KR102307979B1 - 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

음극 집전체; 상기 음극 집전체 위의 음극 활물질 층; 및 음극 집전체 위의 음극 활물질이 없는 무지부 상에 형성되는 음극탭을 포함하고, 상기 음극탭은 니켈층-구리층-니켈층의 삼층 구조로 이루어진 리튬 이차 전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 고용량 및 경량화에 유리한 특징을 가지는 결과, 현재 거의 모든 무선기기에 채용되어 사용되고 있다. 특히, 휴대전화와 노트북 등에 주로 사용하는데, 전동드릴 등과 같은 무선 전동공구에도 채용되고 있다.
일반적으로, 리튬 이차 전지는 전극 조립체를 전해액과 함께 전지 용기에 수납하고, 상기 전지 용기의 상단 개구부를 밀봉 부재로 밀봉하여 형성되며, 상기 전극 조립체는 음극, 양극, 세퍼레이터를 포함한다.
통상적으로 상기 양극탭은 알루미늄(Al) 또는 알루미늄 합금으로 형성되고, 음극탭은 니켈(Ni) 또는 니켈 합금으로 형성된다.
그런데, 니켈(Ni) 또는 니켈 합금으로 형성되는 음극탭은 니켈(Ni) 자체의 저항이 높아 리튬 이차 전지의 충·방전 시 많은 열이 발생되는 문제가 있다. 또한, 전동공구에 사용되는 전지는 노트북 등에 사용되는 전지보다 높은 출력의 전지가 필요한데, 상기 니켈(Ni) 또는 니켈 합금으로 형성되는 음극탭은 높은 저항으로 인해 전지 출력이 낮아, 전지의 고출력 특성을 확보하는데 어려움이 있다.
일 구현예는 우수한 출력 특성 및 고율 수명 특성을 나타내는 리튬 이차 전지용 음극을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 음극 집전체; 상기 음극 집전체 위의 음극 활물질 층; 및 음극 집전체 위의 음극 활물질이 없는 무지부 상에 형성되는 음극탭을 포함하고, 상기 음극탭은 니켈층-구리층-니켈층의 삼층 구조로 이루어진 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
상기 음극탭은 클래드(clad) 음극탭일 수 있다.
상기 음극탭은 60 중량% 내지 90 중량%의 니켈과 10 중량% 내지 40 중량%의 구리로 이루어질 수 있다.
상기 음극탭의 두께는 0.09 mm 내지 0.11 mm 일 수 있다.
상기 니켈층의 두께는 상기 구리층의 두께의 약 2배일 수 있다.
상기 음극탭의 길이는 30 mm 내지 40 mm 일 수 있다.
다른 일 구현예는 전지 용기; 전해액, 음극, 양극, 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 위치하는 세퍼레이터를 포함하고, 상기 음극은 음극 집전체, 상기 음극 집전체 위의 음극 활물질 층, 음극 집전체 위의 음극 활물질이 없는 무지부, 상기 무지부 상에 형성되는 음극탭을 포함하고, 상기 전지 용기 내부에 위치하는 전극 조립체; 및 상기 전지 용기를 밀봉하는 밀봉 부재;를 포함하며, 상기 음극탭은 니켈층-구리층-니켈층의 삼층 구조로 이루어진 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 음극탭은 클래드(clad) 음극탭일 수 있다.
상기 음극탭을 적용한 전지는 12.0 mΩ 내지 20.0 mΩ의 낮은 저항값을 나타낼 수 있다.
상기 음극탭은 60 중량% 내지 80 중량%의 니켈과 20 중량% 내지 40 중량%의 구리로 이루어질 수 있다.
상기 음극탭의 두께는 0.09 mm 내지 0.11 mm 일 수 있다.
상기 니켈층의 두께는 상기 구리층의 두께의 약 2배일 수 있다.
상기 음극탭의 길이는 30 mm 내지 40 mm 일 수 있다.
상기 전해액은 비수성 유기용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 원통형일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 전동공구용으로 사용될 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 우수한 출력 특성, 고율 수명 특성을 나타내며, 대용량으로 구현이 가능하다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 2는 음극 집전체 상에 형성된 리튬 이차 전지용 음극탭의 사진이다. (도 2의 음극 기재는 음극 집전체를 의미한다.)
도 3은 실시예 및 비교예에 따라 제작된 리튬 이차 전지의 고율 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 및 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113)를 포함하는 전극 조립체, 그리고 상기 전극 조립체와 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
상기 음극(112)은 음극 집전체, 상기 음극 집전체 위에 형성되어 있는 음극 활물질 층, 및 음극 집전체 위의 음극 활물질이 없는 무지부 상에 형성되는 음극탭을 포함하며, 상기 음극탭은 니켈층-구리층-니켈층의 삼층 구조로 이루어져 있다.
