JP2009302022A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】、電池を高容量化するとともに、繰り返し充放電時の放電容量維持率を向上させることができる非水電解液二次電池を提供すること。
【解決手段】正極および負極と共に非水電解液を備えた非水電解液二次電池であって、
前記正極および負極の活物質層の片面辺りの厚みが４０μｍ以上であり、
前記非水電解液が、下記式（１）または（２）で表される、スルホン酸塩またはスルホンイミド塩を含有する、非水電解液二次電池。
【化１】

［式（１）および（２）において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数３以上のペルフルオロアルキル基である。Ｒ３は炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基である。Ｍ はアルカリ金属またはアルカリ土類金属である。］
【選択図】なし

Description

本発明は、繰り返し充放電時の放電容量維持率を向上し得る、非水電解液二次電池に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ、デジタルスチルカメラ、携帯電話、携帯情報端末、ノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そしてこれらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、負極活物質に炭素、正極活物質にリチウム−遷移金属複合酸化物、電解液に炭酸エステル混合物を使用するリチウムイオン二次電池は、従来の非水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている。特に外装にアルミニウムラミネートフィルムを使用するラミネート電池は軽量なためエネルギー密度が大きい。ラミネート電池に於いては、電解液をポリマーに膨潤させるとラミネート電池の変形を抑制する事ができるため、ラミネートポリマー電池も広く使用されている。

これらのリチウムイオン二次電池では、更なる電池の高容量化のため、電極の活物質層が厚くする試みがなされている（例えば特許文献１）。

特許２７０１３４７号公報

しかし、活物質層を厚くすると抵抗が大きくなるため、繰り返し充放電時の放電容量維持率が低下する問題があった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、電池を高容量化するとともに、繰り返し充放電時の放電容量維持率を向上させることができる非水電解液二次電池を提供することにある。

本発明では、電解液中に、炭素数の多い特定のスルホン酸塩またはスルホンイミド塩を添加する事により、上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち本発明は下記の非水電解液二次電池を提供する。
［１］正極および負極と共に非水電解液を備えた非水電解液二次電池であって、
前記正極および負極の活物質層の片面辺りの厚みが４０μｍ以上であり、
前記非水電解液が、下記式（１）または（２）で表される、スルホン酸塩またはスルホンイミド塩を含有する、非水電解液二次電池。

［式（１）および（２）において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数３以上のペルフルオロアルキル基である。Ｒ３は炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基である。Ｍ はアルカリ金属またはアルカリ土類金属である。］

本発明の非水電解液二次電池によれば、電池の高容量化とともに、繰り返し充放電時の放電容量維持率を向上させることができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照して説明するが、本発明は以下の形態に限定されるものではない。

図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を模式的に表したものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード２１および負極リード２２が取り付けられた巻回電極体２０をフィルム状の外装部材３０の内部に収容したものである。

正極リード２１および負極リード２２は、それぞれ、外装部材３０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード２１および負極リード２２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

図２は、図１に示した巻回電極体２０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体２０は、正極２３と負極２４とをセパレータ２５および電解質層２６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２７により保護されている。

（正極）
正極２３は、正極集電体２３Ａの両面に正極活物質層２３Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体２３Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極活物質層２３Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか１種または複数種を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、およびこれらの固溶体（Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_yＭｎ_z）Ｏ_２））（ｘ、ｙおよびｚの値は０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）、マンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）およびその固溶体（Ｌｉ（Ｍｎ_２−ｖＮｉ_ｖ）Ｏ_４）（ｖの値はｖ＜２である。）などのリチウム複合酸化物、並びにリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）などのオリビン構造を有するリン酸化合物が好ましい。高いエネルギー密度を得ることができるからである。また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどの酸化物、二硫化鉄、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどの二硫化物、硫黄、並びにポリアニリンおよびポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。

本発明の非水電解液二次電池において、上記正極活物質層２３Ｂの片面あたりの厚さは４０μｍ以上である。好ましくは１００μｍ以下である。より好ましくは４０〜８０μｍの範囲である。活物質層の厚さを４０μｍ以上とすることで、電池の高容量化を図ることができる。また、８０μｍ以下とすることで充放電を繰り返した時の放電容量維持率を大きくできる。また、上記正極活物質層２３Ｂは塗布、乾燥して片面当たり１４〜３０ｍｇ／ｃｍ^２とすることが好ましい。

