CN111106384A - 一种匹配高镍正极锂离子电池的电解液 - Google Patents

一种匹配高镍正极锂离子电池的电解液 Download PDF

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Abstract

一种匹配高镍正极锂离子电池用电解液，该电解液含有锂盐、有机溶剂、添加剂A和添加剂B，添加剂A为硼酸酯化合物，添加剂B为磷酸酯化合物。将该电解液应用于高镍正极锂离子电池中，其截止工作电压为4.4～4.5V，工作温度可达55℃，与现有技术相比，使用该电解液的锂离子电池具有良好的耐高温耐高压循环性能和良好的倍率性能。

Description

一种匹配高镍正极锂离子电池的电解液
技术领域
本发明属于锂离子电池电解液技术领域，具体涉及一种匹配高镍正极锂离子电池的电解液，适用于提高高镍正极锂离子电池的耐高温耐高压循环性能。
背景技术
为应对日益突出的燃油供求矛盾和环境污染问题，推动新能源汽车产业成为可持续发展的紧迫任务，续航里程的突破是新能源汽车的主攻方向之一，开发具有高能量密度的电池体系迫在眉睫。高镍正极材料(镍的摩尔分数大于等于0.6)拥有更高的能量密度，有望在新能源汽车中展现风采。但高镍材料存在循环容量保持率低，热稳定性差等问题，这阻碍了高镍电池商业化进程。
发明内容
虽然高镍正极材料具有诸多优点，但随着动力电池能量密度的提升，电压也会随之提高，电压越高，电解液的分解能力则越强。针对高镍体系，根据其漏电流(即通过绝缘体流过的电流)和过渡金属离子溶出的测试结果表明，提高动力电池正极材料中的镍含量，过渡金属离子的溶出会增加，而溶出的过渡金属离子在负极被还原析出后，会破坏负极表面的SEI膜。此外，提高电压还会明显增大漏电流。这样动力电池在高温环境下的存储性能和循环性能就会受到影响，导致循环容量保持率低，同时材料中镍含量的提高也会导致动力电池的安全性能下降，阻碍了高镍电池商业化进程。
目前对于高镍正极材料的电解液的开发主要集中在解决高温、高电压下电池循环稳定性和安全性能方面。Electrochimica Acta Vol.254,P.112,(2017)中将0.5wt.％有机硅的化合物加入到常规电解液中，应用到LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2/Li电池，可在3.0-4.5V工作电压条件下提高电极材料与电解液的界面稳定性，抑制电解液分解，经过150次循环后，电池容量仍保持83.6％。Chemistry of Materials Vol.30,P.2726,(2018)报道了将0.5wt.％三苯基氧化膦加入到碳酸酯基电解液中改善graphite/LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2电池的容量保持率，可在2.8-4.3V电压下295次循环后容量保持80％。Journal of Power SourcesVol.372,P.24,(2017)中将三苯基硼酸酯加入到碳酸酯基电解液中使得LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2/Li电池在3.0-4.3V在60度下，经100次循环后容量保持率可以达到88.6％。Journal of Power Sources Vol.360,P.480,(2017)报道了SO3-基两亲性有机物参与SEI膜形成后，可使LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2/Li电池在3.0-4.3V电压下，50次循环后容量保持率提高到97.4％。
中国专利文献201610193138.7涉及环状硫酸酯化合物和异氰脲酸酯添加剂应用到高镍正极锂离子电池中，有利于提高循环性能及改善高温存储产气问题。中国专利文献201710718941.2涉及含有烷基胺类化合物、硅氮类化合物和硅氧烷类添加剂的电解液用于高镍三元正极材料电池，可提高电池的常温高温循环性能及高温存储性能。
尽管关于高镍锂离子电池与其适配的电解液取得了一定进展，但是本领域科研人员主要针对常规碳酸酯基电解液做了改进，且改善后的电池性能仍不太理想，高镍材料与电解液配合使用情况仍存在诸多问题，针对高镍材料，电解液仍面临着挑战。因此，开发与高镍材料相匹配的功能性电解液，是迫切需要解决的关键问题之一，也才能满足高能量密度、高安全性动力电池的需求。
