CN105103361B - 电池用非水电解液、化合物、高分子电解质和锂二次电池 - Google Patents

电池用非水电解液、化合物、高分子电解质和锂二次电池 Download PDF

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Abstract

一种含有式(1)所示的化合物的电池用非水电解液〔A表示P或P＝O；R表示H、卤素、烷基、芳基、烷氧基或芳基氧基；X表示H、烷基、芳基、碱金属或式(2)；Y表示H、卤素、烷基、芳基、烷氧基、芳基氧基或式(3)；Z表示H、烷基、芳基或OZ1；Z1表示H、烷基、芳基、碱金属、式(2)或式(4)；M表示碱金属；n为1以上；m为1以上；l为1以上；一分子中的n、m和l的合计为1～200；*表示结合位置〕。

Description

电池用非水电解液、化合物、高分子电解质和锂二次电池
技术领域
本发明涉及电池用非水电解液、化合物、高分子电解质以及用于便携电子设备的电源、车载和电力储存等的能够充放电的锂二次电池。
背景技术
近年来，锂二次电池作为便携电话、笔记本型个人电脑等电子设备、或电动汽车、电力储存用的电源而广泛使用。特别是最近，能够搭载于混合动力汽车、电动汽车的高容量、高输出并且能量密度高的电池的需求急剧扩大。
锂二次电池主要由包含能够吸留放出锂的材料的正极和负极、以及包含锂盐和非水溶剂的非水电解液构成。
作为正极所用的正极活性物质，可使用例如，LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiFePO4那样的锂金属氧化物。
此外，作为非水电解液，使用了在碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类的混合溶剂(非水溶剂)中混合了LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2那样的Li电解质的溶液。
另一方面，作为负极所用的负极用活性物质，已知金属锂、能够吸留和放出锂的金属化合物(金属单质、氧化物、与锂的合金等)、碳材料，特别是采用了能够吸留、放出锂的焦炭、人造石墨、天然石墨的锂二次电池被实用化。
作为改善电池性能的尝试，提出了例如使非水电解液含有以磷(P)和硼(B)作为构成元素的化合物(例如，参照日本特开2010-257616号公报)。
此外提出了，使用了包含磷元素的硼酸盐化合物的电解电容器(例如，参照日本专利第2966451号公报)。
发明内容
发明所要解决的问题
然而，在日本特开2010-257616号公报中虽然记载了关于充放电循环后的特性，但是关于电池的初期电阻特性并没有改善，需要进一步改良。此外，日本专利第2966451号公报中，关于包含磷元素的硼酸盐化合物在电池(例如锂二次电池)中的应用，没有任何研究。
本发明是为了应对上述课题而提出的，本发明的目的是提供可以改善电池的初期电阻特性的电池用非水电解液、化合物和高分子电解质、以及初期电阻特性得到了改善的锂二次电池。
用于解决课题的手段
本发明人对上述课题进行了深入研究，结果发现，通过对电池用的非水电解液加入特定的化合物，可以改善电池的初期电阻特性，从而完成了本发明。
即，用于解决上述课题的手段如下所述。
＜1＞一种电池用非水电解液，其含有下述通式(1)所示的化合物，
[化1]
在所述通式(1)～所述通式(4)中，A表示磷原子或P＝O，R表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基或芳基氧基，X表示氢原子、烷基、芳基、碱金属原子或所述通式(2)所示的基团，Y表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基、芳基氧基或所述通式(3)所示的基团，Z表示氢原子、烷基、芳基或OZ1基，Z1表示氢原子、烷基、芳基、碱金属原子、所述通式(2)所示的基团或所述通式(4)所示的基团，M表示碱金属原子，n表示1以上的整数，m表示1以上的整数，l表示1以上的整数；但是，通式(1)所示的化合物一分子中的n、m和l的合计为1～200的整数；在所述通式(2)～所述通式(4)中，＊表示结合位置。
＜2＞根据＜1＞所述的电池用非水电解液，所述通式(1)中的A、所述通式(3)中的A和所述通式(4)中的A都是P＝O。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的电池用非水电解液，所述通式(1)所示的化合物一分子中的n、m和l的合计为1～30的整数。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞的任一项所述的电池用非水电解液，所述通式(1)中的n为1～10的整数，
所述通式(1)和所述通式(2)中的Y各自独立地为氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基或芳基氧基，
所述通式(1)中的Z为氢原子、烷基、芳基或OZ1基，Z1为氢原子、烷基、芳基、碱金属原子、所述通式(2)所示的基团。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞的任一项所述的电池用非水电解液，所述通式(1)中的Z、所述通式(3)中的Z和所述通式(4)中的Z都是OZ1基。
＜6＞下述通式(1)所示的化合物，
[化2]
在所述通式(1)～所述通式(4)中，A表示磷原子或P＝O，R表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基或芳基氧基，X表示氢原子、烷基、芳基、碱金属原子或所述通式(2)所示的基团，Y表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基、芳基氧基或所述通式(3)所示的基团，Z表示氢原子、烷基、芳基或OZ1基，Z1表示氢原子、烷基、芳基、碱金属原子、所述通式(2)所示的基团或所述通式(4)所示的基团，M表示碱金属原子，n表示1以上的整数，m表示1以上的整数，l表示1以上的整数；但是，通式(1)所示的化合物一分子中的n、m和l的合计为1～200的整数；在所述通式(2)～所述通式(4)中，＊表示结合位置。
＜7＞根据＜6＞所述的化合物，所述通式(1)中的A、所述通式(3)中的A和所述通式(4)中的A都是P＝O。
＜8＞根据＜6＞或＜7＞所述的化合物，一分子中的n、m和l的合计为1～30。
＜9＞根据＜6＞～＜8＞的任一项所述的化合物，所述通式(1)中的n为1～10的整数，
所述通式(1)和所述通式(2)中的Y各自独立地为氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基或芳基氧基，
所述通式(1)中的Z为氢原子、烷基、芳基或OZ1基，Z1为氢原子、烷基、芳基、碱金属原子、所述通式(2)所示的基团。
＜10＞根据＜6＞～＜9＞的任一项所述的化合物，所述通式(1)中的Z、所述通式(3)中的Z和所述通式(4)中的Z都是OZ1基。
＜11＞一种高分子电解质，其含有下述通式(1)所示的化合物，
[化3]
在所述通式(1)～所述通式(4)中，A表示磷原子或P＝O，R表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基或芳基氧基，X表示氢原子、烷基、芳基、碱金属原子或所述通式(2)所示的基团，Y表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基、芳基氧基或所述通式(3)所示的基团，Z表示氢原子、烷基、芳基或OZ1基，Z1表示氢原子、烷基、芳基、碱金属原子、所述通式(2)所示的基团或所述通式(4)所示的基团，M表示碱金属原子，n表示1以上的整数，m表示1以上的整数，l表示1以上的整数；但是，通式(1)所示的化合物一分子中的n、m和l的合计为1～200的整数；在所述通式(2)～所述通式(4)中，＊表示结合位置。
＜12＞根据＜11＞所述的高分子电解质，所述通式(1)中的A、所述通式(3)中的A和所述通式(4)中的A都是P＝O。
＜13＞根据＜11＞或＜12＞所述的高分子电解质，所述通式(1)中的Z、所述通式(3)中的Z和所述通式(4)中的Z都是OZ1基。
＜14＞一种锂二次电池，其包含：
正极，
负极，其包含选自由金属锂、含锂合金、能够与锂合金化的金属或合金、能够掺杂和脱掺杂锂离子的氧化物、能够掺杂和脱掺杂锂离子的过渡金属氮化物以及能够掺杂和脱掺杂锂离子的碳材料所组成的组中的至少1种作为负极活性物质，以及
＜1＞～＜5＞的任一项所述的电池用非水电解液或＜11＞～＜13＞的任一项所述的高分子电解质。
