KR101620214B1 - 리튬 이차 전지용 전해액 첨가제, 상기 전해액 첨가제를 포함하는 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해액 첨가제, 상기 전해액 첨가제를 포함하는 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비수성 유기 용매, 이미드계 리튬염 및 전해액 첨가제로서 리튬 디플루오로 옥살레이트 포스페이트(LiDFOP), 트리메틸실릴프로필 포스페이트(TMSPa), 1,3-프로펜 설톤(PRS) 및 에틸렌 설페이트(Esa)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함하는 비수성 전해액을 제공한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 전해액 첨가제에 의하면, 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 고온 사이클 작동시 발생할 수 있는 양극 표면의 PF6-의 분해를 억제하고 전해액의 산화 반응을 방지하여, 고온 및 저온에서의 출력 특성 개선 및 스웰링 현상을 억제할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 전해액 첨가제, 상기 전해액 첨가제를 포함하는 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지 {Additive for non-aqueous liquid electrolyte, non-aqueous liquid electrolyte and lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 4 종의 화합물을 포함하는 전해액 첨가제, 상기 전해액 첨가제를 포함하는 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 금속 산화물이 사용되고, 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 결정질 또는 비정질 탄소 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해액을 주입하여 이차 전지를 제조한다.
이러한 리튬 이차 전지는 양극의 리튬 금속 산화물로부터 리튬 이온이 음극의 흑연 전극으로 삽입(intercalation)되고 탈리(deintercalation)되는 과정을 반복하면서 충방전이 진행된다. 이때 리튬은 반응성이 강하므로 탄소 전극과 반응하여 Li2CO3, LiO, LiOH 등을 생성시켜 음극의 표면에 피막을 형성한다. 이러한 피막을 고체 전해질(Solid Electrolyte Interface; SEI) 막이라고 한다.
충전 초기에 형성된 SEI 막은 충방전중 리튬 이온과 탄소 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아준다. 또한 이온 터널(Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시킨다. 이 이온 터널은 리튬 이온을 용매화(solvation)시켜 함께 이동하는 분자량이 큰 전해액의 유기용매들이 탄소 음극에 함께 코인터컬레이션되어 탄소 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아 주는 역할을 한다.
따라서, 리튬 이차 전지의 고온 사이클 특성 및 저온 출력을 향상시키기 위해서는, 반드시 리튬 이차 전지의 음극에 견고한 SEI 막을 형성하여야만 한다. SEI 막은 최초 충전시 일단 형성되고 나면 이후 전지 사용에 의한 충방전 반복시 리튬 이온과 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아주며, 전해액과 음극 사이에서 리튬 이온만을 통과시키는 이온 터널(Ion Tunnel)로서의 역할을 수행하게 된다.
종래에는 전해액 첨가제를 포함하지 않거나 열악한 특성의 전해액 첨가제를 포함하는 전해액의 경우 불균일한 SEI 막의 형성으로 인해 저온 출력 특성의 향상을 기대하기 어려웠다. 더욱이, 전해액 첨가제를 포함하는 경우에도 그 투입량을 필요량으로 조절하지 못하는 경우, 상기 견고한 SEI 피막을 음극에 형성하지 못하여, 부반응으로서 음극이 전해액과 반응하여 부풀어오르는 스웰링 현상이 생기거나, 전해액의 분해로 인한 가스발생이 증가하고, 충방전율이 감소하는 문제가 있었다.
본 발명은 상기와 같이 과거로부터 요청되어 온 기술적 과제 해결을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 리튬 이차 전지용 전해액에 4종의 첨가제를 포함하는 경우, 출력 특성이 향상되는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 비수성 유기 용매, 이미드계 리튬염 및 전해액 첨가제로서 리튬 디플루오로 옥살레이트 포스페이트(LiDFOP), 트리메틸실릴프로필 포스페이트(TMSPa), 1,3-프로펜 설톤(PRS) 및 에틸렌 설페이트(Esa)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함하는 비수성 전해액을 제공한다.