本发明的发明人在研究过程中发现：如果提高锂离子电池正极材料中的镍含量，过渡金属离子的溶出会增加，而溶出的过渡金属离子在负极被还原析出后，会破坏负极表面的SEI膜。此外，提高电压还会明显增大漏电流。在这种情况下，锂离子电池在高温环境下的存储性能和循环性能就会受到影响，同时材料中镍含量的提高也会导致锂离子电池的安全性能下降，特别是应用于动力电池时，电池过热甚至起火爆炸的风险升高。随着近年来手机电池，笔记本电池，甚至到电动汽车、锂电池工厂爆炸起火事件，使得锂电池的安全性问题引起重大关注。
本发明的目的在于针对现有技术不足，提供一种电池循环性能好、可改善电池倍率性能，能够抑制电池在高温高压充放电过程中发生较大的内阻变化的一种匹配高镍正极锂离子电池的电解液。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种匹配高镍正极锂离子电池的电解液，其中，所述的电解液含有锂盐、有机溶剂、添加剂A和添加剂B，所述添加剂A为硼酸酯类化合物，添加剂B为磷酸酯类化合物；
其中，添加剂A硼酸酯类化合物选自式1所示的化合物中的一种；
Figure BDA0001845763510000031
其中，R1～R3各自独立地为选自碳原子数为1～20的烷烃基、碳原子数为6～16的芳香烃基、部分氢或全部氢被氟取代的碳原子数为1～6的直链烷烃；R1～R3还可部分被氟、氯或溴取代；
其中，添加剂B磷酸酯类化合物选自式2所示的化合物中的一种；
Figure BDA0001845763510000032
其中，R4～R6各自独立地为烷基或其取代物、芳基或其取代物，烷基或芳基上的部分氢可被卤素取代。
根据本发明，上述添加剂A和添加剂B均可以改善高镍锂离子电池耐高温耐高电压性能，同时提高电池倍率性能和降低电池内部阻抗。
根据本发明，添加剂A硼酸酯类化合物选自三苯基硼酸酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三甲酯、硼酸三异丙酯、异丙醇频哪醇硼酸酯、三丙腈基硼酸酯中的至少一种；优选为硼酸三丁酯，如式3所示：
Figure BDA0001845763510000041
其中，所述添加剂A硼酸酯类化合物占电解液总质量的0.5～10wt％。
优选的，所述添加剂A硼酸三丁酯占电解液总质量的1-5wt％。
根据本发明，添加剂B磷酸酯类化合物为选自下述式4、式5、式6、式7、式8、式9所示的化合物：
Figure BDA0001845763510000042
Figure BDA0001845763510000051
Figure BDA0001845763510000061
优选为三-(1-氰基-1-乙氧基)磷酸酯，如式4所示，
其中，所述添加剂B磷酸酯类化合物占电解液总质量的0.5～5wt％。
优选的，所述添加剂B三-(1-氰基-1-乙氧基)磷酸酯占电解液总质量的1～2wt％。
根据本发明，所述的有机溶剂为链状碳酸酯或者环状碳酸酯，优选为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、中的任意一种或多种，优选上述有机溶剂中的两种或三种。优选的，所述有机溶剂占锂离子电池电解液总质量的10～90wt％。
根据本发明，所述电解液中的锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、高氯酸锂(LiClO4)中的一种或多种。优选的，所述锂盐在电解液中的物质的量总浓度为0.8～1.4mol·L-1。
根据本发明，所述电解液中的含水量小于20ppm；优选的，所述电解液中的含水量小于10ppm；优选的，所述电解液中的含水量小于5ppm；优选的，所述电解液中的含水量几乎为零，即水含量低于仪器检测范围的下限。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括高镍正极材料、负极材料和上述的电解液，所述高镍正极材料为LiNixCoyM1-x-yO2，其中，M为Mn或Al，x≥0.6，0<y≤0.4，1-x-y≥0。
根据本发明，所述锂离子电池的截止工作电压在4.4V到4.5V范围内。
根据本发明，所述锂离子电池在0.5C下循环200周后的容量大于等于90％。
根据本发明，所述负极材料为锂片、石墨类碳材料或硅基材料。
