CN105047995B - 电解液、包括该电解液的锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种电解液、包括该电解液的锂离子电池及其制备方法，其中电解液包括锂盐、有机溶剂、添加剂A以及添加剂B，所述添加剂A为选自磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物中的一种或多种，所述添加剂B为选自亚硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物中的一种或多种。将提供的电解液应用到锂离子电池中后，能够提高锂离子电池的循环性能、高温存储性能以及功率性能。在制备锂离子电池时，将部分电解液E1在化成之前加入，将剩余电解液E2在测试容量之前加入。选用提供的制备方法，能够使得锂离子电池具有优异的循环性能、高温存储性能以及功率性能。

Description

电解液、包括该电解液的锂离子电池及其制备方法
技术领域
本申请涉及锂离子电池领域，特别地涉及一种电解液、包括该电解液的锂离子电池以及锂离子电池的制备方法。
背景技术
随着化石能源的日益枯竭及环境污染的压力越来越大，汽车行业迫切需要一种新型能源为其提供驱动，锂离子电池由于具有其能量密度高、无记忆效应、工作电压高等特点脱颖而出，使其当前成为新能源汽车的首选方案。汽车行业要求动力锂离子电池具有以下性能：高的功率性能、长的循环寿命、长的存储寿命。然而这对于传统的锂离子电池是一个很大的挑战。
一般来讲，更稳定的固体电解质界面(Solid Electrolyte Interface，SEI)膜可以为阳极提供更好的保护，保证更长的循环寿命及存储寿命，但与此同时，也会降低锂离子电池的功率性，因此，在提高锂离子电池的循环寿命以及存储性能的同时，又不会降低锂离子电池的功率性能，成为当前研究的难点之一。
目前，为提高锂离子电池的能量密度，锂离子电池的电压不断得到提高，然而更高的电压意味着阴极材料具有更高的电极电位，氧化性更强，因此在电池的存储和循环过程中，会导致锂离子电池的循环和存储性能的下降甚至导致电池的失效。
在现有技术中，通过阴极添加剂的引入来改善上述问题，在阴极材料表面活性点上形成保护层，避免阴极材料表面活性点与电解液的直接接触，抑制副反应的发生，但阴极添加剂的使用也会带来一些负面的影响，例如导致电池的功率性能的下降。
发明内容
为了解决上述问题，本申请人进行了锐意研究，结果发现：包含磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物中的一种或多种、以及亚硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物中的一种或多种的电解液，应用到锂离子电池中后，在能够保证锂离子电池仍然具有优异的功率性能的前提下，能够提高锂离电池的循环性能和存储性能，从而完成本申请。
本申请的目的在于提供一种电解液，其特征在于，包括锂盐、有机溶剂、添加剂A以及添加剂B，其中，所述添加剂A为选自磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物中的一种或多种，所述添加剂B为选自亚硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物中的一种或多种。
本申请的另一目的在于提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片、锂电池隔膜和电解液，其中，电解液为由本申请所提供的电解液。
本申请的又一目的在于提供一种锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括注入由本申请所提供的电解液，其中注入电解液包括以下步骤：
(1)将电芯放入包装壳后，注入包含所述添加剂A的电解液E1，然后进行化成、排气；
(2)在排气结束之后，注入包含所述添加剂B的电解液E2，然后测试容量。
本申请提供的包含有添加剂A和添加剂B的电解液，应用到锂离子电池中后，在能够保证锂离子电池仍然具有优异的功率性能的前提下，能够提高锂离电池的循环性能和存储性能。
由本申请提供的锂离子电池的制备方法，在进一步保证锂离子电池具有良好的功率性能时，进一步提高锂离子电池的循环性能和存储性能的同时，另外，本申请提供的锂离子电池的制备方法简单，易于操作，适合大规模的生产应用。