＜15＞使包含正极、负极以及＜1＞～＜5＞的任一项所述的电池用非水电解液或＜11＞～＜13＞的任一项所述的高分子电解质的锂二次电池充放电而获得的锂二次电池，
所述负极包含选自由金属锂、含锂合金、能够与锂合金化的金属或合金、能够掺杂和脱掺杂锂离子的氧化物、能够掺杂和脱掺杂锂离子的过渡金属氮化物以及能够掺杂和脱掺杂锂离子的碳材料所组成的组中的至少1种作为负极活性物质。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够改善电池的初期电阻特性的电池用非水电解液、化合物和高分子电解质、以及初期电阻特性得到了改善的锂二次电池。
附图说明
图1是显示本发明的锂二次电池的一例的硬币型电池的示意性截面图。
具体实施方式
本发明的电池用非水电解液(以下，也简称为“非水电解液”)和高分子电解质含有至少1种下述通式(1)所示的化合物。
通过使本发明的非水电解液和高分子电解质为上述构成，可以改善电池的初期电阻特性。
可获得该效果的理由还不清楚，但推测是因为通式(1)所示的化合物具有易被还原的性质，其结果，在负极表面形成来源于通式(1)所示的化合物的成分的皮膜，由此能够抑制电阻上升。特别是在电池包含溶剂的情况下，推测是因为，通式(1)所示的化合物与溶剂相比易被还原，其结果，在负极表面先行形成来源于通式(1)所示的化合物的成分的皮膜，通过该皮膜来抑制负极与溶剂的接触、溶剂的分解，从而能够抑制电阻上升。
此外，近年来，(特别是关于汽车用途的锂二次电池，)在电池性能中，要求高输出化和长寿命化。更具体而言，要求兼顾使电池的电阻在各种工作条件下最小化、和提高电池的寿命性能。
作为电池的电阻上升的要因之一，可举出形成于负极表面的、由溶剂的分解物、无机盐形成的皮膜。在负极表面，在充电条件下在负极活性物质中存在锂金属，因此可以认为发生电解液的还原分解反应。如果连续发生这样的还原分解反应，则电池的电阻上升，充放电效率降低，电池的能量密度降低。此外，另一方面，在正极中也有时发生经时的劣化反应，电阻连续上升而导致电池性能的降低。
关于这点，本发明的非水电解液和高分子电解质也可以改善电池的寿命性能(保存特性)。其理由推测是因为，本发明的非水电解液和高分子电解质通过含有下述通式(1)所示的化合物，从而上述的连续的还原分解反应、经时的劣化反应被抑制。
以下，对通式(1)所示的化合物进行说明。
〔通式(1)所示的化合物〕
[化4]
在上述通式(1)～上述通式(4)中，A表示磷原子或P＝O，R表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基或芳基氧基，X表示氢原子、烷基、芳基、碱金属原子或上述通式(2)所示的基团，Y表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基、芳基氧基或上述通式(3)所示的基团，Z表示氢原子、烷基、芳基或OZ1基，Z1表示氢原子、烷基、芳基、碱金属原子、上述通式(2)所示的基团或上述通式(4)所示的基团，M表示碱金属原子，n表示1以上的整数，m表示1以上的整数，l表示1以上的整数。但是，通式(1)所示的化合物一分子中的n、m和l的合计为1～200的整数。在上述通式(2)～上述通式(4)中，＊表示结合位置。
另外，不言而喻，在上述通式(1)～上述通式(4)中，B、O、F和P分别为硼原子、氧原子、氟原子和磷原子。
在通式(1)所示的化合物中包含2个以上A的情况下，2个以上的A可以相同也可以不同。关于R、X、Y、M、Z和Z1，也同样。
例如，在通式(1)的n为2以上的情况下，2以上的A可以相同也可以不同。此外，通式(1)中的A、通式(3)中的A和通式(4)中的A可以相同也可以不同。
此外，在通式(1)所示的化合物中包含2个以上通式(2)所示的基团的情况下，2个以上的通式(2)所示的基团可以相同也可以不同。关于通式(3)所示的基团和通式(4)所示的基团，也同样。
在通式(1)～通式(4)中，所谓“卤原子”，作为具体例，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为卤原子，优选为氟原子。
在通式(1)～通式(4)中，所谓“烷基”，是指直链或支链的烷基。作为烷基的具体例，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2-甲基丁基、1-甲基戊基、新戊基、1-乙基丙基、己基、3,3-二甲基丁基等。
烷基的碳原子数量优选为1～6，更优选为1～3。
在通式(1)～通式(4)中，所谓“芳基”，是指在结构中可以包含取代基或杂原子的芳基。作为芳基，优选为被氟原子取代了的芳基。作为芳基的具体例，可举出例如，2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,3-二氟苯基、2,4-二氟苯基、2,5-二氟苯基、2,6-二氟苯基、3,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2,3,4-三氟苯基、2,3,5-三氟苯基、2,3,6-三氟苯基、2,4,5-三氟苯基、2,4,6-三氟苯基、3,4,5-三氟苯基、2,3,4,5-四氟苯基、2,3,4,6-四氟苯基、2,3,5,6-四氟苯基、五氟苯基等。
芳基的碳原子数量优选为6～20，更优选为6～12。
作为芳基，特别优选为苯基(优选为被至少1个氟原子取代了的苯基)。
在通式(1)～通式(4)中，所谓“烷氧基”，是指直链或支链的烷氧基。作为烷氧基的具体例，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、2-甲基丁氧基、1-甲基戊氧基、新戊氧基、1-乙基丙氧基、己氧基、3,3-二甲基丁氧基等。
烷氧基的碳原子数量优选为1～6，更优选为1～3。
在通式(1)～通式(4)中，“芳基氧基”的结构所包含的芳基与上述的芳基含义相同。
作为芳基氧基，优选为未取代的苯氧基或被氟原子取代了的苯氧基。作为芳基氧基的具体例，可举出苯氧基、2-氟苯氧基、3-氟苯氧基、4-氟苯氧基、2,3-二氟苯氧基、2,4-二氟苯氧基、2,5-二氟苯氧基、2,6-二氟苯氧基、3,4-二氟苯氧基、3,5-二氟苯氧基、2,3,4-三氟苯氧基、2,3,5-三氟苯氧基、2,3,6-三氟苯氧基、2,4,5-三氟苯氧基、2,4,6-三氟苯氧基、3,4,5-三氟苯氧基、2,3,4,5-四氟苯氧基、2,3,4,6-四氟苯氧基、2,3,5,6-四氟苯氧基、五氟苯氧基等。
在通式(1)～通式(4)中，作为“碱金属原子”，可举出例如锂原子、钠原子、钾原子等。其中，特别优选为锂原子。
在通式(1)～通式(4)中，n表示1以上的整数，m表示1以上的整数，l表示1以上的整数。但是，通式(1)所示的化合物一分子中的n、m和l的合计为1～200的整数。上述合计优选为1～100的整数。
如上所述，n、m和l分别为1以上的整数，但通式(1)所示的化合物一分子中的n、m和l的合计不一定限于3以上的整数，可以为1或2。例如，在通式(1)所示的化合物中不含通式(3)所示的基团和通式(4)所示的基团，并且，在通式(1)中的n为1的情况下，上述合计成为1。
此外，在通式(1)所示的化合物一分子中有时存在多个m，在该情况下，“通式(1)所示的化合物一分子中的n、m和l的合计”，不言而喻是指n、多个m、和l的合计。
此外，在通式(1)所示的化合物一分子中有时存在多个l，在该情况下，“通式(1)所示的化合物一分子中的n、m和l的合计”，不言而喻是指n、m、和多个l的合计。
在通式(1)所示的化合物一分子中包含1个以上通式(2)所示的基团的情况下，位于上述一分子的末端的通式(2)所示的基团中的Y为氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基或芳基氧基。
此外，在通式(1)所示的化合物一分子中包含1个以上通式(3)所示的基团的情况下，位于上述一分子的末端的通式(3)所示的基团中的Y为氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基或芳基氧基，位于上述一分子的末端的通式(3)所示的基团中的Z为氢原子、烷基、芳基或OZ1基，Z1为氢原子、烷基、芳基或碱金属原子。
此外，在通式(1)所示的化合物一分子中包含1个以上通式(4)所示的基团的情况下，位于上述一分子的末端的通式(4)所示的基团中的Y为氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基或芳基氧基，位于上述一分子的末端的通式(4)所示的基团中的Z为氢原子、烷基、芳基或OZ1基，Z1为氢原子、烷基、芳基或碱金属原子。