根据本发明，所述高镍正极材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，所述负极材料为锂片，所述电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述锂盐选自LiPF6，所述LiPF6的浓度1.0mol·L-1，所述有机溶剂选自EC:EMC:DMC＝1:1:1(质量比)，将其定义为base(基础溶液)；添加剂为硼酸三丁酯(TBB)和三-(1-氰基-1-乙氧基)磷酸酯(PATCE)，其中，TBB占电解液总质量的5％，PATCE占电解液总质量的1％。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明首次将硼酸酯类化合物和磷酸酯类化合物作为添加剂联合用作提高高镍锂离子电池耐高温耐高电压的电解液的添加剂使用，该发明的电解液应用到高镍锂离子电池后，工作电压2.8-4.4V(25℃，200周循环)，工作电压2.8-4.5V(25℃，160周循环)，工作电压2.8-4.4V(55℃，110周循环)，电池可以保持大于或等于90％的容量，同时改善了电池的倍率性能和降低了电池的内阻，较没有添加该添加剂的该类电池在相同的工作温度及电压条件下电池性能有了很大提高。正是由于基础电解液和这两类添加剂的配合协同作用，使得高镍锂离子电池具有较好的电化学性能。
不仅如此，所述硼酸酯的引入还可以有效除去电解液中微量水分的作用，较常规的电解液中含有20ppm的水分，本申请的电解液中的水分含量小于20ppm、10ppm、5ppm、甚至趋于0ppm；同时可以减少HF的生成，减少对电极的破坏及电解液的分解，提高电池的稳定性，减少电池产气，具有防气涨的作用。
附图说明
图1是实施例1和对比例1-3所制得的LiCo0.6Ni0.2Mn0.2O2/Li电池在25℃，2.8-4.4V测试条件下的0.5C/0.5C循环200周放电容量保持率图。
图2是实施例2和对比例4所制得的LiCo0.6Ni0.2Mn0.2O2/Li电池25℃，2.8-4.5V测试条件下的0.5C/0.5C循环160周放电容量保持率图。
图3是实施例3和对比例5所制得的LiCo0.6Ni0.2Mn0.2O2/Li电池55℃，2.8-4.4V测试条件下的0.5C/0.5C循环110周放电容量保持率图。
图4是实施例4和对比例6LiCo0.6Ni0.2Mn0.2O2/Li不同倍率放电容量曲线图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内，本发明选择了LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/Li电池进行相关的测试。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
常规的纽扣电池制作工艺，通过混合LiCo0.6Ni0.2Mn0.2O2粉末(80重量％)，炭黑(10重量％)、聚偏二氟乙烯(PVDF 10重量％)及N-甲基吡咯烷酮(NMP)制得正极浆料，将混合浆料用自动涂布机涂覆在铝箔上，将涂好的极片放入100℃真空烘箱中干燥12h。次日，在室温将大极片辊压裁剪成16mm的小圆片。再将裁好的小圆片放入80度抽真空12h，干燥后的极片在充满氩气的手套箱中(水分<1ppm，氧分<1ppm)，与隔膜，电解液，锂片，正负极外壳组装成2025型纽扣电池。
其中，电解液组成如下：
锂盐LiPF6浓度1.0mol·L-1，有机溶剂EC:EMC:DMC＝1:1:1(质量比)，将其定义为base，其含水量为20ppm；添加剂A硼酸三丁酯(TBB)占电解液总质量的5％，添加剂B三-(1-氰基-1-乙氧基)磷酸酯(PATCE)占电解液总质量的1％，即制备得到电解液，其含水量几乎为零，将上述制备的电解液加入纽扣电池中。需要说明的是，最终制备的到的电解液中的含水量与多个因素有关，例如最初使用的base中的含水量、硼酸酯(例如TBB)的用量等。但是，不管情况如何变化，最终电解液中的含水量相对于初始base中的含水量都会明显下降。水分含量下降，一方面带来电池性能的提升，另外一方面可以节省电池制造成本。例如，可以使用含水量稍高的base从而节省了从base中除去水分的操作，降低了制造成本。
实施例1：
本实施例添加硼酸三丁酯和三-(1-氰基-1-乙氧基)磷酸酯。电解液组成为base+5％TBB+1％PATCE。将上述制备的电解液加入纽扣电池中。
电池按照如下流程进行循环性能测试，结果如图1。
0.1C恒流充电至4.4V，0.1C恒流放电至2.8V,循环3周，0.5C恒流充电至4.4V，0.5C恒流放电至2.8V，循环200周。