本申请基于大量实验验证，发现通过电解液的调整以及注入顺序的调整，可以在改善锂离子电池的功率性能的同时，提高锂离子电池的循环和存储性能。
在化成过程中，电解液E1中的添加剂A可以在阳极表面形成低阻抗的固体电解质界面(SEI)膜；在化成排气结束之后，注入包含所述添加剂B的电解液E2，由于阳极表面已经形成保护性的SEI膜，电解液E2部分的抑制产气的添加剂B在容量测试和充放电循环过程中，不会在阳极表面继续成膜从而导致阻抗增加的情况，而是在阴极表面形成阴极保护的电解质膜，抑制电池产气，因此，同时保证了锂离子电池的良好的功率性能、循环性能以及存储性能。由此可以得知，通过对电解液的分批次注入，可以得到更优性能的锂离子电池，本申请提供的方法使添加剂A和添加剂B可控地在阳极或阴极表面成膜，最大程度上均衡和改善了锂离子电池的功率性能、循环寿命以及存储性能。
具体实施方式
下面通过对本申请进行详细说明，本申请的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本申请的目的在于提供一种电解液，包括锂盐、有机溶剂、添加剂A以及添加剂B，其中，所述添加剂A为选自磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物中的一种或多种，所述添加剂B为选自亚硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物中的一种或多种。
优选地，所述磷酸酯类化合物为下述式1所示的化合物。
优选地，所述硼酸酯类化合物为下述式2所示的化合物。
在上述式1、式2所示的化合物中，R11、R12、R13、R21、R22、R23各自独立地为选自碳原子数为1～20的烷烃基、碳原子数为3～25的烷基硅烷基中的一种。
碳原子数为1～20的烷烃基，其中烷烃基可为链状烷烃基、也可为环状烷烃基。优选地，烷烃基的碳原子数为1～10，进一步优选地，烷烃基的碳原子数为1～5。
作为烷烃基的实例，具体可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基、庚基、环庚基、辛基、环辛基、壬基、癸基、十一烷烃基、十二烷烃基、十三烷烃基、十四烷烃基、十五烷烃基、十六烷烃基、十七烷烃基、十八烷烃基、十九烷烃基、二十烷烃基。
碳原子数为3～25的烷基硅烷基，烷基硅烷基可表示为其中，R51、R52、R53均为烷烃基，与硅相连的烷烃基可为链状烷烃基、也可为环状烷烃基，根据合理的情况进行选择，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基、庚基、环庚基、辛基、环辛基、壬基、癸基、十一烷烃基、十二烷烃基、十三烷烃基、十四烷烃基、十五烷烃基、十六烷烃基、十七烷烃基、十八烷烃基、十九烷烃基、二十烷烃基均可。另外，与硅相连的三个烷烃基，可以相同，也可以不相同，又或者是其中的任意两者相同。
在优选的实施方式中，烷基硅烷基的碳原子数为3～18，进一步优选地，烷基硅烷基的碳原子数为3～15。
作为烷基硅烷基的实例，具体可以举出：三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、三正丙基硅烷基、三异丙基硅烷基、三正丁基硅烷基、三异丁基硅烷基、三仲丁基硅烷基、叔丁基二甲基硅烷基。
作为磷酸酯类化合物和硼酸酯类化合物的实例，具体可以举出：三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三正丙基磷酸酯、三正丁基磷酸酯、三(三甲基硅烷基)磷酸酯、三(三乙基硅烷基)磷酸酯、三(三正丙基硅烷基)磷酸酯、三(三正丁基硅烷基)磷酸酯、三甲基硼酸酯、三乙基硼酸酯、三正丙基硼酸酯、三正丁基硼酸酯、三(三甲基硅烷基)硼酸酯、三(三乙基硅烷基)硼酸酯、三(三正丙基硅烷基)硼酸酯、三(三正丁基硅烷基)硼酸酯。
在上述电解液中，所述亚硫酸酯类化合物为下述式3、式4、式5所示的化合物。
在上述式3～式4所示的化合物中，R31、R32各自独立地为选自氢原子、碳原子数为1～20的烷烃基中的一种，优选地，烷烃基的碳原子数为1～10，进一步优选地，烷烃基的碳原子数为1～5。
在上述式5所示的化合物中，R34、R35各自独立地为选自碳原子数为1～20的烷烃基，优选地，烷烃基的碳原子数为1～10，进一步优选地，烷烃基的碳原子数为1～5。
