CN113130996B - 一种锂电池电解液添加剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种锂电池电解液添加剂，该锂电池电解液添加剂为环状磷酸酯类化合物或环状亚磷酸酯类化合物中的一种或两种混合；将该锂电池电解液添加剂应用于锂电池电解液中，使得电解液在电极表面具有成膜效果，进而可有效提高锂电池的循环性能；本发明还提供了该锂电池电解液添加剂的制备方法，制备工艺简单、制备环境要求低，可有效降低生产成本。

Description

一种锂电池电解液添加剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂电池电解液相关技术领域，具体涉及一种锂电池电解液添加剂及其制备方法、含该添加剂的电解液及含该电解液的锂电池。

背景技术

随着人们环保意识的提高，清洁能源代替化石能源成为社会发展的趋势，电动车辆、混合动力车辆得到研发人员的广泛关注。锂电池具有高能量密度、高电压、循环次数多、储存时间长等优点，被广泛应用于电动汽车、储能电站、无人机、便携式设备等各个方面。

在锂离子电池首次充放电的情况下，电解液能在电极表面形成一层钝化层，这层钝化层也被称之为SEI膜。该膜是良好的锂离子导体和不良的电子导体，抑制了耗锂反应的继续进行，起到了保护电极的作用。研究表明形成均一、致密、稳定、低阻抗和良好粘附力的性质优良的固体电解质相界膜(SEI)有利于改善电池的电化学性能。现有的电解液体系在形成SEI膜时，会消耗溶剂中的锂盐，形成较厚且不利于锂离子通过的烷基锂为主要成分的SEI膜。

发明内容

针对现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种锂电池电解液添加剂、一种含有本发明添加剂的电解液及含有该电解液的锂电池，该添加剂可使电解液在电极表面具有成膜的效果，进而有效的提高锂电池的循环性能。

为了实现上述目的，本发明的目的之一是提供了一种锂电池电解液添加剂，所述锂电池电解液添加剂的结构通式如式Ⅰ或式Ⅱ所示：

其中，R为氧原子，R₀为-OLi或-R1-OLi结构；其中，R₁选自以下结构中的任意一种：

-O-R₃-、

-O-R₃-R₄-、

R₂选自苯基或被卤素和/或卤代基取代的苯基或被氢原子、卤素、苯基、烃基或卤代基中任意一种或两种以上取代的碳原子为2-4的脂肪族烃基中的任意一种；R₃选自被氢原子、卤素或卤代基中任意一种或两种以上取代的碳原子数为1-6的脂肪族烃基中的任意一种；R₄选自被氢原子、卤素、三氟甲基、碳原子数为1-4的烷基、硝基中的一种或两种以上取代的芳基中的任意一种。

进一步地，R₂中的卤代基为被卤素取代的碳原子数为1-5的烃基；R₂中的烃基为碳原子数为1-5的烃基。

本发明的目的之二是提供上述锂电池电解液添加剂的制备方法，当锂电池电解液添加剂为式Ⅰ结构时，该制备方法包括以下步骤：

S1：将PCl₃和HOR₂OH进行取代反应，得到的混合物经减压蒸馏后得到产物A，其反应原理如下；

S2：将步骤S1得到的产物A和氧气在甲苯或乙醚溶剂中反应,得到的混合物经减压蒸馏后得到产物B，其反应原理如下；

S3：将步骤S2中得到的产物B和HR₁Oli或Li₂O进行取代反应，过滤，将过滤得到的滤饼干燥后目标产物C，其反应原理如下；

当锂电池电解液添加剂为式Ⅱ结构时，其制备方法包括以下步骤：

S1：将PCl₃和HOR₂OH进行取代反应，得到的混合物经减压蒸馏后得到产物A，其反应原理如下；

S2：将步骤S1中得到的产物A和HR₁Oli或Li₂O进行取代反应，过滤，将滤饼干燥后得到目标产物C，其反应原理如下：

本发明的目的之三是提供一种锂电池电解液，该电解液包括上述的锂电池电解液添加剂或采用上述方法所制备的锂电池电解液添加剂。

进一步地，按重量百分数计，由70-90％的非水有机溶剂、2-20％的锂盐、0.01-20％的锂电池电解液添加剂及0-20％的其他添加剂组成。

进一步地，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、δ-戊内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、2-甲基-1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚、环丁砜、二甲基亚砜中的一种或两种以上的混合物。

