。
２、続いてＫ２ＣＯ３、ＫＩ、無水アセトニトリルを添加し、固液混相になるように迅速に撹拌する。４０〜６０℃で原料Ｐ−３を迅速に添加し、１０〜２０ｈ撹拌し続けた後、室温まで冷却し、分離精製して式Ｉ−１で示された化合物を得る。
（二）一般式Ｉ−２の化合物の製造：
その反応方程式は下記のとおりである。
Figure 0006765504
具体的な製造プロセスは下記のとおりである。
無水エタノールにおいて、無水炭酸ナトリウムと、原料Ｐ−４と、原料Ｐ−３とを混合し、２〜５ｈ撹拌しながら反応させる。熱エタノールで洗浄することを複数回繰り返して粗生成物を得、再結晶して式Ｉ−２で示された化合物を得る。
（三）一般式のＩ−３化合物の製造：
その反応方程式は下記のとおりである。
Figure 0006765504
具体的な製造プロセスは下記のとおりである。
無水エタノールにおいて、無水炭酸ナトリウムと、原料Ｐ−５と、原料Ｐ−３とを混合し、２〜５ｈ撹拌しながら反応させる。熱エタノールで洗浄することを複数回繰り返して粗生成物を得て、再結晶して式Ｉ−３で示された化合物を得る。
合成例１：
Figure 0006765504
１、迅速に撹拌しながら０．５ｈにわたって１，３−プロパンジアミンに濃度３７％のホルムアルデヒド水溶液を滴下し、滴下が完了した後で２０ｈ迅速に撹拌し、８０℃のオイルバスで４ｈ還流撹拌し、発煙性無色粘調状液体の中間生成物であるヘキサヒドロピリミジンを得た。
２、続いてＫ２ＣＯ３、ＫＩ、無水アセトニトリルを添加し、固液混相になるように迅速に撹拌した。０．５ｈにわたって６０℃でβ−クロロプロピオニトリルを迅速に添加し、１７ｈ撹拌し続けた後、室温まで冷却し、分離精製して式Ａ２で示された化合物を得た。
核磁気共鳴炭素スペクトルは図１で示されている。
合成例２：
Figure 0006765504
 無水エタノールにおいて、無水炭酸ナトリウムと、ピペラジンと、β−クロロプロピオニトリルとを混合し、４ｈ撹拌しながら反応させた。熱エタノールで洗浄することを複数回繰り返して粗生成物を得、再結晶して式Ａ８で示された化合物を得た。
核磁気共鳴炭素スペクトルは図２で示されている。
合成例３：
Figure 0006765504
 無水エタノールにおいて、無水炭酸ナトリウムと、１，３，５−ｓ−トリアジンと、クロロアセトニトリルとを混合し、４ｈ撹拌しながら反応させた。熱エタノールで洗浄することを複数回繰り返して粗生成物を得、再結晶して式Ａ１３で示された化合物を得た。
核磁気共鳴炭素スペクトルは図３で示されている。
次に、本願発明の実施例の２に係る電池について説明する。
本願発明の実施例に係る電気化学装置は、正極シートと、負極シートと、正極シートと負極シートとの間に配置されたセパレータと、電解液とを含む。なお、本願発明の実施例の電気化学装置はリチウムイオン二次電池、リチウム一次電池又はリチウムイオンキャパシタであってもよい。
電気化学装置はリチウムイオン二次電池である場合には、正極はリチウムイオンの吸蔵、放出可能な正極活物質を含み、負極はリチウムイオンの吸蔵、放出可能な負極活物質を含む。
具体的に、電気化学装置はリチウムイオン二次電池である場合には、正極活物質はリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、及び、これらのリチウム遷移金属酸化物にその他の遷移金属又は非遷移金属を添加してなる化合物から選ばれる一種又は複数種の混合物であってもよい。具体的に、層状リチウム含有酸化物、スピネル型リチウム含有酸化物、オリビン型リチウム含有リン酸塩化合物などを採用することができるが、これらの材料に限定されなく、リチウムイオン電池の正極活物質として用いられる従来公知の材料を使用することができる。これらの正極活物質は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。負極活物質はソフトカーボン、ハードカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、シリコン、シリコン酸素化合物、シリコン炭素複合体、チタン酸リチウム、リチウムとの合金を形成できる金属などであってもよい。具体的に、炭素系負極、シリコン系負極、スズ系負極等を採用することができるが、これらの材料に限定されなく、リチウムイオン電池の負極活物質として用いられる従来公知の材料を使用することができる。これらの負極活物質は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
