KR101233325B1 - 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 전해액은 제1 리튬염과 하기 화학식 1의 리튬 비스플루오로설포닐 이미드 제2 리튬염을 1 : 0.05 내지 1 : 1 몰비로 포함하는 리튬염 및 비수성 유기 용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112011026418131-pat00004

Description

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLDUING SAME}
본 기재는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 리튬 이차 전지는 노트북 및 핸드폰으로 사용하는 소형 이차 전지에서 전기 자동차용(EV) 및 하이브리드 전기자동차용(HEV)으로 대형화되고 있는 추세이다. 이런 전기자동차용으로 사용하는 전지는 실외에서 사용되기 때문에 기온 변화에 민감성이 적어야한다. 특히 위도가 높아 기온이 낮은 지방에서 사용할 경우 저온에서의 출력이 중요하다. 이러한 저온에서의 출력은 전해액의 물성에 의해서 좌우되는 경우가 많은데, 이는 온도가 전해질 용매의 어느점 가까이로 낮아질 경우 용매의 점도가 급격히 상승하기 때문에 리튬 이온의 이동성이 현저히 떨어지기 때문이라고 할 수 있다.
이러한 문제점은 전지 초기 화성시 음극 표면에 형성되는 피막(SEI)의 형태를 달리하거나 리튬염의 음이온의 형태를 변화시켜 줌으로써 개선할 수 있다.
이러한 리튬 이차 전지의 기본 구성은 양극, 음극 및 전해질을 포함한다. 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용되고, 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 다양한 탄소계 재료가 사용된다. 또한, 전해질로는 리튬염이 용해된 비수 유기 용매가 사용된다.
본 발명의 일 구현예는 저온 출력 및 고온 특성이 향상된 리튬 이차 전지용 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 제1 리튬염과 하기 화학식 1의 리튬 비스플루오로설포닐 이미드(lithium bisfluorosulfonyl imide, LiFSI) 제2 리튬염을 1 : 0.05 내지 1 : 1 몰비로 포함하는 리튬염 및 비수성 유기 용매를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112011026418131-pat00001
상기 제1 리튬염과 상기 제2 리튬염의 몰비는 1 : 0.25 내지 1 : 0.43일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전해액에서, 상기 제2 리튬염의 함량은 0.05M 내지 0.5M일 수 있다. 또한, 상기 제1 리튬염의 함량은 0.5 M 내지 1.3M일 수 있다.
상기 제1 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiSO3CF3 또는 이들의 조합일 수 있고, 특히 LiPF6일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 전해질; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 전지의 저온 출력 및 고온 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 실시예 2 내지 4 및 비교예 1의 전해액을 사용한 리튬 이차 전지의 직류내부저항을 상온 및 고온에서 측정하여 나타낸 그래프.
도 3는 실시예 2 내지 4 및 비교예 1의 전해액을 사용한 리튬 이차 전지의 고온 방치 특성 및 사이클 수명 특성을 측정하여 나타낸 그래프.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예는 제1 리튬염과 하기 화학식 1의 리튬 비스플루오로설포닐 이미드 제2 리튬염을 포함하는 리튬염 및 비수성 유기 용매를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112011026418131-pat00002
상기 제1 리튬염과 제2 리튬염의 몰비는 1: 0.05 내지 1 : 1이고, 더욱 좋게는, 1 : 0.25 내지 1: 0.43일 수 있다. 제1 리튬염과 제2 리튬염의 몰비가 상기 범위를 벗어나는 경우, 즉 제2 리튬염의 몰비가 상기 범위를 초과하는 경우 양극의 전류 집전체가 부식될 수 있다.
