KR101636427B1 - 비수 전해액 전지용 전해액 및 비수 전해액 전지 - Google Patents

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Abstract

개시되어 있는 것은, 비수 유기 용매와 용질을 포함하는 비수 전해액 전지용 전해액이다. 이 전해액은, 첨가제로서, 비스(옥살라토)붕산염, 디플루오로(옥살라토)붕산염, 트리스(옥살라토)인산염, 디플루오로비스(옥살라토)인산염, 테트라플루오로(옥살라토)인산염으로 이루어지는 제1 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물과, 일반식 M[R1OSO2NSO2OR2]n으로 나타내어지는 술폰산 에스테르기를 가지는 이미드염, 및, 일반식 M[R3R4OPNPOR5R6]m으로 나타내어지는 포스포릴기를 가지는 이미드 염으로 이루어지는 제2 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이 전해액은, 전지의 팽창이나 성능의 열화를 야기하지 않고, 비수 전해액 전지에 우수한 고온 내구성을 부여한다.

Description

비수 전해액 전지용 전해액 및 비수 전해액 전지{ELECTROLYTIC SOLUTION FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTIC SOLUTION CELL, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTIC SOLUTION CELL}
본 발명은, 비수 전해액 전지에 우수한 고온 내구성을 부여하는 비수 전해액 전지용 전해액 및 그것을 사용한 비수 전해액 전지에 관한 것이다.
최근, 정보 관련 기기, 통신 기기, 즉 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 휴대 전화 등의 소형, 고에너지 밀도 용도 대상 축전 시스템이나 전기 자동차, 하이브리드차, 연료 전지차 보조 전원, 전력 저장 등의 대형, 파워 용도 대상 축전 시스템이 주목을 모으고 있다. 그 하나의 후보로서 리튬 이온 전지, 리튬 전지, 리튬 이온 커패시터 등 비수 전해액 전지가 성행하여 개발되고 있다.
이들 비수 전해액 전지는 이미 실용화되어 있는 것도 많지만, 내구성에 있어서 다양한 용도에서 만족할 수 있는 것이 아니고, 특히 환경 온도가 45℃ 이상일 때의 열화가 크기 때문에, 예를 들면, 자동차용 등 장기간, 온도가 높은 장소에서 사용하는 용도에서는 문제가 있다.
일반적으로 이들의 비수 전해액 전지에서는, 비수 전해액 또는 겔화제에 의해 유사 고체화된 비수 전해액이 이온 전도체로서 이용되고 있다. 그 구성은 다음과 같은 것으로, 용매로서, 비프로톤성 용매, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등으로부터 선택되는 한 종류 또는 몇 종류의 혼합 용매가 사용되고, 용질로서 리튬염, 즉 LiPF6, LiBF4, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi 등이 사용되고 있다.
지금까지 비수 전해액 전지의 사이클 특성, 고온 보존성 등, 내구성을 개선하기 위한 수단으로서, 정극이나 부극의 활물질을 비롯한 여러가지 전지 구성 요소의 최적화가 검토되어 왔다. 비수 전해액 관련 기술도 그 예외가 아니며, 활성인 정극이나 부극의 표면에서 전해액이 분해되는 것에 의한 열화를 여러가지 첨가제로 억제하는 것이 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 전해액에 비닐렌카보네이트를 첨가함으로써, 전지 특성을 향상시키는 것이 제안되어 있다. 이 방법은, 비닐렌카보네이트의 중합에 의한 폴리머 피막으로 전극을 코팅함으로써 전해액의 전극 표면에서의 분해를 막는 것이지만, 리튬 이온도 이 피막을 통과하기 어렵기 때문에 내부 저항이 상승하여, 입출력 특성에 관하여 불리하게 작용하는 것이 과제가 되고 있다.