作为烷烃基的实例，具体可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基、庚基、环庚基、辛基、环辛基、壬基、癸基、十一烷烃基、十二烷烃基、十三烷烃基、十四烷烃基、十五烷烃基、十六烷烃基、十七烷烃基、十八烷烃基、十九烷烃基、二十烷烃基。
作为亚硫酸酯类化合物的实例，具体可以举出：亚硫酸亚乙酯、4-甲基亚硫酸亚乙酯、4-乙基亚硫酸亚乙酯、4-正丙基亚硫酸亚乙酯、4-异丙基亚硫酸亚乙酯、4-正丁基亚硫酸亚乙酯、4-异丁基亚硫酸亚乙酯、4-仲丁基亚硫酸亚乙酯、4-叔丁基亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、4-甲基亚硫酸亚丙酯、4-乙基亚硫酸亚丙酯、4-正丙基亚硫酸亚丙酯、4-异丙基亚硫酸亚丙酯、4-正丁基亚硫酸亚丙酯、4-异丁基亚硫酸亚丙酯、4-仲丁基亚硫酸亚丙酯、4-叔丁基亚硫酸亚丙酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、亚硫酸二正丙酯、亚硫酸二异丙酯、亚硫酸二正丁酯、亚硫酸二异丁酯、亚硫酸二叔丁酯。
在上述电解液中，所述添加剂A的含量为电解液的总重量的0.1～10％。优选地，所述添加剂A的含量为电解液总重量的0.1～8％，进一步优选地，所述添加剂A的含量为电解液的总重量的0.2～7.5％，更进一步优选地，所述添加剂A的含量为电解液的总重量的0.3～5％。
在上述电解液中，所述磺酸内酯类化合物为选自下述式6、式7、式8、式9所示的化合物。
在上述式6～式9所示的化合物中，R1、R2、R3、R4各自独立地为选自氢原子、卤原子、碳原子数为1～20的烷烃基、碳原子数为2～20的不饱和烃基、在上述碳原子数为1～20的烷烃基、碳原子数为2～20的不饱和烃基中含有氧原子的基团、以及上述碳原子数为1～20的烷烃基、碳原子数为2～20的不饱和烃基被卤原子、硝基、氰基、羧基、磺酸基取代所形成的基团中的一种，其中，卤原子为F、Cl、Br。
R1、R2、R3、R4各自独立地为碳原子数为1～20的烷烃基，烷烃基的具体种类并没有特别的限制，可以根据实际需求进行选择。特别的，选择链状烷烃基。
在优选的实施方式中，选择碳原子数为1～10的烷烃基，进一步优选地，选择碳原子数为1～5的烷烃基。
作为烷烃基的实例，具体可以举出：甲基、乙基、正丙基、环丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基、庚基、环庚基、辛基、环辛基、壬基、癸基、十一烷烃基、十二烷烃基、十三烷烃基、十四烷烃基、十五烷烃基、十六烷烃基、十七烷烃基、十八烷烃基、十九烷烃基、二十烷烃基。
R1、R2、R3、R4各自独立地为碳原子数为2～20的不饱和烃基时，不饱和烃基的具体种类并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。特别的，选择烯基、炔基。其中，不饱和键的个数以及不饱和键的位置并没有特别的限制，可根据实际情况选择所需结构的不饱和烃基。特别的，不饱和键的个数可为1个、2个、3个或4个。当不饱和键为1个时，特别的，不饱和键位于所选择的不饱和烃基的末端，其中，所述末端即为远离不饱和烃基与环相连接的位置，例如，当碳原子数大于等于3时，不饱和键上的碳原子不与环相连接。
在本申请中，所提及的不饱和烃基为链状不饱和烃基。
在优选的实施方式中，选择碳原子数为2～10的不饱和烃基，进一步优选地，选择碳原子数为2～5的不饱和烃基。
作为不饱和烃基的实例，具体可以举出：-CH＝CH2、-CH2-CH＝CH2、-CH2CH2-CH＝CH2、-CH2CH2CH2-CH＝CH2、-C≡CH、-CH2-C≡CH、-CH2CH2-C≡CH、-CH2CH2CH2-C≡CH、-CH＝CH-CH＝CH2。
当碳原子数为1～20的烷烃基中含有氧原子时，氧原子的个数以及氧原子的位置并不受到特别的限制。其中，氧原子的个数可为1个、2个、3个或4个。特别的，选择烷氧基、饱和脂肪醚基。
在优选的实施方式中，选择在碳原子数为1～10的烷烃基中含有氧原子的基团，进一步优选地，选择在碳原子数为1～5的烷烃基中含有氧原子的基团。
作为烷烃基中含有氧原子的基团的实例，具体可以举出：-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3、-OCH2CH2CH2CH3、 -OCH2CH2CH2CH2CH3、-OCH2CH2CH2CH2CH2CH3、-CH2OCH3、-CH2OCH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH3、-CH2CH2CH2OCH2CH3、-CH2CH2CH2OCH2CH2CH3、