实施例2：
本实施例添加硼酸三丁酯和三-(1-氰基-1-乙氧基)磷酸酯。电解液组成为base+5％TBB+1％PATCE。将上述制备的电解液加入纽扣电池中。
电池按照如下流程进行循环性能测试，结果如图2。
0.1C恒流充电至4.5V，0.1C恒流放电至2.8V,循环3周，0.5C恒流充电至4.5V，0.5C恒流放电至2.8V，循环160周。
实施例3：
本实施例添加硼酸三丁酯和三-(1-氰基-1-乙氧基)磷酸酯。电解液组成为base+5％TBB+1％PATCE。将上述制备的电解液加入纽扣电池中。
电池按照如下流程进行循环性能测试，结果如图3。
55℃恒温箱中进行，0.1C恒流充电至4.4V，0.1C恒流放电至2.8V,循环3周，0.5C恒流充电至4.4V，0.5C恒流放电至2.8V，循环110周。
实施例4：
本实施例添加硼酸三丁酯和三-(1-氰基-1-乙氧基)磷酸酯。电解液组成为base+5％TBB+1％PATCE。将上述制备的电解液加入纽扣电池中。
电池按照如下流程进行循环性能测试，结果如图4。
0.1C恒流充电至4.4V，0.1C恒流放电至2.8V,循环10周，0.2C恒流充电至4.4V，0.2C恒流放电至2.8V,循环10周，0.5C恒流充电至4.4V，0.5C恒流放电至2.8V，循环10周,1C恒流充电至4.4V，1C恒流放电至2.8V，循环10周，2C恒流充电至4.4V，2C恒流放电至2.8V，循环10周，5C恒流充电至4.4V，5C恒流放电至2.8V,循环10周,0.1C恒流充电至4.4V，0.1C恒流放电至2.8V,循环10周。
对比例1：
电解液组成为base。将上述制备的电解液加入纽扣电池中。
电池按照上述实施例1流程进行循环性能测试：结果如图1。
对比例2：
电解液组成为base+5％TBB。将上述制备的电解液加入纽扣电池中。
电池按照上述实施例1流程进行循环性能测试：结果如图1。
对比例3：
电解液组成为base+1％PATCE。将上述制备的电解液加入纽扣电池中。
电池按照上述实施例1流程进行循环性能测试：结果如图1。
对比例4：
电解液组成为base。将上述制备的电解液加入纽扣电池中。
电池按照上述实施例2流程进行循环性能测试：结果如图2。
对比例5：
电解液组成为base。将上述制备的电解液加入纽扣电池中。
电池按照上述实施例3流程进行循环性能测试：结果如图3。
对比例6：
电解液组成为base。将上述制备的电解液加入纽扣电池中。
电池按照上述实施例4流程进行循环性能测试：结果如图4。
根据图1的结果，从对比例与实施例相比较，在上述0.5C常温循环测试中，工作电压为4.4V时，同时添加了硼酸三丁酯和三-(1-氰基-1-乙氧基)磷酸酯的实施例1电池容量保持率明显好于不加任何添加剂、单独添加硼酸三丁酯和单独添加三-(1-氰基-1-乙氧基)磷酸酯的对比例1、对比例2和对比例3。说明添加剂硼酸三丁酯和三-(1-氰基-1-乙氧基)磷酸酯加入到电解液中同时参与形成了更加稳定的SEI膜，该SEI膜提高了电极活性材料的稳定性，同时降低了界面内阻，从而提高了锂离子电池的循环寿命。
从图1可以看出，不加任何添加剂的空白电解液的电池与分别加5％TBB和1％PATCE的电池的容量保持率分别为78.6％，86.5％，83.8％，而添加5％TBB和1％PATCE两种添加剂后，200周循环后容量保持率可以提高到90.1％。
从图2可以看出，当将工作电压提高到4.5V时，进行0.5C循环测试，160周后添加了5％TBB和1％PATCE两种添加剂容量保持率可以达到91.8％。
从图3容量保持率曲线可以看出，当循环测试温度提高到55℃时，加入这两种添加剂110圈后容量保持率可以达到90.0％。
从图4可以看出，在电解液中加入5％TBB和1％PATCE后，除了可以增强高温高压下的循环性能外，还可以显著改善高镍锂离子电池的不同倍率充放电性能，与没有添加剂或者单独添加一种添加剂相比，特别是高倍率时循环放电容量明显更优。
总之，从以上实施例的测试结果，可以看出硼酸三丁酯和三-(1-氰基-1-乙氧基)磷酸酯同时作为电解液添加剂，有利于提高LiCo0.6Ni0.2Mn0.2O2电池的高温高压循环性能和倍率充放电性能，提高了电池的使用安全性能。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种匹配高镍正极锂离子电池的电解液，其中，所述的电解液包括锂盐、有机溶剂、添加剂A和添加剂B，所述添加剂A为硼酸酯类化合物，所述添加剂B为磷酸酯类化合物；