（負極）
負極２４は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２４Ａの両面に負極活物質層２４Ｂが設けられた構造を有し、負極活物質層２４Ｂと正極活物質層２３Ｂとが対向するように配置されている。負極集電体２４Ａは、例えば、銅、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料により構成されている。

負極活物質層２４Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または複数種を含んでいる。なお、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量が、正極２３の充電容量よりも大きくなっており、充電の途中において負極２４にリチウム金属が析出しないようになっている。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維または活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどがある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。さらにまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。

また、負極材料としては、上記に示した炭素材料の他に、ケイ素、スズ、及びそれらの化合物、マグネシウム、アルミニウム、ゲルマニウム等、リチウムと合金を作る元素を含む材料を用いてもよい。更にチタンのようにリチウムと複合酸化物を形成する元素を含む材料も考えられる。

本発明の非水電解液二次電池において、上記負極活物質層２４Ｂの片面あたりの厚さは４０μｍ以上である。好ましくは１００μｍ以下である。より好ましくは４０〜８０μｍの範囲である。活物質層の厚さを４０μｍ以上とすることで、電池の高容量化を図ることができる。また、８０μｍ以下とすることで充放電を繰り返した時の放電容量維持率を大きくできる。また、上記負極活物質層２４Ｂは塗布、乾燥して片面当たり７〜１５ｍｇ／ｃｍ^２とすることが好ましい。

（セパレータ）
セパレータ２５は、正極２３と負極２４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これらの複数種の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。セパレータ２５には、例えば液状の電解質である電解液が含浸されている。

（電解液）

本発明の非水電解液二次電池における電解液は、下記式（１）または（２）で表される、スルホン酸塩またはスルホンイミド塩を含有する。炭素数３以上のペルフルオロアルキル基を有するスルホン酸塩またはスルホンイミド塩（以下、長鎖スルホン酸塩または長鎖スルホンイミド塩）を電解液に添加すると、繰り返し充放電時の放電容量維持率が向上する。これは、長鎖スルホン酸リチウムまたは長鎖スルホンイミドリチウムは電極表面に吸着されやすく、吸着された結果、電極表面のリチウムイオン導電性を増加させて電池の抵抗を低減するためと考えられる。

式（１）および（２）において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数３以上、好ましくは３以上のペルフルオロアルキル基である。炭素数が３以上であれば電極表面への吸着性が向上する。また、Ｒ１、Ｒ２の炭素数はそれぞれ炭素数８以下が好ましく、より好ましくは８以下である。炭素数が８を超えるとリチウム塩の電解液への溶解性が低下する。

式（１）および（２）において、Ｒ３は炭素数１〜８、好ましくは１〜８のペルフルオロアルキル基である。

式（１）および（２）において、Ｍ は アルカリ金属またはアルカリ土類金属である。具体的にはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、１／２Ｂｅ、１／２Ｍｇ、１／２Ｃａ、１／２Ｓｒまたは１／２Ｂａが挙げられ、好ましくはＬｉである。
これらスルホン酸塩またはスルホンイミド塩は単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

スルホン酸塩としては、具体的には、スルホン酸塩として、Ｒ１の炭素数が３のヘプタフルオロプロパンスルホン酸リチウム（式１−１）、Ｒ１の炭素数が４のノナフルオロブタンスルホン酸リチウム（式１−２）、Ｒ１の炭素数が８のヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸リチウム（式１−３）等が挙げられる。
中でも、電極表面への吸着性の観点から、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸リチウムが好ましい。

スルホンイミド塩としては、リチウム（トリフルオロメタンスルホン）（ノナフルオロブタンスルホン）イミド（式２−１）、リチウムビス（ヘプタフルオロプロパンスルホン）イミド（式２−２）、リチウムビス（ノナフルオロブタンスルホン）イミド（式２−３）、カリウムビス（ノナフルオロブタンスルホン）イミド等が挙げられる。
中でも、電極表面への吸着性の観点から、リチウムビス（ノナフルオロブタンスルホン）イミドが好ましい。

電解液中におけるスルホン酸塩またはスルホンイミド塩の含有量は、電解液基準で、好ましくは０．００５〜０．３ｍｏｌ／ｋｇであり、より好ましくは０．０１〜０．２ｍｏｌ／ｋｇである。上記範囲内であれば電気伝導度が大きいため好ましい。

