JP6790271B2 - フルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物、フルオロリン酸ホウ素リチウム含有組成物、フルオロリン酸ホウ素リチウム、リチウム二次電池用添加剤、電池用非水電解液、及びリチウム二次電池 - Google Patents

フルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物、フルオロリン酸ホウ素リチウム含有組成物、フルオロリン酸ホウ素リチウム、リチウム二次電池用添加剤、電池用非水電解液、及びリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本開示は、フルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物、フルオロリン酸ホウ素リチウム含有組成物、フルオロリン酸ホウ素リチウム、リチウム二次電池用添加剤、電池用非水電解液、及びリチウム二次電池に関する。
ホウ素化合物は、例えば電気化学の分野において利用されている。
例えば、アルキルホウ酸エステル類及びハロゲン含有ホウ酸エステル類からなる群から選ばれたホウ酸エステルを含むリチウム二次電池用非水電解液が知られている(例えば、特許文献1参照)。
特定構造の有機ホウ素化合物を含有する非水電解液が知られている(例えば、特許文献2参照)。
ボロン酸エステル及び/又はボリン酸エステルを含有する非水系電解液を備える非水系電解液電池が知られている(例えば、特許文献3参照)。
また、リチウム電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイス用の電解質として、LiBF(PO)等の化合物が知られている(例えば、特許文献4参照)。
特許文献1:特許4187959号公報
特許文献2:特開平11−3728号公報
特許文献3:特許3439002号公報
特許文献4:特許5544748号公報
本開示の課題は、新規なフルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物、新規なフルオロリン酸ホウ素リチウム含有組成物、新規なフルオロリン酸ホウ素リチウム、電池抵抗を低減させることができるリチウム二次電池用添加剤、電池抵抗を低減させることができる電池用非水電解液、及び、電池抵抗が低減されたリチウム二次電池を提供することである。
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
<1> 下記式(I)で表されるフルオロリン酸ホウ素リチウムの群から選択される1種である化合物Aと、
下記式(II)〜(IX)で表される化合物群から選択される1種である化合物Bと、
を含むフルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物。
〔式(I)中、Rは、炭素数1〜20の炭化水素基を表す。〕
〔式(II)中、R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキニル基、又はアリール基を表す。R及びR、又は、R及びRは、一体となって、炭素数2〜9のアルキレン基を表してもよい。
式(III)中、R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキニル基、又はアリール基を表す。R及びR、R及びR、又は、R及びRは、一体となって、炭素数2〜9のアルキレン基を表してもよい。
式(IV)中、R及びRは、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキニル基、又はアリール基を表す。R及びRは、一体となって、炭素数2〜9のアルキレン基を表してもよい。
式(V)中、R10及びR11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキニル基、又はアリール基を表す。R10及びR11は、一体となって、炭素数2〜9のアルキレン基又は炭素数1〜6のスルホニルアルキレンスルホニル基を表してもよい。R12は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基、及び、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキニル基からなる群から選択される少なくとも1種の置換基によって置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキレン基を表す。
式(VI)中、R13及びR14は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキニル基、又はアリール基を表す。R13及びR14は、一体となって、炭素数2〜9の2価の脂肪族基を表してもよい。
式(VII)中、R15〜R17は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキニル基、又はアリール基を表す。R15、R16及びR17は、一体となって、炭素数2〜9の2価の脂肪族基を表してもよい。
式(VIII)中、R18〜R21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキニル基、又はアリール基を表す。R18及びR21、R19及びR20は、一体となって、炭素数2〜9のアルキレン基を表してもよい。R22は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基、及び、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキニル基からなる群から選択される少なくとも1種の置換基によって置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキレン基を表す。
式(IX)中、R23は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基、及び、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキニル基からなる群から選択される少なくとも1種の置換基によって置換されていてもよい炭素数2〜9のアルキレン基を表す。〕
<2> 前記化合物Aが、下記式(X)で表されるフルオロリン酸ホウ素リチウムの群から選択される1種であり、
前記化合物Bが、N−メチルピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、ジメトキシエタン、1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、1,5,2,4−ジオキサジチアン−2,2,4,4−テトラオキシド、ジエチルエーテル、フラン、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、ピリジン、トリエチレンジアミン、1,3−ジオキソラン−2−オン、4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、及び4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンからなる群から選択される1種である<1>に記載のフルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物。
〔式(X)中、R00は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、フェニル基、又は4−フルオロフェニル基を表す。〕
<3> 前記化合物Aが、下記式(XI)〜(XIII)で表されるフルオロリン酸ホウ素リチウムからなる群から選択される1種であり、
前記化合物Bが、N−メチルピロリドン、1,3−ジオキソラン−2−オン、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、及びピリジンからなる群から選択される1種である<1>又は<2>に記載のフルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物。
<4> 下記式(I)で表されるフルオロリン酸ホウ素リチウムの群から選択される化合物Aを少なくとも1種含むフルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物。
〔式(I)中、Rは、炭素数1〜20の炭化水素基を表す。〕
<5> 下記式(I)で表されるフルオロリン酸ホウ素リチウムの群から選択される化合物Aを少なくとも1種含むフルオロリン酸ホウ素リチウム含有組成物。

〔式(I)中、Rは、炭素数1〜20の炭化水素基を表す。〕
<6> 下記式(I)で表されるフルオロリン酸ホウ素リチウム。
〔式(I)中、Rは、炭素数1〜20の炭化水素基を表す。〕
<7> <1>〜<4>のいずれか1つに記載のフルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物、又は、<6>に記載のフルオロリン酸ホウ素リチウムを含むリチウム二次電池用添加剤。
<8> <1>〜<4>のいずれか1つに記載のフルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物、又は、<6>に記載のフルオロリン酸ホウ素リチウムを含む電池用非水電解液。
<9> 更に、下記式(C)で表される化合物である添加剤Cを含有する電池用非水電解液。
〔式(C)中、Rc1及びRc2は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を示す。〕
<10> 正極と、
金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも1種を負極活物質として含む負極と、
<8>又は<9>に記載の電池用非水電解液と、
を含むリチウム二次電池。
<11> <10>に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
本開示によれば、新規なフルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物、新規なフルオロリン酸ホウ素リチウム含有組成物、新規なフルオロリン酸ホウ素リチウム、電池抵抗を低減させることができるリチウム二次電池用添加剤、電池抵抗を低減させることができる電池用非水電解液、及び、電池抵抗が低減されたリチウム二次電池が提供される。
本開示のリチウム二次電池の一例である、ラミネート型電池の一例を示す概略斜視図である。 図1に示すラミネート型電池に収容される積層型電極体の、厚さ方向の概略断面図である。 本開示のリチウム二次電池の別の一例である、コイン型電池の一例を示す概略断面図である。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
〔第1実施形態のフルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物〕
本開示における第1実施形態のフルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物は、
下記式(I)で表されるフルオロリン酸ホウ素リチウムの群から選択される1種である化合物Aと、
下記式(II)〜(IX)で表される化合物群から選択される1種である化合物Bと、
を含む。
式(I)中、Rは、炭素数1〜20の炭化水素基を表す。
式(II)中、R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキニル基、又はアリール基を表す。R及びR、又は、R及びRは、一体となって、炭素数2〜9のアルキレン基を表してもよい。
式(III)中、R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキニル基、又はアリール基を表す。R及びR、R及びR、又は、R及びRは、一体となって、炭素数2〜9のアルキレン基を表してもよい。
式(IV)中、R及びRは、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキニル基、又はアリール基を表す。R及びRは、一体となって、炭素数2〜9のアルキレン基を表してもよい。
式(V)中、R10及びR11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキニル基、又はアリール基を表す。R10及びR11は、一体となって、炭素数2〜9のアルキレン基又は炭素数1〜6のスルホニルアルキレンスルホニル基を表してもよい。R12は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基、及び、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキニル基からなる群から選択される少なくとも1種の置換基によって置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキレン基を表す。
式(VI)中、R13及びR14は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキニル基、又はアリール基を表す。R13及びR14は、一体となって、炭素数2〜9の2価の脂肪族基を表してもよい。
式(VII)中、R15〜R17は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキニル基、又はアリール基を表す。R15、R16及びR17は、一体となって、炭素数2〜9の2価の脂肪族基を表してもよい。
式(VIII)中、R18〜R21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキニル基、又はアリール基を表す。R18及びR21、R19及びR20は、一体となって、炭素数2〜9のアルキレン基を表してもよい。R22は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基、及び、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキニル基からなる群から選択される少なくとも1種の置換基によって置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキレン基を表す。
式(IX)中、R23は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基、及び、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキニル基からなる群から選択される少なくとも1種の置換基によって置換されていてもよい炭素数2〜9のアルキレン基を表す。
第1実施形態のフルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物は、化合物A及び化合物Bの各々が有する融点、沸点などを示さず、また、化合物A及び化合物Bの各々には認められない温度で吸熱熱解離挙動を示す。
即ち、第1実施形態のフルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物は、化合物A及び化合物Bのいずれとも熱物性を異にする新規な化合物である。
また、前述の特許文献4には、フルオロリン酸ホウ素リチウムとしてLiBF(PO)が開示されている。
これに対し、第1実施形態のフルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物は、フルオロリン酸ホウ素リチウムである化合物Aと、化合物Bと、を含む錯化合物であり、かつ、化合物A中のホウ素原子に対し、2個のフッ素原子及び1個のR(即ち、炭素数1〜20の炭化水素基)が結合している錯化合物である。第1実施形態のフルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物は、これらの点で、錯化合物ではなく、かつ、化合物中のホウ素原子に対し3個のフッ素原子が結合しているLiBF(PO)と異なる。
次に、第1実施形態のフルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物を形成する化合物A及び化合物Bについて説明する。
<化合物A>
化合物Aは、下記式(I)で表されるフルオロリン酸ホウ素リチウムの群から選択される1種である。
式(I)中、Rは、炭素数1〜20の炭化水素基を表す。
で表される炭化水素基としては、炭素数1〜12の脂肪族基、炭素数6〜20の置換されていてもよいアリール基が挙げられる。
