CN110783626B - 电解液、锂离子电池、电池模块、电池包及装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于锂离子电池的电解液、锂离子电池、电池模块、电池包及装置。所述电解液包括有机溶剂、溶解在该有机溶剂中的电解质锂盐以及添加剂，其中所述添加剂包括第一添加剂和第二添加剂。所述第一添加剂包括如式I或式II所示的烯基二氧硼烷化合物，所述第二添加剂包括如式III所示的磷酸环酐。本发明的电解液应用于锂离子电池后，能够使锂离子电池在高电压下具有较好的高温循环性能、高温存储性能以及较低的直流阻抗，并使锂离子电池能兼具较好的高电压特性。

Description

电解液、锂离子电池、电池模块、电池包及装置

技术领域

本发明涉及电池领域，尤其涉及一种电解液、锂离子电池、电池模块、电池包及装置。

背景技术

锂电池相比铅酸电池、镍氢电池、镍镉电池具有高比能量密度、宽工作温度范围以及长循环寿命等优点，使其在市场上长期占据着主流地位。随着电子产品市场需求的扩大及动力、储能设备的发展，人们对锂离子电池能量密度提升的期望越来越高，开发具有高能量密度的锂离子电池已势在必行。

已知高电压锂离子电池是提高锂离子电池的能量密度的有效方法之一，因此工作电压在4.4V以上的锂离子电池已成为目前众多科研单位和企业研究的热点。然而在高电压下，正极氧化活性变高，非水电解液容易在正极表面发生电化学氧化反应，进而产生气体，同时，在高电压下正极材质中的过渡金属溶出迁移到负极消耗活性锂，导致锂离子的电化学性能恶化进而导致失效。

解决方法是向电解液中加入成膜添加剂，通过添加剂界面成膜作用来改善电解液和正极间的界面稳定。这些添加剂虽然能够在正极成膜，但会造成界面阻抗增加，导致电池中锂离子迁移扩散动力学性能降低，进而使得锂离子电池的存储性能和循环性能衰减。

发明内容

本发明部分实施例提供一种电解液、锂离子电池、电池模块、电池包及装置。根据本发明，可使锂离子电池在高电压下具有较好的循环性能和存储性能，同时还提高了锂离子电池的倍率充电性能，有效解决了现有技术中存在的缺陷。

一方面，本发明提供一种用于锂离子电池的电解液，包括有机溶剂、溶解在该有机溶剂中的电解质锂盐以及添加剂，其中所述添加剂包括第一添加剂和第二添加剂。

所述第一添加剂包括如式I或式II所示的烯基二氧硼烷化合物：

其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰各自独立地选自H、含1～10个碳原子的饱和烷基，或者R¹与R²或R⁷与R⁸联合形成具有至少一个双键且包含选自O、S、N中的至少一个杂原子的3～6元杂环结构。

所述第二添加剂包括如式III所示的磷酸环酐，其中R¹¹、R¹²、R¹³各自独立地选自H、含1～20个碳原子的饱和烷基或不饱和烷基，或者含6～18个碳原子以及至少一个苯环的基团。

第二方面，本发明提供一种锂离子电池，包括正极、负极、隔离膜，以及本发明第一方面所述的电解液。

第三方面，本发明还提供一种电池模块，包括本发明第二方面所述的锂离子电池。

第四方面，本发明还提供一种电池包，包括本发明第三方面所述的电池模块。

第五方面，本发明还提供一种装置，包括本发明第二方面所述的锂离子电池，所述锂离子电池用作所述装置的电源。

将本发明的电解液应用于锂离子电池后，能够使锂离子电池在高电压下具有较好的高温循环性能、高温存储性能以及较低的直流阻抗，并使锂离子电池能兼具较好的高电压特性。包括本发明所述的锂离子电池的电池模块、电池包和装置也同样具有与所述锂离子电池相同的优势。

