KR20120104930A - 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20120104930A
KR20120104930A KR1020120011961A KR20120011961A KR20120104930A KR 20120104930 A KR20120104930 A KR 20120104930A KR 1020120011961 A KR1020120011961 A KR 1020120011961A KR 20120011961 A KR20120011961 A KR 20120011961A KR 20120104930 A KR20120104930 A KR 20120104930A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
electrolyte
chemical formula
secondary battery
lithium secondary
Prior art date
Application number
KR1020120011961A
Other languages
English (en)
Inventor
김승모
Original Assignee
에스비리모티브 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스비리모티브 주식회사 filed Critical 에스비리모티브 주식회사
Publication of KR20120104930A publication Critical patent/KR20120104930A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

제1 리튬염; 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3-1 또는 3-2로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 제2 리튬염; 비수성 유기 용매; 및 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00052

[화학식 3-1]
Figure pat00053

[화학식 3-2]
Figure pat00054

[화학식 9]
Figure pat00055

(상기 화학식 1, 3-1, 3-2 및 9에서, 각 치환기는 명세서에 정의된 바와 같다.)

Description

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 기재는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation) 할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.
최근에는 친환경 전기자동차에 대한 기대가 커지면서 HEV(hybrid electric vehicle) 및 EV(electric vehicle)용 리튬 이차 전지에 대한 요구가 커지고 있다. 이러한 전기자동차용 전지는 상온, 저온의 고출력 및 고온에서의 특성이 우수해야 되며, 이러한 성능을 갖추기 위해 적절한 첨가제를 사용하여 음극 표면에 특성이 우수한 피막(고체 전해질 계면(solid electrolyte interface, SEI)이라고도 함)을 형성하는 것이 중요해진다.
본 발명의 일 구현예는 상온 및 저온에서의 출력 특성이 우수할 뿐만 아니라 고온에서의 사이클시 및 방치시 우수한 수명 특성을 나타내는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 제1 리튬염; 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3-1 또는 3-2로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 제2 리튬염; 비수성 유기 용매; 및 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 F 이거나, R1 및 R2는 서로 하기 화학식 2로 표시되는 치환기와 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
R3 및 R4는 서로 하기 화학식 2로 표시되는 치환기와 연결되어 고리를 형성할 수 있다.)
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 O 또는 S 이고,
X 및 Y는 각각 독립적으로 수소 또는 F이고,
l 및 n은 0 또는 1이고, m은 0 내지 5의 정수이다.)
[화학식 3-1]
Figure pat00003
(상기 화학식 3-1에서,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 F 이거나, R7 및 R8은 서로 상기 화학식 2로 표시되는 치환기와 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
R9 및 R10은 서로 상기 화학식 2로 표시되는 치환기와 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
R11 및 R12는 각각 F 이다.)
[화학식 3-2]
Figure pat00004
(상기 화학식 3-2에서,
R17 및 R18은 각각 독립적으로 O, S 또는 NR(여기서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기임)이고,
R19 및 R20은 각각 F 이다.)
[화학식 9]
Figure pat00005
(상기 화학식 9에서,
A는 S, O 또는 NR(R은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기임)이고,
R13 내지 R16은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기이거나, R14 및 R15는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.)
상기 제2 리튬염은 하기 화학식 4 및 5로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00006
[화학식 5]
Figure pat00007
상기 제2 리튬염은 하기 화학식 6 내지 8로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00008
[화학식 7]
Figure pat00009
[화학식 8]
Figure pat00010
상기 첨가제는 하기 화학식 10 내지 13으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 10]
Figure pat00011
[화학식 11]
Figure pat00012
[화학식 12]
Figure pat00013
[화학식 13]
Figure pat00014
상기 제2 리튬염은 상기 전해액 총량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 0.5 내지 1.5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제1 리튬염 및 상기 제2 리튬염의 중량비는 1:9 내지 9:1 일 수 있다.