또한, 제2 리튬염인 상기 리튬 비스플루오로설포닐 이미드는 저온에서의 점도가 낮아, 예를 들어 -20℃에서 약 35mPas이므로, 이를 포함하는 전해액은 저온에서 유기 용매의 점도가 증가가 작아, 결과적으로 리튬 이온의 이동성을 유지할 수 있고, 따라서 저온 출력을 크게 향상시킬 수 있으나 리튬 비스플루오로설포닐 이미드 만을 전해액의 리튬염으로 사용하는 경우(Journal of Power sources 189 (2009) 639-696)), 양극 전류 집전체인 Al을 부식시킬 수 있어 적절하지 않다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전해액에서, 상기 제2 리튬염의 함량은 0.05M 내지 0.5M일 수 있다. 즉, 전해액에 제2 리튬염이 0.05M 내지 0.5M 농도로 존재할 수 있다. 제2 리튬염의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 상온과 저온에서의 이온전도도가, 제1 리튬염만을 단독 사용했을 때 보다 높기 때문에 적절하다.
또한, 상기 제1 리튬염의 함량은 0.5M 내지 1.3M일 수 있다. 제1 리튬염이 이 범위에 포함되는 경우, 우수한 출력 특성을 나타낼 수 있다.
상기 제1 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있고, 특히 LiPF6를 사용하는 것이 저온 출력 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 전해액에서, 상기 제1 리튬염 및 제2 리튬염의 전체 리튬염의 저온(약 -20℃)에서 이온 전도도는 1.7mS/cm 이상, 점도 60mPas 이하인 것이 저온 출력 향상을 향상시킬 수 있어 적절하다.
상기 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비프로톤성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 전해질은 일반적으로 잘 알려져 있는 SEI(Solid Electrolyte Interface) 형성 첨가제를 용도에 맞게 더욱 포함할 수도 있다. 예를 들면 수명향상을 위해 수명 향상 첨가제인 비닐렌 카보네이트, 비닐 에틸렌 카보네이트, 1,3-프로펜설톤, 1,3-프로판설톤, 숙시닐 언하이드라이드, 락탐계, 카프로락탐계 등의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 또한, 과충전 향상을 위해 사이클릭 핵실 벤젠, 바이페닐, 파라 클로로벤젠 등을 더욱 포함할 수도 있다. 이러한 첨가제는 상기 예에 한정되지 않으며, 이외, 전지 성능을 향상시키기 위하여, 다양한 종류의 음극 및 양극 피막 형성 첨가제를 전해질에 더욱 첨가할 수도 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 상기 리튬 이차 전지는 양극 및 음극을 포함한다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
또한 실리콘계 물질을 음극에 사용할 수도 있으며 실리콘계 단독 또는 탄소와 실리콘의 혼합형태로 사용가능하다. 사용 가능한 실리콘계 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn,Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박(foil), 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFe1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층에서 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 양극은 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 음극에 수용성 바인더를 사용하는 경우, 음극 활물질 조성물 제조시 사용되는 용매로 물을 사용할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있다. 또한, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수도 있고, 표면에 세라믹 층이 형성된 세퍼레이터도 사용될 수도 있다. 상기 세라믹 층은 일반적으로 알루미늄 산화물을 포함하고 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 세라믹 층의 두께는 약 6㎛ 내외 일 수 있다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1에 본 발명의 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 상기 양극(3)과 음극(2) 사이에 존재하는 세퍼레이터(4)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 용기(5)와, 상기 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 포함한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(비교예 1)
개질 천연 흑연 음극 활물질, 스티렌 부타디엔 러버 바인더 및 카르복시메틸 셀룰로즈 증점제를 98 : 1 : 1 중량비로 물에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 음극 활물질 슬러리를 Cu 포일 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하는 통상의 공정으로 음극을 제조하였다.
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2와 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 혼합 양극 활물질, 카본 블랙 도전재 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 92: 4 : 4 중량비로 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 Al 포일 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하는 통상의 공정으로 양극을 제조하였다.
상기 음극, 양극 및 전해질을 사용하여, 통상의 공정으로 18650 크기의 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 전해질로는 LiPF6 1M이 용해된 에틸렌 카보네이트, 메틸 프로피오네이트 및 에틸 프로피오네이트의 혼합 용매(2 : 4 : 4 부피비)를 사용하였다.