附图说明

图1是根据本发明一实施例的锂离子电池的立体图。

图2是图1所示锂离子电池的分解图。

图3是根据本发明一实施例的电池模块的立体图。

图4是根据本发明一实施例的电池包的立体图。

图5是图4所示电池包的分解图。

图6是根据本发明一实施例的锂离子电池作为电源装置的示意图。

其中，附图标记说明如下：

1 电池包

2 上箱体

3 下箱体

4 电池模块

5 电池单体

51 壳体

52 电极组件

53 顶盖组件

具体实施方式

下面将详细说明根据本发明的电解液及包含该电解液的锂离子电池、电池模块、电池包及装置。

为了简便，本文仅示例性地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何其它上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因此，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合、或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。应理解，数值的列举仅作为示例，不应解释为穷尽。

在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”、“≤”、“≥”均包含本数，“至少一种”是指包括一种或多种，“一种或多种”中的“多种”含义是指两种或两种以上。

电解液

下文将详细描述根据本发明第一方面的用于锂离子电池的电解液。

根据本发明第一方面的用于锂离子电池的电解液，包括有机溶剂、溶解在该有机溶剂中的电解质锂盐以及添加剂，其中所述添加剂包括第一添加剂和第二添加剂。

所述第一添加剂包括如式I或式II所示的烯基二氧硼烷化合物：

其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰各自独立地选自H、1～10个碳原子的饱和或不饱和烷基，或者R¹与R²或R⁷与R⁸联合形成具有至少一个双键且含有选自O、S、N中的至少一个杂原子的3～6元杂环结构。

在本发明一实施例中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰各自独立地选自H。

在本发明一实施例中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰各自独立地选自1～5个碳原子的饱和烷基。例如，包括但不限于，甲基、亚甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丙基、1，1-二甲基丙基、1，3-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基等。

在本发明一实施例中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰各自独立地选自2～5个碳原子的不饱和烷基。例如，包括但不限于，乙烯基或丙烯基。

在本发明一实施例中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰各自独立地选自甲基、亚甲基或乙基。

在本发明一实施例中，R¹与R²或R⁷与R⁸联合形成具有至少一个双键且含有选自O、S、N中的至少一个杂原子的3～6元杂环结构。例如，包括但不限于如下所示的杂环结构：

在本发明一实施例中，R¹与R²或R⁷与R⁸形成如下所示的杂环结构：

在本发明一实施例中，所述第一添加剂选自至少一种下述化合物：

2-异丙烯基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷(化合物1-1)、

5，5-二甲基-2-(异丙烯-1-基)-1，3，2-二氧杂环己硼烷(化合物1-2)、

2-(2，5-二氢呋喃-3-基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷(化合物1-3)、

反式-2-丁烯-2-硼酸频哪醇酯(化合物1-4)、

2-(3，6-二氢-2H-噻喃-4-基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷(化合物1-5)，和

2-(1-苯乙烯基)-4，4，5，5-四甲基-(1，3，2)二氧杂戊硼烷(化合物1-6)。

在本发明一实施例中，所述第一添加剂为式I所示的烯基二氧硼烷化合物，其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵各自独立地选自H、1～5个碳原子的饱和烷基，或者R¹与R²联合形成具有至少一个双键且含有选自O、S、N中的至少一个杂原子的3～6元杂环结构。

在本发明一实施例中，式I所示的烯基二氧硼烷化合物选自至少一种下述化合物：

2-异丙烯基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷(化合物1-1)、

5，5-二甲基-2-(异丙烯-1-基)-1，3，2-二氧杂环己硼烷(化合物1-2)，和

反式-2-丁烯-2-硼酸频哪醇酯(化合物1-4)。

所述第一添加剂可以在正负极界面参与成膜，其在正极形成的界面膜(通常称作SEI膜)可以有效抑制电解液在正极表面被氧化分解，这样一方面可以防止电解液氧化分解的产物沉积于正极界面而增大正极的界面阻抗，另一方面还可以防止电解液在正极界面氧化分解产气而导致界面电接触变差。