상기 첨가제는 상기 전해액 총량에 대하여 0.005 내지 3 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 0.03 내지 0.1 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제1 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiSO3CF3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 첨가제 및 상기 제2 리튬염의 중량비는 0.005:1 내지 1:1 일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 14 내지 16으로 표시되는 리튬 금속 산화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 14]
LixMO2 (M은 1종 이상의 전이 금속이고, 0≤x≤1 임)
[화학식 15]
LiyM2O4 (M은 1종 이상의 전이 금속이고, 0≤y≤2 임)
[화학식 16]
xLi2MnO3?(1-x)LiMn2 - yMyO4 (M은 1종 이상의 전이 금속이고, 0<x<1, 0≤y<1　임)
상기 음극 활물질은 탄소계 활물질, Si계 활물질, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
상기 리튬 이차 전지용 전해액을 사용할 경우, 상온 및 저온에서의 출력 특성이 우수할 뿐만 아니라 고온에서의 사이클시 및 방치시 우수한 수명 특성을 나타내는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 2는 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 3에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 고온 방치시의 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 3에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 고온 사이클시의 용량의 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 리튬염, 비수성 유기 용매 및 첨가제를 포함한다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
상기 리튬염은 제1 리튬염과 제2 리튬염을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 제1 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiSO3CF3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 제2 리튬염은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3-1 또는 3-2로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00015
(상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 F 이거나, R1 및 R2는 서로 하기 화학식 2로 표시되는 치환기와 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
R3 및 R4는 서로 하기 화학식 2로 표시되는 치환기와 연결되어 고리를 형성할 수 있다.)
[화학식 2]
Figure pat00016
(상기 화학식 2에서,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 O 또는 S 이고,
X 및 Y는 각각 독립적으로 수소 또는 F이고,
l 및 n은 0 또는 1이고, m은 0 내지 5의 정수이다.)
[화학식 3-1]
Figure pat00017
(상기 화학식 3-1에서,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 F 이거나, R7 및 R8은 서로 상기 화학식 2로 표시되는 치환기와 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
R9 및 R10은 서로 상기 화학식 2로 표시되는 치환기와 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
R11 및 R12는 각각 F 이다.)
[화학식 3-2]
Figure pat00018
(상기 화학식 3-2에서,
R17 및 R18은 각각 독립적으로 O, S 또는 NR(여기서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기임)이고,
R19 및 R20은 각각 F 이다.)
상기 제2 리튬염은 구체적으로 하기 화학식 4 내지 8로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 4]
Figure pat00019
[화학식 5]
Figure pat00020
[화학식 6]
Figure pat00021
[화학식 7]
Figure pat00022
[화학식 8]
Figure pat00023
리튬 이차 전지는 초기 충전시, 예를 들어 양극의 리튬 금속 산화물로부터 리튬이 산화되어 형성된 리튬 이온이 음극의 탄소에 인터칼레이션된다. 이때 반응성이 강한 리튬 이온은 계면의 전해액을 환원시킴으로써 음극 표면에 피막을 형성하고, 이러한 피막을 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface, SEI)이라 한다.
상기 피막은 충방전 중에 음극과 전해액의 반응을 막아 주는 역할을 하며, 동시에 양극으로부터 이동되는 리튬 이온만을 통과시키는 이온 터널(ion tunnel)의 역할을 수행한다. 따라서 용매화(solvation)된 리튬 이온의 유기 용매 분자가 음극의 탄소에 인터칼레이션되어 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아준다.
상기 제2 리튬염을 전해액에 첨가할 경우, 상온 및 저온에서의 출력 특성이 우수한 피막이 음극 표면에 형성될 수 있다.
구체적으로, 상기 제2 리튬염은 붕소(B) 및 인(P) 원자에 헤테로 원자 또는 할로겐 원자가 배위로 결합하고 있는 형태의 음이온과, 리튬 양이온으로 이루어진 형태를 가진다. 이러한 제2 리튬염을 전해액에 첨가할 경우, 상기 비수성 유기 용매보다 낮은 전위에서 먼저 환원됨으로써 상온 및 저온에서 우수한 출력 특성을 나타낼 수 있다.
상기 제2 리튬염은 상기 전해액 총량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 0.5 내지 1.5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 제2 리튬염이 상기 범위 내로 포함될 경우, 상온 및 저온에서의 출력 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