(실시예 1)
LiPF6 1M 및 리튬 비스플루오로설포닐 이미드(LiFSI) 0.053M이 용해된 에틸렌 카보네이트, 메틸 프로피오네이트 및 에틸 프로피오네이트의 혼합 용매(2 : 4 : 4 부피비)를 전해질로 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 2)
LiPF6 0.7M 및 리튬 비스플루오로설포닐 이미드(LiFSI) 0.3M이 용해된 에틸렌 카보네이트, 메틸 프로피오네이트 및 에틸 프로피오네이트의 혼합 용매(2 : 4 : 4 부피비)를 전해질로 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
LiPF6 0.5M 및 리튬 비스플루오로설포닐 이미드(LiFSI) 0.5M이 용해된 에틸렌 카보네이트, 메틸 프로피오네이트 및 에틸 프로피오네이트의 혼합 용매(2 : 4 : 4 부피비)를 전해질로 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
LiPF6 0.3M 및 리튬 비스플루오로설포닐 이미드(LiFSI) 0.7M이 용해된 에틸렌 카보네이트, 메틸 프로피오네이트 및 에틸 프로피오네이트의 혼합 용매(2 : 4 : 4 부피비)를 전해질로 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
* 리튬염의 점도 및 이온 전도도 측정
LiPF6, 리튬 비스플루오로설포닐 이미드(LiFSI) 및 리튬 비스(트리플루오로메탄설폰)이미드(lithium bis(trifluoromethane sulfone)imide: LiTFSI)을 에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트의 혼합 용매(1:1 부피비)에 각각 1.0M 첨가하여 제조된 전해질의 점도 및 이온 전도도를 25℃, 0℃, -20℃에서 각각 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
온도(℃) 이온전도도(mS/cm) 점도(mPas)
LiPF6 LiFSI LiTFSI LiPF6 LiFSI LiTFSI
25 8.1 8.8 6.3 7.5 6.3 8.1
0 4.1 4.9 3.3 21 13 20
-20 1.7 2.7 1.4 60 35 54
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, LiFSI 및 LiPF6의 점도는 상온(25℃)에서는 유사하나, 온도가 내려갈수록 LiFSI의 점도 증가가 LiPF6 보다 크지 않음을 알 수 있다. 결과적으로, LiFSI의 저온(-25℃)에서의 점도가 LiPF6 보다 매우 낮기에, 이를 전해액에 사용하는 경우 저온에서 이온 이동도(Ionic Mobility)가 증가하며 이는 이온전도도 향상 효과를 가져온다고 볼 수 있다. 이러한 이온전도도 향상은 셀 내부저항을 감소시키기 때문에 출력 개선 효과를 기대할 수 있다.
또한, LiTFSI의 경우, 상온(25℃)에서는 LiFSI 보다 약간 높은 점도를 나타내나, 저온(-20℃)에서 점도가 급격하게 증가하여 LiFSI보다 매우 높은 점도를 나타낸다. 결과적으로, LiTFSI를 전해액에서 사용하는 경우, LiFSI보다 저온에서 이온 이동도 증가 효과가 미미할 것일 알 수 있다.
(실시예 5)
LiPF6 0.5M 및 리튬 비스플루오로설포닐 이미드(LiFSI) 0.5M이 용해된 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸카보네이트의 혼합 용매(2 : 4 : 4 부피비)를 전해질로 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 6)
LiPF6 0.7M 및 리튬 비스플루오로설포닐 이미드(LiFSI) 0.3M이 용해된 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸카보네이트의 혼합 용매(2 : 4 : 4 부피비)를 전해질로 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
LiPF6 1.0M이 용해된 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸카보네이트의 혼합 용매(2 : 4 : 4 부피비)를 전해질로 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
리튬 비스(트리플루오로메탄설폰)이미드(lithium bis(trifluoromethane sulfone)imide: LiTFSI) 1.0M이 용해된 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸카보네이트의 혼합 용매(2 : 4 : 4 부피비)를 전해질로 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 4)
LiPF6 0.5M 및 리튬 비스(트리플루오로메탄설폰)이미드(LiTFSI) 0.5M이 용해된 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸카보네이트의 혼합 용매(2 : 4 : 4 부피비)를 전해질로 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 5)
LiPF6 0.7M 및 리튬 비스(트리플루오로메탄설폰)이미드(LiTFSI) 0.3M이 용해된 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸카보네이트의 혼합 용매(2 : 4 : 4 부피비)를 전해질로 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 6)
리튬 비스플루오로설포닐 이미드(LiFSI) 1.0M이 용해된 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸카보네이트의 혼합 용매(2 : 4 : 4 부피비)를 전해질로 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
* 리튬염의 점도 및 이온 전도도 측정
상기 실시예 5 및 6과, 비교예 2 내지 5에 따라 제조된 전해질의 이온 전도도를 25℃에서 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
LiPF6(M) LiTFSI(M) LiFSI(M) 이온전도도(mS/cm)
비교예 2 1 0 0 10.11
비교예 3 0 1 0 8.41
비교예 4 0.5 0 0 9.42
비교예 5 0.7 0.3 0 9.92
비교예 6 0 0 1 12.12
실시예 5 0.5 0 0.5 11.23
실시예 6 0.7 0 0.3 10.85
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 상온(25℃)에서의 이온전도도는 LiFSI > LiPF6 > LiTFSI 순서이며 따라서, LiFSI와 LiPF6를 혼합 사용한 실시예 5 및 6의 이온전도도가 LiTFSI와 LiPF6를 혼합 사용한 비교예 4 내지 5에 비하여 높게 나타났음을 알 수 있다.