当碳原子数为2～20的不饱和烃基中含有氧原子时，氧原子的个数以及氧原子的位置并不受到特别的限制。其中，氧原子的个数可为1个、2个、3个或4个。特别的，选择不饱和烷氧基、不饱和脂肪醚基。
在优选的实施方式中，选择在碳原子数为2～10的不饱和烃基中含有氧原子的基团，进一步优选地，选择在碳原子数为2～5的不饱和烃基中含有氧原子的基团。
作为不饱和烃基中含有氧原子的基团实例，具体可以举出：-OCH2CH2-CH＝CH2、-OCH2CH2CH2-CH＝CH2、-OCH2-C≡CH、-OCH2CH2-C≡CH、-OCH2CH2CH2-C≡CH、-CH2OCH2-CH＝CH2、-CH2CH2OCH2-CH＝CH2、-CH2OCH2-C≡CH、-CH2CH2OCH2-C≡CH、-CH＝CH-O-CH＝CH2。
当碳原子数为1～20的烷烃基、碳原子数为2～20的不饱和烃基被卤原子取代时，卤原子的取代个数及其取代位置并没有特别的限制，可根据实际需求对上述烷烃基、不饱和烃基上的氢原子进行取代。其中，卤原子的个数可为1个、2个、3个或4个。特别的，卤原子为F、Cl。
当碳原子数为1～20的烷烃基、碳原子数为2～20的不饱和烃基被硝基取代时，可根据合理的情况，选用硝基对上述烷烃基、不饱和烃基上的氢原子进行取代。特别的，硝基的个数可为1个。
当碳原子数为1～20的烷烃基、碳原子数为2～20的不饱和烃基被氰基的取代个数及其取代位置并没有特别的限制，可根据实际需求对上述烷烃基、不饱和烃基上的氢原子进行取代。特别的，氰基的个数可为1个、2个、3个或4个。
当碳原子数为1～20的烷烃基、碳原子数为2～20的不饱和烃基被羧基取代时，羧基的取代个数及其取代位置并没有特别的限制，可根据实际需求对上述烷烃基、不饱和烃基上的氢原子进行取代。特别的，羧基的个数可为1个、2个、3个或4个。
当碳原子数为1～20的烷烃基、碳原子数为2～20的不饱和烃基被磺酸基取代时，磺酸基的取代个数及其取代位置并没有特别的限制，可根据实际需求对上述烷烃基、不饱和烃基上的氢原子进行取代。特别的，磺酸基的个数可为1个、2个、3个或4个。
碳原子数为1～20的烷烃基、碳原子数为2～20的不饱和烃基被卤原子、硝基、氰基、羧基、磺酸基中的至少一种取代形成基团。
在优选的实施方式中，R1、R2、R3、R4各自独立地为选自氢原子、碳原子数为1～10的烷烃基、碳原子数为2～10的不饱和烃基、在上述碳原子数为1～10的烷烃基、碳原子数为2～10的不饱和烃基中含有氧原子的基团、以及上述碳原子数为1～10的烷烃基、碳原子数为2～10的不饱和烃基被卤原子、硝基、氰基、羧基、磺酸基取代所形成的基团中的一种，其中，卤原子为F、Cl、Br。
在进一步优选的实施方式中，R1、R2、R3、R4各自独立地为选自氢原子、碳原子数为1～5的烷烃基、碳原子数为2～5的不饱和烃基、在上述碳原子数为1～5的烷烃基、碳原子数为2～5的不饱和烃基中含有氧原子的基团、以及上述碳原子数为1～5的烷烃基、碳原子数为2～5的不饱和烃基被卤原子、硝基、氰基、羧基、磺酸基取代所形成的基团中的一种，其中，卤原子为F、Cl、Br。
在更进一步的优选实施方式中，R1、R2、R3、R4各自独立地为选自氢原子、碳原子数为1～5的烷烃基、碳原子数为2～5单烯基、碳原子数为2～5的单炔基、碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为2～5的脂肪醚基、碳原子数为2～5的不饱和烷氧基、碳原子数为2～5的不饱和醚基中的一种。
作为磺酸内酯类化合物的实例，具体可以举出：式6、式7、式8、式9所示的化合物中，R1、R2、R3、R4各自独立地为选自H、F、Cl、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、甲氧基、乙氧基、乙烯基、二甲醚基、二乙醚基、2-丙烯基、3-丁烯基、4-戊烯基、乙炔基、2-丙炔基、3-丁炔基、4-戊炔基中的一种。
在上述电解液中，所述添加剂B的含量为电解液的总重量的0.5～20％。
优选地，所述添加剂B的含量为电解液总重量的1.5～20％，进一步优选地，所述添加剂B的含量为电解液总重量的2～13.5％，更进一步优选地，所述添加剂B的含量为电解液总重量的2.3～11.2％。