또한 상기 제1 리튬염과 상기 제2 리튬염은 1:9 내지 9:1의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 첨가제는 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 9]
Figure pat00024
(상기 화학식 9에서,
A는 S, O 또는 NR(R은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기임)이고,
R13 내지 R16은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기이거나, R14 및 R15는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.)
상기 첨가제는 구체적으로 하기 화학식 10 내지 13으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 10]
Figure pat00025
[화학식 11]
Figure pat00026
[화학식 12]
Figure pat00027
[화학식 13]
Figure pat00028
전술한 제2 리튬염을 전해액에 사용할 경우 상온 및 저온에서의 출력 특성은 우수하게 나타나나, 고온에서의 사이클시 및 방치시 용량의 감소가 발생할 수 있다.
이는 음극 표면에 형성된 피막이 인터칼레이션된 리튬 이온과 반응하면서 용량의 감소를 야기하는 경우, 고온 충방전시 잔량의 제2 리튬염이 양극에서 산화되면서 용량의 감소를 야기하는 경우, 그리고 위 두 경우가 복합적으로 작용하는 경우를 들 수 있다.
상기 첨가제는 π-결합 컨쥬게이션된 단량체로서, 양전하(positive charge)에서 P-도핑되면서 전도성 폴리머 막을 양극에 형성한다. 이에 따라 고온 또는 고전압에서 전해액의 산화를 방지함으로써, 상기 첨가제를 전해액에 사용할 경우 고온에서의 사이클시 및 방치시 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 첨가제는 상기 전해액 총량에 대하여 0.005 내지 3 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 0.03 내지 0.1 중량%로 포함될 수 있다. 상기 첨가제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 고온에서의 사이클시 및 방치시 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 첨가제 및 상기 제2 리튬염의 중량비는 0.005:1 내지 1:1 일 수 있고, 구체적으로는 0.03:1 내지 0.6:1 일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 0.05:1 내지 0.3:1 일 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기 용매로는 사슬형 카보네이트 화합물, 환형 카보네이트 화합물, 에스테르계 화합물, 에테르계 화합물, 케톤계 화합물, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 사슬형 카보네이트 화합물로는 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate, MEC) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 사슬형 카보네이트 화합물과 상기 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용할 경우, 각각 약 60 중량% 초과 및 약 40 중량% 미만으로 사용될 수 있다. 상기 비율 범위 내로 사용되는 경우 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있다.
상기 에스테르계 화합물로는 메틸아세테이트, 아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 메틸부티레이트, 에틸부티레이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 에테르계 화합물로는 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 케톤계 화합물로는 사이클로헥사논 등을 사용할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 알코올계 화합물, 비양성자성 용매 등을 더 사용할 수 있다. 상기 알코올계 화합물로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등을 사용할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
이하에서 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113), 그리고 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
상기 양극(114)은 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질로는 하기 화학식 14 내지 16으로 표시되는 리튬 금속 산화물 중 적어도 하나를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않으며 리튬 이차 전지에 양극 활물질로 사용되는 알려진 물질은 모두 사용 가능하다.
[화학식 14]
LixMO2 (M은 1종 이상의 전이 금속이고, 구체적으로는 Ni, Co, Mn, Al 또는 이들의 조합일 수 있고, 0≤x≤1 임)
[화학식 15]
LiyM2O4 (M은 1종 이상의 전이 금속이고, 구체적으로는 Ni, Co, Mn, Al 또는 이들의 조합일 수 있고, 0≤y≤2 임)
[화학식 16]
xLi2MnO3?(1-x)LiMn2 - yMyO4 (M은 1종 이상의 전이 금속이고, 구체적으로는 Ni, Co, Mn, Al 또는 이들의 조합일 수 있고, 0<x<1, 0≤y<1　임)
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극(112)은 음극 집전체 및 상기 음극 접전체 위에 형성되어 있는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 구리 박을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 탄소계 활물질, Si계 활물질, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않으며 리튬 이차 전지에 음극 활물질로 사용되는 알려진 물질은 모두 사용 가능하다.
상기 탄소계 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 Si계 활물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극(112) 및 상기 양극(114)은 각각 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다.