所述第二添加剂包括如式III所示的磷酸环酐，其中R¹¹、R¹²、R¹³各自独立地选自H、含1～20个碳原子的饱和烷基或不饱和烷基，或者含6～18个碳原子以及至少一个苯环的基团。

在本发明一实施例中，R¹¹、R¹²、R¹³各自独立地选自H。

在本发明一实施例中，R¹¹、R¹²、R¹³各自独立地选自含1～5个碳原子的饱和烷基。例如，包括但不限于，甲基、亚甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丙基、1，1-二甲基丙基、1，3-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基等。

在本发明一实施例中，R¹¹、R¹²、R¹³各自独立地选自含1～5个碳原子的不饱和烷基。例如，包括但不限于，乙烯基、丙烯基、环丙烯基、1-丁烯基、顺-2-丁烯基、反-2-丁烯基、1-戊烯基、3-戊烯基等。

在本发明一实施例中，所述第二添加剂选自至少一种下述化合物：三甲基磷酸环酐(化合物2-1)、三乙基磷酸环酐(化合物2-2)、三丙基磷酸环酐(化合物2-3)，或三苯基磷酸环酐(化合物2-4)。

其中-Ph表示苯基。

所述第二添加剂可与在负极界面形成的SEI膜中的主要成分发生复杂的交换反应，有助于在负极界面形成更稳定的SEI膜，并显著地降低负极界面的阻抗，使锂离子电池具有良好的功率性能。

将所述第一添加剂和第二添加剂联合使用后，第一添加剂可以在正负极界面成膜，防止电解液被氧化分解，有效抑制锂离子电池内部气体的产生，同时还可以进一步阻止第二添加剂在高温下被氧化分解。第二添加剂优先在负极还原成膜，可以改善第一添加剂在负极界面成膜阻抗较高的缺点，有效降低锂离子电池使用过程中的DCR增长，改善锂离子电池的功率性能。因此在两者的协同作用下，锂离子电池可具有良好的高温循环性能、高温存储性能以及较低的直流阻抗，并使锂离子电池能兼具较好的高电压特性。

进一步地，发明人发现，当所述第一添加剂在所述电解液中的含量为0.1wt％～3wt％时，由于所述第一添加剂的含量适中，形成的阴极钝化膜能够阻止电解液进一步反应，同时锂离子迁移阻力较低，对电池性能的改善效果显著，尤其有利于锂离子电池的倍率充电性能。因此，在本发明一实施例中，所述第一添加剂在所述电解液中的浓度为0.1wt％～3wt％，优选1wt％～1.5wt％。例如，所述第一添加剂在所述电解液中的浓度可以是0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％或3wt％等，包括其中的任何数值及所有范围和子范围。例如0.5wt％～3wt％、0.5wt％～2wt％、1wt％～1.5wt％、1wt％～2wt％等。

进一步地，发明人发现，当所述第二添加剂在所述电解液中的含量在0.05wt％～2wt％范围内时时，有足够的所述第二添加剂吸附所述第一添加剂产生的氢离子，抑制氢离子的产生量；同时可以在负极表面形成良好的SEI膜，控制负极界面阻抗，优化锂离子电池的性能。因此，在本发明一实施例中，所述第二添加剂在所述电解液中的浓度为0.05wt％～2wt％，优选0.5wt％～1.5wt％。例如，所述第二添加剂在所述电解液中的浓度可以是0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％或2wt％等，包括其中的任何数值及所有范围和子范围。例如0.05wt％～2wt％、0.5wt％～1.5wt％、0.5wt％～2wt％、1wt％～1.5wt％、1wt％～2wt％等。

用于本发明的有机溶剂的种类没有具体限制，可根据实际需求适当选择，只要能够实现本发明的技术方案即可。作为例举，在本发明一实施例中，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1，4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯中的一种或多种。

在本发明另一实施例中，所述有机溶剂还可选自丙烯酸甲酯、亚硫酸二甲酯、二乙基亚硫酸酯、酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲硫醚、四氢呋喃中的一种或几种。