具体的に、電気化学装置はリチウム一次電池である場合には、リチウム一次電池の負極材料は金属リチウム又はリチウム合金であり、リチウム一次電池の正極活物質に一般的に用いられるものとして、フッ化銅（ＣｕＦ２）、塩化銅（ＣｕＣｌ２）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、ポリフルオロカーボン（（ＣＦ）４）などの固体ハロゲン化物、硫化銅（ＣｕＳ）、硫化鉄（ＦｅＳ）、二硫化鉄（ＦｅＳ２）などの固体硫化物、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化銅（ＣｕＯ）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）などの固体酸化物、クロム酸銀（Ａｇ２ＣｒＯ４）、ビスマス酸鉛（Ｐｂ２Ｂｉ２Ｏ５）などの固体酸素酸塩が挙げられる。
電気化学装置はリチウムイオンキャパシタである場合には、リチウムイオンキャパシタの負極材料は黒鉛、ポリアセン系材料であり、正極材料は活性炭である。
上記電気化学装置において、セパレータの具体的な種類は特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、及び、これらの多層複合膜などの、従来の電池に用いられている任意のセパレータ材料を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
電解液は前記実施例の１に記載の電解液である。
上記電気化学装置において、正極シートはさらに接着剤及び導電剤を含む。正極活物質、接着剤、及び導電剤を含む正極スラリーを正極集電体に塗布し、正極スラリーを乾燥させて正極シートを得る。同様に、負極活物質、接着剤、及び導電剤を含む負極スラリーを負極集電体に塗布し、負極スラリーを乾燥させて負極シートを得る。
さらに、電気化学装置はリチウムイオン二次電池である場合には、本願の実施例の電気化学装置は充電カットオフ電圧が４．２Ｖ以上であり、即ち、４．２Ｖ〜４．９Ｖの範囲で動作し、さらに、４．３Ｖ〜４．８Ｖの範囲内で動作することも可能である。高電圧状態下では、正極材料の表面における遷移金属は、価数が高いほど、添加剤におけるニトリル類の基とのクーロン相互作用が強くなり、すなわち、添加剤は対応する保護作用を大きく発揮することができる。
実施例
本願発明の実施例の下記具体的な実施例は、リチウムイオン二次電池の実施例のみを示すが、本願発明の実施例はこれらに限定されない。
以下にリチウムイオン二次電池（以下、リチウムイオン電池と略称する）の実施例に基づき、さらに本願発明を説明する。理解すべきこととして、これらの実施例は本願発明を説明するためのものに過ぎず、本願発明の範囲を限定するものではない。以下の実施例、比較例において使用される試薬、材料、及び装置は、特に断りのない限り、いずれも市販されている。
電解液の調製：溶剤としてエチレンカーボネート（ＥＣと略称する）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣと略称する）、及びジエチルカーボネート（ＤＥＣと略称する）の混合液を採用し、中でも、ＥＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣの重量比は１：１：１である。リチウム塩はＬｉＰＦ６であり、ＬｉＰＦ６の合計含有量は電解液の合計重量に対して１２．５％である。表１に示されている電解液組成に基づき添加剤を添加し、ここで添加剤の割合は電解液の合計重量に占める割合である。
中でも、使用される添加剤は下記のとおりである。
Figure 0006765504
正極シートの製造：正極活物質であるＬｉＣｏＯ２、接着剤であるＰＶＤＦ、導電剤であるアセチレンブラックを質量比９８：１：１で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加し、安定して均一になるように真空撹拌機によって撹拌して正極スラリーを得た。正極スラリーを均一にアルミニウム箔に塗布し、該アルミニウム箔を室温で乾燥させた後、１２０℃の送風乾燥箱に移行して１ｈ乾燥させ、次に冷間プレスを行い、切断して正極シートを得た。
負極シートの製造：負極活物質である黒鉛、導電剤であるアセチレンブラック、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）溶液、接着剤であるスチレンブタジエンゴムエマルジョンを質量比９７：１：１：１で混合し、脱イオン水を添加し、安定して均一になるように真空撹拌機によって撹拌して負極スラリーを得た。負極スラリーを均一に銅箔に塗布し、該銅箔を室温で乾燥させた後、１２０℃の送風乾燥箱に移行して１ｈ乾燥させ、次に冷間プレスを行い、切断して負極シートを得た。