이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 세퍼레이터(113)는 단일막 또는 다층막일 수 있으며, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 조합으로 만들어질 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
(전해액 제조)
실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 3
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)가 각각 2:4:4의 중량비로 혼합된 용액에, 1.15M 농도의 LiPF6를 용해시키고, 하기 표 1에 나타낸 리튬염 및 첨가제를 첨가하여 전해액을 제조하였다. 이때 상기 리튬염 및 첨가제는 각각 상기 전해액 총량에 대하여 1 중량% 및 0.05 중량%로 첨가되었다.
리튬염 첨가제
실시예 1 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiDFOB) 티오펜
실시예 2 LiDFOB N-메틸피롤
비교예 1 LiDFOB -
비교예 2 LiDFOB 비페닐
비교예 3 LiDFOB 숙시노니트릴
(리튬 이차 전지 제작)
양극 활물질로서 LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전재로서 카본을 각각 86:9:5의 중량비로 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 층 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질 층 조성물을 두께 15 ㎛의 알루미늄 호일에 코팅하여 건조 및 압연 후 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 개질 천연 흑연을 바인더와 증점제를 넣어 수계 하에서 각각 98:1:1의 중량비로 혼합하여 음극 활물질 층 조성물을 제조하였다. 상기 음극 활물질 층 조성물을 두께 10 ㎛의 구리 호일에 코팅하여 건조 및 압연 후 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극 및 음극과 두께 25 ㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 사용하여 권취 및 압축하여 리튬 이차 전지를 제작하였다. 이때 전해액으로는 상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 3에서 제조된 전해액을 각각 사용하였다.
실험예 1: 고온 방치시 수명 특성 평가
실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 3에 따라 제작된 각각의 리튬 이차 전지를 60℃에서 충전 상태(SOC, state of charge = 100%)로 10일 동안 방치하여, 고온 방치시의 수명 특성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2 및 도 2에 나타내었다.
초기 화성 조건은 첫 사이클시 0.2C 전류로 3.6V까지 CC 충전 후 2.8V까지 방전하였으며, 두 번째 사이클은 0.2C 전류로 4.5V까지 CC 충전 후 2.8V까지 방전하였고, 이에 따라 양극 표면에 산화 피막이 형성되었다.
초기 용량 및 10일 방치 후의 용량은 0.5C 전류로 4.2V까지 CC-CV 충전 후 0.2C 전류로 2.8V 컷 오프(cut off) 방전 용량을 측정하였다.
용량 유지율(%)은 초기 용량에 대한 10일 방치 후의 용량의 백분율 값이다.
저항 측정 방법은 다음과 같다. SOC 50%에서 서로 다른 방전 전류 10개를 10초 동안 인가해 준 후 그때의 전압을 각각 측정하였다. 전류-전압 값으로부터 2.1V일 때 전류 값(Imax)을 구한 후, 하기 수학식 1로부터 DC-IR 값을 구할 수 있다. 구체적으로 방전 전류는 0.6A, 1A, 1.4A, 1.6A, 1.8A, 2A, 2.2A, 2.4A, 2.6A 및 2.8A 10개를 인가해주었다.
[수학식 1]
DC-IR = (V0 - 2.1V)/Imax (V0는 SOC 50%에서의 초기 전압임)
저항 증가율(%)은 초기 DC-IR에 대한 10일 방치 후의 DC-IR의 백분율 값이다.
초기 용량(mAh) 10일 방치 후의 용량(mAh) 용량 유지율(%) 저항 증가율(%)
실시예 1 91.51 79.08 86 10
실시예 2 90.04 79.79 89 11
비교예 1 90.5 75.90 84 9
비교예 2 89.38 73.74 83 10
비교예 3 88.79 74.96 84 9
도 2는 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 3에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 고온 방치시의 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 2와 상기 표 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬염과 첨가제를 함께 사용한 실시예 1 및 2의 경우, 비교예 1 내지 3의 경우와 비교하여 고온 방치시 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
실험예 2: 고온 사이클시 수명 특성 평가
실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 3에 따라 제작된 각각의 리튬 이차 전지를 45℃에서 1C/1C 조건으로 충전 및 방전하였다. 이 충방전을 100회 반복하여, 고온에서의 사이클에 따른 용량 유지율을 측정하여 수명 특성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 3 및 도 3에 나타내었다.
초기 용량(mAh) 100 사이클 후의 용량(mAh) 용량 유지율(%)
실시예 1 90.11 81.11 90
실시예 2 89.41 81.68 91
비교예 1 88.46 78.41 89
비교예 2 88.80 80.03 90
비교예 3 88.35 79.00 89
도 3은 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 3에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 고온 사이클시의 용량의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3과 상기 표 3을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬염과 첨가제를 함께 사용한 실시예 1 및 2의 경우, 비교예 1 내지 3의 경우와 비교하여 고온 사이클시의 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (20)