비특허문헌 1∼3, 특허문헌 2, 3에서는, 전해액에 옥살산기를 가지는 붕소, 및 인의 착체염을 첨가하면 전극 계면에 형성되는 피막의 효과로 고온 사이클 특성, 출력 특성이 향상되는 것이 기재되어 있다. 그러나 그들의 효과는 아직 충분하지 않다. 또한, 이들 옥살산기를 가지는 착체염은 첨가량을 증가시키면, 피막형성 반응 이외의 분해 반응에 의해 가스를 발생시켜, 전지의 팽창이나 성능의 열화를 야기할 우려가 있어, 이것을 방지하기 위하여 첨가량을 적게 하면 효과가 얻어지지 않게 되는 것이 과제가 되고 있다.
또, 특허문헌 4에서는, 술폰산 에스테르기를 가지는 이미드염의 전해질로서의 사용이 기재되어 있지만, 첨가제로서의 사용에 의한 특성 향상에 대해서는 기재되어 있지 않다.
또한, 특허문헌 5에서는, 불소 원자를 포함하는 술폰산 에스테르기를 가지는 이미드염을 전해질로서 사용하면, 고전압 안정성이 향상되는 것이 기재되어 있다. 그러나 그 효과는 아직 충분하지 않으며, 또한, 사이클 특성에 대한 기재는 없다.
특허문헌 6에서는, 포스포릴이미드염이 전해질로서 정극 집전체인 알루미늄에 대하여 양호한 내식성을 나타내는 것이 기재되어 있지만 실증예는 없으며, 또한, 첨가에 의한 가스 발생 억제 효과에 관한 기재는 없다.
일본 특허 공개 제2000-123867호 공보 일본 특허 제3722685호 공보 일본 특허 제4367015호 공보 일본 특허 공표 제2003-532619호 공보 일본 특허 제3456561호 공보 일본 특허 공표 평8-511274호 공보
Electrochim. Acta, 51, 3322-3326 페이지(2006년) Electrochemistry Communications, 9, 475-479 페이지(2007년) Electrochemical and Solid-State Letters, 13(2), A11-A14 페이지(2007년)
본 발명은, 이 종류의 비수 전해액 전지의 고온 사이클 특성이나 45℃ 이상의 고온 보존성 등의 내구성을 향상시킴과 함께, 특히, 전해액에 포함되는 성분의 분해 반응에 따른 가스 발생에 의한 전지의 팽창이나 성능의 열화를 야기하지 않고, 전기 자동차, 하이브리드차, 연료 전지차 보조 전원, 전력 저장 등의 대형, 파워 용도 대상 축전 시스템에 사용할 수 있는 비수 전해액 전지용 전해액 및 비수전해액 전지를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 이러한 문제를 감안하여 예의 검토한 결과, 정극과, 리튬 또는 리튬의 흡장 방출이 가능한 부극 재료로 이루어지는 부극과, 비수 전해액 전지용 전해액을 구비한 비수 전해액 전지에 있어서, 특정한 화합물군을 첨가한 비수 전해액 전지용 전해액을 사용함으로써, 사이클 특성, 고온 보존성 등을 향상시킬 수 있는 비수 전해액 전지용 전해액, 나아가 그것을 사용한 비수 전해액 전지를 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
즉 본 발명은, 비수 유기 용매와 용질을 포함하는 비수 전해액 전지용 전해액에 있어서, 첨가제로서, 비스(옥살라토)붕산염, 디플루오로(옥살라토)붕산염, 트리스(옥살라토)인산염, 디플루오로비스(옥살라토)인산염, 테트라플루오로(옥살라토)인산염으로 이루어지는 제1 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물과, 하기 일반식 (I),
[화학식 1]
Figure 112014019000414-pct00001
[식 중, R1 및 R2는 각각 서로 독립하여, 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기형의 알킬기 또는 알케닐기, 탄소수가 3∼10인 시클로알킬기 또는 시클로알케닐기, 및, 탄소수가 6∼10인 아릴기로부터 선택되는 적어도 1개의 유기기이며, 그 유기기 중에 불소 원자, 산소 원자, 불포화 결합이 존재할 수도 있다. M은 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토류 금속 양이온, 또는 오늄양이온이고, n은 해당하는 양이온의 가수(假數)와 동수인 정수를 나타낸다.]로 나타내어지는 술폰산 에스테르기를 가지는 이미드염(이하, 「황산 에스테르이미드」 또는, 간단히 「이미드염」으로 기재하는 경우가 있다), 및, 하기 일반식 (II),
[화학식 2]
Figure 112014019000414-pct00002