式(I)中に含まれ得る炭素数6〜20の置換されていてもよいアリール基において、アリール基が有し得る置換基(以下、「式(I)中に含まれ得る置換基」ともいう)としては、ハロゲン原子、無置換のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、無置換のアルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、無置換のアルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、無置換のアルキニル基、ハロゲン化アルキニル基、などが挙げられる。
式(I)中に含まれ得る置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子がより好ましく、フッ素原子又は塩素原子が更に好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
式(I)中に含まれ得る置換基としての、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アルケニル基、及びハロゲン化アルキニル基の構造中に含まれるハロゲン原子の好ましい態様は、それぞれ、式(I)中に含まれ得る置換基としてのハロゲン原子の好ましい態様と同様である。
式(I)中に含まれ得る置換基としての無置換のアルキル基としては、炭素数1〜12のアルキル基が好ましく、炭素数1〜6のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜3のアルキル基が更に好ましい。
式(I)中に含まれ得る置換基としての無置換のアルコキシ基としては、炭素数1〜12のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜6のアルコキシ基がより好ましく、炭素数1〜3のアルコキシ基が更に好ましい。
式(I)中に含まれ得る置換基としての無置換のアルケニル基としては、炭素数2〜12のアルケニル基が好ましく、炭素数2〜6のアルケニル基がより好ましく、炭素数2〜3のアルケニル基が更に好ましい。
式(I)中に含まれ得る置換基としての無置換のアルキニル基としては、炭素数2〜12のアルキニル基が好ましく、炭素数2〜6のアルキニル基がより好ましく、炭素数2〜3のアルキニル基が更に好ましい。
式(I)中に含まれ得る置換基としての、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アルケニル基、及びハロゲン化アルキニル基の各々の炭素数の好ましい範囲は、式(I)中に含まれ得る上記置換基としての、無置換のアルキル基、無置換のアルコキシ基、無置換のアルケニル基、及び無置換のアルキニル基の炭素数の好ましい範囲と同様である。
式(I)中に含まれ得る炭素数6〜20の置換されていてもよいアリール基として、具体的には、フェニル基;アルキルベンゼンから水素原子が1個外れた基(例えば、ベンジル基、トリル基、キシリル基、メチシル基等);ナフチル基;ナフタレンのアルキル基置換体から水素原子が1個外れた基;等が挙げられる。
炭素数6〜20の置換されていてもよいアリール基としては、フェニル基、4−メチルフェニル基、又は4−フルオロフェニル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
式(I)中に含まれ得る炭素数1〜12の脂肪族基は、飽和脂肪族基(即ち、アルキル基)であっても、不飽和脂肪族基(即ち、アルケニル基又はアルキニル基)であってもよい。
また、式(I)中に含まれ得る炭素数1〜12の脂肪族基は、分岐構造及び/又は環状構造を有していてもよい。
式(I)中に含まれ得る炭素数1〜12の脂肪族基の具体例としては、
メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、1−エチルプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、2−メチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などの直鎖状又は分岐状の飽和脂肪族基(即ち、アルキル基);
ビニル基、1−プロペニル基、アリル基(2−プロペニル基)、イソプロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、2−メチル−2−プロペニル基、1−メチル−2−プロペニル基、2−メチル−1−プロペニル基、ヘキセニル基、エチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基(プロパルギル基と同義)、1−ブチニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基、1−ペンチニル基、2−ペンチニル基、3−ペンチニル基、4−ペンチニル基、5−ヘキシニル基、1−メチル−2−プロピニル基、2−メチル−3−ブチニル基、2−メチル−3−ペンチニル基、1−メチル−2−ブチニル基、1,1−ジメチル−2−プロピニル、1,1−ジメチル−2−ブチニル基、1−ヘキシニル基などの直鎖状又は分岐状の不飽和脂肪族基(即ち、アルケニル基又はアルキニル基);
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、1−シクロペンテニル基、1−シクロヘキセニル基などの環状脂肪族基;
などが挙げられる。
式(I)中に含まれ得る炭素数1〜12の脂肪族基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、ビニル基、アリル基、又はエチニル基が好ましく、メチル基又はビニル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
式(I)中のRとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、フェニル基、又は4−フルオロフェニル基が好ましく、メチル基、ビニル基又はフェニル基がより好ましい。
言い換えれば、化合物Aは、下記式(X)で表されるフルオロリン酸ホウ素リチウムの群から選択される1種であることが好ましく、下記式(XI)〜(XIII)で表されるフルオロリン酸ホウ素リチウムからなる群から選択される1種であることがより好ましい。
式(X)中、R00は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、フェニル基、又は4−フルオロフェニル基を表す。
<化合物B>
化合物Bは、式(II)〜(IX)で表される化合物群から選択される1種である。
以下、式(II)〜(IX)で表される化合物群を構成する、式(II)で表される化合物、式(III)で表される化合物、式(IV)で表される化合物、式(V)で表される化合物、式(VI)表される化合物、式(VII)表される化合物、式(VIII)表される化合物、及び式(IX)表される化合物について説明する。
(式(II)で表される化合物)
式(II)中、R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキニル基、又はアリール基を表す。R及びR、又は、R及びRは、一体となって、炭素数2〜9のアルキレン基を表してもよい。
式(II)中、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基とは、無置換のアルキル基又はハロゲン化アルキル基を意味する。
ハロゲン化アルキル基とは、少なくとも1個のハロゲン原子によって置換されたアルキル基を意味する。
無置換のアルキル基及びハロゲン化アルキル基は、それぞれ直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよい。
式(II)中、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基としては、無置換の炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜6のハロゲン化アルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
式(II)中、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルコキシ基とは、無置換のアルコキシ基又はハロゲン化アルコキシ基を意味する。
ハロゲン化アルコキシ基とは、少なくとも1個のハロゲン原子によって置換されたアルコキシ基を意味する。
無置換のアルコキシ基及びハロゲン化アルコキシ基は、それぞれ直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよい。
式(II)中、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルコキシ基としては、無置換の炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数1〜6のハロゲン化アルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が更に好ましい。
式(II)中、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基とは、無置換のアルケニル基又はハロゲン化アルケニル基を意味する。
ハロゲン化アルケニル基とは、少なくとも1個のハロゲン原子によって置換されたアルケニル基を意味する。
無置換のアルケニル基及びハロゲン化アルケニル基は、それぞれ直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよい。
式(II)中、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基としては、無置換の炭素数2〜6のアルケニル基又は炭素数2〜6のハロゲン化アルケニル基が好ましく、ビニル基、1−プロペニル基、アリル基、又はイソプロペニル基がより好ましく、ビニル基が更に好ましい。
式(II)中、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキニル基とは、無置換のアルキニル基又はハロゲン化アルキニル基を意味する。
ハロゲン化アルキニル基とは、少なくとも1個のハロゲン原子によって置換されたアルキニル基を意味する。
無置換のアルキニル基及びハロゲン化アルキニル基は、それぞれ直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよい。
式(II)中、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキニル基としては、無置換の炭素数2〜6のアルキニル基又は炭素数2〜6のハロゲン化アルキニル基が好ましく、エチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基(プロパルギル基と同義)がより好ましく、エチニル基が更に好ましい。
式(II)中、アリール基は、置換されていてもよいアリール基、即ち、無置換のアリール基又は置換されたアリール基を意味する。
式(II)中、置換されたアリール基における置換基としては例えば、ハロゲン原子、無置換のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、無置換のアルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、無置換のアルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、無置換のアルキニル基、ハロゲン化アルキニル基などが挙げられる。式(II)中の置換されたアリール基における置換基の好ましい態様は、式(I)中に含まれ得る置換基の好ましい態様と同様である。
式(II)中のアリール基の炭素数は、6〜20であることが好ましい。
式(II)中のアリール基としては、フェニル基、4−メチルフェニル基、又は4−フルオロフェニル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
式(II)中、R及びR、又は、R及びRが一体となって炭素数2〜9のアルキレン基を表す場合における炭素数2〜9のアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよい。
炭素数2〜9のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基などが挙げられる。
炭素数2〜9のアルキレン基としては、炭素数2〜6のアルキレン基が好ましく、炭素数2〜4のアルキレン基がより好ましく、プロピレン基が更に好ましい。
本開示における「炭素数2〜9のアルキレン基」とは、無置換の炭素数2〜9のアルキレン基と置換された炭素数2〜9のアルキレン基とのいずれをも含む。
置換された炭素数2〜9のアルキレン基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、無置換のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、無置換のアルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、無置換のアルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、無置換のアルキニル基、及びハロゲン化アルキニル基等が挙げられる。置換された炭素数2〜9のアルキレン基における置換基の好ましい態様は、式(I)中に含まれ得る置換基の好ましい態様と同様である。
式(II)で表される化合物としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジフェニルアセトアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メチルピロリドン、N−ビニルピロリドンなどが挙げられ、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、又はN−ビニルピロリドンが好ましく、N−メチルピロリドンがより好ましい。
(式(III)で表される化合物)
式(III)中、R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキニル基、又はアリール基を表す。R及びR、R及びR、又は、R及びRは、一体となって、炭素数2〜9のアルキレン基を表してもよい。
式(III)中におけるハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基は、式(II)中におけるハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基と同義である。
式(III)中におけるハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基としては、無置換の炭素数1〜12のアルキル基または炭素数1〜6のハロゲン化アルキル基が好ましく、無置換の炭素数1〜2のアルキル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
式(III)中におけるハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基は、式(II)中におけるハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基と同義である。
式(III)中におけるハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基としては、無置換の炭素数2〜6のアルケニル基または炭素数2〜6のハロゲン化アルケニル基が好ましい。
式(III)中におけるハロゲン原子で置換されていてもよいアルキニル基は、式(II)中におけるハロゲン原子で置換されていてもよいアルキニル基と同義である。
式(III)中におけるハロゲン原子で置換されていてもよいアルキニル基としては、無置換の炭素数2〜6のアルキニル基または炭素数2〜6のハロゲン化アルキニル基が好ましい。
式(III)中におけるアリール基は、式(II)中におけるアリール基と同義である。
式(III)中におけるアリール基としては、フェニル基、4−メチルフェニル基、又は4−フルオロフェニル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
式(III)中、R及びR、R及びR、又は、R及びRが一体となって、炭素数2〜9のアルキレン基を表す場合における炭素数2〜9のアルキレン基は、式(II)中における炭素数2〜9のアルキレン基と同義である。