상기 이미드계 리튬염은 상기 이미드계 리튬염은 Li(SO2F)2N (리튬 비스플루오로 설포닐 이미드(LiFSI))일 수 있으며, 상기 비수성 유기 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC) 및 프로필렌 카보네이트(PC)을 포함하고, 상기 첨가제는 리튬 디플루오로 옥살레이트 포스페이트(LiDFOP), 트리메틸실릴프로필 포스페이트(TMSPa), 1,3-프로펜 설톤(PRS) 및 에틸렌 설페이트(Esa)을 포함하는 것 일 수 있다. 또한 상기 리튬염은 LiPF6를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 양극, 음극 및 상기 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 전해액 첨가제에 의하면, 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 고온 사이클 작동시 발생할 수 있는 양극 표면의 PF6-의 분해를 억제하고 전해액의 산화 반응을 방지하여, 고온 및 저온에서의 출력 특성 개선 및 스웰링 현상을 억제할 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교에 1 내지 2의 고온 저장 후의 출력 특성을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1 및 비교에 1 내지 2의 고온 저장 후의 두께 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1 및 비교에 1 내지 2의 저온 출력 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 일 실시예는 비수성 유기 용매, 이미드계 리튬염 및 전해액 첨가제로서 리튬 디플루오로 옥살레이트 포스페이트(LiDFOP), 트리메틸실릴프로필 포스페이트(TMSPa), 1,3-프로펜 설톤(PRS) 및 에틸렌 설페이트(Esa)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함하는 비수성 전해액을 제공한다.
상기 이미드계 리튬염은 LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, Li(CF3SO2)(C2F5SO2)N 및 Li(SO2F)2N으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 본 발명의 일 실시예의 경우 상기 이미드계 리튬염은 Li(SO2F)2N (LiFSI)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비수성 전해액에 포함될 수 있는 상기 리튬염으로는 LiPF6을 더 포함할 수 있다.
상기 LiFSI와 LiPF6가 조합됨으로써, LiPF6가 저온에서 높은 점도를 가져 리튬 이온의 이동도가 낮아져 전지의 출력이 저하하는 것을 저온에서도 낮은 점도를 유지할 수 있는 LiFSI를 부가함으로써, 개선할 수 있다.
상기 LiFSI와 LiPF6는 LiFSI를 기준으로 LiPF6가 몰비로서, 10:90~50:50의 비율로 혼합될 수 있다. 상기의 범위에서 LiPF6가 미량이면, 생성되는 이차전지의 용량이 낮아질 수 있으며, LiPF6가 과량이면, 저온에서의 점도가 높아져 리튬 이온의 이동도가 낮아지며 생성되는 전지의 출력 개선을 이룰 수 없다.
상기 첨가제는 리튬 디플루오로 옥살레이트 포스페이트(LiDFOP), 트리메틸실릴프로필 포스페이트(TMSPa), 1,3-프로펜 설톤(PRS) 및 에틸렌 설페이트(Esa)에서 선택되는 1종 이상에서 선택할 수 있으나, 본 발명에 따른 일 실시예에서는 상기 첨가제는 리튬 디플루오로 옥살레이트 포스페이트(LiDFOP), 트리메틸실릴프로필 포스페이트(TMSPa), 1,3-프로펜 설톤(PRS) 및 에틸렌 설페이트(Esa)을 포함하는 4종 일 수 있다.
리튬염인 LiPF6 의 경우, 열적 안전성이 부족한 전해액은 전지 내에서 쉽게 분해되어 LiF와 PF5를 형성한다. 이때, LiF 염은 전도도와 자유 Li+ 이온의 수를 줄여 전지의 저항을 증가시키고 결과적으로 전지의 용량을 감소시킨다. 즉, 고온 사이클 작동시 발생할 수 있는 양극 표면에서의 PF6- 이온의 상기와 같은 분해를 트리메틸실릴프로필 포스페이트(TMSPa)의 포스페이트 작용기나 에틸렌 설페이트(Esa) 의 설페이트 작용기가 음이온 receptor로 작용하여 안정적으로 PF6- 를 형성할 수 있도록 유도하며, Li+와 PF6-의 이온쌍 분리를 증가시키고, 이로 인해 전해액 내부에서의 LiF의 가용성을 개선시켜, 계면 저항을 낮출 수 있다.
또한 상기 리튬 디플루오로 옥살레이트 포스페이트(LiDFOP) 첨가제는 전지 활성화 공정 이후 음극 표면에 안정한 SEI피막을 형성함으로써, 전지 내부에서 음극표면과 전해액이 반응하여 전해액의 분해로 인하여 발생하는 가스를 억제시키킬 수 있어서 리튬 이차전지의 수명 특성을 개선할 수 있다.