其中，所述硼酸酯类化合物选自式1所示的化合物中的一种；
Figure FDA0001845763500000011
其中，R1～R3各自独立地为选自碳原子数为1～20的烷烃基、碳原子数为6～16的芳香烃基、部分氢或全部氢被氟取代的碳原子数为1～6的直链烷烃；R1～R3还可部分被氟、氯或溴取代；
其中，所述磷酸酯类化合物选自式2所示的化合物中的一种；
Figure FDA0001845763500000012
其中，R4～R6各自独立地为烷基或其取代物、芳基或其取代物，烷基或芳基上的部分氢可被卤素取代。
2.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述硼酸酯类化合物选自三苯基硼酸酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三甲酯、硼酸三异丙酯、异丙醇频哪醇硼酸酯、三丙腈基硼酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的电解液，其中，所述硼酸酯类化合物选自硼酸三丁酯。
4.根据权利要求1-3任一项所述的电解液，其中，所述硼酸酯类化合物占电解液总质量的0.5～10wt％。
优选的，所述硼酸三丁酯占电解液总质量的1-5wt％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的电解液，其中，所述磷酸酯类化合物为选自下述式4、式5、式6、式7、式8、式9所示的化合物：
Figure FDA0001845763500000021
Figure FDA0001845763500000031
Figure FDA0001845763500000041
优选为三-(1-氰基-1-乙氧基)磷酸酯，如式4所示，
其中，所述磷酸酯类化合物占电解液总质量的0.5～5wt％。
优选的，所述三-(1-氰基-1-乙氧基)磷酸酯占电解液总质量的1～2wt％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的电解液，其中，所述的有机溶剂为链状碳酸酯或者环状碳酸酯，优选为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)中的任意一种或多种，优选上述有机溶剂中的两种或三种；优选的，所述有机溶剂占锂离子电池电解液总质量的10～90wt％；
所述电解液中的锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、高氯酸锂(LiClO4)中的一种或多种。
优选的，所述锂盐在电解液中的物质的量总浓度为0.8～1.4mol·L-1。
7.根据权利要求1-6任一项所述的电解液，其中，所述电解液中的含水量小于20ppm；优选的，所述电解液中的含水量小于10ppm；优选的，所述电解液中的含水量小于5ppm；优选的，所述电解液中的含水量几乎为零，即水含量低于仪器检测范围的下限。
8.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括高镍正极材料、负极材料和上述的电解液，所述高镍正极材料为LiNixCoyM1-x-yO2，其中，M为Mn或Al，x≥0.6，0<y≤0.4，1-x-y≥0。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其中，所述锂离子电池的截止工作电压在4.4V到4.5V范围内；
所述锂离子电池在0.5C下循环200周后的容量大于等于90％。
10.根据权利要求8或9所述的锂离子电池，其中，所述高镍正极材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，所述负极材料为锂片，所述电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述锂盐选自LiPF6，所述LiPF6的浓度1.0mol·L-1，所述有机溶剂选自EC:EMC:DMC＝1:1:1(质量比)，将其定义为base(基础溶液)；添加剂为硼酸三丁酯(TBB)和三-(1-氰基-1-乙氧基)磷酸酯(PATCE)，其中，TBB占电解液总质量的5％，PATCE占电解液总质量的1％。
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