式(III)における炭素数2〜9のアルキレン基としては、炭素数2〜6のアルキレン基が好ましく、炭素数2〜3のアルキレン基がより好ましく、エチレン基が更に好ましい。
式(III)で表される化合物としては、例えば、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、テトラメチル尿素などが挙げられ、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンが好ましい。
(式(IV)で表される化合物)
式(IV)中、R及びRは、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキニル基、又はアリール基を表す。R及びRは、一体となって、炭素数2〜9のアルキレン基を表してもよい。
式(IV)中におけるハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基は、式(II)中におけるハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基と同義である。
式(IV)中におけるハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基としては、無置換の炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜6のハロゲン化アルキル基が好ましく、メチル基又はトリフルオロメチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
式(IV)中におけるハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基は、式(II)中におけるハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基と同義である。
式(IV)中におけるハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基としては、無置換の炭素数2〜6のアルケニル基又は炭素数2〜6のハロゲン化アルケニル基が好ましく、ビニル基又はアリル基がより好ましい。
式(IV)中におけるハロゲン原子で置換されていてもよいアルキニル基は、式(II)中におけるハロゲン原子で置換されていてもよいアルキニル基と同義である。
式(IV)中におけるハロゲン原子で置換されていてもよいアルキニル基としては、無置換の炭素数2〜6のアルキニル基又は炭素数2〜6のハロゲン化アルキニル基が好ましい。
式(IV)中におけるアリール基は、式(II)中におけるアリール基と同義である。
式(IV)中におけるアリール基としては、フェニル基、4−メチルフェニル基、又は4−フルオロフェニル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
式(IV)中、R及びRが一体となって、炭素数2〜9のアルキレン基を表す場合における炭素数2〜9のアルキレン基は、式(II)中における炭素数2〜9のアルキレン基と同義である。
式(IV)中、炭素数2〜9のアルキレン基としては、炭素数2〜6のアルキレン基が好ましく、炭素数2〜3のアルキレン基がより好ましく、エチレン基が更に好ましい。
式(IV)で表される化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、メチルフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、フェニルトリフルオロメチルスルホキシド、フェニルビニルスルホキシド、アリル(4−メチルフェニル)スルホキシドなどが挙げられ、ジメチルスルホキシドが好ましい。
(式(V)で表される化合物)
式(V)中、R10及びR11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキニル基、又はアリール基を表す。R10及びR11は、一体となって、炭素数2〜9のアルキレン基又は炭素数1〜6のスルホニルアルキレンスルホニル基を表してもよい。
12は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基、及び、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキニル基からなる群から選択される少なくとも1種の置換基によって置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキレン基を表す。
式(V)中におけるハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基は、式(II)中におけるハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基と同義である。
式(V)中におけるハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基としては、無置換の炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜6のハロゲン化アルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
式(V)中におけるハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基は、式(II)中に含まれ得る、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基と同義である。
式(V)中におけるハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基としては、無置換の炭素数2〜6のアルケニル基又は炭素数2〜6のハロゲン化アルケニル基が好ましい。
式(V)中におけるハロゲン原子で置換されていてもよいアルキニル基は、式(II)中におけるハロゲン原子で置換されていてもよいアルキニル基と同義である。
式(V)中におけるハロゲン原子で置換されていてもよいアルキニル基としては、無置換の炭素数2〜6のアルキニル基又は炭素数2〜6のハロゲン化アルキニル基が好ましい。
式(V)中におけるアリール基は、式(II)中におけるアリール基と同義である。
式(V)中におけるアリール基としては、フェニル基、4−メチルフェニル基、又は4−フルオロフェニル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
式(V)中、R10及びR11が一体となって、炭素数2〜9のアルキレン基を表す場合における炭素数2〜9のアルキレン基は、式(II)中における炭素数2〜9のアルキレン基と同義である。
式(V)中における炭素数2〜9のアルキレン基としては、炭素数2〜6のアルキレン基が好ましく、炭素数2〜3のアルキレン基がより好ましく、エチレン基が更に好ましい。
式(V)中における炭素数1〜6のスルホニルアルキレンスルホニル基は、下記式(a)で表される基である。式(a)中、nは1〜6の整数である。*は結合位置を表す。
nは、1〜3の整数であることが好ましく、1であることがより好ましい。
式(V)中、R12で表される、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基、及び、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキニル基からなる群から選択される少なくとも1種の置換基によって置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキレン基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
式(V)中における上記置換基の好ましい態様は、式(I)中に含まれ得る置換基の好ましい態様と同様である。
式(V)中、R12で表される炭素数1〜4のアルキレン基としては、メチレン基、ジフルオロメチレン基、エチレン基、フルオロエチレン基、又はイソプロピレン基が好ましく、エチレン基又はフルオロエチレン基がより好ましい。
式(V)で表される化合物としては、例えば、ジメトキシメタン、メトキシエトキシメタン、ジエトキシメタン、メトキシフェノキシメタン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキサン、4−メチル−1,3−ジオキサン、4−フェニル−1,3−ジオキサン、1,3−ジオキセパン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、1,4−ジオキサン、1,5,2,4−ジオキサジチアン−2,2,4,4−テトラオキシド、などが挙げられ、ジメトキシエタン、1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキサン、又は1,5,2,4−ジオキサジチアン−2,2,4,4−テトラオキシドジメチルスルホキシドが好ましく、ジメトキシエタン又は1,3−ジオキソランがより好ましい。
(式(VI)で表される化合物)
式(VI)中、R13及びR14は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキニル基、又はアリール基を表す。R13及びR14は、一体となって、炭素数2〜9の2価の脂肪族基を表してもよい。
式(VI)中におけるハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基は、式(II)中におけるハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基と同義である。
式(VI)中におけるハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基としては、無置換の炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜6のハロゲン化アルキル基が好ましく、エチル基がより好ましい。
式(VI)中におけるハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基は、式(II)中におけるハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基と同義である。
式(VI)中におけるハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基としては、無置換の炭素数2〜6のアルケニル基又は炭素数2〜6のハロゲン化アルケニル基が好ましい。
式(VI)中におけるハロゲン原子で置換されていてもよいアルキニル基は、式(II)中におけるハロゲン原子で置換されていてもよいアルキニル基と同義である。
式(VI)中におけるハロゲン原子で置換されていてもよいアルキニル基としては、無置換の炭素数2〜6のアルキニル基又は炭素数2〜6のハロゲン化アルキニル基が好ましい。
式(VI)中におけるアリール基は、式(II)中におけるアリール基と同義である。
式(VI)中におけるアリール基としては、フェニル基、4−メチルフェニル基、又は4−フルオロフェニル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
式(VI)中において、R13及びR14が一体となって、炭素数2〜9の2価の脂肪族基を表す場合における炭素数2〜9の2価の脂肪族基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、飽和、不飽和のいずれでもよい。
式(VI)中における炭素数2〜9の2価の脂肪族基としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、1,3−ブタジエン−1,4−ジイル基、イソブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基などが挙げられる。
式(VI)中における炭素数2〜9の2価の脂肪族基としては、炭素数4〜6の2価の脂肪族基が好ましく、ブチレン基又は1,3−ブタジエン−1,4−ジイル基がより好ましい。
式(VI)で表される化合物としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチル-t-ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、ジドデシルエーテル、ジシクロヘキシルエーテル、ジフェニルエーテル、ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)エーテル、フラン、テトラヒドロフランなどが挙げられ、ジエチルエーテル、メチル−t−ブチルエーテル、フラン、又はテトラヒドロフランが好ましく、ジエチルエーテル又はテトラヒドロフランがより好ましい。
(式(VII)で表される化合物)
式(VII)中、R15〜R17は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキニル基、又はアリール基を表す。R15、R16及びR17は、一体となって、炭素数2〜9の2価の脂肪族基を表してもよい。
式(VII)中におけるハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基は、式(II)中におけるハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基と同義である。
式(VII)中におけるハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基としては、無置換の炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜6のハロゲン化アルキル基が好ましく、エチル基がより好ましい。
式(VII)中におけるハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基は、式(II)中におけるハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基と同義である。
式(VII)中におけるハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基としては、無置換の炭素数2〜6のアルケニル基又は炭素数2〜6のハロゲン化アルケニル基が好ましい。
式(VII)中におけるハロゲン原子で置換されていてもよいアルキニル基は、式(II)中におけるハロゲン原子で置換されていてもよいアルキニル基と同義である。
式(VII)中におけるハロゲン原子で置換されていてもよいアルキニル基としては、無置換の炭素数2〜6のアルキニル基又は炭素数2〜6のハロゲン化アルキニル基が好ましい。
式(VII)中におけるアリール基は、式(II)中におけるアリール基と同義である。
式(VII)中におけるアリール基としては、フェニル基、4−メチルフェニル基、4−フルオロフェニル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
式(VII)中、R15、R16及びR17が一体となって、炭素数2〜9の2価の脂肪族基を表す場合における炭素数2〜9の2価の脂肪族基は、式(VI)中における炭素数2〜9の2価の脂肪族基と同義である。
式(VII)中における炭素数2〜9の2価の脂肪族基としては、炭素数4〜6のアルキレン基が好ましく、ペンチレン基、1,3,5−ペンタトリエン−1,5−ジイル基がより好ましい。
式(VII)で表される化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリドデシルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、1−メチルピロリジン、1−メチルピペリジン、ピリジンなどが挙げられ、トリエチルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N−ジメチルアニリン、又はピリジンが好ましく、トリエチルアミン又はピリジンがより好ましい。
(式(VIII)で表される化合物)
式(VIII)中、R18〜R21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキニル基、又はアリール基を表す。R18及びR21、R19及びR20は、一体となって、炭素数2〜9のアルキレン基を表してもよい。R22は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基、及び、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキニル基からなる群から選択される少なくとも1種の置換基によって置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキレン基を表す。