在使用通式(1)所示的化合物作为非水电解液的成分的情况下，从溶解性的观点考虑，通式(1)～通式(4)中的n、m和l各自独立地优选为1～30的整数，更优选为1～10的整数，进一步优选为1～5的整数。
此外，在使用通式(1)所示的化合物作为非水电解液的成分的情况下，通式(1)所示的化合物一分子中的n、m和l的合计优选为1～30的整数，更优选为1～10的整数，进一步优选为1～5的整数。
此外，在使用通式(1)所示的化合物作为高分子电解质的至少一部分(例如，形成高分子电解质的高分子成分的骨架的至少一部分)的情况下，通式(1)～通式(4)中的n、m和l各自独立地优选为5以上的整数，更优选为10以上的整数。使用通式(1)所示的化合物作为高分子电解质的至少一部分的情况下的n、m和l的上限，以使得一分子中的n、m和l的合计成为200以下的整数的方式适当设定。
但是，在高分子电解质中，除了一分子中的n、m和l的合计为1～200的整数的化合物以外，也可以包含一分子中的n、m和l的合计超过200的化合物。
此外，在使用通式(1)所示的化合物作为高分子电解质的至少一部分(例如，形成高分子电解质的高分子成分的骨架的至少一部分)的情况下，通式(1)所示的化合物一分子中的n、m和l的合计优选为5以上的整数，更优选为10以上的整数。使用通式(1)所示的化合物作为高分子电解质的至少一部分的情况下的上述合计的上限为200的整数，该情况下的上述合计优选为100以下的整数。
但是，在高分子电解质中，除了一分子中的n、m和l的合计为1～200的整数的化合物以外，也可以包含一分子中的n、m和l的合计超过200的化合物。
此外，如上所述，在上述通式(1)～通式(4)中，在n为2以上的情况下，2以上的A各自可以相同也可以不同。关于Y、Z、Z1、M，也同样。
此外，通式(1)中的A优选为P＝O。
更优选通式(1)中的A、通式(3)中的A和通式(4)中的A都是P＝O。
另外，通式(1)中的A为P＝O的化合物为下述通式(5)所示的化合物。
[化5]
在通式(5)中，R、X、Y、Z、M和n各自与上述的通式(1)中的R、X、Y、Z、M和n含义相同，优选的范围也同样。
接下来，对通式(1)所示的化合物(包括是通式(5)所示的化合物的情况。以下相同。)的优选形态进行说明。
在通式(1)中，如上所述，A表示磷原子或P＝O，特别优选为P＝O。
在通式(1)中，如上所述，R表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基或芳基氧基，优选为卤原子、烷基、芳基、烷氧基或芳基氧基，更优选为卤原子或烷氧基。
在通式(1)中，如上所述，X表示氢原子、烷基、芳基、碱金属原子或通式(2)所示的基团，优选为碱金属原子或通式(2)所示的基团。
在通式(1)中，如上所述，Y表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基、芳基氧基或通式(3)所示的基团，优选为氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基或芳基氧基，更优选为卤原子、烷基、芳基、烷氧基、芳基氧基，特别优选为卤原子或烷氧基。
在通式(1)中，如上所述，Z表示氢原子、烷基、芳基或OZ1基，优选为烷基、芳基或OZ1基，更优选为OZ1基。
在通式(1)中，如上所述，Z1表示氢原子、烷基、芳基、碱金属原子、通式(2)所示的基团或通式(4)所示的基团，优选为氢原子、烷基、芳基、碱金属原子或通式(2)所示的基团，优选为碱金属原子或通式(2)所示的基团。
在通式(1)中，如上所述，M表示碱金属原子，优选为锂原子、钠原子或钾原子，特别优选为锂原子。
在通式(1)中，如上所述，n表示1以上的整数，具体而言为1～200的整数，优选为1～100的整数，更优选为1～30的整数，更优选为1～10的整数，特别优选为1～5的整数。
接下来，对通式(2)所示的基团的优选形态进行说明。
在通式(2)中，如上所述，R表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基或芳基氧基，优选为卤原子、烷基、芳基、烷氧基或芳基氧基，更优选为卤原子或烷氧基。
在通式(2)中，如上所述，Y表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基、芳基氧基或通式(3)所示的基团，优选为氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基或芳基氧基，更优选为卤原子、烷基、芳基、烷氧基、芳基氧基，特别优选为卤原子或烷氧基。
在通式(2)中，如上所述，M表示碱金属原子，优选为锂原子、钠原子或钾原子，特别优选为锂原子。
接下来，对通式(3)所示的基团的优选形态进行说明。
在通式(3)中，如上所述，A表示磷原子或P＝O，特别优选为P＝O。
在通式(3)中，如上所述，R表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基或芳基氧基，优选为卤原子、烷基、芳基、烷氧基或芳基氧基，更优选为卤原子或烷氧基。
在通式(3)中，如上所述，Y表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基、芳基氧基或通式(3)所示的基团，优选为氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基或芳基氧基，更优选为卤原子、烷基、芳基、烷氧基、芳基氧基，特别优选为卤原子或烷氧基。
在通式(3)中，如上所述，Z表示氢原子、烷基、芳基或OZ1基，优选为烷基、芳基或OZ1基，更优选为OZ1基。
在通式(3)中，Z1表示氢原子、烷基、芳基、碱金属原子、通式(2)所示的基团或通式(4)所示的基团，优选为氢原子、烷基、芳基、碱金属原子或通式(2)所示的基团，优选为碱金属原子或通式(2)所示的基。
在通式(3)中，如上所述，M表示碱金属原子，优选为锂原子、钠原子或钾原子，特别优选为锂原子。
在通式(3)中，如上所述，m表示1以上的整数，优选为1～199的整数，更优选为1～100的整数，更优选为1～30的整数，更优选为1～10的整数，特别优选为1～5的整数。
接下来，对通式(4)所示的基团的优选形态进行说明。
在通式(4)中，如上所述，A表示磷原子或P＝O，特别优选为P＝O。
在通式(4)中，如上所述，X表示氢原子、烷基、芳基、碱金属原子或通式(2)所示的基团，优选为碱金属原子或通式(2)所示的基团。
在通式(4)中，如上所述，Y表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基、芳基氧基或通式(3)所示的基团，优选为氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基或芳基氧基，更优选为卤原子、烷基、芳基、烷氧基、芳基氧基，特别优选为卤原子或烷氧基。
在通式(4)中，如上所述，Z表示氢原子、烷基、芳基或OZ1基，优选为烷基、芳基或OZ1基，更优选为OZ1基。
在通式(1)所示的化合物中，特别优选通式(1)中的Z、通式(3)中的Z和通式(4)中的Z都是OZ1基。
在通式(4)中，Z1表示氢原子、烷基、芳基、碱金属原子、通式(2)所示的基团或通式(4)所示的基团，优选为氢原子、烷基、芳基、碱金属原子或通式(2)所示的基团，优选为碱金属原子或通式(2)所示的基团。
在通式(4)中，如上所述，M表示碱金属原子，优选为锂原子、钠原子或钾原子，特别优选为锂原子。
在通式(4)中，如上所述，l表示1以上的整数，优选为1～199的整数，更优选为1～100的整数，更优选为1～30的整数，更优选为1～10的整数，特别优选为1～5的整数。
此外，作为通式(1)所示的化合物的特别优选的形态的一例，可举出通式(1)中的n为1～30的整数(优选为1～10的整数)，通式(1)和通式(2)中的Y各自独立地为氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基或芳基氧基，通式(1)中的Z为氢原子、烷基、芳基或OZ1基，Z1为氢原子、烷基、芳基、碱金属原子、通式(2)所示的基团的形态。在该形态中，更优选为通式(1)中的Z为OZ1基的形态。
此外，在上述的通式(1)所示的化合物的一分子中，包含下述通式(1A)所示的结构单元。
在通式(1)所示的化合物整体的结构中，下述通式(1A)所示的结构单元在取得本发明的效果(电池的初期电阻特性的改善)方面是重要的。
[化6]
在通式(1A)中，＊表示结合位置。