进一步地，所述锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、(氟磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiFTFSI)、三氟甲基磺酸锂、四氯铝酸锂、六氟锑酸锂、二氟磷酸锂、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂和六氟砷酸锂中的一种或两种以上的混合物。

进一步地，所述其他添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、γ-丁内酯、亚硫酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、联苯、环己基苯、叔丁基苯、丁二腈、戊二腈、1-3丙磺内酯、1-4丁磺内酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、环三磷腈、五氟环三磷腈、六甲基磷腈中的一种或两种以上的混合物。

本发明的目的之四是提供一种锂电池，该锂电池包括如上所述的锂电池电解液以及正极、负极、隔膜、封装外壳。

进一步地，所述正极包括但不限于含钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍铬铝酸锂、锰酸锂、富锂材料中的至少一种。

进一步地，所述负极包括但不限于含石墨、硅、硅碳复合材料、钛酸锂、中间相碳微球、锂、锂合金中的至少一种。

进一步地，所述隔膜可以为聚烯烃隔膜、纤维素、PVDF-HFP、涤纶、芳纶、腈纶、聚酰亚胺或/和在隔膜表面涂覆了氧化物、PVDF中的一种。

进一步地，所述封装外壳包括但不限于铝塑膜或钢壳。

相较于现有技术，本发明的有益效果如下：

(1)本发明提供的锂电池电解液添加剂在常规环状磷酸酯的基础上，通过引入卤代基或不饱和基团，使其能够在电极表面聚合形成致密且均匀的SEI膜，进而有效的抑制锂枝晶的形成、改善电解液和极片的相容性，提高电池的循环性能；

(2)本发明提供的锂电池电解液添加剂是一种锂盐，作为添加剂，其形成的SEI膜能更好的导通锂离子，且在成膜时极少的消耗电解液中的锂离子，能够对电池的首次库伦效率有明显的提升；

(3)环状的磷酸酯在高温或电池过充的时候，会发生开环聚合反应，使电解液凝胶化，因此，本发明的电解液还具有良好的阻燃和防爆效果，提高其安全性能；

(4)本发明所提供的锂电池电解液添加剂的制备方法，制备工艺简单，制备环境要求低，生产成本低。

具体实施方式

下面将结合本发明具体实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一、添加剂合成

(1)锂电池电解液添加剂M1的制备

在N2保护下，将0.5mol的乙二醇与等摩尔的三氯化磷置于三口瓶中，加入10mL的二氯化碳为溶剂，4℃搅拌2h，先用水泵减压蒸馏除去溶剂，再用油泵减压蒸馏得A1；在N2保护下，将A1和等摩尔的硫酰氯加入到三口瓶，加入20mL四氯化碳和10mL的二氯化碳作为溶剂，在90℃下反应3h，减压蒸馏得A2；在N₂保护下，再将A2加入到三口瓶中，加入等摩尔的三乙胺和50mL的碳酸二甲酯，将混合溶液在45℃下反应5h，过滤，滤液除去溶剂得A3；在N₂保护下，将A3、等摩尔的3,3,3-三氟乳酸锂和30mL乙腈加入到三口瓶中，在50℃下搅拌3h，抽滤，并用N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次，固体烘干得化合物M1，M1具有权利要求书中结构通式Ⅱ的结构。M1的具体结构式如下：

(2)锂电池电解液添加剂M2的制备

在N₂保护下，将0.5mol的四氟苯-1,2-二醇与等摩尔的三氯化磷置于三口瓶中，加入10mL的二氯化碳为溶剂，4℃搅拌2h，先用水泵减压蒸馏除去溶剂，再用油泵减压蒸馏得A4；在O₂流下，将A4溶于20mL甲苯中，室温下搅拌15h，反应完，先用水泵减压蒸馏除去溶剂，再用油泵减压蒸馏得B1；在N₂保护下，将得到的B1、等摩尔的3,3,3-三氟乳酸