式(VIII)中におけるハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基は、式(II)中におけるハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基と同義である。
式(VIII)中におけるハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基としては、無置換の炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜6のハロゲン化アルキル基が好ましく、エチル基がより好ましい。
式(VIII)中におけるハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基は、式(II)中におけるハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基と同義である。
式(VIII)中におけるハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基としては、無置換の炭素数2〜6のアルケニル基又は炭素数2〜6のハロゲン化アルケニル基が好ましい。
式(VIII)中におけるハロゲン原子で置換されていてもよいアルキニル基は、式(II)中におけるハロゲン原子で置換されていてもよいアルキニル基と同義である。
式(VIII)中、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキニル基としては、無置換の炭素数2〜6のアルキニル基又は炭素数2〜6のハロゲン化アルキニル基が好ましい。
式(VIII)中におけるアリール基は、式(II)中におけるアリール基と同義である。
式(VIII)中におけるアリール基としては、フェニル基、4−メチルフェニル基、又は4−フルオロフェニル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
式(VIII)中、R18及びR21、R19及びR20が一体となって、炭素数2〜9のアルキレン基を表す場合における炭素数2〜9のアルキレン基は、式(II)中における炭素数2〜9のアルキレン基と同義である。
式(VIII)中における炭素数2〜9のアルキレン基としては、炭素数2〜6のアルキレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
式(VIII)中、R22で表される炭素数1〜4のアルキレン基は、式(V)中における炭素数1〜4のアルキレン基と同義である。
式(VIII)中、R22で表される炭素数1〜4のアルキレン基としては、メチレン基、ジフルオロメチレン基、エチレン基、フルオロエチレン基、イソプロピレン基、が好ましく、エチレン基、又はフルオロエチレン基がより好ましく、エチレン基が更に好ましい。
式(VIII)で表される化合物としては、例えば、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラエチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルプロパンジアミン、N,N,N’,N’−テトラエチルプロパンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラエチルヘキサメチレンジアミン、1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン(トリエチレンジアミン)などが挙げられ、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン又はトリエチレンジアミンが好ましく、トリエチレンジアミンがより好ましい。
(式(IX)で表される化合物)
式(IX)中、R23は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基、及び、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキニル基からなる群から選択される少なくとも1種の置換基によって置換されていてもよい炭素数2〜9のアルキレン基を表す。
式(IX)中、R23で表される炭素数2〜9のアルキレン基は、式(II)中における炭素数2〜9のアルキレン基と同義である。
式(IX)で表される化合物としては、例えば、1,3−ジオキソラン−2−オン、4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−エチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,4−ジメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,5−ジメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−エチニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンなどが挙げられ、1,3−ジオキソラン−2−オン、4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、又は4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンが好ましく、1,3−ジオキソラン−2−オンがより好ましい。
化合物Bは、N−メチルピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、ジメトキシエタン、1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、1,5,2,4−ジオキサジチアン−2,2,4,4−テトラオキシド、ジエチルエーテル、フラン、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、ピリジン、トリエチレンジアミン、1,3−ジオキソラン−2−オン、4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、及び4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンからなる群から選択される1種であることが好ましく、
N−メチルピロリドン、1,3−ジオキソラン−2−オン、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン及びピリジンからなる群から選択される1種であることがより好ましい。
第1実施形態のフルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物の好ましい態様は、
化合物Aが、下記式(X)で表されるフルオロリン酸ホウ素リチウムの群から選択される1種であり、
化合物Bが、N−メチルピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、ジメトキシエタン、1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、1,5,2,4−ジオキサジチアン−2,2,4,4−テトラオキシド、ジエチルエーテル、フラン、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、ピリジン、トリエチレンジアミン、1,3−ジオキソラン−2−オン、4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、及び4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンからなる群から選択される1種である態様である。
式(X)中、R00は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、フェニル基、又は4−フルオロフェニル基を表す。〕
第1実施形態のフルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物のより好ましい態様は、
化合物Aが、下記式(XI)〜(XIII)で表されるフルオロリン酸ホウ素リチウムからなる群から選択される1種であり、
化合物Bが、N−メチルピロリドン、1,3−ジオキソラン−2−オン、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン及びピリジンからなる群から選択される1種である態様である。
<化合物Aに対する化合物Bの好ましいモル比>
第1実施形態のフルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物において、化合物Aに対する化合物Bのモル比(以下、「モル比〔化合物B/化合物A〕」ともいう)には特に制限はないが、モル比〔化合物B/化合物A〕としては、1〜8が好ましく、1〜6がより好ましい。
以下、第1実施形態のフルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物の具体例(錯化合物(1)〜錯化合物(24))を示す。
但し、第1実施形態のフルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物は、以下の具体例には限定されない。
錯化合物(1)〜錯化合物(24)中、nは、モル比〔化合物B/化合物A〕を示す。 錯化合物(1)〜錯化合物(24)中、nとしては、1〜8が好ましく、1〜6がより好ましい。
〔フルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物の製造方法の一例(製法X)〕
以下、第1実施形態のフルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物の製造方法の一例(製法X)を示す。但し、第1実施形態のフルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物の製造方法は、製法Xには限定されない。
製法Xは、化合物Bの存在下、化合物Aの原料を反応させる工程(以下、「反応工程」ともいう)を含む。
製法Xにおける反応工程によれば、化合物Aの原料の反応による化合物Aの生成反応と、生成された化合物Aと化合物Bとによる錯化合物形成反応と、が行われ、その結果、フルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物が得られる。
反応工程では、化合物Aの生成後において、化合物Bを更に追加してもよい。
化合物Aの原料としては、フルオロリン酸リチウム化合物と、ボロキシン化合物と、を用いることが好ましい。この場合、フルオロリン酸リチウム化合物とボロキシン化合物との反応により化合物A(即ち、フルオロリン酸ホウ素リチウム)が生成される。
フルオロリン酸リチウム化合物としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム等が挙げられる。フルオロリン酸リチウム化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
ボロキシン化合物としては例えば、トリメチルボロキシン、トリエチルボロキシン、トリブチルボロキシン、トリオクチルボロキシン、トリビニルボロキシン、トリイソプロペニルボロキシン、トリビニルボロキシン-ピリジン錯体、トリイソプロペニルボロキシン-ピリジン錯体、トリフェニルボロキシン、トリス(4−メチルフェニル)ボロキシン、トリス(3,5−ジメチルフェニル)ボロキシン、トリス(4−フルオロフェニル)ボロキシン、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ボロキシンなどが挙げられる。
ボロキシン化合物としては、トリメチルボロキシン、トリビニルボロキシン、又はトリフェニルボロキシンが好ましい。
製法Xにおいて、化合物Aの原料のモル数に基づいて算出される化合物Aのモル数に対する化合物Bのモル数の比が、1〜8であることが好ましく、1〜6であることがより好ましい。
化合物Aの原料のモル数に基づいて算出される化合物Aのモル数に対する化合物Bのモル数の比が1以上であると、化合物Aが過剰となる状態を回避しやすい。
化合物Aの原料のモル数に基づいて算出される化合物Aのモル数に対する化合物Bのモル数の比が8以下であると、化合物Aが過剰となる状態を回避しやすい。
反応工程は、化合物B及び溶媒の存在下、化合物Aの原料を反応させる工程であってもよい。
溶媒としては、例えば、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレン(オルト、メタ、パラ)、エチルベンゼン、ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン(キュメン)、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、メシチレンメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等の非水溶媒が挙げられる。
化合物Bの存在下における化合物Aの原料の反応は、常圧下、減圧下のいずれでも行える。
化合物Bの存在下における化合物Aの原料の反応は、フルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物の生成を阻害する成分(例えば水分)の混入を防ぐ観点から、不活性雰囲気下(例えば、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、等)で行うことが好ましい。
化合物Bの存在下における化合物Aの原料の反応の反応温度は、20℃〜150℃であることが好ましく、20℃〜100℃であることがより好ましく、20℃〜60℃であることがさらに好ましい。
反応温度が20℃以上であると、フルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物の生成が促進されやすい。
反応温度が150℃以下であると、生成したフルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物の解離が抑制され、生成率が向上しやすい。
化合物Bの存在下における化合物Aの原料の反応の反応時間は、反応を効率よく進行させる観点から、30分〜12時間であることが好ましく、1時間〜8時間であることがより好ましい。
反応工程後、フルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物を取り出す方法については特に制限はない。
例えば、反応工程により、フルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物がその目的の成分のみの固体もしくは液体として得られた場合には、それを特段の処理なく取り出すことができる。
また、反応工程により、フルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物が溶媒に分散されたスラリーが得られた場合には、スラリーから溶媒を分離し、乾燥させることにより、フルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物を取り出すことができる。
また、反応工程により、フルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物が溶媒に溶解された溶液が得られた場合には、加熱濃縮等によって溶液から溶媒を留去することによってフルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物を取り出すことができる。
また、反応工程により、フルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物が溶媒に溶解された溶液が得られた場合には、溶液に対し、フルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物が溶解しない溶媒を加えることによってフルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物を析出させ、次いで溶液から溶媒を分離し、乾燥させることにより、フルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物を取り出すこともできる。
