WO2016006607A1 - 電解液、及び、リン酸塩の製造方法 - Google Patents

電解液、及び、リン酸塩の製造方法 Download PDF

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Abstract

充放電を繰り返しても内部抵抗が上昇しにくく、サイクル容量保持率が高い電気化学デバイスを得ることができる新規な電解液を提供する。本発明は、溶媒、電解質塩、及び、上記溶媒に対して０．００１～１５質量％の一般式（１）：（Ｒ１１Ｏ）（Ｒ１２Ｏ）ＰＯ２Ｍで表されるリン酸塩を含有することを特徴とする電解液である。

Description

電解液、及び、リン酸塩の製造方法
本発明は、電解液、並びに、電解液を備える電気化学デバイス、二次電池及びモジュールに関する。本発明は、また、新規なリン酸塩の製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池等の電気化学デバイスに使用する電解液として、フッ素化リン酸エステルを含む電解液が知られている。
例えば、特許文献１には、充放電時に負極と非水電解液とが反応するのを抑制して、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池が得られるようにするために、正極と、負極と、非水系溶媒に溶質が溶解された非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、上記の負極にアルミニウムを含む負極材料を用いると共に、上記の非水系溶媒に対して、フッ素化されたリン酸エステル及びフッ素化された亜リン酸エステルから選択される少なくとも一種を添加させたことを特徴とするリチウム二次電池が記載されている。
特許文献２には、リチウム含有ポリアニオン金属複合化合物を含む正極を備えた非水電解質電池の非水電解質が難燃性を有するものとしながらも、優れた高率放電性能及びサイクル性能を備えた非水電解質電池として、アルキル基の末端構造がＣＦ３で表されるフッ素化リン酸エステル化合物と、アルキル基の末端構造がＣＦ２Ｈで表されるフッ素化リン酸エステル化合物とをそれぞれ一種類以上含有することを特徴とする非水電解質二次電池が記載されている。
特許文献３には、不燃性でかつ電解質塩の溶解性が高く、放電容量が大きく、充放電サイクル特性に優れた非水系電解液として、Ｏ＝Ｐ（ＣＨ２Ｒｆ）３で示される含フッ素リン酸エステル（Ｉ）を０．５～３０体積％含む有機溶媒（ＩＩ）と電解質塩（ＩＩＩ）を含む非水系電解液が記載されている。
特許文献４には、長寿命駆動が可能な二次電池において、１０～８０ｖｏｌ％の濃度で二酸化炭素を発生しにくい液媒体を含む電解液を用いることが開示されており、二酸化炭素を発生しにくい液媒体としてフッ素化リン酸エステル化合物が挙げられている。
特許文献５には、イオン伝導度が高くしかも長期間に渡り性能が維持される非水電解液として、電解質がＬｉＰＦ６且つ溶媒が環状カーボネートであり、更にＯ＝Ｐ（ＣＨ２Ｒｆ）３で表される含フッ素リン酸エステルをＬｉＰＦ６に対しモル比で０．１～２倍量含有することを特徴とする非水系二次電池用非水電解液が記載されている。
特開２００２－２３１３０９号公報 特開２０１１－１１３８２２号公報 特開２００８－２１５６０号公報 国際公開第２０１１／０４０４４７号 特開２０１２－２３８５２４号公報
Ｍ．Ｉ．Ｋａｂａｃｈｎｉｋ、他２名、「ＮＥＷ　ＨＯＭＯＧＥＮＥＯＵＳ　ＣＡＴＡＬＹＳＴＳ　ＦＯＲ　ＰＨＯＳＰＨＯＲＹＬＡＴＩＯＮ　ＯＦ　ＰＯＬＹＦＬＵＯＲＯＡＬＣＯＨＯＬＳ　ＢＹ　ＰＨＯＳＰＨＯＲＹＬ　ＣＨＬＯＲＩＤＥＳ」、Ｒｕｓｓｉａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（英訳版）、１９９５年、Ｖｏｌ．６８、Ｎｏ．１２、Ｐａｒｔ２、ｐ．１７６０－１７６２
リチウムイオン二次電池等の電気化学デバイスの出力特性を改善するためには、電気化学デバイスの内部抵抗を低減する必要がある。しかしながら、電気化学デバイスは、充放電を繰り返すと、内部抵抗が大きくなる傾向がある。
そこで、本発明は、充放電を繰り返しても内部抵抗が上昇しにくく、サイクル容量保持率が高い電気化学デバイスを得ることができる新規な電解液を提供することを課題とする。
本発明は、また、残存アルカリ濃度の低い高純度のリン酸塩を高収率で製造する方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために種々の検討を重ねた結果、特定のリン酸塩を特定の組成で含む電解液を用いると、優れた保存特性及びサイクル特性を有する二次電池等の電気化学デバイスが実現できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、溶媒、電解質塩、及び、上記溶媒に対して０．００１～１５質量％の一般式（１）で表されるリン酸塩を含有することを特徴とする電解液である。
一般式（１）：（Ｒ１１Ｏ）（Ｒ１２Ｏ）ＰＯ２Ｍ
（但し、Ｒ１１及びＲ１２は、同じかまたは異なり、炭素数１～１１の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数２～１１の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基、炭素数２～１１の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキニル基、炭素数３～７のシクロアルキル基、炭素数３～７のシクロアルケニル基、又は、炭素数４～８のアルキルシリル基である。上記アルキル基、上記アルケニル基、上記アルキニル基、上記シクロアルキル基、上記シクロアルケニル基、又は、上記アルキルシリル基は、炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子により置換されていてもよく、環状構造を有していてもよく、エーテル結合又はチオエーテル結合を有してもよい。ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ及びＣｓからなる群より選択される少なくとも１種である。）
Ｒ１１及びＲ１２は、同じかまたは異なり、Ｒ１３ＣＨ２－（Ｒ１３は、水素原子、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキニル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数３～６のシクロアルケニル基、又は、炭素数４～７のアルキルシリル基である。上記アルキル基、上記アルケニル基、上記アルキニル基、上記シクロアルキル基、上記シクロアルケニル基、又は、上記アルキルシリル基は、炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子により置換されていてもよく、環状構造を有していてもよく、エーテル結合又はチオエーテル結合を有してもよい。）で表されることが好ましい。
Ｒ１１及びＲ１２は、同じかまたは異なり、Ｒｆ１１ＣＨ２－（Ｒｆ１１は、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のフルオロアルキル基である。）で表され、ＭはＬｉであることが好ましい。
Ｒ１１は、Ｒｆ１２ＣＨ２－（Ｒｆ１２は、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のフルオロアルキル基である。）で表され、Ｒ１２は、Ｒｆ１３ＣＨ２－（Ｒｆ１３は、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のフルオロアルキル基である。）で表され、Ｒｆ１２及びＲｆ１３はお互いに異なるフルオロアルキル基であり、ＭはＬｉであることが好ましい。
上記溶媒は、非フッ素化飽和環状カーボネート、フッ素化飽和環状カーボネート、非フッ素化鎖状カーボネート及びフッ素化鎖状カーボネートからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
電解質塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート、リチウムビス（オキサレート）ボレート、及び、式：ＬｉＰＦａ（ＣｎＦ２ｎ＋１）６－ａ（式中、ａは０～５の整数であり、ｎは１～６の整数である。）で表される塩からなる群より選択される少なくとも１種のリチウム塩であることが好ましい。
本発明は、上述の電解液を備えることを特徴とする電気化学デバイスでもある。
本発明は、上述の電解液を備えることを特徴とする二次電池でもある。
本発明は、上述の電気化学デバイス、又は、上述の二次電池を備えることを特徴とするモジュールでもある。
本発明は、溶媒中で、一般式（２）で表されるリン酸エステルと、上記リン酸エステルに対して１．０１モル当量以上のアルカリ金属の水酸化物とを反応させることにより、一般式（１）で表されるリン酸塩、アルカリ金属の水酸化物及び溶媒を含む組成物を得る工程、及び、上記組成物にフッ化水素を添加して中和を行うことにより、アルカリ金属のフッ化物を析出させて、析出したアルカリ金属のフッ化物、一般式（１）で表されるリン酸塩及び溶媒を含む組成物を得る工程を含むことを特徴とするリン酸塩の製造方法でもある。
一般式（１）：（Ｒ１１Ｏ）（Ｒ１２Ｏ）ＰＯ２Ｍ
（但し、Ｒ１１及びＲ１２は、同じかまたは異なり、炭素数１～１１の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数２～１１の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基、炭素数２～１１の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキニル基、炭素数３～７のシクロアルキル基、又は、炭素数３～７のシクロアルケニル基である。上記アルキル基、上記アルケニル基、上記アルキニル基、上記シクロアルキル基、又は、上記シクロアルケニル基は、炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子により置換されていてもよく、環状構造を有していてもよく、エーテル結合又はチオエーテル結合を有してもよい。ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ及びＣｓからなる群より選択される少なくとも１種である。）
一般式（２）：（Ｒ２１Ｏ）（Ｒ２２Ｏ）（Ｒ２３Ｏ）ＰＯ
（但し、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、同じかまたは異なり、炭素数１～１１の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数２～１１の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基、炭素数２～１１の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキニル基、炭素数３～７のシクロアルキル基、又は、炭素数３～７のシクロアルケニル基である。上記アルキル基、上記アルケニル基、上記アルキニル基、上記シクロアルキル基、又は、上記シクロアルケニル基は、炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子により置換されていてもよく、環状構造を有していてもよく、エーテル結合又はチオエーテル結合を有してもよい。）
上述の製造方法において、アルカリ金属の水酸化物は、水酸化リチウムであり、アルカリ金属のフッ化物は、フッ化リチウムであり、一般式（１）及び（２）において、ＭはいずれもＬｉであり、Ｒ１１及びＲ１２は、同じかまたは異なり、Ｒ１３ＣＨ２－（Ｒ１３は、水素原子、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキニル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、又は、炭素数３～６のシクロアルケニル基である。上記アルキル基、上記アルケニル基、上記アルキニル基、上記シクロアルキル基、又は、上記シクロアルケニル基は、炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子により置換されていてもよく、環状構造を有していてもよく、エーテル結合又はチオエーテル結合を有してもよい。）で表され、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、同じかまたは異なり、Ｒ２４ＣＨ２－（Ｒ２４は、水素原子、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキニル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、又は、炭素数３～６のシクロアルケニル基である。上記アルキル基、上記アルケニル基、上記アルキニル基、上記シクロアルキル基、又は、上記シクロアルケニル基は、炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子により置換されていてもよく、環状構造を有していてもよく、エーテル結合又はチオエーテル結合を有してもよい。）で表されることが好ましい。
上述の製造方法において、アルカリ金属の水酸化物は、水酸化リチウムであり、アルカリ金属のフッ化物は、フッ化リチウムであり、一般式（１）及び（２）において、ＭはいずれもＬｉであり、Ｒ１１及びＲ１２は、同じかまたは異なり、Ｒｆ１１ＣＨ２－（Ｒｆ１１は、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のフルオロアルキル基である。）で表され、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、同じかまたは異なり、Ｒｆ２１ＣＨ２－（Ｒｆ２１は、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のフルオロアルキル基である。）で表されることが好ましい。
上述の製造方法において、アルカリ金属の水酸化物は、水酸化リチウムであり、アルカリ金属のフッ化物は、フッ化リチウムであり、一般式（１）及び（２）において、ＭはいずれもＬｉであり、Ｒ１１は、Ｒｆ１２ＣＨ２－（Ｒｆ１２は、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のフルオロアルキル基である。）で表され、Ｒ１２は、Ｒｆ１３ＣＨ２－（Ｒｆ１３は、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のフルオロアルキル基である。）で表され、Ｒｆ１２及びＲｆ１３はお互いに異なるフルオロアルキル基であり、Ｒ２１は、Ｒｆ２２ＣＨ２－（Ｒｆ２２は、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のフルオロアルキル基である。）で表され、Ｒ２２は、Ｒｆ２３ＣＨ２－（Ｒｆ２３は、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のフルオロアルキル基である。）で表され、Ｒ２３は、Ｒｆ２４ＣＨ２－（Ｒｆ２４は、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のフルオロアルキル基である。）で表されることが好ましい。
上述の製造方法は、更に、析出したアルカリ金属のフッ化物、一般式（１）で表されるリン酸塩及び溶媒を含む組成物をろ過することにより、析出したアルカリ金属のフッ化物をろ別し、一般式（１）で表されるリン酸塩及び溶媒を含む組成物をろ液として回収する工程を含むことが好ましい。
上述の製造方法は、更に、回収したろ液から、乾燥した一般式（１）で表されるリン酸塩を得る工程を含むことが好ましい。
上記フッ化水素は、無水フッ化水素及びフッ化水素酸からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
アルカリ金属の水酸化物が一般式（２）で表されるリン酸エステルに対して１．０５モル当量以上であることが好ましい。
一般式（１）で表されるリン酸塩に含まれるフッ化物イオンの濃度が１質量％以下であることが好ましい。
溶媒は水であることが好ましい。
本発明の電解液を利用すれば、充放電を繰り返しても内部抵抗が上昇しにくく、サイクル容量保持率が高い電気化学デバイスを得ることができる。
本発明の製造方法は、残存アルカリ濃度の低い高純度のリン酸塩を高収率で製造できる。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の電解液は、一般式（１）で表されるリン酸塩を含有する。
一般式（１）：（Ｒ１１Ｏ）（Ｒ１２Ｏ）ＰＯ２Ｍ
（但し、Ｒ１１及びＲ１２は、同じかまたは異なり、炭素数１～１１の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数２～１１の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基、炭素数２～１１の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキニル基、炭素数３～７のシクロアルキル基、炭素数３～７のシクロアルケニル基、又は、炭素数４～８のアルキルシリル基である。上記アルキル基、上記アルケニル基、上記アルキニル基、上記シクロアルキル基、上記シクロアルケニル基、又は、上記アルキルシリル基は、炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子により置換されていてもよく、環状構造を有していてもよく、エーテル結合又はチオエーテル結合を有してもよい。ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ及びＣｓからなる群より選択される少なくとも１種である。）
Ｒ１１及びＲ１２としては、炭素数１～１１の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が好ましい。また、上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子により置換されていることが好ましく、フッ素原子により置換されていることがより好ましい。上記アルキル基は、環状構造を有しておらず、エーテル結合及びチオエーテル結合を有していないことが好ましい。上記アルキル基の炭素数は、７以下であることが好ましく、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。
Ｒ１１及びＲ１２は、同じかまたは異なり、Ｒ１３ＣＨ２－（Ｒ１３は、水素原子、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキニル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数３～６のシクロアルケニル基、又は、炭素数４～７のアルキルシリル基である。上記アルキル基、上記アルケニル基、上記アルキニル基、上記シクロアルキル基、上記シクロアルケニル基、又は、上記アルキルシリル基は、炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子により置換されていてもよく、環状構造を有していてもよく、エーテル結合又はチオエーテル結合を有してもよい。）で表されることが好ましい。
Ｒ１３としては、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が好ましい。また、上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子により置換されていることが好ましく、フッ素原子により置換されていることがより好ましい。上記アルキル基は、環状構造を有しておらず、エーテル結合及びチオエーテル結合を有していないことが好ましい。上記アルキル基の炭素数は、６以下であることが好ましく、２以上であることが好ましい。
ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ及びＣｓからなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｌｉであることが好ましい。
充放電を繰り返しても内部抵抗が一層上昇しにくく、サイクル容量保持率がより高い電気化学デバイスを得ることができることから、Ｒ１１及びＲ１２は、同じかまたは異なり、Ｒｆ１１ＣＨ２－（Ｒｆ１１は、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のフルオロアルキル基である。）で表され、ＭはＬｉであることが好ましい。
すなわち、一般式（１）で表されるリン酸塩としては、
一般式（１－１）：（Ｒｆ１１ＣＨ２Ｏ）２ＰＯ２Ｌｉ
（但し、Ｒｆ１１は、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のフルオロアルキル基である。）で表されるリン酸塩（フルオロアルキルリン酸モノリチウム塩）であることが好ましい。
Ｒ１１及びＲ１２は同じであることが好ましい。また、２つのＲｆ１１は同じであることが好ましい。
上記フルオロアルキル基は、アルキル基が有する水素原子の少なくとも１つをフッ素原子で置換したものである。
Ｒｆ１１は、炭素数が２以上のときは、酸素原子同士が互いに隣接しない限り、例えば、ＣＦ３－Ｏ－ＣＦ２－構造のように、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいが、炭素原子間に酸素原子を含まないことが好ましい。
Ｒｆ１１の炭素数は、６以下であることがより好ましく、２以上であることが好ましい。
Ｒｆ１１としては、ＣＦ３－、ＨＣＦ２－、ＦＣＨ２－、ＣＦ３－ＣＦ２－、ＨＣＦ２－ＣＦ２－、ＦＣＨ２－ＣＦ２－、ＣＦ３－ＣＨ２－、ＨＣＦ２－ＣＨ２－、ＦＣＨ２－ＣＨ２－、ＣＨ３－ＣＦ２－、ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－、ＦＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＨ２－、ＣＦ３－ＣＨ２－ＣＦ２－、ＣＦ３－ＣＨ（ＣＦ３）－、ＨＣＦ２－ＣＨ（ＣＦ３）－、ＦＣＨ２－ＣＨ（ＣＦ３）－、ＣＦ３－ＣＦ（ＣＨ３）－、ＨＣＦ２－ＣＦ（ＣＨ３）－、ＦＣＨ２－ＣＦ（ＣＨ３）－、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２－等が挙げられる。
Ｒｆ１１としては、中でも、ＦＣＨ２－、ＣＦ３－、ＨＣＦ２－、ＨＣＦ２－ＣＦ２－、及び、ＣＦ３－ＣＦ２－からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＣＦ３－、ＨＣＦ２－、ＨＣＦ２－ＣＦ２－、及び、ＣＦ３－ＣＦ２－からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
上記一般式（１）で表されるリン酸塩の具体例としては、例えば、ビス－２－フルオロエチルリン酸エステルモノリチウム塩（（ＣＦＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＰＯ２Ｌｉ）、ビス－２，２，２－トリフルオロエチルリン酸エステルモノリチウム塩（（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）２ＰＯ２Ｌｉ）、ビス－２－Ｈ－２，２－ジフルオロエチルリン酸エステルモノリチウム塩（（ＨＣＦ２ＣＨ２Ｏ）２ＰＯ２Ｌｉ）、ビス－３－Ｈ－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルリン酸エステルモノリチウム塩（（ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）２ＰＯ２Ｌｉ）、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）２ＰＯ２Ｌｉ等が挙げられる。これらの中で、保存安定性、及びサイクル特性等の電池特性を向上させる効果が高い点で、（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）２ＰＯ２Ｌｉ、（ＨＣＦ２ＣＨ２Ｏ）２ＰＯ２Ｌｉ、（ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）２ＰＯ２Ｌｉ、及び、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）２ＰＯ２Ｌｉからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