当所述有机溶剂为两种或更多种的混合溶剂时，它们的比例没有特别限制，可根据实际需求适当选择，只要能够实现本发明的技术方案即可。例如，在本发明一实施例中，当所述有机溶剂包含两种不同有机溶剂时，它们可以按照质量比1∶1、2∶8、3∶7、4∶6、8∶2、7∶3、6∶4等比例来混合使用。

所述有机溶剂在电解液中的含量没有具体限制，可根据实际需求适当选择，只要能够实现本发明的技术方案即可。作为例举，在本发明一实施例中，所述有机溶剂在所述电解液中的含量为65wt％～85wt％，优选70wt％～80wt％。例如所述有机溶剂在所述电解液中的含量可以是65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％等，包括其中的任何数值及所有范围和子范围。

同样地，用于本发明的电解质锂盐没有具体限制，可根据实际需求适当选择，只要能够实现本发明的技术方案即可。在本发明一实施例中，所述电解质锂盐可选自路易斯酸与LiF的络合锂盐。例如，选自LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF6、LiPF₄(CF₃)₂、LiPF₃(C₂F₅)₃、LiPF₃(CF₃)₃、LiPF₃(异-C₃F₇)₃和LiPF₅(异-C₃F₉)的一种或多种，优选LiPF6、LiBF4、LiAsF6，更优选LiPF6、LiBF4。

在本发明一实施例中，所述电解质锂盐还可选自亚胺或甲基化的锂盐。例如，选自LiN(SO₂F)₂、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、(CF₂)₂(SO₂)₂NLi(环状)、(CF₂)₃(SO₂)₂NLi(环状)和LiC(SO₂CF₃)₃中的一种或多种，优选LiN(SO₂F)₂、LiN(SO₂CF₃)₂和/或LiN(SO₂C₂F₅)₂，更优选LiN(SO₂F)₂和/或LiN(SO₂CF₃)₂。

在本发明一实施例中，所述电解质锂盐还可选自含有S(＝O)₂O结构的锂盐。例如，选自LiSO₃F、LiCF₃SO₃、CH₃SO₄Li、C₂H₅SO₄Li、C₃H₇SO₄Li、三氟((甲磺酰)氧基)硼酸锂(LiTFMSB)、和五氟((甲磺酰)氧基)磷酸锂(LiPFMSP)中的一种或多种，优选LiSO₃F、CH₃SO₄Li、C₂H₅SO₄Li和/或LiTFMSB。

在本发明一实施例中，所述电解质锂盐还可选自含有P＝O或Cl＝O结构的锂盐。例如，选自LiPO₂F₂、Li₂PO₃F和LiClO₄中的一种或多种，优选LiPO₂F₂和/或Li₂PO₃F。

在本发明一实施例中，所述电解质锂盐还可选自以草酸盐配位体为阴离子的锂盐。例如，双[草酸根-O，O’]硼酸锂(LiBOB)、二氟[草酸根-O，O’]硼酸锂、二氟双[草酸根-O，O’]磷酸锂(LiPFO)和四氟[草酸根-O，O’]磷酸锂中的一种或多种，优选LiBOB和/或LiPFO。

在本发明一实施例中，所述电解质锂盐还可选自LiPF₆、LiPO₂F₂、Li₂PO₃F、LiBF₄、LiSO₃F、LiTFMSB、LiN(SO₂F)₂、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiBOB、LiPFO和四氟[草酸根-O，O’]磷酸锂中的一种或多种，优选LiPF₆、LiBF₄、LiSO₃F、LiTFMSB、LiPO₂F₂、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂F)₂、LiBOB和LiPFO中的一种或多种，更优选LiPF6。

所述电解质锂盐在电解液中的浓度没有具体限制，可根据实际需求适当选择，只要能够实现本发明的技术方案即可。在本发明一实施例中，所述电解质锂盐在电解液中的浓度为0.5M～2M(M＝mol·L^-1)，优选0.8M～1.2M。例如，所述电解质锂盐在电解液中的浓度为0.5M、0.8M、1.0M、1.2M、1.5M或2.0M，包括其中的任何数值及所有范围和子范围。例如0.5M～2M、0.5M～1.5M、0.8M～1.2M、1.0M～2.0M、1.0M～1.5M等。