取り出されたフルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物の乾燥方法としては、棚段式乾燥機での静置乾燥法;コニカル乾燥機での流動乾燥法;ホットプレート、オーブン等の装置を用いて乾燥させる方法;ドライヤーなどの乾燥機で温風又は熱風を供給する方法;等を適用できる。
取り出されたフルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物を乾燥する際の圧力は、常圧、減圧のいずれの条件でも行える。
取り出されたフルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物を乾燥する際の温度は、20℃〜150℃であることが好ましく、20℃〜100℃であることがより好ましく、20℃〜60℃であることがさらに好ましい。
温度が20℃以上であると乾燥効率に優れる。
温度が150℃以下であると、生成したフルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物の解離が抑制され、フルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物を安定して取り出しやすい。
取り出されたフルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物は、そのまま用いてもよいし、例えば、溶媒中に分散又は溶解させて用いてもよいし、他の固体物質と混合して用いてもよい。
第1実施形態のフルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物は、リチウム電池用添加剤(好ましくはリチウム二次電池用添加剤、より好ましはリチウム二次電池の非水電解液用の添加剤)、反応試剤、合成反応触媒、各種電気化学デバイス用電解質、ドーピング剤、潤滑油の添加剤などの用途で有用に使用できる。
〔第2実施形態のフルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物〕
本開示における第2実施形態のフルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物は、式(I)で表されるフルオロリン酸ホウ素リチウムの群から選択される化合物Aを少なくとも1種含むフルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物である。
式(I)中、Rは、炭素数1〜20の炭化水素基を表す。
前述した第1実施形態のフルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物は、第2実施形態のフルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物の概念に包含される。
第2実施形態のフルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物は、化合物Bを含むことには限定されないこと、及び、化合物Aを2種以上含んでもよいことを除けば、前述した第1実施形態のフルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物と同様であり、好ましい態様も同様である。
第2実施形態のフルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物は、第2実施形態のフルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物に含まれている化合物A単体が有する融点及び沸点などを示さず、また、化合物A単体には認められない温度で吸熱熱解離挙動を示す。
即ち、第2実施形態のフルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物は、化合物A単体とは熱物性を異にする新規な化合物である。
第2実施形態のフルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物は、フルオロリン酸ホウ素リチウムである化合物Aを少なくとも1種含む錯化合物であり、かつ、化合物A中のホウ素原子に対し、2個のフッ素原子及び1個のR(即ち、炭素数1〜20の炭化水素基)が結合している錯化合物である。第2実施形態のフルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物は、これらの点で、錯化合物ではなく、かつ、化合物中のホウ素原子に対し3個のフッ素原子が結合している、前述の特許文献4に記載のLiBF(PO)と異なる。
第2実施形態のフルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物における、式(I)で表されるフルオロリン酸ホウ素リチウムの好ましい態様は、第1実施形態のフルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物における、式(I)で表されるフルオロリン酸ホウ素リチウムの好ましい態様と同様である。
〔フルオロリン酸ホウ素リチウム含有組成物〕
本開示のフルオロリン酸ホウ素リチウム含有組成物は、式(I)で表されるフルオロリン酸ホウ素リチウムの群から選択される化合物Aを少なくとも1種含む。
式(I)中、Rは、炭素数1〜20の炭化水素基を表す。
本開示のフルオロリン酸ホウ素リチウム含有組成物に含まれる、式(I)で表されるフルオロリン酸ホウ素リチウムは、ホウ素原子に対し、2個のフッ素原子及び1個のR(即ち、炭素数1〜20の炭化水素基)が結合している化合物である点で、化合物中のホウ素原子に対し3個のフッ素原子が結合している、前述の特許文献4に記載のLiBF(PO)と異なる。
本開示のフルオロリン酸ホウ素リチウム含有組成物に含まれる式(I)で表されるフルオロリン酸ホウ素リチウムの好ましい態様は、前述した、第1実施形態及び第2実施形態のフルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物における、式(I)で表されるフルオロリン酸ホウ素リチウムの好ましい態様と同様である。
本開示のフルオロリン酸ホウ素リチウム含有組成物は、式(I)で表されるフルオロリン酸ホウ素リチウム(化合物A)を少なくとも1種含む組成物であればよく、その他には特に制限はない。
例えば、後述する本開示の電池用非水電解液は、本開示のフルオロリン酸ホウ素リチウム含有組成物の概念に包含される。
〔フルオロリン酸ホウ素リチウム〕
本開示のフルオロリン酸ホウ素リチウムは、式(I)で表されるフルオロリン酸ホウ素リチウムである。
式(I)中、Rは、炭素数1〜20の炭化水素基を表す。
本開示のフルオロリン酸ホウ素リチウム(即ち、式(I)で表されるフルオロリン酸ホウ素リチウム)は、ホウ素原子に対し、2個のフッ素原子及び1個のR(即ち、炭素数1〜20の炭化水素基)が結合している化合物である点で、化合物中のホウ素原子に対し3個のフッ素原子が結合している、前述の特許文献4に記載のLiBF(PO)と異なる。
本開示のフルオロリン酸ホウ素リチウム(即ち、式(I)で表されるフルオロリン酸ホウ素リチウム)の好ましい態様は、前述した、第1実施形態及び第2実施形態のフルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物における、式(I)で表されるフルオロリン酸ホウ素リチウムの好ましい態様と同様である。
〔リチウム二次電池用添加剤〕
本開示の二次電池用添加剤は、本開示のフルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物(即ち、第1実施形態又は第2実施形態のフルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物)、及び、上述した本開示のフルオロリン酸ホウ素リチウムの少なくとも一方を含む。
本開示の二次電池用添加剤は、特にリチウム二次電池の非水電解液用の添加剤として好適である。
〔電池用非水電解液〕
本開示の電池用非水電解液(以下、単に「非水電解液」ともいう)は、本開示のフルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物(即ち、第1実施形態又は第2実施形態のフルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物)、及び、上述した本開示のフルオロリン酸ホウ素リチウムの少なくとも一方を含む。
本開示の非水電解液は、本開示のフルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物及び本開示のフルオロリン酸ホウ素リチウムの少なくとも一方を含有することにより、電池抵抗を低減させることができる。
更に、本開示の非水電解液は、電池の放電容量を高く維持できる。
更に、本開示の非水電解液は、前述の特許文献4に記載のLiBF(PO)を含有させた非水電解液と比較して、電池の高温保存後の放電容量を高く維持できるという効果に優れる。
更に、本開示の非水電解液は、前述の特許文献4に記載のLiBF(PO)を含有させた非水電解液と比較して、電池の高温保存後の放電容量維持率(詳細には、放電レート0.2Cでの放電容量に対する放電レート2Cでの放電容量の比率)を高く維持できるという効果に優れる。
本開示の非水電解液が本開示のフルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物を含有する場合、本開示の非水電解液は、上記フルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物を1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。
本開示の非水電解液における、上記フルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物の含有量(2種以上である場合には総含有量)は、非水電解液の全量に対し、0.001質量%〜10質量%が好ましく、0.01質量%〜10質量%がより好ましく、0.05質量%〜5質量%が更に好ましく、0.1質量%〜5質量%が更に好ましく、0.4質量%〜5質量%が更に好ましく、0.5質量%〜5質量%が更に好ましく、0.5質量%〜3質量%が更に好ましく、0.5質量%〜2質量%が更に好ましい。
本開示の非水電解液が本開示のフルオロリン酸ホウ素リチウムを含有する場合、本開示の非水電解液は、上記フルオロリン酸ホウ素リチウムを1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。
本開示の非水電解液における、上記フルオロリン酸ホウ素リチウムの含有量(2種以上である場合には総含有量)は、非水電解液の全量に対し、0.001質量%〜10質量%が好ましく、0.01質量%〜10質量%がより好ましく、0.05質量%〜5質量%が更に好ましく、0.1質量%〜5質量%が更に好ましく、0.4質量%〜5質量%が更に好ましく、0.5質量%〜5質量%が更に好ましく、0.5質量%〜3質量%が更に好ましく、0.5質量%〜2質量%が更に好ましい。
なお、実際に電池を解体して採取した非水電解液を分析しても、上記フルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物及び/又は上記フルオロリン酸ホウ素リチウムの量が、非水電解液への添加量と比較して減少している場合がある。従って、電池から取り出した非水電解液中に少量でも上記フルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物及び/又は上記フルオロリン酸ホウ素リチウムが検出できる場合には、本開示の非水電解液の範囲に含まれる。
また、非水電解液から上記フルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物及び/又は上記フルオロリン酸ホウ素リチウムが検出できない場合であっても、非水電解液中や電極の被膜中に、上記フルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物及び/又は上記フルオロリン酸ホウ素リチウムの分解物由来の化合物が検出される場合も、本開示の非水電解液の範囲に含まれるとみなされる。
これらの取り扱いは、非水電解液に含有され得る上記フルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物及び上記フルオロリン酸ホウ素リチウム以外の化合物についても同様である。
次に、非水電解液の他の成分について説明する。
非水電解液は、一般的には、非水溶媒を含有する。
<非水溶媒>
非水溶媒としては、種々公知のものを適宜選択することができるが、環状の非プロトン性溶媒及び鎖状の非プロトン性溶媒から選ばれる少なくとも一方を用いることが好ましい。
電池の安全性の向上のために、溶媒の引火点の向上を志向する場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。
(環状の非プロトン性溶媒)
環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、環状スルホン、環状エーテルを用いることができる。
環状の非プロトン性溶媒は単独で使用してもよいし、複数種混合して使用してもよい。
環状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、10質量%〜100質量%、さらに好ましくは20質量%〜90質量%、特に好ましくは30質量%〜80質量%である。このような比率にすることによって、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
環状カーボネートの例として具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2−ブチレンカーボネート、2,3−ブチレンカーボネート、1,2−ペンチレンカーボネート、2,3−ペンチレンカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、誘電率が高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好適に使用される。負極活物質に黒鉛を使用した電池の場合は、エチレンカーボネートがより好ましい。また、これら環状カーボネートは2種類以上を混合して使用してもよい。
環状カルボン酸エステルとして、具体的にはγ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、あるいはメチルγ−ブチロラクトン、エチルγ−ブチロラクトン、エチルδ−バレロラクトンなどのアルキル置換体などを例示することができる。
環状カルボン酸エステルは、蒸気圧が低く、粘度が低く、かつ誘電率が高く、電解液の引火点と電解質の解離度を下げることなく電解液の粘度を下げることができる。このため、電解液の引火性を高くすることなく電池の放電特性に関わる指標である電解液の伝導度を高めることができるという特徴を有するので、溶媒の引火点の向上を指向する場合は、上記環状の非プロトン性溶媒として環状カルボン酸エステルを使用することが好ましい。環状カルボン酸エステルの中でも、γ−ブチロラクトンが最も好ましい。
また、環状カルボン酸エステルは、他の環状の非プロトン性溶媒と混合して使用することが好ましい。例えば、環状カルボン酸エステルと、環状カーボネート及び/又は鎖状カーボネートとの混合物が挙げられる。
環状スルホンの例としては、スルホラン、2−メチルスルホラン、3―メチルスルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルプロピルスルホンなどが挙げられる。
環状エーテルの例としてジオキソランを挙げることができる。
(鎖状の非プロトン性溶媒)
鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、鎖状リン酸エステルなどを用いることができる。
鎖状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、10質量%〜100質量%、さらに好ましくは20質量%〜90質量%、特に好ましくは30質量%〜80質量%である。
