JP4389018B2 - リチウムイオン導電性材料及びリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン導電性材料及びリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池は、小型で軽量でありながら、高エネルギーの電力を供給する電気化学デバイスとして、ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話などの携帯用の電子機器に組込まれ、広く普及している。また、電気自動車用の電源やハイブリッドカー用の電源としての利用も検討されている。従って、さらに性能が向上したリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）の開発のために研究が行なわれている。

リチウム二次電池として最も実用化が進んでいるのは、非プロトン性の有機溶媒にリチウム塩を溶解させた液体電解質を用いるタイプのものであり、また液体電解質を多孔性の樹脂構造体材料に含浸させたゲルポリマー電解質を用いるタイプのものも実用化されている。これらのタイプのリチウム二次電池は、小型二次電池として用いる場合には問題はないが、可燃性の有機溶媒を用いているため、自動車の駆動源として用いる大型のリチウム二次電池として用いる場合は、安全性の点で問題がある。

近年、上記のような液体電解質の問題点を考慮して、リチウム塩を高分子材料中に溶解させて調製した固体電解質を用いるリチウム二次電池の研究も進んでいる。固体電解質を用いるリチウム二次電池（全固体型リチウム二次電池）は、安全性が高い上に、軽量で弾性を示す薄膜型電池として成形して利用することも可能であるという利点もあり、大型あるいは小型に限らない電気化学デバイスとしての利用が検討されている。

全固体型リチウム二次電池の電解質の調製に用いる高分子材料として代表的なものとしてポリエチレンオキシドが知られている。しかしながら、ポリエチレンオキシドは室温で高い結晶性を示すため、ポリエチレンオキシドにリチウム塩を溶解させて調製した固体電解質では室温でのイオン導電率が低いという問題がある。

このため、リチウムイオンの移動を担う高分子材料の高分子鎖のセグメント運動を高める試みがなされた結果、ポリシロキサン、ポリホスファゼン、ポリエーテルなどの高分子材料の主鎖にオリゴエーテル鎖を側鎖として導入した櫛状高分子材料あるいは樹枝状高分子材料が開発され、室温におけるイオン導電率が向上した固体電解質を製造することが可能となった。

しかしながら、エーテル系の高分子材料にリチウム塩を溶解させた固体電解質中では、リチウムイオンのみならず、リチウム塩の対アニオンもまた移動する。従って、このタイプの固体電解質を用いたリチウム二次電池について充放電中に対アニオンが一方の電極上に堆積して、電池の内部抵抗が上昇するという好ましくない現象が現われる。このため、特にリチウムイオンの移動性（輸率）が高い固体電解質の開発がさらに必要となる。

特許文献１には、対アニオンの補捉能を有するボロキシンリングを導入することによってリチウムイオン輸率が向上したイオン導電性高分子材料が記載されている。

非特許文献１には、嵩高い置換基を導入することによりリチウムイオン輸率が向上したアルミネート錯体に電子吸引性置換基及びオリゴエーテル基を導入したリチウム塩が記載されている。

非特許文献２には、対アニオンを高分子材料中に固定することによってシングルイオン導電性を示すアルミネート構造を有するイオン導電性高分子材料が記載されている。
特開平１１−５４１５１号公報 T.Fujinami and Y.Buzoujima, J. Power Sources, 119, 438(2003) T.Fujinami, A.Tokimune, M.A.Mehta, D.F.Shriver and G.C.Rawsky, Chem. Mater., 9, 2236(1997).