상기 음극탭은 니켈층-구리층-니켈층의 삼층 구조로 이루어져 있어, 출력 특성이 우수한 고출력 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 음극탭은 클래드(clad) 음극탭일 수 있다. 상기 클래드라 함은 이종의 금속판을 압연하여 기계적으로 접착한 것을 의미한다. 상기 음극탭은 니켈과 구리를 압용접하여 형성할 수 있다.
니켈 단일층으로 구성되는 리튬 이차 전지용 음극탭은 저항이 높아 고출력 특성을 나타낼 수 없고, 구리 단일층으로 구성되는 리튬 이차 전지용 음극탭은 스패터링(spattering)에 따른 미세입자에 의하여 리튬 이차 전지의 미세단락이 유발될 수 있다. 구리는 열에 의해 용출되는데, 이러한 구리의 용출을 스패터링(spattering)이라 한다.
또한, 니켈과 구리를 포함하는 이층 구조로 구성되는 음극탭은 니켈 또는 구리 단일층으로 구성되는 음극탭보다 저항이 낮아지나, 구리의 용출을 방지할 수 없어, 여전히 리튬 이차 전지의 단락이 유발될 수 있다.
니켈층-구리층-니켈층의 삼층 구조로 이루어진 상기 음극탭은 고출력 특성을 달성할 수 있을 뿐만 아니라, 구리 용출이 발생하지 않아 전지 단락 문제도 방지할 수 있다. 구체적으로, 니켈은 구리보다 단위면적당 저항이 약 4배 정도 높은 금속재료이므로, 니켈과 구리를 모두 포함하는 음극탭은 니켈 또는 구리 단일층으로 구성되는 음극탭보다 저항이 크게 낮아져 고출력 특성을 나타낼 수 있고, 또한, 구리가 니켈 사이에 포함되도록 한 바, 구리의 용출이 발생하지 않아 전지 단락이 유발되지 않는다.
상기 음극탭을 적용한 전지는 12.0 mΩ 내지 20.0 mΩ의 낮은 저항값을 나타내는 바, 리튬 이차 전지의 출력을 높일 수 있다.
상기 음극탭은 60 중량% 내지 80 중량%의 니켈과 20 중량% 내지 40 중량%의 구리로 이루어질 수 있다. 상기 니켈이 60 중량% 미만의 비율로 포함되면, 용접 과정에서 구리 과다로 인해, 구리의 스패터링 문제가 발생할 수 있고, 상기 구리가 20 중량% 미만의 비율로 포함되거나 상기 니켈이 80 중량% 초과의 비율로 포함되면, 저항 감소 효과가 없어지게 된다.
상기 음극탭의 두께는 0.09 mm 내지 0.11 mm일 수 있다. 상기 음극탭의 두께가 0.09 mm 미만이면, 용접 과정 등에서 절단될 우려가 있다. 또한, 상기 음극탭의 두께가 0.11 mm 초과이면, 공정 시간이 오래 걸리고, 유연성이 떨어져 설치가 어렵다.
상기 음극탭 내 니켈층의 두께는 상기 구리층의 두께의 약 2배일 수 있다.
상기 음극탭의 길이는 30 mm 내지 40 mm일 수 있다. 상기 음극탭의 길이가 30 mm 미만이면 용접하기가 어려워지고, 40 mm 초과이면 양극탭과 접촉되어 전지 단락을 유발할 수 있다.
상기 음극 집전체는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 집전체 상에는 음극 활물질 층이 코팅될 수 있다. 또한, 상기 무지부는 음극 활물질 층이 코팅되지 않은 음극 집전체 상의 영역을 의미한다. 상기 무지부는 음극 집전체의 양 끝단에 형성될 수 있다. 상기 음극탭은 상기 무지부 상에 고정되어 있고, 밀봉 부재와의 전기적 연결을 위해 음극 집전체 상단부 위로 돌출되어 형성된다. 이때, 상기 음극탭이 돌출되는 부분에는 전극 간의 단락 방지를 위해 절연테이프가 감겨질 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더, 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다.
상기 바인더의 구체적인 예로는, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 고무, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으며, 이들 중에서 좋게는 스티렌-부타디엔 고무를 사용할 수 있다.