锂离子电池

接下来将详细描述根据本发明第二方面的锂离子电池。

根据本发明第二方面的锂离子电池，包括正极、负极、隔离膜，以及本发明第一方面所述的电解液。

图1示出了根据本发明一实施例的锂离子电池的立体图，图2是图1所示锂离子电池的分解图。参看图1和图2，根据本发明的锂离子电池5(以下简称电池单体5)包括壳体51、电极组件52、顶盖组件53、正极、负极、隔离膜以及电解液(未示出)。其中电极组件52收容于壳体51内，电极组件52的数量不受限制，可以为一个或多个。

需要说明的是，图1所示的电池单体5为罐型电池，但本发明并不限于此，电池单体5可以是袋型电池，即壳体51由金属塑膜替代且取消顶盖组件53。

所述正极没有具体限制，可根据实际需求适当选择，可以是通常用于锂离子电池的那些正极，只要能够实现本发明的技术方案即可。作为示例，在本发明一实施例中，所述正极包含能脱出、接受锂离子的正极活性物质。所述正极活性物质选自锂过渡金属复合氧化物，包括但不限于，锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物，这些锂过渡金属氧化物添加其他过渡金属或非过渡金属得到的化合物，以及上述物质的一种或几种的混合物等。

所述负极没有具体限制，可根据实际需求适当选择，可以是通常用于锂离子电池的那些负极，只要能够实现本发明的技术方案即可。作为示例，在本发明一实施例中，所述负极包含能接受、脱出锂离子的负极活性物质。所述负极活性物质选自软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳复合物、钛酸锂，能与锂形成合金的金属等。

所述隔离膜的材质不受限制，可以根据实际需求进行选择。在本发明一实施例中，所述隔离膜为12μm的聚乙烯薄膜(PE)。

通常在具体应用中，需要将所述正极进一步加工成正极极片使用，所述正极极片的构造和制备方法是本领域已知的。例如，将所述正极活性物质、导电剂、粘结剂等在有机溶剂中混合均匀，涂敷于金属(例如A1箔)上经烘干、冷压，即可制得正极极片。

同样地，在具体应用中，需要将所述负极进一步加工成负极极片使用，所述负极极片的构造和制备方法是本领域已知的。例如，将所述负极活性物质、导电剂、粘结剂、增稠剂等在溶剂中混合均匀，涂敷于金属(例如Cu箔)上经烘干、冷压，即可制得负极极片。

所述导电剂、粘结剂、增稠剂、溶剂、有机溶剂均为用于锂离子电池的常规试剂，在此不再赘述。

本发明的电解液应用于锂离子电池后，能够使锂离子电池在高电压下具有较好的高温循环性能、高温存储性能以及较低的直流阻抗，并使锂离子电池能兼具较好的高电压特性。其原因是，一方面第一添加剂中的二氧硼烷基会在正极表面形成保护膜，来稳定电极与电解液之间的界面，从而提高电池性能，同时第一添加剂中的烯基结构在正极表面发生电聚合反应形成导电性良好的钝化膜，抑制电解液在正极上的氧化反应，改善锂离子电池的倍率充电性能。另一方面，通过电解液二次注液，第二添加剂优先在负极表面形成SEI膜，且第二添加剂磷酸环酐的氧原子的吸电子能力较强，因此第一添加剂中的烯基结构电聚合过程中产生的氢离子可以通过静电作用吸附在第二添加剂磷酸环酐的氧原子上，从而防止氢离子跟锂盐以及负极表面生成的SEI膜的持续反应，改善锂离子电池的存储性能和循环性能。