鎖状カーボネートとして具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、エチルペンチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、メチルヘプチルカーボネート、エチルヘプチルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、メチルヘキシルカーボネート、エチルヘキシルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、メチルオクチルカーボネート、エチルオクチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。これら鎖状カーボネートは2種類以上を混合して使用してもよい。
鎖状カルボン酸エステルとして具体的には、ピバリン酸メチルなどが挙げられる。
鎖状エーテルとして具体的には、ジメトキシエタンなどが挙げられる。
鎖状リン酸エステルとして具体的には、リン酸トリメチルなどが挙げられる。
(溶媒の組み合わせ)
本開示の非水電解液で使用する非水溶媒は、1種類でも複数種類を混合して用いてもよい。また、環状の非プロトン性溶媒のみを1種類又は複数種類用いても、鎖状の非プロトン性溶媒のみを1種類又は複数種類用いても、又は環状の非プロトン性溶媒及び鎖状のプロトン性溶媒を混合して用いてもよい。電池の負荷特性、低温特性の向上を特に意図した場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒を組み合わせて使用することが好ましい。
さらに、電解液の電気化学的安定性から、環状の非プロトン性溶媒には環状カーボネートを、鎖状の非プロトン性溶媒には鎖状カーボネートを適用することが最も好ましい。また、環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び/又は鎖状カーボネートの組み合わせによっても電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
環状カーボネートと鎖状カーボネートの組み合わせとして、具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートなどが挙げられる。
環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合割合は、質量比で表して、環状カーボネート:鎖状カーボネートが、5:95〜80:20、さらに好ましくは10:90〜70:30、特に好ましくは15:85〜55:45である。このような比率にすることによって、電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができるため、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。また、電解質の溶解度をさらに高めることができる。よって、常温又は低温での電気伝導性に優れた電解液とすることができるため、常温から低温での電池の負荷特性を改善することができる。
環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び/又は鎖状カーボネートの組み合わせの例として、具体的には、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとスルホラン、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとスルホランとジメチルカーボネートなどが挙げられる。
(その他の溶媒)
非水溶媒としては、上記以外のその他の溶媒も挙げられる。
その他の溶媒としては、具体的には、ジメチルホルムアミドなどのアミド、メチル−N,N−ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート、N−メチルピロリドンなどの環状アミド、N,N−ジメチルイミダゾリジノンなどの環状ウレア、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸トリメチルシリル等のホウ素化合物、及び下記の一般式で表されるポリエチレングリコール誘導体などを挙げることができる。
HO(CHCHO)
HO[CHCH(CH)O]
CHO(CHCHO)
CHO[CHCH(CH)O]
CHO(CHCHO)CH
CHO[CHCH(CH)O]CH
19PhO(CHCHO)[CH(CH)O]CH
(Phはフェニル基)
CHO[CHCH(CH)O]CO[OCH(CH)CHOCH
上記式中、a〜fは、5〜250の整数、g〜jは2〜249の整数、5≦g+h≦250、5≦i+j≦250である。
<電解質>
本開示の非水電解液は、種々の公知の電解質を含んでいてもよい。電解質は、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、いずれをも使用することができる。電解質としては、リチウム塩が好ましい。
リチウム塩の具体例としては、LiPF、LiBF、LiClO、LiAsFLiSiF、LiOSO(2k+1)(k=1〜8の整数)、LiN(SOF)、LiN(SO(2k+1))(k=1〜8の整数)、LiPF(C(2k+1))(6−n)(n=1〜5の整数、k=1〜8の整数)、LiBF(2k+1)(n=1〜3の整数、k=1〜8の整数)、LiB(C)(リチウムビスオキサリルボレート)、LiBF(C)(リチウムジフルオロオキサリルボレート)、LiPF(C)(リチウムトリフルオロオキサリルフォスフェート);下記一般式で示されるリチウム塩;が挙げられる。
LiC(SO11)(SO12)(SO13)
LiN(SOOR14)(SOOR15)
LiN(SO16)(SOOR17)
式中、R11〜R17は、炭素数1〜8のパーフルオロアルキル基である。R11〜R13は、互いに同一であっても異なっていてもよい。R14とR15は、互いに同一であっても異なっていてもよい。R16とR17は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
リチウム塩としては、LiPF、LiBF、LiN(SO(2k+1))(k=1〜8の整数)が好ましい。
本開示の非水電解液のリチウム塩濃度は、0.1mol/L〜3mol/Lが好ましく、0.5mol/L〜2mol/Lがより好ましい。
リチウム塩は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本開示の非水電解液は、更に、下記式(C)で表される化合物である添加剤Cを含有してもよい。
式(C)中、Rc1及びRc2は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を示す。
式(C)中、Rc1及びRc2は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を示す。
式(C)で表される化合物としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ブロピルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ジプロピルビニレンカーボネートなどが例示される。
これらのうちでビニレンカーボネート(式(C)中、Rc1及びRc2がいずれも水素原子である化合物)が特に好ましい。
本開示の非水電解液が添加剤Cを含有する場合、添加剤Cの含有量(添加剤Cが2種以上の化合物である場合は総含有量)は、非水電解液の全量に対し、0.001質量%〜10質量%が好ましく、0.001質量%〜5質量%がより好ましく、0.001質量%〜3質量%であることが更に好ましく、0.01質量%〜5質量%であることが更に好ましく、0.1〜3質量%であることが更に好ましい。
本開示の非水電解液は、電池用の非水電解液として好適であるばかりでなく、一次電池用及び二次電池用の非水電解液、電気化学キャパシタ用の非水電解液、電気二重層キャパシタ、アルミ電解コンデンサー用の電解液としても用いることができる。
〔リチウム二次電池〕
本開示のリチウム二次電池は、正極と、負極と、本開示の非水電解液と、を含む。
本開示のリチウム二次電池によれば、本開示の非水電解液を含むことにより、電池抵抗が低減される。
(負極)
負極は、負極活物質及び負極集電体を含んでもよい。
負極における負極活物質としては、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれた少なくとも1種(単独で用いてもよいし、これらの2種以上を含む混合物を用いてもよい)を用いることができる。
リチウム(又はリチウムイオン)との合金化が可能な金属もしくは合金としては、シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金などを挙げることができる。また、チタン酸リチウムでもよい。
これらの中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料(人造黒鉛、天然黒鉛)、非晶質炭素材料、等が挙げられる。上記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状いずれの形態であってもよい。
上記非晶質炭素材料として具体的には、ハードカーボン、コークス、1500℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、メソフェーズピッチカーボンファイバー(MCF)などが例示される。
上記黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、黒鉛化MCMB、黒鉛化MCFなどが用いられる。また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができる。また、黒鉛材料としては、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものも使用することができる。
これらの炭素材料は、1種類で使用してもよく、2種類以上混合して使用してもよい。
上記炭素材料としては、特にX線解析で測定した(002)面の面間隔d(002)が0.340nm以下の炭素材料が好ましい。また、炭素材料としては、真密度が1.70g/cm以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料も好ましい。以上のような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度をより高くすることができる。
負極における負極集電体の材質には特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。
負極集電体の具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工しやすさの点から特に銅が好ましい。
(正極)
正極は、正極活物質及び正極集電体を含んでもよい。
正極における正極活物質としては、MoS、TiS、MnO、Vなどの遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物、LiCoO、LiMnO、LiMn、LiNiO、LiNiCo(1−X)〔0<X<1〕、α−NaFeO型結晶構造を有するLi1+αMe1−α(Meは、Mn、Ni及びCoを含む遷移金属元素、1.0≦(1+α)/(1−α)≦1.6)、LiNiCoMn〔x+y+z=1、0<x<1、0<y<1、0<z<1〕(例えば、LiNi0.33Co0.33Mn0.33、LiNi0.5Co0.2Mn0.3等)、LiFePO、LiMnPOなどのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール、ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリチウム金属又はリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属との複合酸化物と、炭素材料と、の混合物を用いることもできる。
正極活物質は、1種類で使用してもよく、2種類以上を混合して使用してもよい。正極活物質は導電性が不充分である場合には、導電性助剤とともに使用して正極を構成することができる。導電性助剤としては、カーボンブラック、アモルファスウィスカー、グラファイトなどの炭素材料を例示することができる。
正極における正極集電体の材質には特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。
正極集電体の具体例としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、タンタルなどの金属材料;カーボンクロス、カーボンペーパーなどの炭素材料;等が挙げられる。
(セパレータ)
本開示のリチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを含むことが好ましい。
セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し且つリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や高分子電解質が例示される。
多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。
特に、多孔性ポリオレフィンが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、又は多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされてもよい。
高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。
本開示の非水電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用してもよい。
(電池の構成)
本開示のリチウム二次電池は、種々公知の形状をとることができ、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。
なお、電池の基本構造は、形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。
本開示のリチウム二次電池の例として、ラミネート型電池が挙げられる。
図1は、本開示のリチウム二次電池の一例であるラミネート型電池の一例を示す概略斜視図であり、図2は、図1に示すラミネート型電池に収容される積層型電極体の厚さ方向の概略断面図である。
図1に示すラミネート型電池は、内部に非水電解液(図1中では不図示)及び積層型電極体(図1中では不図示)が収納され、且つ、周縁部が封止されることにより内部が密閉されたラミネート外装体1を備える。ラミネート外装体1としては、例えばアルミニウム製のラミネート外装体が用いられる。
ラミネート外装体1に収容される積層型電極体は、図2に示されるように、正極板5と負極板6とがセパレータ7を介して交互に積層されてなる積層体と、この積層体の周囲を囲むセパレータ8と、を備える。正極板5、負極板6、セパレータ7、及びセパレータ8には、本開示の非水電解液が含浸されている。
上記積層型電極体における複数の正極板5は、いずれも正極タブを介して正極端子2と電気的に接続されており(不図示)、この正極端子2の一部が上記ラミネート外装体1の周端部から外側に突出している(図1)。ラミネート外装体1の周端部において正極端子2が突出する部分は、絶縁シール4によってシールされている。
同様に、上記積層型電極体における複数の負極板6は、いずれも負極タブを介して負極端子3と電気的に接続されており(不図示)、この負極端子3の一部が上記ラミネート外装体1の周端部から外側に突出している(図1)。ラミネート外装体1の周端部において負極端子3が突出する部分は、絶縁シール4によってシールされている。
なお、上記一例に係るラミネート型電池では、正極板5の数が5枚、負極板6の数が6枚となっており、正極板5と負極板6とがセパレータ7を介し、両側の最外層がいずれも負極板6となる配置で積層されている。
しかし、ラミネート型電池における、正極板の数、負極板の数、及び配置については、この一例には限定されず、種々の変更がなされてもよいことは言うまでもない。例えば、ラミネート外装体1に収容される積層型電極体は、1枚の正極板5と1枚の負極板6とが1枚のセパレータ7を介して積層された積層型電極体であってもよい。
本開示のリチウム二次電池の別の一例として、コイン型電池も挙げられる。
図3は、本開示のリチウム二次電池の別の一例であるコイン型電池の一例を示す概略斜視図である。
図3に示すコイン型電池では、円盤状負極12、非水電解液を注入したセパレータ15、円盤状正極11、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板17、18が、この順序に積層された状態で、正極缶13(以下、「電池缶」ともいう)と封口板14(以下、「電池缶蓋」ともいう)との間に収納される。正極缶13と封口板14とはガスケット16を介してかしめ密封する。