상기 바인더는 상기 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.6 중량부 내지 1.2 중량부로 포함될 수 있다. 바인더가 상기 함량 범위 내로 포함될 경우 음극 활물질 입자들의 접착력이 우수하고, 음극의 기공성이 개선되며, 수명 특성이 우수하다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 전지 용기; 전해액, 음극, 양극, 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 위치하는 세퍼레이터를 포함하고, 상기 음극은 집전체, 상기 집전체 위의 음극 활물질 층, 집전체 위의 음극 활물질이 없는 무지부, 상기 무지부 상에 형성되는 음극탭을 포함하고, 상기 전지 용기 내부에 위치하는 전극 조립체; 및 상기 전지 용기를 밀봉하는 밀봉 부재;를 포함하며, 상기 음극탭은 니켈층-구리층-니켈층의 삼층 구조로 이루어진다.
상기 음극탭은 전술한 바와 같다.
상기 양극(114)은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bBbO2 -cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합일 수 있다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 고무, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극(112) 및 상기 양극(114)은 각각 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다.
이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate, MEC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다.
특히, 사슬형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 에스테르계 용매로는 예컨대 n-메틸아세테이트, n-에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 비수성 전해액은 에틸렌카보네이트, 피로카보네이트 등의 과충전 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터(113)는 단일막 또는 다층막일 수 있으며, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 조합으로 만들어질 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 원통형일 수 있다.
구체적으로 상기 전지 용기는 원통형으로, 철재, 알미늄 합금 등을 사용하여 딥 드로잉 방법 등으로 형성할 수 있다. 상기 전극 조립체는 원통형의 젤리롤을 이룰 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 고출력 특성을 나타내므로, 전동공구용으로 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
[실시예]
<음극 제조>
실시예 1
Si을 포함한 음극활물질 98 중량부, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 1 중량부, 그리고 도전재로서 카본 블랙 1 중량부를 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 음극 활물질 층 형성용 조성물을 제조하였다.
다음, 유리 판(plate) 위에 상기 음극 활물질 층 형성용 조성물을 도포하여 음극 활물질 층을 제조한 후, Cu-포일 집전체에 상기 음극 활물질 층을 도포하고, 상기 음극 활물질 층이 도포되지 않은 무지부에 두께가 0.1 mm 이고, 길이가 35 mm인 니켈층-구리층-니켈층(니켈: 70 중량%, 구리: 30 중량%)의 삼층 구조로 이루어진 클래드 음극탭을 형성하여, 음극을 제조하였다.
실시예 2
Si을 포함한 음극 활물질 98 중량부, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 1 중량부, 그리고 도전재로서 카본 블랙 1 중량부를 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 음극 활물질 층 형성용 조성물을 제조하였다.
다음, 유리 판(plate) 위에 상기 음극 활물질 층 형성용 조성물을 도포하여 음극 활물질 층을 제조한 후, Cu-포일 집전체에 상기 음극 활물질 층을 도포하고, 상기 음극 활물질 층이 도포되지 않은 무지부에 두께가 0.1 mm 이고, 길이가 35 mm인 니켈층-구리층-니켈층(니켈: 60 중량%, 구리: 40 중량%)의 삼층 구조로 이루어진 클래드 음극탭을 형성하여, 음극을 제조하였다.
비교예 1
니켈층-구리층-니켈층의 삼층 구조로 이루어진 클래드 음극탭 대신 니켈 단일층으로 구성되는 음극탭을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 2
니켈층-구리층-니켈층의 삼층 구조로 이루어진 클래드 음극탭 대신 니켈과 구리의 이층 구조로 구성되는 음극탭을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
[평가]
평가 1: 저항 평가
상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 음극의 종류별 저항을, 해당 음극을 적용한 동일한 전지를 만든 후, 전지의 ACIR(저항측정기(HIOKI meter)로 측정)을 측정하는 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
IR3
(mΩ)		 AC IR
(mΩ)		 DC IR
(mΩ)
실시예 1
(Ni-Cu-Ni)		 12.9 12.4 19.35
실시예 2
(Ni-Cu-Ni)		 13.0 12.5 19.52
비교예 1
(Ni)		 13.9 12.9 20.02
비교예 2
(Ni-Cu)		 14.0 13.2 21.0
상기 표 1을 보면, 내부저항(IR3)의 경우, 만방전 상태일 때, 니켈층-구리층-니켈층의 삼층 구조로 구성된 클래드 음극탭을 사용한 실시예 1의 저항은 니켈 단일층으로 구성되는 음극탭을 사용한 비교예 1의 저항보다 1 mΩ 낮은 값을 가지며, 니켈과 구리의 이층 구조로 구성되는 음극탭을 사용한 비교예 2의 저항보다 1.1 mΩ 낮은 값을 가지며, 실시예 2의 저항도 비교예 1 및 비교예 2의 저항보다 낮은 값을 가지는 것을 확인할 수 있다.