电池模块

接下来将简单描述根据本发明第三方面的电池模块。

图3示出了根据本发明一实施例的电池模块的立体图。参看图3，根据本发明的电池模块4包括多个电池单体5，所述多个电池单体5沿纵向排列。

电池模块4可以作为电源或储能装置。电池模块4中的电池单体5的数量可以根据电池模块4的应用和容量进行调节。

电池包

接下来将简单描述根据本发明第四方面的电池包。

图4示出了根据本发明一实施例的电池包的立体图，图5是图4所示电池包的分解图。参看图4和图5，根据本发明的电池包1包括上箱体2、下箱体3以及电池模块4。其中，上箱体2和下箱体3组装在一起并形成收容电池模块4的空间。电池模块4置于组装在一起的上箱体2和下箱体3的空间内。

电池模块4的输出极从上箱体2和下箱体3的其中之一或二者之间穿出，以向外部供电或从外部充电。

需要说明的是，电池包1采用的电池模块4的数量和排列可以依据实际需要来确定。电池包1可以作为电源或储能装置。

装置

接下来将简单描述根据本发明第五方面的装置。

图6示出了根据本发明一实施例的锂离子电池作为电源装置的示意图。仅作为例举，在图6中，使用电池单体5的装置为电动汽车。当然不限于此，使用电池单体5的装置可以为除电动汽车外的任何电动车辆(例如电动大巴、电动有轨电车、电动自行车、电动摩托车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车)、电动船舶、电动工具、电子设备及储能系统。

所述电动汽车可以为电动纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车。当然，依据实际使用形式，本发明第五方面提供的装置可包括本发明的第三方面所述的电池模块4，当然，本发明第五方面提供的装置也可包括本发明第四方面所述的电池包1。

实施例

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，下文的示例性实施例仅用于举例说明，并非对本发明进行限定。除非另有声明，实施例中使用的所有试剂都可商购或按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理。实施例中未注明的实验条件采用常规条件、或采用材料供应商或设备供应商推荐的条件。

实施例1-14

按照下述方法制备本发明的实施例1-14。

(1)正极极片和负极极片的制备

将正极活性物质LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比94∶3∶3在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于A1箔上烘干、冷压，得到正极极片。

将负极活性物质人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照重量比95∶2∶2∶1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Cu箔上烘干、冷压，得到负极极片。

(2)电解液的制备

在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以质量比EC∶DEC＝20∶80混合，作为有机溶剂。向该有机溶剂中加入六氟磷酸锂，得到浓度为1.0mol/L的锂盐，然后向其中分别加入第一添加剂和第二添加剂，各自混合均匀后，即为所述电解液A和电解液B。具体第一添加剂和第二添加剂的具体物质及各自使用量参见表1。

(3)锂离子电池的制备

以12μm的聚乙烯薄膜(PE)作为隔离膜。将制得的正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极片中间，卷绕得到裸电芯，并焊接极耳，然后将裸电芯置于外包装中，将上述制备的电解液B注入到干燥后的裸电芯中，封装、静置，然后用0.02C恒流充电到3.3V，再以0.1C恒流充电到3.6V，整形；再向整形完后的电芯中注入电解液A，0.33C恒流充电至4.4V，之后4.4V恒压充电至电流为0.05C，然后用1C恒流放电至2.8V，容量测试，完成锂离子电池的制备。制得的软包锂离子电池的厚度4.0mm、宽度60mm、长度140mm。

对比例1-13

非本发明的对比例1-13的锂离子电池的制备方法与本发明的实施例1-14基本类似，除了锂离子电池的制备过程中仅添加电解液B或A之外。

性能测试

(1)锂离子电池的循环性能测试

在45℃下，将锂离子电池以1C恒流充电至4.4V后，之后4.4V恒压充电至电流为0.05C，然后用1C恒流放电至2.8V，上述为一个充放电循环。然后按照上述条件进行500次循环充电/放电测试。

锂离子电池循环500次后的容量保持率(％)＝(第500次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。

(2)锂离子电池的高温存储体积膨胀测试

在25℃下，将锂离子电池静置30分钟，之后以1C恒流充电至电压为4.4V，然后以4.4V恒压充电至电流为0.05C，此时测试锂离子电池的体积并记为V0；然后将满充的锂离子电池放入85℃恒温箱中，存储30天，采用排水法测试体积并记为V1。