本発明は、高いイオン導電性、特に、高いリチウムイオン輸率を示す固体電解質の製造に有利に利用できるリチウム塩を提供することを目的とする。

本発明は、下記の式：

Ｌｉ⁺［Ｍ（ＳＸ）_4-n，（Ｑ）_n］^-

［上記の式において、ＭはＢ（ホウ素）もしくはＡｌ（アルミニウム）を表わし、Ｘは、置換基を有していてもよい脂肪族基、芳香族基、もしくは芳香族基置換アルキル基を表わし、Ｑは有機配位子を表わし、そしてｎは、０、１、２もしくは３を表わす］
で表わされるリチウム塩が固体微粒子として固体媒体中に分散されてなるリチウムイオン導電性材料にある。

本発明はさらに、密閉容器中に、陽極シート、下記の式：

Ｌｉ⁺［Ｍ（ＳＸ）_4-n，（Ｑ）_n］^-

［上記の式において、Ｍは、ＢもしくはＡｌを表わし、Ｘは、置換基を有していてもよい脂肪族基、芳香族基、もしくは芳香族基置換アルキル基を表わし、Ｑは有機配位子を表わし、そしてｎは、０、１、２もしくは３を表わす］
で表わされるリチウム塩が固体微粒子として固体媒体中に分散されてなるリチウムイオン導電性材料からなる導電性シート、そして陰極シートがこの順に重ね合わされた状態で巻き回されて収容されてなるリチウム二次電池にもある。

本発明のリチウム塩を固体微粒子として固体媒体中に分散してなるリチウムイオン導電性材料は高いイオン導電性、特に、高いリチウムイオン輸率を示すため、全固体型のリチウム二次電池の構成材料として有利に用いることができる。

また、本発明のリチウム塩を固体微粒子として固体媒体中に分散したリチウムイオン導電性材料は、これまでに知られているリチウム塩を固体媒体中に分散したリチウムイオン導電性材料に比較して、下記のような優れた点がある。
（１）従来のリチウムイオン導電性材料ではリチウムイオン輸率が０．５未満であるのに対して、本発明のリチウムイオン導電性材料ではリチウムイオン輸率が０．５以上、特に０．６〜０．８と高い値を示す。
（２）本発明のリチウムイオン導電性材料は熱安定性が高く、２００℃まで作動可能である。
（３）本発明のリチウムイオン導電性材料は、固体媒体としてフッ素系ポリマーを使用することができ、従って膜強度の高いリチウムイオン導電性薄膜を形成することができる。（４）本発明のリチウム塩は水分に対して高い安定性を示し、かつ吸水性も低いため、リチウム二次電池の導電性材料として使用する前の材料保存や膜製造工程での湿度管理を緩和できる。
（５）膜の製造は、溶媒を使用しても、あるいは使用しなくても可能である。
（６）従来のリチウムイオン導電性材料では、その室温における導電率が１０^-4Ｓｃｍ^-1程度で、既に限界と考えられているが、本発明のリチウムイオン導電性材料は、そのイオン伝導機構が従来と異なり、条件の整備により、室温における導電率を１０^-4Ｓｃｍ^-1を超えることができると期待される。
（７）電極との界面特性が良くなる（界面抵抗が安定で低く抑えられる）と期待される。

本発明のリチウム塩の好ましい実施態様は次の通りである。
（１）リチウム塩が固体微粒子の状態にある。
（２）Ｑが配位性の窒素原子もしくは酸素原子を有する有機配位子である。
（３）ｎが０もしくは１である。
（４）Ｍが、Ｂ（ホウ素）である。
（５）Ｘが、置換基として電子吸引性基を有する脂肪族基、芳香族基、もしくは芳香族置換アルキル基である。
（６）上記置換基がフッ素原子もしくはシアノ基である。
（７）Ｘが、置換基としてフッ素原子もしくはシアノ基を有する炭素原子数１〜１２の脂肪族基、炭素原子数６〜１２の芳香族基、もしくは炭素原子数６〜１２の芳香族基が置換された炭素原子数１〜６のアルキル基を表わす。

本発明のリチウムイオン導電性材料の好ましい実施態様は次の通りである。
（１）固体媒体中に固体微粒子状のリチウム塩が互いに接触状態で密に分散されている。
（２）固体媒体が、ポリエチレンオキシド、エチレンオキシド・プロピレンオキシド共重合体、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリ（メトキシオリゴエチレングリコキシ）メタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、およびフッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選ばれる重合体である。
（３）固体媒体が、さらに可塑剤を含む。
（４）上記の可塑剤が、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、及びγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる化合物である。