在通式(1A)中，A和M与上述的通式(1)中的A和M含义相同，优选的范围也同样。
位于通式(1A)的末端的O与氢原子、烷基、芳基、碱金属原子或上述通式(2A)所示的结构单元结合。但是，在通式(1)所示的化合物中(一分子中)包含2个以上通式(1A)所示的结构单元的情况下，特定的通式(1A)所示的结构单元中的O也可以与其它通式(1A)所示的结构单元中的B结合。
在通式(2A)中，＊表示结合位置。
在通式(2A)中，M与通式(1)中的M含义相同，优选的范围也同样。
通式(2A)中的B与通式(1A)所示的结构单元、氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基或芳基氧基结合。
这里，在通式(1)所示的化合物中包含2个以上通式(1A)所示的结构单元的情况下，通式(2A)中的B也可以与2个以上的通式(1A)所示的结构单元结合。
可是，如上所述，通式(1)所示的化合物一分子中的n、m和l的合计为1～200的整数。即，通式(1)所示的化合物中所包含的、通式(1A)所示的结构单元(以下，也称为“结构单元(1A)”)的数量为1～200。
通式(1)所示的化合物中，该结构单元(1A)也可以多个连接(例如，连接成网状)，形成具有多个支链的交联结构。
通式(1)所示的化合物中所包含的结构单元(1A)的数量优选为1～100，更优选为1～30，进一步优选为1～10，特别优选为1～5。
在通式(1)所示的化合物中包含2个以上结构单元(1A)的情况下，2个以上的A可以相同也可以不同。同样地，在该情况下，2个以上的M可以相同也可以不同。
特别是，在使用通式(1)所示的化合物作为非水电解液的成分的情况下，通式(1)所示的化合物中所包含的结构单元(1A)的数量优选为1～30，更优选为1～10，特别优选为1～5。
此外，在使用通式(1)所示的化合物作为高分子电解质的至少一部分(例如，形成高分子电解质的高分子成分的骨架的至少一部分)的情况下，通式(1)所示的化合物中所包含的结构单元(1A)的数量优选为5以上，更优选为10以上。
在该情况下，通式(1)所示的化合物中所包含的结构单元(1A)的数量的上限为200，该结构单元(1A)的数量优选为100以下。
但是，在高分子电解质中，除了结构单元(1A)的数量为1～200的整数的通式(1)所示的化合物以外，也可以包含结构单元(1A)的数量超过200的化合物。
上述的通式(1)所示的化合物的分子量优选为100～100000，更优选为100～10000，特别优选为100～5000。
这里，分子量是指重均分子量。
以下，显示通式(1)所示的化合物的具体例(例1～例33)，但本发明不受这些具体例限制。
在以下的具体例中，“C6H5”表示苯基，“C6F5”表示全氟苯基。
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
通式(1)所示的化合物的合成方法没有特别限制，但通式(1)所示的化合物，例如，可以通过至少使选自由磷酸的碱金属盐、亚磷酸的碱金属盐、膦酸的碱金属盐、烷基膦酸的碱金属盐和芳基膦酸的碱金属盐所组成的组中的至少1种、与包含至少1个氟原子与硼原子的键的硼化合物(优选为三氟化硼)的至少1种(进一步根据需要与氟化碱金属(优选为氟化锂)的至少1种)进行反应来合成。
以下，有时将磷酸的碱金属盐、亚磷酸的碱金属盐、膦酸的碱金属盐、烷基膦酸的碱金属盐和芳基膦酸的碱金属盐总括起来简称为“磷化合物”。
〔非水电解液〕
本发明的非水电解液含有至少1种上述的通式(1)所示的化合物。
本发明的非水电解液中的通式(1)所示的化合物的含量(在为2种以上的情况下为总含量)，相对于非水电解液总量，优选为0.01质量％～10质量％，更优选为0.05质量％～5质量％，特别优选为0.1质量％～2质量％。
接下来，对非水电解液的其它成分进行说明。
非水电解液一般而言含有电解质和非水溶剂。
＜非水溶剂＞
本发明涉及的非水溶剂可以适当选择各种公知的非水溶剂，优选使用环状的非质子性溶剂和/或链状的非质子性溶剂。
为了提高电池的安全性，在意图提高溶剂的闪点的情况下，作为非水溶剂，优选使用环状的非质子性溶剂。
(环状的非质子性溶剂)
作为环状的非质子性溶剂，可以使用环状碳酸酯、环状羧酸酯、环状砜、环状醚。
环状的非质子性溶剂可以单独使用，也可以多种混合使用。
环状的非质子性溶剂在非水溶剂中的混合比例为10质量％～100质量％，进一步优选为20质量％～90质量％，特别优选为30质量％～80质量％。通过成为这样的比率，可以提高与电池的充放电特性有关的电解液的传导率。
作为环状碳酸酯的例子，具体而言可举出，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯等。其中，适合使用介电常数高的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。在负极活性物质中使用了石墨的电池的情况下，更优选为碳酸亚乙酯。此外，这些环状碳酸酯可以混合2种以上来使用。
作为环状羧酸酯，具体而言，可以例示γ-丁内酯、δ-戊内酯、或者甲基γ-丁内酯、乙基γ-丁内酯、乙基δ-戊内酯等烷基取代物等。
环状羧酸酯蒸气压低，粘度低，并且介电常数高，可以不降低电解液的闪点和电解质的离解度而降低电解液的粘度。因此，具有不提高电解液的易燃性而提高作为与电池的放电特性有关的指标的电解液的传导率这一特征，因此在意图提高溶剂的闪点的情况下，作为上述环状的非质子性溶剂，优选使用环状羧酸酯。在环状羧酸酯中，尤其优选为γ-丁内酯。
此外，环状羧酸酯优选与其它环状的非质子性溶剂混合而使用。可举出例如，环状羧酸酯与环状碳酸酯和/或链状碳酸酯的混合物。
作为环状砜的例子，可举出环丁砜、2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲基砜、二乙基砜、二丙基砜、甲基乙基砜、甲基丙基砜等。
作为环状醚的例子，可以举出二氧戊环。
(链状的非质子性溶剂)
作为本发明的链状的非质子性溶剂，可以使用链状碳酸酯、链状羧酸酯、链状醚、链状磷酸酯等。
链状的非质子性溶剂在非水溶剂中的混合比例为10质量％～100质量％，进一步优选为20质量％～90质量％，特别优选为30质量％～80质量％。
作为链状碳酸酯，具体而言可举出，碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、甲基丙基碳酸酯、甲基异丙基碳酸酯、乙基丙基碳酸酯、碳酸二丙酯、甲基丁基碳酸酯、乙基丁基碳酸酯、碳酸二丁酯、甲基戊基碳酸酯、乙基戊基碳酸酯、碳酸二戊酯、甲基庚基碳酸酯、乙基庚基碳酸酯、碳酸二庚酯、甲基己基碳酸酯、乙基己基碳酸酯、碳酸二己酯、甲基辛基碳酸酯、乙基辛基碳酸酯、碳酸二辛酯、甲基三氟乙基碳酸酯等。这些链状碳酸酯可以2种以上混合使用。
作为链状羧酸酯，具体而言可举出，新戊酸甲酯等。
作为链状醚，具体而言可举出，二甲氧基乙烷等。
作为链状磷酸酯，具体而言可举出，磷酸三甲酯等。
(溶剂的组合)
本发明涉及的非水电解液中使用的非水溶剂可以使用1种也可以多种混合使用。此外，可以使用1种或多种仅环状的非质子性溶剂，也可以使用1种或多种仅链状的非质子性溶剂，还可以混合使用环状的非质子性溶剂和链状的质子性溶剂。在特别意图提高电池的负荷特性、低温特性的情况下，作为非水溶剂，优选组合使用环状的非质子性溶剂和链状的非质子性溶剂。
进一步，从电解液的电化学稳定性考虑，尤其优选在环状的非质子性溶剂中应用环状碳酸酯，在链状的非质子性溶剂中应用链状碳酸酯。此外，通过环状羧酸酯与环状碳酸酯和/或链状碳酸酯的组合，也可以提高与电池的充放电特性有关的电解液的传导率。
作为环状碳酸酯与链状碳酸酯的组合，具体而言可举出，碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯与碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯与碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯与碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯与碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯与碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯与碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯与碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯与碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯与碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯与碳酸二甲酯与碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯与碳酸甲乙酯与碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯与碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯与碳酸二乙酯等。