本発明の非水電解液二次電池における電解液は、さらに、式（３）に示すハロゲン化炭酸エステルを含有することが好ましい。ハロゲン化炭酸エステルを併用することで、充放電を繰り返した時の放電容量維持率が大きくなる。これらの炭酸エステルは電極上に保護皮膜を形成する事により気体発生を抑制すると考えられる。ハロゲン化炭酸エステルは１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

式（３）において、Ｒ３１〜Ｒ３４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基であり、少なくとも１つはハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基である。ハロゲン原子としてはフッ素が好ましく、ハロゲン化アルキルとしてはトリフルオロメチルが好ましい。

ハロゲン化炭酸エステルとしては、４−フルオロ−１、３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート）［式（３−１）］などのフッ素化炭酸エチレン、４−クロロ−１、３−ジオキソラン−２−オン（クロロエチレンカーボネート）［式（３−２）］などの塩素化炭酸エチレン、４−メチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどの二フッ化炭酸エチレン、トリフルオロプロピレンカーボネート［式（３−３）］、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン２−オンおよびトリフルオロメチレン炭酸エチレンなどの三フッ化炭酸エチレン、等が挙げられる。中でも、充放電を繰り返した時の放電容量維持率の観点からフルオロエチレンカーボネートが好ましい。

電解液中における上記ハロゲン化炭酸エステルの含有量は、電解液基準で、好ましくは０．５〜２質量％であり、より好ましくは０．７〜１．５質量％である。上記範囲内であればハロゲン化炭酸エステルによる皮膜の厚さが中庸であるため好ましい。

本発明における電解液（電解液組成物）はさらに、他の溶媒と、溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。

（溶媒）
電解液に用いる溶媒は、比誘電率が３０以上の高誘電率溶媒であることが好ましい。これによりリチウムイオンの数を増加させることができるからである。電解液における高誘電率溶媒の含有量は、１５〜５０質量％の範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすることにより、より高い充放電効率が得られるからである。

高誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどの炭素−炭素多重結合を有する環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどのラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのラクタム、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノンなどの環式カルバミン酸エステル、並びにテトラメチレンスルホンなどのスルホン化合物が挙げられる。なかでも環状炭酸エステルが好ましく、特にエチレンカーボネートが好ましい。電解液中における環状炭酸エステルの含有量は、１５〜５０質量％の範囲内とすることが好ましい。また、炭素−炭素二重結合を有する環状炭酸エステルが好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。電解液中における炭素−炭素二重結合を有する環状炭酸エステルの含有量は、０．５〜２質量％の範囲内とすることが好ましい。また、上記高誘電率溶媒は、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

電解液に用いる溶媒は、上記高誘電率溶媒に、粘度が１ｍＰａ・ｓ以下の低粘度溶媒を混合して用いることが好ましい。これにより高いイオン伝導性を得ることができるからである。高誘電率溶媒に対する低粘度溶媒の比率（質量比）は、高誘電率溶媒：低粘度溶媒＝２：８〜５：５の範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすることでより高い効果が得られるからである。

低粘度溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどの鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの鎖状アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチルおよびＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチルなどの鎖状カルバミン酸エステル、ならびに１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランおよび１，３−ジオキソランなどのエーテルが挙げられる。これらの低粘度溶媒は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

（電解質塩）
電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）および四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ_４）などの無機リチウム塩、並びにトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ］、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド［（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ］およびリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ＣＬｉ］などのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩が挙げられる。電解質塩は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

（高分子化合物）
本発明の電池は、電解液により膨潤して電解液を保持する保持体となる高分子化合物を含むことが好ましい。これにより、電解液は、高分子化合物に保持され、電解液と高分子化合物とが一体となってゲル状の電解質を形成している。そして電解液により膨潤する高分子化合物を含むことにより高いイオン伝導率を得ることができ、優れた充放電効率が得られると共に、電池の漏液を防止することができる。

電解液に高分子化合物を添加して用いる場合、電解液における高分子化合物の含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲内とすることが好ましい。上記範囲であれば、より高い充放電効率が得られるからである。また、セパレータの両面に高分子化合物を塗布して用いる場合は、電解液と高分子化合物の質量比を５０：１〜１０：１の範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすることにより、より高い充放電効率が得られるからである。

高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデンやその共重合体を用いることが好ましい。ポリフッ化ビニリデンの共重合体は、フッ化ビニリデンと他の単量体との共重合体であり、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、クロロトリフルオロエチレンとの共重合体等が挙げられる。