次に、本発明のリチウム塩の製造方法を、ＭがＢ（ホウ素）であって、ｎが０である化合物（すなわち、Ｌｉ⁺［Ｂ（ＳＸ）₄］^-）を例にとって説明する。
Ｌｉ⁺［Ｂ（ＳＸ）₄］^-で表わされるリチウム塩は、水素化ホウ素リチウムとＨＳＸで表わされるチオールとを、前者１モルに対して後者４モルの割合で溶媒に溶解させ、これを加熱することにより合成することができる。チオールの例としては、ベンゼンチオール、フッ素化ベンゼンチオール、アルキルチオール、およびフッ素化アルキルチオールを挙げることができる。上記の溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、およびアセトニトリルを挙げることができる。また、加熱温度は一般に、室温〜１５０℃の範囲の温度が選ばれる。

前記リチウム塩の式において、ｎが０でない化合物は、上記の反応において、ＨＳＸの一部をＨＱで表わされる有機配位子で置き換えることにより同様にして得ることができる。ＨＱで表わされる有機配位子としては、ビピリジン、フェナントロリン、ピロール、２，５−ジメチルピロール、イミダゾール、ビストリフルオロアセトアミド、およびジアセトアミドなどの窒素原子を配位子として有する化合物、そして酢酸、トリフルオロ酢酸、フェノール、ペンタフルオロフェノール、トリフルオロメタンスルホン酸、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、およびポリエチレングリコールモノメチルエーテルなどの酸素原子を配位原子として有する化合物が有利に用いられる。

本発明のリチウム塩が、ＭがＡｌ（アルミニウム）であって、ｎが０である化合物（すなわち、Ｌｉ⁺［Ａｌ（ＳＸ）₄］^-）である場合には、上記のＬｉ⁺［Ｂ（ＳＸ）₄］^-での製造法において使用した水素化ホウ素リチウムの代わりに水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ₄）を用いることにより、容易に得ることができる。

本発明のリチウム塩は、固体電解質の固体媒体としての利用が知られている任意の固体媒体中に固体微粒子として分散した状態でリチウムイオン導電性材料として用いることができる。固体電解質の固体媒体としての利用が知られている固体媒体の例としては、ポリエチレンオキシド、エチレンオキシド・プロピレンオキシド共重合体、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリ（メトキシオリゴエチレングリコキシ）メタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、およびフッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体などの重合体が挙げられる。これらの重合体は、可塑剤として知られている化合物（例、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、及びγ−ブチロラクトン）と混合して固体媒体として用いることが好ましい。

本発明のリチウム塩は、上記の固体媒体の溶液の調製に用いる有機溶媒には溶解しない。このため、本発明のリチウム塩は通常、微粒子の状態で固体媒体内に分散導入される。そして、リチウムイオン導電性材料中では、固体微粒子状のリチウム塩が互いに接触状態で密に分散されていることが好ましい。このような分散状態で本発明のリチウム塩がどのようなメカニズムでリチウムイオンの輸送に寄与しているかの点は明確ではないが、リチウムイオンが、リチウム塩粒子と固体媒体との界面に沿って伝達される機構であると考えられる。

本発明のリチウムイオン導電性材料を用いる全固体型のリチウム二次電池は、公知の全固体型のリチウム二次電池の製造方法と同様に、シート状に形成し、これを陰極シートと陽極シートとの間に挟み込み、得られた積層体を絶縁シートを介在させて巻き回した筒状体とし、これを密閉容器に収容することにより製造することができる。ただし、所望により、シート状あるいは角型などの任意の形態の全固体型のリチウム二次電池として利用することができる。