锂和30mL乙腈加入到三口瓶中，在50℃下搅拌3h，抽滤，并用二甲基亚砜洗涤三次，固体烘干得化合物M2，M2具有权利要求书中结构通式Ⅰ的结构。M2的具体结构式如下；

(3)锂电池电解液添加剂M3的制备

在N2保护下，将0.5mol的3,3,3-三氟-1,2-丙二醇与等摩尔的三氯化磷置于三口瓶中，加入10mL的二氯化碳为溶剂，4℃搅拌2h，先用水泵减压蒸馏除去溶剂，再用油泵减压蒸馏得A5；在O₂流下，将A5溶于20mL甲苯中，室温下搅拌15h，反应完，先用水泵减压蒸馏除去溶剂，再用油泵减压蒸馏得B2；在N2保护下，将得到的B2、等摩尔的羟乙基磺酸锂和50mL乙腈加入到三口瓶中，65℃下搅拌3h，抽滤，并用二甲基亚砜洗涤三次，固体烘干得化合物M3，M3具有权利要求书中结构通式Ⅰ的结构。M3的具体结构式如下；

二、基础电解液配制

在水份含量小于10ppm的手套箱中,依次加入非水有机溶剂、锂盐、常规添加剂充分混合均匀，即可配制基础电解液L1～8，基础电解液的组分及各组分含量如表1所示：

表1基础电解液的组分及组分含量

三、电解液配制

在水份含量小于10ppm的手套箱中就，将本发明添加剂和基础电解液充分混合均匀，即可配制电解液E1～7，含添加剂的电解液组分、添加剂种类及含量如表2所示：

表2含添加剂的电解液组分、添加剂种类及含量

电解液	基础电解液	添加剂	添加剂占比
				E1	L1	M1	0.5％
E2	L2	M1	0.5％
				E3	L3	M1	0.5％
E4	L4	M1	0.5％
				E5	L5	M2	1％
E6	L6	M2	1％
				E7	L7	M3	2％

四、电池电极极片制备

(1)正极极片

将正极主材活性物质、导电添加剂、粘结剂按照95:2:3加入到溶剂中，溶剂占总浆料的68％，混合搅拌均匀得到具有一定流动性的正极浆料；将正极浆料涂布在铝箔上，烘干、压实后，得到可用的正极极片。这里导电添加剂均选择使用CNT和Super P，粘结剂使用PVDF，溶剂使用NMP。

(2)负极极片

将负极主材活性物质(金属锂除外)、导电添加剂、粘结剂按照95:2:3加入到溶剂去离子水中，溶剂占总浆料的45％，混合搅拌均匀得到具有一定流动性的负极浆料；将负极浆料涂布在铜箔上，烘干、压实后得到可用的负极极片。这里活性物质选择使用石墨、硅氧碳(SOC)、硬碳、金属锂，导电剂为CNT和SuperP，粘结剂为CMC和SBR。

正极和负极所用主材如表3所示：

表3正负极主材

电池电极体系	正极主材	负极主材
			X1	LCO	SiOC
X2	NCM811	SiOC
			X3	NCM811	Li
X4	NCA	石墨

五、电池装配

将尺寸为64mm*45.5mm的正极极片、65mm*46.5mm的负极极片、隔膜装配成5Ah软包电芯。经叠片、烘烤、注液、化成过程，得到二次电池，具体实施例如表4所示：

表4实施例1-7所制备的二次电池

对比例

将尺寸为64mm*45.5mm的正极极片、65mm*46.5mm的负极极片、隔膜装配成5Ah软包电芯，经叠片、烘烤、注液、化成过程，得到二次电池，具体对比例如表5所示：