この一例では、セパレータ15に注入される非水電解液として、本開示の非水電解液を用いることができる。
なお、本開示のリチウム二次電池は、負極と、正極と、上記本開示の非水電解液と、を含むリチウム二次電池(充放電前のリチウム二次電池)を、充放電させて得られたリチウム二次電池であってもよい。
即ち、本開示のリチウム二次電池は、まず、負極と、正極と、上記本開示の非水電解液と、を含む充放電前のリチウム二次電池を作製し、次いで、この充放電前のリチウム二次電池を1回以上充放電させることによって作製されたリチウム二次電池(充放電されたリチウム二次電池)であってもよい。
本開示のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、種々公知の用途に用いることができる。例えば、ノート型パソコン、モバイルパソコン、携帯電話、ヘッドホンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、電子手帳、電卓、ラジオ、バックアップ電源用途、モーター、自動車、電気自動車、バイク、電動バイク、自転車、電動自転車、照明器具、ゲーム機、時計、電動工具、カメラ等、小型携帯機器、大型機器を問わず広く利用可能なものである。
以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例には限定されない。
以下の実施例及び比較例において、「wt%」は質量%を表す。
以下の実施例及び比較例において、「添加量」は、最終的に得られる非水電解液中における含有量(即ち、最終的に得られる非水電解液全量に対する量)を表す。
〔実施例1〕錯化合物(2)(n=5)の合成
撹拌装置、温度計、ガス導入ライン、及び排気ラインを備えた50mLのフラスコを乾燥窒素ガスでパージした後、ここに、トリメチルボロキシン(化合物Aの原料)1.26g(0.01mol)と1,3−ジオキソラン−2−オン(化合物B)13.21g(0.15mol)とを入れ、次いで室温で攪拌することによりトリメチルボロキシンを溶解させた。得られた溶液中にジフルオロリン酸リチウム(化合物Aの原料)1.62g(0.015mol)を加え、次にヘキサフルオロリン酸リチウム(化合物Aの原料)2.28g(0.015mol)を加えた。得られた溶液を40℃に加熱し、40℃で6時間撹拌することにより、反応を行った。
以上により、生成物として、無色透明の液体18.37gを得た。即ち、原料の質量が保存された状態で反応が進行し、生成物が得られた。
得られた生成物を重ジメチルスルホキシド溶媒に溶解し、H−NMR分析、19F−NMR分析、及び11B−NMR分析の各々を行った。
H−NMR分析及び19F−NMRの各々によって得られたスペクトルにおける、ケミカルシフト〔ppm〕及び積分値(比)は、それぞれ以下の通りであった。
また、11B−NMR分析によって得られたスペクトルのケミカルシフト〔ppm〕は以下の通りであった。
H−NMR:−0.4ppm(3H)、4.5ppm(20H)。
19F−NMR:−82ppm(1F)、−85ppm(1F)、−139ppm(2F)。
11B−NMR:6.0ppm。
H−NMRから、メチルボラン骨格に由来するスペクトルパターンと1,3−ジオキソラン−2−オン単独のスペクトルパターンとを併せたパターンが確認された。
19F−NMRから、ジフルオロリン酸骨格に由来するスペクトルパターンとフルオロボラン骨格に由来するスペクトルパターンとを併せたパターンが確認された。
11B−NMRから、メチル−ジフルオロボラン骨格に由来するスペクトルパターンが確認された。
また、得られた生成物について、室温から600℃までの示差走査熱量(DSC)測定を行った。
その結果、得られた生成物には、化合物A及び化合物Bの各々を単独で測定する際には認められない、134℃ピークの吸熱熱解離挙動が観測された。
一方、DSC測定において、ヘキサフルオロリン酸リチウムの融点(165℃)、トリメチルボロキシンの沸点(80℃)、及び1,3−ジオキソラン−2−オンの沸点(260℃)は、いずれも観測されなかった。従って、これらの化合物が、いずれも単独では存在していないことが確認された。
なお、吸熱熱解離挙動の観測は、セイコーインスツル(株)製の示差走査熱量計(DSC220C型)を用いて行った。以下同様である。
以上のように、本実施例1の合成の結果、質量が保存された状態で反応が進行して生成物が得られた。
更に、生成物の、H−NMR分析、19F−NMR分析、11B−NMR分析、及びDSC測定から、化合物Aの原料の転化消費、化合物AにおけるPF構造及びBF構造の生成、並びに、化合物Bの状態変化が確認された。
従って、本実施例1の結果、下記反応スキームにより、生成物として、化合物Aと化合物Bとからなる錯化合物(2)(n=5)が得られたことが確認された。
〔実施例2〕錯化合物(16)(n=5)の合成
撹拌装置、温度計、ガス導入ライン、及び排気ラインを備えた50mLのフラスコを乾燥窒素ガスでパージした後、ここに、トリビニルボロキシン−ピリジン錯体(化合物Aの原料)2.41g(0.01mol)とピリジン(化合物B)11.07g(0.14mol)とを入れ、室温で攪拌することにより、トリビニルボロキシンの溶液を得た。得られた溶液中にジフルオロリン酸リチウム(化合物Aの原料)1.62g(0.015mol)を加え、次にヘキサフルオロリン酸リチウム(化合物Aの原料)2.28g(0.015mol)を加えた。得られた溶液を40℃に加熱し、40℃で6時間撹拌することにより、反応を行った。
以上により、生成物として、固体17.38gを得た。即ち、原料の質量が保存された状態で反応が進行し、生成物が得られた。
得られた生成物を重ジメチルスルホキシド溶媒に溶解し、H−NMR分析、19F−NMR分析、及び11B−NMR分析の各々を行った。
H−NMR分析及び19F−NMRの各々によって得られたスペクトルにおける、ケミカルシフト〔ppm〕及び積分値(比)は、それぞれ以下の通りであった。
また、11B−NMR分析によって得られたスペクトルのケミカルシフト〔ppm〕は以下の通りであった。
H−NMR:5.7ppm(1H)、5.85ppm(1H)、5.90ppm(1H)、7.4ppm(10H)、7.8ppm(5H)、8.6ppm(10H)。
19F−NMR:−82ppm(1F)、−85ppm(1F)、−140ppm(2F)。
11B−NMR:−1.0ppm。
H−NMRから、ビニルボラン骨格に由来するスペクトルパターンとピリジン単独のスペクトルパターンとを併せたパターンが確認された。
19F−NMRから、ジフルオロリン酸骨格に由来するスペクトルパターンとフルオロボラン骨格に由来するスペクトルパターンとを併せたパターンが確認された。
11B−NMRから、ビニル-ジフルオロボラン骨格に由来するスペクトルパターンが確認された。
また、得られた生成物について、室温から600℃までの示差走査熱量(DSC)測定を行った。その結果、得られた生成物には、化合物A及び化合物Bの各々を単独で測定する際には認められない、126℃ピークの吸熱熱解離挙動が観測された。
一方、DSC測定において、ヘキサフルオロリン酸リチウムの融点(165℃)、トリビニルボロキシン−ピリジン錯体の融点(51℃)、及びピリジンの沸点(115℃)は、いずれも観測されなかった。従って、これらの化合物が、いずれも単独では存在していないことが確認された。
以上のように、本実施例2の合成の結果、質量が保存された状態で反応が進行して生成物が得られた。
更に、生成物の、H−NMR分析、19F−NMR分析、11B−NMR分析、及びDSC測定から、化合物Aの原料の転化消費、化合物AにおけるPF構造及びBF構造の生成、並びに、化合物Bの状態変化が確認された。
従って、本実施例2では、下記反応スキームにより、生成物として、化合物Aと化合物Bとからなる錯化合物(16)(n=5)が得られたことが確認された。
〔実施例3〕錯化合物(18)(n=5)の合成
撹拌装置、温度計、ガス導入ライン、及び排気ラインを備えた100mLのフラスコを乾燥窒素ガスでパージした後、ここに、トリフェニルボロキシン(化合物Aの原料)3.12g(0.01mol)と1,3−ジオキソラン−2−オン(化合物B)13.21g(0.15mol)とジメチルカーボネート50gとを入れ、室温で攪拌することにより、トリフェニルボロキシンを溶解させた。得られた溶液中に、ジフルオロリン酸リチウム(化合物Aの原料)1.62g(0.015mol)を加え、次にヘキサフルオロリン酸リチウム(化合物Aの原料)2.28g(0.015mol)を加えた。得られた溶液を40℃に加熱し、40℃で6時間撹拌することにより、反応を行った。次に、溶液を撹拌したまま、フラスコ内を10kPa以下に減圧し、次いで60℃に加温することにより、溶液からジメチルカーボネートを留去させた。得られた固体を、更に、10kPa以下の減圧下、60℃で乾燥させた。
以上により、生成物として、固体20.23gを得た。即ち、原料の質量が保存された状態で反応が進行し、生成物が得られた。
得られた生成物を重ジメチルスルホキシド溶媒に溶解し、H−NMR分析、19F−NMR分析、及び11B−NMR分析の各々を行った。
H−NMR分析及び19F−NMRの各々によって得られたスペクトルにおける、ケミカルシフト〔ppm〕及び積分値(比)は、それぞれ以下の通りであった。
また、11B−NMR分析によって得られたスペクトルのケミカルシフト〔ppm〕は以下の通りであった。
H−NMR:4.5ppm(20H)、7.3〜7.9ppm(5H)。
19F−NMR:−82ppm(1F)、−85ppm(1F)、−148ppm(2F)。
11B−NMR:−2.3ppm。
H−NMRから、フェニルボラン骨格に由来するスペクトルパターンと1,3−ジオキソラン−2−オン単独のスペクトルパターンとを併せたパターンが確認された。
19F−NMRから、ジフルオロリン酸骨格に由来するスペクトルパターンとフルオロボラン骨格に由来するスペクトルパターンとを併せたパターンが確認された。
11B−NMRから、フェニル−ジフルオロボラン骨格に由来するスペクトルパターンが確認された。
また、得られた生成物について、室温から600℃までの示差走査熱量(DSC)測定を行った。その結果、得られた生成物には、化合物A及び化合物Bの各々を単独で測定する際には認められない、247℃ピークの吸熱熱解離挙動が観測された。
一方、DSC測定において、ヘキサフルオロリン酸リチウムの融点(165℃)、トリフェニルボロキシンの融点(217℃)、及び1,3−ジオキソラン−2−オンの沸点(260℃)は、いずれも観測されなかった。従って、これらの化合物が、いずれも単独では存在していないことが確認された。
以上のように、本実施例3の合成の結果、質量が保存された状態で反応が進行して生成物が得られた。
更に、生成物の、H−NMR分析、19F−NMR分析、11B−NMR分析、及びDSC測定から、化合物Aの原料の転化消費、化合物AにおけるPF構造及びBF構造の生成、並びに、化合物Bの状態変化が確認された。
従って、本実施例3では、下記反応スキームにより、生成物として、化合物Aと化合物Bとからなる錯化合物(18)(n=5)が得られたことが確認された。
以上に示すように、各実施例で得られた錯化合物には、化合物A及び化合物Bの各々には認められない吸熱熱解離挙動が観測された。即ち、各実施例で得られた得られた錯化合物は、化合物Aと化合物Bとの単なる混合物ではなく、化合物A及び化合物Bの各々とは熱的物性を異にする新規なフルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物であることが確認された。
〔実施例101〕
以下の手順にて、リチウム二次電池であるコイン型電池を作製した。
<負極の作製>
天然黒鉛系黒鉛100質量部、カルボキシメチルセルロース1質量部及びSBRラテックス2質量部を水溶媒で混錬してペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを厚さ18μmの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層とからなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は12mg/cmであり、充填密度は1.5g/mlであった。
<正極の作製>
LiNi0.5Mn0.3Co0.2を90質量部、アセチレンブラック5質量部及びポリフッ化ビニリデン5質量部を、N−メチルピロリドンを溶媒として混錬してペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを厚さ20μmの帯状アルミ箔の正極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は22mg/cmであり、充填密度は2.9g/mlであった。
<非水電解液の調製>
非水溶媒としてエチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とメチルエチルカーボネート(EMC)とを混合し、混合溶媒を得た。
得られた混合溶媒中に、電解質であるLiPFを、最終的に得られる非水電解液中における電解質濃度が1モル/リットルとなるように溶解させた。
上記で得られた溶液に対して、上述した錯化合物(2)(n=5)(以下、単に「錯化合物(2)」とする)(添加剤)とDMCとの混合物を添加し、非水電解液を得た。この際、錯化合物(2)の添加量(即ち、最終的な非水電解液の全量に対する含有量)は、0.2質量%となるようにした。
また、最終的な非水電解液において、EC、DMC、及びEMCの質量比は、EC:DMC:EMC=30:35:35(質量比)となるように調整した。
<コイン型電池の作製>
上述の負極を直径14.5mmで、上述の正極を直径13mmで、それぞれ円盤状に打ち抜いて、コイン状の電極(負極及び正極)を得た。また、厚さ20μmの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径16mmの円盤状に打ち抜きセパレータを得た。
得られたコイン状の負極、セパレータ及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶(2032サイズ)内に積層し、上記非水電解液40μlを注入してセパレータと正極と負極に含漬させた。
さらに、正極上にアルミニウム製の板(厚さ1.2mm、直径16mm)及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封し、直径20mm、高さ3.2mmの図3で示す構成を有するコイン型電池を作製した。
<コイン型電池の評価>
得られたコイン型電池について、ASKA充放電装置(ASKA CHARGE DISCHARGE SYSTEM ACD−M01A, ASKA ElectronicCo.,Ltd.,Japan)と恒温槽(LU−113,ESPEC CORP.,Japan)とを用いて、以下の評価を行った。
(コンディショニング)
上記コイン型電池を、恒温槽内で25℃にて、充電レート0.2Cで4.2VまでCC−CV充電してから放電レート0.2CでCC放電する操作を4回繰り返した。
(初期の電池抵抗)
コンディショニング後のコイン型電池を用いて、以下の方法により、25℃にて初期の電池抵抗を測定した。
まず、SOC(State of Chargeの略)50%から放電レート0.2CでCC10s放電を行い、充電レート0.2CでCC−CV10s充電を行った。
次に、放電レート1CでCC10s放電を行い、充電レート1CでCC−CV10s充電を行った。
次に、放電レート2CでCC10s放電を行い、充電レート2CでCC−CV10s充電を行った。
次に、放電レート5CでCC10s放電を行い、充電レート5CでCC−CV10s充電を行った。
なお、CC10s放電とは、定電流(Constant Current)にて10秒間放電することを意味する。CC−CV10s充電とは、定電流定電圧(Constant Current - Constant Voltage)にて10秒間充電することを意味する。
各充放電休止電流と各充放電休止電圧とから直流抵抗を求め、得られた直流抵抗を、コイン型電池の初期の電池抵抗とした。
後述する比較例101についても同様にして、コイン型電池の初期の電池抵抗を求めた。
比較例101におけるコイン型電池の初期の電池抵抗を100とした場合の相対値として、実施例101におけるコイン型電池の初期の電池抵抗(相対値)を求めた。
結果を表1に示す。
(低温サイクル後の電池抵抗)
−低温サイクル試験−
上記コンディショニング後のコイン型電池に対し、低温サイクル試験を実施した。