교류저항(AC IR)의 경우, 만충전 상태일 때, 실시예 1의 저항은 비교예 1의 저항보다 0.5 mΩ 낮은 값을 가지며, 비교예 2의 저항보다 0.8 mΩ 낮은 값을 가지며, 실시예 2의 저항도 비교예 1 및 비교예 2의 저항보다 낮은 값을 가지는 것을 확인할 수 있다.
직류저항(DC IR)의 경우, 만충전 상태일 때, 실시예 1의 저항은 비교예 1의 저항보다 0.67 mΩ 낮은 값을 가지며, 비교예 2의 저항보다 1.65 mΩ 낮은 값을 가지며, 실시예 2의 저항도 비교예 1 및 비교예 2의 저항보다 낮은 값을 가지는 것을 확인할 수 있다.
즉, 니켈층-구리층-니켈층의 삼층 구조로 구성된 클래드 음극탭을 사용한 실시예 1 및 실시예 2의 음극의 경우, 니켈 단일층으로 구성되는 음극탭을 사용한 비교예 1의 음극이나 니켈과 구리의 이층 구조로 구성되는 음극탭을 사용한 비교예 2의 음극보다, 낮은 저항값을 가져 고출력 특성을 나타낼 수 있다.
<리튬 이차 전지 제작>
음극으로는 상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 음극을 각각 사용하였다.
상기 음극의 대극(counter electrode)으로는 Ni을 전이금속으로 포함하고 있는 양극으로 전지를 제작하였다. 이때 전해액으로는 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)와 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합 부피비가 2:2:6인 혼합 용액에 1.5M 농도의 LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.
평가 2: 고율 수명 특성 평가
상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제작된 리튬 이차 전지의 고율 수명 특성을 다음과 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
충전은 CC/CV mode에서, 4.0A로 충전하여, 종지 전압은 4.2V로 유지하였으며, 100mA에서 충전을 종료하였다. 방전은 CC mode에서, 20A로 방전하여, 종지 전압은 2.5V로 유지하였다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제작된 리튬 이차 전지의 고율 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 3을 참조하면, 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지의 경우 비교예 1의 경우와 비교하여 용량의 감소율의 적어 우수한 고율 수명 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (13)

  1. 음극 집전체;
    상기 음극 집전체 위의 음극 활물질 층; 및
    음극 집전체 위의 음극 활물질이 없는 무지부 상에 형성되는 음극탭을 포함하고,
    상기 음극탭은 니켈층-구리층-니켈층의 삼층 구조로 이루어지고, 60 중량% 내지 80 중량%의 니켈과 20 중량% 내지 40 중량%의 구리로 이루어진 리튬 이차 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극탭은 클래드(clad) 음극탭인 리튬 이차 전지용 음극.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극탭의 두께는 0.09 mm 내지 0.11 mm인 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극탭 내 니켈층의 두께는 상기 구리층의 두께의 2배인 리튬 이차 전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음극탭의 길이는 30 mm 내지 40 mm인 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 전지 용기;
    전해액, 음극, 양극, 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 위치하는 세퍼레이터를 포함하고, 상기 음극은 음극 집전체, 상기 음극 집전체 위의 음극 활물질 층, 음극 집전체 위의 음극 활물질이 없는 무지부, 상기 무지부 상에 형성되는 음극탭을 포함하고, 상기 전지 용기 내부에 위치하는 전극 조립체; 및
    상기 전지 용기를 밀봉하는 밀봉 부재; 를 포함하며,
    상기 음극탭은 니켈층-구리층-니켈층의 삼층 구조로 이루어지고, 60 중량% 내지 80 중량%의 니켈과 20 중량% 내지 40 중량%의 구리로 이루어진 리튬 이차 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 음극탭은 클래드(clad) 음극탭인 리튬 이차 전지.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 12.0 mΩ 내지 20.0 mΩ의 저항값을 나타내는 리튬 이차 전지.
  10. 삭제
  11. 제7항에 있어서,
    상기 음극탭의 두께는 0.09 mm 내지 0.11 mm인 리튬 이차 전지.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 음극탭 내 니켈층의 두께는 상기 구리층의 두께의 2배인 리튬 이차 전지.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 음극탭의 길이는 30 mm 내지 40 mm인 리튬 이차 전지.
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