一般式（１）において、Ｒ１１は、Ｒｆ１２ＣＨ２－（Ｒｆ１２は、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のフルオロアルキル基である。）で表され、Ｒ１２は、Ｒｆ１３ＣＨ２－（Ｒｆ１３は、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のフルオロアルキル基である。）で表され、Ｒｆ１２及びＲｆ１３はお互いに異なるフルオロアルキル基であり、ＭはＬｉであるリン酸塩を使用することもできる。
Ｒｆ１２及びＲｆ１３は、炭素数が２以上のときは、酸素原子同士が互いに隣接しない限り、例えば、ＣＦ３－Ｏ－ＣＦ２－構造のように、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいが、炭素原子間に酸素原子を含まないことが好ましい。
Ｒｆ１２及びＲｆ１３の炭素数は、６以下であることがより好ましく、２以上であることが好ましい。
Ｒｆ１２及びＲｆ１３としては、ＣＦ３－、ＨＣＦ２－、ＦＣＨ２－、ＣＦ３－ＣＦ２－、ＨＣＦ２－ＣＦ２－、ＦＣＨ２－ＣＦ２－、ＣＦ３－ＣＨ２－、ＨＣＦ２－ＣＨ２－、ＦＣＨ２－ＣＨ２－、ＣＨ３－ＣＦ２－、ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－、ＦＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＨ２－、ＣＦ３－ＣＨ２－ＣＦ２－、ＣＦ３－ＣＨ（ＣＦ３）－、ＨＣＦ２－ＣＨ（ＣＦ３）－、ＦＣＨ２－ＣＨ（ＣＦ３）－、ＣＦ３－ＣＦ（ＣＨ３）－、ＨＣＦ２－ＣＦ（ＣＨ３）－、ＦＣＨ２－ＣＦ（ＣＨ３）－、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２－等が挙げられる。
Ｒｆ１２及びＲｆ１３としては、中でも、ＦＣＨ２－、ＣＦ３－、ＨＣＦ２－、ＨＣＦ２－ＣＦ２－、及び、ＣＦ３－ＣＦ２－からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＣＦ３－、ＨＣＦ２－、ＨＣＦ２－ＣＦ２－、及び、ＣＦ３－ＣＦ２－からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
Ｒｆ１２及びＲｆ１３は、お互いに異なるフルオロアルキル基であるが、その好適な組み合わせとしては、Ｒｆ１２がＣＦ３－、ＣＦ３－ＣＦ２、のいずれかであり、Ｒｆ１３がＣＦ３－、ＨＣＦ２－、ＨＣＦ２-ＣＨ２、のいずれかである組み合わせが挙げられる。
本発明の電解液は、一般式（１）で表されるリン酸塩を溶媒に対して０．００１～１５質量％含有する。一般式（１）で表されるリン酸塩の含有量は、０．００５質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
本発明の電解液は、溶媒を含有する。上記溶媒は、非水溶媒であることが好ましく、本発明の電解液は、非水電解液であることが好ましい。
上記溶媒は、非フッ素化飽和環状カーボネート、フッ素化飽和環状カーボネート、非フッ素化鎖状カーボネート及びフッ素化鎖状カーボネートからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
上記非フッ素化飽和環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等を挙げることができる。
なかでも、上記非フッ素化飽和環状カーボネートとしては、誘電率が高く、粘度が好適となる点で、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、ブチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
上記非フッ素化飽和環状カーボネートとして、上述した化合物の１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記フッ素化飽和環状カーボネートは、フッ素原子が付加した飽和環状カーボネートであり、具体的には、下記一般式（Ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｘ１～Ｘ４は同じか又は異なり、それぞれ－Ｈ、－ＣＨ３、－Ｆ、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルキル基、又は、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルコキシ基を表す。ただし、Ｘ１～Ｘ４の少なくとも１つは、－Ｆ、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルキル基、又は、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルコキシ基である。）で表されるフッ素化飽和環状カーボネート（Ａ）が挙げられる。
上記フッ素化飽和環状カーボネート（Ａ）を含むと、本発明の電解液をリチウムイオン二次電池等に適用した場合に、負極に安定な被膜を形成することができ、負極での電解液の副反応を充分に抑制することができる。その結果、極めて安定で優れた充放電特性が得られる。
なお、本明細書中で「エーテル結合」は、－Ｏ－で表される結合である。
上記一般式（Ａ）において、誘電率、耐酸化性が良好な点から、Ｘ１～Ｘ４の１つ又は２つが、－Ｆ、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルキル基、又は、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルコキシ基であることが好ましい。
上記一般式（Ａ）において、低温での粘性の低下、引火点の上昇、更には電解質塩の溶解性の向上が期待できることから、Ｘ１～Ｘ４は、－Ｈ、－Ｆ、フッ素化アルキル基（ａ）、エーテル結合を有するフッ素化アルキル基（ｂ）、又は、フッ素化アルコキシ基（ｃ）であることが好ましい。
上記フッ素化アルキル基（ａ）は、アルキル基が有する水素原子の少なくとも１つをフッ素原子で置換したものである。フッ素化アルキル基（ａ）の炭素数は、１～２０が好ましく、２～１７がより好ましく、２～７が更に好ましく、２～５が特に好ましい。
炭素数が大きくなりすぎると低温特性が低下したり、電解質塩の溶解性が低下したりするおそれがあり、炭素数が少な過ぎると、電解質塩の溶解性の低下、放電効率の低下、更には粘性の増大等がみられることがある。
上記フッ素化アルキル基（ａ）のうち、炭素数が１のものとしては、ＣＦＨ２－、ＣＦ２Ｈ－及びＣＦ３－が挙げられる。
上記フッ素化アルキル基（ａ）のうち、炭素数が２以上のものとしては、下記一般式（ａ－１）：
Ｒ１－Ｒ２－　（ａ－１）
（式中、Ｒ１はフッ素原子を有していてもよい炭素数１以上のアルキル基；Ｒ２はフッ素原子を有していてもよい炭素数１～３のアルキレン基；ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方はフッ素原子を有している）で示されるフッ素化アルキル基が、電解質塩の溶解性が良好な点から好ましく例示できる。
なお、Ｒ１及びＲ２は、更に、炭素原子、水素原子及びフッ素原子以外の、その他の原子を有していてもよい。
Ｒ１は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１以上のアルキル基である。Ｒ１としては、炭素数１～１６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。Ｒ１の炭素数としては、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい。
Ｒ１として、具体的には、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基として、ＣＨ３－、ＣＨ３ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
等が挙げられる。
また、Ｒ１がフッ素原子を有する直鎖状のアルキル基である場合、ＣＦ３－、ＣＦ３ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２－、ＨＣＦ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２－、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＦＣＨ２－、ＦＣＨ２ＣＨ２－、ＦＣＨ２ＣＦ２－、ＦＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＦＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２－、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＨ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＨＣＦＣｌＣＦ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＦＣｌＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＨ２－、ＨＣＦＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２ＣＨ２－等が挙げられる。
また、Ｒ１がフッ素原子を有する分岐鎖状のアルキル基である場合、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
等が好ましく挙げられる。ただし、－ＣＨ３や－ＣＦ３という分岐を有していると粘性が高くなりやすいため、その数は少ない（１個）かゼロであることがより好ましい。
Ｒ２はフッ素原子を有していてもよい炭素数１～３のアルキレン基である。Ｒ２は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このような直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を構成する最小構造単位の一例を下記に示す。Ｒ２はこれらの単独又は組合せで構成される。
（ｉ）直鎖状の最小構造単位：
－ＣＨ２－、－ＣＨＦ－、－ＣＦ２－、－ＣＨＣｌ－、－ＣＦＣｌ－、－ＣＣｌ２－
（ｉｉ）分岐鎖状の最小構造単位：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
なお、以上の例示のなかでも、塩基による脱ＨＣｌ反応が起こらず、より安定なことから、Ｃｌを含有しない構成単位から構成されることが好ましい。
Ｒ２は、直鎖状である場合には、上述した直鎖状の最小構造単位のみからなるものであり、なかでも－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－又は－ＣＦ２－が好ましい。電解質塩の溶解性をより一層向上させることができる点から、－ＣＨ２－又は－ＣＨ２ＣＨ２－がより好ましい。
Ｒ２は、分岐鎖状である場合には、上述した分岐鎖状の最小構造単位を少なくとも１つ含んでなるものであり、一般式：－（ＣＸａＸｂ）－（ＸａはＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３；ＸｂはＣＨ３又はＣＦ３。ただし、ＸｂがＣＦ３の場合、ＸａはＨ又はＣＨ３である）で表されるものが好ましく例示できる。これらは特に電解質塩の溶解性をより一層向上させることができる。
好ましいフッ素化アルキル基（ａ）としては、例えばＣＦ３ＣＦ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２－、Ｈ２ＣＦＣＦ２－、ＣＨ３ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、Ｈ２ＣＦＣＦ２ＣＦ２－、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２－、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
等が挙げられる。
上記エーテル結合を有するフッ素化アルキル基（ｂ）は、エーテル結合を有するアルキル基が有する水素原子の少なくとも１つをフッ素原子で置換したものである。上記エーテル結合を有するフッ素化アルキル基（ｂ）は、炭素数が２～１７であることが好ましい。炭素数が多過ぎると、フッ素化飽和環状カーボネート（Ａ）の粘性が高くなり、また、フッ素含有基が多くなることから、誘電率の低下による電解質塩の溶解性低下や、他の溶剤との相溶性の低下がみられることがある。この観点から上記エーテル結合を有するフッ素化アルキル基（ｂ）の炭素数は２～１０がより好ましく、２～７が更に好ましい。
上記エーテル結合を有するフッ素化アルキル基（ｂ）のエーテル部分を構成するアルキレン基は直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基でよい。そうした直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を構成する最小構造単位の一例を下記に示す。
（ｉ）直鎖状の最小構造単位：
－ＣＨ２－、－ＣＨＦ－、－ＣＦ２－、－ＣＨＣｌ－、－ＣＦＣｌ－、－ＣＣｌ２－
（ｉｉ）分岐鎖状の最小構造単位：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
アルキレン基は、これらの最小構造単位単独で構成されてもよく、直鎖状（ｉ）同士、分岐鎖状（ｉｉ）同士、又は、直鎖状（ｉ）と分岐鎖状（ｉｉ）との組み合わせにより構成されてもよい。好ましい具体例は、後述する。
なお、以上の例示のなかでも、塩基による脱ＨＣｌ反応が起こらず、より安定なことから、Ｃｌを含有しない構成単位から構成されることが好ましい。
更に好ましいエーテル結合を有するフッ素化アルキル基（ｂ）としては、一般式（ｂ－１）：
Ｒ３－（ＯＲ４）ｎ１－　　　　　　　（ｂ－１）
（式中、Ｒ３はフッ素原子を有していてもよい、好ましくは炭素数１～６のアルキル基；Ｒ４はフッ素原子を有していてもよい、好ましくは炭素数１～４のアルキレン基；ｎ１は１～３の整数；ただし、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つはフッ素原子を有している）で示されるものが挙げられる。
Ｒ３及びＲ４としては以下のものが例示でき、これらを適宜組み合わせて、上記一般式（ｂ－１）で表されるエーテル結合を有するフッ素化アルキル基（ｂ）を構成することができるが、これらのみに限定されるものではない。
（１）Ｒ３としては、一般式：Ｘｃ ３Ｃ－（Ｒ５）ｎ２－（３つのＸｃは同じか又は異なりいずれもＨ又はＦ；Ｒ５は炭素数１～５のフッ素原子を有していてもよいアルキレン基；ｎ２は０又は１）で表されるアルキル基が好ましい。
ｎ２が０の場合、Ｒ３としては、ＣＨ３－、ＣＦ３－、ＨＣＦ２－及びＨ２ＣＦ－が挙げられる。
ｎ２が１の場合の具体例としては、Ｒ３が直鎖状のものとして、ＣＦ３ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２－、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＦＣＨ２ＣＨ２－、ＦＣＨ２ＣＦ２－、ＦＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＦＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＦ２－、ＣＨ３ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２－、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＨ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－等が例示できる。
ｎ２が１であり、かつＲ３が分岐鎖状のものとしては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
等が挙げられる。
ただし、－ＣＨ３や－ＣＦ３という分岐を有していると粘性が高くなりやすいため、Ｒ３が直鎖状のものがより好ましい。
（２）上記一般式（ｂ－１）の－（ＯＲ４）ｎ１－において、ｎ１は１～３の整数であり、好ましくは１又は２である。なお、ｎ１＝２又は３のとき、Ｒ４は同じでも異なっていてもよい。
Ｒ４の好ましい具体例としては、次の直鎖状又は分岐鎖状のものが例示できる。
直鎖状のものとしては、－ＣＨ２－、－ＣＨＦ－、－ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－等が例示できる。
分岐鎖状のものとしては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
等が挙げられる。
上記フッ素化アルコキシ基（ｃ）は、アルコキシ基が有する水素原子の少なくとも１つをフッ素原子で置換したものである。上記フッ素化アルコキシ基（ｃ）は、炭素数が１～１７であることが好ましい。より好ましくは、炭素数１～６である。
上記フッ素化アルコキシ基（ｃ）としては、一般式：Ｘｄ ３Ｃ－（Ｒ６）ｎ３－Ｏ－（３つのＸｄは同じか又は異なりいずれもＨ又はＦ；Ｒ６は好ましくは炭素数１～５のフッ素原子を有していてもよいアルキレン基；ｎ３は０又は１；ただし３つのＸｄのいずれかはフッ素原子を含んでいる）で表されるフッ素化アルコキシ基が特に好ましい。
上記フッ素化アルコキシ基（ｃ）の具体例としては、上記一般式（ａ－１）におけるＲ１として例示したアルキル基の末端に酸素原子が結合したフッ素化アルコキシ基が挙げられる。
フッ素化飽和環状カーボネート（Ａ）におけるフッ素化アルキル基（ａ）、エーテル結合を有するフッ素化アルキル基（ｂ）、及び、フッ素化アルコキシ基（ｃ）のフッ素含有率は１０質量％以上が好ましい。フッ素含有率が低過ぎると、引火点の上昇効果が充分に得られないおそれがある。この観点から上記フッ素含有率は２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましい。上限は通常８５質量％である。
フッ素化アルキル基（ａ）、エーテル結合を有するフッ素化アルキル基（ｂ）、及び、フッ素化アルコキシ基（ｃ）のフッ素含有率は、各基の構造式に基づいて、｛（フッ素原子の個数×１９）／各基の式量｝×１００（％）により算出した値である。
また、誘電率、耐酸化性が良好な点からは、フッ素化飽和環状カーボネート（Ａ）全体のフッ素含有率は５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。上限は通常７６質量％である。
なお、フッ素化飽和環状カーボネート（Ａ）のフッ素含有率は、フッ素化飽和環状カーボネート（Ａ）の構造式に基づいて、｛（フッ素原子の個数×１９）／フッ素化飽和環状カーボネート（Ａ）の分子量｝×１００（％）により算出した値である。
上記フッ素化飽和環状カーボネート（Ａ）としては、具体的には、例えば、以下が挙げられる。
上記一般式（Ａ）において、Ｘ１～Ｘ４の少なくとも１つが－Ｆであるフッ素化飽和環状カーボネート（Ａ）の具体例として、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
等が挙げられる。これらの化合物は、耐電圧が高く、電解質塩の溶解性も良好である。他に、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
等も使用できる。
上記一般式（Ａ）において、Ｘ１～Ｘ４の少なくとも１つがフッ素化アルキル基（ａ）であり、かつ残りが全て－Ｈであるフッ素化飽和環状カーボネート（Ａ）の具体例としては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
等が挙げられる。
上記一般式（Ａ）において、Ｘ１～Ｘ４の少なくとも１つが、エーテル結合を有するフッ素化アルキル基（ｂ）、又は、フッ素化アルコキシ基（ｃ）であり、かつ残りが全て－Ｈであるフッ素化飽和環状カーボネート（Ａ）の具体例としては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
等が挙げられる。
なお、上記フッ素化飽和環状カーボネート（Ａ）は、上述した具体例のみに限定されるものではない。また、上記フッ素化飽和環状カーボネート（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、フッ素化飽和環状カーボネートの好適な含有量を後述するが、これらの好適な含有量はフッ素化飽和環状カーボネート（Ａ）の好適な含有量でもある。
上記フッ素化飽和環状カーボネート（Ａ）としては、なかでも、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネートが好ましい。
上記非フッ素化鎖状カーボネートとしては、例えば、ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ３（ジメチルカーボネート：ＤＭＣ）、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ３（ジエチルカーボネート：ＤＥＣ）、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３（エチルメチルカーボネート：ＥＭＣ）、ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３（メチルプロピルカーボネート）、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート等の炭化水素系鎖状カーボネートが挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、及び、エチルブチルカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
上記フッ素化鎖状カーボネートは、フッ素原子を有する鎖状カーボネートである。
上記フッ素化鎖状カーボネートは、フッ素含有率が１０～７０．０質量％であることが好ましい。上記フッ素含有率は、フッ素化鎖状カーボネートの構造式に基づいて、｛（フッ素原子の個数×１９）／フッ素化鎖状カーボネートの分子量｝×１００（％）により算出した値である。
上記フッ素化鎖状カーボネートとしては、一般式：Ｒｆ１ＯＣＯＯＲｆ２
（式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、同じか又は異なり、炭素数１～４のアルキル基又は含フッ素アルキル基を表す。ただし、Ｒｆ１及びＲｆ２の少なくとも一方は炭素数１～４の含フッ素アルキル基である。）で表されるフッ素化鎖状カーボネートが挙げられる。
上記Ｒｆ１及びＲｆ２は、同じか又は異なり、炭素数１～４のアルキル基又は含フッ素アルキル基を表す。ただし、Ｒｆ１及びＲｆ２の少なくとも一方は炭素数１～４の含フッ素アルキル基である。
上記炭素数は、電解液への相溶性が良好である点で、１～３が好ましい。
Ｒｆ１としては、例えば、ＣＦ３－、ＣＦ３ＣＦ２－、（ＣＦ３）２ＣＨ－、ＣＦ３ＣＨ２－、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２－等が挙げられる。なかでも、難燃性が高く、レート特性や耐酸化性が良好な点から、ＣＦ３ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＨ２－が好ましい。
Ｒｆ２としては、例えば、ＣＦ３－、ＣＦ３ＣＦ２－、（ＣＦ３）２ＣＨ－、ＣＦ３ＣＨ２－、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２－等が挙げられる。なかでも、難燃性が高く、レート特性や耐酸化性が良好な点から、ＣＦ３ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＨ２－が好ましい。