ここで、低温サイクル試験は、−10℃にて、コイン型電池を充電レート0.2Cで充電させて放電レート0.5Cで放電させるサイクルを、50サイクル行う操作とした。
−電池抵抗の測定−
低温サイクル試験後のコイン型電池を用い、初期の直流抵抗と同様の方法により、低温サイクル後の電池抵抗を測定した。
後述する比較例101についても同様にして、コイン型電池の低温サイクル後の電池抵抗を測定した。
比較例101におけるコイン型電池の低温サイクル後の電池抵抗を100とした場合の相対値として、実施例101におけるコイン型電池の低温サイクル後の電池抵抗(相対値)を求めた。
結果を表1に示す。
(初期の放電容量(0.2C))
コンディショニング後のコイン型電池を充電レート0.2CにてSOC100%まで充電させた後、25℃にて、放電レート0.2Cにて、初期の放電容量(0.2C)を測定した。
後述する比較例101についても同様にして、コイン型電池の初期の放電容量(0.2C)を測定した。
比較例101におけるコイン型電池の初期の放電容量(0.2C)を100とした場合の相対値として、実施例101におけるコイン型電池の初期の放電容量(0.2C)(相対値)を求めた。
結果を表1に示す。
(初期の放電容量維持率(0.2C−2C))
放電レートを0.2Cから2Cに変更したこと以外は初期の放電容量(0.2C)と同様にして、初期の放電容量(2C)を測定した。
下記式に基づき、初期の放電容量維持率(0.2C−2C)を求めた。
初期の放電容量維持率(0.2C−2C)=(初期の放電容量(2C))/(初期の放電容量(0.2C))
後述する比較例101についても同様にして、コイン型電池の初期の放電容量維持率(0.2C−2C)を求めた。
比較例101におけるコイン型電池の初期の放電容量維持率(0.2C−2C)を100とした場合の相対値として、実施例101におけるコイン型電池の初期の放電容量維持率(0.2C−2C)(相対値)を求めた。
結果を表1に示す。
(低温サイクル後の放電容量(0.2C))
上記コンディショニング後のコイン型電池に対し、上述した低温サイクル試験を施した。
低温サイクル試験後のコイン型電池を用い、初期の放電容量(0.2C)と同様の方法により、低温サイクル後の放電容量(0.2C)を測定した。
後述する比較例101についても同様にして、コイン型電池の低温サイクル後の放電容量(0.2C)を測定した。
比較例101におけるコイン型電池の低温サイクル後の放電容量(0.2C)を100とした場合の相対値として、実施例101におけるコイン型電池の低温サイクル後の放電容量(0.2C)(相対値)を求めた。
結果を表1に示す。
(低温サイクル後の放電容量維持率(0.2C−2C))
放電レートを0.2Cから2Cに変更したこと以外は低温サイクル後の放電容量(0.2C)と同様にして、低温サイクル後の放電容量(2C)を測定した。
下記式に基づき、低温サイクル後の放電容量維持率(0.2C−2C)を求めた。
低温サイクル後の放電容量維持率(0.2C−2C)=(低温サイクル後の放電容量(2C))/(低温サイクル後の放電容量(0.2C))
後述する比較例101についても同様にして、コイン型電池の低温サイクル後の放電容量維持率(0.2C−2C)を求めた。
比較例101におけるコイン型電池の低温サイクル後の放電容量維持率(0.2C−2C)を100とした場合の相対値として、実施例101におけるコイン型電池の低温サイクル後の放電容量維持率(0.2C−2C)(相対値)を求めた。
結果を表1に示す。
〔実施例102、103〕
錯化合物(2)の添加量を、0.4質量%(実施例102)及び0.6質量%(実施例103)に変更したこと以外は実施例101と同様の操作を行った。
結果を表1に示す。
〔比較例101〕
錯化合物(2)を添加しなかったこと以外は実施例101と同様の操作を行った。
結果を表1に示す。
表1に示すように、実施例101〜103のコイン型電池は、比較例101のコイン型電池と比較して、電池抵抗(詳細には、初期の電池抵抗及び低温サイクル後の電池抵抗)が低減されていた。
また、実施例101〜103のコイン型電池は、比較例101のコイン型電池と比較して、電池の放電容量(詳細には、初期の放電容量、初期の放電容量維持率、低温サイクル後の放電容量、及び低温サイクル後の放電容量維持率)にも優れていた。
〔比較例102〜104〕
非水電解液の添加剤の種類を、錯化合物(2)からLiBF(PO)に変更したこと以外は実施例101〜103と同様にして、比較例102〜104のコイン型電池をそれぞれ作製した。比較例102〜104における添加剤の添加量は、それぞれ、実施例101〜103における添加剤の添加量と同量とした。
得られたコイン型電池に対し、実施例101で説明したコンディショニングを施した。コンディショニングが施されたコイン型電池を充電レート0.2CにてSOC100%まで充電させ、55℃の恒温槽中で5日間保存した(高温保存)。
高温保存後のコイン型電池について、実施例101における初期の放電容量(0.2C)及び初期の放電容量維持率(0.2C−2C)と同様の方法により、高温保存後の放電容量(0.2C)及び高温保存後の放電容量維持率(0.2C−2C)をそれぞれ測定した。
前述の実施例101〜103及び比較例101におけるコイン型電池についても同様に、高温保存後の放電容量(0.2C)及び高温保存後の放電容量維持率(0.2C−2C)をそれぞれ測定した。
比較例101におけるコイン型電池の高温保存後の放電容量(0.2C)を100とした場合の相対値として、実施例101〜103及び比較例102〜104におけるコイン型電池の高温保存後の放電容量(0.2C)(相対値)をそれぞれ求めた。
同様に、比較例101におけるコイン型電池の高温保存後の放電容量維持率(0.2C−2C)を100とした場合の相対値として、実施例101〜103及び比較例102〜104におけるコイン型電池の高温保存後の放電容量維持率(0.2C−2C)(相対値)をそれぞれ求めた。
以上の結果を表2に示す。
表2に示すように、実施例101〜103のコイン型電池は、比較例102〜103のコイン型電池と比較して、高温保存後の放電容量及び高温保存後の放電容量維持率が高く維持されていた。
〔実施例201〜203及び比較例201〕
非水電解液に対し、更に、ビニレンカーボネート(VC)(添加量2.0wt%)を含有させたこと以外は実施例101〜103及び比較例101の各々と同様にして、コイン型電池を作製した。
得られたコイン型電池について、実施例101〜103及び比較例101の各々と同様にして、初期の電池抵抗、低温サイクル後の電池抵抗、及び低温サイクル後の放電容量維持率(0.2C−2C)を求めた。これらの結果は、比較例201における結果を100とした場合の相対値として求めた。
以下、非水電解液に含有されるフルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物を「添加剤A」とし、非水電解液に含有されるビニレンカーボネート(VC)を「添加剤B」とする。
結果を表3に示す。
表3に示すように、実施例201〜203のコイン型電池は、比較例201のコイン型電池と比較して、電池抵抗(詳細には、初期の電池抵抗及び低温サイクル後の電池抵抗)が低減されていた。
また、実施例201〜203のコイン型電池は、比較例201のコイン型電池と比較して、電池の放電容量(詳細には、低温サイクル後の放電容量維持率)にも優れていた。
〔実施例301〕
以下の手順にて、リチウム二次電池であるラミネート型電池を作製した。
<負極の作製>
実施例101における負極の作製と同様にして、シート状の負極を作製した。
次に、シート状の負極から1枚の負極板を切り出し、切り出した負極板に負極タブを取り付けた。
<正極の作製>
実施例101における正極の作製と同様にして、シート状の正極を作製した。
次に、シート状の正極から1枚の正極板を切り出し、切り出した正極板に正極タブを取り付けた。
<非水電解液の調製>
実施例101における非水電解液の調製と同様にして、非水電解液の調製を調製した。
<正極端子及び負極端子の取り付け>
1枚の負極板から延びる1枚の負極タブを、銅箔からなる1枚の負極端子に、超音波溶接によって取り付けた。
1枚の正極板から延びる1枚の正極タブを、アルミニウム箔からなる1枚の正極端子に、超音波溶接によって取り付けた。
次に、負極端子を取り付けた負極板と正極端子を取り付けた正極板とを、セパレータ(厚さ20μmの微多孔性ポリエチレンフィルム)を介して積層させて積層体を得た。
<積層ラミネート型電池の作製>
上記積層電極体を、アルミニウム製のラミネート外装体に収容し、正極端子及び負極端子が配置された側のラミネート外装体の一辺を熱融着した。このとき、正極端子の一部及び負極端子の一部が、ラミネート外装体の周端部から突出するようにした。正極端子及び負極端子が突出する部分は、それぞれ、絶縁シールによってシールした。
次に、ラミネート外装体の残りの3辺のうちの2辺を熱融着した。
次に、ラミネート外装体の熱融着していない1辺側からラミネート外装体内に上記非水電解液を注入し、上記非水電解液を、正極板、負極板、及びセパレータに含浸させた。次いで、上記熱融着していない1辺を熱融着することにより、ラミネート外装体を密封した。
以上により、ラミネート型電池を得た。
<ラミネート型電池の評価>
得られたラミネート型電池について、実施例101におけるラミネート型電池の評価(詳細には、初期の電池抵抗及び初期の放電容量(0.2C))と同様にして、初期の電池抵抗及び初期の放電容量(0.2C)を測定した。
また、得られたラミネート型電池について、低温サイクル試験を高温サイクル試験に変更したこと以外は実施例101におけるラミネート型電池の評価(詳細には、低温サイクル後の電池抵抗、低温サイクル後の放電容量(0.2C)、及び低温サイクル後の放電容量維持率(0.2C−2C))と同様にして、高温サイクル後の電池抵抗、高温サイクル後の放電容量(0.2C)、及び高温サイクル後の放電容量維持率(0.2C−2C)を求めた。
ここで、高温サイクル試験は、55℃にて、コイン型電池を充電レート1Cで充電させて放電レート1Cで放電させるサイクルを、150サイクル行う操作とした。
後述の比較例301におけるラミネート型電池についても、上述した評価と同様の評価を行った。
実施例301における各評価結果は、それぞれ、比較例301における各評価結果を100とした場合の相対値として求めた。
以上の結果を表4に示す。
〔実施例302〕
錯化合物(2)の添加量を、0.4質量%に変更したこと以外は実施例301と同様の操作を行った。
結果を表4に示す。
〔比較例301〕
錯化合物(2)を添加しなかったこと以外は実施例301と同様の操作を行った。
結果を表4に示す。
表4に示すように、実施例301及び302のラミネート型電池は、比較例301のラミネート型電池と比較して、電池抵抗(詳細には、初期の電池抵抗及び高温サイクル後の電池抵抗)が低減されていた。
また、実施例301及び302のラミネート型電池は、比較例301のラミネート型電池と比較して、電池の放電容量(詳細には、初期の放電容量、高温サイクル後の放電容量、及び高温サイクル後の放電容量維持率)にも優れていた。
〔実施例401〕
非水電解液の調製に用いた錯化合物(2)(添加量0.2質量%)を、上述した錯化合物(18)(n=5)(以下、単に「錯化合物(18)」とする)(添加量0.4質量%)に変更したこと以外は実施例101と同様の操作を行った。即ち、実施例401における各結果は、前述の比較例101(添加剤無添加)における結果を100とした場合の相対値として求めた。
結果を表5に示す。
〔実施例402〕
錯化合物(18)の添加量を、0.6質量%に変更したこと以外は実施例101と同様の操作を行った。
結果を表5に示す。
表5に示すように、実施例401及び402のコイン型電池は、比較例101のコイン型電池と比較して、電池抵抗(詳細には、初期の電池抵抗及び低温サイクル後の電池抵抗)が低減されていた。
また、実施例401及び402のコイン型電池は、比較例101のコイン型電池と比較して、電池の放電容量(詳細には、初期の放電容量、初期の放電容量維持率、低温サイクル後の放電容量、及び低温サイクル後の放電容量維持率)にも優れていた。
〔実施例501及び502並びに比較例501〕
非水電解液に対し、更に、ビニレンカーボネート(VC)(添加量1.0wt%)を含有させたこと以外は実施例401及び402並びに比較例101の各々と同様にして、コイン型電池を作製した。
得られたコイン型電池について、実施例401及び402並びに比較例101の各々と同様にして、初期の電池抵抗、低温サイクル後の電池抵抗、及び低温サイクル後の放電容量維持率(0.2C−2C)を求めた。これらの結果は、比較例501における結果を100とした場合の相対値として求めた。
結果を表6に示す。
表6に示すように、実施例501及び502のコイン型電池は、比較例501のコイン型電池と比較して、電池抵抗(詳細には、初期の電池抵抗及び低温サイクル後の電池抵抗)が低減されていた。
また、実施例501及び502のコイン型電池は、比較例501のコイン型電池と比較して、電池の放電容量(詳細には、低温サイクル後の放電容量維持率)にも優れていた。
2017年7月14日に出願された日本国特許出願2017−137754及び2018年1月31日に出願された日本国特許出願2018−015002の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (10)

  1. 下記式(I)で表されるフルオロリン酸ホウ素リチウムの群から選択される1種である化合物Aと、
    N−メチルピロリドン、1,3−ジオキソラン−2−オン、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、及びピリジンからなる群から選択される1種である化合物Bと、
    を含むフルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物。

    〔式(I)中、Rは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、ビニル基、又はフェニル基を表す。〕
  2. 下記錯化合物(2)、下記錯化合物(16)、又は下記錯化合物(18)である請求項1に記載のフルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物。

    〔錯化合物(2)、錯化合物(16)、及び錯化合物(18)中、nは、1〜8である。〕
  3. 下記式(I)で表されるフルオロリン酸ホウ素リチウムの群から選択される化合物Aを少なくとも1種含むフルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物。

    〔式(I)中、Rは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、ビニル基、又はフェニル基を表す。〕
  4. 下記式(I)で表されるフルオロリン酸ホウ素リチウムの群から選択される化合物Aを少なくとも1種含むフルオロリン酸ホウ素リチウム含有組成物。

    〔式(I)中、Rは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、ビニル基、又はフェニル基を表す。〕
  5. 下記式(I)で表されるフルオロリン酸ホウ素リチウム。

    〔式(I)中、Rは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、ビニル基、又はフェニル基を表す。〕
  6. 請求項1〜請求項のいずれか1項に記載のフルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物、又は、請求項に記載のフルオロリン酸ホウ素リチウムを含むリチウム二次電池用添加剤。
  7. 請求項1〜請求項のいずれか1項に記載のフルオロリン酸ホウ素リチウム錯化合物、又は、請求項に記載のフルオロリン酸ホウ素リチウムを含む電池用非水電解液。
  8. 更に、下記式(C)で表される化合物である添加剤Cを含有する請求項7に記載の電池用非水電解液。

    〔式(C)中、Rc1及びRc2は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を示す。〕
  9. 正極と、
    金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも1種を負極活物質として含む負極と、
    請求項又は請求項に記載の電池用非水電解液と、
    を含むリチウム二次電池。
  10. 請求項に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
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