[식 중, R3, R4, R5, R6은 각각 서로 독립하여, 염소, 불소, 또는, -OR7로 나타내어지는 유기기; R7은 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기형의 알킬기 또는 알케닐기, 탄소수가 3∼10인 시클로알킬기 또는 시클로알케닐기, 및, 탄소수가 6∼10인 아릴기로부터 선택되는 적어도 1개의 유기기이며, 그 유기기 중에 불소 원자, 산소 원자, 불포화 결합이 존재할 수도 있다. M은 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토류 금속 양이온, 또는 오늄양이온이고, m은 해당하는 양이온의 가수와 동수의 정수를 나타낸다.]로 나타내어지는 포스포릴기를 가지는 이미드염(이하, 「포스포릴이미드」 또는, 간단히 「이미드염」으로 기재하는 경우가 있다)으로 이루어지는 제2 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 전지용 전해액(제1 전해액)을 제공한다.
제1 전해액은, 상기 제1 화합물군의 첨가량이, 비수 전해액 전지용 전해액에 대하여 0.01∼5.0질량%의 범위인 비수 전해액 전지용 전해액(제2 전해액)이어도 된다.
제1 또는 제2 전해액은, 상기 제2 화합물군의 첨가량이, 비수 전해액 전지용 전해액에 대하여 0.01∼10.0질량%의 범위인 비수 전해액 전지용 전해액(제3 전해액)이어도 된다.
제1 내지 제3 전해액의 어느 하나는, 상기 제1 화합물군의 반대 양이온이, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라알킬암모늄 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 반대 양이온인 비수 전해액 전지용 전해액(제4 전해액)이어도 된다.
제1 내지 제4 전해액 중 어느 하나는, 상기 용질이, LiPF6, LiBF4, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 용질인 비수 전해액 전지용 전해액(제5 전해액)이어도 된다.
또, 본 발명은, 적어도 정극과, 리튬 또는 리튬의 흡장 방출이 가능한 부극재료로 이루어지는 부극과, 비수 전해액 전지용 전해액을 구비한 비수 전해액 전지에 있어서, 제1 내지 제5 전해액 중 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 전지를 제공한다.
[발명의 효과]
본 발명의 비수 전해액 전지용 전해액은, 전해액에 포함되는 성분의 분해 반응에 따른 가스 발생에 의한 전지의 팽창이나 성능의 열화를 야기하지 않고, 전극의 피막 특성을 향상시키고, 그것을 사용한 비수 전해액 전지의 사이클 특성이나 45℃ 이상의 고온에서의 보존성 등의 내구성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 비수 전해액 전지용 전해액은, 전기 자동차, 하이브리드차, 연료 전지차 보조 전원, 전력 저장 등의 대형, 파워 용도 대상 축전 시스템 등의 전지에 사용할 수 있다.
비스(옥살라토)붕산염, 디플루오로(옥살라토)붕산염, 트리스(옥살라토)인산염, 디플루오로비스(옥살라토)인산염, 테트라플루오로(옥살라토)인산염으로 이루어지는 제1 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물은, 정극, 부극 상에서 분해됨으로써 리튬 이온 전도성이 높은 피막을 형성한다. 이 피막이 활물질과 비수유기 용매나 용질과의 직접 접촉을 억제하여, 그 분해를 막아 전지의 열화를 억제한다. 단, 제1 화합물군만으로는 피막 형성에 로스가 있기 때문에 피막 형성 이외의 부반응이 일어나 첨가제의 옥살산 부분이 분해되어 이산화탄소나 일산화탄소가 되어, 전지 내에서 가스 발생이 일어난다는 문제점이 있다. 본 발명의 비수 전해액 전지용 전해액은, 상기 제1 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물과, 제2 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 이미드염을 병용 첨가함으로써, 제1 화합물군이 보다 적은 양으로 효율적으로 전극 상에 피막으로서 고정되어, 가스 발생을 억제할 수 있음과 함께, 제1 화합물군과 제2 화합물군이 각각 단독으로는 달성할 수 없는 우수한 내구성을 나타낸다.