表5对比例1-8的二次电池

对比例	电解液	电池电极体系
			对比例1	L1	X1
对比例2	L2	X1
			对比例3	L3	X1
对比例4	L4	X1
			对比例5	L5	X2
对比例6	L6	X3
			对比例7	L7	X4
对比例8	L8	X1

对实施例1～7和对比例1～8制备的二次电池室温的首周放电比容量、首周效率、循200周容量保持率进行测试，测试条件如表6所示，测试结果如表7所示：

表6实施例1-7与对比例1-8所制备的二次电池测试条件

表7实施例1-7和对比例1-8所制备的二次电池相关测试结果

如表7，通过实施例1～7和对应的对比例1～8发现，本发明提供的锂电池电解液添加剂，能够明显的提升电池的首效和循环寿命，其对LCO-SOC、NCM811-SOC、NCM811-Li和NCA-石墨等体系的电池的循环保持率均有很好的改善效果，且相较于一般的添加剂，本发明提供的添加剂，对电池的首效和循环保持率的提升效果更明显。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围的方案，均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims (9)

1.一种锂电池电解液添加剂，其特征在于，所述锂电池电解液添加剂的结构通式如式Ⅰ或式Ⅱ所示：

其中，R₀为-R₁-OLi结构；R₁选自以下结构中的任意一种：

R₂选自苯基或被卤素和/或卤代基取代的苯基或被氢原子、卤素、苯基、烃基、卤代基中任意一种或两种以上取代的碳原子为2-4的脂肪族烃基中的任意一种；R₃选自被氢原子、卤素或卤代基中任意一种或两种以上取代的碳原子数为1-6的脂肪族烃基中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的锂电池电解液添加剂，其特征在于，R₂中的卤代基为被卤素取代的碳原子数为1-5的烃基。

3.一种锂电池电解液添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1:将PCl₃和HOR₂OH进行取代反应，得到的混合物经减压蒸馏后得到产物A；

S2:在甲苯或乙醚溶剂中,将步骤S1得到的产物A和氧气反应,将得到的混合物经减压蒸馏后得到产物B；

S3:将步骤S1中得到的产物A或步骤S2中得到的产物B和HR₁OLi进行取代反应，过滤，将滤饼干燥后得到目标产物C；

其中，所述目标产物C的结构通式如式Ⅰ或式Ⅱ所示：

其中，R₀为-R₁-OLi结构；R₁选自以下结构中的任意一种：

R₂选自苯基或被卤素和/或卤代基取代的苯基或被氢原子、卤素、苯基、烃基、卤代基中任意一种或两种以上取代的碳原子为2-4的脂肪族烃基中的任意一种；R₃选自被氢原子、卤素或卤代基中任意一种或两种以上取代的碳原子数为1-6的脂肪族烃基中的任意一种。

4.一种锂电池电解液，其特征在于，包括如权利要求1或2所述的锂电池电解液添加剂或如权利要求3的制备方法所制备的锂电池电解液添加剂。

5.根据权利要求4所述的锂电池电解液，其特征在于，按重量百分数计，由70-90％的非水有机溶剂、2-20％的锂盐、0.01-2％的锂电池电解液添加剂及0-20％的其他添加剂组成。

6.根据权利要求5所述的锂电池电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、δ-戊内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、2-甲基-1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚、环丁砜、二甲基亚砜中的一种或两种以上的混合物。

7.根据权利要求5所述的锂电池电解液，其特征在于，所述锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、(氟磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、四氯铝酸锂、六氟锑酸锂、二氟磷酸锂、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂和六氟砷酸锂中的一种或两种以上的混合物。

8.根据权利要求5所述的锂电池电解液，其特征在于，所述其他添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、γ-丁内酯、亚硫酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、联苯、环己基苯、叔丁基苯、丁二腈、戊二腈、1-3丙磺内酯、1-4丁磺内酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、环三磷腈、五氟环三磷腈、六甲基磷腈中的一种或两种以上的混合物。

9.一种锂电池，其特征在于，包括如权利要求4-8任一项所述的锂电池电解液。