상기 표 1 및 표 2의 결과에 따라, LiFSI는 LiPF6와 함께 전해액에 사용시 저온 및 상온에서의 이온 전도도를 향상시키는 효과가 우수할 것임을 예측할 수 있다.
* 전지 특성 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 화성(Formation) 공정을 실시하였다. 상기 화성 공정은 전지를 0.2C로 3.6V까지 정전류로 충전한 후, 2.8V까지 방전(첫 번째 사이클), 0.2C로 4.2V까지 정전류 충전 후, 2.8V까지 방전(두 번째 사이클), 0.2C로 3.7V까지 정전류, 정전압 충전(3번째 사이클)으로 실시하였다. 상기 화성 공정을 완료한 후, 상온(25℃) 및 고온(60℃)에서 각각 하루씩 에이징(Aging)하였다. 에이징한 후, 전지의 초기 용량 및 상온(25℃) 직류 내부저항을 측정하였으며, 그 중 일부 전지에 대하여 상온(25℃) 및 저온(-30℃) 직류 내부저항(DC-IR)을 각각 측정하였다.
이어서, 저온 직류 내부저항을 측정한 전지를 SOC80%로 충전한 후 60℃ 고온 챔버에서 보관하며 10일, 20일, 30일 단위로 고온 방치 용량을 측정하였다(단, 저온 직류 내부저항 측정 후 전지의 온도가 상온이 될 때까지 기다린 후 충전 및 고온 방치진행 함). 이때, SOC80% 조건이란 전지 전체 충전 용량을 100%로 하였을 때, 80% 충전 용량이 되도록 충전한 상태를 의미한다. 30일 고온 방치 용량 유지율은 초기 방전 용량에 대하여, 60℃ 30일 방치후의 방전 용량의 백분율로 얻었다.
초기 용량 및 60℃ 고온 방치 용량은 0.5C 전류로 4.2V까지 CC-CV(정전류-정전압) 충전 후, 0.2C 전류로 2.8V 컷 오프(cut off) 방전하여, 방전 용량을 측정하여 얻었다.
상기 저온(-30℃) 직류내부저항(DC-IR: Direct current internal resistance) 측정은 초기 용량을 측정한 후의 전지를 0.2C로 SOC50%까지 충전한 후, 서로 다른 방전 전류 10개(0.6A, 1A, 1.4A, 1.6A, 1.8A, 2A, 2.2A, 2.4A, 2.6A 및 2.8A)를 10초 동안 각각 인가해 준 후, 그때의 전압을 각각 측정하였다. 전류-전압 값으로부터 2.1V일 때 전류 값(Imax)을 구한 후, 하기 수학식 1로부터 DC-IR 값을 구하였다. 이때, SOC50% 조건이란 전지 전체 충전 용량을 100%로 하였을 때, 50% 충전 용량이 되도록 충전한 상태를 의미한다.
