CN105958110A - 一种电解液及含有该电解液的二次电池 - Google Patents

一种电解液及含有该电解液的二次电池 Download PDF

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CN105958110A CN201610421162.1A CN201610421162A CN105958110A CN 105958110 A CN105958110 A CN 105958110A CN 201610421162 A CN201610421162 A CN 201610421162A CN 105958110 A CN105958110 A CN 105958110A
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Abstract

本申请涉及锂离子电池领域，更具体地说，本申请涉及一种电解液及含有该电解液的二次电池。本申请电解液包括非水有机溶剂、溶于非水有机溶剂中的锂盐以及添加剂；添加剂包含氟代环状碳酸酯、含硼锂盐或含硼有机物以及含氮杂环化合物。本申请的添加剂使二次电池在高电压下的高温循环和高温存储性能得到了进一步的提升。

Description

一种电解液及含有该电解液的二次电池
技术领域
本申请涉及电池领域，更具体地说，本申请涉及一种电解液及含有该电解液的二次电池。
背景技术
随着便携式电子产品的功能的升级以及电动汽车的发展，对锂离子二次电池的性能提出了更高的要求。目前商业化的锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMnO2)、三元材料(NCM)、磷酸铁锂(LFP)，然而其充电截至电压一般不超过4.2V，为了满足便携式电子产品以及电动汽车可持续工作高电压体系的锂离子电池因其具有较高的能量密度成为了世界各地研究的热点。然而随着电子产品市场需求的扩大及动力、储能设备的发展，人们对锂离子电池的要求不断提高，开发具有高能量密度和满足快速充放电的锂离子电池成为当务之急。目前，有效的方法是提高电极材料的电压、压实密度和选择合适的电解液。然而在高电压下，正极材料对电解液的氧化能力显著增强，同时伴随这过渡金属元素的溶出(尤其是锰元素)，电池在高温存储以及循环测试过程中，会致使电解液的溶剂不断地被氧化分解，导致电池体积膨胀，由此造成了锂离子电池的容量衰减及安全隐患。
商品化锂离子电池广泛应用的电解液是以六氟磷酸锂(LiPF6)为导电锂盐，以环状和链状碳酸酯混合物为溶剂。但上述电解液仍存在诸多的不足，如电解液耐高压、高温性能差，在电极表面形成较厚的界面膜，导致电池阻抗过大。因此，发展满足电池高电压、高倍率、高稳定性需求的电解液极为重要。
前期研究工作表明，三氟化硼和吡啶的合成物通过协同作用，一方面通过三氟化硼在正负极上成膜，另一方面通过吡啶充当路易斯碱来捕获氢氟酸的作用，共同提升高电压的循环及存储性能。但吡啶在负极成膜较厚，显著提升了负极的阻抗，同时循环性能也遇到了瓶颈。
鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本申请的首要发明目的在于提出一种电解液。
本申请的第二发明目的在于提出含有该电解液的二次电池。
为了完成本申请的目的，采用的技术方案为：
本申请涉及一种电解液，包括非水有机溶剂、溶于非水有机溶剂中的锂盐以及添加剂；所述添加剂包含以下组分：
添加剂A：氟代环状碳酸酯；
添加剂B：含硼锂盐或含硼有机物中的至少一种，所述含硼有机物选自硼酸酯类化合物、取代或未取代的硼烷；
添加剂C：含氮杂环化合物。
优选的，所述添加剂A选自如式Ⅰ所示化合物中的至少一种；
其中，R1选自取代的C2～6亚烯基，取代的C1～6亚烷基；取代基选自卤素、C1～3烷基或C2～4烯基，且所述取代基中至少一个取代基为氟原子。
优选的，所述添加剂A选自氟代碳酸乙烯酯，二氟代碳酸乙烯酯，三氟代碳酸乙烯酯中的至少一种，
优选的，所述添加剂A的含量为所述电解液质量的0.05％～5％。
优选的，所述硼酸酯类化合物选自如式Ⅱ所示化合物中的至少一种；
其中，R21、R22、R23各自独立的分别选自取代或未取代的C6～26芳基、取代或未取代的C1～20烷基、取代或未取代的C2～20烯基、取代或未取代的C2～20炔基；
取代基选自卤素、苯基、C1～6烷基、卤代C1～6烷基；
优选的，R21、R22、R23各自独立的分别选自氢原子、取代或未取代的苯基、取代或未取代的C1～10烷基、取代或未取代的C2～10烯基、取代或未取代的C2～10炔基。
优选的，所述取代或未取代的硼烷选自如式Ⅲ所示化合物中的至少一种；
其中，R31、R32、R33各自独立的分别选自氢原子、卤素、取代或未取代的C1～20烷基、取代或未取代的C2～20烯基、取代或未取代的C2～20炔基；
