CN110611121B - 电解液及包含该电解液的锂离子电池 - Google Patents

电解液及包含该电解液的锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种电解液及包含该电解液的锂离子电池。所述电解液包括有机溶剂、溶解在该有机溶剂中的电解质锂盐以及添加剂，其中所述添加剂包括第一添加剂和第二添加剂。所述第一添加剂选自式I所示的化合物中的一种或多种，所述第二添加剂选自式II所示的化合物中的一种或多种。本发明的电解液应用于锂离子电池后，使得锂离子电池在高温下具有较好的循环性能和存储性能，在低温下具有较低的直流阻抗，从而使锂离子电池兼具较好的高温性能和低温性能。

Description

电解液及包含该电解液的锂离子电池
技术领域
本发明涉及电池领域，尤其涉及一种电解液及包含该电解液的锂离子电池。
背景技术
随着消费类电子产品和可充电电池做为动力系统的新能源汽车飞速发展，人们对电池的要求也越来越高。锂电池相比铅酸电池、镍氢电池、镍镉电池具有高比能量密度、宽工作温度范围以及长循环寿命的优点，使其在市场上长期占据着主流地位。
随着锂离子电池的广泛应用，对其环境适应性也提出了更高的要求，然而现在的电子产品有时须在温度很高或者很低的环境中使用，相对常规环境而言，锂离子电池在极端条件下使用时性能会明显恶化。
电解液作为锂离子电池的重要组成部分，对锂离子电池的高、低温性能有着重大的影响，然而电解液同时改善锂离子电池的高温性能和低温性能是很难的。一方面，通过引入成膜添加剂来钝化正极虽然可以改善锂离子电池的高温性能，但常规的添加剂会恶化正极的阻抗，使得锂离子电池在低温下的功率性能较差；另一方面，优化电解液溶剂组成配比，使得电解液在低温下的粘度降低来改善低温性能，但这种方法会恶化锂离子电池的高温产气，不能有效地解决锂离子电池在极端条件下的应用问题。
发明内容
本发明部分实施例提供一种电解液及包含该电解液的锂离子电池，使得锂离子电池在高温下具有较好的循环性能和存储性能，在低温下具有较低的直流阻抗，从而使锂离子电池兼具较好的高温性能和低温性能，有效解决了现有技术中存在的缺陷。
一方面，本发明提供一种电解液，包括有机溶剂、溶解在该有机溶剂中的电解质锂盐以及添加剂，其中所述添加剂包括第一添加剂和第二添加剂。
所述第一添加剂选自式I所示的化合物中的一种或多种：
Figure BDA0002197893250000021
其中R1选自-S(＝O)2-、-O-S(＝O)2-O-、-O-S(＝O)2-、-O-S(＝O)-O-或1,1-二氧四氢噻吩-3,4-基
Figure BDA0002197893250000022
R2和R3各自独立地选自含1-10个碳原子的饱和或不饱和的亚烷基，所述亚烷基上的H可被卤素、硝基、氰基、羧基、磺酸基部分取代或全部取代。
所述第二添加剂选自式II所示的化合物中的一种或多种：
Figure BDA0002197893250000023
其中R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12分别独立地选自含1-6个碳原子的烷基或卤代烷基；X为B或P，Y不存在；或者X为P，Y为O且X、Y形成双键。
另一方面，本发明提供一种锂离子电池，包括正极、负极、隔离膜，以及本发明第一方面所述的电解液。
本申请的电解液应用于锂离子电池后，可使锂离子电池具有较好的高温循环性能、高温存储性能以及较低的低温直流阻抗，从而使锂离子电池兼具较好的高温性能和低温性能。
具体实施方式
下面将详细说明根据本发明的电解液及包含该电解液的锂离子电池。
为了简便，本文仅示例性地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何其它上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因此，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合、或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。应理解，数值的列举仅作为示例，不应解释为穷尽。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”、“≤”、“≥”均包含本数，“至少一种”是指包括一种或多种，“一种或多种”中的“多种”含义是指两种或两种以上。
首先，下文将详细描述根据本发明第一方面的电解液。
根据本发明第一方面的电解液，包括有机溶剂、溶解在该有机溶剂中的电解质锂盐以及添加剂，其中所述添加剂包括第一添加剂和第二添加剂。
所述第一添加剂选自式I所述的化合物中的一种或多种：