上記フッ素化鎖状カーボネートの具体例としては、例えば、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３などのフッ素化鎖状カーボネートが挙げられる。また、たとえば特開平０６－２１９９２号公報、特開２０００－３２７６３４号公報、特開２００１－２５６９８３号公報などに記載された化合物も例示できる。これらの中でも、ガスの発生を抑制し、高温保存特性を向上させる効果が高いことから、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３、及び、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が好ましい。上記フッ素含有率は、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましく、３３質量％以上であることが特に好ましい。上記フッ素含有率は、６０質量％以下がより好ましく、５５質量％以下が更に好ましい。
本発明の電解液は、上記溶媒を電解液に対して、１０～９９．９９質量％含有することが好ましく、１０～９５質量％含有することがより好ましく、１５～９０質量％含有することが更に好ましい。
上記溶媒は、非フッ素化飽和環状カーボネート、フッ素化飽和環状カーボネート、非フッ素化鎖状カーボネート及びフッ素化鎖状カーボネートを、合計で、４０～１００体積％含むことが好ましく、６０～１００体積％含むことがより好ましく、９０～１００体積％含むことが更に好ましく、１００体積％含むことが特に好ましい。
上記溶媒は、非フッ素化飽和環状カーボネート及びフッ素化飽和環状カーボネートからなる群より選択される少なくとも１種の飽和環状カーボネートと、非フッ素化鎖状カーボネート及びフッ素化鎖状カーボネートからなる群より選択される少なくとも１種の鎖状カーボネートとを含むことが好ましい。
上記飽和環状カーボネートと上記鎖状カーボネートとの体積比は、１０／９０～９０／１０であることが好ましく、３０／７０以上であることがより好ましく、７０／３０以下であることがより好ましい。
上記溶媒は、非フッ素化鎖状カーボネートを含むことが好ましい。上記非フッ素化鎖状カーボネートは、溶媒に対して、３０体積％以上であることが好ましく、４０体積％以上であることがより好ましく、５０体積％以上であることが更に好ましく、９０体積％以下であることが好ましく、８０体積％以下であることがより好ましい。非フッ素化鎖状カーボネートを含む溶媒を含有する電解液は、比較的低電圧で使用される電気化学デバイスに好適に利用できる。
上記溶媒が非フッ素化鎖状カーボネートを含む場合、上記溶媒は更に非フッ素化飽和環状カーボネート及びフッ素化飽和環状カーボネートからなる群より選択される少なくとも１種の飽和環状カーボネートを含有することが好ましい。
上記溶媒は、非フッ素化鎖状カーボネート及び上記飽和環状カーボネートを合計で７０～１００体積％含むことが好ましく、８０～１００体積％含むことがより好ましく、９０～１００体積％含むことが更に好ましく、１００体積％含むことが特に好ましい。
非フッ素化鎖状カーボネートと上記飽和環状カーボネートとの体積比は、１０／９０～９５／５であることが好ましく、３０／７０以上であることがより好ましく、４０／６０以上であることが更に好ましく、９０／１０以下であることがより好ましい。
上記溶媒が、上記環状カーボネートとして、非フッ素化飽和環状カーボネート及びフッ素化飽和環状カーボネートの両方を含む場合、非フッ素化飽和環状カーボネートとフッ素化飽和環状カーボネートとの体積比は、１０／９０～９０／１０であることが好ましく、３０／７０以上であることがより好ましく、７０／３０以下であることがより好ましい。
上記溶媒は、フッ素化鎖状カーボネートを含むことが好ましい。上記フッ素化鎖状カーボネートは、溶媒に対して、２０体積％以上であることが好ましく、３０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以下であることが好ましく、８０体積％以下であることがより好ましい。フッ素化鎖状カーボネートを含む溶媒を含有する電解液は、比較的高電圧で使用される電気化学デバイスに好適に利用できる。
上記溶媒が、鎖状カーボネートとして、フッ素化鎖状カーボネートのみを含む場合、フッ素化鎖状カーボネートは、溶媒に対して、５０体積％以上であることが好ましく、６０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以下であることが好ましく、８０体積％以下であることがより好ましい。
上記溶媒がフッ素化鎖状カーボネートを含む場合、上記溶媒は更に非フッ素化鎖状カーボネートを含むことも好ましい。
上記溶媒は、フッ素化鎖状カーボネート及び非フッ素化鎖状カーボネートを合計で５０体積％以上含むことが好ましく、６０体積％以上含むことがより好ましく、９０体積％以下含むことが好ましく、８０体積％以下含むことがより好ましい。
フッ素化鎖状カーボネートと非フッ素化鎖状カーボネートとの体積比は、５／９５以上であることが好ましく、１０／９０以上であることがより好ましく、５０／５０以下であることが好ましく、４０／６０以下であることがより好ましい。
上記溶媒がフッ素化鎖状カーボネートを含む場合、上記溶媒は更に非フッ素化飽和環状カーボネート及びフッ素化飽和環状カーボネートからなる群より選択される少なくとも１種の飽和環状カーボネートを含有することが好ましく、フッ素化飽和環状カーボネート又はフッ素化飽和環状カーボネートと非フッ素化飽和環状カーボネートとを含有することがより好ましい。
上記溶媒は、フッ素化鎖状カーボネート及び上記飽和環状カーボネートを合計で４０～１００体積％含むことが好ましく、６０～１００体積％含むことがより好ましく、９０～１００体積％含むことが更に好ましく、１００体積％含むことが特に好ましい。
フッ素化鎖状カーボネートと上記飽和環状カーボネートとの体積比は、１０／９０～９５／５であることが好ましく、３０／７０以上であることがより好ましく、４０／６０以上であることが更に好ましく、９０／１０以下であることがより好ましい。
上記溶媒が、上記環状カーボネートとして、非フッ素化飽和環状カーボネート及びフッ素化飽和環状カーボネートの両方を含む場合、非フッ素化飽和環状カーボネートとフッ素化飽和環状カーボネートとの体積比は、１０／９０～９０／１０であることが好ましく、３０／７０以上であることがより好ましく、７０／３０以下であることがより好ましい。
本発明の電解液は、電解質塩を含有する。
上記電解質塩としては、二次電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイス用の電解液に使用することができる任意のものを用いることができるが、なかでも、リチウム塩が好ましい。
上記リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩；ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート、リチウムビス（オキサレート）ボレート、及び、式：ＬｉＰＦａ（ＣｎＦ２ｎ＋１）６－ａ（式中、ａは０～５の整数であり、ｎは１～６の整数である）で表される塩等の含フッ素有機酸リチウム塩等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
なかでも、上記リチウム塩は、電解液を高温保存した後の劣化を抑制することができる点で、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート、リチウムビス（オキサレート）ボレート、及び、式：ＬｉＰＦａ（ＣｎＦ２ｎ＋１）６－ａ（式中、ａは０～５の整数であり、ｎは１～６の整数である）で表される塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
式：ＬｉＰＦａ（ＣｎＦ２ｎ＋１）６－ａで表される塩としては、例えば、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ４Ｆ９）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ３Ｆ７）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ４Ｆ９）２（ただし、式中のＣ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９で表されるアルキル基は、直鎖、分岐構造のいずれであってもよい。）等が挙げられる。
電解液中の上記電解質塩の濃度は、０．５～３モル／リットルが好ましい。この範囲外では、電解液の電気伝導率が低くなり、電池性能が低下してしまう傾向がある。
上記電解質塩の濃度は、０．９モル／リットル以上がより好ましく、１．５モル／リットル以下がより好ましい。
電気二重層キャパシタ用電解液の電解質塩としては、アンモニウム塩が好ましい。
上記アンモニウム塩としては、以下（ＩＩａ）～（ＩＩｅ）が挙げられる。
（ＩＩａ）テトラアルキル４級アンモニウム塩
一般式（ＩＩａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ及びＲ４ａは同じか又は異なり、いずれも炭素数１～６のエーテル結合を含んでいてもよいアルキル基；Ｘ－はアニオン）で示されるテトラアルキル４級アンモニウム塩が好ましく例示できる。また、このアンモニウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び／又は炭素数１～４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
テトラアルキル４級アンモニウム塩の好ましい具体例としては、一般式（ＩＩａ－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＸ－は上記と同じ；ｘ及びｙは同じか又は異なり０～４の整数で、かつｘ＋ｙ＝４）で示されるテトラアルキル４級アンモニウム塩、一般式（ＩＩａ－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（式中、Ｒ５ａは炭素数１～６のアルキル基；Ｒ６ａは炭素数１～６の２価の炭化水素基；Ｒ７ａは炭素数１～４のアルキル基；ｚは１又は２；Ｘ－はアニオン）で示されるアルキルエーテル基含有トリアルキルアンモニウム塩、
などがあげられる。アルキルエーテル基を導入することにより、粘性の低下が図ることができる。
アニオンＸ－は、無機アニオンでも有機アニオンでもよい。無機アニオンとしては、例えばＡｌＣｌ４ －、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＴａＦ６ －、Ｉ－、ＳｂＦ６ －が挙げられる。有機アニオンとしては、例えばＣＦ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－などが挙げられる。
これらのうち、耐酸化性やイオン解離性が良好な点から、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －が好ましい。
テトラアルキル４級アンモニウム塩の好適な具体例としては、Ｅｔ４ＮＢＦ４、Ｅｔ４ＮＣｌＯ４、Ｅｔ４ＮＰＦ６、Ｅｔ４ＮＡｓＦ６、Ｅｔ４ＮＳｂＦ６、Ｅｔ４ＮＣＦ３ＳＯ３、Ｅｔ４Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｅｔ４ＮＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｅｔ３ＭｅＮＢＦ４、Ｅｔ３ＭｅＮＣｌＯ４、Ｅｔ３ＭｅＮＰＦ６、Ｅｔ３ＭｅＮＡｓＦ６、Ｅｔ３ＭｅＮＳｂＦ６、Ｅｔ３ＭｅＮＣＦ３ＳＯ３、Ｅｔ３ＭｅＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｅｔ３ＭｅＮＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウム塩などが挙げられ、特に、Ｅｔ４ＮＢＦ４、Ｅｔ４ＮＰＦ６、Ｅｔ４ＮＳｂＦ６、Ｅｔ４ＮＡｓＦ６、Ｅｔ３ＭｅＮＢＦ４、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウム塩が好ましい。
（ＩＩｂ）スピロ環ビピロリジニウム塩
一般式（ＩＩｂ－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
（式中、Ｒ８ａ及びＲ９ａは同じか又は異なり、いずれも炭素数１～４のアルキル基；Ｘ－はアニオン；ｎ１は０～５の整数；ｎ２は０～５の整数）で示されるスピロ環ビピロリジニウム塩、一般式（ＩＩｂ－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（式中、Ｒ１０ａ及びＲ１１ａは同じか又は異なり、いずれも炭素数１～４のアルキル基；Ｘ－はアニオン；ｎ３は０～５の整数；ｎ４は０～５の整数）で示されるスピロ環ビピロリジニウム塩、又は、一般式（ＩＩｂ－３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（式中、Ｒ１２ａおよびＲ１３ａは同じかまたは異なり、いずれも炭素数１～４のアルキル基；Ｘ－はアニオン；ｎ５は０～５の整数；ｎ６は０～５の整数）で示されるスピロ環ビピロリジニウム塩が好ましく挙げられる。また、このスピロ環ビピロリジニウム塩の水素原子の一部または全部がフッ素原子および／または炭素数１～４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
アニオンＸ－の好ましい具体例は、（ＩＩａ）の場合と同じである。なかでも、解離性が高く、高電圧下での内部抵抗が低い点から、ＢＦ４－、ＰＦ６－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－または（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－が好ましい。
スピロ環ビピロリジニウム塩の好ましい具体例としては、例えば、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
などが挙げられる。
このスピロ環ビピロリジニウム塩は溶媒への溶解性、耐酸化性、イオン伝導性の点で優れている。
（ＩＩｃ）イミダゾリウム塩
一般式（ＩＩｃ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
（式中、Ｒ１４ａ及びＲ１５ａは同じか又は異なり、いずれも炭素数１～６のアルキル基；Ｘ－はアニオン）
で示されるイミダゾリウム塩が好ましく例示できる。また、このイミダゾリウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び／又は炭素数１～４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
アニオンＸ－の好ましい具体例は、（ＩＩａ）と同じである。
イミダゾリウム塩の好ましい具体例としては、例えば
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
などがあげられる。
このイミダゾリウム塩は粘性が低く、また溶解性が良好な点で優れている。
（ＩＩｄ）：Ｎ－アルキルピリジニウム塩
一般式（ＩＩｄ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
（式中、Ｒ１６ａは炭素数１～６のアルキル基；Ｘ－はアニオン）
で示されるＮ－アルキルピリジニウム塩が好ましく例示できる。また、このＮ－アルキルピリジニウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び／又は炭素数１～４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
アニオンＸ－の好ましい具体例は、（ＩＩａ）と同じである。
Ｎ－アルキルピリジニウム塩の好ましい具体例としては、例えば
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
などが挙げられる。
このＮ－アルキルピリジニウム塩は粘性が低く、また溶解性が良好な点で優れている。
（ＩＩｅ）Ｎ，Ｎ－ジアルキルピロリジニウム塩
一般式（ＩＩｅ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
（式中、Ｒ１７ａ及びＲ１８ａは同じか又は異なり、いずれも炭素数１～６のアルキル基；Ｘ－はアニオン）
で示されるＮ，Ｎ－ジアルキルピロリジニウム塩が好ましく例示できる。また、このＮ，Ｎ－ジアルキルピロリジニウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び／又は炭素数１～４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
アニオンＸ－の好ましい具体例は、（ＩＩａ）と同じである。
Ｎ，Ｎ－ジアルキルピロリジニウム塩の好ましい具体例としては、例えば
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
などが挙げられる。
このＮ，Ｎ－ジアルキルピロリジニウム塩は粘性が低く、また溶解性が良好な点で優れている。
これらのアンモニウム塩のうち、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）及び（ＩＩｃ）が溶解性、耐酸化性、イオン伝導性が良好な点で好ましく、さらには
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
（式中、Ｍｅはメチル基；Ｅｔはエチル基；Ｘ－、ｘ、ｙは式（ＩＩａ－１）と同じ）
が好ましい。
また、電気二重層キャパシタ用電解質塩として、リチウム塩を用いてもよい。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｈ５）２が好ましい。
 
更に容量を向上させるために、マグネシウム塩を用いてもよい。マグネシウム塩としては、例えば、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＯＯＣ２Ｈ５）２等が好ましい。
電解質塩が上記アンモニウム塩である場合、濃度は、０．６モル／リットル以上であることが好ましい。０．６モル／リットル未満であると、低温特性が悪くなるだけでなく、初期内部抵抗が高くなってしまう。上記電解質塩の濃度は、０．９モル／リットル以上であることがより好ましい。
上記濃度の上限は、低温特性の点で、３．０モル／リットル以下であることが好ましく、２．０モル／リットル以下であることがより好ましい。
上記アンモニウム塩が、４フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡＢＦ４）の場合、その濃度は、低温特性に優れる点で、０．８～１．９モル／リットルであることが好ましい。
また、４フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰＢＦ４）の場合は、０．７～２．０モル／リットルであることが好ましい。
本発明の電解液は、更に、重量平均分子量が２０００～４０００であり、末端に－ＯＨ、－ＯＣＯＯＨ、又は、－ＣＯＯＨを有するポリエチレンオキシドを含有することが好ましい。
このような化合物を含有することにより、電極界面の安定性が向上し、電池特性を向上させることができる。
上記ポリエチレンオキシドとしては、例えば、ポリエチレンオキシドモノオール、ポリエチレンオキシドカルボン酸、ポリエチレンオキシドジオール、ポリエチレンオキシドジカルボン酸、ポリエチレンオキシドトリオール、ポリエチレンオキシドトリカルボン酸等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なかでも、電池特性がより良好となる点で、ポリエチレンオキシドモノオールとポリエチレンオキシドジオールの混合物、及び、ポリエチレンオキシドカルボン酸とポリエチレンオキシドジカルボン酸の混合物であることが好ましい。
上記ポリエチレンオキシドの重量平均分子量が小さすぎると、酸化分解されやすくなるおそれがある。上記重量平均分子量は、３０００～４０００がより好ましい。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算により測定することができる。
上記ポリエチレンオキシドの含有量は、電解液中１×１０－６～１×１０－２ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。上記ポリエチレンオキシドの含有量が多すぎると、電池特性を損なうおそれがある。
上記ポリエチレンオキシドの含有量は、５×１０－６ｍｏｌ／ｋｇ以上であることがより好ましい。
本発明の電解液は、更に、添加剤として、不飽和環状カーボネート、フッ素化飽和環状カーボネート、及び、環状スルホン酸化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有していることが好ましい。これらの化合物を含有することにより、電池特性の低下を抑制することができる。
上記不飽和環状カーボネートは、不飽和結合を含む環状カーボネート、すなわち、環状カーボネートであって、分子内に炭素－炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するものである。具体的には、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、４，５－ジエチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート化合物；４－ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、４－メチル－４－ビニルエチレンカーボネート、４－エチル－４－ビニルエチレンカーボネート、４－ｎ－プロピル－４－ビニレンエチレンカーボネート、５－メチル－４－ビニルエチレンカーボネート、４，４－ジビニルエチレンカーボネート、４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４，４－ジメチル－５－メチレンエチレンカーボネート、４，４－ジエチル－５－メチレンエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート化合物等が挙げられる。このうち、ビニレンカーボネート、４－ビニルエチレンカーボネート、４－メチル－４－ビニルエチレンカーボネート又は４，５－ジビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート又は４－ビニルエチレンカーボネートが特に好ましい。
不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは、５０以上、２５０以下である。この範囲であれば、電解液に対する不飽和環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が十分に発現されやすい。不飽和環状カーボネートの分子量は、より好ましくは８０以上であり、また、より好ましくは１５０以下である。
また、不飽和環状カーボネートとしては、フッ素化不飽和環状カーボネートも好適に用いることができる。
フッ素化不飽和環状カーボネートが有するフッ素原子の数は１以上あれば、特に制限されない。中でもフッ素原子が通常６以下、好ましくは４以下であり、１個又は２個のものが最も好ましい。
フッ素化不飽和環状カーボネートとしては、フッ素化ビニレンカーボネート誘導体、芳香環又は炭素－炭素二重結合を有する置換基で置換されたフッ素化エチレンカーボネート誘導体等が挙げられる。
フッ素化ビニレンカーボネート誘導体としては、４－フルオロビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－フェニルビニレンカーボネート、４－アリル－５－フルオロビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－ビニルビニレンカーボネート等が挙げられる。