  1. 제1 리튬염;
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3-1 또는 3-2로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 제2 리튬염;
    비수성 유기 용매; 및
    하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
    [화학식 1]
    Figure pat00029

    (상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 F 이거나, R1 및 R2는 서로 하기 화학식 2로 표시되는 치환기와 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
    R3 및 R4는 서로 하기 화학식 2로 표시되는 치환기와 연결되어 고리를 형성할 수 있다.)
    [화학식 2]
    Figure pat00030

    (상기 화학식 2에서,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 O 또는 S 이고,
    X 및 Y는 각각 독립적으로 수소 또는 F이고,
    l 및 n은 0 또는 1이고, m은 0 내지 5의 정수이다.)
    [화학식 3-1]
    Figure pat00031

    (상기 화학식 3-1에서,
    R7 및 R8은 각각 독립적으로 F 이거나, R7 및 R8은 서로 상기 화학식 2로 표시되는 치환기와 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
    R9 및 R10은 서로 상기 화학식 2로 표시되는 치환기와 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
    R11 및 R12는 각각 F 이다.)
    [화학식 3-2]
    Figure pat00032

    (상기 화학식 3-2에서,
    R17 및 R18은 각각 독립적으로 O, S 또는 NR(여기서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기임)이고,
    R19 및 R20은 각각 F 이다.)
    [화학식 9]
    Figure pat00033

    (상기 화학식 9에서,
    A는 S, O 또는 NR(R은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기임)이고,
    R13 내지 R16은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기이거나, R14 및 R15는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 리튬염은 하기 화학식 4 및 5로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
    [화학식 4]
    Figure pat00034

    [화학식 5]
    Figure pat00035

  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 리튬염은 하기 화학식 6 내지 8로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
    [화학식 6]
    Figure pat00036

    [화학식 7]
    Figure pat00037

    [화학식 8]
    Figure pat00038

  4. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 하기 화학식 10 내지 13으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
    [화학식 10]
    Figure pat00039

    [화학식 11]
    Figure pat00040

    [화학식 12]
    Figure pat00041

    [화학식 13]
    Figure pat00042

  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 리튬염은 상기 전해액 총량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제2 리튬염은 상기 전해액 총량에 대하여 0.5 내지 1.5 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 리튬염 및 상기 제2 리튬염의 중량비는 1:9 내지 9:1인 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 상기 전해액 총량에 대하여 0.005 내지 3 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 첨가제는 상기 전해액 총량에 대하여 0.03 내지 0.1 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiSO3CF3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제 및 상기 제2 리튬염의 중량비는 0.005:1 내지 1:1 인 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  12. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 14 내지 16으로 표시되는 리튬 금속 산화물 중 적어도 하나를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
    [화학식 14]
    LixMO2 (M은 1종 이상의 전이 금속이고, 0≤x≤1 임)
    [화학식 15]
    LiyM2O4 (M은 1종 이상의 전이 금속이고, 0≤y≤2 임)
    [화학식 16]
    xLi2MnO3?(1-x)LiMn2 - yMyO4 (M은 1종 이상의 전이 금속이고, 0<x<1, 0≤y<1　임)
  14. 제12항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 탄소계 활물질, Si계 활물질, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 제2 리튬염은 하기 화학식 4 및 5로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
    [화학식 4]
    Figure pat00043

    [화학식 5]
    Figure pat00044

  16. 제12항에 있어서,
    상기 제2 리튬염은 하기 화학식 6 내지 8로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
    [화학식 6]
    Figure pat00045

    [화학식 7]
    Figure pat00046

    [화학식 8]
    Figure pat00047

  17. 제12항에 있어서,
    상기 첨가제는 하기 화학식 10 내지 13으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
    [화학식 10]
    Figure pat00048

    [화학식 11]
    Figure pat00049

    [화학식 12]
    Figure pat00050

    [화학식 13]
    Figure pat00051

  18. 제12항에 있어서,
    상기 제2 리튬염은 상기 전해액 총량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차 전지.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 제2 리튬염은 상기 전해액 총량에 대하여 0.5 내지 1.5 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차 전지.
  20. 제12항에 있어서,
    상기 첨가제는 상기 전해액 총량에 대하여 0.005 내지 3 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차 전지.
KR1020120011961A 2011-03-14 2012-02-06 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR20120104930A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161452512P 2011-03-14 2011-03-14
US61/452,512 2011-03-14
US13/363,271 2012-01-31
US13/363,271 US9184466B2 (en) 2011-03-14 2012-01-31 Electrolyte for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20120104930A true KR20120104930A (ko) 2012-09-24