본 발명의 비수 전해액 전지용 전해액은, 제1 화합물군과, 제2 화합물군과, 비수 유기 용매와, 용질을 함유한다. 또, 필요하면 일반적으로 잘 알려져 있는 다른 첨가제의 병용도 가능하다.
이하, 본 발명의 비수 전해액 전지용 전해액의 각 구성 요소에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에서 사용되는 제1 화합물군은, 비스(옥살라토)붕산염, 디플루오로(옥살라토)붕산염, 트리스(옥살라토)인산염, 디플루오로비스(옥살라토)인산염, 테트라플루오로(옥살라토)인산염으로 이루어지는 화합물군이며, 각각의 염은 이하에 나타내어지는 구조의 음이온부를 갖는다.
[화학식 3]
Figure 112014019000414-pct00003
[화학식 4]
Figure 112014019000414-pct00004
[화학식 5]
Figure 112014019000414-pct00005
[화학식 6]
Figure 112014019000414-pct00006
[화학식 7]
Figure 112014019000414-pct00007
이들 음이온과 조합시키는 반대 양이온으로서는, 본 발명의 비수 전해액 전지용 전해액 및 비수 전해액 전지의 성능을 손상시키는 것이 아니면 그 종류에 특별히 제한은 없으며 여러가지의 것을 선택할 수 있다.
구체예로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 은, 구리, 철 등의 금속 양이온, 테트라알킬암모늄, 테트라알킬포스포늄, 이미다졸륨 유도체 등의 오늄양이온을 들 수 있지만, 특히 비수 전해액 전지 중에서의 이온전도를 촉진하는 역할을 한다는 관점에서, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라알킬암모늄 이온이 바람직하다.
제1 화합물군의 첨가량은, 비수 전해액 전지용 전해액에 대하여 하한은, 0.01질량% 이상, 바람직하게는 0.03질량% 이상, 더 바람직하게는 0.05질량% 이상이며, 또한, 상한은 5.0질량% 이하, 바람직하게는 3.0질량% 이하, 더 바람직하게는 2.0질량% 이하의 범위이다. 0.01질량% 미만이면 비수 전해액 전지 사이클 특성, 고온 보존성 등의 내구성을 향상시키는 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다. 한편, 5.0질량%를 초과하면 피막 형성에 사용되지 않고 잉여가 된 이 제1 화합물군의 화합물이 피막 형성 반응 이외의 분해 반응에 의해 가스를 발생시켜, 전지의 팽창이나 성능의 열화를 야기하는 문제가 일어날 우려가 있다.