Figure BDA0002197893250000031
其中R1选自-S(＝O)2-、-O-S(＝O)2-O-、-O-S(＝O)2-、-O-S(＝O)-O-或1,1-二氧四氢噻吩-3,4-基
Figure BDA0002197893250000032
R2和R3各自独立地选自含1-10个碳原子的饱和或不饱和的亚烷基，所述亚烷基上的H可被卤素、硝基、氰基、羧基、磺酸基部分取代或全部取代。
在本发明一实施例中，R1选自-S(＝O)2-。
在本发明一实施例中，R1选自-O-S(＝O)2-O-。
在本发明一实施例中，R1选自-O-S(＝O)2-。
在本发明一实施例中，R1选自-O-S(＝O)-O-。
在本发明一实施例中，R1选自1,1-二氧四氢噻吩-3,4-基。
在本发明一实施例中，R2和R3各自独立地选自含1-5个碳原子的饱和或不饱和的亚烷基。例如，包括但不限于，-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-C(CH3)2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH2C(CH3)2-、-CH(C2H5)CH2CH2-、-C(CH3)2CH2CH2-、-CH(CH3)C(CH3)2-等，或者将前述基团中的一个或多个单键替换为双键、三键的不饱和亚烷基。
在本发明一实施例中，R2和R3各自独立地选自-CH2-、-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-。
在本发明一实施例中，R2为-CH2-，R3为-CH2CH2-。
在本发明一实施例中，R2和R3均为-CH2CH2-。
在本发明一实施例中，R2为-CH2CH2-，R3为-CH2CH2CH2-。
在本发明一实施例中，R2和R3各自独立地选自如上文所述的含1-5个碳原子的饱和或不饱和的亚烷基，所述饱和或不饱和的亚烷基上的H可被卤素原子部分取代或全部取代。这里的部分取代是指所述亚烷基上的H可被1-6个、优选1-5个、更优选1-3个卤素取代。所述卤素选自F、Cl、Br或I中的一个或多个。
在本发明一实施例中，R2和R3各自独立地选自如上文所述的含1-5个碳原子的饱和或不饱和的亚烷基，所述饱和或不饱和的亚烷基上的H可被硝基部分取代或全部取代。这里的部分取代是指所述亚烷基上的H可被1-6个、优选1-5个、更优选1-3个硝基取代。
在本发明一实施例中，R2和R3各自独立地选自如上文所述的含1-5个碳原子的饱和或不饱和的亚烷基，所述饱和或不饱和的亚烷基上的H可被氰基部分取代或全部取代。这里的部分取代是指所述亚烷基上的H可被1-6个、优选1-5个、更优选1-3个氰基取代。
在本发明一实施例中，R2和R3各自独立地选自如上文所述的含1-5个碳原子的饱和或不饱和的亚烷基，所述饱和或不饱和的亚烷基上的H可被羧基部分取代或全部取代。这里的部分取代是指所述亚烷基上的H可被1-6个、优选1-5个、更优选1-3个羧基取代。
在本发明一实施例中，R2和R3各自独立地选自如上文所述的含1-5个碳原子的饱和或不饱和的亚烷基，所述饱和或不饱和的亚烷基上的H可被磺酸基部分取代或全部取代。这里的部分取代是指所述亚烷基上的H可被1-6个、优选1-5个、更优选1-3个磺酸基取代。
在本发明一实施例中，所述第一添加剂选自下述化合物：
Figure BDA0002197893250000051
所述第一添加剂可以在正负极界面参与成膜，其在正极形成的界面膜(通常称作SEI膜)可以有效抑制电解液在正极表面被氧化分解，这样一方面可以防止电解液氧化分解的产物沉积于正极界面而增大正极的界面阻抗，另一方面还可以防止电解液在正极界面氧化分解产气而导致界面电接触变差。
所述第二添加剂选自式II所示的化合物中的一种或多种：
Figure BDA0002197893250000061
其中R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12分别独立地选自含1-6个碳原子的烷基或卤代烷基；X为B或P，Y不存在；或者X为P，Y为O且X、Y形成双键。
在本发明一实施例中，R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12分别独立地选自含1-6个碳原子的烷基。例如，包括但不限于，-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3、-CH(CH3)CH2CH3、-CH2CH(CH3)2、-C(CH3)3、-CH2CH2CH2CH2CH3、-CH(CH3)CH2CH2CH3、-CH2CH(CH3)CH2CH3、-CH2CH2CH(CH3)2、-CH(C2H5)CH2CH3、-C(CH3)2CH2CH3、-CH(CH3)CH(CH3)2、-CH2C(CH3)3。