［実施例１］本発明のリチウム塩［Ｌｉ⁺［Ｂ（ＳＸ）₄］^-］の製造と特性評価
３０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）にペンタフルオロチオール１０．２５ｇ（５．１２×１０^-2モル）を溶解して溶液を調製し、この溶液に２ＭのＬｉＢＨ₄（１．２８×１０^-2モル）のＴＨＦ溶液６．４０ｍＬをゆっくり滴下し、次いで２４時間加熱還流した。この還流の途中で生成物の沈殿が観察された。還流操作が終了した後、溶媒を減圧下で留去し、残渣をＴＨＦで三回洗浄した。ついで、１００℃で２４時間減圧下で乾燥して、白色の生成物（７．３０ｇ）を得た。この生成物は、元素分析とＩＲからテトラキス（ペンタフルオロベンゼンチオレート）ホウ酸リチウムであると確認された。ＩＲ：９８０ｃｍ^-1（Ｂ−Ｓ伸縮振動）

上記のテトラキス（ペンタフルオロベンゼンチオレート）ホウ酸リチウムは、水や一般的な有機溶媒に不溶であった。また、水中に長時間放置しても膨潤などの形状の変化が観察されないことから、耐加水分解性が優れていることが確認された。また、熱重量分析により室温から２００℃までの温度範囲での挙動を調べたところ、質量減少を伴う分解反応が観察されなかったことから、高い熱安定性を持つことが確認された。

また、上記のテトラキス（ペンタフルオロベンゼンチオレート）ホウ酸リチウムを１９０℃でホットプレスして得たペレットの１９０℃でのイオン導電率を測定したところ、１０^-9Ｓｃｍ^-1以下という小さい値であった。このイオン導電率は、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンチオレート）ホウ酸リチウム自体は、イオンを拡散することができないことを意味している。

［実施例２］リチウムイオン導電性シートの製造と評価
ポリエチレンオキシド（固体媒体）０．１０ｇと実施例１で得たテトラキス（ペンタフルオロベンゼンチオレート）ホウ酸リチウム（リチウム塩）０．１０ｇとを秤り取り、乳鉢で混合して、微粒子状の固体媒体と微粒子状のリチウム塩とが、質量比５：５で混合した混合物（リチウム塩比率：５０質量％）を得た。次いで、得られた混合物を９０℃でホットプレスによりシート状として、リチウム塩含有シートを得た。
同様にして、リチウム塩比率が各々、１０質量％、２０質量％、４０質量％、６０質量％、そして８０質量％のリチウム塩含有シートを得た。

３０〜８０℃の温度範囲にて、リチウム塩含有シートのイオン導電率を測定した。その結果を図１に示す。図１から、各リチウム塩含有シートは、微粒子状のリチウム塩が固体媒体中で分散している状態のシートであるにも拘らず、イオン導電性を示すリチウムイオン導電性シートであることが確認された。このイオン導電性の存在は、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンチオレート）ホウ酸リチウムが固体媒体中で溶解していない状態にあるにも拘らず、イオン解離し、リチウムイオンの拡散が発生したことを意味している。なお、リチウム塩含有シートの温度依存性は、固体媒体の緩和現象に依存するものと考えられる。

［実施例３］リチウムイオン導電性シートの製造と評価
ＰＥＧＤＭＥ（ポリエチレングリコールジメチルエーテル、分子量１０００、固体媒体）０．１６ｇと実施例１で得たテトラキス（ペンタフルオロベンゼンチオレート）ホウ酸リチウム（リチウム塩）０．０４ｇとを秤り取り、７０℃で１２時間攪拌混合して、ワックス状の固体媒体に微粒子状のリチウム塩が、質量比８：２で混合した分散物（リチウム塩比率：２０質量％）を得た。次いで、得られた分散物を４０℃でホットプレスによりシート状として、リチウム塩含有シートを得た。
同様にして、リチウム塩比率が各々、４０質量％と６０質量％のリチウム塩含有シートを得た。

３０〜８０℃の温度範囲にて、リチウム塩含有シートのイオン導電率を測定した。その結果を図２に示す。図２から、各リチウム塩含有シートは、微粒子状のリチウム塩が固体媒体中で分散している状態のシートであるにも拘らず、イオン導電性を示すリチウムイオン導電性シートであることが確認された。