본 발명에서 사용되는 제2 화합물군의 첨가량은, 비수 전해액 전지용 전해액에 대하여 0.01질량% 이상, 바람직하게는 0.03질량% 이상, 더 바람직하게는 0.05질량% 이상이며, 또한, 10.0질량% 이하, 바람직하게는 5.0질량% 이하, 더 바람직하게는 2.0질량% 이하의 범위이다. 0.01질량% 미만이면 비수 전해액 전지의 사이클 특성, 고온 보존성 등의 내구성을 향상시키는 효과, 및, 가스 발생을 억제하는 효과가, 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다. 한편, 10.0질량%를 초과해도, 첨가량만큼 효과가 상승하는 것은 기대할 수 없고, 비용의 면에서 불리해짐과 함께, 상기 이미드염이 전량 용해되지 않아, 미용해분이 전해액 중에 존재하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
제1 화합물군과, 제2 화합물군의 첨가 비율은, 특별히 제한은 되지 않지만, 비수 전해액 전지용 전해액 중에 있어서의 「제1 화합물군/제2 화합물군」의 몰비가, 하한으로서 0.01 이상, 바람직하게는 0.1 이상이고, 또한, 상한으로서 100 이하, 바람직하게는 10 이하의 범위이다. 상기 몰비의 범위가, 100을 초과하면 고온 내구성 향상 효과, 및, 가스 발생 억제 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다. 또, 0.01 미만이면 고온 내구성 향상 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 비수 전해액 전지용 전해액에 있어서, 제1 화합물군과 제2 화합물군의 병용에 의해 전지 특성, 특히, 고온 내구성이 각각 단독으로 첨가한 경우에 비하여 현저하게 향상되는 메커니즘의 상세는 명확하지 않지만, 어느 화합물군이든 모두 전극 상에서 피막을 형성하여 비수 전해액 전지용 전해액의 산화 환원에 의한 분해를 막고, 열화를 억제함으로써 고온 내구성을 향상시킨다. 또, 이 두 종류의 화합물군이 공존한 경우, 이 두 종류의 화합물군으로 만들어진 혼합 피막에 의해, 더욱 강고한 보호 피막이 생긴다.
본 발명의 비수 전해액 전지용 전해액에 사용하는 비수 유기 용매의 종류는, 특별히 한정되지 않고, 임의의 비수 유기 용매를 사용할 수 있다. 구체예로서는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 고리형 에스테르, 아세트산 메틸, 프로피온산 메틸 등의 사슬형 에스테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디옥산 등의 고리형 에테르, 디메톡시에탄, 디에틸에테르 등의 사슬형 에테르, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함황 비수 유기 용매 등을 들 수 있다. 또, 본 발명에 사용하는 비수 유기 용매는, 한 종류를 단독으로 사용해도 되고, 두 종류 이상을 용도에 맞추어 임의의 조합, 비율로 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 비수 전해액 전지용 전해액에 사용하는 용질의 종류는, 특별히 한정되지 않고, 임의의 리튬염을 사용할 수 있다. 구체예로서는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(SO2C4F9), LiC(SO2CF3)3, LiPF3(C3F7)3, LiB(CF3)4, LiBF3(C2F5) 등으로 대표되는 전해질 리튬염을 들 수 있다. 이들 용질은, 한 종류를 단독으로 사용해도 되고, 두 종류 이상을 용도에 맞추어 임의의 조합, 비율로 혼합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 전지로서의 에너지 밀도, 출력 특성, 수명 등으로부터 생각하면 LiPF6, LiBF4, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi가 바람직하다.
이들 용질의 농도에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 하한은 0.5mol/L 이상, 바람직하게는 0.7mol/L 이상, 더 바람직하게는 0.9mol/L 이상이며, 또한, 상한은 2.5mol/L 이하, 바람직하게는 2.2mol/L 이하, 더 바람직하게는 2.0mol/L 이하의 범위이다. 0.5mol/L을 하회하면 이온 전도도가 저하됨으로써 비수 전해액 전지의 사이클 특성이 저하될 우려가 있다. 한편, 2.5mol/L을 초과하면 비수 전해액 전지용 전해액의 점도가 상승함으로써, 역시 이온 전도를 저하시켜, 비수 전해액 전지 사이클 특성을 저하시킬 우려가 있다.
이상이 본 발명 비수 전해액 전지용 전해액의 기본적인 구성에 관한 설명이지만, 본 발명의 요지를 손상하지 않는 한에 있어서, 본 발명의 비수 전해액 전지용 전해액에 일반적으로 사용되는 그 밖의 첨가제를 임의의 비율로 첨가해도 된다. 구체예로서는, 시클로헥실벤젠, 비페닐, t-부틸벤젠, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 디플루오로아니솔, 플루오로에틸렌카보네이트, 프로판술톤, 디메틸비닐렌카보네이트 등의 과충전 방지 효과, 부극 피막 형성 효과, 정극 보호 효과를 가지는 화합물을 들 수 있다. 또, 리튬 폴리머 전지로 불리는 비수 전해액 전지에 사용되는 경우와 같이 비수 전해액 전지용 전해액을 겔화제나 가교 폴리머에 의해 유사 고체화하여 사용하는 것도 가능하다.