電池の製造：正極シート、負極シート、及びＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレータを捲回してセルを得、該セルを包装ケースに入れた後、電解液を注入し、さらに封口、静置、熱間／冷間プレス、化成、排気、容量テストなどの工程を順番に行い、リチウムイオン電池を得た。
表１において、添加剤Ａ、添加剤Ｂ、添加剤Ｃの含有量は、電解液の合計重量に基づいて計算して得た重量百分率である。
〔表１〕電池１〜２４及び比較例における電解液の組成及び添加割合
Figure 0006765504
 中でも、「／」は当該添加剤を添加していないという意味である。
リチウムイオン電池のサイクル容量維持率を用いてその高電圧、高温下のサイクル性能を評価し、リチウムイオン電池の厚さ膨張率を用いてその高温保存性能を評価した。電池１〜電池２４に対して、下記のようなテストを行った。
（１）リチウムイオン電池の高電圧状況下でのサイクル性能テスト
２５℃で、リチウムイオン電池をまず１Ｃの定電流で電圧が４．３５Ｖになるまで充電し、さらに４．３５Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃになるまでに充電した。次に１Ｃの定電流で電圧が３．０Ｖになるまで放電した。これを１つの充放電サイクル過程とし、今回の放電容量は初回サイクルの放電容量である。リチウムイオン電池を上記方法によって２００サイクル充放電テストを行い、２００サイクル目の放電容量を検出した。
リチウムイオン電池の２００サイクル後の容量維持率（％）＝（リチウムイオン電池の２００サイクル目の放電容量／リチウムイオン電池の初回サイクルの放電容量）×１００％。
（２）リチウムイオン電池の高温高電圧状況下でのサイクル性能テスト
４５℃で、リチウムイオン電池をまず１Ｃの定電流で電圧が４．３５Ｖになるまで充電し、さらに４．３５Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃになるまでに充電した。次に１Ｃの定電流で電圧が３．０Ｖになるまで放電した。これを１つの充放電サイクル過程とし、今回の放電容量は初回サイクルの放電容量である。リチウムイオン電池を上記方法によって２００サイクル充放電テストを行い、２００サイクル目の放電容量を検出した。
リチウムイオン電池の２００サイクル後の容量維持率（％）＝（リチウムイオン電池の２００サイクル目の放電容量／リチウムイオン電池の初回サイクルの放電容量）×１００％。
（３）リチウムイオンの高温状況下での保存性能テスト
８５℃で、リチウムイオン電池をまず０．５Ｃの定電流で電圧が４．３５Ｖになるまで充電し、さらに４．３５Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃになるまでに充電した。この時のリチウムイオン電池の厚さを測定してｈ０と記す。その後、リチウムイオン電池を８５℃の恒温箱に入れ、２４ｈ保存した後に取り出し、この時のリチウムイオン電池の厚さを測定してｈ１と記す。
リチウムイオン電池の２４ｈ保存後の容量維持率（％）＝［（ｈ１−ｈ０）／ｈ０］×１００％。
〔表２〕サイクル容量維持率及び厚さ膨張率の実験結果
Figure 0006765504
電池１−２４と比較例１との対比から分かるように：リチウムイオン電池の電解液に本願発明の添加剤の組み合わせを添加したことによってリチウムイオン電池の高電圧、高温下のサイクル性能及び高温保存性能を顕著に向上させることができる。
電池１−９から分かるように、充電カットオフ電圧が４．３５Ｖである場合には、添加剤Ａの増加（０．００１％から１０％まで）に伴い、セルは２５℃と４５℃でのサイクル容量維持率が最適に達した後に低下する傾向を示し、８５℃で２４ｈ保存したセルの膨張率が減少しつつある。
これは、添加剤Ａにおけるポリシアノ基含有６員窒素ヘテロ環分子が２つ又は複数のニトリル系の基を同時に備えているからである。これらのニトリル系の基における窒素原子に含まれる非共有電子対は、正極材料の表面における遷移金属の３ｄ空軌道と強く錯形成することができ、正極の表面活性を低減させるとともに（特に高ＳＯＣ場合に）電解液と正極表面との直接接触を遮断する。これによって表面副反応が大きく減少し、副反応で消費されるリチウムイオンもそれに応じて減少する。すなわち、可逆リチウムイオンの消費速度が大きく低減し、最終的に現わせる実際の効果はサイクル容量維持率が大幅に向上することである。また、一部の表面副反応によりガスを生成することがあるため、表面副反応の減少はガス発生量の減少に繋がり、それにより高温下での電池の厚さ膨張効果を明らかに軽減する。