经研究发现，包含有添加剂A和添加剂B的电解液，应用到锂离子电池中后，在能够保证锂离子电池仍然具有优异的功率性能的前提下，能够提高锂离电池的循环性能和存储性能。
在上述电解液中，还可以包括其它添加剂，例如碳酸亚乙烯酯等，其中若含有其它添加剂时，添加剂的含量可根据实际需求进行选择，例如可为电解液的总重量的0.2％。
优选地，所述锂盐为选自下述化合物中的一种或多种：LiPF6、LiBF4、LiN(SO2F)2(简写为LiFSI)、LiN(CF3SO2)2(简写为LiTFSI)、LiClO4、LiAsF6、LiB(C2O4)2(简写为LiBOB)、LiBF2(C2O4)(简写为LiDFOB)、LiN(SO2RF)2、LiN(SO2F)(SO2RF)，其中，RF＝-CnF2n+1，-CnF2n+1表示饱和的全氟烷基，n为1～10，特别的，n为1～3，例如RF可举出-CF3、-C2F5、-CF2CF2CF3。进一步优选地，所述锂盐为选自LiPF6、LiTFSI、LiFSI、LiBOB、LiDFOB中的一种或多种，更进一步优选地，所述锂盐为选自LiPF6、LiDFOB、LiFSI的一种或多种。
优选地，所述锂盐的含量为电解液的总重的6.25～25％，进一步优选地，所述锂盐的含量为电解液的总重的6.25～18.8％。
在上述电解液中，所述有机溶剂的具体种类可根据实际需求进行选择，特别的，选用非水有机溶剂，其中非水有机溶剂可以为任意种类的碳酸酯，例如环状碳酸酯类化合物或者链状碳酸酯类化合物，又或者是碳酸酯的卤代化合物均可。具体地可以举出：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚戊酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、乙基甲基碳酸酯。
在本申请中，电解液采用常规方法制备即可，例如将电解液中的各个物料混合均匀即可。
本申请的另一目的在于提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片、锂电池隔膜和电解液，其中，电解液为本申请提供的电解液。
在上述锂离子电池中，所述正极片包括正极集流体和位于所述正极集流体上的正极活性浆料层，其中，所述正极活性浆料层包括正极活性材料；所述负极片包括负极集流体和位于所述负极集流体上的负极活性浆料层，其中，所述负极活性浆料层包括负极活性材料。其中，正极活性材料、正极粘结剂、负极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。
优选地，所述正极活性材料为选自钴酸锂(LiCoO2)、LiNixAyB(1-x-y)O2、LiMPO4、Li1-x’(Qy’LzC1-y-z)O2中的一种或多种，其中A、B为选自Co、Al、Mn中的一种，且A和B不相同，0＜x＜1、0＜y＜1且x+y＜1，LiMPO4具有橄榄石型，M为选自Co、Ni、Fe、Mn、V中的一种或多种，0≤x’＜1、0≤y’＜1、0≤z＜1且y+z’＜1，Q、L、C为选自Co、Ni、Fe、Mn中的一种或多种。
优选地，所述负极活性材料可以但不限于是金属锂，又或者是相对于Li/Li+平衡电位的电极电位＜2V时可以嵌入锂的材料，例如天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简称为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金均可作为负极活性材料。
本申请的又一目的在于提供一种锂离子电池的制备方法，包括注入由本申请提供的电解液，其中，注入电解液包括以下两个步骤。
步骤(1)、将电芯放入包装壳后，注入包含所述添加剂A的电解液E1，然后进行化成、排气。
在上述步骤(1)中，优选地，所述添加剂A的含量为电解液E1部分总重量的0.15～8％，进一步优选地，所述添加剂A的含量为电解液E1部分的总重量的0.25～7.5％，更进一步优选地，所述添加剂A的含量为电解液E1部分的总重量的0.35～5％。
在上述步骤(1)中，将包含部分锂盐、部分有机溶剂以及添加剂A的电解液E1注入。优选地，所述部分锂盐的含量为锂盐的总重量的70～90％，所述部分锂盐的含量为锂盐的总重量的75～85％，部分有机溶剂的含量为有机溶剂的总重量的70～90％，所述部分有机溶剂的含量为有机溶剂的总重量的75～85％。需要指出的是，所述锂盐的总重量为电解液中所用到的锂盐的总重量，所述有机溶剂的总重量为电解液中所用到的有机溶剂的总重量。另外，当电解液中含有其它添加剂时，电解液E1中的其它添加剂的含量也为电解液中所含有的其它添加剂的总重量的70～90％，优选为75～85％。