在本发明一实施例中，R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12分别独立地选自-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3。
在本发明一实施例中，R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12分别独立地选自-CH3。
在本发明一实施例中，R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12分别独立地选自含1-6个碳原子的卤代烷基，即上文所述的烷基的氢原子部分或全部被卤素原子取代。这里的部分取代是指所述烷基上的H可被1-6个、优选1-5个、更优选1-3个卤素取代。所述卤素选自F、Cl、Br或I中的一个或多个。
在本发明一实施例中，X为B或P，Y不存在。
在本发明一实施例中，X为P，Y为O且X、Y形成双键。
在本发明一实施例中，所述第二添加剂选自式II-1、式II-2、式II-3所示的化合物中的一种或多种：
Figure BDA0002197893250000071
其中，R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12如上文所定义。
在本发明一实施例中，所述第二添加剂选自下述化合物：
化合物2-1：三(三甲基硅烷)亚磷酸酯，
化合物2-2：三(三甲基硅烷)硼酸酯，
化合物2-3：三(三乙基硅烷)亚磷酸酯，
化合物2-4：三(三正丙基硅烷)亚磷酸酯，
化合物2-5：三(三正丁基硅烷)亚磷酸酯，
化合物2-6：三(三乙基硅烷)硼酸酯，
化合物2-7：三(三正丙基硅烷)硼酸酯，
化合物2-8：三(三正丁基硅烷)硼酸酯，
化合物2-9：三(三甲基硅烷)磷酸酯，
化合物2-10：三(三乙基硅烷)磷酸酯，
化合物2-11：三(三正丙基硅烷)磷酸酯，
化合物2-12：三(三正丁基硅烷)磷酸酯。
在本发明一实施例中，所述第二添加剂选自下述化合物：
化合物2-1：三(三甲基硅烷)亚磷酸酯，
化合物2-2：三(三甲基硅烷)硼酸酯。
Figure BDA0002197893250000081
所述第二添加剂可与在负极界面形成的SEI膜中的主要成分发生复杂的交换反应，有助于在负极界面形成更稳定的SEI膜，并显著地降低负极界面的阻抗，使锂离子电池具有良好的功率性能。
将所述第一添加剂和第二添加剂联合使用后，第一添加剂可以在正负极界面成膜，防止电解液被氧化分解，有效抑制锂离子电池内部气体的产生，同时还可以进一步阻止第二添加剂在高温下被氧化分解。第二添加剂优先在负极还原成膜，可以改善第一添加剂在负极界面成膜阻抗较高的缺点，有效降低锂离子电池使用过程中的DCR增长，改善锂离子电池的功率性能。因此在两者的协同作用下，可使锂离子电池具有较好的高温循环性能、高温存储性能以及较低的低温直流阻抗，从而使锂离子电池兼具较好的高温性能和低温性能。
进一步地，发明人发现，当所述第一添加剂在所述电解液中的含量低于0.1wt％时，由于含量过少，形成的阴极钝化膜并不足以阻止电解液进一步反应，对电池性能的改善也不明显；而当含量高于3wt％时，在阴极上络合后的阻抗过大，会使阴极活性物质层与电解质界面的膜电阻上升，从而恶化电池性能。因此，在本发明一实施例中，所述第一添加剂在所述电解液中的浓度为0.1wt％～3wt％。例如，所述第一添加剂在所述电解液中的浓度可以是0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％或3wt％等，包括其中的任何数值及所有范围和子范围。例如0.5wt％～3wt％、0.5wt％～2wt％、1wt％～1.5wt％、1wt％～2wt％等。
进一步地，发明人发现，当所述第二添加剂在所述电解液中的含量太低(如低于0.05wt％)时，其无法阻止第一添加剂在负极表面的还原成膜，从而会恶化锂离子电池的循环性能；当第二添加剂在电解液中的含量较高(例如高于2wt％)时，其会在正、负极表面形成过厚的钝化膜，使得钝化膜的阻抗较高，不利于锂离子在钝化膜中的传输，增加了电池极化，反而会恶化锂离子电池的性能。因此，在本发明一实施例中，所述第二添加剂在所述电解液中的浓度为0.05wt％～2wt％。例如，所述第二添加剂在所述电解液中的浓度可以是0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％或2wt％等，包括其中的任何数值及所有范围和子范围。例如0.05wt％～2wt％、0.5wt％～1.5wt％、0.5wt％～2wt％、1wt％～1.5wt％、1wt％～2wt％等。