锂离子电池85℃存储30天后的体积膨胀率(％)＝(V1-V0)/V0×100％。

(3)锂离子电池的高温存储性能测试

在25℃下，将锂离子电池以1C恒流充电至电压为4.4V，之后以4.4V恒压充电至电流为0.05C，然后以1C恒流放电至电压为2.8V，测试此时锂离子电池的放电容量，记为C0；之后将锂离子电池以1C恒流充电至电压为4.4V，之后以4.4V恒压充电至电流为0.05C，将锂离子电池放入60℃的恒温箱，保温90天，取出锂离子电池，以1C恒流放电至电压为2.8V，测试此时锂离子电池的放电容量，记为C1。

锂离子电池60℃存储90天后的容量保持率(％)＝C1/C0×100％。

(4)锂离子电池的常温直流阻抗(DCR)测试

在25℃下调整锂离子电池的荷电状态(SOC)至满充容量的50％，静置2小时，测试此时锂离子电池的电压并记为U1，然后以0.3C的倍率放电10s，测试锂离子电池放电后的电压并记为U2。

锂离子电池25℃的DCR＝(U1-U2)/I，I表示电流。

表1示出了本发明的实施例1-14和非本发明的对比例1-13的锂离子电池的性能测试结果。

表1

从对比例2-7及对比例12的测试结果可以看出，在电解液中仅加入第一添加剂，锂离子电池的高温循环容量保持率、高温存储体积膨胀率、高温存储容量以及功率性能较差，原因是第一添加剂在电聚合过程中产生氢离子，氢离子跟LiFP₆和负极表面生成的SEI膜的持续反应，从而影响电性能。

从对比例1和对比例8-11、对比例13的测试结果可以看出，在电解液中仅加入第二添加剂，锂离子电池的高温循环容量保持率、高温存储体积膨胀率、高温存储容量以及功率性能也仍然较差，原因是没有正极成膜添加剂对正极的保护作用，导致非水电解液较易与正极反应，从而引起锂离子电池的性能变差。

从实施例1-14的测试结果可以看出，在电解液中同时加入第一添加剂和第二添加剂，可使锂离子电池同时具有较高的高温循环容量保持率、高温存储容量保持率以及较低的高温存储体积膨胀率，同时锂离子电池还具有较低的常温直流阻抗，即当将第一添加剂和第二添加剂协同联用时，既可以发挥第一添加剂烯基二氧硼烷化合物对锂离子电池高温性能的改善，同时可以阻止烯基二氧硼烷化合物对SEI膜的破坏。

从实施例1-3和对比例1可知，随着第一添加剂含量的增加，高温性能持续改善，但低温阻抗是先降低后增加，这可能是由于第一添加剂含量过大，导致其在正极络合后钝化层太厚，从而影响在锂离子在正极表面的传输，因此表现出较差的常温直流阻抗。

从实施例4-6、对比例1和对比例2可知，随着第二添加剂含量的增加，低温直流阻抗逐渐降低，但含量较高时，高温循环容量保持率和高温存储容量保持率会恶化。

根据上述说明书的揭示和教导，本领域技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (22)

1.一种用于锂离子电池的电解液，包括：

有机溶剂，

溶解在所述有机溶剂中的电解质锂盐，以及

添加剂；

其特征在于，所述添加剂包括第一添加剂和第二添加剂；

其中所述第一添加剂包括如式I或式II所示的烯基二氧硼烷化合物：

其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰各自独立地选自H，含1～10个碳原子的饱和烷基，或者R¹与R²或R⁷与R⁸联合形成具有至少一个双键且含有选自O、S、N中的至少一个杂原子的3～6元杂环结构；

所述第二添加剂包括如式III所示的磷酸环酐：

其中R¹¹、R¹²、R¹³各自独立地选自H，含1～20个碳原子的饱和烷基或不饱和烷基，含6～18个碳原子以及至少一个苯环的基团。

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰各自独立地选自H，含1～5个碳原子的饱和烷基，或者R¹与R²或R⁷与R⁸联合形成具有至少一个双键且含有选自O、S、N中的至少一个杂原子的3～6元杂环结构。