环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合比例，以质量比表示，环状碳酸酯:链状碳酸酯为5:95～80:20，进一步优选为10:90～70:30，特别优选为15:85～55:45。通过成为这样的比率，可以抑制电解液的粘度上升，提高电解质的离解度，因此可以提高与电池的充放电特性有关的电解液的传导率。此外，可以进一步提高电解质的溶解度。据此，可以形成常温或低温下的导电性优异的电解液，因此可以改善常温到低温下的电池的负荷特性。
作为环状羧酸酯与环状碳酸酯和/或链状碳酸酯的组合的例子，具体而言可举出，γ-丁内酯与碳酸亚乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚丙酯、γ-丁内酯与碳酸亚丙酯与碳酸二甲酯、γ-丁内酯与碳酸亚丙酯与碳酸甲乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚丙酯与碳酸二乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯与碳酸二甲酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯与碳酸甲乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯与碳酸二乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯与碳酸二乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯与碳酸二乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯与碳酸二乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯与碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯与碳酸二甲酯与碳酸二乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯与碳酸甲乙酯与碳酸二乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯与碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯与碳酸二乙酯、γ-丁内酯与环丁砜、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与环丁砜、γ-丁内酯与碳酸亚丙酯与环丁砜、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯与环丁砜、γ-丁内酯与环丁砜与碳酸二甲酯等。
(其它溶剂)
本发明涉及的非水电解液也可以包含上述以外的其它溶剂作为非水溶剂。作为其它溶剂，具体而言可以举出，二甲基甲酰胺等酰胺；甲基-N,N-二甲基氨基甲酸酯等链状氨基甲酸酯；N-甲基吡咯烷酮等环状酰胺；N,N-二甲基咪唑啉酮等环状脲；硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三辛酯、硼酸三甲基甲硅烷基酯等硼化合物，以及下述的通式所示的聚乙二醇衍生物等。
HO(CH2CH2O)aH
HO[CH2CH(CH3)O]bH
CH3O(CH2CH2O)cH
CH3O[CH2CH(CH3)O]dH
CH3O(CH2CH2O)eCH3
CH3O[CH2CH(CH3)O]fCH3
C9H19PhO(CH2CH2O)g[CH(CH3)O]hCH3
(Ph为苯基)
CH3O[CH2CH(CH3)O]iCO[OCH(CH3)CH2]jOCH3
在上述式中，a～f为5～250的整数，g～j为2～249的整数，5≤g+h≤250，5≤i+j≤250。
〔电解质〕
本发明的非水电解液可以使用各种公知的电解质，通常，只要是作为非水电解液用电解质而使用的电解质，则都可以使用。
作为本发明的非水电解液中的电解质的具体例，可举出(C2H5)4NPF6、(C2H5)4NBF4、(C2H5)4NClO4、(C2H5)4NAsF6、(C2H5)4N2SiF6、(C2H5)4NOSO2CkF(2k+1)(k＝1～8的整数)、(C2H5)4NPFn[CkF(2k+1)](6-n)(n＝1～5、k＝1～8的整数)等四烷基铵盐；LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li2SiF6、LiOSO2CkF(2k+1)(k＝1～8的整数)、LiPFn[CkF(2k+1)](6-n)(n＝1～5、k＝1～8的整数)等锂盐。此外，也可以使用下述的通式所示的锂盐。
LiC(SO2R27)(SO2R28)(SO2R29)、LiN(SO2OR30)(SO2OR31)、LiN(SO2R32)(SO2R33)(这里R27～R33彼此可以相同也可以不同，为碳原子数1～8的全氟烷基)。这些电解质可以单独使用，此外可以2种以上混合。
其中，特别优选为锂盐，进一步优选为LiPF6、LiBF4、LiOSO2CkF(2k+1)(k＝1～8的整数)、LiClO4、LiAsF6、LiNSO2[CkF(2k+1)]2(k＝1～8的整数)、LiPFn[CkF(2k+1)](6-n)(n＝1～5、k＝1～8的整数)。
本发明涉及的电解质，通常，在非水电解液中优选以0.1mol/L～3mol/L，优选为0.5mol/L～2mol/L的浓度被包含。
在本发明的非水电解液中，作为非水溶剂，在并用γ-丁内酯等环状羧酸酯的情况下，特别优选含有LiPF6。LiPF6由于离解度高，因此有可以提高电解液的传导率，进而抑制负极上的电解液的还原分解反应的作用。LiPF6可以单独使用，也可以使用LiPF6和其以外的电解质。作为其以外的电解质，通常，只要是作为非水电解液用电解质而使用的电解质，则都可以使用，优选为上述的锂盐的具体例中的LiPF6以外的锂盐。
作为具体例，可例示LiPF6与LiBF4、LiPF6与LiN[SO2CkF(2k+1)]2(k＝1～8的整数)、LiPF6与LiBF4与LiN[SO2CkF(2k+1)](k＝1～8的整数)等。
优选LiPF6在锂盐中所占的比率为1质量％～100质量％，优选为10质量％～100质量％，进一步优选为50质量％～100质量％。这样的电解质优选以0.1mol/L～3mol/L，优选为0.5mol/L～2mol/L的浓度被包含在非水电解液中。
本发明涉及的非水电解液，在不妨碍本发明目的的范围内，可以含有至少1种的上述通式(1)所示的化合物以外的其它化合物作为添加剂。
作为其它化合物，具体而言，可以举出碳酸亚乙烯酯、二甲基亚乙烯基碳酸酯、碳酸二乙烯酯等具有碳碳不饱和键的碳酸酯类；碳酸氟亚乙酯、碳酸二氟亚乙酯、甲基-2,2,2-三氟乙基碳酸酯等具有氟基的碳酸酯类；1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙-1-烯磺内酯、1-甲基-1,3-丙-1-烯磺内酯、2-甲基-1,3-丙-1-烯磺内酯、3-甲基-1,3-丙-1-烯磺内酯等磺内酯类；硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸亚乙酯、硫酸亚丙酯、硫酸亚丁酯、硫酸亚戊酯、硫酸亚乙烯酯等硫酸酯类；以及环丁砜、3-环丁烯砜、二乙烯基砜等硫系化合物。
这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
其中，优选为碳酸亚乙烯酯、碳酸氟亚乙酯、1,3-丙-1-烯磺内酯、硫酸亚乙酯、硫酸亚丙酯、硫酸亚丁酯、硫酸亚戊酯。
本发明的非水电解液不仅适合作为锂二次电池用的非水电解液，而且也可以作为一次电池用的非水电解液、电化学电容器用的非水电解液、双电层电容器、铝电解电容器用的电解液而使用。