前記式（８）において、ｕは１００〜１００００の整数である。

前記高分子化合物としては、上記ポリフッ化ビニリデンやその共重合体の他、例えば、下式（９）に示すポリビニルホルマール、ポリエチレンオキサイド並びにポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、下式（１０）に示すポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物が挙げられる。高分子化合物は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

前記式（９）〜（１０）において、ｓ、ｔはそれぞれ１００〜１００００の整数であり、ＲはＣ_ｘＨ_２ｘ＋１Ｏ_ｙ、（ｘは１〜８、ｙはｘ−１以下）で示される。

（外装部材）
外装部材３０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材３０と正極リード２１および負極リード２２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極リード２１および負極リード２２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材３０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

（製造方法）
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

正極は、例えば次の方法で作製できる。まず、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２３Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２３Ｂを形成し、正極２３を作製する。この際、正極活物質層２３Ｂの厚さは４０μｍ以上となるようにする。

また、負極は、例えば次の方法で作製できる。まず、構成元素としてケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を含む負極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して負極合剤を調製したのち、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２４Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより、上述した負極活物質よりなる負極活物質粒子を含有する負極活物質層２４Ｂを形成し、負極２４を得る。この際、負極活物質層２４Ｂの厚さは４０μｍ以上となるようにする。

つぎに、正極２３および負極２４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層２６を形成する。次いで、正極集電体２３Ａに正極リード２１を取り付けると共に、負極集電体２４Ａに負極リード２２を取り付ける。続いて、電解質層２６が形成された正極２３と負極２４とをセパレータ２５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ２７を接着して巻回電極体２０を形成する。そののち、例えば、外装部材３０の間に巻回電極体２０を挟み込み、外装部材３０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード２１および負極リード２２と外装部材３０との間には密着フィルム３１を挿入する。これにより、図１、２に示した二次電池が完成する。

また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極２３および負極２４を作製し、正極２３および負極２４に正極リード２１および負極リード２２を取り付けたのち、正極２３と負極２４とをセパレータ２５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２７を接着して、巻回電極体２０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材３０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材３０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、必要に応じて重合開始剤あるいは重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材３０の内部に注入したのち、外装部材３０の開口部を熱融着して密封する。そののち、必要に応じて熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層２６を形成し、図１、２に示した二次電池を組み立てる。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２３からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２４に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２４からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２４に吸蔵される。

以上、実施の形態を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態では、電解質として電解液を用いる場合について説明し、更に、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合についても説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したもの、または他の無機化合物と電解液とを混合したもの、またはこれらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものが挙げられる。

また、上記実施の形態では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。

更に、上記実施の形態では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池ついて説明したが、本発明は、負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池、あるいは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにした二次電池についても同様に適用することができる。

＜実施例１−１〜１−１５、比較例１−１〜１−５＞
（実施例１−１）
先ず、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を９４重量部と、導電材としてグラファイトを３重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３重量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し正極合剤塗液を得た。次に、得られた正極合剤塗液を、厚み２０μｍのアルミニウム箔上の両面に均一に塗布、乾燥して片面当たり４０μｍの正極活物質層を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して正極を作成した。
次に、負極活物質として黒鉛９７重量部、結着剤としてＰＶｄＦを３重量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し負極合剤塗液を得た。次に、得られた負極合剤塗液を、負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔上の両面に均一に塗布、乾燥して片面当たり４０μｍの負極活物質層を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して負極を作成した。
電解液はエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝４／６（重量比）で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム０．９５ｍｏｌ／ｋｇ、リチウムビス（ノナフルオロブタンスルホン）イミド０．０５ｍｏｌ／ｋｇになるように溶解して作成した
この正極と負極を、厚さ９μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して積層して巻き取り、アルミニウムラミネートフィルムからなる袋に入れた。この袋に電解液を２ｇ注液後、袋を熱融着してラミネート型電池を作成した。この電池の容量は８００ｍＡｈであった。

この電池を２３℃環境下８００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、８００ｍＡで３Ｖを下限として定電流放電を繰り返した時の３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表１に示す。

（実施例１−２〜１−５）
長鎖スルホンイミド塩の濃度を表１とし、その分、六フッ化リン酸リチウムを増減した以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成した。３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表１に示す。

（実施例１−６〜１−７）
ハロゲン化環状炭酸エステルとしてフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加し、その分エチレンカーボネートを削減した以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成した。３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表１に示す。