取代基选自卤素、苯基、C1～6烷基、卤代C1～6烷基；
优选的，R31、R32、R33各自独立的分别选自卤素、取代或未取代的C1～10烷基、取代或未取代的C2～10烯基、取代或未取代的C2～10炔基。
优选的，所述添加剂B选自LiBF4、LiBOB、LiDFOB、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、三甲基硼、三乙基硼、三丙基硼；
优选的，所述添加剂B的含量为所述电解液质量的0.5％～5％。
优选的，所述添加剂C选自取代或未取代的五元～七元含氮脂杂环或五元～十元含氮芳杂环；
优选为取代或未取代的吡啶、取代或未取代的吡咯、取代或未取代的咪唑、取代或未取代的吡唑、取代或未取代的嘧啶中的至少一种；
所述取代基选自卤素、苯基、C1～6烷基、卤代C1～6烷基；
优选的，所述添加剂C的含量为所述电解液质量的0.05％～3％。优选的，所述非水有机溶剂包含环状碳酸酯，链状碳酸酯及羧酸酯；
所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的至少一种；
所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、二丙基碳酸酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯中的至少一种；
所述羧酸酯选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯中的至少一种；
优选的，所述非水有机溶剂的含量为所述电解液质量的60％～85％；其中，所述环状碳酸酯的含量为所述非水有机溶剂质量的15～50％；所述链状碳酸酯的含量为所述非水有机溶剂质量的40％～80％；所述羧酸酯的含量为所述非水有机溶剂质量的5～30％。
优选的，所述锂盐选自LiPF6、LiAsF6、LiClO4、Li(C2F5)3PF3、LiCF3SO3、Li(FSO2)2N、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(C4F9SO2)2N、Li(SO2(CF2)3SO2)2N、Li(SO2RF)2N、Li(SO2F)(SO2RF)N中的至少一种，其中，取代基RF为RF＝-CnF2n+1的饱和全氟烷基，n为1～10的整数，优选LiPF6、Li(FSO2)2N；
优选的，所述锂盐在所述电解液中的浓度为0.3M～1.8M。
本申请还涉及一种二次电池，包括正极片、负极片、隔离膜、电解液以及包装铝箔，所述电解液为本申请的电解液。
优选的，所述二次电池的充电截止电压为4.35～4.6V。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
本申请的电解液可提高二次电池在3～4.6V循环寿命与高温存储性能。鉴于本申请同时使用含添加剂B(硼锂盐和/或含硼有机物)和含氮杂环化合物，含氮杂环化合物在负极成膜过后造成阻抗增加过大，恶化倍率性能同时限制循环性能的进一步提升。本申请中引入了比含氮杂环化合物还原电位更高的负极成膜添加剂(氟代环状碳酸酯)，通过在负极优先成膜，阻止了含氮杂环化合物的成膜。同时独立地利用了添加剂B(硼锂盐和/或含硼有机物)在正负极表面形成良好的界面膜，抑制过渡金属的溶出，捕获正负极界面中的氟化锂等无机成份，络合界面中的氧原子等，利用含氮杂化化合物作为一种路易斯碱可以捕获电解液中氢氟酸等特性，进一步提升了二次电池在高电压下的高温循环和高温存储性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
本申请的第一方面提供了一种电解液，其包含非水有机溶剂、溶于非水有机溶剂中的锂盐以及添加剂，添加剂包含以下组分：
添加剂A：氟代环状碳酸酯；
添加剂B：含硼锂盐或含硼有机物中的至少一种，含硼有机物选自硼酸酯类化合物、取代或未取代的硼烷；
添加剂C：含氮杂环化合物。
作为本申请电解液的一种改进，添加剂A选自如式Ⅰ所示化合物中的至少一种；
其中，R1选自取代的C2～6亚烯基，取代的C1～6亚烷基；取代基选自卤素、C1～3烷基或C2～4烯基，且所述取代基中至少一个取代基为氟原子。
作为本申请电解液的一种改进，R1选自取代的C2～6亚烷基；取代基选自卤素，且所述取代基中至少一个取代基为氟原子。
在本申请中，碳原子数为2～6的亚烯基为直链或支链亚烯基，烯基中双键的个数优选为1个。所述亚烯基中碳原子数优选的下限值为3，4，优选的上限值为3，4，5，6。优选地，选择碳原子数为2～5的亚烯基。更优选的，选择碳原子数为2～4的亚烯基。进一步优选的，选择碳原子数为2～3的亚烯基。作为亚烯基的实例，具体可以举出：亚乙烯基、亚烯丙基、亚异丙烯基、亚烯丁基、亚烯戊基。