〔高分子电解质〕
本发明的高分子电解质含有至少1种上述通式(1)所示的化合物。
本发明的高分子电解质的形态没有特别限制，既可以为包含固体状高分子化合物和非水电解液的凝胶型高分子电解质(优选为非水电解液含浸在固体状高分子化合物中而成的凝胶型高分子电解质)的形态，也可以为仅由固体状高分子化合物构成的全固体型高分子电解质的形态。
其中，在离子传导率更高方面，优选为凝胶型高分子电解质的形态。
在任一形态中，上述通式(1)所示的化合物都只要被包含在本发明的高分子电解质的某处即可。
例如，在本发明的高分子电解质为凝胶型高分子电解质的形态的情况下，通式(1)所示的化合物可以包含在固体状高分子化合物的至少一部分(例如，固体状高分子电解质的高分子骨架的至少一部分)中，也可以包含在作为凝胶型高分子电解质的成分的非水电解液中。
在上述凝胶型高分子电解质中，在通式(1)所示的化合物包含在固体状高分子化合物的至少一部分中的情况下，作为凝胶型高分子电解质的成分的非水电解液可以为本发明的非水电解液，也可以为本发明的非水电解液以外的一般的非水电解液。
此外，在上述凝胶型高分子电解质中，在通式(1)所示的化合物包含在作为凝胶型高分子电解质的成分的非水电解液中的情况下，作为固体状高分子化合物，可以没有特别限制地使用一般的高分子电解质(例如，有时作为后述的隔板而使用的高分子电解质)。
上述凝胶型高分子电解质，例如，可以通过将包含通式(1)所示的化合物的非水电解液进行加热处理使其凝胶化的方法来制造。
在上述进行凝胶化的方法中，可以认为通过加热处理，非水电解液中的通式(1)所示的化合物缩合，作为通式(1)所示的化合物的缩合物而生成高分子化合物(即，高分子电解质。以下相同。)。可以认为高分子化合物的生成可以通过非水电解液凝胶化来确认。
在上述进行凝胶化的方法中，作为加热处理的温度，可举出40℃以上，可举出40℃～80℃，优选为50℃～70℃。
在上述进行凝胶化的方法中，作为加热处理的时间，可举出1小时以上，优选为1小时～10小时，更优选为2小时～5小时。
在上述进行凝胶化的方法中，例如，在合成通式(1)所示的化合物时，通过在优选为10/1～1/10的范围适当选择上述磷化合物与上述包含至少1个氟原子与硼原子的键的硼化合物的计量比，可以调整n、m和l的合计的数值。
在高分子化合物的生成中，通式(1)所示的化合物的特定分子中的X或Z、与通式(1)所示的化合物的其它分子中的R或Y反应，通过反复进行该反应，从而进行高分子化。例如，在通式(1)所示的化合物的具体例(例1)的2分子中，通过进行一方的分子的X与另一方的分子的R的反应，从而生成1分子的具体例(例2)和1分子的LiBF4。此外，通过进行具体例(例1)的Z与具体例(例2)的Y的反应，从而生成1分子的具体例(例7)和1分子的LiBF4。在上述进行凝胶化的方法中，可以认为通过反复进行上述那样的反应可获得高分子化合物。
此外，关于全固体型高分子电解质，在上述进行凝胶化的方法中，可以通过如下方法来进行制造，通过延长加热处理的时间和提高加热处理的温度的至少一方，来从作为加热处理的对象的非水电解液中完全地除去非水溶剂。
本发明的高分子电解质中的通式(1)所示的化合物的含量(在为2种以上的情况下为总含量)，根据高分子电解质的形态不同而不同，但相对于高分子电解质总量，优选为0.01质量％～100质量％，更优选为0.01质量％～90质量％，更优选为0.01质量％～80质量％，更优选为0.05质量％～50质量％，特别优选为0.1质量％～20质量％。
在通式(1)所示的化合物包含在固体状高分子化合物的至少一部分中的情况下，通式(1)所示的化合物的含量(在为2种以上的情况下为总含量)，相对于固体状高分子化合物的总量，优选为0.1质量％～100质量％，更优选为0.1质量％～90质量％，更优选为0.1质量％～80质量％，更优选为0.5质量％～50质量％，特别优选为1质量％～20质量％。
在通式(1)所示的化合物包含在作为凝胶型高分子电解质的成分的非水电解液中的情况下，通式(1)所示的化合物的含量(在为2种以上的情况下为总含量)，相对于非水电解液的总量，优选为0.01质量％～50质量％，更优选为0.01质量％～20质量％，更优选为0.01质量％～10质量％，更优选为0.05质量％～5质量％，特别优选为0.1质量％～2质量％。
〔锂二次电池〕
本发明的锂二次电池包含负极、正极、以及上述本发明的非水电解液和上述本发明的高分子电解质的至少一方而构成。
通常，在负极与正极之间设置有隔板。
(负极)
构成上述负极的负极活性物质可以使用选自由金属锂、含锂合金、能够与锂合金化的金属或合金、能够掺杂和脱掺杂锂离子的氧化物、能够掺杂和脱掺杂锂离子的过渡金属氮化物、以及能够掺杂和脱掺杂锂离子的碳材料所组成的组中的至少1种(可以单独使用，也可以使用包含这些物质的2种以上的混合物)。
作为能够与锂(或锂离子)合金化的金属或合金，可以举出硅、硅合金、锡、锡合金等。此外，可以为钛酸锂。
其中优选为能够掺杂和脱掺杂锂离子的碳材料。作为这样的碳材料，可举出炭黑、活性碳、石墨材料(人造石墨、天然石墨)、非晶质碳材料等。上述碳材料的形态可以为纤维状、球状、土豆状、薄片状的任一形态。
作为上述非晶质碳材料，具体而言，可例示为硬碳、焦炭、在1500℃以下烧成的中间相碳微珠(MCMB)、中间相沥青碳纤维(MCF)等。
作为上述石墨材料，可举出天然石墨、人造石墨。作为人造石墨，可使用石墨化MCMB、石墨化MCF等。此外，作为石墨材料，也可以使用含有硼的材料等。此外，作为石墨材料，可以使用用金、铂、银、铜、锡等金属被覆了的材料、用非晶质碳被覆了的材料、混合了非晶质碳和石墨的材料。
这些碳材料可以使用1种，也可以混合使用2种以上。
作为上述碳材料，特别优选为用X射线解析测定得到的(002)面的面间隔d(002)为0.340nm以下的碳材料。此外，作为碳材料，也优选为真密度为1.70g/cm3以上的石墨或具有与其接近的性质的高结晶性碳材料。如果使用以上那样的碳材料，则可以进一步提高电池的能量密度。
(正极)
作为构成上述正极的正极活性物质，可举出MoS2、TiS2、MnO2、V2O5等过渡金属氧化物或过渡金属硫化物；LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNiXCo(1-X)O2〔0＜X＜1〕、LiFePO4等包含锂和过渡金属的复合氧化物；聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、多并苯、二巯基噻二唑、聚苯胺复合物等导电性高分子材料等。其中，特别优选为包含锂和过渡金属的复合氧化物。在负极为锂金属或锂合金的情况下，作为正极也可以使用碳材料。此外，作为正极，也可以使用锂与过渡金属的复合氧化物与碳材料的混合物。
上述的正极活性物质可以使用1种，也可以混合使用2种以上。在正极活性物质的导电性不充分的情况下，可以与导电性助剂一起使用而构成正极。作为导电性助剂，可以例示炭黑、无定形晶须、石墨等碳材料。
(隔板)
上述隔板为将正极与负极电绝缘且透过锂离子的膜，可例示多孔性膜、高分子电解质。
作为上述多孔性膜，适合使用微多孔性高分子膜，作为材质可例示聚烯烃、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚酯等。
特别优选为多孔性聚烯烃，具体而言，可以例示多孔性聚乙烯膜、多孔性聚丙烯膜、或多孔性的聚乙烯膜与聚丙烯膜的多层膜。也可以在多孔性聚烯烃膜上涂布热稳定性优异的其它树脂。
作为上述高分子电解质，可举出溶解了锂盐的高分子、用电解液进行了膨润的高分子等。
本发明的非水电解液可以以使高分子膨润而获得高分子电解质的目的来使用。如果在该目的下使用本发明的非水电解液，则可获得上述凝胶型高分子电解质形态的本发明的高分子电解质。
(电池的构成)
本发明的实施方式涉及的锂二次电池包含上述的负极活性物质、正极活性物质和隔板。
本发明的锂二次电池可以采用各种公知的形状，可以形成为圆筒型、硬币型、方型、膜型、其它任意形状。然而，电池的基本结构无论形状如何都是相同的，可以根据目的而变更设计。
作为本发明的锂二次电池(非水电解液二次电池)的例子，可举出图1所示的硬币型电池。
图1所示的硬币型电池中，圆盘状负极2、注入了非水电解液的隔板5、圆盘状正极1、根据需要的不锈钢或铝等隔离物板7、8，在依次叠层后的状态下，收纳在正极罐3(以下，也称为“电池罐”)和封口板4(以下，也称为“电池罐盖”)之间。正极罐3与封口板4经由密封件6而敛缝密封。
该一例中，作为注入到隔板5的非水电解液，可以使用本发明的非水电解液。
此外，该一例中，作为隔板5本身的至少一部分，可以使用本发明的高分子电解质。