（実施例１−８）
炭素−炭素多重結合を有するカーボネートとしてビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加し、その分エチレンカーボネートを削減した以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成した。３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表１に示す。

（実施例１−９〜１−１４）
長鎖スルホン酸塩または長鎖スルホンイミド塩の種類を表１とした以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成した。３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表１に示す。

（実施例１−１５）
正極活物質層および負極活物質層の厚さを５０μｍとした以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成した。３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表１に示す。

（比較例１−１）
長鎖スルホン酸塩または長鎖スルホンイミド塩を混合せず、その分、六フッ化リン酸リチウムを増量した以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成した。３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表１に示す。

（比較例１−２）
正極活物質層および負極活物質層の厚さを５０μｍとした以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成した。電池の容量が７００ｍＡｈになった。この電池を２３℃環境下７００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、７００ｍＡで３．０Ｖを下限とする放電を３００回繰り返した時の放電容量維持率（％）を表１に示す。

（比較例１−３）
長鎖スルホン酸塩または長鎖スルホンイミド塩を混合し、その分、六フッ化リン酸リチウムを減量した以外は比較例１−２と同様にラミネート型電池を作成した。７００ｍＡで３．０Ｖを下限とする放電を３００回繰り返した時の放電容量維持率（％）を表１に示す。

（比較例１−４、１−５）
本発明の範囲内となるスルホン酸塩またはスルホンイミド塩の代わりに、炭素数が３未満のフルオロアルキル基を有するスルホン酸塩またはスルホンイミド塩を使用した以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成した。３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表１に示す。

表１に示したように、実施例１−１〜１−５と比較例１−１の結果から、電解液に本発明で規定する長鎖スルホン酸塩または長鎖スルホンイミド塩を含有する事で、３００サイクル後の放電容量維持率が比較例１−１よりも向上することが分かった。

実施例１−６〜１−８の結果から、ハロゲン化炭酸エステルまたは炭素−炭素多重結合を有する炭酸エステルを併用することで、３００サイクル後の放電容量維持率がさらに向上することが分かった。

実施例１−９〜１−１５の結果から、ＬｉＤＢＩ以外の長鎖スルホン酸塩または長鎖スルホンイミド塩を使用しても、同様に３００サイクル後の放電容量維持率が比較例１−１よりも向上することが分かった。

比較例１−２および１−３の結果から、電極の厚みが３５μｍと薄いと、電解液中に長鎖スルホン酸塩または長鎖スルホンイミド塩を含有しても、３００サイクル後の放電容量維持率は向上しなかった。

比較例１−４および１−５の結果から、本発明の範囲外である、すなわち側鎖の炭素数が３未満のスルホン酸塩またはスルホンイミド塩を含有しても放電容量維持率の向上は見られないことが分かった。

＜実施例２−１〜２−１５、比較例２−１〜２−５＞
（実施例２−１）
セパレータの厚さを７μｍとし、その両面にポリフッ化ビニリデンを２μｍずつ塗布したセパレータを使用した以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成した。このとき、電解液とポリフッ化ビニリデンとの質量比は２０：１であった。３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表２に示す。

（実施例２−２〜２−５）
長鎖スルホンイミド塩の濃度を表１とし、その分、六フッ化リン酸リチウムを増減した以外は実施例２−１と同様にラミネート型電池を作成した。３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表２に示す。

（実施例２−６〜２−７）
ハロゲン化環状炭酸エステルとしてフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加し、その分エチレンカーボネートを削減した以外は実施例２−１と同様にラミネート型電池を作成した。３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表２に示す。

（実施例２−８）
炭素−炭素多重結合を有するカーボネートとしてビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加し、その分エチレンカーボネートを削減した以外は実施例２−１と同様にラミネート型電池を作成した。３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表２に示す。

（実施例２−９〜２−１４）
長鎖スルホン酸塩または長鎖スルホンイミド塩の種類を表２とした以外は実施例２−１と同様にラミネート型電池を作成した。３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表２に示す。

（実施例２−１５）
正極活物質層および負極活物質層の厚さを５０μｍとした以外は実施例２−１と同様にラミネート型電池を作成した。３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表２に示す。

（比較例２−１）
長鎖スルホン酸塩または長鎖スルホンイミド塩を混合せず、その分、六フッ化リン酸リチウムを増量した以外は実施例２−１と同様にラミネート型電池を作成した。３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表２に示す。