添加剤Ａにおけるシアノ基は、正極材料表面における遷移金属の他に、Ｌｉ＋とも錯形成することができる。そのため、添加剤Ａの添加量が多すぎると、過剰な添加剤Ａ（ＬＣＯ表面に吸着されたもの以外の部分）はＬｉ＋を消費し、セル内を循環するＬｉ＋を減少させる一方、電解液全体の粘度を上昇させ、イオン伝導度を低下させ、それによりセルのサイクル容量保持率を低下させる。添加剤Ａの添加量が少なすぎると、効果が顕著ではない。
電池１−１６と比較例２との対比から分かるように、添加剤Ａを単独で添加した電池に対して、添加剤Ａと添加剤Ｂとを同時に添加することでセルの８５℃で保存の膨張率を効果的に低減させることができ、２５℃と４５℃でのサイクル性能を効果的に向上させることもできる。
これは、添加剤Ｂの還元電位が比較的に高くて負極の表面に安定なＳＥＩ膜を優先して形成可能であり、溶媒和されたリチウムイオンの黒鉛負極に対する共同吸蔵分解反応を抑圧することにより、高活性のリチウムが吸蔵された黒鉛と電解液との副反応を抑圧するからである。添加剤Ｂの添加量が少なく過ぎると、効果が顕著ではない。添加剤Ｂの添加量が多すぎると、負極成膜過程において厚いＳＥＩ膜が形成される。ガス発生が大幅に減少されたが、成膜過程に大量のリチウムイオンが消耗されて深刻な可逆容量損失を引き起こし、電池性能が劣化する。
添加剤Ａの添加量が２％、添加剤Ｂの添加量が４％であるとき、の添加剤Ａと添加剤Ｂとは相乗的に作用し、電池の高低温サイクル及び保存性能を更に向上させ、ガス発生も更に改善する。
電池１７−２４から分かるように、さらに電解液に添加剤Ｃを添加することで、電池の高電圧、高温下のサイクル性能と高温保存性能とをさらに向上させることができる。添加剤Ｃの添加量が増加する（０．１％から１０％まで）に伴い、セルの２５℃と４５℃でのサイクル容量維持率が最適に達した後に低下する傾向を示す一方、高温保存性能が上昇しつつある。
添加剤Ａは、主にそのシアノ基によって正極材料におけるコバルト原子と錯形成するので、コバルト原子が露出しない表面に対して保護作用を奏することができない。添加剤Ｃは、より低い被占軌道エネルギーを有し、電子をより取得しやすい。電解液における他の物質よりも、添加剤Ｃは、より高い還元電位を有するため、電解液において優先的に黒鉛の表面に還元されて緻密な硫黄含有ＳＥＩ膜を１レイヤ形成し、溶媒和されたリチウムイオンの黒鉛の構造への破壊を阻止する。そして、添加剤Ｃの酸化電位も比較的に高く、比較的に良い酸化安定性を有するため、正極の表面に副反応が発生することがない。したがって、添加剤Ａ、添加剤Ｂ、及び添加剤Ｃは相乗的に作用し、セルのサイクル性能と保存性能をさらに向上させることができる。
添加剤Ｃの添加量が少なく過ぎると、効果が顕著ではない。添加剤Ｃの添加量がさらに増加すると、カソードの表面に形成された膜が厚くなり、高温保存性能をさらに向上させることが可能であるが、膜厚の増加にしたがってカソードのインピーダンスも顕著に増加し、リチウムイオンの拡散移動に影響を及ぼす恐れがある。また、多すぎる添加剤Ｃは、負極の表面に副反応が発生しやすく、電池の性能に不利になり、性能を劣化させる。したがって、添加剤Ｃの含有量が大きすぎると、セルの高電圧、高温下のサイクル性能を低減する傾向が生じる恐れがある。そのため、添加剤Ｃの添加量は、１％〜３％であることが好ましい。
以上をまとめると、添加剤Ａ、添加剤Ｂ、及び添加剤Ｃの添加量はそれぞれ２％、４％、３％である場合、最適な相乗作用を達成する。
他の実施例
上述した実施例における方法によって続けてリチウムイオン電池を製造した。それぞれの電解液の組成は表３に示すとおりである。
表３において、添加剤Ａ及び添加剤Ｂの含有量は、電解液の合計重量に基づいて計算して得た重量百分率である。
〔表３〕電池２５〜４１における電解液の組成及び添加割合
Figure 0006765504
表３に示されている電解液を採用する電池２５〜４１は、高圧、高温条件下でのサイクル性能及び高温保存性能が電池５、１４と類似しており、文面の都合上から、重複する説明については省略する。