用于本发明的有机溶剂的种类没有具体限制，可根据实际需求适当选择，只要能够实现本发明的技术方案即可。作为例举，在本发明一实施例中，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯中的一种或多种。
在本发明另一实施例中，所述有机溶剂还可选自丙烯酸甲酯、亚硫酸二甲酯、二乙基亚硫酸酯、酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲硫醚、四氢呋喃中的一种或几种。
当所述有机溶剂为两种或更多种的混合溶剂时，它们的比例没有特别限制，可根据实际需求适当选择，只要能够实现本发明的技术方案即可。例如，在本发明一实施例中，当所述有机溶剂包含两种不同有机溶剂时，它们可以按照质量比1:1、2:8、3:7、4:6、8:2、7:3、6:4等比例来混合使用。
所述有机溶剂在电解液中的含量没有具体限制，可根据实际需求适当选择，只要能够实现本发明的技术方案即可。作为例举，在本发明一实施例中，所述有机溶剂在所述电解液中的含量为65wt％～85wt％，优选70wt％～80wt％。例如所述有机溶剂在所述电解液中的含量可以是65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％等，包括其中的任何数值及所有范围和子范围。
同样地，用于本发明的电解质锂盐没有具体限制，可根据实际需求适当选择，只要能够实现本发明的技术方案即可。在本发明一实施例中，所述电解质锂盐可选自路易斯酸与LiF的络合锂盐。例如，选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(异-C3F7)3和LiPF5(异-C3F9)的一种或多种，优选LiPF6、LiBF4、LiAsF6，更优选LiPF6、LiBF4。
在本发明一实施例中，所述电解质锂盐还可选自亚胺或甲基化的锂盐。例如，选自LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、(CF2)2(SO2)2NLi(环状)、(CF2)3(SO2)2NLi(环状)和LiC(SO2CF3)3中的一种或多种，优选LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2和/或LiN(SO2C2F5)2，更优选LiN(SO2F)2和/或LiN(SO2CF3)2。
在本发明一实施例中，所述电解质锂盐还可选自含有S(＝O)2O结构的锂盐。例如，选自LiSO3F、LiCF3SO3、CH3SO4Li、C2H5SO4Li、C3H7SO4Li、三氟((甲磺酰)氧基)硼酸锂(LiTFMSB)、和五氟((甲磺酰)氧基)磷酸锂(LiPFMSP)中的一种或多种，优选LiSO3F、CH3SO4Li、C2H5SO4Li和/或LiTFMSB。
在本发明一实施例中，所述电解质锂盐还可选自含有P＝O或Cl＝O结构的锂盐。例如，选自LiPO2F2、Li2PO3F和LiClO4中的一种或多种，优选LiPO2F2和/或Li2PO3F。
在本发明一实施例中，所述电解质锂盐还可选自以草酸盐配位体为阴离子的锂盐。例如，双[草酸根-O,O’]硼酸锂(LiBOB)、二氟[草酸根-O,O’]硼酸锂、二氟双[草酸根-O,O’]磷酸锂(LiPFO)和四氟[草酸根-O,O’]磷酸锂中的一种或多种，优选LiBOB和/或LiPFO。
在本发明一实施例中，所述电解质锂盐还可选自LiPF6、LiPO2F2、Li2PO3F、LiBF4、LiSO3F、LiTFMSB、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiBOB、LiPFO和四氟[草酸根-O,O’]磷酸锂中的一种或多种，优选LiPF6、LiBF4、LiSO3F、LiTFMSB、LiPO2F2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2、LiBOB和LiPFO中的一种或多种，更优选LiPF6。
所述电解质锂盐在电解液中的浓度没有具体限制，可根据实际需求适当选择，只要能够实现本发明的技术方案即可。在本发明一实施例中，所述电解质锂盐在电解液中的浓度为0.5M～2M(M＝mol·L-1)，优选0.8M～1.2M。例如，所述电解质锂盐在电解液中的浓度为0.5M、0.8M、1.0M、1.2M、1.5M或2.0M，包括其中的任何数值及所有范围和子范围。例如0.5M～2M、0.5M～1.5M、0.8M～1.2M、1.0M～2.0M、1.0M～1.5M等。
接下来将详细描述根据本发明第二方面的锂离子电池。