[수학식 1]
DC-IR = (V0 - 2.1V)/Imax (수학식 1에서, V0 = SOC 50%의 초기 전압)
상온 저항은 전지를, 1A의 전류로 10초 동안 방전 후, 그때의 전압을 측정한 후, R=V/I 식으로부터 구하였다.
아울러, 상기 초기 용량 및 상온 직류저항을 측정한 18650 전지를 25℃에서, 7C로 300회 충방전을 실시한 후, 그 용량 유지율을 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 용량 유지율은 상기 화성 공정을 실시한 후의 방전 용량에 대하여 7C로 300회 충방전을 실시한 후의 방전 용량%이다.
상기 실험에 따른 직류 내부 저항, 수명 특성 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 비교예 1 및 실시예 2 내지 4의 상온 및 저온 직류 내부저항 측정 결과를 도 2에 나타내었고, 비교예 1 및 실시예 2 내지 4의 고온 방치 및 사이클 수명 특성 결과를 도 3에 나타내었다.

 리튬염
 유기용매
(부피비)		 25℃ DC-IR
(mΩ)
 -30℃ DC-IR
(mΩ)
 수명(%)
고온에서 30일 방치 후 용량 유지율(고온 방치, %) 300회 사이클 후 용량 유지율(%)
비교예 1 LiPF6 EC/MP/EP
(2/4/4)		 76.4 380 71 69
실시예 1 LiPF6/LiFSI
(1M/0.053M)		 EC/MP/EP
(2/4/4)		 76.2 355 77 75
실시예 2 LiPF6/LiFSI
(0.7M/0.3M)		 EC/MP/EP
(2/4/4)		 75.2 335 80 83
실시예 3 LiPF6/LiFSI
(0.5M/0.5M)		 EC/MP/EP
(2/4/4)		 73.3 325 82 84
실시예 4 LiPF6/LiFSI
(0.3M/0.7M)		 EC/MP/EP
(2/4/4)		 73.5 320 82 86
상기 표 3 및 도 2에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 4의 전해액을 사용한 리튬 이차 전지의 상온 및 고온 직류내부저항이 비교예 1보다 낮음을 알 수 있다. 특히 LiFSI 함량이 증가할수록 직류내부저항이 낮아짐을 알 수 있다.
이러한 결과는 상기 표 1에 나타낸 것과 같이, LiFSI가 저온에서 이온전도도 저하 및 점도 증가가 LiPF6 보다 작기 때문으로 생각된다.
또한, 상기 표 3에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 4의 전해액을 사용한 리튬 이차 전지의 수명 특성이 비교예 1보다 우수함을 알 수 있다. 특히 실시예 1 내지 4의 전해액을 사용한 리튬 이차 전지의 고온 방치 용량 유지율이 비교예 1보다 우수하고, 이는 LiFSI의 열안정성이 LiPF6 보다 우수하기 때문으로 생각된다(TGA분석 시, 2% 중량 감소 할 때의 열분해 온도는 TGA 분석시 LiFSI와 LiPF6 각각 185℃와 154℃임). 또한, LiFSI의 경우 수분에 의한 HF의 발생이 없기 때문에 LiPF6 대비 사이클 수명에 유리한 결과가 나온 것으로 보인다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (7)

  1. 제1 리튬염과 하기 화학식 1의 리튬 비스플루오로설포닐 이미드 제2 리튬염을 1 : 0.05 내지 1 : 1 몰비로 포함하는 리튬염; 및
    비수성 유기 용매를 포함하고,
    상기 비수성 유기 용매는 에틸렌 카보네이트, 메틸 프로피오네이트 및 에틸 프로피오네이트인 리튬 이차 전지용 전해액.
    [화학식 1]
    Figure 112012076535812-pat00003
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 리튬염과 상기 제2 리튬염의 몰비는 1 : 0.25 내지 1 : 0.43인 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 리튬염의 함량은 0.05M 내지 0.5M인 리튬 이차 전지용 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 리튬염의 함량은 0.5M 내지 1.3M인 리튬 이차 전지용 전해액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiSO3CF3 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 전해액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 리튬염은 LiPF6인 리튬 이차 전지용 전해액.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 전해액;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    음극 활물질을 포함하는 음극
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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