［実施例４］リチウムイオン導電性シートの製造と評価
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、固体媒体）０．１０ｇと実施例１で得たテトラキス（ペンタフルオロベンゼンチオレート）ホウ酸リチウム（リチウム塩）０．１０ｇとを秤り取り、乳鉢で混合して、微粒子状の固体媒体と微粒子状のリチウム塩とが、質量比５：５で混合した混合物（リチウム塩比率：５０質量％）を得た。次いで、得られた混合物を１９０℃でホットプレスによりシート状として、リチウム塩含有シートを得た。
同様にして、リチウム塩比率が各々、３０質量％と７０質量％のリチウム塩含有シートを得た。

得られたリチウム塩含有シートのイオン導電率の温度依存性を測定した。その結果を図３に示す。図３から、各リチウム塩含有シートは、微粒子状のリチウム塩が固体媒体中で分散している状態のシートであるにも拘らず、イオン導電性を示すリチウムイオン導電性シートであることが確認された。

［実施例５］リチウムイオン導電性シートの製造と評価
２０ｍＬのアセトンにフッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、固体媒体）０．１８ｇを溶解させた溶液に、実施例１で得たテトラキス（ペンタフルオロベンゼンチオレート）ホウ酸リチウム（リチウム塩）０．１２ｇの粉末を加え、１２時間攪拌し、次いで３０分間超音波を付与することにより分散液を得た。次いで、溶媒を減圧下で留去し、さらに８０℃で２４時間減圧下で乾燥した。この乾燥物を１８０℃ホットプレスによりシート状として、リチウム塩含有シート（リチウム塩含有率：４０質量％）を得た。

得られたリチウム塩含有シートのイオン導電率の温度依存性を測定した。その結果を図４に示す。図４から、リチウム塩含有シートは、微粒子状のリチウム塩が固体媒体中で分散している状態のシートであるにも拘らず、イオン導電性を示すリチウムイオン導電性シートであることが確認された。

［実施例６］リチウムイオン導電性シートの製造と評価
１８−クラウン−６（可塑剤）０．０４ｇと実施例１で得たテトラキス（ペンタフルオロベンゼンチオレート）ホウ酸リチウム（リチウム塩）０．１２ｇとを秤り取り、乳鉢で混合して、微粒子状の固体媒体と微粒子状のリチウム塩とが、質量比２：６で混合した混合物（リチウム塩比率：５０モル％）を得た。次いで、得られた混合物を１９０℃でホットプレスによりシート状として、リチウム塩含有シートを得た。
同様にして、リチウム塩比率が各々、３３モル％（可塑剤／リチウム塩＝２．０）と６６モル％（可塑剤／リチウム塩＝０．５）のリチウム塩含有シートを得た。

３０〜８０℃の温度範囲にて、リチウム塩含有シートのイオン導電率を測定した。その結果を図５に示す。図５から、各リチウム塩含有シートは、微粒子状のリチウム塩が可塑剤中で分散している状態のシートであるにも拘らず、イオン導電性を示すリチウムイオン導電性シートであることが確認された。

［実施例７］リチウムイオン導電性シートの製造と評価
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）０．１０ｇ、１８−クラウン−６（可塑剤）０．０３ｇ、そして実施例１で得たテトラキス（ペンタフルオロベンゼンチオレート）ホウ酸リチウム（リチウム塩）０．１０ｇとを秤り取り、乳鉢で混合して、微粒子状の固体媒体と微粒子状のリチウム塩とが、質量比５：５で混合し、リチウム塩と可塑剤とが１：１のモル比で存在する混合物（リチウム塩比率：約５０モル％）を得た。次いで、得られた混合物を１９０℃でホットプレスによりシート状として、リチウム塩含有シートを得た。

得られたリチウム塩含有シートのイオン導電率の温度依存性を測定した。その結果を図６に示す。図６から、得られたリチウム塩含有シートは、微粒子状のリチウム塩が可塑剤中で分散している状態のシートであるにも拘らず、イオン導電性を示すリチウムイオン導電性シートであることが確認された。