上記説明書の記載及び教示に基づき、当業者はさらに上記実施形態に対して適切な変更及び修正を行うことができる。したがって、本願発明は上記記載や説明された具体的な実施形態に限定されるものではなく、本願発明に対していくつか修正及び変更を行ったものも本願の特許請求の範囲の保護範囲内に含まれるべきである。なお、本明細書においていくつかの特定の用語を用いるが、これらの用語は説明の便宜上のものであり、本願に対していかなる制限を構成するものではない。

Claims (13)

  1. 式Ｉ−１、式Ｉ−２又は式Ｉ−３で示されるポリシアノ基含有６員窒素ヘテロ環化合物から選ばれる少なくとも一種である添加剤Ａと、
    Figure 0006765504
     ［但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ１２アルキル基、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ１２アルコキシ基、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ１２アミン基、置換あるいは無置換のＣ２〜Ｃ１２アルケニル基、置換あるいは無置換のＣ２〜Ｃ１２アルキニル基、置換あるいは無置換のＣ６〜Ｃ２６アリール基、及び、置換あるいは無置換のＣ４〜Ｃ１２ヘテロ環基から選ばれるものであり、
    前記基に置換基が存在する場合、該置換基はハロゲン、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基から選ばれる少なくとも一種であり、
    ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に、０〜８の整数から選ばれ、
    ｍ、ｎ、ｋはそれぞれ独立に、０〜２の整数から選ばれ、好ましくは、ｍ、ｎ、ｋはそれぞれ独立に、１又は２から選ばれる。］
    ハロゲンで置換された環状カーボネート化合物から選ばれる少なくとも一種である添加剤Ｂと、
    硫酸エステル化合物及び亜硫酸エステル化合物から選ばれる少なくとも一種である添加剤Ｃと、を含むことを特徴とする電解液。
  2. Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ３直鎖または分岐鎖アルキル基、置換あるいは無置換のＣ５〜Ｃ７シクロアルキル基、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ３アルコキシ基、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ３アミン基、置換あるいは無置換のＣ２〜Ｃ３アルケニル基、置換あるいは無置換のＣ２〜Ｃ３アルキニル基、置換あるいは無置換のＣ６〜Ｃ８アリール基、及び、置換あるいは無置換のＣ４〜Ｃ７ヘテロ環基から選ばれるものであり、
    前記基に置換基が存在する場合、該置換基は、ハロゲンから選ばれる、ことを特徴とする請求項１に記載の電解液。
  3. 式Ｉ−１において、Ｒ１及びＲ３は同一の基であり、好ましくは、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は同一の基であり、
    式Ｉ−２において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち、少なくとも二つが同一の基であり、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち、少なくとも三つが同一の基であり、
    式Ｉ−３において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち、少なくとも二つが同一の基である、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の電解液。
  4. 式Ｉ−１において、Ｒ１及びＲ３は水素であり、好ましくは、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４はいずれも水素であり、
    式Ｉ−２において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち、少なくとも二つが水素であり、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち、少なくとも三つが水素であり、
    式Ｉ−３において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち、少なくとも二つが水素である、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解液。