여기서, 리튬 디플루오로 옥살레이트 포스페이트(LiDFOP), 1,3-프로펜 설톤(PRS) 및 에틸렌 설페이트(Esa) 첨가제는 전해액 총 중량을 기준으로 각각 독립적으로 0.5중량% 내지 1.5 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 1.0 중량%일 수 있다. 상기 리튬 디플루오로 옥살레이트 포스페이트(LiDFOP), 1,3-프로펜 설톤(PRS) 및 에틸렌 설페이트(Esa) 첨가제의 함량이 각각 0.5 중량% 보다 적으면 고온 사이클 에서 음이온 receptor로서의 분해 억제 효과가 미미하고, LiDFOP의 경우에는 음극표면에 안정한 피막 형성을 이루지 못하며, 1,3-프로펜 설톤(PRS)의 경우에는 전해액에서 발생하는 가스를 효과적으로 억제하지 못하며, 상기 첨가제의 함량이 각각 1.5 중량%를 초과하면 보호 피막의 리튬 이온 투과성을 저하하여 임피던스를 증대시키고, 충분한 용량 및 충방전 효율을 얻지 못할 수 있다. 또한 트리메틸실릴프로필 포스페이트(TMSPa)는 전해액 총 중량 기준으로 0.1 중량% 내지 0.5중량%로 포함될 수 있으며, 상기 트리메틸실릴프로필 포스페이트(TMSPa) 첨가제가 0.1중량% 미만이면, 그 양이 미소하여 LiPF6의 분해를 억제하지 못하며, 0.5 중량%를 초과하는 경우에는 리튬 이온 투과성을 저하하여 임피던스를 증대시키고, 충분한 용량 및 충방전 효율을 얻지 못할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르는 비수성 전해액은 상기 전해액 첨가제, 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
또한, 상기 비수성 전해액에 포함될 수 있는 비수성 유기 용매로는, 전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한이 없으나, 예를 들어 카보네이트계 및 프로피오네이트계 등일 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매들 중 카보네이트계 유기 용매로서는, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있고, 프로피오 네이트계 화합물로서는 에틸 프로피오네이트(EP), 프로필 프로피오네이트(PP), n-프로필 프로피오네이트, iso-프로필 프로피오네이트, n-부틸 프로피오네이트, iso-부틸 프로피오네이트 및 tert-부틸 프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예의 경우 카보네이트계 용매를 조합하여 이용할 수 있다. 예를 들면, 상기 비수성 유기 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC) 및 프로필렌 카보네이트(PC)을 포함하는 전해액을 이용할 수 있다.
상기 4종의 전해액은 EC : PC : EMC : DMC가 1.0~1.5 : 1.0~1.5 : 4.0~4.5 : 4.0~4.5의 중량비로 이용될 수 있다. 본 발명의 일 실시예의 경우에는 EC : PC : EMC : DMC가 약 1:1:4:4의 중량비일 수 있다.
상기 중량비 내로 카보네이트 화합물 조합하여 비수성 유기 용매로서 이용되는 경우, 특히 디메틸 카보네이트(DMC)는 이차전지의 출력을 개선시킬 수 있으나, 이차전지의 고온 사이클 과정에서 발생될 수 있다. 이에 상기 첨가제 중 1,3 프로펜 설톤(PRS)는 DMC에서 발생하는 가스를 효과적으로 억제하여, 이차전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르는 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 상기 비수성 전해액을 포함할 수 있다. 상기 양극 및 음극은 각각 양극 활물질 및 음극 활물질을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 양극 활물질은 망간계 스피넬(spinel) 활물질, 리튬 금속 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 나아가, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬-코발트계 산화물, 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 보다 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1 - YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기에서, 0=Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2 -zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2) 일 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계, 천연 흑연, 인조 흑연과 같은 흑연계 음극 활물질이 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
또한, 상기 세퍼레이터는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름이 단독으로 또는 2종 이상이 적층된 것일 수 있다. 이 외에 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이차 전지는 본 발명에 관련된 통상의 방법으로 제조될 수 있으며, 바람직하게는 파우치형 이차전지일 수 있다.
실시예
이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
[전해액의 제조]
에틸렌 카보네이트(EC): 프로필 카보네이트(PC) : 에틸메틸 카보네이트(EMC) : 디메틸 카보네이트(DMC) = 1.32:1.20:4.08:4.28(중량비)의 조성을 갖는 혼합 비수성 유기 용매 및 0.5M의 LiPF6 및 0.5M의 LiFSI를 혼합한 후, 비수 전해액 총 중량을 기준으로 리튬 디플루오로 옥살레이트 포스페이트(LiDFOP)를 1중량%, 트리메틸실릴프로필 포스페이트(TMSPa)를 0.2중량%, 1,3-프로펜 설톤(PRS)를 1중량% 및 에틸렌 설페이트(Esa) 1중량%를 첨가한 전해액을 제조하였다.
[리튬 이차 전지의 제조]
양극 활물질로서 LiCoO2 92 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 4 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 4 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
또한, 음극 활물질로 인조 흑연, 바인더로 PVdF, 도전제로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
이와 같이 제조된 양극과 음극을 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막과 함께 통상적인 방법으로 폴리머형 전지 제작 후, 제조된 상기 비수성 전해액을 주액하여 리튬 이차 전지의 제조를 완성하였다.