在所述电解液E1中可以含有所述添加剂B，也可以不含有添加剂B。
(2)在排气结束之后，注入包含所述添加剂B的剩余电解液E2，然后测试容量。
在上述步骤(2)中，优选地，所述添加剂B的含量为电解液E2部分总重量的1.5～20％，进一步优选地，所述添加剂B的含量为电解液E2部分总重量的2～13.5％，更进一步优选地，所述添加剂B的含量为电解液E2部分的总重量的2.3～11.2％。
在上述步骤(2)中，将剩余重量的锂盐和剩余重量的有机溶剂以及全部的添加剂B注入。
在所述电解液E2中可以含有所述添加剂A，也可以不含有添加剂A。
当所述电解液E2中含有所述添加剂A时，添加剂A的含量为电解液E2部分的总重量的0.1～2％。
选用由本申请提供的锂离子电池的制备方法，在进一步保证锂离子电池具有优异的功率性能时，还进一步提高了锂离子电池的循环性能和存储性能，另外，本申请提供的锂离子电池的制备方法简单，易于操作，适合大规模的生产应用。
实施例
以下通过具体实例进一步描述本申请。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本申请的保护范围构成任何限制。
在下述实施例、对比例以及试验例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
在下述实验例、对比例以及试验例中，所用到的物料如下所示：
有机溶剂：有机溶剂为含有碳酸亚乙酯(简称为EC)、乙基甲基碳酸酯(简称为EMC)和碳酸二乙酯(简称为DEC)的混合液，其中，EC、EMC和DEC的重量比为EC∶EMC∶DEC＝1∶1∶1。
添加剂：碳酸亚乙烯酯(VC)，VC的总含量为电解液的总重量的0.2％。
锂盐：LiPF6，LiPF6的总含量为电解液的总重量的12.5％。
添加剂A：三(三甲基硅烷基)硼酸酯(TMSB)、三甲基磷酸酯(TMP)。
添加剂B：亚硫酸亚丙酯(PS)、1，4-丁烷磺酸内酯(BS)、1，3-丙烷磺酸内酯(PST)、亚硫酸亚乙酯(ES)。
实施例1～19锂离子电池1～19的制备
锂离子电池1～19均按照下述方法进行制备得到锂离子电池：
(1)正极片的制备
将钴酸锂(LiCoO2)、粘结剂(聚偏氟乙烯)、导电剂(乙炔黑)按照质量比98∶1∶1混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌至体系成均一透明状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的铝箔上；将铝箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，然后经过冷压、分切得到正极片。
(2)负极片制备
将石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)溶液、粘结剂丁苯橡胶乳液按照质量比98∶1∶1混合，加入到去离子水溶剂后，在真空搅拌机搅拌的搅拌作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的铜箔上；将铜箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，然后经过冷压、分切得到负极片。
(3)锂离子电池的制备
将正极片、负极片以及锂电池隔膜进行卷绕，将电芯放入包装壳后，注入部分电解液E1，再依次封口，经静置、热冷压、化成、排气，然后注入剩余电解液E2，再进行测试容量等工序，获得锂离子电池(以下简称电池)。
在上述制备各个锂离子电池的过程中，电解液E1包括部分有机溶剂，部分锂盐和添加剂A，电解液E2包括剩余重量的有机溶剂，剩余重量的锂盐和添加剂B或者包括剩余重量的有机溶剂，剩余重量的锂盐、添加剂A和添加剂B，在电解液E1中所用到的锂盐、有机溶剂、VC的含量以及添加剂A的种类、含量，以及在电解E2中所用到的添加剂A、添加剂B的种类以及含量如下表1中所示。
在表1中，电解液E1中的锂盐的含量为基于锂盐的总重量计算得到的百分数、电解液E1中的有机溶剂含量为基于有机溶剂的总重量计算得到的百分数、电解液E1中的VC的含量为基于VC的总重量计算得到的百分数、电解液E1中的添加剂A的含量为基于电解液E1的总重量计算得到的百分数、电解液E2中的添加剂B的含量为基于电解液E2的总重量计算得到的百分数、电解液E2中的添加剂A的含量为基于电解液E2的总重量计算得到的百分数。
