JP5519862B2 - イオン液体、当該イオン液体を含有するリチウム二次電池用電解質、及び当該電解質を備えるリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
LixC→C+xLi++xe− (I)
(上記式(I)中、0<x<1である。)
上記式(I)で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷に働きかけた後、正極に到達する。同時に、式(I)で生じたリチウムイオン(Li+)は、負極と正極に挟持された電解質中を、負極側から正極側に移動する。
Li1−xCoO2+xLi++xe−→LiCoO2 (II)
(上記式(II)中、0<x<1である。)
充電時においては、負極及び正極において、それぞれ上記式(I)及び式(II)の逆反応が進行する。負極においてはリチウムが入り込んだ炭素材料(LixC)が再生し、正極においてはコバルト酸リチウム(Li1−xCoO2)が再生する。このため、再放電が可能となる。
電解液溶液の安全性を高めるための取り組みとして、イオン液体を電解質に用いたリチウム二次電池が、従来から知られている。ここでイオン液体とは、100℃以下で液体の塩のことをいい、一般に難燃性、不揮発性を有する。このような難燃性の電解質は、電池の安全性を向上させることができるだけでなく、電位窓(安定領域)が比較的広く、さらに比較的高いイオン伝導性を示すという長所がある。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、カチオン構造中にキラル中心を有するイオン液体、当該イオン液体を含有するリチウム二次電池用電解質、及び当該電解質を備えるリチウム二次電池を提供することを目的とする。
本発明のイオン液体は、カチオンと、そのカウンターアニオンを含むイオン液体であって、前記カチオンは、正電荷を有する基、並びに、水素原子及び炭素原子数1〜10のアルキル基からなる群から選ばれる互いに異なる3つの置換基が結合した不斉炭素原子を有し、前記カチオンの一方のエナンチオマーの含有割合が、前記カチオンの他の一方のエナンチオマーの含有割合よりも可能であれば高いことを特徴とする。
本発明者らは、イオン液体のカチオンとして不斉炭素原子を有するキラルなカチオンを採用し、且つ、当該カチオンの一方のエナンチオマーの含有割合を、他の一方のエナンチオマーの含有割合よりも高くすることによって、電解質が当該カチオンのラセミ混合物を用いた場合よりも低い融点を示すことを見出し、本発明を完成させた。
本発明のイオン液体は、広い温度範囲で液体状態を維持することができ、且つ、リチウム二次電池の電解質に用いることにより、低温領域における電解質のイオン伝導度を向上させることができる。
本発明に使用されるカチオンは、電解質の融点を低くするために、分子量が低いものを選択することが好ましい。より具体的には、本発明に使用されるカチオンの分子量は、130〜200であることが好ましい。
不斉炭素原子に結合する置換基が小さいためにイオン液体が低い粘性を有し、その結果イオン液体のイオン伝導性を高くすることができるという観点から、本発明に使用されるカチオンは、前記正電荷を有する基、並びに、水素原子、メチル基及びエチル基が結合した不斉炭素原子を有することがより好ましい。
正電荷を有する基は、より具体的には、ピロリジニウム基、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、及びアルキルアンモニウム基からなる群より選ばれる少なくとも1種類の置換基を含む基であることが好ましい。
これらのアニオンのうち、本発明に使用されるカウンターアニオンは、フッ化物イオン(F−)、塩化物イオン(Cl−)、臭化物イオン(Br−)、ヨウ化物イオン(I−)、四フッ化ホウ酸イオン(BF4 −)、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン([N(SO2CF3)2]−)であることが好ましい。
本発明のリチウム二次電池用電解質は、上記イオン液体を含有することを特徴とする。
本発明のリチウム二次電池用電解質は、後述するリチウム二次電池の正極活物質層及び負極活物質層の間に保持され、これらの電極層間でリチウムイオンを交換する働きを有する。
非水系電解質としては、非水系電解溶液又は非水ゲル電解質を用いることができる。
リチウム二次電池の非水系電解溶液は、通常、リチウム塩および非水溶媒を含有する。上記リチウム塩としては、例えばLiPF6、LiBF4、LiClO4及びLiAsF6等の無機リチウム塩;LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2(Li−TFSI)、LiN(SO2C2F5)2及びLiC(SO2CF3)3等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、エチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、1,2−ジメトキシエタン、1,3−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランおよびこれらの混合物等を挙げることができる。また、溶存した酸素を効率良く反応に用いることができるという観点から、上記非水溶媒は、酸素溶解性が高い溶媒であることが好ましい。非水系電解溶液におけるリチウム塩の濃度は、例えば0.5mol/L〜3mol/Lの範囲内である。
本発明のリチウム二次電池は、少なくとも正極と、負極と、当該正極と当該負極との間に介在する電解質とを備えるリチウム二次電池であって、前記電解質が、上記リチウム二次電池用電解質であることを特徴とする。
リチウム二次電池100は、正極6、負極7、及び電解質1を備える。正極6は、正極活物質層2、及び正極集電体4を備える。負極7は、負極活物質層3、及び負極集電体5を備える。電解質1は、正極6及び負極7に挟持されている。
本発明に係るリチウム二次電池の構成要素のうち、電解質については上述した通りである。以下、本発明に係るリチウム二次電池の構成要素である、正極、負極、セパレータ、電池ケースについて、詳細に説明する。
本発明に係るリチウム二次電池の正極は、好ましくは正極活物質を有する正極活物質層を有するものであり、通常、これに加えて、正極集電体、及び当該正極集電体に接続された正極リードを有するものである。なお、本発明に係るリチウム二次電池がリチウム空気電池である場合には、上記正極の替わりに、空気極層を含む空気極を有する。
以下、正極として、正極活物質層を有する電極を採用した場合について説明する。
本発明に用いられる正極活物質としては、具体的には、LiCoO2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNiPO4、LiMnPO4、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、Li3Fe2(PO4)3及びLi3V2(PO4)3等を挙げることができる。これらの中でも、本発明においては、LiCoO2を正極活物質として用いることが好ましい。
本発明において用いられる正極活物質層が有する導電化材としては、正極活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等を挙げることができる。また、正極活物質層における導電化材の含有量は、導電化材の種類によって異なるものであるが、通常1質量%〜10質量%の範囲内である。
本発明において用いられる正極集電体は、上記の正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。上記正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ステンレス鋼(SUS)、ニッケル、及びチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウムおよびSUSが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
以下、正極として、空気極層を有する空気極を採用した場合について説明する。本発明に用いられる空気極層は、少なくとも導電性材料を含有するものである。さらに、必要に応じて、触媒および結着剤の少なくとも一方を含有していても良い。
電極反応がよりスムーズに行われるという観点から、上述した導電性材料は触媒を担持していることが好ましい。
500μmの範囲内、中でも5μm〜300μmの範囲内であることが好ましい。
本発明に用いられる空気極集電体は、空気極層の集電を行うものである。空気極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばステンレス、ニッケル、アルミニウム、チタン、カーボン等を挙げることができる。空気極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ(グリッド)状等を挙げることができる。中でも、本発明においては、空気極集電体の形状がメッシュ状であることが好ましい。集電効率に優れているからである。この場合、通常、空気極層の内部にメッシュ状の空気極集電体が配置される。さらに、本発明の二次電池は、メッシュ状の空気極集電体により集電された電流を集電する別の空気極集電体(例えば箔状の集電体)を有していても良い。また、本発明においては、後述する電池ケースが空気極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
空気極集電体の厚さは、例えば10μm〜1000μmの範囲内、中でも20μm〜400μmの範囲内であることが好ましい。
本発明に係るリチウム二次電池中の負極は、好ましくは負極活物質を含有する負極活物質層を有するものであり、通常、これに加えて負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードを有するものである。
本発明に係るリチウム二次電池中の負極層は負極活物質を含有する。負極活物質層に用いられる負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能なものであれば特に限定されないが、例えば、金属リチウム、リチウム元素を含有する合金、リチウム元素を含有する金属酸化物、リチウム元素を含有する金属硫化物、リチウム元素を含有する金属窒化物、およびグラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。また、負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。
リチウム元素を含有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。また、負極層には、固体電解質をコートした金属リチウム箔を用いることもできる。
負極活物質層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、例えば10μm〜100μmの範囲内、中でも10μm〜50μmの範囲内であることが好ましい。
負極集電体の材料及び形状としては、上述した正極集電体の材料及び形状と同様のものを採用することができる。
本発明に係る電池が、積層された各積層体が正極、電解質、及び負極を備え、当該正極、電解質、及び負極がこの順(正極−電解質−負極)で積層されている積層体構造を有する場合には、安全性の観点から、正極および負極の間に、セパレータを有することが好ましい。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜;および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
セパレータに使用できるこれらの材料は、上述した電解質を含浸させることにより、電解質の支持材として使用することもできる。
本発明に係るリチウム二次電池は、通常、正極、電解質及び負極等を収納する電池ケースを有する。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、角柱型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。
本発明に係る電池がリチウム空気電池である場合には、電池ケースは、大気開放型の電池ケースであっても良く、密閉型の電池ケースであっても良い。大気開放型の電池ケースは、少なくとも空気極層が十分に大気と接触可能な構造を有する電池ケースである。一方、電池ケースが密閉型電池ケースである場合は、密閉型電池ケースに、気体(空気)の導入管および排気管を設けることが好ましい。この場合、これらの管を通じて導入・排気する気体は、酸素濃度が高いことが好ましく、純酸素であることがより好ましい。また、放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くすることが好ましい。
1−1.(S)−1−ブロモ−2−メチルブタンの合成
まず、下記式(2)に示す合成法に従い、(S)−1−ブロモ−2−メチルブタンを合成した。
(S)−1−ブロモ−2−メチルブタンの1H−NMRスペクトルの化学シフトは以下の通りである。
1H−NMR(CDCl3,300MHz):3.37(m,2H),1.72(m,1H),1.49(m,1H),1.28(m,1H),1.01(d,3H),0.91(t,3H).
次に、下記式(3)に示す合成法に従い、N−メチル−N−(S)−(2−メチルブチル)ピロリジニウムブロミドを合成した。
N−メチル−N−(S)−(2−メチルブチル)ピロリジニウムブロミドの1H−NMRスペクトルの化学シフトは以下の通りである。
1H−NMR(DMSO−d6,300MHz):3.59(m,2H),3.44(m,2H),3.37(m,1H),3.23(m,1H),3.02(s,3H),2.09(s,4H),2.00(m,1H),1.42(m,1H),1.28(m,1H),1.04(d,3H),0.90(t,3H).
続いて、下記式(4)に示す合成法により、N−メチル−N−(S)−(2−メチルブチル)ピロリジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドを合成した。
N−メチル−N−(S)−(2−メチルブチル)ピロリジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドの1H−NMRスペクトルの化学シフトは以下の通りである。
1H−NMR(DMSO−d6,300MHz):3.54(m,2H),3.40(m,2H),3.32(m,1H),3.18(m,1H),3.00(s,3H),2.10(s,4H),1.97(m,1H),1.43(m,1H),1.29(m,1H),1.05(d,3H),0.91(t,3H).
得られたイオン液体について、示差走査熱量測定(Differential scanning calorimetry;以下、DSCと称する)を行った。以下、DSCの詳細な条件を示す。使用機器として、メットラー・トレド社製 DSC822eモジュールを用い、加熱/冷却速度を10K・min−1とし、サンプル皿中をヘリウム雰囲気とした。ヘリウムの流速を26mL・min−1、窒素の流速を350mL・min−1とした。
図2は、N−メチル−N−(S)−(2−メチルブチル)ピロリジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドのDSC曲線である。
−60〜120℃の加熱又は冷却サイクル中、融解及び結晶化はいずれも観測されなかった。しかし、冷却サイクル中、−5℃付近にガラス転移が生じる。それにもかかわらず、化合物は室温下で(とても粘性のある)液体である。結果として、DSC実験は、化合物が−60℃を超える温度では結晶化せず、その代わりガラス化することを示すと結論付けられる。
3−1.電解質の調製
以下の方法により、実施例1〜3、並びに比較例1及び2の電解質を調製した。
[実施例1]
上述したN−メチル−N−(S)−(2−メチルブチル)ピロリジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド中に、支持塩として、濃度が0.1m(mol/kg)となるようにリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドを加え、実施例1の電解質を得た。
後述する比較例2の電解質と、上述した実施例1の電解質とを、9:1で混合して、実施例2の電解質を得た。
後述する比較例2の電解質と、上述した実施例1の電解質とを、1:1で混合して、実施例3の電解質を得た。
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを1:1の質量比で混合した溶媒(以下、EC−DMCと称する)に、支持塩として、濃度が1M(mol/L)となるようにLiPF6を加え、比較例1の電解質を得た。
EC−DMCに、支持塩として、濃度が1M(mol/L)となるようにリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドを加え、比較例2の電解質を得た。
実施例1〜3、並びに比較例1及び2の電解質について、電気化学インピーダンス分光法により、リチウムイオン伝導度を測定した。詳細な測定条件は以下の通りである。なお、電気化学インピーダンス測定は、各電解質を測定温度に5時間以上放置した後、行った。
測定装置:ソーラトロン社製周波数応答アナライザ1260、及びソーラトロン社製電気化学インターフェース1287
導電率プローブ:白金電極付き導電セル
セル定数:κ=0.1cm−1
電解質試料を加えたセルを恒温器(エスペック株式会社製)内に格納し、恒温器内の温度をΔT=±0.1℃の精度で制御した。
図3及び図4から分かるように、25℃においては、比較例1のリチウムイオン伝導度は12mS/cmであり、実施例1〜3、並びに比較例1及び2中、最も高い。これに対し、同じ温度においては、実施例1のリチウムイオン伝導度は2mS/cmであり、実施例1〜3、並びに比較例1及び2中、最も低い。
しかし、25℃においては、本発明に係るイオン液体と炭酸塩溶液(EC−DMC)とを混合した実施例2及び実施例3のリチウムイオン伝導度は10mS/cmを超えており、比較例1に匹敵するリチウムイオン伝導度である。
さらに、−40℃においては、本発明に係るイオン液体と炭酸塩溶液(EC−DMC)とを混合した実施例2及び実施例3のリチウムイオン伝導度は約0.1mS/cmであり、比較例1の5倍である。
図6から分かるように、−40℃の温度条件下に5時間未満放置しても、実施例3の電解質は完全に凍ることがなく、また、5時間以内の電解質の抵抗値は、24時間経過後の電解質の抵抗値の5分の1に満たない。
図7から分かるように、−40℃の温度条件下に5時間を超えて放置した実施例3のリチウムイオン伝導度は、比較例1のリチウムイオン伝導度の5倍である。さらに、−40℃の温度条件下に5時間未満の時間放置した実施例3のリチウムイオン伝導度は、比較例1のリチウムイオン伝導度の25倍である。
本発明に係るイオン液体は、リチウム塩を混合することによって、−40℃の温度条件下において、有機溶媒を含む従来の電解質よりも高いリチウムイオン伝導度を示すことが分かった。
また、本発明に係るイオン液体は、有機溶媒を含む従来の電解質に添加することによって、25℃の温度条件下において、当該従来の電解質と同程度のリチウムイオン伝導度を示すほか、−40℃の温度条件下において、当該従来の電解質の5倍のリチウムイオン伝導度を示すことが分かった。さらに、本発明に係るイオン液体は、有機溶媒を含む従来の電解質に添加されることによって、−40℃の温度条件下においても、5時間以内であれば当該従来の電解質の25倍のリチウムイオン伝導度を示すことが分かった。
2 正極活物質層
3 負極活物質層
4 正極集電体
5 負極集電体
6 正極
7 負極
100 リチウム二次電池
Claims (4)
- カチオンと、そのカウンターアニオンを含むイオン液体であって、
前記カチオンが、N−メチル−N−(S)−(2−メチルブチル)ピロリジニウムカチオンであることを特徴とする、イオン液体。 - 前記カウンターアニオンが、フッ化物イオン(F−)、塩化物イオン(Cl−)、臭化物イオン(Br−)、ヨウ化物イオン(I−)、四フッ化ホウ酸イオン(BF4 −)、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン([N(SO2CF3)2]−)からなる群から選ばれる少なくとも1種類のアニオンである、請求項1に記載のイオン液体。
- 前記請求項1又は2に記載のイオン液体を含有することを特徴とする、リチウム二次電池用電解質。
- 少なくとも正極と、負極と、当該正極と当該負極との間に介在する電解質とを備えるリチウム二次電池であって、
前記電解質が、前記請求項3に記載のリチウム二次電池用電解質であることを特徴とする、リチウム二次電池。
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