另外，本发明的锂二次电池可以为使包含负极、正极、以及上述本发明的非水电解液和上述本发明的高分子电解质的至少一方的锂二次电池(充放电前的锂二次电池)充放电而获得的锂二次电池。
即，本发明的锂二次电池还可以为如下的锂二次电池，首先，制作包含负极、正极、以及上述本发明的非水电解液和上述本发明的高分子电解质的至少一方的充放电前的锂二次电池，接着，通过使该充放电前的锂二次电池进行1次以上充放电从而制作的锂二次电池(进行了充放电的锂二次电池)。
本发明的锂二次电池的用途没有特别限定，可以用于各种公知的用途。例如，笔记本电脑、移动电脑、便携电话、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手持吸尘器、电子记事本、台式电子计算器、收音机、备用电源用途、电动机、汽车、电动汽车、摩托车、电动摩托车、自行车、电动自行车、照明器具、游戏机、钟表、电动工具、照像机等，无论是小型便携设备、大型设备，都能够广泛地利用。
实施例
以下通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例限制。另外，在以下的实施例中，“％”和“wt％”都表示质量％。
〔合成例1〕
将磷酸锂(2.0g)和三氟化硼的碳酸二乙酯溶液(12.5％，56.0g)混合并在室温下搅拌1小时。将所得的溶液与氘代乙腈(CD3CN)混合，通过19F NMR和31P NMR进行分析。分析结果如下所述。
在19F NMR光谱中，观测到相当于交联部分的BF2的信号和相当于末端部分的BF3的信号，根据它们的积分比算出成分比时为BF2:BF3＝1:1.2。
根据以上的分析结果，确认到作为通式(1)所示的化合物，生成了下述式(a)中的n为1～5的混合物(以下，也称为“化合物(a)”)。
[化12]
19F NMR(CFCl3＝0ppm，溶剂CD3CN)：δ-143～-147(br)，-149～-151(br)
31P NMR(H3PO4＝0ppm，溶剂CD3CN)：δ-18～-24(br)，-26～-32(br)
〔合成例2〕
将磷酸锂(2.0g)、氟化锂(1.3g)、三氟化硼的碳酸二乙酯溶液(12.5％，56.0g)混合并在室温下搅拌1小时。将所得的溶液与氘代乙腈(CD3CN)混合，通过19F NMR和31P NMR进行了分析。分析结果如下所述。
在19F NMR光谱中，观测到相当于交联部分的BF2的信号和相当于末端部分的BF3的信号，根据它们的积分比算出成分比时为BF2:BF3＝1:2.0。
根据以上的分析结果，确认到作为通式(1)所示的化合物，生成了下述式(b)中的n为1～5的混合物(以下，也称为“化合物(b)”)。
[化13]
19F NMR(CFCl3＝0ppm，溶剂CD3CN)：δ-144～-146(m)，-149～-151(m)
31P NMR(H3PO4＝0ppm，溶剂CD3CN)：δ-18(m)，-21～-24(m)，-27～-32(m)
〔合成例3〕
将磷酸锂(2.0g)、三氟化硼的碳酸二乙酯溶液(12.5％，28.0g)和硼酸三甲酯(10.7g)混合并在室温下搅拌1小时。将所得的溶液与氘代乙腈(CD3CN)混合，通过1H NMR、19F NMR和31P NMR进行了分析。分析结果如下所述。
在19F NMR光谱中，观测到相当于交联部分的BF2的信号和相当于末端部分的BF3的信号，根据它们的积分比算出成分比时为BF2:BF3＝1:0.6。
根据以上的分析结果，确认到作为通式(1)所示的化合物，生成了下述式(c)中的n为1～3的混合物(以下，也称为“化合物(c)”)。
[化14]
1H NMR(TMS＝0ppm，溶剂CD3CN)：δ3.4～3.5(br)
19F NMR(CFCl3＝0ppm，溶剂CD3CN)：δ-144～-146(m)，-149～-151(m)
31P NMR(H3PO4＝0ppm，溶剂CD3CN)：δ-18～-24(br)，-26～-32(br)
〔合成例4〕
将甲基膦酸锂(2.0g)和三氟化硼的碳酸二乙酯溶液(12.5％，60.0g)混合并在室温下搅拌1小时。将所得的溶液与氘代乙腈(CD3CN)混合，通过1H NMR、19F NMR和31P NMR进行了分析。分析结果如下所述。
在19F NMR光谱中，观测到相当于交联部分的BF2的信号和相当于末端部分的BF3的信号，根据它们的积分比算出成分比时为BF2:BF3＝1:1.3。
根据以上的分析结果，确认到作为通式(1)所示的化合物，生成了下述式(d)中的n为1～5的混合物(以下，也称为“化合物(d)”)。
[化15]
1H NMR(TMS＝0ppm，溶剂CD3CN)：δ1.4～1.5(m)
19F NMR(CFCl3＝0ppm，溶剂CD3CN)：δ-144～-146(m)，-149～-151(m)
31P NMR(H3PO4＝0ppm，溶剂CD3CN)：δ-25～-28(br)
〔实施例1〕
通过以下的步骤，制作锂二次电池。
＜负极的制作＞
将人造石墨20质量份、天然石墨系石墨80质量份、羧基甲基纤维素1质量份和SBR胶乳2质量份用水溶剂混炼而调制出糊状的负极合剂浆料。
接下来，将该负极合剂浆料涂布于厚度18μm的带状铜箔制的负极集电体并干燥后，通过辊压进行压缩而获得了包含负极集电体和负极活性物质层的片状的负极。此时的负极活性物质层的涂布密度为10mg/cm2，填充密度为1.5g/ml。
＜正极的制作＞
将LiCoO2 90质量份、乙炔黑5质量份和聚偏氟乙烯5质量份以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂进行混炼而调制出糊状的正极合剂浆料。
接下来，将该正极合剂浆料涂布于厚度20μm的带状铝箔的正极集电体并干燥后，通过辊压进行压缩而获得了包含正极集电体和正极活性物质层的片状的正极。此时的正极活性物质层的涂布密度为30mg/cm2，填充密度为2.5g/ml。
＜非水电解液的调制＞
作为非水溶剂，将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)与碳酸甲乙酯(EMC)以各自1:1:1(体积比)的比例混合，获得了混合溶剂。
使作为电解质的LiPF6溶解在所得的混合溶剂中，以使得最终获得的非水电解液中的电解质浓度成为1摩尔/升。
相对于上述所得的溶液，添加化合物(a)作为添加剂，以使得其在最终获得的非水电解液中的含量成为0.5wt％，获得了非水电解液。
＜硬币型电池的制作＞
将上述的负极以直径14mm，将上述的正极以直径13mm，分别冲裁成圆盘状，获得了硬币状的电极(负极和正极)。此外，将厚度20μm的微多孔性聚乙烯膜冲裁成直径17mm的圆盘状，获得了隔板。
将所得的硬币状的负极、隔板和硬币状的正极依次叠层在不锈钢制的电池罐(2032尺寸)内，注入上述非水电解液20μl而使其含渍在隔板、正极和负极中。
进一步，在正极上载置铝制的板(厚度1.2mm，直径16mm)和弹簧，经由聚丙烯制的密封件将电池罐盖敛缝，从而密封电池，制作出直径20mm、高度3.2mm的具有图1所示的构成的硬币型锂二次电池(以下，称为试验用电池)。
关于所得的硬币型电池(试验用电池)，实施各测定。
[评价方法]
＜电池的初期特性：初期电池电阻测定＞
将上述硬币型电池以恒压4.0V充电，接着，将该充电后的硬币型电池在恒温槽内冷却到-20℃，在-20℃以0.2mA恒流放电，测定从放电开始10秒时的电位降低，从而测定硬币型电池的直流电阻[Ω]，将所得的值设为初期电阻值[Ω](-20℃)。
关于后述的比较例1的硬币型电池也同样地操作，测定初期电阻值[Ω](-20℃)。
根据这些结果，通过下述式，作为将比较例1中的初期电阻值[Ω](-20℃)设为100％时的实施例1中的初期电阻值(相对值；％)，求出“初期电池电阻[％]”。
将所得的结果示于表1。
初期电池电阻[％]
＝(实施例1中的初期电阻值[Ω](-20℃)/比较例1中的初期电阻值[Ω](-20℃))×100[％]
＜电池的初期特性：初期放电容量和初次效率的测定＞
将上述硬币型电池以1mA恒流并且4.2V恒压充电，以1mA恒流放电直到2.85V，将该循环进行10次。此时，由第1个循环的充电容量[mAh]和第1个循环的放电容量[mAh](初期放电容量)，通过下述式计算初次的充放电效率(初次效率)。
初次效率[％]
＝(第1个循环的放电容量[mAh]/第1个循环的充电容量[mAh])×100[％]
关于后述的比较例1的硬币型电池也进行同样的测定，基于测定结果，求出初次效率[％]。
根据这些结果，分别求出将比较例1中的初期放电容量设为100％时的实施例1中的初期放电容量(相对值；％)、和将比较例1中的初次效率设为100％时的实施例1中的初次效率(相对值；％)。