表1
注：表1中“-”表示不添加任何种类的物质。
对比例1～5锂离子电池1#～5#的制备
对比例1
重复实施例1，其中，电解液中不含有添加剂A和添加剂B，然后将电解液E2同电解液E1在化成前加入，其余条件均不变，获得锂离子电池1#(简称电池1#)。
对比例2
重复实施例1，其中，电解液中只含有电解液E1的总重量的0.5％的TMSB，不含有任何添加剂B，然后将电解液E2同电解液E1在化成前加入，其余条件均不变，获得锂离子电池2#(简称电池2#)。
对比例3
重复实施例1，其中，电解液中只含有电解液E2的总重量的1％的PS，电解液中不含有任何添加剂A，然后将电解液E2同电解液E1在化成前加入，其余条件均不变，获得锂离子电池3#(简称电池3#)。
对比例4
重复实施例1，其中，电解液中含有电解液E1的总重量的0.5％的TMSB和电解液E2的总重量的1％的PS，然后将电解液E2同电解液E1在化成前加入，其余条件均不变，获得锂离子电池4#(简称电池4#)。
对比例5
重复实施例1，其中，电解液E1中含有电解液E1的总重量的0.5％的TMSB和电解液E1的总重量的1％的PS，电解液E2中含有电解液E2的总重量的0.5％的TMP和电解液E2总重量的1％的PS，电解液E1和电解液E2在化成前加入，其余条件均不变，获得锂离子电池5#(简称电池5#)。
试验例
(1)锂离子电池的循环性能测试
将电池1～19以及电池1#～5#均分别进行下述测试：
在45℃下，对电池进行下述测试：以1C恒流充电至4.2V后，恒压充电至电流为0.05C，然后用1C恒流放电至2.8V，上述为一个充放电循环。然后按照上述条件进行100次、500次和1000次循环，通过下式分别计算出电池循环100次、500次和1000次后的容量保持率，结果示于表2，其中首次放电的容量计为100％。
锂离子电池n次循环后的容量保持率(％)＝(第n次循环的放电容量/首次放电容量)×100％
表2
(2)锂离子电池在60℃的存储测试
将电池1～19以及电池1#～5#均分别进行下述测试：
将锂离子电池在室温下以1C恒流充电至4.2V，然后恒压4.2V充电至电流为0.05C，测试电池的体积V0；之后将锂离子电池放入60℃的恒温箱，分别储存60天、120天、180天，且第n天取出测试电池的体积并记为Vn，通过下式分别计算得出锂离子电池在第60天、第120天、第180天的体积膨胀率，结果示于表3。
锂离子电池高温存储n天后的体积膨胀率(％)＝(Vn-V0)/V0×100％，其中n为锂离子电池高温存储的天数
表3
(3)锂离子电池的功率性能测试
在下述测试中，通过在25℃下检测各个锂离子电池在50％SOC下的直流内阻(DCIR)来表征锂离子电池的功率性能。
将电池1～19以及电池1#～5#均分别进行下述测试：
锂离子电池25℃下以1C(标称容量)恒流充电到4.2V，转恒压4.2V充电至电流≤0.05C，搁置5min，以1C恒流放电至截至电压2.8V，记录实际放电容量，并以实际容量将电池容量调节至满充容量的50％。调整完成后，分别在4C的电流持续放电30s，在0.3C的电流持续放电10s，然后分别通过两个条件下的放电前电压及放电终止时电压之差，除以电流计算得到不同条件下的DCIR，其结果示于表4。
表4
注：“mohm”表示为毫欧姆。
根据表3～表4中所示的结果：相比电池1#～5#，电池1～19在45℃下的循环多次后整体上容量保持率得到了提升、在60℃下存储多天后整体上体积膨胀率明显较低、并且在25℃下经过相关测试后，整体而言，电池1～19的直流内阻基本无变化。
由此可以得知，将本申请提供的电解液，应用到锂离子电池中后，在保证锂离子电池具有优异的功率性能的前提下，循环性能和高温存储性能得到了提升。
另外，通过对各个电池相关性能的测试后，可以得知选用由本申请提供的锂离子电池的制备方法，由于在锂离子电池的制备中，采用了分批注入电解液的步骤，在进一步保证锂离子电池具有优异的功率性能时，还进一步提高了锂离子电池的循环性能和存储性能。