다음으로 본 발명의 비수 전해액 전지의 구성에 대해서 설명한다. 본 발명의 비수 전해액 전지는, 상기의 본 발명의 비수 전해액 전지용 전해액을 사용하는 것이 특징이며, 그 밖의 구성 부재로는 일반 비수 전해액 전지에 사용되고 있는 것이 사용된다. 즉, 리튬 흡장 및 방출이 가능한 정극 및 부극, 집전체, 세퍼레이터, 용기 등으로부터 이루어진다.
부극 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 리튬을 흡장·방출할 수 있는 리튬 금속, 리튬과 다른 금속의 합금 및 금속간 화합물이나 다양한 카본 재료, 인조 흑연, 천연 흑연, 금속 산화물, 금속 질화물, 활성탄, 도전성 폴리머 등이 사용된다.
정극 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 리튬 전지 및 리튬 이온 전지의 경우, 예를 들면, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물, 그들 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 천이 금속이 복수 혼합된 것, 그들 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 천이 금속의 일부가 다른 금속으로 치환된 것, TiO2, V2O5, MoO3 등의 산화물, TiS2, FeS 등의 황화물, 또는 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 및 폴리피롤 등의 도전성 고분자, 활성탄, 라디칼을 발생하는 폴리머, 카본 재료 등이 사용된다.
정극이나 부극 재료에는, 도전재로서 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 흑연, 결착제로서 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, SBR 수지 등이 가하여지고, 시트 형상으로 성형됨으로써 전극 시트로 한다.
정극과 부극의 접촉을 방지하기 위한 세퍼레이터로서는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 종이, 유리 섬유 등으로 만들어진 부직포나 다공질 시트가 사용된다.
이상의 각 요소로부터 코인 형상, 원통 형상, 각형, 알루미늄라미네이트 시트형 등의 형상인 비수 전해액 전지를 조립할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 체적비 3:7의 혼합 용매 중에 용질로서 LiPF6을 1.0mol/L, 제1 화합물군으로부터 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬을 1.0질량%, 제2 화합물군으로부터 비스(에틸술포네이트)이미드리튬을 0.5질량%가 되도록 비수 전해액 전지용 전해액을 조제하였다. 또한, 제1 화합물군과, 제2 화합물군의 첨가 비율인 「제1 화합물군/제2 화합물군」의 몰비는, 1.9이었다.
이 비수 전해액 전지용 전해액을 사용하여 LiCoO2를 정극 재료, 흑연을 부극재료로 하여 셀을 제조하고, 실제로 전지 충방전 시험을 실시하였다. 시험용 셀은 이하와 같이 제조하였다.
LiCoO2 분말 90질량부에, 바인더로서 5질량부의 폴리불화비닐리덴(PVDF), 도전재로서 아세틸렌 블랙을 5질량부 혼합하고, 추가로 N-메틸피롤리돈을 첨가하여, 페이스트상으로 하였다. 이 페이스트를 알루미늄박 상에 도포하고, 건조시킴으로써, 시험용 정극체로 하였다. 또, 흑연 분말 90질량부에, 바인더로서 10질량부의 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 혼합하고, 추가로 N-메틸피롤리돈을 첨가하여, 슬러리상으로 하였다. 이 슬러리를 구리박 상에 도포하고, 150℃에서 12시간 건조시킴으로써, 시험용 부극체로 하였다. 그리고, 폴리에틸렌제 세퍼레이터에 전해액을 스며들게 하여 알루미늄 라미네이트 외장의 50mAh셀을 조립하였다.