在本申请中，碳原子数为1～6的亚烷基为直链或支链亚烷基，所述亚烷基中碳原子数优选的下限值为2，3，优选的上限值为4，5。优选地，选择碳原子数为1～4的亚烷基。更优选的，选择碳原子数为2～3的亚烷基。作为烷基的实例，具体可以举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚戊基、亚己基。
作为本申请电解液的一种改进，R1选自1-氟亚乙基、1,1-二氟亚乙基、1,1,2-三氟亚乙基、1-氟亚丙基、1,3-二氟亚丙基、1,2-二氟亚丙基、1,2,3-三氟亚丙基、3-氟丙烯基、3-氟亚丁烯基、4-氟亚丁烯基。
作为本申请电解液的一种改进，添加剂A选自以下化合物中的至少一种：
作为本申请电解液的一种改进，添加剂A还可以选自：
作为本申请电解液的一种改进，添加剂A的含量为电解液的质量的0.05～5％；上限取值为3.5％、4％、4.5％，下限取值为0.08％、0.1％、0.2％、0.25％。添加剂A的含量可由上限取值和下限取值中的任意数值构成添加剂A的含量。添加剂A在该范围内，锂离子电池在高电压下的高温循环及高温存储性能较好。但当添加剂A含量大于上限后，电池的高温存储性能出现了较大的恶化，可能是因为添加剂A的含量过高，在存储后期产生的多余的气体无法被电解液吸收导致恶化。
作为本申请电解液的一种改进，添加剂A选自氟代碳酸乙烯酯(FEC)，二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)，三氟代碳酸乙烯酯(TFEC)中的至少一种。
作为本申请电解液的一种改进，硼酸酯类化合物选自如式Ⅱ所示化合物中的至少一种；
其中，R21、R22、R23各自独立的分别选自取代或未取代的C6～26芳基、取代或未取代的C1～20烷基、取代或未取代的C2～20烯基、取代或未取代的C2～20炔基；
取代基选自卤素、苯基、C1～6烷基、卤代C1～6烷基。
优选的，在式Ⅱ中，R21、R22、R23不同时为氢原子。
在本申请中，碳原子数为1～20的烷基，烷基可为链状烷基，也可为环烷基，位于环烷基的环上的氢可被烷基取代，烷基中碳原子数优选的下限值为2，3，4，5，优选的上限值为3，4，5，6，8，10，12，14，16，18。优选地，选择碳原子数为1～10的烷基，进一步优选地，选择碳原子数为1～6的链状烷基，碳原子数为3～8的环烷基，更进一步优选地，选择碳原子数为1～4的链状烷基，碳原子数为5～7的环烷基。作为烷基的实例，具体可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、2-甲基-戊基、3-甲基-戊基、1,1,2-三甲基-丙基、3,3,-二甲基-丁基、庚基、2-庚基、3-庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、异庚基、辛基、壬基、癸基。
作为烷基的实例，具体可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、环戊基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、正己基、异己基、2-己基、3-己基、环己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1，2-三甲基丙基、3，3-二甲基丁基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基。
碳原子数为2～20的烯基可为环状烯基，也可为链状烯基。另外，烯基中双键的个数优选为1个。所述烯基中碳原子数优选的下限值为3，4，5，优选的上限值为3，4，5，6，8，10，12，14，16，18。优选地，选择碳原子数为2～10的烯基，进一步优选地，选择碳原子数为2～6的烯基，更进一步优选地，选择碳原子数为2～5的烯基。作为烯基的实例，具体可以举出：乙烯基、烯丙基、异丙烯基、戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基。对炔基的具体选择与烯基相同。
碳原子数为6～26的芳基，例如苯基、苯烷基、至少含有一个苯基的芳基如联苯基、稠环芳烃基如萘、蒽、菲均可，联苯基和稠环芳烃基还可被烷基或是烯基所取代。优选地，选择碳原子数为6～16的芳基，进一步优选地，选择碳原子数为6～14的芳基，更进一步优选地，选择碳原子数为6～9的芳基。作为芳基的实例，具体可以举出：苯基、苄基、联苯基、对甲苯基、邻甲苯基、间甲苯基。
作为本申请电解液的一种改进，R21、R22、R23各自独立的分别选自氢原子、取代或未取代的苯基、取代或未取代的C1～10烷基、取代或未取代的C2～10烯基、取代或未取代的C2～10炔基。
作为本申请电解液的一种改进，式Ⅱ所示化合物选自以下化合物中的至少一种：