根据本发明第二方面的锂离子电池，包括正极、负极、隔离膜，以及本发明第一方面所述的电解液。
所述正极没有具体限制，可根据实际需求适当选择，可以是通常用于锂离子电池的那些正极，只要能够实现本发明的技术方案即可。作为示例，在本发明一实施例中，所述正极包含能脱出、接受锂离子的正极活性物质。所述正极活性物质选自锂过渡金属复合氧化物，包括但不限于，锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物，这些锂过渡金属氧化物添加其他过渡金属或非过渡金属得到的化合物，以及上述物质的一种或几种的混合物等。
所述负极没有具体限制，可根据实际需求适当选择，可以是通常用于锂离子电池的那些负极，只要能够实现本发明的技术方案即可。作为示例，在本发明一实施例中，所述负极包含能接受、脱出锂离子的负极活性物质。所述负极活性物质选自软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳复合物、钛酸锂，能与锂形成合金的金属等。
所述隔离膜的材质不受限制，可以根据实际需求进行选择。在本发明一实施例中，所述隔离膜为12μm的聚乙烯薄膜(PE)。
通常在具体应用中，需要将所述正极进一步加工成正极极片使用，所述正极极片的构造和制备方法是本领域已知的。例如，将所述正极活性物质、导电剂、粘结剂等在有机溶剂中混合均匀，凃敷于金属(例如Al箔)上经烘干、冷压，即可制得正极极片。
同样地，在具体应用中，需要将所述负极进一步加工成负极极片使用，所述负极极片的构造和制备方法是本领域已知的。例如，将所述负极活性物质、导电剂、粘结剂等在有机溶剂中混合均匀，凃敷于金属(例如Cu箔)上经烘干、冷压，即可制得负极极片。
所述导电剂、粘结剂、有机溶剂均为用于锂离子电池的常规试剂，在此不再赘述。
本申请的电解液应用于锂离子电池后，可使锂离子电池具有较好的高温循环性能、高温存储性能以及较低的低温直流阻抗，从而使锂离子电池兼具较好的高温性能和低温性能。其原因是含硫双腈类化合物中的双腈与正极络合，减小高温时界面副反应，抑制二次电池高温产气，同时含硫基团能在正极成膜，极大降低双腈在正极表面络合时的阻抗，但由于含硫双腈的还原电位较有机溶剂高，其会在负极界面形成亚硫酸锂，含硫双腈的腈基具有较强的吸电子特性，容易在负极得到电子发生还原反应，且其还原产物不稳定会沉积到负极上，影响二次电池的循环性能。当电解液中添加硅烷磷酸酯化合物、硅烷亚磷酸酯化合物、硅烷硼酸酯化合物中的至少一种后，由于硅烷添加剂能在负极表面成膜，改善SEI膜的组成，有效减小负极界面阻抗。因此制作电芯采用二次注液方案，首先化成阶段只注含有硅烷化合物添加剂的电解液，再在容量阶段再注含硫双腈化合物，这样可以硅烷添加剂能优先在负极表面成膜，抑制含硫双腈化合物在负极的副反应，因此在上述物质的协同作用下，能够同时提高二次电池的高温存储性能、高温循环性能以及低温性能。
实施例
下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，下文的示例性实施例仅用于举例说明，并非对本申请进行限定。除非另有声明，实施例中使用的所有试剂都可商购或按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理。实施例中未注明的实验条件采用常规条件、或采用材料供应商或设备供应商推荐的条件。
实施例1-21
按照下述方法制备实施例1-21的包含本发明的电解液的锂离子电池。
(1)正极极片和负极极片的制备
将正极活性物质LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比94:3:3在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Al箔上烘干、冷压，得到正极极片。
将负极活性物质人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照重量比95:2:2:1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Cu箔上烘干、冷压，得到负极极片。
(2)电解液的制备
在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以质量比EC:DEC＝20:80混合，作为有机溶剂。向该有机溶剂中加入六氟磷酸锂，得到浓度为1.0mol/L的锂盐，然后向其中分别加入第一添加剂和第二添加剂，各自混合均匀后，即为所述电解液A和电解液B。
(3)锂离子电池的制备