芳香環又は炭素－炭素二重結合を有する置換基で置換されたフッ素化エチレンカーボネート誘導体としては、４－フルオロ－４－ビニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４－アリルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－ビニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－アリルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－４－ビニルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－４－アリルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－ビニルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－アリルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４，５－ジアリルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４，５－ジアリルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４－フェニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－フェニルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－５－フェニルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－フェニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
フッ素化不飽和環状カーボネートの分子量は特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは、５０以上であり、また、５００以下である。この範囲であれば、電解液に対するフッ素化不飽和環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。
上記不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記フッ素化飽和環状カーボネートとしては、上記溶媒に使用可能なフッ素化飽和環状カーボネートとして例示した化合物を挙げることができる。
上記環状スルホン酸化合物としては、例えば、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、２－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、３－フルオロ－１，３－プロパンスルトン等が挙げられる。
なかでも、高温特性を向上させることができる点で、本発明の電解液は、１，３－プロパンスルトン、及び／又は、１，４－ブタンスルトンを含有することが好ましい。
上記不飽和環状カーボネート、フッ素化飽和環状カーボネート、及び、環状スルホン酸化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を添加剤として用いる場合、その含有量は、電解液中０．１～１０質量％であることが好ましく、１質量％以上がより好ましく、５質量％以下がより好ましい。
本発明の電解液は、本発明の効果を損なわない範囲で、環状及び鎖状カルボン酸エステル、エーテル化合物、窒素含有化合物、ホウ素含有化合物、有機ケイ素含有化合物、不燃（難燃）化剤、界面活性剤、高誘電化添加剤、サイクル特性及びレート特性改善剤、又は、過充電防止剤等の他の溶媒又は添加剤を更に含有してもよい。
上記環状カルボン酸エステルとしては、その構造式中の全炭素原子数が３～１２のものが挙げられる。具体的には、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、イソプシロンカプロラクトン等が挙げられる。中でも、ガンマブチロラクトンがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。
環状カルボン酸エステルの配合量は、通常、溶媒１００質量％中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上である。この範囲であると、電解液の電気伝導率を改善し、電解液電池の大電流放電特性を向上させやすくなる。また、環状カルボン酸エステルの配合量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。このように上限を設定することにより、電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避し、負極抵抗の増大を抑制し、電解液電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくする。
また、上記環状カルボン酸エステルとしては、フッ素化環状カルボン酸エステル（含フッ素ラクトン）も好適に用いることができる。含フッ素ラクトンとしては、例えば、下記式（Ｃ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
（式中、Ｘ１５～Ｘ２０は同じか又は異なり、いずれも－Ｈ、－Ｆ、－Ｃｌ、－ＣＨ３又はフッ素化アルキル基；ただし、Ｘ１５～Ｘ２０の少なくとも１つはフッ素化アルキル基である）で示される含フッ素ラクトンが挙げられる。
Ｘ１５～Ｘ２０におけるフッ素化アルキル基としては、例えば、－ＣＦＨ２、－ＣＦ２Ｈ、－ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＦ（ＣＦ３）２等が挙げられ、耐酸化性が高く、安全性向上効果がある点から－ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３が好ましい。
Ｘ１５～Ｘ２０の少なくとも１つがフッ素化アルキル基であれば、－Ｈ、－Ｆ、－Ｃｌ、－ＣＨ３又はフッ素化アルキル基は、Ｘ１５～Ｘ２０の１箇所のみに置換していてもよいし、複数の箇所に置換していてもよい。好ましくは、電解質塩の溶解性が良好な点から１～３箇所、更には１～２箇所である。
フッ素化アルキル基の置換位置は特に限定されないが、合成収率が良好なことから、Ｘ１７及び／又はＸ１８が、特にＸ１７又はＸ１８がフッ素化アルキル基、なかでも－ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３であることが好ましい。フッ素化アルキル基以外のＸ１５～Ｘ２０は、－Ｈ、－Ｆ、－Ｃｌ又はＣＨ３であり、特に電解質塩の溶解性が良好な点から－Ｈが好ましい。
含フッ素ラクトンとしては、上記式で示されるもの以外にも、例えば、下記式（Ｄ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
（式中、Ａ及びＢはいずれか一方がＣＸ２６Ｘ２７（Ｘ２６及びＸ２７は同じか又は異なり、いずれも－Ｈ、－Ｆ、－Ｃｌ、－ＣＦ３、－ＣＨ３又は水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよくヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキレン基）であり、他方は酸素原子；Ｒｆ１２はエーテル結合を有していてもよいフッ素化アルキル基又はフッ素化アルコキシ基；Ｘ２１及びＸ２２は同じか又は異なり、いずれも－Ｈ、－Ｆ、－Ｃｌ、－ＣＦ３又はＣＨ３；Ｘ２３～Ｘ２５は同じか又は異なり、いずれも－Ｈ、－Ｆ、－Ｃｌ又は水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよくヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基；ｎ＝０又は１）で示される含フッ素ラクトン等も挙げられる。
式（Ｄ）で示される含フッ素ラクトンとしては、下記式（Ｅ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
（式中、Ａ、Ｂ、Ｒｆ１２、Ｘ２１、Ｘ２２及びＸ２３は式（Ｄ）と同じである）で示される５員環構造が、合成が容易である点、化学的安定性が良好な点から好ましく挙げられ、更には、ＡとＢの組合せにより、下記式（Ｆ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
（式中、Ｒｆ１２、Ｘ２１、Ｘ２２、Ｘ２３、Ｘ２６及びＸ２７は式（Ｄ）と同じである）で示される含フッ素ラクトンと、下記式（Ｇ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
（式中、Ｒｆ１２、Ｘ２１、Ｘ２２、Ｘ２３、Ｘ２６及びＸ２７は式（Ｄ）と同じである）で示される含フッ素ラクトンがある。
これらのなかでも、高い誘電率、高い耐電圧といった優れた特性が特に発揮できる点、そのほか電解質塩の溶解性、内部抵抗の低減が良好な点で本発明における電解液としての特性が向上する点から、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
等が挙げられる。
フッ素化環状カルボン酸エステルを含有させることにより、イオン伝導度の向上、安全性の向上、高温時の安定性向上といった効果が得られる。
上記鎖状カルボン酸エステルとしては、その構造式中の全炭素数が３～７のものが挙げられる。具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸－ｔ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸－ｎ－プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸－ｎ－ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸－ｔ－ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸－ｎ－プロピル、酪酸－ｎ－プロピル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸－ｎ－プロピル、イソ酪酸イソプロピル等が挙げられる。
中でも、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸－ｎ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸－ｎ－プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル等が粘度低下によるイオン伝導度の向上の点から好ましい。
また、フッ素化鎖状カルボン酸エステルも好適に用いることができる。含フッ素エステルとしては、下記式（Ｈ）：
Ｒｆ１０ＣＯＯＲｆ１１　　　　　（Ｈ）
（式中、Ｒｆ１０は炭素数１～２のフッ素化アルキル基、Ｒｆ１１は炭素数１～４のフッ素化アルキル基）で示されるフッ素化鎖状カルボン酸エステルが、難燃性が高く、かつ他溶媒との相溶性や耐酸化性が良好な点から好ましい。
Ｒｆ１０としては、例えばＣＦ３－、ＣＦ３ＣＦ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２－、ＨＣＦ２－、ＣＨ３ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＨ２－等が例示でき、なかでもＣＦ３－、ＣＦ３ＣＦ２－が、レート特性が良好な点から特に好ましい。
Ｒｆ１１としては、例えば－ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＨ（ＣＦ３）２、－ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、－ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等が例示でき、なかでも－ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＨ（ＣＦ３）２、－ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈが、他溶媒との相溶性が良好な点から特に好ましい。
フッ素化鎖状カルボン酸エステルの具体例としては、例えばＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＦ３）２等の１種又は２種以上が例示でき、なかでもＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＦ３）２が、他溶媒との相溶性及びレート特性が良好な点から特に好ましい。
上記エーテル化合物としては、炭素数３～１０の鎖状エーテル、及び炭素数３～６の環状エーテルが好ましい。
炭素数３～１０の鎖状エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジメトキシメタン、メトキシエトキシメタン、ジエトキシメタン、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエトキシエタン、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
また、上記エーテル化合物としては、フッ素化エーテルも好適に用いることができる。
上記フッ素化エーテルとしては、下記一般式（Ｉ）：
Ｒｆ１３－Ｏ－Ｒｆ１４　　　　　　　（Ｉ）
（式中、Ｒｆ１３及びＲｆ１４は同じか又は異なり、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のフッ素化アルキル基である。ただし、Ｒｆ１３及びＲｆ１４の少なくとも一方は、フッ素化アルキル基である。）で表されるフッ素化エーテル（Ｉ）が挙げられる。フッ素化エーテル（Ｉ）を含有させることにより、電解液の難燃性が向上するとともに、高温高電圧での安定性、安全性が向上する。
上記一般式（Ｉ）においては、Ｒｆ１３及びＲｆ１４の少なくとも一方が炭素数１～１０のフッ素化アルキル基であればよいが、電解液の難燃性及び高温高電圧での安定性、安全性を一層向上させる観点から、Ｒｆ１３及びＲｆ１４が、ともに炭素数１～１０のフッ素化アルキル基であることが好ましい。この場合、Ｒｆ１３及びＲｆ１４は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。
なかでも、Ｒｆ１３及びＲｆ１４が、同じか又は異なり、Ｒｆ１３が炭素数３～６のフッ素化アルキル基であり、かつ、Ｒｆ１４が炭素数２～６のフッ素化アルキル基であることがより好ましい。
Ｒｆ１３およびＲｆ１４の合計炭素数が少な過ぎるとフッ素化エーテルの沸点が低くなりすぎ、また、Ｒｆ１３又はＲｆ１４の炭素数が多過ぎると、電解質塩の溶解性が低下し、他の溶媒との相溶性にも悪影響が出始め、また粘度が上昇するためレート特性（粘性）が低減する。Ｒｆ１３の炭素数が３又は４、Ｒｆ１４の炭素数が２又は３のとき、沸点およびレート特性に優れる点で有利である。
上記フッ素化エーテル（Ｉ）は、フッ素含有率が４０～７５質量％であることが好ましい。この範囲のフッ素含有率を有するとき、不燃性と相溶性のバランスに特に優れたものになる。また、耐酸化性、安全性が良好な点からも好ましい。
上記フッ素含有率の下限は、４５質量％がより好ましく、５０質量％が更に好ましく、５５質量％が特に好ましい。上限は７０質量％がより好ましく、６６質量％が更に好ましい。
なお、フッ素化エーテル（Ｉ）のフッ素含有率は、フッ素化エーテル（Ｉ）の構造式に基づいて、｛（フッ素原子の個数×１９）／フッ素化エーテル（Ｉ）の分子量｝×１００（％）により算出した値である。
Ｒｆ１３としては、例えば、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－等が挙げられる。また、Ｒｆ１４としては、例えば、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｈ、－ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＦ２ＣＨ３等が挙げられる。
上記フッ素化エーテル（Ｉ）の具体例としては、例えばＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３ＯＣ２Ｈ５、Ｃ８Ｆ１７ＯＣＨ３、Ｃ８Ｆ１７ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣ４Ｈ９、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２等が挙げられる。
なかでも、片末端又は両末端にＨＣＦ２－又はＣＦ３ＣＦＨ－を含むものが分極性に優れ、沸点の高いフッ素化エーテル（Ｉ）を与えることができる。フッ素化エーテル（Ｉ）の沸点は、６７～１２０℃であることが好ましい。より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上である。
このようなフッ素化エーテル（Ｉ）としては、例えば、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ等の１種又は２種以上が挙げられる。
なかでも、高沸点、他の溶媒との相溶性や電解質塩の溶解性が良好な点で有利なことから、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３（沸点１０６℃）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３（沸点８２℃）、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（沸点９２℃）及びＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（沸点６８℃）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３（沸点１０６℃）及びＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（沸点９２℃）からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
炭素数３～６の環状エーテルとしては、１，３－ジオキサン、２－メチル－１，３－ジオキサン、４－メチル－１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン等、及びこれらのフッ素化化合物が挙げられる。中でも、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが、リチウムイオンへの溶媒和能力が高く、イオン解離度を向上させる点で好ましく、特に好ましくは、粘性が低く、高いイオン伝導度を与えることから、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタンである。
上記窒素含有化合物としては、ニトリル、含フッ素ニトリル、カルボン酸アミド、含フッ素カルボン酸アミド、スルホン酸アミド及び含フッ素スルホン酸アミド等が挙げられる。また、１－メチル－２－ピロリジノン、１－メチル－２－ピペリドン、３－メチル－２－オキサジリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン及びＮ－メチルスクシンイミド等も使用できる。
上記ホウ素含有化合物としては、例えば、トリメチルボレート、トリエチルボレート等のホウ酸エステル、ホウ酸エーテル、及び、ホウ酸アルキル等が挙げられる。
上記有機ケイ素含有化合物としては、例えば、（ＣＨ３）４－Ｓｉ、（ＣＨ３）３－Ｓｉ－Ｓｉ（ＣＨ３）３等が挙げられる。
上記不燃（難燃）化剤としては、リン酸エステルやホスファゼン系化合物が挙げられる。上記リン酸エステルとしては、例えば、含フッ素アルキルリン酸エステル、非フッ素系アルキルリン酸エステル、アリールリン酸エステル等が挙げられる。なかでも、少量で不燃効果を発揮できる点で、含フッ素アルキルリン酸エステルであることが好ましい。
上記含フッ素アルキルリン酸エステルとしては、具体的には、特開平１１－２３３１４１号公報に記載された含フッ素ジアルキルリン酸エステル、特開平１１－２８３６６９号公報に記載されたアルキルリン酸エステル、又は、含フッ素トリアルキルリン酸エステル等が挙げられる。
上記不燃（難燃）化剤としては、（ＣＨ３Ｏ）３Ｐ＝Ｏ、（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）３Ｐ＝Ｏ等が好ましい。
上記界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよいが、サイクル特性、レート特性が良好となる点から、フッ素原子を含むものであることが好ましい。
このようなフッ素原子を含む界面活性剤としては、例えば、下記式（Ｊ）：
Ｒｆ１５ＣＯＯ－Ｍ＋　　　　　（Ｊ）
（式中、Ｒｆ１５は炭素数３～１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｍ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨＲ’３ ＋（Ｒ’は同じか又は異なり、いずれもＨ又は炭素数が１～３のアルキル基）である）で表される含フッ素カルボン酸塩や、下記式（Ｋ）：
Ｒｆ１６ＳＯ３ －Ｍ＋　　　　　（Ｋ）
（式中、Ｒｆ１６は炭素数３～１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｍ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨＲ’３ ＋（Ｒ’は同じか又は異なり、いずれもＨまたは炭素数が１～３のアルキル基）である）で表される含フッ素スルホン酸塩等が好ましい。
上記界面活性剤の含有量は、充放電サイクル特性を低下させずに電解液の表面張力を低下させることができる点から、電解液中０．０１～２質量％であることが好ましい。
上記高誘電化添加剤としては、例えば、スルホラン、メチルスルホラン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、アセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられる。
上記サイクル特性及びレート特性改善剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
上記過充電防止剤としては、過充電等のときに電池の破裂・発火を抑制することができる点で、芳香環を有する過充電防止剤であることが好ましい。上記芳香環を有する過充電防止剤としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化物、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ジクロロアニリン、トルエン等の芳香族化合物；ヘキサフルオロベンゼン、フルオロベンゼン、２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の芳香族化合物のフッ素化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。中でも、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物が好ましい。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上併用する場合は、特に、シクロヘキシルベンゼンとｔ－ブチルベンゼン又はｔ－アミルベンゼンとの組み合わせ、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン等の酸素を含有しない芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種と、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種を併用するのが過充電防止特性と高温保存特性のバランスの点から好ましい。
上記過充電防止剤の含有量は、過充電等の場合に電池の破裂や発火を防止できる点で、電解液中０．１～５質量％であることが好ましい。