（比較例２−２）
正極活物質層および負極活物質層の厚さを５０μｍとした以外は実施例２−１と同様にラミネート型電池を作成した。電池の容量が７００ｍＡｈになった。この電池を２３℃環境下７００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、７００ｍＡで３．０Ｖを下限とする放電を３００回繰り返した時の放電容量維持率（％）を表２に示す。

（比較例２−３）
長鎖スルホン酸塩または長鎖スルホンイミド塩を混合し、その分、六フッ化リン酸リチウムを減量した以外は比較例２−２と同様にラミネート型電池を作成した。７００ｍＡで３．０Ｖを下限とする放電を３００回繰り返した時の放電容量維持率（％）を表２に示す。

（比較例２−４、２−５）
本発明の範囲内となるスルホン酸塩またはスルホンイミド塩の代わりに、炭素数が３未満のフルオロアルキル基を有するスルホン酸塩またはスルホンイミド塩を使用した以外は実施例２−１と同様にラミネート型電池を作成した。３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表２に示す。

表２に示したように、実施例２−１〜２−５と比較例２−１の結果から、電解液に本発明で規定する長鎖スルホン酸塩または長鎖スルホンイミド塩を含有する事で、３００サイクル後の放電容量維持率が比較例２−１よりも向上することが分かった。

実施例２−６〜２−８の結果から、ハロゲン化炭酸エステルまたは炭素−炭素多重結合を有する炭酸エステルを併用することで、３００サイクル後の放電容量維持率がさらに向上することが分かった。

実施例２−９〜２−１５の結果から、ＬｉＤＢＩ以外の長鎖スルホン酸塩または長鎖スルホンイミド塩を使用しても、同様に３００サイクル後の放電容量維持率が比較例１−１よりも向上することが分かった。

比較例２−２および２−３の結果から、電極の厚みが３５μｍと薄いと、電解液中に長鎖スルホン酸塩または長鎖スルホンイミド塩を含有しても、３００サイクル後の放電容量維持率は向上しなかった。

比較例２−４および２−５の結果から、本発明の範囲外である、すなわち側鎖の炭素数が３未満のスルホン酸塩またはスルホンイミド塩を含有しても放電容量維持率の向上は見られないことが分かった。

以上、実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、種々変形が可能であることは言うまでもない。

本発明の一実施の形態に係る非水電解液二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図１に示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。

符号の説明

２０…巻回電極体、２３…正極、２３Ａ…正極集電体、２３Ｂ…正極活物質層、２４…負極、２４Ａ…負極集電体、２４Ｂ…負極活物質層、２５…セパレータ、２１…正極リード、２２…負極リード、２６…電解質層、２７…保護テープ、３０…外装部材、３１…密着フィルム。

Claims (10)

1. 正極および負極と共に非水電解液を備えた非水電解液二次電池であって、
   前記正極および負極の活物質層の片面辺りの厚みが４０μｍ以上であり、
   前記非水電解液が、下記式（１）または（２）で表される、スルホン酸塩またはスルホンイミド塩を含有する、非水電解液二次電池。
   

   

   ［式（１）および（２）において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数３以上のペルフルオロアルキル基である。Ｒ３は炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基である。Ｍ はアルカリ金属またはアルカリ土類金属である。］
2. 式（１）および（２）において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数３〜８のペルフルオロアルキル基である請求項１に記載の非水電解液二次電池。
3. 前記非水電解液中におけるスルホン酸塩またはスルホンイミド塩の含有量が、０．３ｍｏｌ／ｋｇ以下である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
4. 前記非水電解液が、下式（３）に示すハロゲン化炭酸エステルをさらに含有する、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
   

   

   ［式（３）において、Ｒ３１〜Ｒ３４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基であり、少なくとも１つはハロゲン原子である。］
5. 前記ハロゲン化炭酸エステルがフルオロエチレンカーボネートである請求項４に記載の非水電解液二次電池。
6. 前記非水電解液が、炭素−炭素多重結合を有する炭酸エステルをさらに含有する、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
7. 前記炭素−炭素多重結合を有する炭酸エステルが、ビニレンカーボネートである請求項６に記載の非水電解液二次電池。
8. ラミネートフィルムからなる外装部材内に収容されてなる請求項１に記載の非水電解液二次電池。
9. 前記非水電解液は、高分子化合物に保持される、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
10. 前記高分子化合物がポリフッ化ビニリデンまたはその共重合体である請求項１に記載の非水電解液二次電池。

Images