作为本申请电解液的一种改进，式Ⅱ所示化合物还可选自：
作为本申请电解液的一种改进，取代或未取代的硼烷选自如式Ⅲ所示化合物中的至少一种；
其中，R31、R32、R33各自独立的分别选自氢原子、卤素、取代或未取代的C1～20烷基、取代或未取代的C2～20烯基、取代或未取代的C2～20炔基；
取代基选自卤素、苯基、C1～6烷基、卤代C1～6烷基。
优选的，在式Ⅲ中，R31、R32、R33不同时为氢原子。
进一步优选的，在式Ⅲ中，R31、R32、R33为相同的取代基。
作为卤代基团的实例，具体可以举出：三氟甲基(-CF3)、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、3,3,3-三氟正丙基、2,2,3,3,3-五氟正丙基、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基、2-氟乙基、3-氟正丙基、2-氟异丙基、4-氟正丁基、3-氟仲丁基、5-氟正戊基、4-氟异戊基。在上述具体的实例中，F可被Cl和/或Br取代。
作为本申请电解液的一种改进，R31、R32、R33各自独立的分别选自卤素、取代或未取代的C1～10烷基、取代或未取代的C2～10烯基、取代或未取代的C2～10炔基。
作为本申请电解液的一种改进，式Ⅲ所示化合物选自以下化合物中的至少一种：
作为本申请电解液的一种改进，式Ⅲ所示化合物还可选自：
作为本申请电解液的一种改进，添加剂B选自LiBF4、LiBOB、LiDFOB、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、三甲基硼、三乙基硼、三丙基硼。
作为本申请电解液的一种改进，添加剂B的含量为所述电解液质量的0.5％～5％。上限取值为3.5％、4.0％、4.5％，下限取值为0.8％、1％、1.25％、1.5％。添加剂B的含量可由上限取值和下限取值中的任意数值构成添加剂B的含量。添加剂B含量在该范围内，其缺电子硼原子作为一种阴离子受体促进了电解液中锂盐的溶解，提升了电解液中锂离子的迁移数，其电导率也得到相应的提升；同时在正负极SEI膜上存在大量的诸如LiF、Li2O2及Li2CO3等不可溶无机物，由于硼原子可以同SEI膜上的F-、HO-、O2-、O2 2-结合，促进了这些无机物的溶解，改善了正负极的界面同时保持着界面的稳定。从而对高电压锂离子电池的高温循环及高温存储具有显著地提升效果。若含量大于5％，由于其溶解度有限，影响了电解液的介电常数，将对电池的高温循环性能表现出恶化的现象。
作为本申请电解液的一种改进，添加剂C选自所述添加剂C选自取代或未取代的五元～七元含氮脂杂环或五元～十元含氮芳杂环。
优选的，氮原子在杂环中的取代数目为1～4个。
作为本申请电解液的一种改进，添加剂C选自为取代或未取代的吡啶、取代或未取代的吡咯、取代或未取代的咪唑、取代或未取代的吡唑、取代或未取代的嘧啶中的至少一种；
所述取代基选自卤素、苯基、C1～6烷基、卤代C1～6烷基。
作为本申请电解液的一种改进，添加剂C选自以下化合物中的至少一种：
作为本申请电解液的一种改进，添加剂C还可以选自：
作为本申请电解液的一种改进，所述添加剂C的含量为所述电解液质量的0.05％～3％。上限取值为2％、2.5％、2.75％，下限取值为0.1％、0.5％、1％、1.5％。添加剂C的含量可由上限取值和下限取值中的任意数值构成添加剂B的含量。添加剂C含量在该范围内，电池高温存储性能得到较大的提高，电池的高温循环性能也并没有恶化，若含量大于上限，则造成电池性能下降。
作为本申请电解液的一种改进，非水有机溶剂包含环状碳酸酯，链状碳酸酯及羧酸酯；所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的至少一种；所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、二丙基碳酸酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯中的至少一种；所述羧酸酯选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯中的至少一种。
作为本申请电解液的一种改进，非水有机溶剂的含量为所述电解液质量的60％～85％；其中，环状碳酸酯的含量为非水有机溶剂质量的15～50％；链状碳酸酯的含量为非水有机溶剂质量的40％～80％；羧酸酯的含量为非水有机溶剂质量的5～30％。
作为本申请电解液的一种改进，锂盐选自LiPF6、LiAsF6、LiClO4、Li(C2F5)3PF3、LiCF3SO3、Li(FSO2)2N、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(C4F9SO2)2N、Li(SO2(CF2)3SO2)2N、Li(SO2RF)2N、Li(SO2F)(SO2RF)N中的至少一种，其中，取代基RF为RF＝-CnF2n+1的饱和全氟烷基，n为1～10的整数；优选LiPF6、Li(FSO2)2N。