本発明の電解液は、本発明の効果を損なわない範囲で、公知のその他の助剤を更に含有してもよい。上記公知のその他の助剤としては、例えば、エリスリタンカーボネート、スピロ－ビス－ジメチレンカーボネート、メトキシエチル－メチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及びフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９－ジビニル－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のスピロ化合物；エチレンサルファイト、フルオロスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ブスルファン、スルホレン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタンスルホンアミドといった鎖状スルホン、含フッ素鎖状スルホン、鎖状スルホン酸エステル、含フッ素鎖状スルホン酸エステル、環状スルホン、含フッ素環状スルホン、スルホン酸ハライド及び含フッ素スルホン酸ハライド等の含硫黄化合物；ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物等の含フッ素芳香族化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。
また、本発明の電解液は、更に高分子材料と組み合わせてゲル状（可塑化された）のゲル電解液としてもよい。
かかる高分子材料としては、従来公知のポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド、それらの変性体（特開平８－２２２２７０号公報、特開２００２－１００４０５号公報）；ポリアクリレート系ポリマー、ポリアクリロニトリルや、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂（特表平４－５０６７２６号公報、特表平８－５０７４０７号公報、特開平１０－２９４１３１号公報）；それらフッ素樹脂と炭化水素系樹脂との複合体（特開平１１－３５７６５号公報、特開平１１－８６６３０号公報）等が挙げられる。特には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体をゲル電解質用高分子材料として用いることが望ましい。
そのほか、本発明の電解液は、特願２００４－３０１９３４号明細書に記載されているイオン伝導性化合物も含んでいてもよい。
このイオン伝導性化合物は、式（１－１）：
Ａ－（Ｄ）－Ｂ　（１－１）
［式中、Ｄは式（２－１）：
－（Ｄ１）ｎ－（ＦＡＥ）ｍ－（ＡＥ）ｐ－（Ｙ）ｑ－　（２－１）
（式中、Ｄ１は、式（２ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
（式中、Ｒｆは架橋性官能基を有していてもよい含フッ素エーテル基；Ｒ１０はＲｆと主鎖を結合する基又は結合手）で示される側鎖に含フッ素エーテル基を有するエーテル単位；
ＦＡＥは、式（２ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
（式中、Ｒｆａは水素原子、架橋性官能基を有していてもよいフッ素化アルキル基；Ｒ１１はＲｆａと主鎖を結合する基又は結合手）で示される側鎖にフッ素化アルキル基を有するエーテル単位；
ＡＥは、式（２ｃ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
（式中、Ｒ１３は水素原子、架橋性官能基を有していてもよいアルキル基、架橋性官能基を有していてもよい脂肪族環式炭化水素基又は架橋性官能基を有していてもよい芳香族炭化水素基；Ｒ１２はＲ１３と主鎖を結合する基又は結合手）で示されるエーテル単位；
Ｙは、式（２ｄ－１）～（２ｄ－３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
の少なくとも１種を含む単位；
ｎは０～２００の整数；ｍは０～２００の整数；ｐは０～１００００の整数；ｑは１～１００の整数；ただしｎ＋ｍは０ではなく、Ｄ１、ＦＡＥ、ＡＥ及びＹの結合順序は特定されない）；
Ａ及びＢは同じか又は異なり、水素原子、フッ素原子及び／又は架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基、フッ素原子及び／又は架橋性官能基を含んでいてもよいフェニル基、－ＣＯＯＨ基、－ＯＲ（Ｒは水素原子又はフッ素原子及び／又は架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基）、エステル基又はカーボネート基（ただし、Ｄの末端が酸素原子の場合は－ＣＯＯＨ基、－ＯＲ、エステル基及びカーボネート基ではない）］で表される側鎖に含フッ素基を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物である。
本発明の電解液には必要に応じて、さらに他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、例えば、金属酸化物、ガラス等が挙げられる。
本発明の電解液は、上述した成分を用いて、任意の方法で調製するとよい。
本発明の電解液は、リン酸塩を含有するものである。これにより、充放電を繰り返しても内部抵抗が上昇しにくく、サイクル容量保持率が高い二次電池を製造することができる。つまり、本発明の電解液は、二次電池等の電気化学デバイスに好適に適用することができる。このような本発明の電解液を備えた電気化学デバイス又は二次電池もまた、本発明の一つである。
上記電気化学デバイスとしては、リチウムイオン二次電池、キャパシタ（電気二重層キャパシタ）、ラジカル電池、太陽電池（特に色素増感型太陽電池）、燃料電池、各種電気化学センサー、エレクトロクロミック素子、電気化学スイッチング素子、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ等が挙げられ、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタが好適である。
以下に、本発明の電気化学デバイス又は二次電池の例として、リチウムイオン二次電池の場合を説明する。
上記リチウムイオン二次電池は、正極、負極、及び、上述の電解液を備える。
＜正極＞
正極は、正極の材料である正極活物質を含む正極合剤と、集電体とから構成される。
上記正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限されないが、例えば、リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、リチウム含有遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。なかでも、正極活物質としては、特に、高電圧を産み出すリチウム含有遷移金属複合酸化物が好ましい。
上記リチウム含有遷移金属複合酸化物としては、例えば、
式（Ｌ）：ＬｉａＭｎ２－ｂＭ１ ｂＯ４（式中、０．９≦ａ；０≦ｂ≦１．５；Ｍ１はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・マンガンスピネル複合酸化物、
式（Ｍ）：ＬｉＮｉ１－ｃＭ２ ｃＯ２（式中、０≦ｃ≦０．５；Ｍ２はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・ニッケル複合酸化物、又は、
式（Ｎ）：ＬｉＣｏ１－ｄＭ３ ｄＯ２（式中、０≦ｄ≦０．５；Ｍ３はＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・コバルト複合酸化物が挙げられる。
なかでも、エネルギー密度が高く、高出力なリチウムイオン二次電池を提供できる点から、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４またはＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２が好ましい。
その他の上記正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｆｅ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＶ３Ｏ６等が挙げられる。
また、正極活物質にリン酸リチウムを含ませると、連続充電特性が向上するので好ましい。リン酸リチウムの使用に制限はないが、上記の正極活物質とリン酸リチウムを混合して用いることが好ましい。使用するリン酸リチウムの量は上記正極活物質とリン酸リチウムの合計に対し、下限が、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、上限が、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
また、上記正極活物質の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加、乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加後、加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により該正極活物質表面に付着させることができる。なお、炭素を付着させる場合には、炭素質を、例えば、活性炭等の形で後から機械的に付着させる方法も用いることもできる。
表面付着物質の量としては、上記正極活物質に対して質量で、下限として好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以上、上限として、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。
正極活物質の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が挙げられる。また、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成していてもよい。
正極活物質のタップ密度は、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは１．０ｇ／ｃｍ３以上である。該正極活物質のタップ密度が上記下限を下回ると正極活物質層形成時に、必要な分散媒量が増加すると共に、導電材や結着剤の必要量が増加し、正極活物質層への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される場合がある。タップ密度の高い複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。タップ密度は一般に大きいほど好ましく、特に上限はないが、大きすぎると、正極活物質層内における電解液を媒体としたリチウムイオンの拡散が律速となり、負荷特性が低下しやすくなる場合があるため、上限は、好ましくは４．０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは３．７ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは３．５ｇ／ｃｍ３以下である。
なお、タップ密度は、正極活物質粉体５～１０ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度（タップ密度）ｇ／ｃｃとして求める。
正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは０．８μｍ以上、最も好ましくは１．０μｍ以上であり、また、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２７μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下、最も好ましくは２２μｍ以下である。上記下限を下回ると、高タップ密度品が得られなくなる場合があり、上限を超えると粒子内部へのリチウムの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下をきたしたり、電池の正極作成、即ち活物質と導電材やバインダー等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際に、スジを引く等の問題を生ずる場合がある。ここで、異なるメジアン径ｄ５０をもつ上記正極活物質を２種類以上混合することで、正極作成時の充填性をさらに向上させることができる。
なお、メジアン径ｄ５０は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定される。粒度分布計としてＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ－９２０を用いる場合、測定の際に用いる分散媒として、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４を設定して測定される。
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、上記正極活物質の平均一次粒子径としては、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．２μｍ以上であり、上限は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下、最も好ましくは２μｍ以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下するために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。逆に、上記下限を下回ると、通常、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる場合がある。
なお、一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは４０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは３０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいとタップ密度が上がりにくくなり、正極活物質層形成時の塗布性に問題が発生しやすい場合がある。
なお、ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、大倉理研社製全自動表面積測定装置）を用い、試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値で定義される。
上記リチウムイオン二次電池が、ハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウムイオン二次電池として使用される場合、高出力が要求されるため、上記正極活物質の粒子は二次粒子が主体となることが好ましい。
上記正極活物質の粒子は、二次粒子の平均粒子径が４０μｍ以下で、かつ、平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を、０．５～７．０体積％含むものであることが好ましい。平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を含有させることにより、電解液との接触面積が大きくなり、電極と電解液との間でのリチウムイオンの拡散をより速くすることができ、その結果、電池の出力性能を向上させることができる。
正極活物質の製造法としては、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。特に球状ないし楕円球状の活物質を作成するには種々の方法が考えられるが、例えば、遷移金属の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作成回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法等が挙げられる。
正極の製造のために、上記の正極活物質を単独で用いてもよく、異なる組成の１種以上を、任意の組み合わせ又は比率で併用してもよい。この場合の好ましい組み合わせとしては、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２などのＬｉＭｎ２Ｏ４若しくはこのＭｎの一部を他の遷移金属等で置換したものとの組み合わせ、あるいは、ＬｉＣｏＯ２若しくはこのＣｏの一部を他の遷移金属等で置換したものとの組み合わせが挙げられる。
上記正極活物質の含有量は、電池容量が高い点で、正極合剤の５０～９９質量％が好ましく、８０～９９質量％がより好ましい。また、正極活物質の、正極活物質層中の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８２質量％以上、特に好ましくは８４質量％以上である。また、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。正極活物質層中の正極活物質の含有量が低いと電気容量が不十分となる場合がある。逆に含有量が高すぎると正極の強度が不足する場合がある。
上記正極合剤は、更に、結着剤、増粘剤、導電材を含むことが好ましい。
上記結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、エチレン－プロピレンゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
結着剤の含有量は、正極活物質層中の結着剤の割合として、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上であり、また、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合がある。一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる場合がある。
上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であり、また、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下の範囲である。この範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。上回ると、正極活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や正極活物質間の抵抗が増大する問題が生じる場合がある。
上記導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。導電材は、正極活物質層中に、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、また、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下含有するように用いられる。含有量がこの範囲よりも低いと導電性が不十分となる場合がある。逆に、含有量がこの範囲よりも高いと電池容量が低下する場合がある。
スラリーを形成するための溶媒としては、正極活物質、導電材、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系媒体としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機系媒体としては、例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；ジエチルエーテル、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
正極用集電体の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼、ニッケル等の金属、又は、その合金等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。なかでも、金属材料、特にアルミニウム又はその合金が好ましい。
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。薄膜がこの範囲よりも薄いと集電体として必要な強度が不足する場合がある。逆に、薄膜がこの範囲よりも厚いと取り扱い性が損なわれる場合がある。
また、集電体の表面に導電助剤が塗布されていることも、集電体と正極活物質層の電子接触抵抗を低下させる観点で好ましい。導電助剤としては、炭素や、金、白金、銀等の貴金属類が挙げられる。
集電体と正極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、（電解液注液直前の片面の正極活物質層の厚さ）／（集電体の厚さ）の値が２０以下であることが好ましく、より好ましくは１５以下、最も好ましくは１０以下であり、また、０．５以上が好ましく、より好ましくは０．８以上、最も好ましくは１以上の範囲である。この範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。この範囲を下回ると、正極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
正極の製造は、常法によればよい。例えば、上記正極活物質に、上述した結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状の正極合剤とし、これを集電体に塗布し、乾燥した後にプレスして高密度化する方法が挙げられる。
上記高密度化は、ハンドプレス、ローラープレス等により行うことができる。正極活物質層の密度は、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは２ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは２．２ｇ／ｃｍ３以上であり、また、好ましくは５ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは４．５ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは４ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。この範囲を上回ると集電体／活物質界面付近への電解液の浸透性が低下し、特に高電流密度での充放電特性が低下し高出力が得られない場合がある。また下回ると活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し高出力が得られない場合がある。
本発明の電解液を用いる場合、高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、二次電池の外装の表面積に対する正極の電極面積の総和が面積比で１５倍以上とすることが好ましく、さらに４０倍以上とすることがより好ましい。電池外装ケースの外表面積とは、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。正極の電極面積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向する正極合材層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する面積の総和をいう。
正極板の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは、集電体の片面に対して下限として、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上で、また、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは４５０μｍ以下である。
また、上記正極板の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
＜負極＞
負極は、負極活物質を含む負極合剤と、集電体とから構成される。
上記負極活物質としては、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料；酸化錫、酸化ケイ素等のリチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物材料；リチウム金属；種々のリチウム合金；リチウム含有金属複合酸化物材料等を挙げることができる。これらの負極活物質は、２種以上を混合して用いてもよい。
リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料としては、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温処理によって製造された人造黒鉛もしくは精製天然黒鉛、又は、これらの黒鉛にピッチその他の有機物で表面処理を施した後炭化して得られるものが好ましく、天然黒鉛、人造黒鉛、人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質を４００～３２００℃の範囲で１回以上熱処理した炭素質材料、負極活物質層が少なくとも２種類以上の異なる結晶性を有する炭素質からなり、かつ／又はその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、負極活物質層が少なくとも２種以上の異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、から選ばれるものが、初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスがよくより好ましい。また、これらの炭素材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記の人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質を４００～３２００℃の範囲で１回以上熱処理した炭素質材料としては、天然黒鉛、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ及びこれらピッチを酸化処理したもの、ニードルコークス、ピッチコークス及びこれらを一部黒鉛化した炭素剤、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物、炭化可能な有機物及びこれらの炭化物、又は炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ－ヘキサン等の低分子有機溶剤に溶解させた溶液及びこれらの炭化物等が挙げられる。
上記負極活物質として用いられる金属材料（但し、リチウムチタン複合酸化物を除く）としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、リチウム単体、リチウム合金を形成する単体金属及び合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の化合物のいずれであってもよく、特に制限されない。リチウム合金を形成する単体金属及び合金としては、１３族及び１４族の金属・半金属元素を含む材料であることが好ましく、より好ましくはアルミニウム、ケイ素及びスズ（以下、「特定金属元素」と略記）の単体金属及びこれら原子を含む合金又は化合物である。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
特定金属元素から選ばれる少なくとも１種の原子を有する負極活物質としては、いずれか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素からなる合金、１種又は２種以上の特定金属元素とその他の１種又は２種以上の金属元素とからなる合金、並びに、１種又は２種以上の特定金属元素を含有する化合物、及びその化合物の酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の複合化合物が挙げられる。負極活物質としてこれらの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。
また、これらの複合化合物が、金属単体、合金又は非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も挙げられる。具体的には、例えばケイ素やスズでは、これらの元素と負極として作動しない金属との合金を用いることができる。例えば、スズの場合、スズとケイ素以外で負極として作用する金属と、さらに負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで５～６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。
具体的には、Ｓｉ単体、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ６Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＬｉＳｉＯあるいはスズ単体、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｎＯ、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）が挙げられる。
また、ＳｉまたはＳｎを第１の構成元素とし、それに加えて第２、第３の構成元素を含む複合材料が挙げられる。第２の構成元素は、例えば、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム及びジルコニウムのうち少なくとも１種である。第３の構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、アルミニウム及びリンのうち少なくとも１種である。
特に、高い電池容量および優れた電池特性が得られることから、上記金属材料として、ケイ素またはスズの単体（微量の不純物を含んでよい）、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ（０≦ｗ≦２）、Ｓｉ－Ｃｏ－Ｃ複合材料、Ｓｉ－Ｎｉ－Ｃ複合材料、Ｓｎ－Ｃｏ－Ｃ複合材料、Ｓｎ－Ｎｉ－Ｃ複合材料が好ましい。
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、特に制限されないが、高電流密度充放電特性の点からチタン及びリチウムを含有する材料が好ましく、より好ましくはチタンを含むリチウム含有複合金属酸化物材料が好ましく、さらにリチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記）が好ましい。すなわち、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物を、電解液電池用負極活物質に含有させて用いると、出力抵抗が大きく低減するので特に好ましい。
上記リチウムチタン複合酸化物としては、一般式（Ｏ）：
ＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４　（Ｏ）
［一般式（Ｏ）中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わす。］
で表される化合物であることが好ましい。
上記の一般式（Ｏ）で表わされる組成の中でも、
（ｉ）１．２≦ｘ≦１．４、１．５≦ｙ≦１．７、ｚ＝０
（ｉｉ）０．９≦ｘ≦１．１、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝０
（ｉｉｉ）０．７≦ｘ≦０．９、２．１≦ｙ≦２．３、ｚ＝０
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。
上記化合物の特に好ましい代表的な組成は、（ｉ）ではＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、（ｉｉ）ではＬｉ１Ｔｉ２Ｏ４、（ｉｉｉ）ではＬｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４である。また、ｚ≠０の構造については、例えば、Ｌｉ４／３Ｔｉ４／３Ａｌ１／３Ｏ４が好ましいものとして挙げられる。
上記負極合剤は、更に、結着剤、増粘剤、導電材を含むことが好ましい。
上記結着剤としては、上述した、正極に用いることができる結着剤と同様のものが挙げられる。負極活物質に対する結着剤の割合は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、０．６質量％以上が特に好ましく、また、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、８質量％以下が特に好ましい。負極活物質に対する結着剤の割合が、上記範囲を上回ると、結着剤量が電池容量に寄与しない結着剤割合が増加して、電池容量の低下を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極電極の強度低下を招く場合がある。
特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対する結着剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がさらに好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には負極活物質に対する割合は、通常１質量％以上であり、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、また、通常１５質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。
上記増粘剤としては、上述した、正極に用いることができる増粘剤と同様のものが挙げられる。負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がさらに好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。負極活物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。また、上記範囲を上回ると、負極活物質層に占める負極活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や負極活物質間の抵抗が増大する場合がある。
負極の導電材としては、銅やニッケル等の金属材料；グラファイト、カーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。
スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
水系溶媒としては、水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒としてはＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。
負極用集電体の材質としては、銅、ニッケルまたはステンレス等が挙げられる。なかでも、薄膜に加工しやすいという点、及び、コストの点から銅が好ましい。
集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。負極集電体の厚さが厚すぎると、電池全体の容量が低下し過ぎることがあり、逆に薄すぎると取扱いが困難になることがある。
負極の製造は、常法によればよい。例えば、上記負極材料に、上述した結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体に塗布し、乾燥した後にプレスして高密度化する方法が挙げられる。また、合金材料を用いる場合には、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法も用いられる。
負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ－３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ－３以上がさらに好ましく、１．３ｇ・ｃｍ－３以上が特に好ましく、また、２．２ｇ・ｃｍ－３以下が好ましく、２．１ｇ・ｃｍ－３以下がより好ましく、２．０ｇ・ｃｍ－３以下がさらに好ましく、１．９ｇ・ｃｍ－３以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲を上回ると、負極活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体／負極活物質界面付近への電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。
負極板の厚さは用いられる正極板に合わせて設計されるものであり、特に制限されないが、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは通常１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、また、通常３００μｍ以下、好ましくは２８０μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下が望ましい。
また、上記負極板の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
＜セパレータ＞
上記リチウムイオン二次電池は、更に、セパレータを備えることが好ましい。
上記セパレータの材質や形状は、電解液に安定であり、かつ、保液性に優れていれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。なかでも、本発明の電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。ポリプロピレン／ポリエチレン２層フィルム、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層フィルム等、これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。なかでも、上記セパレータは、電解液の浸透性やシャットダウン効果が良好である点で、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等であることが好ましい。
セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、８μｍ以上がさらに好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、電解液電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。
さらに、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上がさらに好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下がさらに好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。
形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１～１μｍ、厚さが５～５０μｍのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着剤を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着剤として多孔層を形成させることが挙げられる。
＜電池設計＞
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。
電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、さらには、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。
集電構造は、特に制限されないが、本発明の電解液による高電流密度の充放電特性の向上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが好ましい。この様に内部抵抗を低減させた場合、本発明の電解液を使用した効果は特に良好に発揮される。
電極群が上記の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。一枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電極群が上記の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
外装ケースの材質は用いられる電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
上記リチウムイオン二次電池の形状は任意であり、例えば、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等の形状が挙げられる。なお、正極、負極、セパレータの形状及び構成は、それぞれの電池の形状に応じて変更して使用することができる。
なお、本発明の電解液を備える電気化学デバイス又は二次電池を備えるモジュールもまた、本発明の一つである。
本発明の電解液を用いた電気化学デバイスの例として、電気二重層キャパシタが挙げられる。
上記電気二重層キャパシタでは、正極及び負極の少なくとも一方は分極性電極であり、分極性電極及び非分極性電極としては特開平９－７８９６号公報に詳しく記載されている以下の電極が使用できる。
活性炭を主体とする分極性電極は、好ましくは大比表面積の不活性炭と電子伝導性を付与するカーボンブラック等の導電剤とを含むものである。分極性電極は種々の方法で形成することができる。例えば、活性炭粉末とカーボンブラックとフェノール系樹脂を混合し、プレス成形後不活性ガス雰囲気中及び水蒸気雰囲気中で焼成、賦活することにより、活性炭とカーボンブラックからなる分極性電極を形成できる。好ましくは、この分極性電極は集電体と導電性接着剤などで接合する。
また、活性炭粉末、カーボンブラック及び結合剤をアルコールの存在下で混練してシート状に成形し、乾燥して分極性電極とすることもできる。この結合剤には、例えばポリテトラフルオロエチレンが用いられる。また、活性炭粉末、カーボンブラック、結合剤及び溶媒を混合してスラリーとし、このスラリーを集電体の金属箔にコートし、乾燥して集電体と一体化された分極性電極とすることもできる。
活性炭を主体とする分極性電極を両極に用いて電気二重層キャパシタとしてもよいが、片側に非分極性電極を用いる構成、例えば、金属酸化物等の電池活物質を主体とする正極と、活性炭を主体とする分極性電極の負極とを組合せた構成、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料を主体とする負極、又はリチウム金属やリチウム合金の負極と、活性炭を主体とする分極性電極とを組合せた構成も可能である。
また、活性炭に代えて又は併用して、カーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛、ポーラスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ケッチェンブラックなどの炭素質材料を用いてもよい。
非分極性電極としては、好ましくはリチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料を主体とするものとし、この炭素材料にリチウムイオンを吸蔵させたものを電極に使用する。この場合、電解質にはリチウム塩が使用される。この構成の電気二重層キャパシタによれば、さらに高い４Ｖを超える耐電圧が得られる。
電極の作製におけるスラリーの調製に用いる溶媒は結合剤を溶解するものが好ましく、結合剤の種類に合わせ、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、イソホロン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、フタル酸ジメチル、エタノール、メタノール、ブタノール又は水が適宜選択される。
分極性電極に用いる活性炭としては、フェノール樹脂系活性炭、やしがら系活性炭、石油コークス系活性炭などがある。これらのうち大きい容量を得られる点で石油コークス系活性炭又はフェノール樹脂系活性炭を使用するのが好ましい。また、活性炭の賦活処理法には、水蒸気賦活処理法、溶融ＫＯＨ賦活処理法などがあり、より大きな容量が得られる点で溶融ＫＯＨ賦活処理法による活性炭を使用するのが好ましい。
分極性電極に用いる好ましい導電剤としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、金属ファイバ、導電性酸化チタン、酸化ルテニウムがあげられる。分極性電極に使用するカーボンブラック等の導電剤の混合量は、良好な導電性（低い内部抵抗）を得るように、また多すぎると製品の容量が減るため、活性炭との合計量中１～５０質量％とするのが好ましい。
また、分極性電極に用いる活性炭としては、大容量で低内部抵抗の電気二重層キャパシタが得られるように、平均粒径が２０μｍ以下で比表面積が１５００～３０００ｍ２／ｇの活性炭を使用するのが好ましい。また、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料を主体とする電極を構成するための好ましい炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソカーボン小球体、黒鉛化ウィスカ、気層成長炭素繊維、フルフリルアルコール樹脂の焼成品又はノボラック樹脂の焼成品があげられる。
集電体は化学的、電気化学的に耐食性のあるものであればよい。活性炭を主体とする分極性電極の集電体としては、ステンレス、アルミニウム、チタン又はタンタルが好ましく使用できる。これらのうち、ステンレス又はアルミニウムが、得られる電気二重層キャパシタの特性と価格の両面において特に好ましい材料である。リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料を主体とする電極の集電体としては、好ましくはステンレス、銅又はニッケルが使用される。
また、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させるには、（１）粉末状のリチウムを、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料に混ぜておく方法、（２）リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料と結合剤により形成された電極上にリチウム箔を載せ、電極と電気的に接触させた状態で、この電極をリチウム塩を溶かした電解液中に浸漬することによりリチウムをイオン化させ、リチウムイオンを炭素材料中に取り込ませる方法、（３）リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料と結合剤により形成された電極をマイナス側に置き、リチウム金属をプラス側に置いてリチウム塩を電解質とする非水系電解液中に浸漬し、電流を流して電気化学的に炭素材料中にリチウムをイオン化した状態で取り込ませる方法がある。
電気二重層キャパシタとしては、巻回型電気二重層キャパシタ、ラミネート型電気二重層キャパシタ、コイン型電気二重層キャパシタなどが一般に知られており、本発明の電気二重層キャパシタもこれらの形式とすることができる。
例えば巻回型電気二重層キャパシタは、集電体と電極層の積層体（電極）からなる正極及び負極を、セパレータを介して巻回して巻回素子を作製し、この巻回素子をアルミニウム製などのケースに入れ、電解液、好ましくは非水系電解液を満たしたのち、ゴム製の封口体で封止して密封することにより組み立てられる。
セパレータとしては、従来公知の材料と構成のものが本発明においても使用できる。例えば、ポリエチレン多孔質膜、ポリプロピレン繊維やガラス繊維、セルロース繊維の不織布などがあげられる。
また、公知の方法により、電解液とセパレータを介してシート状の正極及び負極を積層したラミネート型電気二重層キャパシタや、ガスケットで固定して電解液とセパレータを介して正極及び負極をコイン型に構成したコイン型電気二重層キャパシタとすることもできる。
このように本発明の電解液を用いれば、高温保存特性に優れた二次電池や、その二次電池を用いたモジュールや、電気二重層キャパシタを好適に得ることができる。
上述した一般式（１）で表されるリン酸塩を製造するための製造方法もまた、本発明の１つである。
非特許文献１には、トリス－２，２，２－トリフルオロエチルリン酸エステルを等モル量の水酸化リチウム１水和物と反応させ、反応後に濃縮、再結晶、洗浄の工程を経て７４％程度の収率でビス－２，２，２－トリフルオロエチルリン酸エステルモノリチウム塩が得られたことが記載されている。