이상과 같은 방법으로 제조한 셀을 사용하여 60℃의 환경 온도에서 충방전 시험을 실시하여, 사이클 특성 및 저장 특성을 평가하였다. 충전은, 4.2V, 방전은, 3.0V까지 행하고, 정전류 정전압법으로, 1C(1시간율(率)의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1시간으로 방전하는 전류값을 1C라고 한다, 이하 동일) 충방전 사이클을 반복하였다. 초기의 방전 용량에 대한 500 사이클 후의 방전 용량의 백분율로 나타낸 값을 용량 유지율로 하였다. 그리고, 500 사이클후, 25℃의 환경 온도에서 충전 상한 전압 4.2V까지 정전류 정전압법으로, 0.2C로 충전한 후, 60℃의 환경온도에서 10일간 보존하였다. 이후, 방전 종지 전압 3.0V까지 0.2C의 정전류로 방전하고, 이 방전 용량의 초기의 방전 용량에 대한 비율을 잔존 용량비로 하여 셀의 저장 특성을 평가하였다. 또, 실리콘 오일을 사용한 부력법에 의해 가스 발생량을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2∼실시예 18, 비교예 1∼15에 있어서는, 상기 실시예 1에 있어서, 제1 화합물군 및 제2 화합물군으로부터 선택하는 화합물과 그 첨가량(질량%)을 바꾼 것 이외에는 동일하게 비수 전해액 전지용 전해액의 조제, 및 셀의 제조를 행하여, 충방전 시험을 실시하였다. 결과를 정리하여 표 1에 나타낸다. 또한, 표 중의 「제1/제2」는 「제1 화합물군/제2 화합물군」의 몰비를 의미한다.
Figure 112014019000414-pct00008
이상의 결과를 비교하면, 제1 화합물군과 제2 화합물군을 각각 단독으로 사용하는 것보다 병용한 쪽이 용량 유지율, 저장 특성, 모두 우수한 것을 알 수 있다. 또, 제2 화합물군은 제1 화합물군의 분해 반응에 의한 가스 발생을 억제하고 있다.

Claims (6)

  1. 비수 유기 용매와 용질을 포함하는 비수 전해액 전지용 전해액에 있어서, 첨가제로서, 비스(옥살라토)붕산염, 디플루오로(옥살라토)붕산염, 트리스(옥살라토)인산염, 디플루오로비스(옥살라토)인산염, 테트라플루오로(옥살라토)인산염으로 이루어지는 제1 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물과, 하기 일반식 (II),
    Figure 112015124291469-pct00010

    [식 중, R3, R4, R5, R6은 각각 서로 독립하여, 염소, 불소, 또는, -OR7로 나타내어지는 유기기; R7은 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기형의 알킬기 또는 알케닐기, 탄소수가 3∼10의 시클로알킬기 또는 시클로알케닐기, 및, 탄소수 6∼10의 아릴기로부터 선택되는 적어도 1개의 유기기이며, 그 유기기 중에 불소 원자, 산소 원자, 불포화 결합이 존재할 수도 있다. M은 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토류 금속 양이온, 또는 오늄양이온이고, m은 해당하는 양이온의 가수와 동수인 정수를 나타낸다.]로 나타내어지는 포스포릴기를 가지는 이미드염으로 이루어지는 제2 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 전지용 전해액.
  2. 제1항에 있어서,
    제1 화합물군의 첨가량이, 비수 전해액 전지용 전해액에 대하여 0.01∼5.0 질량%의 범위인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 전지용 전해액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    제2 화합물군의 첨가량이, 비수 전해액 전지용 전해액에 대하여 0.01∼10.0질량%의 범위인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 전지용 전해액.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    제1 화합물군의 반대 양이온이, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라알킬암모늄이온으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 반대 양이온인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 전지용 전해액.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    용질이, LiPF6, LiBF4, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 용질인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 전지용 전해액.
  6. 적어도 정극과, 리튬 또는 리튬의 흡장 방출이 가능한 부극 재료로 이루어지는 부극과, 비수 전해액 전지용 전해액을 구비한 비수 전해액 전지에 있어서, 제1항 또는 제2항에 기재된 비수 전해액 전지용 전해액을 사용하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 전지.
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