비교예 1
상기 리튬염을 LiPF6로서 1.0M을 단독으로 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
상기 첨가제를 비수 전해액 총 중량을 기준으로 비닐렌 카보네이트(VC) 3 중량 %, 1,3-프로판 설톤(PS) 0.5 중량% 및 에틸렌 설페이트(Esa)를 1중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실험예>
<고온 저장 후 출력 특성>
실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 이차전지를 60℃에서 최대 12주 저장 하면서, 1주차, 2주차, 3주차, 4주차, 8주차, 12주차의 이차전지 각각을 23℃에서 5C으로 10초간 충전 및 방전하는 경우 발생하는 전압차를 이용하여 출력을 계산하였다. 최초 출력양(0주차)을 기준으로 각 주차에 해당하는 이차전지의 고온 저장 후의 출력양을 백분율로 계산(해당 주차의 출력(W)/최초 출력(W)*100(%))하여 측정한 결과를 도 1에 나타내었다. 시험은 SOC(충전 상태, state of charge)가 50%에서 수행하였다.
도 1에 나타난 바와 같이 실시예 1의 이차전지는 60℃의 고온 저장 후에도 출력 특성이 우수함을 알 수 있었다. 특히 비교예 2의 이차전지의 경우 본 발명의 4종 첨가제를 이용하지 않으므로 인하여 60℃의 고온 저장 후에 출력 특성이 기존 보다 낮아짐(95%)을 알 수 있었다.
<전지 두께 측정>
실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 이차전지를 60℃에서 최대 12주 저장 하면서, 1주차, 2주차, 3주차, 4주차, 8주차, 12주차의 이차전지 각각을 최초 전지(0주차)의 두께를 기준으로 두께 증가율(%)을 측정하였다. 결과를 하기 도 2로 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이 실시예 1의 이차전지의 고온 저장 후의 두께 증가율이 가장 ?음(12주차 시 20%)을 알 수 있었다. 특히 비교예 2의 이차전지는 고온 저장 초반부터 급격한 두께 증가율을 보임을 알 수 있었고, 비교예 1의 이차전지도 4주차 이후부터 두께 증가율이 상승하여 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1의 이차전비 보다 비효율적임을 확인할 수 있었다.
<저온 출력 특성>
실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 이차전지를 -30℃에서 0.5C으로 10초간 충전 및 방전하는 경우 발생하는 전압차를 이용하여 출력을 계산하였다. 결과를 도 3으로 나타내었다. 시험은 SOC(충전 상태, state of charge)가 50%에서 수행하였다.
도 3에 나타난 바와 같이 실시예 1의 이차전지는 저온 출력에 있어서 비교예 1 내지 2의 이차전지 보다 최대 1.5W 이상의 우수한 출력을 나타내는 것을 살펴볼 수 있었다.

Claims (14)

  1. 비수성 유기 용매;
    이미드계 리튬염; 및
    전해액 첨가제로서 리튬 디플루오로 옥살레이트 포스페이트(LiDFOP), 트리메틸실릴프로필 포스페이트(TMSPa), 1,3-프로펜 설톤(PRS) 및 에틸렌 설페이트(Esa);를 포함하는 비수성 전해액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 이미드계 리튬염은 LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, Li(CF3SO2)(C2F5SO2)N 및 Li(SO2F)2N으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 비수성 전해액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 이미드계 리튬염은 Li(SO2F)2N (LiFSI)인 것인 비수성 전해액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 비수성 전해액.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC) : 프로필렌 카보네이트(PC) : 에틸메틸 카보네이트(EMC) : 디메틸 카보네이트(DMC)가 1.0~1.5 : 1.0~1.5 : 4.0~4.5 : 4.0~4.5의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 디플루오로 옥살레이트 포스페이트(LiDFOP), 상기 1,3-프로펜 설톤(PRS) 및 상기 에틸렌 설페이트(Esa)는 전해액 총 중량을 기준으로 각각 독립적으로 0.5중량% 내지 1.5 중량%로 포함되고, 상기 트리메틸실릴프로필 포스페이트(TMSPa)는 전해액 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 0.5중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  9. 제 1 항에 있어서,
    리튬염인 LiPF6를 추가로 포함하는 것인 비수성 전해액.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 이미드계 리튬염과 LiPF6의 혼합비는 몰비로서 10:90~50:50인 것인 비수성 전해액.
  11. 양극; 음극; 세퍼레이터 및
    청구항 1 내지 청구항 6 및 청구항 8 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 음극은 결정질 탄소, 비정질 탄소 및 인조, 천연 흑연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄소계 음극 활물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 양극은 리튬 금속산화물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  14. 청구항 11에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 리튬 이온 이차전지 또는 리튬 폴리머 이차전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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