作为本申请电解液的一种改进，锂盐在所述电解液中的浓度为0.3M～1.8M；优选0.5～1.5M(M表示mol/L)。
本申请还涉及一种二次电池，包括：正极片，包括正极集流体以及设置于正极集流体上的含有正极活性材料的正极膜片；负极片，包括负极集流体以及设置于负极集流体上的含有负极活性材料的负极膜片；隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；电解液以及包装铝箔，电解液为本申请上述的电解液。
作为本申请二次电池的一种改进，正极活性材料选自钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍钴锰酸锂(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、镍钴锰酸锂(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)、镍钴锰酸锂(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)镍钴锰酸锂(LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2)、磷酸铁锂(LiFePO4)中的一种或几种。
作为本申请二次电池的一种改进，负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、钛酸锂、硅中的一种或几种。
作为本申请二次电池的一种改进，二次电池的充电截止电压为4.35～4.6V。
制备例
(1)锂离子二次电池的正极片的制备
将正极活性材料镍钴锰酸锂(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)、导电剂Super-P、粘接剂PVDF按质量比97.2:1.3:1.5溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮中混合均匀制成正极浆料，之后将正极浆料均匀涂布在双面集流体铝箔上，涂布量为0.0102g/cm2，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在85℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，制成满足要求的锂离子二次电池的正极片。
(2)锂离子二次电池的负极片的制备
将负极活性材料人造石墨、导电剂Super-P、增稠剂CMC、粘接剂SBR按质量比95.4:1.2:1.2:2.2溶于溶剂去离子水中混合均匀制成负极浆料，之后将负极浆料均匀涂布在双面集流体铜箔上，涂布重量为0.0071g/cm2，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在110℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，制成满足要求的锂离子二次电池的负极片。
(3)锂离子二次电池的电解液的制备
锂离子二次电池的电解液以1mol/L的LiPF6为锂盐，以碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)的混合物为非水有机溶剂，其中EC:EMC的质量比为30:70。比较例1～10和实施例1～19中非水电解液及添加剂添加方式如表1所示。
其中：用到的原料有：硼酸三甲酯(TMB)、吡啶(Py)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、四氟硼酸锂(LiBF4)。
(4)锂离子二次电池的制备
将根据前述工艺制备的锂离子二次电池的正极片、负极片以及隔离膜(PE膜，含有陶瓷涂层)经过卷绕工艺制作成厚度为5.7mm、宽度为16mm、长度为33mm的电芯，其中该电池留有长气袋，以便观察其产气。并在85℃下真空烘烤14h(真空度＜-0.08MPa)、注入电解液、静置24h，之后用0.05C(11mA)的恒定电流充电至3.4V，取下电池然后先进行一次真空预封装以便除气；再以0.05C(11mA)的恒定电流充电至4.5V，而后再将电池取下进行第二次除气。然后以0.5C(110mA)的恒定电流放电至2.8V，重复2次充放电，最后以0.5C(110mA)的恒定电流充电至3.8V，完成锂离子二次电池的制备。
本申请锂离子二次电池及其电解液的测试方法如下，测试结果如表2所示。
(1)锂离子二次电池的高温循环性能测试