3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，R¹¹、R¹²、R¹³各自独立地选自H，含1～5个碳原子的饱和烷基或不饱和烷基，含6～18个碳原子以及至少一个苯环的基团。

4.根据权利要求1～3任一项所述的电解液，其特征在于，所述第一添加剂选自下述化合物中的一种或多种：

化合物1-1：2-异丙烯基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷，

化合物1-2：5，5-二甲基-2-(异丙烯-1-基)-1，3，2-二氧杂环己硼烷，

化合物1-3：2-(2，5-二氢呋喃-3-基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷，

化合物1-4：反式-2-丁烯-2-硼酸频哪醇酯，

化合物1-5：2-(3，6-二氢-2H-噻喃-4-基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷，以及

化合物1-6：2-(1-苯乙烯基)-4，4，5，5-四甲基-(1，3，2)二氧杂戊硼烷。

5.根据权利要求1～3任一项所述的电解液，其特征在于，所述第一添加剂为式I所示的烯基二氧硼烷化合物，其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵各自独立地选自H、含1～5个碳原子的饱和烷基，或者R¹与R²联合形成具有至少一个双键且含有选自O、S、N中的至少一个杂原子的3～6元杂环结构。

6.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述第一添加剂选自下述化合物中的一种或多种：

化合物1-1：2-异丙烯基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷、

化合物1-2：5，5-二甲基-2-(异丙烯-1-基)-1，3，2-二氧杂环己硼烷，

化合物1-3：2-(2，5-二氢呋喃-3-基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷，和化合物1-4：反式-2-丁烯-2-硼酸频哪醇酯。

7.根据权利要求1～3任一项所述的电解液，其特征在于，所述第二添加剂选自下述化合物中的一种或多种：

化合物2-1：三甲基磷酸环酐，

化合物2-2：三乙基磷酸环酐，

化合物2-3：三丙基磷酸环酐，以及

化合物2-4：三苯基磷酸环酐。

8.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述第一添加剂在所述电解液中的浓度为0.1wt％～3wt％。

9.根据权利要求8所述的电解液，其特征在于，所述第一添加剂在所述电解液中的浓度为1wt％～1.5wt％。

10.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述第二添加剂在所述电解液中的浓度为0.05wt％～2wt％。

11.根据权利要求10所述的电解液，其特征在于，所述第二添加剂在所述电解液中的浓度为0.5wt％～1.5wt％。

12.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解质锂盐选自：LiPF₆、LiPO₂F₂、Li₂PO₃F、LiBF₄、LiSO₃F、LiTFMSB、LiN(SO₂F)₂、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiBOB、LiPFO和四氟[草酸根-O，O’]磷酸锂中的一种或多种。

13.根据权利要求12所述的电解液，其特征在于，所述电解质锂盐选自：LiPF₆、LiBF₄、LiSO₃F、LiTFMSB、LiPO₂F₂、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂F)₂、LiBOB和LiPFO中的一种或多种。

14.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解质锂盐在电解液中的浓度为0.5M～2M。

15.根据权利要求14所述的电解液，其特征在于，所述电解质锂盐在电解液中的浓度为0.8M～1.2M。

16.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔离膜，以及根据权利要求1-15任一项所述的电解液。

17.一种电池模块，包括根据权利要求16所述的锂离子电池。

18.一种电池包，包括根据权利要求17所述的电池模块。

19.一种包括根据权利要求16所述的锂离子电池的装置，其中所述锂离子电池用作所述装置的电源。

20.根据权利要求19所述的装置，其特征在于，所述装置包括电动车辆、电动船舶、储能系统。

21.根据权利要求20所述的装置，其特征在于，所述电动车辆选自：混合动力电动车辆、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车。

22.根据权利要求21所述的装置，其特征在于，所述混合动力电动车辆为插电式混合动力电动车辆。

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