根据上述说明书的揭示，本申请所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本申请并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本申请的一些修改和变更也应当落入本申请的权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种电解液，其特征在于，包括锂盐、有机溶剂、添加剂A以及添加剂B，其中，所述添加剂A为选自磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物中的一种或多种，所述添加剂B为选自亚硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物中的一种或多种；
在制备锂离子电池时，将电芯放入包装壳后，注入包含所述添加剂A的电解液E1，然后进行化成、排气，在排气结束之后，注入包含所述添加剂B的电解液E2。
2.根据权利要求1所述的一种电解液，其特征在于，所述添加剂A为选自下述式1、式2所示的化合物中的一种或多种：
其中，R11、R12、R13、R21、R22、R23各自独立地为选自碳原子数为1～20的烷烃基、碳原子数为3～25的烷基硅烷基中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种电解液，其特征在于，所述添加剂B为选自下述式3、式4、式5、式6、式7、式8、式9所示的化合物中的一种或多种：
其中，R31、R32各自独立地为氢原子、碳原子数为1～20的烷烃基中的一种，R34、R35各自独立地为选自碳原子数为1～20的烷烃基；R1、R2、R3、R4各自独立地为选自氢原子、卤原子、碳原子数为1～20的烷烃基、碳原子数为2～20的不饱和烃基、在上述碳原子数为1～20的烷烃基、碳原子数为2～20的不饱和烃基中含有氧原子的基团、以及上述碳原子数为1～20的烷烃基、碳原子数为2～20的不饱和烃基被卤原子、硝基、氰基、羧基、磺酸基取代所形成的基团中的一种，其中，卤原子为F、Cl、Br。
4.根据权利要求3所述的一种电解液，其特征在于，R1、R2、R3、R4各自独立地为选自碳原子数为1～10的烷烃基、碳原子数为2～10的不饱和烃基、在上述碳原子数为1～10的烷烃基、碳原子数为2～10的不饱和烃基中含有氧原子的基团、以及上述碳原子数为1～10的烷烃基、碳原子数为2～10的不饱和烃基被卤原子、硝基、氰基、羧基、磺酸基取代所形成的基团中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种电解液，其特征在于，所述添加剂A的含量为电解液的总重量的0.1～10％，所述添加剂B的含量为电解液的总重量的0.5～20％。
6.根据权利要求1所述的一种电解液，其特征在于，所述锂盐为选自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2F)2、LiN(CF3SO2)2、LiClO4、LiAsF6、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)、LiN(SO2RF)2、LiN(SO2F)(SO2RF)中的一种或多种，其中，RF＝-CnF2n+1，n为1～10；所述有机溶剂为选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸戊烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种电解液，其特征在于，所述锂盐的含量为电解液的总重的6.25～25％。
8.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极片、负极片、锂电池隔膜和电解液，其中，电解液为由权利要求1～7中任一项所述的电解液。
9.一种锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括注入由权利要求1～7中任一项所述的电解液，其中注入电解液包括以下步骤：
(1)将电芯放入包装壳后，注入包含所述添加剂A的电解液E1，然后进行化成、排气；
(2)在排气结束之后，注入包含所述添加剂B的电解液E2，然后测试容量。
10.根据权利要求9所述的一种锂离子电池的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述电解液E1还包含部分锂盐和部分有机溶剂，其中，所述部分锂盐的含量为锂盐的总重量的70～90％，所述部分有机溶剂的含量为有机溶剂的总重量的70～90％。
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