ビス－２，２，２－トリフルオロエチルリン酸エステルモノリチウム塩を電解液に使用するためには、溶媒や電解質との反応、及び分解を抑制させるため、ビス－２，２，２－トリフルオロエチルリン酸エステルモノリチウム塩中の不純物の混入は極力避けなければならない。しかしながら、トリス－２，２，２－トリフルオロエチルリン酸エステルに対して、等モル量の水酸化リチウム１水和物を反応させる方法では、反応が完結せず、トリス－２，２，２－トリフルオロエチルリン酸エステルが結晶に残存する可能性が高い。トリス－２，２，２－トリフルオロエチルリン酸エステルは沸点が高いことから除去が困難である。また、非特許文献１では、水中に析出したビス－２，２，２－トリフルオロエチルリン酸エステルモノリチウム塩の結晶を、ペンタンで洗浄しているが、水中で析出させたウェットな結晶に対して、水と混和しないペンタンで洗浄を行ったとしても、有機物は十分に除去されない可能性が高い。このように、トリス－２，２，２－トリフルオロエチルリン酸エステルを等モル量の水酸化リチウム１水和物と反応させる方法では、電解液に使用可能な純度の高いフルオロアルキルリン酸モノリチウム塩を製造することができない。
他方で、水酸化リチウムを小過剰量用いた場合には水酸化リチウムが結晶中に残存する可能性がある。水酸化リチウム等の強アルカリ物質は、電解質である六フッ化リン酸リチウムや、カーボネート溶媒等の分解を引き起こすことから、混入は避けなければならない。
本発明者らは、種々の検討を重ねた結果、特定のリン酸エステルに対して水酸化リチウムを１．０１モル当量以上反応させ、反応後に過剰のアルカリ金属の水酸化物を含む反応物をフッ化水素で中和することで残存アルカリ濃度の低い高純度のリン酸塩が極めて高収率で得られることを見出した。
すなわち、本発明のリン酸塩の製造方法は、溶媒中で、一般式（２）で表されるリン酸エステルと、上記リン酸エステルに対して１．０１モル当量以上のアルカリ金属の水酸化物とを反応させることにより、一般式（１）で表されるリン酸塩、アルカリ金属の水酸化物及び溶媒を含む組成物を得る工程、及び、
上記組成物にフッ化水素を添加して中和を行うことにより、アルカリ金属のフッ化物を析出させて、析出したアルカリ金属のフッ化物、一般式（１）で表されるリン酸塩及び溶媒を含む組成物を得る工程
を含むことを特徴とする。
一般式（１）：上述したとおり（但し、Ｒ１１及びＲ１２が炭素数４～８のアルキルシリル基であるものを除く）
一般式（２）：（Ｒ２１Ｏ）（Ｒ２２Ｏ）（Ｒ２３Ｏ）ＰＯ
（但し、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、同じかまたは異なり、炭素数１～１１の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数２～１１の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基、炭素数２～１１の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキニル基、炭素数３～７のシクロアルキル基、又は、炭素数３～７のシクロアルケニル基である。上記アルキル基、上記アルケニル基、上記アルキニル基、上記シクロアルキル基、又は、上記シクロアルケニル基は、炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子により置換されていてもよく、環状構造を有していてもよく、エーテル結合又はチオエーテル結合を有してもよい。）
アルカリ金属の水酸化物は、水酸化リチウムであることが好ましい。
アルカリ金属のフッ化物は、フッ化リチウムであることが好ましい。
一般式（１）及び（２）において、ＭはいずれもＬｉであることが好ましい。
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、同じかまたは異なり、Ｒ２４ＣＨ２－（Ｒ２４は、水素原子、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキニル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、又は、炭素数３～６のシクロアルケニル基である。上記アルキル基、上記アルケニル基、上記アルキニル基、上記シクロアルキル基、又は、上記シクロアルケニル基は、炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子により置換されていてもよく、環状構造を有していてもよく、エーテル結合又はチオエーテル結合を有してもよい。）で表されることが好ましい。
本発明の製造方法として、アルカリ金属の水酸化物は、水酸化リチウムであり、アルカリ金属のフッ化物は、フッ化リチウムであり、一般式（１）及び（２）において、ＭはいずれもＬｉであり、Ｒ１１及びＲ１２は、同じかまたは異なり、Ｒｆ１１ＣＨ２－（Ｒｆ１１は、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のフルオロアルキル基である。）で表され、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、同じかまたは異なり、Ｒｆ２１ＣＨ２－（Ｒｆ２１は、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のフルオロアルキル基である。）で表されるものが好ましい。
すなわち、本発明のリン酸塩の製造方法として、溶媒中で、一般式（２－１）で表されるリン酸エステル（フルオロアルキルリン酸エステル）と、上記リン酸エステルに対して１．０１モル当量以上の水酸化リチウムとを反応させることにより、一般式（１－１）で表されるリン酸塩（フルオロアルキルリン酸エステルモノリチウム塩）、水酸化リチウム及び溶媒を含む組成物を得る工程、及び、
上記組成物にフッ化水素を添加して中和を行うことにより、難溶性のフッ化リチウムを析出させて、フッ化リチウムの粉末、一般式（１）で表されるリン酸塩及び溶媒を含む組成物を得る工程を含む製造方法が好ましい。
一般式（１－１）：（Ｒｆ１１ＣＨ２Ｏ）２ＰＯ２Ｌｉ
（但し、Ｒｆ１１は、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のフルオロアルキル基である。）
一般式（２－１）：（Ｒｆ２１ＣＨ２Ｏ）３ＰＯ
（但し、Ｒｆ２１は、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のフルオロアルキル基である。）
一般式（２）及び（２－１）で表されるリン酸エステルのＲｆ２１及びその好適な具体例は、上述の一般式（１）及び（１－１）で表されるリン酸塩について、Ｒｆ１１及びその好適な具体例として説明したものをそのまま適用できる。
一般式（２）又は一般式（２－１）で表されるリン酸エステルの具体例としては、トリス－２－フルオロエチルリン酸エステルモノリチウム塩（（ＣＦＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＰＯ）、トリス－２，２，２－トリフルオロエチルリン酸エステル（（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）３ＰＯ）、トリス－２－Ｈ－２，２－ジフルオロエチルリン酸エステル（（ＨＣＦ２ＣＨ２Ｏ）３ＰＯ）、トリス－３－Ｈ－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルリン酸エステル（（ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）３ＰＯ）、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）３ＰＯ等が挙げられる。これらの中で、入手の容易さから、トリス－２，２，２－トリフルオロエチルリン酸エステル（（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）３ＰＯ）、トリス－２－Ｈ－２，２－ジフルオロエチルリン酸エステル（（ＨＣＦ２ＣＨ２Ｏ）３ＰＯ）、トリス－３－Ｈ－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルリン酸エステル（（ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）３ＰＯ）、及び、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）３ＰＯから選択される少なくとも１種が好ましい。
本発明の製造方法の好適な例として、アルカリ金属の水酸化物は、水酸化リチウムであり、アルカリ金属のフッ化物は、フッ化リチウムであり、一般式（１）及び（２）において、ＭはいずれもＬｉであり、Ｒ１１は、Ｒｆ１２ＣＨ２－（Ｒｆ１２は、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のフルオロアルキル基である。）で表され、Ｒ１２は、Ｒｆ１３ＣＨ２－（Ｒｆ１３は、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のフルオロアルキル基である。）で表され、Ｒｆ１２及びＲｆ１３はお互いに異なるフルオロアルキル基であり、Ｒ２１は、Ｒｆ２２ＣＨ２－（Ｒｆ２２は、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のフルオロアルキル基である。）で表され、Ｒ２２は、Ｒｆ２３ＣＨ２－（Ｒｆ２３は、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のフルオロアルキル基である。）で表され、Ｒ２３は、Ｒｆ２４ＣＨ２－（Ｒｆ２４は、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のフルオロアルキル基である。）で表されるものも挙げることができる。
Ｒｆ２２、Ｒｆ２３及びＲｆ２４は、炭素数が２以上のときは、酸素原子同士が互いに隣接しない限り、例えば、ＣＦ３－Ｏ－ＣＦ２－構造のように、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいが、炭素原子間に酸素原子を含まないことが好ましい。
Ｒｆ２２、Ｒｆ２３及びＲｆ２４の炭素数は、６以下であることがより好ましく、２以上であることが好ましい。
Ｒｆ２２、Ｒｆ２３及びＲｆ２４としては、ＣＦ３－、ＨＣＦ２－、ＦＣＨ２－、ＣＦ３－ＣＦ２－、ＨＣＦ２－ＣＦ２－、ＦＣＨ２－ＣＦ２－、ＣＦ３－ＣＨ２－、ＨＣＦ２－ＣＨ２－、ＦＣＨ２－ＣＨ２－、ＣＨ３－ＣＦ２－、ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－、ＦＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＨ２－、ＣＦ３－ＣＨ２－ＣＦ２－、ＣＦ３－ＣＨ（ＣＦ３）－、ＨＣＦ２－ＣＨ（ＣＦ３）－、ＦＣＨ２－ＣＨ（ＣＦ３）－、ＣＦ３－ＣＦ（ＣＨ３）－、ＨＣＦ２－ＣＦ（ＣＨ３）－、ＦＣＨ２－ＣＦ（ＣＨ３）－、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２－等が挙げられる。
Ｒｆ２２、Ｒｆ２３及びＲｆ２４としては、中でも、ＦＣＨ２－、ＣＦ３－、ＨＣＦ２－、ＨＣＦ２－ＣＦ２－、及び、ＣＦ３－ＣＦ２－からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＣＦ３－、ＨＣＦ２－、ＨＣＦ２－ＣＦ２－、及び、ＣＦ３－ＣＦ２－からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
Ｒｆ２２、Ｒｆ２３及びＲｆ２４は、お互いに異なるフルオロアルキル基であってもよく、その好適な組み合わせとしては、Ｒｆ２２がＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２－、ＣＦ３－、ＨＣＦ２ＣＦ２－、ＨＣＦ２－、Ｈ２ＣＦ－のいずれかであり、Ｒｆ２３がＣＦ３ＣＦ２－、ＣＦ３－、ＨＣＦ２ＣＦ２－、ＨＣＦ２－、Ｈ２ＣＦ－のいずれかであり、Ｒｆ２４がＣＦ３－、ＨＣＦ２ＣＦ２－、ＨＣＦ２－、Ｈ２ＣＦ－のいずれかである組み合わせが挙げられる。
溶媒としては、水、メタノール、エタノール、２，２，２－トリフルオロエタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル類、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ等の含フッ素エーテル類等が挙げられる。中でも、過剰な加水分解の抑制、結晶中への溶媒の残存を避けるという観点から、水が好ましい。また、アルカリ金属のフッ化物を容易に析出させることができる観点からは、エーテル類又は含フッ素エーテル類が好ましい。
溶媒として水を使用する場合は、アルカリ金属の水酸化物として、水酸化リチウム又は水酸化マグネシウムを使用することが好ましく、水酸化リチウムがより好ましい。これらの水酸化物を使用すると、中和によりフッ化リチウム又はフッ化マグネシウムが生成し、これらは難水溶性であることから、析出させることが容易である。
アルカリ金属の水酸化物は、一般式（２）で表されるリン酸エステルに対して１．０１モル当量以上であり、１．０５モル当量以上であることが好ましく、１．１５モル当量以上であることがより好ましい。また、アルカリ金属の水酸化物は、一般式（２）で表されるリン酸エステルに対して２モル当量以下であることが好ましく、１．５モル当量以下であることがより好ましい。アルカリ金属の水酸化物が少なすぎると、高沸点の一般式（２）で表されるリン酸エステルが未反応の状態で残存し、別途精製工程が必要となり、操作が煩雑になる。アルカリ金属の水酸化物が多すぎると、添加量に見合った効果を得ることができず、また、中和に必要なフッ化水素が多量に必要となる。
アルカリ金属の水酸化物は、水に溶解させて使用することが好ましく、例えば、アルカリ金属の水酸化物を１質量％以上含む水溶液を使用することができ、飽和水溶液であってもよい。アルカリ金属の水酸化物の濃度が低すぎると、中和後の溶液量が増加するため、濃縮の際に必要な熱量が大きくなり、無駄が生じる可能性がある。
一般式（２）で表されるリン酸エステルとアルカリ金属の水酸化物との反応は、０～８０℃で行うことが好ましく、２０～５０℃で行うことがより好ましい。反応温度が低すぎると、水溶液が凍結、又はアルカリ金属の水酸化物が析出し、反応が完結しない可能性がある。反応温度が高すぎると、一般式（１）で表されるリン酸塩とアルカリ金属の水酸化物との反応が進行し、一般式（１）で表されるリン酸塩の純度が低下するおそれがある。
一般式（２）で表されるリン酸エステルとアルカリ金属の水酸化物とを接触させる方法としては、所望の温度に調節した一般式（２）で表されるリン酸エステルにアルカリ金属の水酸化物の水溶液を滴下する方法、所望の温度に調節した一般式（２）で表されるリン酸エステルにアルカリ金属の水酸化物の固体を添加する方法、所望の温度に調節したアルカリ金属の水酸化物の水溶液に一般式（２）で表されるリン酸エステルを滴下する方法などが挙げられるが、装置の簡易性、操作のし易さ、生成した一般式（１）で表されるリン酸塩とアルカリ金属の水酸化物との反応の抑制等の理由から、一般式（２）で表されるリン酸エステルにアルカリ金属の水酸化物の水溶液を滴下する方法が好ましい。
一般式（２）で表されるリン酸エステルとアルカリ金属の水酸化物との反応により、一般式（１）で表されるリン酸塩、アルカリ金属の水酸化物及び溶媒を含む組成物が得られる。得られた組成物は２層に分離していることがあるが、この場合は撹拌することにより均一な溶液とすることが好ましい。得られる組成物は、アルカリ性であり、通常、ｐＨが１０～１２である。一般式（１）で表されるリン酸塩及びアルカリ金属の水酸化物は溶媒に溶解しているが、組成物にフッ化水素を添加して中和すると、難溶性のアルカリ金属のフッ化物の微粉末が析出する。中和はｐＨが８～８．５になるまで行うことが好ましい。驚くべきことに、この工程において一般式（１）で表されるリン酸塩の加水分解反応は進行せず、収率及び純度が損なわれることはない。
上記製造方法は、反応工程により得られた過剰のアルカリ金属の水酸化物を含む反応物を、フッ化水素で中和する工程を含むものであることから、再結晶等の精製工程を含まなくても、高純度の一般式（１）で表されるリン酸塩を得ることができ、従って収率も高い。
フッ化水素としては、無水フッ化水素、フッ化水素酸、トリエチルアミンフッ化水素酸塩等が挙げられる。中でも、無水フッ化水素及びフッ化水素酸からなる群より選択される少なくとも一種が、不純物の混入を防止する観点から好ましい。
上記製造方法は、更に、析出したアルカリ金属のフッ化物、一般式（１）で表されるリン酸塩及び溶媒を含む組成物をろ過することにより、アルカリ金属のフッ化物をろ別し、一般式（１）で表されるリン酸塩及び溶媒を含む組成物をろ液として回収する工程を含むことが好ましい。この工程を含むことにより、アルカリ金属のフッ化物の粉末と一般式（１）で表されるリン酸塩とを分離することができ、不純物をほとんど含まない一般式（１）で表されるリン酸塩を得ることができる。
上記製造方法は、更に、回収したろ液から、乾燥した一般式（１）で表されるリン酸塩を得る工程を含むことが好ましい。この工程を含むことにより、水分をほとんど含まない一般式（１）で表されるリン酸塩を得ることができる。ろ液から乾燥した一般式（１）で表されるリン酸塩を得る方法としては、濾液を減圧下で加熱することにより、溶媒を蒸発させて、一般式（１）で表されるリン酸塩の乾燥物を回収する方法が挙げられる。
一般式（１）で表されるリン酸塩に含まれるフッ化物イオンの濃度は、１質量％以下であることが好ましい。特に、ろ液として回収する工程及び回収したろ液から乾燥した一般式（１）で表されるリン酸塩を得る工程を含む場合、フッ化物イオン及び一般式（１）で表されるリン酸塩を含む組成物であって、上記組成物に対するフッ化物イオンの濃度が１質量％以下である組成物を容易に得ることができる。従って、一般式（１）で表されるリン酸塩は、乾燥した一般式（１）で表されるリン酸塩を得る工程を実施した後に得られるものであることが好ましい。フッ化物イオンの濃度が少ないほど、電解液調製時の不溶解分の析出が抑制されるという利点がある。フッ化物イオンの濃度は、イオン電極法により測定する。
得られた一般式（１）で表されるリン酸塩（乾燥した固体）の純度の定量方法としては、１Ｈ－ＮＭＲ分析による内部標準法が挙げられる。一般式（１）で表されるリン酸塩中のアルカリ濃度の測定方法として、希塩酸水溶液を用いた中和滴定が使用できる。一般式（１）で表されるリン酸塩中の水分濃度の測定方法として、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　２２７５で規定された蒸留法、カールフィッシャー式容量滴定法、カールフィッシャー式電量滴定法、及び水素化物反応法等が使用できる。カールフィッシャー式容量滴定法及びカールフィッシャー式電量滴定法には、市販のカールフィッシャー式水分計を使用できる。
本発明の製造方法により得られた一般式（１）で表されるリン酸塩は、純度が高いことから、電解液に使用する添加剤として好適に利用することができる。本発明の製造方法により得られた一般式（１）で表されるリン酸塩を含有する電解液を利用すれば、充放電を繰り返しても内部抵抗が上昇しにくく、サイクル容量保持率が高い電気化学デバイスを得ることができる。
上記電解液は、溶媒、電解質塩、及び、本発明の製造方法により得られた一般式（１）で表されるリン酸塩を含有することが好ましい。各成分の好適な種類や量は、本発明の電解液について説明したものが適用できる。
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
（フルオロアルキルリン酸エステルモノリチウム塩の製造方法）
合成例１　ビス－２，２，２－トリフルオロエチルリン酸エステルモノリチウム塩（（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）２ＰＯ２Ｌｉ）の製造
１Ｌのガラス反応器に、トリス－２，２，２－トリフルオロエチルリン酸エステル（（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）２ＰＯ）２００ｇ（０．５８ｍｏｌ）を仕込み、水浴で内温が２５℃になるように温度調節した。滴下漏斗に５質量％水酸化リチウム水溶液３２０ｇ（０．６７ｍｏｌ）を仕込み、内温が４０℃以下となるように滴下した。滴下終了直後は二層に分離していたが、引き続き同温度で２４時間攪拌したところ、均一な溶液となった。
得られた反応液を３１Ｐ　ＮＭＲにより分析したところ、原料であるトリス－２，２，２－トリフルオロエチルリン酸エステルのピークは確認されなかった。
また、得られた反応液（ｐＨ＞１２）を５質量％フッ化水素酸を用いて中和点（ｐＨ＝８．４）まで中和を行ったところ、白色の微粉末が析出した。粉末を濾別し、濾液の大部分を２００Ｐａの減圧下、内温８０℃で留去した後、３０Ｐａの減圧下、内温１５０℃の条件で更に乾燥させ、白色固体１５０．４ｇを得た。
１９Ｆ　ＮＭＲ、３１Ｐ　ＮＭＲ分析による内部標準法で算出したビス－２，２，２－トリフルオロエチルリン酸エステルモノリチウム塩の純度は９９質量％以上であり、塩酸を用いた中和滴定法によるアルカリ濃度は１０質量ｐｐｍ以下であった。カールフィッシャー式電量滴定法により算出した水分濃度は１５０質量ｐｐｍであった。イオン電極法により算出したフッ化物の濃度は、１質量％以下であった。
合成例２　ビス－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルリン酸エステルモノリチウム塩（（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）２ＰＯ２Ｌｉ）の製造
５００ｍＬのガラス反応器に、トリス－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルリン酸エステル（（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）２ＰＯ）１００ｇ（０．２０ｍｏｌ）を仕込み、水浴で内温が２５℃になるように温度調節した。滴下漏斗に５質量％水酸化リチウム水溶液１２６ｇ（０．２６ｍｏｌ）を仕込み、内温が４０℃以下となるように滴下した。滴下終了直後は二層に分離していたが、引き続き同温度で２４時間攪拌したところ、均一な溶液となった。
得られた反応液を３１Ｐ　ＮＭＲにより分析したところ、原料であるトリス－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルリン酸エステルのピークは確認されなかった。
また、得られた反応液（ｐＨ＞１２）を５質量％フッ化水素酸を用いて中和点（ｐＨ＝８．４）まで中和を行ったところ、白色の微粉末が析出した。粉末を濾別し、濾液の大部分を２００Ｐａの減圧下、内温８０℃で留去した後、３０Ｐａの減圧下、内温１５０℃の条件で更に乾燥させ、白色固体７０．８ｇを得た。
１９Ｆ　ＮＭＲ、３１Ｐ　ＮＭＲ分析による内部標準法で算出したビス－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルリン酸エステルモノリチウム塩の純度は９９質量％以上であり、塩酸を用いた中和滴定法によるアルカリ濃度は１５質量ｐｐｍであった。カールフィッシャー式電量滴定法により算出した水分濃度は１３０質量ｐｐｍであった。イオン電極法により算出したフッ化物イオンの濃度は、１質量％以下であった。
合成例３　ビス－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルリン酸エステルモノリチウム塩（（ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）２ＰＯ２Ｌｉ）の製造
５００ｍＬのガラス反応器に、トリス－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルリン酸エステル（（ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）２ＰＯ）１００ｇ（０．２３ｍｏｌ）を仕込み、水浴で内温が２５℃になるように温度調節した。滴下漏斗に５質量％水酸化リチウム水溶液１２６ｇ（０．２７ｍｏｌ）を仕込み、内温が４０℃以下となるように滴下した。滴下終了直後は二層に分離していたが、引き続き同温度で２４時間攪拌したところ、均一な溶液となった。
得られた反応液を３１Ｐ　ＮＭＲにより分析したところ、原料であるトリス－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルリン酸エステルのピークは確認されなかった。