在45℃下，先以0.5C的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.5V，进一步以4.5V恒定电压充电至电流为0.025C，然后以0.5C的恒定电流对锂离子二次电池放电至2.8V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为第一次循环的放电容量。将锂离子二次电池按上述方式进行循环充放电测试，取第100次循环的放电容量。
锂离子二次电池100次循环后的容量保持率(％)＝[第100次循环的放电容量/第一次循环的放电容量]×100％。
实施例和比较例的锂离子电池45℃循环测试数据参见表2。
(2)锂离子二次电池的高温存储性能测试
在25℃下，先以0.5C的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.5V，进一步以4.5V恒定电压充电至电流为0.025C，然后将锂离子二次电池用排水法在去离子水中测好初始体积后置于60℃下存储30天，待存储结束后，测试电池在高温存储后的体积变化。
锂离子二次电池高温存储后的体积变化率(％)＝[锂离子二次电池高温存储后的体积/锂离子二次电池高温存储前的体积]×100％。
比较例1～15和实施例1～14的锂离子电池60℃的存储测试数据参见表2。
表1：非水电解液溶剂及添加剂的添加方式
表2：比较例和实施例电池测试性能
(1)比较例1～3及比较例7～11比较
基于比较例1～3及比较例7～11，可以看出，随硼酸三甲酯(TMB)含量的增加，其循环性能呈现先增大后减小的趋势，高温存储性能得到不断地改善。
这是由于硼酸三甲酯作为一种含硼化合物，其缺电子硼原子作为一种阴离子受体促进了电解液中锂盐的溶解，提升了电解液中锂离子的迁移数，其电导率也得到相应的提升；同时在正负极SEI膜上存在大量的诸如LiF、Li2O2及Li2CO3等不可溶无机物，由于硼原子可以同SEI膜上的F-、HO-、O2-、O2 2-结合，促进了这些无机物的溶解，改善了正负极的界面同时保持着界面的稳定。因此对高电压锂离子电池的高温循环及高温存储具有显著地提升效果。当硼酸三甲酯含量过高由于其溶解度有限，影响了电解液的介电常数，将对电池的高温循环性能表现出恶化的现象，数据显示在该体系下加入3％TMB效果最佳。
(2)比较例4～5及比较例12～15比较
基于比较例4～5及比较例12～15，可以看出，随着吡啶含量的加入或增加，高温循环的性能并没得到太大的改善，然而高温存储性能却得到较大的提高，这是因为吡啶作为一种路易斯碱，能捕获锂离子电池电解液在高电压高温存储下因分解产生的HF等酸性气体。因吡啶的加入并没有恶化电池的高温循环性能，因此将其作为一种除酸剂在锂离子电池电解液中使用，实验数据显示在该体系下加入2％吡啶效果最佳。
(3)比较例6及实施例1～7比较
基于比较例6及实施例1～7，可以看出，随着阳极成膜添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)的引入，锂离子电池在高电压下的高温循环及高温存储性能得到进一步地提升。这是由于FEC在阳极上的还原电位较吡啶高，较吡啶优先在阳极上还原，通过SEM可以看到，FEC在阳极上还原所形成的SEI膜较吡啶更薄且更加稳定，有效地抑制了电解液在较电位下的分解还原。同时降低了阻抗，有利与锂离子的脱嵌，促进了锂离子电池在高电压的高温循环性能的提升。值得注意的是，当FEC增加到一定的含量如6％时，高温存储性能出现了较大的恶化，可能是因为FEC含量过高，在存储后期产生的多余的气体无法被电解液吸收导致恶化。因此使用量建议为5％以内。
(4)比较例8～9及实施例10～14比较
基于比较例8～9及实施例10～14，可以看出，只是将含硼添加剂由有机含硼化合物TMB替换成无机含硼化合物LiBF4，同上述(3)论述一致，只是无机含硼化合物LiBF4同有机含硼化合物TMP对比其溶解度较低，同时在一定程度上稍微影响电解液的介电常数，因此使用量须适当减少，建议为3％以内。
综上所述，本申请引入了一款较吡啶等含氮杂环化合物还原电位更高的负极成膜添加剂(以FEC为例)，通过在负极优先成膜，阻止了吡啶的成膜。同时独立地利用了三氟化硼在正负极表面形成良好的界面膜，抑制过渡金属的溶出，捕获正负极界面中的氟化锂等无机成份，络合界面中的氧原子等，利用吡啶等含氮杂化化合物作为一种路易斯碱可以捕获电解液中氢氟酸等特性，进一步提升了锂离子电池在高电压下的高温循环和高温存储性能。
实施例15～24锂离子电池的制备
按照实施例1的方法制备电解液和含有该电解液的锂离子电池，区别在于：电解液中的添加剂的化合物结构式和添加比例如表3所示，添加剂的比例是以其在电解液中的含量计算。
表3：非水电解液溶剂及添加剂的添加方式