［実施例８］本発明のリチウム塩［Ｌｉ⁺［Ａｌ（ＳＸ）₄］^-］の製造と特性評価
３０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）にペンタフルオロチオール１０．２５ｇ（５．１２×１０^-2モル）を溶解して溶液を調製し、この溶液に１ＭのＬｉＡｌＨ₄（１．２８×１０^-2モル）のＴＨＦ溶液１２．８ｍＬをゆっくり滴下し、次いで２４時間加熱還流した。この還流の途中で生成物の沈殿が観察された。還流操作が終了した後、溶媒を減圧下で留去し、残渣をＴＨＦで三回洗浄した。ついで、１００℃で２４時間減圧下で乾燥して、白色の生成物（７．３０ｇ）を得た。この生成物は、元素分析とＩＲからテトラキス（ペンタフルオロベンゼンチオレート）アルミン酸リチウムであると確認された。

上記のテトラキス（ペンタフルオロベンゼンチオレート）アルミン酸リチウムは、水や一般的な有機溶媒に不溶であった。また、水中に長時間放置しても膨潤などの形状の変化が観察されないことから、耐加水分解性が優れていることが確認された。また、熱重量分析により室温から２００℃までの温度範囲での挙動を調べたところ、質量減少を伴う分解反応が観察されなかったことから、高い熱安定性を持つことが確認された。

また、上記のテトラキス（ペンタフルオロベンゼンチオレート）アルミン酸リチウムを１９０℃でホットプレスして得たペレットの１９０℃でのイオン導電率を測定したところ、１０^-9Ｓｃｍ^-1以下という小さい値であった。このイオン導電率は、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンチオレート）アルミン酸リチウム自体は、イオンを拡散することができないことを意味している。

［実施例９］リチウムイオン導電性シートの製造と評価
ポリエチレンオキシド（固体媒体）０．１０ｇと実施例１で得たテトラキス（ペンタフルオロベンゼンチオレート）アルミン酸リチウム（リチウム塩）０．１０ｇとを秤り取り、乳鉢で混合して、微粒子状の固体媒体と微粒子状のリチウム塩とが、質量比５：５で混合した混合物（リチウム塩比率：５０質量％）を得た。次いで、得られた混合物を９０℃でホットプレスによりシート状として、リチウム塩含有シートを得た。

上記のリチウム塩含有シートのイオン導電率の温度依存性を測定した。その結果を図７に示す。図７から、このリチウム塩含有シートは、微粒子状のリチウム塩が固体媒体中で分散している状態のシートであるにも拘らず、イオン導電性を示すリチウムイオン導電性シートであることが確認された。このイオン導電性の存在は、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンチオレート）アルミン酸リチウムが固体媒体中で溶解していない状態にあるにも拘らず、イオン解離し、リチウムイオンの拡散が発生したことを意味している。なお、リチウム塩含有シートの温度依存性は、固体媒体の緩和現象に依存するものと考えられる。

本発明のリチウムイオン導電性材料のイオン導電率（リチウム塩：Ｌｉ⁺［Ｂ（ＳＸ）₄］^-、固相媒体：ＰＥＯ）の例を示す図である。 本発明のリチウムイオン導電性材料のイオン導電率（リチウム塩：Ｌｉ⁺［Ｂ（ＳＸ）₄］^-、固相媒体：ＰＥＧＤＭＥ）の例を示す図である。 本発明のリチウムイオン導電性材料のイオン導電率（リチウム塩：Ｌｉ⁺［Ｂ（ＳＸ）₄］^-、固相媒体：ＰＶＤＦ）の例を示す図である。 本発明のリチウムイオン導電性材料のイオン導電率（リチウム塩：Ｌｉ⁺［Ｂ（ＳＸ）₄］^-、固相媒体：ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）の例を示す図である。 本発明のリチウムイオン導電性材料のイオン導電率（リチウム塩：Ｌｉ⁺［Ｂ（ＳＸ）₄］^-、可塑剤：１８−クラウン−６）の例を示す図である。 本発明のリチウムイオン導電性材料のイオン導電率（リチウム塩：Ｌｉ⁺［Ｂ（ＳＸ）₄］^-、固相媒体：ＰＶＤＦ、可塑剤：１８−クラウン−６）の例を示す図である。 本発明のリチウムイオン導電性材料のイオン導電率（リチウム塩：Ｌｉ⁺［Ａｌ（ＳＸ）₄］^-、固相媒体：ポリエチレンオキシド）の例を示す図である。

Claims (16)

1. 下記の式：
   
   Ｌｉ⁺［Ｍ（ＳＸ）_4-n，（Ｑ）_n］^-
   
   ［上記の式において、ＭはＢもしくはＡｌを表わし、Ｘは、置換基を有していてもよい脂肪族基、芳香族基、もしくは芳香族基置換アルキル基を表わし、Ｑは有機配位子を表わし、そしてｎは、０、１、２もしくは３を表わす］
   で表わされるリチウム塩が固体微粒子として固体媒体中に分散されてなるリチウムイオン導電性材料。
2. 固体媒体中に固体微粒子状のリチウム塩が互いに接触状態で密に分散されている請求項１に記載のリチウムイオン導電性材料。
3. Ｍが、Ｂである請求項１もしくは２に記載のリチウムイオン導電性材料。
4. Ｘが、置換基として電子吸引性基を有する脂肪族基、芳香族基、もしくは芳香族基置換アルキル基である請求項１乃至３のうちのいずれかの項に記載のリチウムイオン導電性材料。
5. 置換基がフッ素原子もしくはシアノ基である請求項４に記載のリチウムイオン導電性材料。
6. 固体媒体が、ポリエチレンオキシド、エチレンオキシド・プロピレンオキシド共重合体、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリ（メトキシオリゴエチレングリコキシ）メタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、およびフッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選ばれる重合体である請求項１乃至５のうちのいずれかの項に記載のリチウムイオン導電性材料。
7. 固体媒体が、さらに可塑剤を含む請求項６に記載のリチウムイオン導電性材料。
8. 可塑剤が、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、及びγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる化合物である請求項７に記載のリチウムイオン導電性材料。
9. 密閉容器中に、陽極シート、下記の式：
   
   Ｌｉ ⁺ ［Ｍ（ＳＸ） _4-n ，（Ｑ） _n ］ ^-
   
   ［上記の式において、Ｍは、ＢもしくはＡｌを表わし、Ｘは、置換基を有していてもよい脂肪族基、芳香族基、もしくは芳香族基置換アルキル基を表わし、Ｑは有機配位子を表わし、そしてｎは、０、１、２もしくは３を表わす］
   で表わされるリチウム塩が固体微粒子として固体媒体中に分散されてなるリチウムイオン導電性材料からなる導電性シート、そして陰極シートがこの順に重ね合わされた状態で巻き回されて収容されてなるリチウム二次電池。
10. 固体媒体中に固体微粒子状のリチウム塩が互いに接触状態で密に分散されている請求項９に記載のリチウム二次電池。
11. Ｘが、置換基として電子吸引性基を有する脂肪族基、芳香族基、もしくは芳香族基置換アルキル基である請求項９もしくは１０に記載のリチウム二次電池。
12. 置換基がフッ素原子もしくはシアノ基である請求項１１に記載のリチウム二次電池。
13. Ｍが、Ｂである請求項９乃至１２のうちのいずれかの項に記載のリチウム二次電池。
14. 固体媒体が、ポリエチレンオキシド、エチレンオキシド・プロピレンオキシド共重合体、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリ（メトキシオリゴエチレングリコキシ）メタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、およびフッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選ばれる重合体である請求項９乃至１３のうちのいずれかの項に記載のリチウム二次電池。
15. 固体媒体が、さらに可塑剤を含む請求項１４に記載のリチウム二次電池。
16. 可塑剤が、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、及びγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる化合物である請求項１５に記載のリチウムイオン二次電池。

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