Family

ID=45936725

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120011961A KR20120104930A (ko) 2011-03-14 2012-02-06 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9184466B2 (ko)
EP (1) EP2500974B1 (ko)
KR (1) KR20120104930A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150055948A (ko) * 2013-11-14 2015-05-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105103361B (zh) * 2013-04-25 2017-09-26 三井化学株式会社 电池用非水电解液、化合物、高分子电解质和锂二次电池
CN103730692A (zh) * 2013-07-18 2014-04-16 江西优锂新材股份有限公司 适用于高能量密度锂离子电池的非水电解液制备方法
US9761910B2 (en) 2014-05-23 2017-09-12 Battelle Energy Alliance, Llc Electrolyte solutions including a phosphoranimine compound, and energy storage devices including same
CN104577200A (zh) * 2015-02-06 2015-04-29 宁德新能源科技有限公司 一种电解液添加剂及其应用
JP7003394B2 (ja) * 2016-09-06 2022-01-20 株式会社村田製作所 二次電池用電解液、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
CN111261932B (zh) * 2018-12-03 2021-08-24 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 离子型塑晶-聚合物-无机复合电解质膜、其制法及应用
CN112635821B (zh) * 2019-10-08 2021-12-10 惠州比亚迪电池有限公司 一种锂电池电解液及锂电池
CN111416149B (zh) * 2020-02-28 2022-04-12 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂电池电解液用添加剂及含有该电解液的锂电池
WO2021179300A1 (zh) * 2020-03-13 2021-09-16 宁德新能源科技有限公司 电化学装置及包含其的电子装置

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100390099B1 (ko) 2000-09-28 2003-07-04 가부시끼가이샤 도시바 비수전해질 및 비수전해질 이차전지
US7455935B2 (en) * 2002-04-15 2008-11-25 Hitachi Maxell, Ltd. Ion-conductive electrolyte and cell employing the same
US7968235B2 (en) 2003-07-17 2011-06-28 Uchicago Argonne Llc Long life lithium batteries with stabilized electrodes
TWI251951B (en) 2003-09-19 2006-03-21 Lg Chemical Ltd Nonaqueous lithium secondary battery with cyclability and/or high temperature safety improved
EP1831951B1 (en) 2004-12-16 2018-09-12 UChicago Argonne, LLC Long life lithium batteries with stabilized electrodes
JP4703203B2 (ja) 2005-02-03 2011-06-15 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
KR101033697B1 (ko) 2007-10-17 2011-05-09 주식회사 엘지화학 리튬이차전지용 전해액 첨가제, 상기 전해액 첨가제를포함하는 비수성 전해액 및 리튬이차전지
JP2009176534A (ja) 2008-01-23 2009-08-06 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
US8470472B2 (en) 2009-05-27 2013-06-25 Gs Yuasa International Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery, and method for fabricating non-aqueous electrolyte secondary battery

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150055948A (ko) * 2013-11-14 2015-05-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US9564657B2 (en) 2013-11-14 2017-02-07 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including same

Also Published As

Publication number Publication date
US9184466B2 (en) 2015-11-10
EP2500974B1 (en) 2017-01-04
EP2500974A1 (en) 2012-09-19
US20120237836A1 (en) 2012-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102633527B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101212203B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101233325B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN111052485B (zh) 用于锂二次电池的非水性电解液和包含其的锂二次电池
CN110998959B (zh) 具有提高的高温存储特性的锂二次电池
KR101223628B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR20120104930A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20120029899A (ko) 리튬 이차 전지용 바인더 조성물, 및 이를 포함하는 음극 활물질 층 형성용 조성물 및 리튬 이차 전지
KR101683211B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102272271B1 (ko) 리튬 이차 전지
US11177507B2 (en) Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
KR20180083274A (ko) 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20120018569A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102640842B1 (ko) 리튬전지
KR102517654B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20150006730A (ko) 리튬 이차 전지용 바인더 조성물, 및 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
KR102186402B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20210041382A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20200105242A (ko) 화합물, 이를 포함하는 이차전지용 전해액 및 이차전지
JP7301449B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池
KR20190123137A (ko) 리튬 이차 전지
KR102473691B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해질
KR20170058707A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 첨가제, 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102344364B1 (ko) 리튬전지
KR102479724B1 (ko) 알콕시포스핀계 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment