TWI590510B - 電池用非水電解液、化合物、高分子電解質、及鋰二次電池 - Google Patents

電池用非水電解液、化合物、高分子電解質、及鋰二次電池 Download PDF

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Description

電池用非水電解液、化合物、高分子電解質、及鋰二次電池
本發明係關於在電池用非水電解液、新穎化合物、高分子電解質、及行動電子設備之電源、車載、及電力儲藏等利用的可充放電的鋰二次電池。
近年來鋰二次電池廣泛使用於作為行動電話或筆記型人個電腦等電子設備、或電動車或電力儲藏用的電源。尤其最近對於可以裝載於油電混合車或電動車的高容量且高輸出且高能量密度的電池的需求急速擴大。
鋰二次電池主要係由含有可吸藏放出鋰之材料的正極及負極、及含鋰鹽與非水溶劑的非水電解液構成。
正極使用之正極活物質，例如使用如LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiFePO4之鋰金屬氧化物。
又，非水電解液，係使用在碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯類之混合溶劑(非水溶劑)中混合了如LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2之Li電解質的溶液。
另一方面，作為負極使用之負極用活物質，已知有金屬鋰、可吸藏及放出鋰之金屬化合物(金屬單體、氧化物、與鋰之合金等)或碳材料，尤其採用可吸藏、放出鋰之焦碳、人造石墨、天然石墨的鋰二次電池已實用化。
作為改善電池性能的嘗試，有人提出例如使非水電解液含有以磷(P)及硼(B)作為構成元素的化合物(例如參照日本特開2010-257616號公報)。
又，有人提出使用含磷元素之硼酸鹽化合物的電解電容器(例如參照日本專利第2966451號公報)。
但是日本特開2010-257616號公報雖有針對充放電循環後的特性記載，但未針對電池之初始電阻特性有所改善，有須要更進一步改良。又，日本專利第2966451號公報中，針對含磷元素之硼酸鹽化合物應用在電池(例如鋰二次電池)完全未探討。
本發明係因應前述課題而生，本發明之目的在於提供能改善電池之初始電阻特性的電池用非水電解液、新穎化合物、及高分子電解質、及初始電阻特性有所改善的鋰二次電池。
本案發明人對於上述課題努力探討，結果發現若對於電池用之非水電解液添加特定化合物，能改善電池之初始電阻特性，乃完成本發明。
亦即前述解決課題之方式如下。
<1>一種電池用非水電解液，含有下列通式(1)表示之化合物；
[該通式(1)~該通式(4)中，A表示磷原子或P=O，R表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、或芳氧基，X表示氫原子、烷基、芳基、鹼金屬原子、或該通式(2)表示之基，Y表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、或該通式(3)表示之基，Z表示氫原子、烷基、芳基、或OZ1基，Z1表示氫原子、 烷基、芳基、鹼金屬原子、該通式(2)表示之基、或該通式(4)表示之基，M表示鹼金屬原子，n表示1以上之整數，m表示1以上之整數，l表示1以上之整數；惟通式(1)表示之化合物一分子中之n、m、及l之合計為1~200之整數；該通式(2)~該通式(4)中，＊代表鍵結位置]。
<2>如<1>之電池用非水電解液，其中，該通式(1)中之A、該通式(3)中之A、及該通式(4)中之A均為P=O。
<3>如<1>或<2>之電池用非水電解液，其中，該通式(1)表示之化合物一分子中之n、m、及l之合計為1~30之整數。
<4>如<1>至<3>中任一項之電池用非水電解液，其中，該通式(1)中之n為1~10之整數，該通式(1)及該通式(2)中之Y各自獨立地為氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、或芳氧基，該通式(1)中之Z為氫原子、烷基、芳基、或OZ1基，Z1為氫原子、烷基、芳基、鹼金屬原子、該通式(2)表示之基。
<5>如<1>至<4>中任一項之電池用非水電解液，其中，該通式(1)中之Z、該通式(3)中之Z、及該通式(4)中之Z均為OZ1基。
<6>一種下列通式(1)表示之化合物；【化2】
[該通式(1)~該通式(4)中，A表示磷原子或P=O，R表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、或芳氧基，X表示氫原子、烷基、芳基、鹼金屬原子、或該通式(2)表示之基，Y表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、或該通式(3)表示之基，Z表示氫原子、烷基、芳基、或OZ1基，Z1表示氫原子、烷基、芳基、鹼金屬原子、該通式(2)表示之基、或該通式(4)表示之基，M表示鹼金屬原子，n表示1以上之整數，m表示1以上之整數，l表示1以上之整數；惟通式(1)表示之化合物一分子中之n、m、及l之合計為1~200之整數；該通式(2)~該通式(4)中，＊代表鍵結位置]。
<7>如<6>之化合物，其中，該通式(1)中之A、該通式(3)中之A、及該通式(4)中之A均為P=O。
<8>如<6>或<7>之化合物，其中，一分子中之n、m、及l之合計為1~30。
<9>如<6>至<8>中任一項之化合物，其中，該通式(1)中之n為1~10之整數；該通式(1)及該通式(2)中之Y各自獨立地、氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、或芳氧基， 該通式(1)中之Z為氫原子、烷基、芳基、或OZ1基，Z1為氫原子、烷基、芳基、鹼金屬原子、該通式(2)表示之基。
<10>如<6>至<9>中任一項之化合物，其中，該通式(1)中之Z、該通式(3)中之Z、及該通式(4)中之Z均為OZ1基。
<11>一種高分子電解質，含有下列通式(1)表示之化合物；
[該通式(1)~該通式(4)中，A表示磷原子或P=O，R表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、或芳氧基，X表示氫原子、烷基、芳基、鹼金屬原子、或該通式(2)表示之基，Y表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、或該通式(3)表示之基，Z表示氫原子、烷基、芳基、或OZ1基，Z1表示氫原子、烷基、芳基、鹼金屬原子、該通式(2)表示之基、或該通式(4)表示之基，M表示鹼金屬原子，n表示1以上之整數，m表示1以上之整數，l表示1以上之整數；惟通式(1)表示之化合物一分子中之n、m、及l之合計為1~200之整數；該通式(2)~該通式(4)中，＊代表鍵結位置]。
<12>如<11>之高分子電解質，其中，該通式(1)中之A、該通式(3)中之A、及該通式(4)中之A均為P=O。
<13>如<11>或<12>之高分子電解質，其中，該通式(1)中之Z、該通式(3)中之Z、及該通式(4)中之Z均為OZ1基。
<14>一種鋰二次電池，包含：正極；負極，含有選自於由金屬鋰、含鋰金、能與鋰合金化之金屬或合金、能摻雜‧脫摻雜鋰離子之氧化物、能摻雜‧脫摻雜鋰離子之過渡金屬氮化物、及能摻雜‧脫摻雜鋰離子之碳材料構成之群組中之至少1種作為負極活物質；如<1>至<5>中任一項之電池用非水電解液或如<11>至<13>中任一項之高分子電解質。
<15>一種鋰二次電池，係將包含如下構件之鋰二次電池充放電而獲得：正極；負極，含有選自於由金屬鋰、含鋰合金、能與鋰合金化之金屬或合金、能摻雜‧脫摻雜鋰離子之氧化物、能摻雜‧脫摻雜鋰離子之過渡金屬氮化物、及能摻雜‧脫摻雜鋰離子之碳材料構成之群組中之至少1種作為負極活物質；如<1>至<5>中任一項之電池用非水電解液或如<11>至<13>中任一項之高分子電解質。
依照本發明能提供可改善電池之初始電阻特性之電池用非水電解液、新穎化合物、及高分子電解質、及初始電阻特性有所改善之鋰二次電池。
1‧‧‧圓盤狀正極
2‧‧‧圓盤狀負極
3‧‧‧正極罐
4‧‧‧封口板
5‧‧‧分隔件
6‧‧‧墊圈
7、8‧‧‧間隔件板
圖1顯示代表本發明之鋰二次電池之一例之錢幣型電池之示意剖面圖。
本發明之電池用非水電解液(以下也簡單稱為「非水電解液」)及高分子電解質，含有至少1種下列通式(1)表示之化合物。
本發明之非水電解液及高分子電解質藉由為上述構成，能改善電池之初始電阻特性。
獲得該效果的理由雖不明白，據推測係：通式(1)表示之化合物具有易還原的性質，其結果在負極表面形成來自通式(1)表示之化合物的成分的皮膜，藉此能夠抑制電阻上昇。尤其，據推測：當電池含溶劑的情形，通式(1)表示之化合物比溶劑容易還原，其結果，在負極表面先形成來自通式(1)表示之化合物之成分的皮膜，由此皮膜能抑制負極與溶劑接觸或溶劑分解，因而能抑制電阻上昇。
又，近年來(尤其關於汽車用途之鋰二次電池)電池性能之中，要求高輸出化及長壽命化。更具體而言，要求兼具電池電阻在各種作動條件下最小化、以及提高電池的壽命性能。
作為電池電阻上昇的原因之一，可列舉在負極表面形成之溶劑之分解物或無機鹽而來的皮膜。負極表面，在充電條件會於負極活物質中存在鋰金屬，據認為會引起電解液之還原分解反應。若如此的還原分解反應繼續進行，會造成電池之電阻上昇，充放電效率下降，電池的能量密度下降。另一方面，正極亦會有隨時間經過起劣化反應，電阻繼續上昇而招致電池性能下降的情形。
關於此點，本發明之非水電解液及高分子電解質也能改善電池的壽命性能(保存特性)。由此理由，據推測：本發明之非水電解液及高分子電解質藉由含有下列通式(1)表示之化合物，而抑制上述持續的還原分解反應、或隨時間經過的劣化反應。
以下針對通式(1)表示之化合物說明。
[通式(1)表示之化合物]
前述通式(1)~前述通式(4)中，A表示磷原子或P=O，R表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、或芳氧基，X表示氫原子、烷基、芳基、鹼金屬原子、或前述通式(2)表示之基，Y表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、或前述通式(3)表示之基，Z表示氫原子、烷基、芳基、或OZ1基，Z1表示氫原子、烷基、芳基、鹼金屬原子、前述通式(2)表示之基、或前述通式(4)表示之基，M表示鹼金屬原子，n表示1以上之整數，m表示1以上之整數，l表示1以上之整數。惟通式(1)表示之化合物一分子中，n、m、及l合計為1~200之整數。前述通式(2)~前述通式(4)中，＊代表鍵結位置。
又，無庸贅述，前述通式(1)~前述通式(4)中，B、O、F、及P各為硼原子、氧原子、氟原子、及磷原子。
通式(1)表示之化合物有2個以上的A時，2個以上的A可以相同也可不同。針對R、X、Y、M、Z、及Z1亦同。
例如：通式(1)之n為2以上的情形，2以上的A可以相同也可不同。又，通式(1)中之A、通式(3)中之A、及通式(4)中之A可以相同也可不同。
又，通式(1)表示之化合物有2個以上的通式(2)表示之基的情形，2個以上的通式(2)表示之基可相同也可不同。針對通式(3)表示之基及通式(4)表示之基亦同。
通式(1)~通式(4)中，「鹵素原子」可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子作為具體例。
鹵素原子亦為氟原子較佳。
通式(1)~通式(4)中，「烷基」係指直鏈或分支鏈的烷基。烷基的具體例，可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、2-甲基丁基、1-甲基戊基、新戊基、1-乙基丙基、己基、3，3-二甲基丁基等。
烷基之碳數宜為1~6，更佳為1~3。
通式(1)~通式(4)中，「芳基」係指結構中也可含取代基或雜原子的芳基。芳基宜為經氟原子取代之芳基為較佳。芳基之具體例，例如：2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,3-二氟苯基、2,4-二氟苯基、2,5-二氟苯基、2,6-二氟苯基、3,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2,3,4-三氟苯基、2,3,5-三氟苯基、2,3,6-三氟苯基、2,4,5-三氟苯基、2,4,6-三氟苯基、3,4,5-三氟苯基、2,3,4,5-四氟苯基、2,3,4,6-四氟苯基、2,3,5,6-四氟苯基、五氟苯基等。
芳基之碳數宜為6~20，6~12更理想。
芳基宜為苯基(較佳為經至少1個氟原子取代之苯基)尤佳。
通式(1)~通式(4)中，「烷氧基」係指直鏈或分支鏈之烷氧基。烷氧基之具體例可以列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、2-甲基丁氧基、1-甲基戊氧基、新戊氧基、1-乙基丙氧基、己氧基、3,3-二甲基丁氧基等。
烷氧基之碳數宜為1~6，1~3更理想。
通式(1)~通式(4)中，「芳氧基」之結構所含之芳基與前述芳基為同義。
芳氧基宜為無取代之苯氧基或經氟原子取代之苯氧基為較佳。芳氧基之具體例，可列舉苯氧基、2-氟苯氧基、3-氟苯氧基、4-氟苯氧基、2,3-二氟苯氧基、2,4-二氟苯氧基、2,5-二氟苯氧基、2,6-二氟苯氧基、3,4-二氟苯氧基、3,5-二氟苯氧基、2,3,4-三氟苯氧基、2,3,5-三氟苯氧基、2,3,6-三氟苯氧基、2,4,5-三氟苯氧基、2,4,6-三氟苯氧基、3,4,5-三氟苯氧基、2,3,4,5-四氟苯氧基、2,3,4,6-四氟苯氧基、2,3,5,6-四氟苯氧基、五氟苯氧基等。
通式(1)~通式(4)中，「鹼金屬原子」，例如鋰原子、鈉原子、鉀原子等。其中，鋰原子尤佳。
通式(1)~通式(4)中，n表示1以上之整數，m表示1以上之整數，l表示1以上之整數。惟通式(1)表示之化合物一分子中，n、m、及l之合計為1~200之整數。上述合計為1~100之整數為較佳。
如上述，n、m、及l各為1以上之整數，但通式(1)表示之化合物一分子中之n、m、及l之合計不一定限於3以上之整數，也可為1或2。例如：通式(1)表示之化合物中不含通式(3)表示之基及通式(4)表示之基且通式(1)中之n為1時，上述合計成為1。
又，通式(1)表示之化合物一分子中有時會存在多個m，於此情形，「通式(1)表示之化合物一分子中之n、m、及l之合計」，代表n與多數m、及l之合計，自為當然。
又，通式(1)表示之化合物一分子中有時存在多個1，於此情形，「通式(1)表示之化合物一分子中之n、m、及l之合計」，代表n、m、及多數l之合計，自為當然。
通式(1)表示之化合物一分子中含有1個以上的通式(2)表示之基時，位在上述一分子末端之通式(2)表示之基中之Y為氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、或芳氧基。
又，通式(1)表示之化合物一分子中含有1個以上的通式(3)表示之基時，位在上述一分子末端之通式(3)表示之基中之Y，為氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、或芳氧基，位在上述一分子末端之通式(3)表示之基中之Z，為氫原子、烷基、芳基、或OZ1基，Z1為氫原子、烷基、芳基、或鹼金屬原子。
又，通式(1)表示之化合物一分子中含有1個以上的通式(4)表示之基時，位在上述一分子末端之通式(4)表示之基中之Y，為氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、或芳氧基，位在上述一分子之末端之通式(4)表示之基中之Z，為氫原子、烷基、芳基、或OZ1基，Z1為氫原子、烷基、芳基、或鹼金屬原子。
使用通式(1)表示之化合物作為非水電解液之成分時，考慮溶解性之觀點，通式(1)~通式(4)中之n、m、及l宜各自獨立地為1~30之整數較佳，1~10之整數更佳，又更佳為1~5之整數。
又，使用通式(1)表示之化合物作為非水電解液之成分時，通式(1)表示之化合物一分子中，n、m、及l之合計宜為1~30之整數較佳，1~10之整數更佳，又更佳為1~5之整數。
又，使用通式(1)表示之化合物作為高分子電解質之至少一部分(例如：形成高分子電解質之高分子成分之骨架之至少一部分)時，通式(1)~通式(4)中之n、m、及l宜各自獨立地為5以上之整數較佳，更佳為10以上之整數。使用通式(1)表示之化合物作為高分子電解質之至少一部分時，n、m、及l之上限可適當設定使一分子中之n、m、及l之合計成為200以下之整數。
惟高分子電解質，除了含有一分子中之n、m、及l之合計為1~200之整數的化合物，也可含有一分子中之n、m、及l之合計超過200之化合物。
又，使用通式(1)表示之化合物作為高分子電解質之至少一部分(例如：形成高分子電解質之高分子成分之骨架之至少一部分)時，通式(1)表示之化合物一分子中之n、m、及l之合計宜為5以上之整數較佳，更佳為10以上之整數。使用通式(1)表示之化合物作為高分子電解質之至少一部分時，上述合計上限為200之整數，此時之上述合計宜為100以下之整數為較佳。
惟高分子電解質中，除了含有一分子中之n、m、及l之合計為1~200之整數之化合物，也可含有一分子中之n、m、及l之合計超過200之化合物。
又，如前述，前述通式(1)~通式(4)中，n為2以上時，2以上的A可各為相同也可不同。針對Y、Z、Z1、M亦同。
又，通式(1)中之A為P=O較佳。
更佳為通式(1)中之A、通式(3)中之A、及通式(4)中之A均為P=O。
又，通式(1)中之A為P=O的化合物，為下列通式(5)表示之化合物。
通式(5)中，R、X、Y、Z、M、及n各與前述通式(1)中之R、X、Y、Z、M、及n為同義，理想範圍亦同。
其次針對通式(1)表示之化合物(包括通式(5)表示之化合物的情形。以下相同。)的理想形態說明。
通式(1)中，A如前述，代表磷原子或P=O，P=O尤佳。
通式(1)中，R如前述，代表氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、或芳氧基，宜為鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、或芳氧基，更佳為鹵素原子或烷氧基。
通式(1)中，X，如前述，代表氫原子、烷基、芳基、鹼金屬原子、或通式(2)表示之基，宜為鹼金屬原子或通式(2)表示之基為較佳。
通式(1)中，Y，如前述，代表氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、或通式(3)表示之基，宜為氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、或芳氧基，鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基更佳，鹵素原子或烷氧基尤佳。
通式(1)中，Z，如前述，表示氫原子、烷基、芳基、或OZ1基，宜為烷基、芳基、或OZ1基，更佳為OZ1基。
通式(1)中，Z1，如前述，代表氫原子、烷基、芳基、鹼金屬原子、通式(2)表示之基、或通式(4)表示之基，宜為氫原子、烷基、芳基、鹼金屬原子、或通式(2)表示之基，較佳為鹼金屬原子或通式(2)表示之基。
通式(1)中，M，如前述，代表鹼金屬原子，宜為鋰原子、鈉原子、或鉀原子，鋰原子尤佳。
通式(1)中，n，如前述，代表1以上之整數，具體而言，為1~200之整數，宜為1~100之整數，更佳為1~30之整數，又更佳為1~10之整數，1~5之整數尤佳。
其次針對通式(2)表示之基之理想形態說明。
通式(2)中，R，如前述，代表氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、或芳氧基，宜為鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、或芳氧基，更理想為鹵素原子或烷氧基。
通式(2)中，Y，如前述，代表氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、或通式(3)表示之基，宜為氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、或芳氧基，鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基更佳，鹵素原子或烷氧基尤佳。
通式(2)中，M，如前述，代表鹼金屬原子，宜為鋰原子、鈉原子、或鉀原子，鋰原子尤佳。
其次針對通式(3)表示之基之理想形態說明。
通式(3)中，A，如前述，代表磷原子或P=O，P=O尤佳。
通式(3)中，R，如前述，代表氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、或芳氧基，宜為鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、或芳氧基，更佳為鹵素原子或烷氧基。
通式(3)中，Y，如前述，代表氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、或通式(3)表示之基，宜為氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、或芳氧基，鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基更佳，鹵素原子或烷氧基尤佳。
通式(3)中，Z，如前述，代表氫原子、烷基、芳基、或OZ1基，宜為烷基、芳基、或OZ1基，更佳為OZ1基。
通式(3)中，Z1代表氫原子、烷基、芳基、鹼金屬原子、通式(2)表示之基、或通式(4)表示之基，宜為氫原子、烷基、芳基、鹼金屬原子、或通式(2)表示之基，更佳為鹼金屬原子或通式(2)表示之基。
通式(3)中，M，如前述，代表鹼金屬原子，宜為鋰原子、鈉原子、或鉀原子，鋰原子尤佳。
通式(3)中，m，如前述，代表1以上之整數，宜為1~199之整數，1~100之整數更佳，1~30之整數更佳，1~10之整數又更佳，1~5之整數尤佳。
其次針對通式(4)表示之基之理想形態說明。
通式(4)中，A，如前述，代表磷原子或P=O，宜為P=O尤佳。
通式(4)中，X，如前述，代表氫原子、烷基、芳基、鹼金屬原子、或通式(2)表示之基，宜為鹼金屬原子或通式(2)表示之基為較佳。
通式(4)中，Y，如前述，代表氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、或通式(3)表示之基，宜為氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、或芳氧基，鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基更佳，鹵素原子或烷氧基尤佳。
通式(4)中，Z，如前述，代表氫原子、烷基、芳基、或OZ1基，宜為烷基、芳基、或OZ1基，更佳為OZ1基。
通式(1)表示之化合物中，通式(1)中之Z、通式(3)中之Z、及通式(4)中之Z均為OZ1基尤佳。
通式(4)中，Z1表示氫原子、烷基、芳基、鹼金屬原子、通式(2)表示之基、或通式(4)表示之基，但宜為氫原子、烷基、芳基、鹼金屬原子、或通式(2)表示之基，鹼金屬原子或通式(2)表示之基為較佳。
通式(4)中，M，如前述，代表鹼金屬原子，宜為鋰原子、鈉原子、或鉀原子，鋰原子尤佳。
通式(4)中，l，如前述，代表1以上之整數，宜為1~199之整數，1~100之整數更佳，1~30之整數又更佳，1~10之整數再更佳，1~5之整數尤佳。
又，作為通式(1)表示之化合物之特理想之形態之一例，可列舉通式(1)中之n為1~30之整數(較佳為1~10之整數)，且通式(1)及通式(2)中之Y各自獨立地為氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、或芳氧基，通式(1)中之Z為氫原子、烷基、芳基、或OZ1基，Z1為氫原子、烷基、芳基、鹼金屬原子、通式(2)表示之基的形態。於此形態之中，通式(1)中之Z為OZ1基的形態更理想。
又，上述通式(1)表示之化合物之一分子中包含下列通式(1A)表示之結構單元。
通式(1)表示之化合物全體結構之中，下列通式(1A)表示之結構單元在發揮本發明之效果(電池之初始電阻特性之改善)方面為重要。
通式(1A)中，＊代表鍵結位置。
通式(1A)中，A及M與上述通式(1)中之A及M為同義，理想範圍亦同。
位在通式(1A)之末端的O，和氫原子、烷基、芳基、鹼金屬原子、或上述通式(2A)表示之結構單元鍵結。惟通式(1)表示之化合物中(一分子中)有2個以上的通式(1A)表示之結構單元的情形，特定通式(1A)表示之結構單元中之O和其他通式(1A)表示之結構單元中之B也可以鍵結。
通式(2A)中，＊代表鍵結位置。
通式(2A)中，M與通式(1)中之M為同義，理想範圍亦同。
通式(2A)中之B和通式(1A)表示之結構單元、氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、或芳氧基鍵結。
在此，通式(1)表示之化合物中含有2個以上通式(1A)表示之結構單元的情形，通式(2A)中之B也可以和2個以上的通式(1A)表示之結構單元鍵結。
如前述，通式(1)表示之化合物一分子中，n、m、及l之合計為1~200之整數。亦即通式(1)表示之化合物中所含之通式(1A)表示之結構單元(以下也稱為「結構單元(1A)」)之數目為1~200。
通式(1)表示之化合物中，可以連接多個此結構單元(1A)(例如：連成網目狀)，並形成有多數分支的交聯結構。
通式(1)表示之化合物中所含之結構單元(1A)之數目宜為1~100，1~30更佳，1~10更理想，1~5尤佳。
通式(1)表示之化合物中含有2個以上的結構單元(1A)時，2個以上的A可以相同也可不同。同樣地，於此情形，2個以上的M可以相同也可不同。
尤其，當通式(1)表示之化合物作為非水電解液之成分使用時，通式(1)表示之化合物中所含結構單元(1A)之數目宜為1~30，1~10更佳，尤佳為1~5。
又，使用通式(1)表示之化合物作為高分子電解質之至少一部分(例如：形成高分子電解質之高分子成分之骨架之至少一部分)時，通式(1)表示之化合物中所含之結構單元(1A)之數目宜為5以上較佳，更佳為10以上。
於此情形亦為，通式(1)表示之化合物中所含之結構單元(1A)之數目上限為200，但此結構單元(1A)之數目宜為100以下為較佳。
惟高分子電解質中，除了結構單元(1A)之數目為1~200之整數的通式(1)表示之化合物以外，也可更含有結構單元(1A)之數目超過200的化合物。
上述通式(1)表示之化合物之分子量宜為100~100000，100~10000更佳，100~5000尤佳。
在此，分子量係指重量平均分子量。
以下顯示通式(1)表示之化合物之具體例(例1~例33)，但本發明不受限於此等。
以下具體例中，「C6H5」代表苯基，「C6F5」代表全氟苯基。
通式(1)表示之化合物之合成方法不特別限制，通式(1)表示之化合物例如可藉由將至少選自於磷酸之鹼金屬鹽、亞磷酸之鹼金屬鹽、膦酸之鹼金屬鹽、烷基膦酸之鹼金屬鹽、及芳基膦酸之鹼金屬鹽構成之群組中之至少1種、和至少具 有1個氟原子與硼原子之鍵結的硼化合物(較佳為三氟化硼)中之至少1種、(及視須要氟化鹼金屬(較佳為氟化鋰)中之至少1種)反應以合成。
以下有時簡單總稱磷酸之鹼金屬鹽、亞磷酸之鹼金屬鹽、膦酸之鹼金屬鹽、烷基膦酸之鹼金屬鹽、及芳基膦酸之鹼金屬鹽為「磷化合物」。
[非水電解液]
本發明之非水電解液含有至少1種的上述通式(1)表示之化合物。
本發明之非水電解液中，通式(1)表示之化合物之含量(2種以上時為總含量)，相對於非水電解液總量宜為0.01質量%~10質量%，0.05質量%~5質量%更佳，0.1質量%~2質量%尤佳。
其次針對非水電解液之其他成分說明。
非水電解液一般含有電解質與非水溶劑。
<非水溶劑>
本發明之非水溶劑可以適當選擇各種公知品，但宜使用環狀的非質子性溶劑及/或鏈狀的非質子性溶劑較佳。
為了提高電池的安全性，當希望提高溶劑的引火點時，宜使用環狀之非質子性溶劑作為非水溶劑較佳。
(環狀之非質子性溶劑)
環狀之非質子性溶劑可以使用環狀碳酸酯、環狀羧酸酯、環狀碸、環狀醚。
環狀之非質子性溶劑可以單獨使用，也可以混用多種。
環狀之非質子性溶劑於非水溶劑中之混合比例，為10質量%~100質量%，更佳為20質量%~90質量%，尤佳為30質量%~80質量%。藉由設為如此的比例，能使關於電池充放電特性之電解液之傳導度提高。
作為環狀碳酸酯之例，具體而言，可列舉碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸1,2-伸丁酯、碳酸2,3-伸丁酯、碳酸1,2-伸戊酯、碳酸2,3-伸戊酯等。該等之中，宜使用高介電率的碳酸伸乙酯與碳酸伸丙酯。於石墨使用負極活物質的電池的情形，碳酸伸乙酯較理想。又，也可將此等環狀碳酸酯混用2種以上。
環狀羧酸酯具體而言可以列舉γ-丁內酯、δ-戊內酯、或甲基γ-丁內酯、乙基γ-丁內酯、乙基δ-戊內酯等烷基取代體等。
環狀羧酸酯，蒸氣壓低、黏度低、且介電率高，能不降低電解液之引火點與電解質之解離度而使電解液之黏度下降。所以，具有能不提高電解液之引火性而提高關於電池放電特性之指標即電解液之傳導度的特徵，當希望提高溶劑之引火點時，宜使用環狀羧酸酯作為前述環狀之非質子性溶劑較佳。環狀羧酸酯之中，γ-丁內酯最理想。
又，環狀羧酸酯宜與其他環狀之非質子性溶劑混用較佳。例如：環狀羧酸酯和環狀碳酸酯及/或鏈狀碳酸酯之混合物。
環狀碸，例如環丁碸、2-甲基環丁碸、3-甲基環丁碸、二甲基碸、二乙基碸、二丙基碸、甲基乙基碸、甲基丙基碸等。
環狀醚，例如二氧戊環(dioxolane)。
(鏈狀之非質子性溶劑)
本發明之鏈狀之非質子性溶劑，可以使用鏈狀碳酸酯、鏈狀羧酸酯、鏈狀醚、鏈狀磷酸酯等。
鏈狀之非質子性溶劑於非水溶劑中之混合比例，為10質量%~100質量%，更佳為20質量%~90質量%，尤佳為30質量%~80質量%。
鏈狀碳酸酯，具體而言可列舉碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙酯、碳酸甲基異丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基丁酯、碳酸乙基丁酯、碳酸二丁酯、碳酸甲基戊酯、碳酸乙基戊酯、碳酸二戊酯、碳酸甲基庚酯、碳酸乙基庚酯、碳酸二庚酯、碳酸甲基己酯、碳酸乙基己酯、碳酸二己酯、碳酸甲基辛酯、碳酸乙基辛酯、碳酸二辛酯、碳酸甲基三氟乙酯等。此等鏈狀碳酸酯也可混用2種以上。
鏈狀羧酸酯，具體而言可以列舉三甲基乙酸甲酯等。
鏈狀醚，具體而言可以列舉二甲氧基乙烷等。
鏈狀磷酸酯，具體而言可以列舉磷酸三甲酯等。
(溶劑之組合)
本發明之非水電解液使用之非水溶劑，可為1種也可混用多種。又，也可只使用1種環狀之非質子性溶劑或多種、可以只使用1種鏈狀之非質子性溶劑或多種、或混用環狀之非質子性溶劑及鏈狀之質子性溶劑。特別想要提升電池之負 荷特性、低溫特性時，宜組合環狀之非質子性溶劑與鏈狀之非質子性溶劑作為非水溶劑較佳。
再者，考慮電解液之電化學安定性，環狀之非質子性溶劑最好使用環狀碳酸酯、鏈狀之非質子性溶劑最好使用鏈狀碳酸酯。又，藉由將環狀羧酸酯與環狀碳酸酯及/或鏈狀碳酸酯組合，也能提高關於電池充放電特性之電解液之傳導度。
作為環狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯之組合，具體而言可以列舉：碳酸伸乙酯與碳酸二甲酯、碳酸伸乙酯與碳酸甲基乙酯、碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯、碳酸伸丙酯與碳酸二甲酯、碳酸伸丙酯與碳酸甲基乙酯、碳酸伸丙酯與碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯與碳酸伸丙酯與碳酸甲基乙酯、碳酸伸乙酯與碳酸伸丙酯與碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯與碳酸二甲酯與碳酸甲基乙酯、碳酸伸乙酯與碳酸二甲酯與碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯與碳酸甲基乙酯與碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯與碳酸二甲酯與碳酸甲基乙酯與碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯與碳酸伸丙酯與碳酸二甲酯與碳酸甲基乙酯、碳酸伸乙酯與碳酸伸丙酯與碳酸二甲酯與碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯與碳酸伸丙酯與碳酸甲基乙酯與碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯與碳酸伸丙酯與碳酸二甲酯與碳酸甲基乙酯與碳酸二乙酯等。
環狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯之混合比例，以質量比表示的話，環狀碳酸酯：鏈狀碳酸酯為5：95~80：20，更佳為10：90~70：30，尤佳為15：85~55：45。藉由設為如此的比例，抑制電解液之黏度上昇且能提高電解質之解離度，故能使關於電池充放電特性之電解液之傳導度提高。又，能使電解質之溶解度進一 步提高。所以，能成為於常溫或低溫之電傳導性優異之電解液，能改善於常溫至低溫之電池負荷特性。
環狀羧酸酯與環狀碳酸酯及/或鏈狀碳酸酯之組合，具體而言可列舉：γ-丁內酯與碳酸伸乙酯、γ-丁內酯與碳酸伸乙酯與碳酸二甲酯、γ-丁內酯與碳酸伸乙酯與碳酸甲基乙酯、γ-丁內酯與碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯、γ-丁內酯與碳酸伸丙酯、γ-丁內酯與碳酸伸丙酯與碳酸二甲酯、γ-丁內酯與碳酸伸丙酯與碳酸甲基乙酯、γ-丁內酯與碳酸伸丙酯與碳酸二乙酯、γ-丁內酯與碳酸伸乙酯與碳酸伸丙酯、γ-丁內酯與碳酸伸乙酯與碳酸伸丙酯與碳酸二甲酯、γ-丁內酯與碳酸伸乙酯與碳酸伸丙酯與碳酸甲基乙酯、γ-丁內酯與碳酸伸乙酯與碳酸伸丙酯與碳酸二乙酯、γ-丁內酯與碳酸伸乙酯與碳酸二甲酯與碳酸甲基乙酯、γ-丁內酯與碳酸伸乙酯與碳酸二甲酯與碳酸二乙酯、γ-丁內酯與碳酸伸乙酯與碳酸甲基乙酯與碳酸二乙酯、γ-丁內酯與碳酸伸乙酯與碳酸二甲酯與碳酸甲基乙酯與碳酸二乙酯、γ-丁內酯與碳酸伸乙酯與碳酸伸丙酯與碳酸二甲酯與碳酸甲基乙酯、γ-丁內酯與碳酸伸乙酯與碳酸伸丙酯與碳酸二甲酯與碳酸二乙酯、γ-丁內酯與碳酸伸乙酯與碳酸伸丙酯與碳酸甲基乙酯與碳酸二乙酯、γ-丁內酯與碳酸伸乙酯與碳酸伸丙酯與碳酸二甲酯與碳酸甲基乙酯與碳酸二乙酯、γ-丁內酯與環丁碸、γ-丁內酯與碳酸伸乙酯與環丁碸、γ-丁內酯與碳酸伸丙酯與環丁碸、γ-丁內酯與碳酸伸乙酯與碳酸伸丙酯與環丁碸、γ-丁內酯與環丁碸與碳酸二甲酯等。
(其他溶劑)
本發明之非水電解液中，就非水溶劑而言，也可以含有上述以外的其他溶劑。作為其他溶劑，具體而言，可以列舉二甲基甲醯胺等醯胺、甲基-N,N-二甲基胺甲酸酯等鏈狀胺甲酸酯、N-甲基吡咯烷酮等環狀醯胺、N,N-二甲基咪唑啶酮等環狀脲、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三辛酯、硼酸三甲基矽等硼化合物、及下列通式表示之聚乙二醇衍生物等。
HO(CH2CH2O)aH
HO[CH2CH(CH3)O]bH
CH3O(CH2CH2O)cH
CH3O[CH2CH(CH3)O]dH
CH3O(CH2CH2O)eCH3
CH3O[CH2CH(CH3)O]fCH3
C9H19PhO(CH2CH2O)g[CH(CH3)O]hCH3
(Ph為苯基)
CH3O[CH2CH(CH3)O]iCO[OCH(CH3)CH2]jOCH3
前述式中，a~f為5~250之整數、g~j為2~249之整數，滿足5≦g+h≦250、5≦i+j≦250。
[電解質]
本發明之非水電解液可以使用各種公知的電解質，只要是通常使用於作為非水電解液用電解質者均能使用。
本發明之非水電解液中，電解質之具體例可以列舉(C2H5)4NPF6、(C2H5)4NBF4、(C2H5)4NClO4、(C2H5)4NAsF6、(C2H5)4N2SiF6、(C2H5)4NOSO2CkF(2k +1)(k=1~8之整數)、(C2H5)4NPFn[CkF(2k+1)](6-n)(n=1~5、k=1~8之整數)等四烷基銨鹽、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li2SiF6、LiOSO2CkF(2k+1)(k=1~8之整數)、LiPFn[CkF(2k+1)](6-n)(n=1~5、k=1~8之整數)等鋰鹽。又，也可以使用以下通式表示之鋰鹽。
LiC(SO2R27)(SO2R28)(SO2R29)、LiN(SO2OR30)(SO2OR31)、LiN(SO2R32)(SO2R33)(在此，R27~R33彼此可以相同也可不同，為碳數1~8之全氟烷基)。該等電解質可以單獨使用也可以混用2種以上。
該等中，尤佳為鋰鹽，又，LiPF6、LiBF4、LiOSO2CkF(2k+1)(k=1~8之整數)、LiClO4、LiAsF6、LiNSO2[CkF(2k+1)]2(k=1~8之整數)、LiPFn[CkF(2k+1)](6-n)(n=1~5、k=1~8之整數)為較佳。
本發明之電解質，通常在非水電解液中以0.1mol/L~3mol/L，較佳為0.5mol/L~2mol/L的濃度含有較佳。
本發明之非水電解液中，當併用γ-丁內酯等環狀羧酸酯作為非水溶劑時，尤佳為含有LiPF6。LiPF6的解離度高，能使電解液之傳導度提高，且有抑制於負極上之電解液之還原分解反應的作用。LiPF6可以單獨使用，也可使用LiPF6和其他電解質。作為其他電解質，只要是通常作為非水電解液用電解質使用者均可使用，但前述鋰鹽具體例之中，宜為LiPF6以外之鋰鹽為較佳。
具體例可以列舉LiPF6與LiBF4、LiPF6與LiN[SO2CkF(2k+1)]2(k=1~8之整數)、LiPF6與LiBF4與LiN[SO2CkF(2k+1)](k=1~8之整數)等。
LiPF6佔鋰鹽中之比例為1質量%~100質量%，較佳為10質量%~100質量%，更佳為50質量%~100質量%。如此的電解質以0.1mol/L~3mol/L，較佳為0.5mol/L~2mol/L之濃度含於非水電解液中較佳。
本發明之非水電解液，在不妨礙本發明目的之範圍內，也可含有至少1種上述通式(1)表示之化合物以外的其他化合物做為添加劑。
作為其他化合物，具體而言可列舉：碳酸伸乙烯酯、碳酸二甲基伸乙烯酯、二乙烯基碳酸酯等有碳碳不飽和鍵之碳酸酯類；氟碳酸伸乙酯、二氟碳酸伸乙酯、甲基-2,2,2-三氟乙基碳酸酯等有氟基之碳酸酯類；1,3-丙烷磺內酯、1,4-丁烷磺內酯、1,3-丙-1-烯磺內酯、1-甲基-1,3-丙-1-烯磺內酯、2-甲基-1,3-丙-1-烯磺內酯、3-甲基-1,3-丙-1-烯磺內酯等磺內酯類；硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸伸乙酯、硫酸伸丙酯、硫酸伸丁酯、硫酸戊烯、硫酸伸乙烯酯等硫酸酯類；及環丁碸、3-環丁烯碸(sulfolene)、二乙烯基碸等硫系化合物。
該等化合物可以單獨使用，也可以併用2種以上。
該等之中，碳酸伸乙烯酯、氟碳酸伸乙酯、1,3-丙-1-烯磺內酯、硫酸伸乙酯、硫酸伸丙酯、硫酸伸丁酯、硫酸伸戊酯為較佳。
本發明之非水電解液，不僅適合作為鋰二次電池用之非水電解液，也可作為一次電池用之非水電解液、電化學電容器用之非水電解液、電雙層電容器、鋁電解電容器用的電解液。
[高分子電解質]
本發明之高分子電解質含有至少1種上述通式(1)表示之化合物。
本發明之高分子電解質之形態不特別限制，可以為含固體狀高分子化合物與非水電解液之凝膠型高分子電解質(較佳為非水電解液含浸於固體狀高分子化合物而成之凝膠型高分子電解質)的形態，也可為僅由固體狀高分子化合物構成之全固體型高分子電解質的形態。
其中，從更提高離子傳導度的觀點，凝膠型高分子電解質的形態為較佳。
在任一形態均為，上述通式(1)表示之化合物含於本發明之高分子電解質的某處即可。
例如：本發明之高分子電解質為凝膠型高分子電解質之形態時，通式(1)表示之化合物可以含於固體狀高分子化合物之至少一部分(例如：固體狀高分子電解質之高分子骨架之至少一部分)，也可含於作為凝膠型高分子電解質之成分的非水電解液中。
上述凝膠型高分子電解質中，通式(1)表示之化合物含於固體狀高分子化合物之至少一部分時，作為凝膠型高分子電解質之成分的非水電解液，可以為本發明之非水電解液，也可以為本發明之非水電解液以外之一般非水電解液。
又，上述凝膠型高分子電解質中，當通式(1)表示之化合物係含於作為凝膠型高分子電解質之成分的非水電解液中時，就固體狀高分子化合物而言，可無特殊限制地使用一般的高分子電解質(例如：後述作為分隔件使用的高分子電解質)。
上述凝膠型高分子電解質，可藉由將例如含通式(1)表示之化合物之非水電解液進行加熱處理而使其凝膠化之方法製造。
上述凝膠化方法，據認為：因加熱處理使非水電解液中之通式(1)表示之化合物縮合，並且生成為通式(1)表示之化合物之縮合物的高分子化合物(亦即高分子電解質。以下相同。)。高分子化合物之生成，據認為可利用非水電解液凝膠化而確認。
上述凝膠化方法中，加熱處理的溫度可列舉40℃以上，40℃~80℃，50℃~70℃為較佳。
上述凝膠化方法中，加熱處理的時間可列舉1小時以上，宜為1小時~10小時，更佳為2小時~5小時。
上述凝膠化方法中，合成例如：通式(1)表示之化合物時，可藉由將上述磷化合物和含有至少1個上述氟原子與硼原子之鍵結的硼化合物以量論比，較佳為在10/1~1/10之範圍內適當選擇，以調整n、m、及l合計的數值。
高分子化合物生成時，通式(1)表示之化合物之特定分子的X或Z、和通式(1)表示之化合物的另一分子的R或Y反應，並重複此反應，而進行高分子化。例如：通式(1)表示之化合物之具體例(例1)之2分子中，藉由其中一分子之X與另一分子之R間的反應進行，生成1分子之具體例(例2)與1分子之LiBF4。又，藉由具體例(例1)之Z與具體例(例2)之Y進行反應，生成1分子之具體例(例7)與1分子之LiBF4。上述凝膠化方法，據認為藉由重複該等反應，而獲得高分子化合物。
又，全固體型高分子電解質，藉由在上述凝膠化方法中拉長加熱處理之時間、及提高加熱處理之溫度的至少一方式，以從為加熱處理對象之非水電解液將非水溶劑完全除去以製造。
本發明之高分子電解質中，通式(1)表示之化合物之含量(2種以上時為總含量)取決於高分子電解質之形態而異，相對於高分子電解質總量宜為0.01質量%~100質量%，0.01質量%~90質量%更佳，0.01質量%~80質量%更佳，0.05質量%~50質量%更佳，0.1質量%~20質量%尤佳。
通式(1)表示之化合物含於固體狀高分子化合物之至少一部分時，通式(1)表示之化合物之含量(2種以上時為總含量)相對於固體狀高分子化合物之總量，宜為0.1質量%~100質量%，0.1質量%~90質量%更佳，0.1質量%~80質量%更佳，0.5質量%~50質量%又更佳，1質量%~20質量%尤佳。
通式(1)表示之化合物含於作為凝膠型高分子電解質成分之非水電解液中的情形，通式(1)表示之化合物之含量(2種以上時為總含量)，相對於非水電解液之總量宜為0.01質量%~50質量%，0.01質量%~20質量%更佳，0.01質量%~10質量%又更佳，0.05質量%~5質量%再更佳，0.1質量%~2質量%尤佳。
[鋰二次電池]
本發明之鋰二次電池，係含有負極、正極、和前述本發明之非水電解液及前述本發明之高分子電解質中至少一者而構成。
通常，於負極與正極之間設有分隔件。
(負極)
前述構成負極之負極活物質，可以使用選自於由金屬鋰、含鋰合金、能與鋰形成合金之金屬或合金、能摻雜‧脫摻雜鋰離子之氧化物、能摻雜‧脫摻雜鋰離子之過渡金屬氮化物、及能摻雜‧脫摻雜鋰離子之碳材料構成之群組中之至少1種(可以單獨使用，也可使用含該等2種以上之混合物)。
作為能與鋰(或鋰離子)形成合金之金屬或合金，可列舉矽、矽合金、錫、錫合金等。又，鈦酸鋰亦為理想。
該等之中，能摻雜‧脫摻雜鋰離子之碳材料為較佳。作為如此之碳材料，可以列舉碳黑、活性碳、石墨材料(人造石墨、天然石墨)、非晶質碳材料等。前述碳材料之形態，可為纖維狀、球狀、薯條狀、屑片狀中任一形態。
前述非晶質碳材料，具體而言可列舉硬碳、焦碳、於1500℃以下煅燒過的中間相碳微珠(Meso-carbon Micro-beads)(MCMB)、中間相瀝青碳纖維(mesophase pitch carbon fiber,MCF)等。
作為前述石墨材料，可列舉天然石墨、人造石墨。作為人造石墨，可以使用石墨化MCMB、石墨化MCF等。又，作為石墨材料，也可使用含硼者等。又，石墨材料可以亦使用經金、鉑、銀、銅、錫等金屬被覆者、經非晶質碳被覆者、混合了非晶質碳與石墨者。
該等碳材料可使用1種也可混用2種以上。
就前述碳材料而言，尤以經X射線解析測得之(002)面之面間隔d(002)為0.340nm以下之碳材料為較佳。又，做為碳材料，真密度為1.70g/cm3以上之石墨或具有接近此性質之高結晶性碳材料亦為理想。若使用如以上之碳材料，能使電池之能量密度更提高。
(正極)
作為構成前述正極之正極活物質，可以列舉MoS2、TiS2、MnO2、V2O5等過渡金屬氧化物或過渡金屬硫化物、LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNiXCo(1-X)O2[0<X<1]、LiFePO4等由鋰與過渡金屬構成之複合氧化物、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、多并苯(polyacene)、二巰基噻二唑、聚苯胺複合體等導電性高分子材料等。該等之中，尤佳為由鋰與過渡金屬構成之複合氧化物。負極為鋰金屬或鋰合金時，也可使用碳材料作為正極。又，也可以使用鋰與過渡金屬之複合氧化物和碳材料的混合物作為正極。
上述正極活物質可以使用1種也可混用2種以上。正極活物質的導電性不夠時，也可以同時使用導電性助劑而構成正極。導電性助劑可以列舉碳黑、非晶晶鬚、石墨等碳材料。
(分隔件)
前述分隔件係將正極與負極電絕緣且鋰離子可透過之膜，可以列舉多孔性膜或高分子電解質。
前述多孔性膜可以理想地使用微多孔性高分子膜，材質可列舉聚烯烴、聚醯亞胺、聚偏二氟化乙烯、聚酯等。
尤佳為多孔性聚烯烴，具體而言可列舉多孔性聚乙烯膜、多孔性聚丙烯膜、或多孔性之聚乙烯膜與聚丙烯膜之多層膜。多孔性聚烯烴膜上也可塗覆熱安定性優異的其他樹脂。
前述高分子電解質可以列舉溶有鋰鹽之高分子、或以電解液使其膨潤的高分子等。
本發明之非水電解液，也可用在使高分子膨潤而獲得高分子電解質的目的。若以此目的使用本發明之非水電解液，能獲得上述凝膠型高分子電解質之形態之本發明之高分子電解質。
(電池之構成)
本發明之實施形態之鋰二次電池，包含前述負極活物質、正極活物質及分隔件。
本發明之鋰二次電池可採用各種公知形狀，可成形為圓筒型、錢幣型、角型、膜型、其他任意形狀。但是電池之基本結構不論形狀均相同，可因應目的改變設計。
本發明之鋰二次電池(非水電解液二次電池)，例如圖1所示之錢幣型電池。
圖1所示之錢幣型電池中，圓盤狀負極2、已注入非水電解液之分隔件5、圓盤狀正極1、視需要的不銹鋼、或鋁等的間隔件板7、8係以按此順序疊層的狀態，收納於正極罐3(以下也稱為「電池罐」)與封口板4(以下也稱為「電池罐蓋」)之間。正極罐3與封口板4介由墊圈6而捻縫密封。
其一例中，可使用本發明之非水電解液作為注入分隔件5的非水電解液。
又，其一例中，可以使用本發明之高分子電解質作為分隔件5本身的至少一部分。
又，本發明之鋰二次電池，也可為將包含負極、及正極、及前述本發明之非水電解液與前述本發明之高分子電解質中之至少一者的鋰二次電池(充放電前之鋰二次電池)充放電而得之鋰二次電池。
亦即本發明之鋰二次電池，可為首先製作包含負極、及正極、及前述本發明之非水電解液及前述本發明之高分子電解質中之至少一者的充放電前的鋰二次電池，其次將該充放電前之鋰二次電池充放電1次以上以製成的鋰二次電池(經充放電之鋰二次電池)。
本發明之鋰二次電池之用途不特別限定，可以廣泛用於各種公知用途。例如：個人電腦、可攜式個人電腦、行動電話、立體聲耳機、視頻電影、液晶電視、手持吸塵器、電子記事本、計算器、收音機、備用電源應用、馬達、火車、電動車、自行車、電動自行車、自行車、電動自行車、照明器具、遊戲機、時鐘、電動工具、照相機等小型可攜式設備、大型設備。
【實施例】
以下以實施例更具體說明本發明，但本發明不受限於此等實施例。又，以下實施例中，「%」及「wt%」均代表質量%。
[合成例1]
混合磷酸鋰(2.0g)與三氟化硼之碳酸二乙酯溶液(12.5%、56.0g)，於室溫攪拌1小時。將獲得之溶液與重氫乙腈(CD3CN)混合，以19F NMR及31P NMR分析。分析結果如下。
19F NMR光譜中，觀測到相當於交聯部分之BF2的信號與相當於末端部分之BF3的信號，由該等的積分比計算成分比的話，為BF2：BF3=1：1.2。
由以上分析結果，確認就通式(1)表示之化合物而言，生成了下式(a)中n為1~5的混合物(以下也稱為「化合物(a)」)。
19F NMR(CFCl3=0ppm、溶劑CD3CN)：δ -143~-147(br)、-149~-151(br)
31P NMR(H3PO4=0ppm、溶劑CD3CN)：δ -18~-24(br)、-26~-32(br)
[合成例2]
混合磷酸鋰(2.0g)、氟化鋰(1.3g)、三氟化硼之碳酸二乙酯溶液(12.5%、56.0g)，於室溫攪拌1小時。將獲得之溶液與重氫乙腈(CD3CN)混合，以19F NMR及31P NMR分析。分析結果如下。
於19F NMR光譜中，觀測到相當於交聯部分之BF2的信號與相當於末端部分的BF3的信號，由該等的積分比計算成分比的話，為BF2：BF3=1：2.0。
由以上的分析結果，可以確認就通式(1)表示之化合物而言，生成了下式(b)中之n為1~5的混合物(以下也稱為「化合物(b)」)。
19F NMR(CFCl3=0ppm、溶劑CD3CN)：δ -144~-146(m)、-149~-151(m)
31P NMR(H3PO4=0ppm、溶劑CD3CN)：δ -18(m)、-21~-24(m)、-27~-32(m)
[合成例3]
混合磷酸鋰(2.0g)與三氟化硼之碳酸二乙酯溶液(12.5%、28.0g)與硼酸三甲酯(10.7g)，於室溫攪拌1小時。將獲得之溶液與重氫乙腈(CD3CN)混合，並以1H NMR、19F NMR、及31P NMR分析。分析結果如下。
於19F NMR光譜中，觀測到相當於交聯部分之BF2的信號與相當於末端部分之BF3的信號，由該等之積分比計算成分比的話，為BF2：BF3=1：0.6。
由以上的分析結果，可確認就通式(1)表示之化合物而言，生成了下式(c)中之n為1~3的混合物(以下也稱為「化合物(c)」)。
【化14】
1H NMR(TMS=0ppm、溶劑CD3CN)：δ 3.4~3.5(br)
19F NMR(CFCl3=0ppm、溶劑CD3CN)：δ -144~-146(m)、-149~-151(m)
31P NMR(H3PO4=0ppm、溶劑CD3CN)：δ -18~-24(br)、-26~-32(br)
[合成例4]
混合甲基膦酸鋰(2.0g)與三氟化硼之碳酸二乙酯溶液(12.5%、60.0g)，於室溫攪拌1小時。將獲得之溶液與重氫乙腈(CD3CN)混合，並以1H NMR、19F NMR、及31P NMR分析。分析結果如下。
19F NMR光譜中，觀測到相當於交聯部分之BF2的信號與相當於末端部分之BF3的信號，由該等之積分比計算成分比的話，為BF2：BF3=1：1.3。
由以上的分析結果，確認就通式(1)表示之化合物而言，生成了下式(d)中之n為1~5的混合物(以下也稱為「化合物(d)」)。
1H NMR(TMS=0ppm、溶劑CD3CN)：δ 1.4~1.5(m)
19F NMR(CFCl3=0ppm、溶劑CD3CN)：δ -144~-146(m)、-149~-151(m)
31P NMR(H3PO4=0ppm、溶劑CD3CN)：δ -25~-28(br)
[實施例1]
依以下程序製作鋰二次電池。
<負極之製作>
將人造石墨20質量份、天然石墨系石墨80質量份、羧基甲基纖維素1質量份及SBR乳膠2質量份以水溶劑混練，而調配成糊劑狀之負極合劑漿體。
然後，將此負極合劑漿體塗佈在厚度18μm的帶狀銅箔製負極集電體並乾燥後，以滾筒壓製機擠壓，獲得由負極集電體與負極活物質層構成的片狀負極。此時負極活物質層之塗佈密度為10mg/cm2，填充密度為1.5g/ml。
<正極之製作>
將90質量份之LiCoO2、乙炔黑5質量份及聚偏二氟乙烯5質量份以N-甲基吡咯啶酮作為溶劑進行混練，而調配成糊劑狀之正極合劑漿體。
然後，將此正極合劑漿體塗佈在厚度20μm之帶狀鋁箔的正極集電體並乾燥後，以滾筒壓製機擠壓，獲得由正極集電體與負極活物質層構成的片狀正極。此時正極活物質層之塗佈密度為30mg/cm2，填充密度為2.5g/ml。
<非水電解液之製備>
將作為非水溶劑之碳酸伸乙酯(EC)與碳酸二甲酯(DMC)與碳酸甲基乙酯(EMC)以各1：1：1(體積比)的比例混合，獲得混合溶劑。
於獲得之混合溶劑中，將電解質LiPF6溶於最終獲得之非水電解液中，使電解質濃度成為1莫耳/公升。
對於前述獲得之溶液添加作為添加劑之化合物(a)，使在最終獲得之非水電解液中之含量成為0.5wt%，獲得非水電解液。
<錢幣型電池之製作>
將上述負極衝壓為直徑14mm、上述正極衝壓為直徑13mm的圓盤狀，獲得錢幣狀之電極(負極及正極)。又，將厚度20μm之微多孔性聚乙烯膜衝壓為直徑17mm之圓盤狀，獲得分隔件。
將獲得之錢幣狀之負極、分隔件及錢幣狀之正極，按此順序疊層於不銹鋼製之電池罐(2032尺寸)內，注入上述非水電解液20μl，使其含浸於分隔件與正極與負極。
再者，於正極上放置鋁製板(厚度1.2mm、直徑16mm)及彈簧，隔著聚丙烯製的墊圈扣壓電池罐蓋，以將電池密封，製成直徑20mm、高度3.2mm之有圖1所示構成之錢幣型之鋰二次電池(以下稱為試驗用電池)。
針對獲得之錢幣型電池(試驗用電池)實施各測定。
[評價方法]
<電池之初始特性：初始電池電阻測定>
將上述錢幣型電池以定電壓4.0V充電，然後將該充電後之錢幣型電池於恆溫槽內冷卻至-20℃，於-20℃以0.2mA定電流放電，測定從放電開始起10秒的電 位降低，以測定錢幣型電池之直流電阻[Ω]，定義獲得之值為初始電阻值[Ω](-20℃)。
針對後述比較例1之錢幣型電池也同樣進行，測定初始電阻值[Ω](-20℃)。
由該等結果依下式求取令比較例1之初始電阻值[Ω](-20℃)為100%時之實施例1之「初始電池電阻[%]」，作為初始電阻值(相對值；%)。
獲得之結果示於表1。
初始電池電阻[%]=(實施例1之初始電阻值[Ω](-20℃)/比較例1之初始電阻值[Ω](-20℃))×100[%]
<電池之初始特性：初始放電容量及初次效率之測定>
將上述錢幣型電池以1mA定電流及4.2V定電壓充電，並以1mA定電流放電至2.85V，實施此循環10次。此時，由第1次循環之充電容量[mAh]、及第1次循環之放電容量[mAh](初始放電容量)依下式計算初次的充放電效率(初次效率)。
初次效率[%]=(第1次循環之放電容量[mAh]/第1次循環之充電容量[mAh])×100[%]
針對後述比較例1之錢幣型電池也進行同樣測定，依據測定結果求取初次效率[%]。
由該等結果，分別求取令比較例1之初始放電容量為100%時之實施例1之初始放電容量(相對值；%)、及令比較例1之初次效率為100%時之實施例1之初次效率(相對值；%)。
獲得之結果示於表1。
[實施例2]
實施例1中的化合物(a)變更為同質量之化合物(b)，除此以外與實施例1同樣進行，製備非水電解液。針對電池之製作及評價也與實施例1同樣實施。獲得之結果示於表1。
[實施例3]
將實施例1中之化合物(a)改為添加化合物(b)，使最終獲得之非水電解液中之含量成為1.0wt%，除以外與實施例1同樣進行，製備非水電解液。針對電池之製作及評價也與實施例1同樣實施。獲得之結果示於表1。
[實施例4]
將實施例1中之化合物(a)變更為同質量之化合物(c)，除此以外與實施例1同樣進行，製備非水電解液。針對電池之製作、評價也與實施例1同樣地實施。獲得之結果示於表1。
[實施例5]
將實施例1中之化合物(a)變更為同質量之化合物(d)，除此以外與實施例1同樣進行，製備非水電解液。針對電池之製作、評價亦與實施例1同樣實施。獲得之結果示於表1。
[實施例6]
將實施例1中之化合物(a)之添加量變更為使最終獲得之非水電解液中之含量成為10wt%，除此以外與實施例1同樣進行，製備非水電解液。針對電池之製作亦與實施例1同樣實施。
然後，將上述製作之電池於60℃加熱3小時，實施非水電解液之凝膠化處理。
針對上述凝膠化處理後之電池，實施與實施例1同樣的評價。
獲得之結果示於表1。
又，將評價後之電池解體，結果確認了非水電解液之凝膠化。此凝膠化的原因據認為係由於上述加熱(60℃、3小時)，而形成了為化合物(a)之縮合物的高分子化合物(高分子電解質)的原故。
[實施例7]
將實施例5中之化合物(d)之添加量變更為使得最終獲得之非水電解液中之含量成為10wt%，除此以外與實施例5同樣進行，製備非水電解液。針對電池之製作亦與實施例5同樣實施。
然後，將上述製作之電池於60℃進行3小時加熱，以實施非水電解液之凝膠化處理。
針對上述凝膠化處理後之電池，實施與實施例5同樣的評價。
獲得之結果示於表1。
又，將評價後之電池解體，結果確認了非水電解液之凝膠化。此凝膠化的原因據認為係由於上述加熱(60℃、3小時)，而形成了為化合物(d)之縮合物的高分子化合物(高分子電解質)的原故。
[比較例1]
未添加化合物(a)，除此以外與實施例1同樣進行，製備非水電解液。針對電池之製作、評價也與實施例1同樣地實施。獲得之結果示於表1。
由表1所示結果可以確認：藉由將通式(1)表示之化合物作為添加劑(實施例1~5)或作為高分子電解質(實施例6及7)使用，能維持初次效率及初始放電容量而減小初始電池電阻(亦即能改善初始電阻特性)。
2013年4月25日提申的日本專利申請案2013-092924的揭示全體納入於本說明書中作為參考。
本說明書記載的所有文獻、專利申請案、及技術規格，與個別的文獻、專利出願、及技術規格以參照納入具體且個別記載的時候，以同程度地納入本說明書中作為參照。

Claims (15)

  1. 一種電池用非水電解液，含有下列通式(1)表示之化合物; 【化1】[該通式(1)~該通式(4)中，A表示磷原子或P＝O，R表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、或芳氧基，X表示氫原子、烷基、芳基、鹼金屬原子、或該通式(2)表示之基，Y表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、或該通式(3)表示之基，Z表示氫原子、烷基、芳基、或OZ1 基，Z1 表示氫原子、烷基、芳基、鹼金屬原子、該通式(2)表示之基、或該通式(4)表示之基，M表示鹼金屬原子，n表示1以上之整數，m表示1以上之整數，l表示1以上之整數;惟通式(1)表示之化合物一分子中之n、m、及l之合計為1~200之整數;該通式(2)~該通式(4)中，＊代表鍵結位置]。
  2. 如申請專利範圍第1項之電池用非水電解液，其中，該通式(1)中之A、該通式(3)中之A、及該通式(4)中之A均為P＝O。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之電池用非水電解液，其中，該通式(1)表示之化合物一分子中之n、m、及l之合計為1~30之整數。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之電池用非水電解液，其中，該通式(1)中之n為1~10之整數， 該通式(1)及該通式(2)中之Y各自獨立地為氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、或芳氧基， 該通式(1)中之Z為氫原子、烷基、芳基、或OZ1 基，Z1 為氫原子、烷基、芳基、鹼金屬原子、該通式(2)表示之基。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之電池用非水電解液，其中，該通式(1)中之Z、該通式(3)中之Z、及該通式(4)中之Z均為OZ1 基。
  6. 一種下列通式(1)表示之化合物; 【化2】[該通式(1)~該通式(4)中，A表示磷原子或P＝O，R表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、或芳氧基，X表示氫原子、烷基、芳基、鹼金屬原子、或該通式(2)表示之基，Y表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、或該通式(3)表示之基，Z表示氫原子、烷基、芳基、或OZ1 基，Z1 表示氫原子、烷基、芳基、鹼金屬原子、該通式(2)表示之基、或該通式(4)表示之基，M表示鹼金屬原子，n表示1以上之整數，m表示1以上之整數，l表示1以上之整數;惟通式(1)表示之化合物一分子中之n、m、及l之合計為1~200之整數;該通式(2)~該通式(4)中，＊代表鍵結位置]。
  7. 如申請專利範圍第6項之化合物，其中，該通式(1)中之A、該通式(3)中之A、及該通式(4)中之A均為P＝O。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之化合物，其中，一分子中之n、m、及l之合計為1~30。
  9. 如申請專利範圍第6或7項之化合物，其中，該通式(1)中之n為1~10之整數; 該通式(1)及該通式(2)中之Y各自獨立地、氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、或芳氧基， 該通式(1)中之Z為氫原子、烷基、芳基、或OZ1 基，Z1 為氫原子、烷基、芳基、鹼金屬原子、該通式(2)表示之基。
  10. 如申請專利範圍第6或7項之化合物，其中，該通式(1)中之Z、該通式(3)中之Z、及該通式(4)中之Z均為OZ1 基。
  11. 一種高分子電解質，含有下列通式(1)表示之化合物; 【化3】[該通式(1)~該通式(4)中，A表示磷原子或P＝O，R表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、或芳氧基，X表示氫原子、烷基、芳基、鹼金屬原子、或該通式(2)表示之基，Y表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、或該通式(3)表示之基，Z表示氫原子、烷基、芳基、或OZ1 基，Z1 表示氫原子、烷基、芳基、鹼金屬原子、該通式(2)表示之基、或該通式(4)表示之基，M表示鹼金屬原子，n表示1以上之整數，m表示1以上之整數，l表示1以上之整數;惟通式(1)表示之化合物一分子中之n、m、及l之合計為1~200之整數;該通式(2)~該通式(4)中，＊代表鍵結位置]。
  12. 如申請專利範圍第11項之高分子電解質，其中，該通式(1)中之A、該通式(3)中之A、及該通式(4)中之A均為P＝O。
  13. 如申請專利範圍第11或12項之高分子電解質，其中，該通式(1)中之Z、該通式(3)中之Z、及該通式(4)中之Z均為OZ1 基。
  14. 一種鋰二次電池，包含: 正極; 負極，含有選自於由金屬鋰、含鋰金、能與鋰合金化之金屬或合金、能摻雜・脱摻雜鋰離子之氧化物、能摻雜・脱摻雜鋰離子之過渡金屬氮化物、及能摻雜・脱摻雜鋰離子之碳材料構成之群組中之至少1種作為負極活物質;及 如申請專利範圍第1至5項中任一項之電池用非水電解液或如申請專利範圍第11至13項中任一項之高分子電解質。
  15. 一種鋰二次電池，係將包含如下構件之鋰二次電池充放電而獲得: 正極; 負極，含有選自於由金屬鋰、含鋰合金、能與鋰合金化之金屬或合金、能摻雜・脱摻雜鋰離子之氧化物、能摻雜・脱摻雜鋰離子之過渡金屬氮化物、及能摻雜・脱摻雜鋰離子之碳材料構成之群組中之至少1種作為負極活物質;及 如申請專利範圍第1至5項中任一項之電池用非水電解液或如申請專利範圍第11至13項中任一項之高分子電解質。
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