  5. 前記電解液における前記添加剤Ａの質量百分率は０．００１％〜１０％であり、好ましくは０．０１％〜６％であり、より好ましくは０．１％〜３．５％である、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液。
  6. 前記式Ｉ−１で示されるポリシアノ基含有６員窒素ヘテロ環化合物は、下記化合物から選ばれる少なくとも一種であり、
    Figure 0006765504
     前記式Ｉ−２で示されるポリシアノ基含有６員窒素ヘテロ環化合物は、下記化合物から選ばれる少なくとも一種であり、
    Figure 0006765504
     前記式Ｉ−３で示されるポリシアノ基含有６員窒素ヘテロ環化合物は、下記化合物から選ばれる少なくとも一種である、ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解液。
    Figure 0006765504
  7. 前記ハロゲンで置換された環状カーボネート化合物は、式ＩＩで示される化合物から選ばれる少なくとも一種である、ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解液。
    Figure 0006765504
     ［但し、Ｒ２１がハロゲンで置換されたＣ１〜Ｃ６アルキレン基、及び、ハロゲンで置換されたＣ２〜Ｃ６アルケニレン基から選ばれるものである。］
  8. 前記電解液における前記添加剤Ｂの質量百分率は０．１％〜１０％であり、好ましくは０．５％〜６％であり、より好ましくは１％〜３％である、ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解液。
  9. 前記硫酸エステル化合物は環状硫酸エステル化合物であり、前記環状硫酸エステル化合物は、式ＩＩＩ−１で示される化合物から選ばれる少なくとも一種であり、
    Figure 0006765504
     ［但し、Ｒ３１が、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ６アルキレン基、及び、置換あるいは無置換のＣ２〜Ｃ６アルケニレン基から選ばれるものであり、
    前記基に置換基が存在する場合、該置換基が、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、およびＣ２〜Ｃ４アルケニル基から選ばれる少なくとも一種である。］
    前記亜硫酸エステル化合物は環状亜硫酸エステル化合物であり、前記環状亜硫酸エステル化合物は、式ＩＩＩ−２で示される化合物から選ばれる少なくとも一種である、ことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の電解液。
    Figure 0006765504
     ［ただし、Ｒ３２が、置換あるいは無置換のＣ１〜Ｃ６アルキレン基、及び置換あるいは無置換のＣ２〜Ｃ６アルケニレン基から選ばれるものであり、
    前記基に置換基が存在する場合、該置換基が、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、及びＣ２〜Ｃ４アルケニル基から選ばれる少なくとも一種である。］
  10. 前記電解液における前記添加剤Ｃの質量百分率は０．１％〜１０％であり、好ましくは０．５％〜６％であり、より好ましくは１％〜３％である、ことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の電解液。
  11. 正極シートと、負極シートと、前記正極シートと前記負極シートとの間に配置されたセパレータと、電解液とを含む電気化学装置であって、
    前記電解液は、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電解液である、ことを特徴とする電気化学装置。
  12. 前記電気化学装置は、リチウムイオン二次電池、リチウム一次電池又はリチウムイオンキャパシタである、ことを特徴とする請求項１１に記載の電気化学装置。
  13. 前記電気化学装置がリチウムイオン二次電池である場合には、前記電気化学装置の充電カットオフ電圧が４．２Ｖ以上である、ことを特徴とする請求項１１又は１２に記載の電気化学装置。
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