以12μm的聚乙烯薄膜(PE)作为隔离膜。将制得的正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极片中间，卷绕得到裸电芯，并焊接极耳，然后将裸电芯置于外包装中，将上述制备的电解液B注入到干燥后的裸电芯中，封装、静置，然后用0.02C恒流充电到3.3V，再以0.1C恒流充电到3.6V，整形；再向整形完后的电芯中注入电解液A，0.33C恒流充电至4.4V，之后4.4V恒压充电至电流为0.05C，然后用1C恒流放电至2.8V，容量测试，完成锂离子电池的制备。制得的软包锂离子电池的厚度4.0mm、宽度60mm、长度140mm。
对比例1-19
对比例1-19的锂离子电池的制备方法与实施例1-21基本类似，除了锂离子电池的制备过程中仅添加电解质B或A之外。
性能测试
(1)锂离子电池的循环性能测试
在45℃下，将锂离子电池以1C恒流充电至4.2V后，之后4.2V恒压充电至电流为0.05C，然后用1C恒流放电至2.8V，上述为一个充放电循环。然后按照上述条件进行1000次循环充电/放电测试。
锂离子电池循环1000次后的容量保持率(％)＝(第1000次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。
(2)锂离子电池的高温存储体积膨胀测试
在25℃下，将锂离子电池静置30分钟，之后以1C恒流充电至电压为4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流为0.05C，此时测试锂离子电池的体积并记为V0；然后将满充的锂离子电池放入85℃恒温箱中，存储30天，采用排水法测试体积并记为V1。
锂离子电池80℃存储30天后的体积膨胀率(％)＝(V1-V0)/V0×100％。
(3)锂离子电池的高温存储性能测试
在25℃下，将锂离子电池以1C恒流充电至电压为4.2V，之后以4.2V恒压充电至电流为0.05C，然后以1C恒流放电至电压为2.8V，测试此时锂离子电池的放电容量，记为C0；之后将锂离子电池以1C恒流充电至电压为4.2V，之后以4.2V恒压充电至电流为0.05C，将锂离子电池放入60℃的恒温箱，保温120天，取出锂离子电池，以1C恒流放电至电压为2.8V，测试此时锂离子电池的放电容量，记为C1。
锂离子电池60℃存储120天后的容量保持率(％)＝C1/C0×100％。
(4)锂离子电池的常温直流阻抗(DCR)测试
在25℃下调整锂离子电池的荷电状态(SOC)至满充容量的20％，将锂离子电池置于-25℃的高低温箱中，静置2小时，使锂离子电池温度达到-25℃，测试此时锂离子电池的电压并记为U1，然后以0.3C的倍率放电10s，测试锂离子电池放电后的电压并记为U2。
锂离子电池25℃的DCR＝(U1-U2)/I，I表示电流。
表1示出了实施例1-9和对比例1-8的锂离子电池的性能测试结果。
表1
Figure BDA0002197893250000151
从对比例1-5的测试结果可以看出，在电解液中加入第一添加剂，锂离子电池的高温循环容量保持率、高温存储体积膨胀率及高温存储容量保持率得到一定改善，但是锂离子电池的低温直流阻抗增加。从对比例1和对比例6-17的测试结果可以看出，在电解液中加入第二添加剂可显著降低锂离子电池的低温直流阻抗，但是锂离子电池的高温循环容量保持率和高温存储容量保持率恶化明显。
从实施例1-21的测试结果可以看出，在电解液中同时加入第一添加剂和第二添加剂，可使锂离子电池同时具有较高的高温循环容量保持率、高温存储容量保持率以及较低的高温存储体积膨胀率，同时锂离子电池还具有较低的低温直流阻抗，即当第一添加剂与第二添加剂联用时，既可以发挥第一添加剂化合物对锂离子电池高温性能的改善，同时可以避免第二添加剂化合物对低温直流阻抗的恶化。
从实施例1-3和对比例1可知，随着第二添加剂含量增加，高温性能持续改善，但低温阻抗是先降低后增加，这可能是含硫双腈化合物含量过大，导致其在正极络合后钝化层太厚，从而影响在低温时锂离子在正极表面的传输，因此表现出相对较差的低温直流阻抗。
从实施例4-6、对比例5可知，随着第二添加剂含量增加，低温直流阻抗逐渐降低，但含量较高时，高温循环容量保持率和高温存储容量保持率会相对恶化，但仍优于对比例6-17和19。
根据上述说明书的揭示和教导，本领域技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (12)

1.一种电解液，包括：
有机溶剂，
溶解在所述有机溶剂中的电解质锂盐，以及
添加剂；
其特征在于，所述添加剂由第一添加剂和第二添加剂组成；
其中所述第一添加剂选自式I所示的化合物中的一种或多种：
Figure FDA0002991268020000011