将所得的结果示于表1。
〔实施例2〕
在实施例1中，将化合物(a)变更为同质量的化合物(b)，除此以外，与实施例1同样地操作来调制非水电解液。关于电池的制作和评价，也与实施例1同样地实施。将所得的结果示于表1。
〔实施例3〕
在实施例1中，代替化合物(a)而添加化合物(b)，以使得其在最终获得的非水电解液中的含量成为1.0wt％，除此以外，与实施例1同样地操作来调制非水电解液。关于电池的制作和评价，也与实施例1同样地实施。将所得的结果示于表1。
〔实施例4〕
在实施例1中，将化合物(a)变更为同质量的化合物(c)，除此以外，与实施例1同样地操作来调制非水电解液。关于电池的制作、评价，也与实施例1同样地实施。将所得的结果示于表1。
〔实施例5〕
在实施例1中，将化合物(a)变更为同质量的化合物(d)，除此以外，与实施例1同样地操作来调制非水电解液。关于电池的制作、评价，也与实施例1同样地实施。将所得的结果示于表1。
〔实施例6〕
在实施例1中，变更为化合物(a)的添加量，以使得其在最终获得的非水电解液中的含量成为10wt％，除此以外，与实施例1同样地操作来调制非水电解液。关于电池的制作，也与实施例1同样地实施。
接下来，将上述制作的电池在60℃加热3小时，从而实施非水电解液的凝胶化处理。
关于上述凝胶化处理后的电池，实施与实施例1同样的评价。
将所得的结果示于表1。
另外，将评价后的电池拆开，结果确认到非水电解液的凝胶化。该凝胶化的原因，可以认为是因为，通过上述加热(60℃，3小时)，作为化合物(a)的缩合物，形成了高分子化合物(高分子电解质)。
〔实施例7〕
在实施例5中，变更化合物(d)的添加量，以使得其在最终获得的非水电解液中的含量成为10wt％，除此以外，与实施例5同样地操作来调制非水电解液。关于电池的制作，也与实施例5同样地实施。
接下来，将上述制作的电池在60℃加热3小时，从而实施非水电解液的凝胶化处理。
关于上述凝胶化处理后的电池，实施与实施例5同样的评价。
将所得的结果示于表1。
另外，将评价后的电池拆开，结果确认到非水电解液的凝胶化。该凝胶化的原因，可以认为是因为，通过上述加热(60℃，3小时)，作为化合物(d)的缩合物，形成了高分子化合物(高分子电解质)。
〔比较例1〕
不添加化合物(a)，除此以外，与实施例1同样地操作来调制非水电解液。关于电池的制作、评价，也与实施例1同样地实施。将所得的结果示于表1。
[表1]
根据表1所示的结果，确认到通过将通式(1)所示的化合物作为添加剂(实施例1～5)或作为高分子电解质(实施例6和7)而使用，可以在维持初次效率和初期放电容量的状态下降低初期电池电阻(即，可以改善初期电阻特性)。
2013年4月25日申请的日本专利申请2013-092924的公开内容整体通过参照而并入到本说明书中。
本说明书记载的全部文献、专利申请和技术标准，按照各个文献、专利申请和技术标准通过参照而被并入与具体并且分别记载的情况同等程度的方式，通过参照而并入到本说明书中。

Claims (15)

1.一种电池用非水电解液，其含有下述通式(1)所示的化合物，
在所述通式(1)～所述通式(4)中，A表示磷原子或P＝O，R表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基或芳基氧基，X表示氢原子、烷基、芳基、碱金属原子或所述通式(2)所示的基团，Y表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基、芳基氧基或所述通式(3)所示的基团，Z表示氢原子、烷基、芳基或OZ1基，Z1表示氢原子、烷基、芳基、碱金属原子、所述通式(2)所示的基团或所述通式(4)所示的基团，M表示碱金属原子，n表示1以上的整数，m表示1以上的整数，l表示1以上的整数；但是，通式(1)所示的化合物一分子中的n、m和l的合计为1～200的整数；在所述通式(2)～所述通式(4)中，＊表示结合位置。
2.根据权利要求1所述的电池用非水电解液，所述通式(1)中的A、所述通式(3)中的A和所述通式(4)中的A都是P＝O。
3.根据权利要求1或2所述的电池用非水电解液，所述通式(1)所示的化合物一分子中的n、m和l的合计为1～30的整数。
4.根据权利要求1或2所述的电池用非水电解液，所述通式(1)中的n为1～10的整数，
所述通式(1)和所述通式(2)中的Y各自独立地为氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基或芳基氧基，
所述通式(1)中的Z为氢原子、烷基、芳基或OZ1基，Z1为氢原子、烷基、芳基、碱金属原子、所述通式(2)所示的基团。
5.根据权利要求1或2所述的电池用非水电解液，所述通式(1)中的Z、所述通式(3)中的Z和所述通式(4)中的Z都是OZ1基。
6.下述通式(1)所示的化合物，
在所述通式(1)～所述通式(4)中，A表示磷原子或P＝O，R表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基或芳基氧基，X表示氢原子、烷基、芳基、碱金属原子或所述通式(2)所示的基团，Y表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基、芳基氧基或所述通式(3)所示的基团，Z表示氢原子、烷基、芳基或OZ1基，Z1表示氢原子、烷基、芳基、碱金属原子、所述通式(2)所示的基团或所述通式(4)所示的基团，M表示碱金属原子，n表示1以上的整数，m表示1以上的整数，l表示1以上的整数；但是，通式(1)所示的化合物一分子中的n、m和l的合计为1～200的整数；在所述通式(2)～所述通式(4)中，＊表示结合位置。
7.根据权利要求6所述的化合物，所述通式(1)中的A、所述通式(3)中的A和所述通式(4)中的A都是P＝O。
8.根据权利要求6或7所述的化合物，一分子中的n、m和l的合计为1～30。
9.根据权利要求6或7所述的化合物，所述通式(1)中的n为1～10的整数，
所述通式(1)和所述通式(2)中的Y各自独立地为氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基或芳基氧基，
所述通式(1)中的Z为氢原子、烷基、芳基或OZ1基，Z1为氢原子、烷基、芳基、碱金属原子、所述通式(2)所示的基团。
10.根据权利要求6或7所述的化合物，所述通式(1)中的Z、所述通式(3)中的Z和所述通式(4)中的Z都是OZ1基。
11.一种高分子电解质，其含有下述通式(1)所示的化合物，
在所述通式(1)～所述通式(4)中，A表示磷原子或P＝O，R表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基或芳基氧基，X表示氢原子、烷基、芳基、碱金属原子或所述通式(2)所示的基团，Y表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基、芳基氧基或所述通式(3)所示的基团，Z表示氢原子、烷基、芳基或OZ1基，Z1表示氢原子、烷基、芳基、碱金属原子、所述通式(2)所示的基团或所述通式(4)所示的基团，M表示碱金属原子，n表示1以上的整数，m表示1以上的整数，l表示1以上的整数；但是，通式(1)所示的化合物一分子中的n、m和l的合计为1～200的整数；在所述通式(2)～所述通式(4)中，＊表示结合位置。
12.根据权利要求11所述的高分子电解质，所述通式(1)中的A、所述通式(3)中的A和所述通式(4)中的A都是P＝O。
13.根据权利要求11或12所述的高分子电解质，所述通式(1)中的Z、所述通式(3)中的Z和所述通式(4)中的Z都是OZ1基。
14.一种锂二次电池，其包含：
正极，
负极，其包含选自由金属锂、含锂合金、能够与锂合金化的金属或合金、能够掺杂和脱掺杂锂离子的氧化物、能够掺杂和脱掺杂锂离子的过渡金属氮化物以及能够掺杂和脱掺杂锂离子的碳材料所组成的组中的至少1种作为负极活性物质，以及
权利要求1～5的任一项所述的电池用非水电解液或权利要求11～13的任一项所述的高分子电解质。
15.使包含正极、负极以及权利要求1～5的任一项所述的电池用非水电解液或权利要求11～13的任一项所述的高分子电解质的锂二次电池充放电而获得的锂二次电池，
所述负极包含选自由金属锂、含锂合金、能够与锂合金化的金属或合金、能够掺杂和脱掺杂锂离子的氧化物、能够掺杂和脱掺杂锂离子的过渡金属氮化物以及能够掺杂和脱掺杂锂离子的碳材料所组成的组中的至少1种作为负极活性物质。
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