JP6913159B2

JP6913159B2 - 電池用非水電解液及びリチウム二次電池

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Publication number: JP6913159B2
Application number: JP2019509919A
Authority: JP
Inventors: 藤山　聡子; 聡子藤山; 敬菅原; 仁志大西
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2017-03-30
Filing date: 2018-03-27
Publication date: 2021-08-04
Anticipated expiration: 2038-03-27
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Description

本開示は、電池用非水電解液及びリチウム二次電池に関する。

近年、リチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコンなどの電子機器、或いは電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く使用されている。特に最近では、ハイブリッド自動車や電気自動車に搭載可能な、高容量で高出力かつエネルギー密度の高い電池の要望が急拡大している。
リチウム二次電池は、例えば、リチウムを吸蔵放出可能な材料を含有する正極及び負極、並びに、リチウム塩と非水溶媒とを含有する電池用非水電解液を含む。
正極に用いられる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４のようなリチウム金属酸化物が用いられる。
また、電池用非水電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート類の混合溶媒（非水溶媒）に、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２のようなＬｉ電解質を混合した溶液が用いられている。
一方、負極に用いられる負極用活物質としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金など）や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵、放出が可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛を採用したリチウム二次電池が実用化されている。

電池用非水電解液を含む電池（例えばリチウム二次電池）の性能を改善するために、電池用非水電解液に対し、種々の添加剤を含有させることが行われている。
例えば、電池の充電後の保存特性を改善できる電池用非水電解液として、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムの少なくとも一方を添加剤として含有する電池用非水電解液が知られている（例えば、下記特許文献１参照）。
また、電池のサイクル特性及び保存特性を改善できる電池用非水電解液として、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムを添加剤として含有する電池用非水電解液が知られている（例えば、下記特許文献２参照）。

特許文献１：特許第３４３９０８５号公報
特許文献２：特許第３７３０８５５号公報

しかし、従来の電池用非水電解液及び電池に対し、保存後の電池抵抗を更に低減することが求められる場合がある。
従って、本開示の課題は、保存後の電池抵抗を低減できる電池用非水電解液、並びに、この電池用非水電解液を用いたリチウム二次電池を提供することである。

上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞下記式（Ａ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ａと、
モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ｂと、
下記式（Ｃ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ｃと、
前記添加剤Ａ、前記添加剤Ｂ及び前記添加剤Ｃ以外のリチウム塩である電解質と、
を含有する電池用非水電解液。

式（Ａ）中、Ｒ^１は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜６の炭化水素基、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜６の炭化水素オキシ基、又はフッ素原子を表す。

式（Ｃ）中、Ｍは、ホウ素原子又はリン原子を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表し、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい。）を表し、ｍは、１〜３の整数を表し、ｎは、０〜４の整数を表し、ｑは、０又は１を表す。

＜２＞前記添加剤Ｃは、下記式（Ｃ２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である＜１＞に記載の電池用非水電解液。

式（Ｃ２）中、Ｍは、ホウ素原子又はリン原子を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表し、ｍは、１〜３の整数を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。

＜３＞前記添加剤Ｃは、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム及びジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種である＜１＞又は＜２＞に記載の電池用非水電解液。
＜４＞前記添加剤Ａの含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜１０質量％であり、
前記添加剤Ｂの含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜１０質量％であり、
前記添加剤Ｃの含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜１０質量％である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液。
＜５＞前記添加剤Ａの含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、０．１質量％〜２．０質量％であり、
前記添加剤Ｂの含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、０．１質量％〜２．０質量％であり、
前記添加剤Ｃの含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、０．１質量％〜２．０質量％である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液。
＜６＞前記添加剤Ｂの含有質量に対する前記添加剤Ａの含有質量の比が、０．１〜２．０であり、
前記添加剤Ｂの含有質量に対する前記添加剤Ｃの含有質量の比が、０．１〜２．０である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液。

＜７＞更に、下記式（Ｄ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ｄを含有する＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液。

式（Ｄ）中、Ｙ^１及びＹ^２は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を示す。

＜８＞前記添加剤Ｄの含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜１０質量％である＜７＞に記載の電池用非水電解液。
＜９＞正極と、
金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、
＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液と、
を含むリチウム二次電池。
＜１０＞＜９＞に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。

本開示によれば、保存後の電池抵抗を低減できる電池用非水電解液、並びに、この電池用非水電解液を用いたリチウム二次電池が提供される。

本開示のリチウム二次電池の一例である、ラミネート型電池の一例を示す概略斜視図である。図１に示すラミネート型電池に収容される積層型電極体の、厚さ方向の概略断面図である。本開示のリチウム二次電池の別の一例である、コイン型電池の一例を示す概略断面図である。

本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

〔電池用非水電解液〕
本開示の電池用非水電解液（以下、単に「非水電解液」ともいう）は、
下記式（Ａ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ａと、
モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ｂと、
下記式（Ｃ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ｃと、
前記添加剤Ａ、前記添加剤Ｂ及び前記添加剤Ｃ以外のリチウム塩である電解質と、
を含有する。

本開示の非水電解液によれば、保存後の電池抵抗を低減できる。
かかる効果が奏される理由は明らかではないが、添加剤Ａ、添加剤Ｂ、及び添加剤Ｃの組み合わせにより、電極表面に、電池保存後における抵抗が低い良質な被膜が形成されるためと考えられる。

以下、上記効果が奏される推定理由について、より詳細に説明する。
添加剤Ａは、保存前の電池抵抗の低減に寄与していると考えられる（後述の実施例１及び比較例３参照）。
添加剤Ｂは、保存前の電池抵抗の低減に寄与していると考えられる（後述の実施例１及び比較例２参照）。
添加剤Ｃは、保存による電池抵抗の上昇抑制に寄与していると考えられる（後述の実施例１及び比較例１参照）。
本開示の非水電解液を用いた電池では、これら添加剤Ａ、添加剤Ｂ、及び添加剤Ｃの各々の機能が相まって、保存前の電池抵抗がある程度低減され、かつ、保存による電池抵抗の上昇が抑制され、その結果として、保存後の電池抵抗を低減する効果が実現されると考えられる。
但し、本開示の非水電解液は、以上の推定理由によって限定されるものではない。

また、本開示の非水電解液では、保存後の電池の容量回復率を改善する効果も期待できる。

以下、本開示の非水電解液の各成分について説明する。

＜添加剤Ａ＞
添加剤Ａは、下記式（Ａ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である。

Ｒ^１で表される「少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜６の炭化水素基」は、無置換の炭素数１〜６の炭化水素基が少なくとも１つのフッ素原子によって置換された構造を有する。
無置換の炭素数１〜６の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基等のアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、イソプロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基等のアルケニル基；等が挙げられる。

Ｒ^１で表される「少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜６の炭化水素基」としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロイソブチル基等のフルオロアルキル基；２−フルオロエテニル基、２，２−ジフルオロエテニル基、２−フルオロ−２−プロペニル基、３，３−ジフルオロ−２−プロペニル基、２，３−ジフルオロ−２−プロペニル基、３，３−ジフルオロ−２−メチル−２−プロペニル基、３−フルオロ−２−ブテニル基、パーフルオロビニル基、パーフルオロプロペニル基、パーフルオロブテニル基等のフルオロアルケニル基；等が挙げられる。

Ｒ^１で表される「少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜６の炭化水素基」としては、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルケニル基が好ましく、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基がより好ましい。
Ｒ^１で表される「少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜６の炭化水素基」は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されていればよいが、パーフルオロ炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ^１で表される「少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜６の炭化水素基」の炭素数は、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が特に好ましい。

Ｒ^１で表される「少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜６の炭化水素オキシ基」は、無置換の炭素数１〜６の炭化水素オキシ基が少なくとも１つのフッ素原子によって置換された構造を有する。
無置換の炭素数１〜６の炭化水素オキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基等のアルコキシ基；アリルオキシ基、ビニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；等が挙げられる。

Ｒ^１で表される「少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜６の炭化水素オキシ基」としては、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルコキシ基又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルケニルオキシ基が好ましく、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルコキシ基がより好ましい。
Ｒ^１で表される「少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜６の炭化水素オキシ基」は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されていればよいが、パーフルオロ炭化水素オキシ基であることが好ましい。
Ｒ^１で表される「少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜６の炭化水素オキシ基」の炭素数は、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が特に好ましい。

Ｒ^１としては、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜６の炭化水素基が好ましく、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基が更に好ましく、パーフルオロメチル基（別名：トリフルオロメチル基）又はパーフルオロエチル基（別名：ペンタフルオロエチル基）が更に好ましく、パーフルオロメチル基（別名：トリフルオロメチル基）が特に好ましい。

式（Ａ）で表される化合物としては、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（別名：トリフルオロメチルスルホン酸リチウム）又はペンタフルオロエタンスルホン酸リチウム（別名：ペンタフルオロエチルスルホン酸リチウム）が好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムを含むことが特に好ましい。

添加剤Ａの含有量は、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．００１質量％〜５．０質量％がより好ましく、０．００１質量％〜３．０質量％であることが更に好ましく、０．０１質量％〜３．０質量％であることが更に好ましく、０．１質量％〜３．０質量％であることが更に好ましく、０．１質量％〜２．０質量％であることが更に好ましく、０．１質量％〜１．０質量％であることが特に好ましい。

＜添加剤Ｂ＞
添加剤Ｂは、モノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ_２ＰＯ_３Ｆ）及びジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）からなる群から選択される少なくとも１種である。
添加剤Ｂは、ジフルオロリン酸リチウムを含むことが好ましい。

添加剤Ｂの含有量は、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．００１質量％〜５．０質量％がより好ましく、０．００１質量％〜３．０質量％であることが更に好ましく、０．０１質量％〜３．０質量％であることが更に好ましく、０．１〜３．０質量％であることが更に好ましく、０．１〜２．０質量％であることが更に好ましく、０．１〜１．０質量％であることが特に好ましい。

添加剤Ｂの含有質量に対する添加剤Ａの含有質量の比（即ち、含有質量比〔添加剤Ａ／添加剤Ｂ〕）は、本開示の非水電解液による効果がより効果的に奏される観点から、好ましくは０．１〜２．０であり、より好ましくは０．１〜１．０であり、更に好ましくは０．１以上１．０未満であり、更に好ましくは０．２〜０．８であり、更に好ましくは０．３〜０．７である。

＜添加剤Ｃ＞
添加剤Ｃは、下記式（Ｃ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である。

式（Ｃ）中、Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が具体例として挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。

式（Ｃ）中、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン基を表す。
Ｒで表されるこれらの基（即ち、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、及び炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン基）は、構造中に置換基又はヘテロ原子を含んでいてもよい。
具体的には、これらの基の水素原子の代わりに、置換基として、ハロゲン原子、鎖状若しくは環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、又は水酸基を含んでいてもよい。
また、これらの基の炭素元素の代わりに、ヘテロ原子として、窒素原子、硫黄原子、又は酸素原子が導入された構造であってもよい。
また、ｑが１でｍが２〜４であるときには、ｍ個のＲはそれぞれが結合していてもよい。そのような例としては、エチレンジアミン四酢酸のような配位子を挙げることができる。

Ｒにおける、炭素数１〜１０のアルキレン基の炭素数としては、１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、１が特に好ましい。なお、炭素数１のアルキレン基は、メチレン基（即ち、−ＣＨ_２−基）である。
Ｒにおける、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン基とは、炭素数１〜１０のアルキレン基に含まれる水素原子の少なくとも１つをハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子、好ましくはフッ素原子）に置き換えた基を意味する。
炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン基の炭素数としては、１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、１が特に好ましい。
Ｒにおける、炭素数６〜２０のアリーレン基の炭素数としては、６〜１２が好ましい。
Ｒにおける、炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン基とは、炭素数６〜２０のアリーレン基に含まれる水素原子の少なくとも１つをハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子、好ましくはフッ素原子）に置き換えた基を意味する。
炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン基の炭素数としては、６〜１２が好ましい。

Ｒとしては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基が更に好ましく、炭素数１のアルキレン基（即ち、メチレン基）が特に好ましい。

式（Ｃ）中、ｍは、１〜３の整数を表し、ｎは、０〜４の整数を表し、ｑは０又は１を表す。
式（Ｃ）中のｑが０である化合物は、具体的には、下記式（Ｃ２）で表されるオキサラト化合物である。

式（Ｃ２）中、Ｍ、Ｘ、ｍ、及びｎは、それぞれ、式（Ｃ）中、Ｍ、Ｘ、ｍ、及びｎと同義である。

式（Ｃ）で表される化合物（式（Ｃ２）で表される化合物である場合を含む。以下同じ。）の具体例としては、
ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、
テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、
トリス（オキサラト）リン酸リチウム、
ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、
ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムなどのオキサラト化合物（以上、ｑが０である化合物）；
ジフルオロビス（マロネート）リン酸リチウム、
テトラフルオロ（マロネート)リン酸リチウム、
トリス（マロネート）リン酸リチウム、
ジフルオロ（マロネート）ホウ酸リチウム、
ビス（マロネート）ホウ酸リチウムなどのマロネート化合物（以上、ｑが１であり、Ｒがメチレン基である化合物）；
等が挙げられる。
式（Ｃ）で表される化合物は、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、及びビス（オキサラト）ホウ酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム及びジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（以下、「ＬｉＢＯＢ」と称することがある）を含むことが特に好ましい。

添加剤Ｃの含有量は、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．００１質量％〜５．０質量％がより好ましく、０．００１質量％〜３．０質量％であることが更に好ましく、０．０１質量％〜３．０質量％であることが更に好ましく、０．１質量％〜３．０質量％であることが更に好ましく、０．１質量％〜２．０質量％であることが更に好ましく、０．１質量％〜１．０質量％であることが特に好ましい。

添加剤Ｂの含有質量に対する添加剤Ｃの含有質量の比（即ち、含有質量比〔添加剤Ｃ／添加剤Ｂ〕）は、本開示の非水電解液による効果がより効果的に奏される観点から、好ましくは０．１〜２．０であり、より好ましくは０．１〜１．０であり、更に好ましくは０．１以上１．０未満であり、更に好ましくは０．２〜０．８であり、更に好ましくは０．３〜０．７である。

添加剤Ａ、添加剤Ｂ及び添加剤Ｃの合計含有量は、非水電解液の全量に対し、０．００３質量％〜１０質量％が好ましく、０．００３質量％〜５質量％がより好ましく、０．００３質量％〜３質量％であることが更に好ましく、０．０３質量％〜３質量％であることが更に好ましく、０．３〜３質量％であることが更に好ましい。

＜電解質＞
本開示の非水電解液は、添加剤Ａ、添加剤Ｂ及び添加剤Ｃ以外のリチウム塩（以下、「特定リチウム塩」ともいう）である電解質を含有する。
電解質としての特定リチウム塩は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

特定リチウム塩の具体例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６、ＬｉＰＦ_ｎ［Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}］_{（６−ｎ）}（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）などのリチウム塩が挙げられる。
また、次の一般式で表されるリチウム塩も使用することができる。

ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｒ^２７）（ＳＯ_２Ｒ^２８）（ＳＯ_２Ｒ^２９）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＯＲ^３０）（ＳＯ_２ＯＲ^３１）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｒ^３２）（ＳＯ_２Ｒ^３３）（ここでＲ^２７〜Ｒ^３３は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である）。これらの電解質は単独で使用してもよく、また２種類以上を混合してもよい。

特定リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６及びＬｉＢＦ_４の少なくとも一方を含むことが好ましく、ＬｉＰＦ_６を含むことがより好ましい。
特定リチウム塩がＬｉＰＦ_６を含む場合、特定リチウム塩中に占めるＬｉＰＦ_６の比率は、１０質量％〜１００質量％が好ましく、５０質量％〜１００質量％がより好ましく、７０質量％〜１００質量％が特に好ましい。

非水電解液中における電解質の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。

＜添加剤Ｄ＞
本開示の非水電解液は、添加剤Ｄを含有してもよい。
添加剤Ｄは、下記式（Ｄ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である。
一般に、添加剤Ｄを含有する非水電解液を用いた電池では、電池抵抗が高くなる傾向がある。
この点に関し、本開示の非水電解液が添加剤Ｄを含む場合には、添加剤Ａ〜Ｃの組み合わせにより、保存前の電池抵抗と比較して保存後の電池抵抗が下がる効果が奏される。
従って、本開示の非水電解液が添加剤Ｄを含む場合には、添加剤Ｄを含有する非水電解液であるにもかかわらず、保存後の電池抵抗を低減できるという効果が奏される。

式（Ｄ）中、Ｙ^１及びＹ^２は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を示す。
式（Ｄ）で表される化合物としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ブロピルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ジプロピルビニレンカーボネートなどが例示される。これらのうちでビニレンカーボネートが最も好ましい。

本開示の非水電解液が添加剤Ｄを含有する場合、添加剤Ｄの含有量は、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．００１質量％〜５．０質量％がより好ましく、０．００１質量％〜３．０質量％であることが更に好ましく、０．０１質量％〜３．０質量％であることが更に好ましく、０．１質量％〜３．０質量％であることが更に好ましく、０．１質量％〜２．０質量％であることが更に好ましく、０．１質量％〜１．０質量％であることが特に好ましい。

本開示の非水電解液が添加剤Ｄを含有する場合、添加剤Ｂの含有質量に対する添加剤Ｄの含有質量の比（即ち、含有質量比〔添加剤Ｄ／添加剤Ｂ〕）は、本開示の非水電解液による効果がより効果的に奏される観点から、好ましくは０．１〜２．０であり、より好ましくは０．１〜１．０であり、更に好ましくは０．１以上１．０未満であり、更に好ましくは０．１〜０．５である。

＜添加剤Ｅ＞
本開示の非水電解液は、添加剤Ｅとして、下記式（Ｉ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有し得る。
式（Ｉ）で表される化合物は、以下に示すとおり、環状硫酸エステルである。

式（Ｉ）中、Ｒ^１及びＲ^２が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、式（II）で表される基若しくは式（III）で表される基を表すか、又は、Ｒ^１及びＲ^２が一体となって、Ｒ^１が結合する炭素原子及びＲ^２が結合する炭素原子と共に、ベンゼン環若しくはシクロヘキシル環を形成する基を表す。
式（II）中、Ｒ^３は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基を表す。式（II）、式（III）、及び式（IV）における波線は、結合位置を表す。
式（Ｉ）で表される化合物中に、式（II）で表される基が２つ含まれる場合、２つの式（II）で表される基は、同一であっても互いに異なっていてもよい。

式（II）中、「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が具体例として挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。

式（Ｉ）及び（II）中、「炭素数１〜６のアルキル基」とは、炭素数が１以上６以下である直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、３，３−ジメチルブチル基などが具体例として挙げられる。
炭素数１〜６のアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。

式（II）中、「炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基」とは、炭素数が１〜６である直鎖又は分岐鎖のハロゲン化アルキル基であり、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロイソブチル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモプロピル基、ヨウ化メチル基、ヨウ化エチル基、ヨウ化プロピル基などが具体例として挙げられる。
炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基がより好ましい。

式（II）中、「炭素数１〜６のアルコキシ基」とは、炭素数が１以上６以下である直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基であり、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、２−メチルブトキシ基、１−メチルペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１−エチルプロポキシ基、ヘキシルオキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基などが具体例として挙げられる。
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、炭素数１〜３のアルコキシ基がより好ましい。

式（Ｉ）における好ましい態様は、Ｒ^１が、式（II）で表される基（式（II）において、Ｒ^３は、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基であることが好ましい。）若しくは式（III）で表される基であり、かつ、Ｒ^２が、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、式（II）で表される基、若しくは式（III）で表される基であるか、又は、Ｒ^１及びＲ^２が一体となって、Ｒ^１が結合する炭素原子及びＲ^２が結合する炭素原子と共に、ベンゼン環若しくはシクロヘキシル環を形成する基である態様である。

式（Ｉ）中のＲ^２として、より好ましくは、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、式（II）で表される基（式（II）において、Ｒ^３は、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は、式（IV）で表される基であることがさらに好ましい。）、又は式（III）で表される基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基である。

式（Ｉ）中のＲ^１が式（II）で表される基である場合、式（II）中のＲ^３は前述のとおり、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基であるが、Ｒ^３としてより好ましくは、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は、式（IV）で表される基であり、更に好ましくは、フッ素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は、式（IV）で表される基である。
式（Ｉ）中のＲ^２が式（II）で表される基である場合、式（II）中のＲ^３の好ましい範囲については、式（Ｉ）中のＲ^１が式（II）で表される基である場合におけるＲ^３の好ましい範囲と同様である。

式（Ｉ）におけるＲ^１及びＲ^２の好ましい組み合わせとしては、Ｒ^１が、式（II）で表される基（式（II）中、Ｒ^３はフッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基であることが好ましい）、又は式（III）で表される基であり、Ｒ^２が、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、式（II）で表される基（式（II）中、Ｒ^３はフッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基であることが好ましい。）、又は式（III）で表される基である組み合わせである。
式（Ｉ）におけるＲ^１及びＲ^２のより好ましい組み合わせとしては、Ｒ^１が式（II）で表される基（式（II）中、Ｒ^３はフッ素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は式（IV）で表される基であることが好ましい）又は式（III）で表される基であり、Ｒ^２が水素原子又はメチル基である組み合わせである。

式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、カテコールサルフェート、１，２−シクロヘキシルサルフェート、及び下記例示化合物１〜３０で示される化合物が挙げられる。但し、式（Ｉ）で表される化合物は、これらに限られない。
下記例示化合物の構造中、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、「Ｐｒ」はプロピル基を、「ｉＰｒ」はイソプロピル基を、「Ｂｕ」はブチル基を、「ｔＢｕ」はターシャリーブチル基を、「Ｐｅｎｔ」はペンチル基を、「Ｈｅｘ」はヘキシル基を、「ＯＭｅ」はメトキシ基を、「ＯＥｔ」はエトキシ基を、「ＯＰｒ」はプロポキシ基を、「ＯＢｕ」はブトキシ基を、「ＯＰｅｎｔ」はペンチルオキシ基を、「ＯＨｅｘ」はヘキシルオキシ基を、それぞれ表す。また、Ｒ^１〜Ｒ^３における「波線」は、結合位置を表す。
なお、２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン環の４位及び５位の置換基に由来する立体異性体が生じる場合があるが、両者とも本開示に含まれる化合物である。
また、式（Ｉ）で表される硫酸エステル化合物のうち、分子内に２個以上の不斉炭素が存在する場合はそれぞれ立体異性体（ジアステレオマー）が存在するが、特に記載しない限りは，対応するジアステレオマーの混合物である。

式（Ｉ）で表される化合物のうち、分子内に２個以上の不斉炭素が存在する場合はそれぞれ立体異性体（ジアステレオマー）が存在するが、特に記載しない限りは、対応するジアステレオマーの混合物である。

式（Ｉ）で表される化合物を合成する方法には特に制限はないが、例えば、国際公開第２０１２／０５３６４４号の段落００６２〜００６８に記載の合成方法によって合成することができる。

本開示の非水電解液が添加剤Ｅを含有する場合、添加剤Ｅの含有量は、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．００１質量％〜５．０質量％がより好ましく、０．００１質量％〜３．０質量％であることが更に好ましく、０．０１質量％〜３．０質量％であることが更に好ましく、０．１質量％〜３．０質量％であることが更に好ましく、０．１質量％〜２．０質量％であることが更に好ましく、０．１質量％〜１．０質量％であることが特に好ましい。

＜非水溶媒＞
非水電解液は、一般的に、非水溶媒を含有する。
非水溶媒としては、種々公知のものを適宜選択することができるが、環状の非プロトン性溶媒及び鎖状の非プロトン性溶媒から選ばれる少なくとも一方を用いることが好ましい。

電池の安全性の向上のために、溶媒の引火点の向上を志向する場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。

（環状の非プロトン性溶媒）
環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、環状スルホン、環状エーテルを用いることができる。

環状の非プロトン性溶媒は単独で使用してもよいし、複数種混合して使用してもよい。
環状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは２０質量％〜９０質量％、特に好ましくは３０質量％〜８０質量％である。このような比率にすることによって、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。

環状カーボネートの例として具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、誘電率が高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好適に使用される。負極活物質に黒鉛を使用した電池の場合は、エチレンカーボネートがより好ましい。また、これら環状カーボネートは２種類以上を混合して使用してもよい。

環状カルボン酸エステルとして、具体的にはγ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、あるいはメチルγ−ブチロラクトン、エチルγ−ブチロラクトン、エチルδ−バレロラクトンなどのアルキル置換体などを例示することができる。

環状カルボン酸エステルは、蒸気圧が低く、粘度が低く、かつ誘電率が高く、電解液の引火点と電解質の解離度を下げることなく電解液の粘度を下げることができる。このため、電解液の引火性を高くすることなく電池の放電特性に関わる指標である電解液の伝導度を高めることができるという特徴を有するので、溶媒の引火点の向上を指向する場合は、上記環状の非プロトン性溶媒として環状カルボン酸エステルを使用することが好ましい。環状カルボン酸エステルの中でも、γ−ブチロラクトンが最も好ましい。

また、環状カルボン酸エステルは、他の環状の非プロトン性溶媒と混合して使用することが好ましい。例えば、環状カルボン酸エステルと、環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートとの混合物が挙げられる。

環状スルホンの例としては、スルホラン、２−メチルスルホラン、３―メチルスルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルプロピルスルホンなどが挙げられる。
環状エーテルの例としてジオキソランを挙げることができる。

（鎖状の非プロトン性溶媒）
鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、鎖状リン酸エステルなどを用いることができる。

鎖状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは２０質量％〜９０質量％、特に好ましくは３０質量％〜８０質量％である。

鎖状カーボネートとして具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、エチルペンチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、メチルヘプチルカーボネート、エチルヘプチルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、メチルヘキシルカーボネート、エチルヘキシルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、メチルオクチルカーボネート、エチルオクチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。これら鎖状カーボネートは２種類以上を混合して使用してもよい。

鎖状カルボン酸エステルとして具体的には、ピバリン酸メチルなどが挙げられる。
鎖状エーテルとして具体的には、ジメトキシエタンなどが挙げられる。
鎖状リン酸エステルとして具体的には、リン酸トリメチルなどが挙げられる。

（溶媒の組み合わせ）
本開示の非水電解液で使用する非水溶媒は、１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。また、環状の非プロトン性溶媒のみを１種類又は複数種類用いても、鎖状の非プロトン性溶媒のみを１種類又は複数種類用いても、又は環状の非プロトン性溶媒及び鎖状のプロトン性溶媒を混合して用いてもよい。電池の負荷特性、低温特性の向上を特に意図した場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒を組み合わせて使用することが好ましい。

さらに、電解液の電気化学的安定性から、環状の非プロトン性溶媒には環状カーボネートを、鎖状の非プロトン性溶媒には鎖状カーボネートを適用することが最も好ましい。また、環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートの組み合わせによっても電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。

環状カーボネートと鎖状カーボネートの組み合わせとして、具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートなどが挙げられる。

環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合割合は、質量比で表して、環状カーボネート：鎖状カーボネートが、５：９５〜８０：２０、さらに好ましくは１０：９０〜７０：３０、特に好ましくは１５：８５〜５５：４５である。このような比率にすることによって、電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができるため、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。また、電解質の溶解度をさらに高めることができる。よって、常温又は低温での電気伝導性に優れた電解液とすることができるため、常温から低温での電池の負荷特性を改善することができる。

環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートの組み合わせの例として、具体的には、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとスルホラン、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとスルホランとジメチルカーボネートなどが挙げられる。

（その他の溶媒）
非水溶媒としては、上記以外のその他の溶媒も挙げられる。
その他の溶媒としては、具体的には、ジメチルホルムアミドなどのアミド、メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート、Ｎ−メチルピロリドンなどの環状アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの環状ウレア、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸トリメチルシリル等のホウ素化合物、及び下記の一般式で表されるポリエチレングリコール誘導体などを挙げることができる。
ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ａＨ
ＨＯ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｂＨ
ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｃＨ
ＣＨ_３Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｄＨ
ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｅＣＨ_３
ＣＨ_３Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｆＣＨ_３
Ｃ_９Ｈ_１９ＰｈＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｇ［ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｈＣＨ_３
（Ｐｈはフェニル基）
ＣＨ_３Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｉＣＯ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２］_ｊＯＣＨ_３
上記式中、ａ〜ｆは、５〜２５０の整数、ｇ〜ｊは２〜２４９の整数、５≦ｇ＋ｈ≦２５０、５≦ｉ＋ｊ≦２５０である。

本開示の非水電解液は、リチウム二次電池用の非水電解液として好適であるばかりでなく、一次電池用の非水電解液、電気化学キャパシタ用の非水電解液、電気二重層キャパシタ、アルミ電解コンデンサー用の電解液としても用いることができる。

〔リチウム二次電池〕
本開示のリチウム二次電池は、正極と、負極と、本開示の非水電解液と、を含む。

（負極）
負極は、負極活物質及び負極集電体を含んでもよい。
負極における負極活物質としては、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれた少なくとも１種（単独で用いてもよいし、これらの２種以上を含む混合物を用いてもよい）を用いることができる。
リチウム（又はリチウムイオン）との合金化が可能な金属もしくは合金としては、シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金などを挙げることができる。また、チタン酸リチウムでもよい。
これらの中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料（人造黒鉛、天然黒鉛）、非晶質炭素材料、等が挙げられる。上記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状いずれの形態であってもよい。

上記非晶質炭素材料として具体的には、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが例示される。
上記黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが用いられる。また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができる。また、黒鉛材料としては、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものも使用することができる。

これらの炭素材料は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。
上記炭素材料としては、特にＸ線解析で測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましい。また、炭素材料としては、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ^３以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料も好ましい。以上のような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度をより高くすることができる。

負極における負極集電体の材質には特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。
負極集電体の具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工しやすさの点から特に銅が好ましい。

（正極）
正極は、正極活物質及び正極集電体を含んでもよい。
正極における正極活物質としては、ＭｏＳ_２、ＴｉＳ_２、ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５などの遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ＸＣｏ_{（１−Ｘ）}Ｏ_２〔０＜Ｘ＜１〕、α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するＬｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２（Ｍｅは、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏを含む遷移金属元素、１．０≦（１＋α）／（１−α）≦１．６）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２〔ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１〕（例えば、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２等）、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール、ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリチウム金属又はリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属との複合酸化物と、炭素材料と、の混合物を用いることもできる。
正極活物質は、１種類で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。正極活物質は導電性が不充分である場合には、導電性助剤とともに使用して正極を構成することができる。導電性助剤としては、カーボンブラック、アモルファスウィスカー、グラファイトなどの炭素材料を例示することができる。

正極における正極集電体の材質には特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。
正極集電体の具体例としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、タンタルなどの金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパーなどの炭素材料；等が挙げられる。

（セパレータ）
本開示のリチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを含むことが好ましい。
セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し且つリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や高分子電解質が例示される。
多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。
特に、多孔性ポリオレフィンが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、又は多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされてもよい。
高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。
本開示の非水電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用してもよい。

（電池の構成）
本開示のリチウム二次電池は、種々公知の形状をとることができ、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は、形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。

本開示のリチウム二次電池（非水電解液二次電池）の例として、ラミネート型電池が挙げられる。
図１は、本開示のリチウム二次電池の一例であるラミネート型電池の一例を示す概略斜視図であり、図２は、図１に示すラミネート型電池に収容される積層型電極体の厚さ方向の概略断面図である。
図１に示すラミネート型電池は、内部に非水電解液（図１中では不図示）及び積層型電極体（図１中では不図示）が収納され、且つ、周縁部が封止されることにより内部が密閉されたラミネート外装体１を備える。ラミネート外装体１としては、例えばアルミニウム製のラミネート外装体が用いられる。
ラミネート外装体１に収容される積層型電極体は、図２に示されるように、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介して交互に積層されてなる積層体と、この積層体の周囲を囲むセパレータ８と、を備える。正極板５、負極板６、セパレータ７、及びセパレータ８には、本開示の非水電解液が含浸されている。
上記積層型電極体における複数の正極板５は、いずれも正極タブを介して正極端子２と電気的に接続されており（不図示）、この正極端子２の一部が上記ラミネート外装体１の周端部から外側に突出している（図１）。ラミネート外装体１の周端部において正極端子２が突出する部分は、絶縁シール４によってシールされている。
同様に、上記積層型電極体における複数の負極板６は、いずれも負極タブを介して負極端子３と電気的に接続されており（不図示）、この負極端子３の一部が上記ラミネート外装体１の周端部から外側に突出している（図１）。ラミネート外装体１の周端部において負極端子３が突出する部分は、絶縁シール４によってシールされている。
なお、上記一例に係るラミネート型電池では、正極板５の数が５枚、負極板６の数が６枚となっており、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介し、両側の最外層がいずれも負極板６となる配置で積層されている。しかし、ラミネート型電池における、正極板の数、負極板の数、及び配置については、この一例には限定されず、種々の変更がなされてもよいことは言うまでもない。

本開示のリチウム二次電池の別の一例として、コイン型電池も挙げられる。
図３は、本開示のリチウム二次電池の別の一例であるコイン型電池の一例を示す概略斜視図である。
図３に示すコイン型電池では、円盤状負極１２、非水電解液を注入したセパレータ１５、円盤状正極１１、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板１７、１８が、この順序に積層された状態で、正極缶１３（以下、「電池缶」ともいう）と封口板１４（以下、「電池缶蓋」ともいう）との間に収納される。正極缶１３と封口板１４とはガスケット１６を介してかしめ密封する。
この一例では、セパレータ１５に注入される非水電解液として、本開示の非水電解液を用いる。

なお、本開示のリチウム二次電池は、負極と、正極と、上記本開示の非水電解液と、を含むリチウム二次電池（充放電前のリチウム二次電池）を、充放電させて得られたリチウム二次電池であってもよい。
即ち、本開示のリチウム二次電池は、まず、負極と、正極と、上記本開示の非水電解液と、を含む充放電前のリチウム二次電池を作製し、次いで、この充放電前のリチウム二次電池を１回以上充放電させることによって作製されたリチウム二次電池（充放電されたリチウム二次電池）であってもよい。

本開示のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、種々公知の用途に用いることができる。例えば、ノート型パソコン、モバイルパソコン、携帯電話、ヘッドホンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、電子手帳、電卓、ラジオ、バックアップ電源用途、モーター、自動車、電気自動車、バイク、電動バイク、自転車、電動自転車、照明器具、ゲーム機、時計、電動工具、カメラ等、小型携帯機器、大型機器を問わず広く利用可能なものである。

以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例によって制限されるものではない。
なお、以下の実施例において、「添加量」は、最終的に得られる非水電解液中における含有量（即ち、最終的に得られる非水電解液全量に対する量）を表す。
また、「ｗｔ％」は、質量％を意味する。

〔実施例１〕
以下の手順にて、リチウム二次電池であるコイン型電池（試験用電池）を作製した。
＜負極の作製＞
天然黒鉛系黒鉛９８質量部、カルボキシメチルセルロース１質量部及びＳＢＲラテックス１質量部を水溶媒で混錬してペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層とからなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は１０ｍｇ／ｃｍ^２であり、充填密度は１．５ｇ／ｍｌであった。

＜正極の作製＞
ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２を９６．５質量部、アセチレンブラック２質量部及びポリフッ化ビニリデン１．５質量部を、Ｎ−メチルピロリジノンを溶媒として混練してペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミ箔の正極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質層とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は３０ｍｇ／ｃｍ^２であり、充填密度は２．７ｇ／ｍｌであった。

＜非水電解液の調製＞
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とをそれぞれ３０：３５：３５（質量比）の割合で混合し、混合溶媒を得た。
得られた混合溶媒中に、電解質であるＬｉＰＦ_６を、最終的に得られる非水電解液中における電解質濃度が１モル／リットルとなるように溶解させた。
上記で得られた溶液に対して、
添加剤Ａとしてトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（以下、「ＴＦＭＳＬｉ」ともいう）（添加量０．５質量％）、
添加剤Ｂとしてジフルオロリン酸リチウム（以下、「ＬｉＤＦＰ」ともいう）（添加量１．０質量％）、及び
添加剤Ｃとしてビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（以下、「ＬｉＢＯＢ」ともいう）（添加量０．５質量％）
を添加し、非水電解液を得た。

＜コイン型電池の作製＞
上述の負極を直径１４ｍｍで、上述の正極を直径１３ｍｍで、それぞれ円盤状に打ち抜いて、コイン状の電極（負極及び正極）を得た。また、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜きセパレータを得た。
得られたコイン状の負極、セパレータ及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶（２０３２サイズ）内に積層し、上記非水電解液２０μｌを注入してセパレータと正極と負極に含漬させた。
さらに、正極上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍの図３で示す構成を有するコイン型のリチウム二次電池（以下、試験用電池と称する）を作製した。

［評価］
得られたコイン型電池（試験用電池）について、以下の評価を実施した。

＜保存前の直流抵抗（−２０℃）＞
コイン型電池を定電圧４．２Ｖで充放電を３回繰り返した後、定電圧３．９Ｖまで充電し、次いで、この充電後のコイン型電池を恒温槽内で−２０℃に冷却した。−２０℃に冷却されたコイン型電池を、−２０℃において０．２ｍＡ定電流で放電し、放電開始から１０秒間における電位低下を測定することにより、コイン型電池の直流抵抗［Ω］を測定した。得られた測定値を、保存前の直流抵抗（−２０℃）（Ω）とした。
結果を表１に示す。

＜保存後の直流抵抗（−２０℃）＞
保存前の直流抵抗（−２０℃）を測定したコイン型電池を、定電圧４．２５Ｖで充電し、充電したコイン型電池を６０℃の恒温槽内に５日間保存した。
５日間の保存後、コイン型電池を定電圧３．９Ｖまで充電し、次いで、この充電後のコイン型電池を恒温槽内で−２０℃に冷却した。−２０℃に冷却されたコイン型電池を、−２０℃において０．２ｍＡ定電流で放電し、放電開始から１０秒間における電位低下を測定することにより、コイン型電池の直流抵抗［Ω］を測定した。得られた測定値を、保存後の直流抵抗（−２０℃）（Ω）とした。
結果を表１に示す。

＜保存による直流抵抗の上昇率（％）＞
保存前の直流抵抗（−２０℃）及び保存後の直流抵抗（−２０℃）に基づき、下記式により、保存による直流抵抗の上昇率（％）を求めた。
結果を表１に示す。

保存による直流抵抗の上昇率（％）＝（保存後の直流抵抗（−２０℃）−保存前の直流抵抗（−２０℃）／保存前の直流抵抗（−２０℃））×１００

保存による直流抵抗の上昇率（％）（以下、単に「上昇率」ともいう）は、マイナスの値となる場合がある。
言うまでもないが、保存による直流抵抗の上昇率（％）がマイナスの値であることは、保存によって、直流抵抗が低減されたことを意味する。

〔比較例１〜３〕
非水電解液の調製において、添加剤の種類及び量を、表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。
表１中、各添加剤欄の「−」との表記は、該当する添加剤を添加しなかったこと（即ち、添加量０質量％）を意味する。

表１に示すように、添加剤Ａ、添加剤Ｂ及び添加剤Ｃの全てを含有する非水電解液を用いた実施例１では、比較例１〜３と比較して、保存後の電池の直流抵抗が低減されていた。

より詳細には、添加剤Ｃを含有しない非水電解液を用いた比較例１では、保存前の直流抵抗は低いものの、保存によって直流抵抗が上昇し、結果として保存後の直流抵抗が高くなった。
実施例１では、この比較例１における添加剤Ｂ（１．５ｗｔ％）のうちの０．５ｗｔ％分を添加剤Ｃに置き換えることにより、保存による直流抵抗の上昇を抑制でき、その結果、保存後の直流抵抗をより低くすることができた。

また、添加剤Ｂを含有しない非水電解液を用いた比較例２では、保存前及び保存後のいずれにおいても、高い直流抵抗を示した。
実施例１では、この比較例２における添加剤Ｃ（１．５ｗｔ％）のうちの０．５ｗｔ％分を添加剤Ｂに置き換えることにより、保存前の直流抵抗及び保存後の直流抵抗を両方とも大幅に低減することができ、その結果、保存後の直流抵抗をより低くすることができた。

また、実施例１では、添加剤Ａを含有しない非水電解液を用いた比較例３における添加剤Ｂ（１．５ｗｔ％）のうちの０．５ｗｔ％分を添加剤Ａに置き換えることにより、保存前の直流抵抗及び保存後の直流抵抗を両方とも低減することが、その結果、保存後の直流抵抗をより低くすることができた。

〔実施例１０１〕
非水電解液の調製において、更に、添加剤Ｄとしてのビニレンカーボネート（以下、「ＶＣ」ともいう）（添加量０．３質量％）を添加したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。

表２に示すように、添加剤Ｄを含有する非水電解液を用いた実施例１０１では、保存前の直流抵抗が高くなったが、保存により、直流抵抗を低減させることができ、結果として、保存後の電池の直流抵抗をある程度低くすることができた。保存による直流抵抗低減の効果は、添加剤Ａ、添加剤Ｂ及び添加剤Ｃの添加によって得られた効果であると考えられる。

２０１７年３月３０日に出願された日本国特許出願２０１７−０６８３６５の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims

下記式（Ａ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ａと、
モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ｂと、
下記式（Ｃ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ｃと、
前記添加剤Ａ、前記添加剤Ｂ及び前記添加剤Ｃ以外のリチウム塩である電解質と、
を含有し、
前記電解質は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６、ＬｉＰＦ_ｎ［Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}］_{（６−ｎ）}（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｒ^２７）（ＳＯ_２Ｒ^２８）（ＳＯ_２Ｒ^２９）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＯＲ^３０）（ＳＯ_２ＯＲ^３１）、及び、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｒ^３２）（ＳＯ_２Ｒ^３３）（ここでＲ^２７〜Ｒ^３３は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である）からなる群から選択される少なくとも１種である、
電池用非水電解液。

〔式（Ａ）中、Ｒ^１は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたメチル基又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたエチル基を表す。〕

〔式（Ｃ）中、Ｍは、ホウ素原子又はリン原子を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表し、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい。）を表し、ｍは、１〜３の整数を表し、ｎは、０〜４の整数を表し、ｑは、０又は１を表す。〕
前記添加剤Ｃは、下記式（Ｃ２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の電池用非水電解液。

〔式（Ｃ２）中、Ｍは、ホウ素原子又はリン原子を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表し、ｍは、１〜３の整数を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。〕
前記添加剤Ｃは、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム及びジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１又は請求項２に記載の電池用非水電解液。
前記添加剤Ａの含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜１０質量％であり、
前記添加剤Ｂの含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜１０質量％であり、
前記添加剤Ｃの含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜１０質量％である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
前記添加剤Ａの含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、０．１質量％〜２．０質量％であり、
前記添加剤Ｂの含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、０．１質量％〜２．０質量％であり、
前記添加剤Ｃの含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、０．１質量％〜２．０質量％である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
前記添加剤Ｂの含有質量に対する前記添加剤Ａの含有質量の比が、０．１〜２．０であり、
前記添加剤Ｂの含有質量に対する前記添加剤Ｃの含有質量の比が、０．１〜２．０である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
更に、下記式（Ｄ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ｄを含有する請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。

〔式（Ｄ）中、Ｙ^１及びＹ^２は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を示す。〕
前記添加剤Ｄの含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜１０質量％である請求項７に記載の電池用非水電解液。
前記添加剤Ａが、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム及びペンタフルオロエタンスルホン酸リチウムの少なくとも一方を含む請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
前記添加剤Ａが、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムを含み、
前記添加剤Ｂが、ジフルオロリン酸リチウムを含み、
前記添加剤Ｃが、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムを含み、
前記電解質が、ＬｉＰＦ_６を含む請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
前記添加剤Ｂの含有質量に対する前記添加剤Ａの含有質量の比が、０．３〜０．７であり、
前記添加剤Ｂの含有質量に対する前記添加剤Ｃの含有質量の比が、０．３〜０．７である請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
正極と、
金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の電池用非水電解液と、
を含むリチウム二次電池。
請求項１２に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。