また、得られた反応液（ｐＨ＞１２）を５質量％フッ化水素酸を用いて中和点（ｐＨ＝８．４）まで中和を行ったところ、白色の微粉末が析出した。粉末を濾別し、濾液の大部分を２００Ｐａの減圧下、内温８０℃で留去した後、３０Ｐａの減圧下、内温１５０℃の条件で更に乾燥させ、白色固体７０．９ｇを得た。
１９Ｆ　ＮＭＲ、３１Ｐ　ＮＭＲ分析による内部標準法で算出したビス－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルリン酸エステルモノリチウム塩の純度は９９質量％以上であり、塩酸を用いた中和滴定法によるアルカリ濃度は１５質量ｐｐｍであった。カールフィッシャー式電量滴定法により算出した水分濃度は１８０質量ｐｐｍであった。イオン電極法により算出したフッ化物イオンの濃度は、１質量％以下であった。
比較合成例１
２００ｍＬのガラス反応器に、トリス－２，２，２－トリフルオロエチルリン酸エステル（（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）２ＰＯ）２０ｇ（０．０６ｍｏｌ）を仕込み、水浴で内温が２５℃になるように温度調節した。滴下漏斗に５質量％炭酸リチウム懸濁水溶液１０３ｇ（０．０７ｍｏｌ）を仕込み、滴下した。反応による発熱は確認されなかった。滴下終了直後は二層に分離しており、引き続き同温度で２４時間攪拌した後も、二層に分離したままであった。
上層液を３１Ｐ　ＮＭＲにより分析したところ、ビス－２，２，２－トリフルオロエチルリン酸エステルモノリチウム塩のピークは確認されなかった。
下層液を３１Ｐ　ＮＭＲにより分析したところ、トリス－２，２，２－トリフルオロエチルリン酸エステルのみが確認された。
実験１（４．４Ｖ級リチウム電池評価）
以下のようにして実施例１～２０の電解液、及び、比較例１～５の電解液を調製し、得られた各電解液を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、それぞれの抵抗増加率、サイクル容量保持率を評価した。
（電解液の調製）
乾燥アルゴン雰囲気下で、鎖状カーボネートと環状カーボネートとを表１に示す割合で混合し、この溶液に、乾燥したフルオロアルキルリン酸モノリチウム塩を表１に示す量添加し、更に、乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの濃度となるように添加して、非水電解液を得た。フルオロアルキルリン酸モノリチウム塩の配合割合は、鎖状カーボネート及び環状カーボネートに対する質量％で表した。
なお、表１中の化合物は以下の通りである。
鎖状カーボネート
ａ：ジメチルカーボネート
ｂ：エチルメチルカーボネート
ｃ：ジエチルカーボネート
ｄ：ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３
ｅ：ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ３
環状カーボネート
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＦＥＣ：４－フルオロ－１，３ジオキソラン－２－オン
添加剤
Ｆ：（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）２ＰＯ２Ｌｉ
Ｇ：（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）２ＰＯ２Ｌｉ
Ｈ：（ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）２ＰＯ２Ｌｉ
（負極の作製）
負極活物質として人造黒鉛粉末、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）、結着剤としてスチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）を用い、これらを水溶媒中で混合してスラリー状とした負極合剤スラリーを準備した。負極活物質、増粘剤、結着剤の固形分比は、９７．６／１．２／１．２（質量％比）とした。厚さ２０μｍの銅箔に均一に塗布、乾燥した後、プレス機により圧縮形成して、負極とした。
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、導電材としてアセチレンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ－メチル－２－ピロリドンディスパージョンを用い、これらを混合してスラリー状とした正極合剤スラリーを準備した。正極活物質、導電材、結着剤の固形分比は、９２／３／５（質量％比）とした。厚さ２０μｍのアルミ箔集電体上に、得られた正極合剤スラリーを均一に塗布し、乾燥した後、プレス機により圧縮成形して、正極とした。
（リチウムイオン二次電池の作製）
上記のとおり製造した負極、正極及びポリエチレン製セパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層して、電池要素を作製した。
この電池要素を、アルミニウムシート（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極と負極の端子を突設させながら挿入した後、実施例１～２０及び比較例１～５の電解液をそれぞれ袋内に注入し、真空封止をおこない、シート状のリチウムイオン二次電池を作製した。
＜高温サイクル容量保持率＞
上記で製造した二次電池を、板で挟み加圧した状態で、６０℃において、０．２Ｃに相当する電流で４．４Ｖまで定電流－定電圧充電（以下、ＣＣ／ＣＶ充電と表記する。）（０．１Ｃカット）した後、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電し、これを１サイクルとして、３サイクル目の放電容量から初期放電容量を求めた。ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表わし、例えば、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表わす。再度サイクルを行い、１００サイクル後の放電容量をサイクル後の容量とした。初期放電容量に対する１００サイクル後の放電容量の割合を求め、これをサイクル容量保持率（％）とした。
サイクル容量保持率（％）＝（１００サイクル後の放電容量）／（初期放電容量）×１００
＜抵抗増加率＞
所定の充放電条件（０．２Ｃで所定の電圧にて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し１Ｃ相当の電流で３．０Ｖまで放電する）で行う充放電サイクルを１サイクルとし、３サイクル後の抵抗と１００サイクル後の抵抗とを測定した。測定温度は２５℃とした。下記式に基づき、１００サイクル後の抵抗増加率を求めた。
抵抗増加率（％）＝（１００サイクル後の抵抗（Ω））／（３サイクル後の抵抗（Ω））×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
実施例１～２０の電解液を用いて作製したリチウムイオン二次電池は、比較例１～５の電解液を用いて作製したリチウムイオン二次電池と比べ、サイクル容量保持率が高く、抵抗増加率が低いことがわかった。
実験２（４．９Ｖ級リチウム電池評価）
以下のようにして実施例２１～３９の電解液、及び、比較例６～１１の電解液を調製し、得られた各電解液を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、それぞれの抵抗増加率、サイクル容量保持率を評価した。
（電解液の調製）
乾燥アルゴン雰囲気下で、鎖状カーボネートと環状カーボネートとを表２に示す割合で混合し、この溶液に、乾燥したフルオロアルキルリン酸モノリチウム塩を表２に示す量添加し、更に、乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの濃度となるように添加して、非水電解液を得た。フルオロアルキルリン酸モノリチウム塩の配合割合は、鎖状カーボネート及び環状カーボネートに対する質量％で表した。
表２中の各成分は、上記表１中の各成分と同じである。
（負極の作製）
負極活物質として人造黒鉛粉末、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）、結着剤としてスチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）を用い、これらを水溶媒中で混合してスラリー状とした負極合剤スラリーを準備した。負極活物質、増粘剤、結着剤の固形分比は、９７．６／１．２／１．２（質量％比）とした。厚さ２０μｍの銅箔に均一に塗布、乾燥した後、プレス機により圧縮形成して、負極とした。
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、導電材としてアセチレンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ－メチル－２－ピロリドンディスパージョンを用い、これらを混合してスラリー状とした正極合剤スラリーを準備した。正極活物質、導電材、結着剤の固形分比は、９２／３／５（質量％比）とした。厚さ２０μｍのアルミ箔集電体上に、得られた正極合剤スラリーを均一に塗布し、乾燥した後、プレス機により圧縮成形して、正極とした。
（リチウムイオン二次電池の作製）
上記のとおり製造した負極、正極及びポリエチレン製セパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層して、電池要素を作製した。
この電池要素を、アルミニウムシート（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極と負極の端子を突設させながら挿入した後、実施例２１～３９及び比較例６～１１の電解液をそれぞれ袋内に注入し、真空封止をおこない、シート状のリチウムイオン二次電池を作製した。
＜高温サイクル容量保持率＞
上記で製造した二次電池を、板で挟み加圧した状態で、６０℃において、０．２Ｃに相当する電流で４．９Ｖまで定電流－定電圧充電（以下、ＣＣ／ＣＶ充電と表記する。）（０．１Ｃカット）した後、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電し、これを１サイクルとして、３サイクル目の放電容量から初期放電容量を求めた。ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表わし、例えば、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表わす。再度サイクルを行い、１００サイクル後の放電容量をサイクル後の容量とした。初期放電容量に対する１００サイクル後の放電容量の割合を求め、これをサイクル容量保持率（％）とした。
サイクル容量保持率（％）＝（１００サイクル後の放電容量）／（初期放電容量）×１００
＜抵抗増加率＞
所定の充放電条件（０．２Ｃで所定の電圧にて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し１Ｃ相当の電流で３．０Ｖまで放電する）で行う充放電サイクルを１サイクルとし、３サイクル後の抵抗と１００サイクル後の抵抗とを測定した。測定温度は２５℃とした。下記式に基づき、１００サイクル後の抵抗増加率を求めた。
抵抗増加率（％）＝（１００サイクル後の抵抗（Ω））／（３サイクル後の抵抗（Ω））×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
実施例２１～３９の電解液を用いて作製したリチウムイオン二次電池は、比較例６～１１の電解液を用いて作製したリチウムイオン二次電池と比べ、サイクル容量保持率が高く、抵抗増加率が低いことがわかった。
本発明の電解液は、リチウムイオン二次電池等の電気化学デバイス用の電解液として好適に利用できる。

Claims (19)

  1. 溶媒、
    電解質塩、及び、
    前記溶媒に対して０．００１～１５質量％の一般式（１）で表されるリン酸塩
    を含有することを特徴とする電解液。
    一般式（１）：（Ｒ１１Ｏ）（Ｒ１２Ｏ）ＰＯ２Ｍ
    （但し、Ｒ１１及びＲ１２は、同じかまたは異なり、炭素数１～１１の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数２～１１の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基、炭素数２～１１の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキニル基、炭素数３～７のシクロアルキル基、炭素数３～７のシクロアルケニル基、又は、炭素数４～８のアルキルシリル基である。前記アルキル基、前記アルケニル基、前記アルキニル基、前記シクロアルキル基、前記シクロアルケニル基、又は、前記アルキルシリル基は、炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子により置換されていてもよく、環状構造を有していてもよく、エーテル結合又はチオエーテル結合を有してもよい。ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ及びＣｓからなる群より選択される少なくとも１種である。）
  2. Ｒ１１及びＲ１２は、同じかまたは異なり、Ｒ１３ＣＨ２－（Ｒ１３は、水素原子、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキニル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数３～６のシクロアルケニル基、又は、炭素数４～７のアルキルシリル基である。前記アルキル基、前記アルケニル基、前記アルキニル基、前記シクロアルキル基、前記シクロアルケニル基、又は、前記アルキルシリル基は、炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子により置換されていてもよく、環状構造を有していてもよく、エーテル結合又はチオエーテル結合を有してもよい。）で表される請求項１記載の電解液。
  3. Ｒ１１及びＲ１２は、同じかまたは異なり、Ｒｆ１１ＣＨ２－（Ｒｆ１１は、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のフルオロアルキル基である。）で表され、ＭはＬｉである請求項１又は２記載の電解液。
  4. Ｒ１１は、Ｒｆ１２ＣＨ２－（Ｒｆ１２は、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のフルオロアルキル基である。）で表され、
    Ｒ１２は、Ｒｆ１３ＣＨ２－（Ｒｆ１３は、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のフルオロアルキル基である。）で表され、
    Ｒｆ１２及びＲｆ１３はお互いに異なるフルオロアルキル基であり、
    ＭはＬｉである
    請求項１、２又は３記載の電解液。
  5. 溶媒は、非フッ素化飽和環状カーボネート、フッ素化飽和環状カーボネート、非フッ素化鎖状カーボネート及びフッ素化鎖状カーボネートからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１、２、３又は４記載の電解液。
  6. 電解質塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート、リチウムビス（オキサレート）ボレート、及び、式：ＬｉＰＦａ（ＣｎＦ２ｎ＋１）６－ａ（式中、ａは０～５の整数であり、ｎは１～６の整数である。）で表される塩からなる群より選択される少なくとも１種のリチウム塩である請求項１、２、３、４又は５記載の電解液。
  7. 請求項１、２、３、４、５又は６記載の電解液を備えることを特徴とする電気化学デバイス。
  8. 請求項１、２、３、４、５又は６記載の電解液を備えることを特徴とする二次電池。
  9. 請求項７記載の電気化学デバイス、又は、請求項８記載の二次電池を備えることを特徴とするモジュール。
  10. 溶媒中で、一般式（２）で表されるリン酸エステルと、前記リン酸エステルに対して１．０１モル当量以上のアルカリ金属の水酸化物とを反応させることにより、一般式（１）で表されるリン酸塩、アルカリ金属の水酸化物及び溶媒を含む組成物を得る工程、及び、
    前記組成物にフッ化水素を添加して中和を行うことにより、アルカリ金属のフッ化物を析出させて、析出したアルカリ金属のフッ化物、一般式（１）で表されるリン酸塩及び溶媒を含む組成物を得る工程
    を含むことを特徴とするリン酸塩の製造方法。
    一般式（１）：（Ｒ１１Ｏ）（Ｒ１２Ｏ）ＰＯ２Ｍ
    （但し、Ｒ１１及びＲ１２は、同じかまたは異なり、炭素数１～１１の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数２～１１の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基、炭素数２～１１の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキニル基、炭素数３～７のシクロアルキル基、又は、炭素数３～７のシクロアルケニル基である。前記アルキル基、前記アルケニル基、前記アルキニル基、前記シクロアルキル基、又は、前記シクロアルケニル基は、炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子により置換されていてもよく、環状構造を有していてもよく、エーテル結合又はチオエーテル結合を有してもよい。ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ及びＣｓからなる群より選択される少なくとも１種である。）
    一般式（２）：（Ｒ２１Ｏ）（Ｒ２２Ｏ）（Ｒ２３Ｏ）ＰＯ
    （但し、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、同じかまたは異なり、炭素数１～１１の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数２～１１の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基、炭素数２～１１の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキニル基、炭素数３～７のシクロアルキル基、又は、炭素数３～７のシクロアルケニル基である。前記アルキル基、前記アルケニル基、前記アルキニル基、前記シクロアルキル基、又は、前記シクロアルケニル基は、炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子により置換されていてもよく、環状構造を有していてもよく、エーテル結合又はチオエーテル結合を有してもよい。）
  11. アルカリ金属の水酸化物は、水酸化リチウムであり、
    アルカリ金属のフッ化物は、フッ化リチウムであり、
    一般式（１）及び（２）において、ＭはいずれもＬｉであり、
    Ｒ１１及びＲ１２は、同じかまたは異なり、Ｒ１３ＣＨ２－（Ｒ１３は、水素原子、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキニル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、又は、炭素数３～６のシクロアルケニル基である。前記アルキル基、前記アルケニル基、前記アルキニル基、前記シクロアルキル基、又は、前記シクロアルケニル基は、炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子により置換されていてもよく、環状構造を有していてもよく、エーテル結合又はチオエーテル結合を有してもよい。）で表され、
    Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、同じかまたは異なり、Ｒ２４ＣＨ２－（Ｒ２４は、水素原子、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキニル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、又は、炭素数３～６のシクロアルケニル基である。前記アルキル基、前記アルケニル基、前記アルキニル基、前記シクロアルキル基、又は、前記シクロアルケニル基は、炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子により置換されていてもよく、環状構造を有していてもよく、エーテル結合又はチオエーテル結合を有してもよい。）で表される
    請求項１０記載の製造方法。
  12. アルカリ金属の水酸化物は、水酸化リチウムであり、
    アルカリ金属のフッ化物は、フッ化リチウムであり、
    一般式（１）及び（２）において、ＭはいずれもＬｉであり、
    Ｒ１１及びＲ１２は、同じかまたは異なり、Ｒｆ１１ＣＨ２－（Ｒｆ１１は、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のフルオロアルキル基である。）で表され、
    Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、同じかまたは異なり、Ｒｆ２１ＣＨ２－（Ｒｆ２１は、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のフルオロアルキル基である。）で表される
    請求項１０又は１１記載の製造方法。
  13. アルカリ金属の水酸化物は、水酸化リチウムであり、
    アルカリ金属のフッ化物は、フッ化リチウムであり、
    一般式（１）及び（２）において、ＭはいずれもＬｉであり、
    Ｒ１１は、Ｒｆ１２ＣＨ２－（Ｒｆ１２は、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のフルオロアルキル基である。）で表され、
    Ｒ１２は、Ｒｆ１３ＣＨ２－（Ｒｆ１３は、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のフルオロアルキル基である。）で表され、
    Ｒｆ１２及びＲｆ１３はお互いに異なるフルオロアルキル基であり、
    Ｒ２１は、Ｒｆ２２ＣＨ２－（Ｒｆ２２は、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のフルオロアルキル基である。）で表され、
    Ｒ２２は、Ｒｆ２３ＣＨ２－（Ｒｆ２３は、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のフルオロアルキル基である。）で表され、
    Ｒ２３は、Ｒｆ２４ＣＨ２－（Ｒｆ２４は、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のフルオロアルキル基である。）で表される
    請求項１０、１１又は１２記載の製造方法。
  14. 更に、析出したアルカリ金属のフッ化物、一般式（１）で表されるリン酸塩及び溶媒を含む組成物をろ過することにより、析出したアルカリ金属のフッ化物をろ別し、一般式（１）で表されるリン酸塩及び溶媒を含む組成物をろ液として回収する工程を含む請求項１０、１１、１２又は１３記載の製造方法。
  15. 更に、回収したろ液から、乾燥した一般式（１）で表されるリン酸塩を得る工程を含む請求項１４記載の製造方法。
  16. フッ化水素は、無水フッ化水素及びフッ化水素酸からなる群より選択される少なくとも一種である請求項１０、１１、１２、１３、１４又は１５記載の製造方法。
  17. アルカリ金属の水酸化物が一般式（２）で表されるリン酸エステルに対して１．０５モル当量以上である請求項１０、１１、１２、１３、１４、１５又は１６記載の製造方法。
  18. 一般式（１）で表されるリン酸塩に含まれるフッ化物イオンの濃度が１質量％以下である請求項１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６又は１７記載の製造方法。
  19. 溶媒は水である請求項１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７又は１８記載の製造方法。
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