按照实施例1中的方法对制备得到的电池的性能进行检测，检测得到电池15～24的性能与以上实施例相似，限于篇幅不再赘述。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (11)

1.一种电解液，包括非水有机溶剂、溶于非水有机溶剂中的锂盐以及添加剂；其特征在于，所述添加剂包含以下组分：
添加剂A：氟代环状碳酸酯；
添加剂B：含硼锂盐或有机硼化合物中的至少一种，所述有机硼化合物选自硼酸酯类化合物、取代或未取代的硼烷；
添加剂C：含氮杂环化合物。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂A选自如式Ⅰ所示化合物中的至少一种；
其中，R1选自取代的C2～6亚烯基，取代的C1～6亚烷基；取代基选自卤素、C1～3烷基或C2～4烯基，且所述取代基中至少一个取代基为氟原子。
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂A选自氟代碳酸乙烯酯，二氟代碳酸乙烯酯，三氟代碳酸乙烯酯中的至少一种，优选的，所述添加剂A的含量为所述电解液质量的0.05％～5％。
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述硼酸酯类化合物选自如式Ⅱ所示化合物中的至少一种；
其中，R21、R22、R23各自独立的分别选自取代或未取代的C6～26芳基、取代或未取代的C1～20烷基、取代或未取代的C2～20烯基、取代或未取代的C2～20炔基；
取代基选自卤素、苯基、C1～6烷基、卤代C1～6烷基；
优选的，R21、R22、R23各自独立的分别选自氢原子、取代或未取代的苯基、取代或未取代的C1～10烷基、取代或未取代的C2～10烯基、取代或未取代的C2～10炔基。
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述取代或未取代的硼烷选自如式Ⅲ所示化合物中的至少一种；
其中，R31、R32、R33各自独立的分别选自氢原子、卤素、取代或未取代的C1～20烷基、取代或未取代的C2～20烯基、取代或未取代的C2～20炔基；取代基选自卤素、苯基、C1～6烷基、卤代C1～6烷基；
优选的，R31、R32、R33各自独立的分别选自卤素、取代或未取代的C1～10烷基、取代或未取代的C2～10烯基、取代或未取代的C2～10炔基。
6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂B选自LiBF4、LiBOB、LiDFOB、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、三甲基硼、三乙基硼、三丙基硼；
优选的，所述添加剂B的含量为所述电解液质量的0.5％～5％。
7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂C选自取代或未取代的五元～七元含氮脂杂环或五元～十元含氮芳杂环；
优选为取代或未取代的吡啶、取代或未取代的吡咯、取代或未取代的咪唑、取代或未取代的吡唑、取代或未取代的嘧啶中的至少一种；
所述取代基选自卤素、苯基、C1～6烷基、卤代C1～6烷基；
优选的，所述添加剂C的含量为所述电解液质量的0.05％～3％。
8.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂包含环状碳酸酯，链状碳酸酯及羧酸酯；所述非水有机溶剂的含量为所述电解液质量的60％～85％；其中，所述环状碳酸酯的含量为所述非水有机溶剂质量的15～50％；所述链状碳酸酯的含量为所述非水有机溶剂质量的40％～80％；所述羧酸酯的含量为所述非水有机溶剂质量的5～30％。
9.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐选自LiPF6、LiAsF6、LiClO4、Li(C2F5)3PF3、LiCF3SO3、Li(FSO2)2N、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(C4F9SO2)2N、Li(SO2(CF2)3SO2)2N、Li(SO2RF)2N、Li(SO2F)(SO2RF)N中的至少一种，其中，取代基RF为RF＝-CnF2n+1的饱和全氟烷基，n为1～10的整数。
10.一种二次电池，包括正极片、负极片、隔离膜、电解液以及包装铝箔，其特征在于，所述电解液为权利要求1～9中任一项所述的电解液。
11.根据权利要求10所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池的充电截止电压为4.35～4.6V。
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