其中R1选自-S(＝O)2-、-O-S(＝O)2-O-、-O-S(＝O)2-、-O-S(＝O)-O-或1,1-二氧四氢噻吩-3,4-基，R2和R3各自独立地选自含1-10个碳原子的饱和或不饱和的亚烷基，所述亚烷基上的H被卤素、硝基、氰基、羧基、磺酸基部分取代或全部取代；
所述第二添加剂选自式II所示的化合物中的一种或多种：
Figure FDA0002991268020000012
其中R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12分别独立地选自含1-6个碳原子的烷基或卤代烷基；X为B或P，Y不存在；或者X为P，Y为O且X、Y形成双键；
其中所述第一添加剂在所述电解液中的浓度为0.1wt％～3wt％；和
其中所述第二添加剂在所述电解液中的浓度为0.05wt％～2wt％。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，R1选自-S(＝O)2-、-O-S(＝O)2-O-、-O-S(＝O)2-、-O-S(＝O)-O-或1,1-二氧四氢噻吩-3,4-基，R2和R3各自独立地选自含1-5个碳原子的饱和或不饱和的亚烷基。
3.根据权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，R2和R3各自独立地选自-CH2-、-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-。
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述第一添加剂选自下述化合物中的一种或多种：
Figure FDA0002991268020000021
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述第二添加剂选自下述化合物中的一种或多种：
Figure FDA0002991268020000022
其中R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12分别独立地选自含1-6个碳原子的烷基或卤代烷基。
6.根据权利要求1或5所述的电解液，其特征在于，R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12分别独立地选自-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3。
7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述第二添加剂选自下述化合物中的一种或多种：
化合物2-1：三(三甲基硅烷)亚磷酸酯，
化合物2-2：三(三甲基硅烷)硼酸酯，
化合物2-3：三(三乙基硅烷)亚磷酸酯，
化合物2-4：三(三正丙基硅烷)亚磷酸酯，
化合物2-5：三(三正丁基硅烷)亚磷酸酯，
化合物2-6：三(三乙基硅烷)硼酸酯，
化合物2-7：三(三正丙基硅烷)硼酸酯，
化合物2-8：三(三正丁基硅烷)硼酸酯，
化合物2-9：三(三甲基硅烷)磷酸酯，
化合物2-10：三(三乙基硅烷)磷酸酯，
化合物2-11：三(三正丙基硅烷)磷酸酯，
化合物2-12：三(三正丁基硅烷)磷酸酯。
8.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解质锂盐选自：LiPF6、LiPO2F2、Li2PO3F、LiBF4、LiSO3F、LiTFMSB、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiBOB、LiPFO和四氟[草酸根-O,O’]磷酸锂中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的电解液，其特征在于，所述电解质锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiSO3F、LiTFMSB、LiPO2F2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2、LiBOB和LiPFO中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解质锂盐在电解液中的浓度为0.5M～2M。
11.根据权利要求10所述的电解液，其特征在于，所述电解质锂盐在电解液中的浓度为0.8M～1.2M。
12.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔离膜，以及根据权利要求1-11任一项所述的电解液。
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