KR20110095149A - 비수 전해질 전지 - Google Patents

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KR20110095149A
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이찌로 야마다
다다히꼬 구보따
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소니 주식회사
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Abstract

정극; 부극 활성 물질을 포함하는 부극 활성 물질층을 갖는 부극; 상기 정극 및 부극 사이에 배치되는 세퍼레이터; 및 비유체 전해질을 포함하고, 상기 비유체 전해질이, 전해질염, 비수 용매, 아래 화학식 (1)로 나타내지는 오르토에스테르 화합물 및 아래 화학식 (2) 내지 (5)로 나타내지는 환상 탄산염 화합물로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상을 함유하고, 상기 부극 활성 물질층의 체적 밀도가, 1.50 g/cc이상 1.75 g/cc 이하이며, 상기 부극 활성 물질의 비표면적이 0.8 m2/g 이상 4.0 m2/g 이하인 비수 전해질 전지.
<화학식 1>
Figure pat00024

<화학식 2>
Figure pat00025

<화학식 3>
Figure pat00026

<화학식 4>
Figure pat00027

<화학식 5>
Figure pat00028

Description

비수 전해질 전지 {NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY}
본 발명은 비수 전해질 및 비수 전해질 전지에 관한 것이다. 더 자세하게는, 본 발명은 비수 용매와 전해질 염을 포함하는 비수 전해질 및 이것을 이용한 비수 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 카메라 일체형 VTR(비디오 테이프 리코더), 휴대전화 및 노트북과 같은 휴대용 전자기기가 널리 보급되어 그 소형화, 경량화 및 장기 수명화의 실현이 강하게 요구되고 있다. 이에 따라, 전원으로서 전지, 특히 경량이며 고에너지 밀도가 얻어지는 이차 전지의 개발이 진척되어 있다.
그 중에서도, 충방전 반응에 리튬(Li)의 흡장 및 방출을 이용하는 리튬 이온 이차 전지가 납 전지 및 니켈-카드뮴 전지보다도 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문에 크게 기대되고 있다. 이와 같은 리튬 이온 이차 전지는 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비하며, 비수 전해질 이차 전지의 다양한 성능을 향상시키기 위해서 예의 개발이 진척되어 있다.
특히, 외장으로 알루미늄 라미네이트된 필름를 사용하는 라미네이트 전지는 그 가벼운 중량 때문에 에너지 밀도가 크다. 그렇지만, 라미네이트 전지에서는 종래의 전해 용액과 같은 유체 전해질로 구성된 전해질을 사용할 경우, 전지의 팽창에 의한 외장 부재의 변형에 따른 액누설과 같은 문제가 생기기 쉽다. 이 때문에, 이 문제를 해결하기 위한 방법으로서, 고체 전해질 및 겔 전해질과 같은 비유체 전해질을 사용한 전지가 주목받는다. 비유체 전해질을 쓴 전지는, 액누설의 우려가 적어 안전성이 높아지고, 알루미늄 라미네이트된 필름과 같은 경량 및 박형인 물질을 외장 부재에 사용할 수 있는 장점이 있다.
한편, 비수 전해질 이차 전지의 추가의 고에너지 밀도화에 따라, 전지의 충방전 특성을 높이기 위해, 정극과 부극 사이의 이온의 반송 속도를 최대한 빠르게 할 필요가 있다. 이를 위해, 전해질의 이온 전도도를 높게 하거나, 전해질의 점도를 낮게 해서, 확산에 의한 물질 이동을 일어나기 쉽게 할 필요가 있다. 그러나 비유체 전해질을 사용한 이차 전지에서, 이들 특성이 문제가 된다. 즉, 종래의 유체 전해질인 전해 용액에 있어서는 액체 중의 이온의 이동이 용이하지만, 비유체 전해질에서는 그 점도 때문에 전해질의 이온 전도도가 감소한다. 이들 성능을 개선하기 위해, 특허문헌 1 내지 3(JP-A-08-045545, JP-A-2002-329528 및 JP-A-10-189042)은 전지의 사용 초기의 충방전때에 전극 위로 SEI(Solid Electrolyte Interface;고체 전해질막)로 불리는 피막을 형성하여 전극 표면을 안정화하는 기술을 제안한다.
이러한 첨가물을 포함하는 전해질 구성에 의해, 전지 특성의 개선이 발견된다. 그러나 상기한 전해질의 문제에 대해, 이후 더 고용량화를 꾀할 경우, 한층 더 향상이 요구된다. 특히, 장기의 사용에 있어서 이 현상은 현저해진다. 그 결과, 이온 전도도의 저하에 의해 보존 특성 및 레이트(rate) 특성이 악화되는 것은 물론, 알루미늄 라미네이트된 필름과 같은 형상-변형가능 외장 부재를 사용했을 경우 전지 두께의 증가와 같은 전지의 변형도 문제가 된다.
상기의 특허문헌에서 제안된 바와 같이 탄산 비닐렌(VC)과 같은 불포화기 포함하는 환상 화합물을 함유하는 전해 용액에서, 부극의 표면을 피막으로 덮는 것에 의해 부극 표면에서 일어나는 용매의 분해와 같은 부 반응을 억제할 수 있다. 이 때문에, 초기 용량의 저하 등이 개선된다. 이러한 이유로, 특히 탄산 비닐렌(VC)이 전해 용액 첨가제로서 널리 사용된다.
그러나, 탄산 비닐렌(VC)의 분해에 의해 형성되는 피막은 내구성이 낮기 때문에, 전지의 장기 사용중이나 고온 환경하에서는 분해되어 전지 특성의 열화가 일어나는 결점이 있었다. 반대로, 전해 용액 중에 탄산 비닐렌을 일정량 이상 첨가한 경우에도 생성된 피막 성분이 거의 증가하지 않고, 초기의 저항 상승이 일어나 전지특성을 개선할 수 없다.
이러한 문제는, 부극의 반응 면적의 증대와 함께 더 현저해 진다. 전지를 고용량화시키기 위해 부극을 고밀도화할 경우, 부극과 전해 용액 사이 반응 계면의 확보할 필요성의 관점에서, 더 큰 비표면적을 갖는 물질을 사용한다. 따라서 부극 표면 상의 전해 용액의 부 반응을 억제하는 것이 더 중요하다.
따라서 장기 사이클 후에도 저항 상승이 억제되고 전지 특성이 유지되는 비유체 전해질을 사용한 이차 전지를 제공하는 것이 요망된다.
본 출원에 따른 일 실시양태에 따르면, 정극; 부극 활성 물질을 포함하는 부극 활성 물질층을 갖는 부극; 상기 정극 및 부극 사이에 배치되는 세퍼레이터; 및 비유체 전해질을 포함하고,
상기 비유체 전해질이, 전해질염, 비수 용매, 아래 화학식 (1)로 나타내지는 오르토에스테르 화합물 및 아래 화학식 (2) 내지 (5)로 나타내지는 환상 탄산염 화합물로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상을 함유하고;
상기 부극 활성 물질층의 체적 밀도가, 1.50 g/cc이상 1.75 g/cc 이하이며;
상기 부극 활성 물질의 비표면적이 0.8 m2/g 이상 4.0 m2/g 이하인 비수 전해질 전지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 전해질염, 비수 용매, 아래 화학식 (1)로 나타내지는 오르토에스테르 화합물 및 아래 화학식 (2) 내지 (5)로 나타내지는 환상 탄산염 화합물로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상을 함유하는 비수 전해질 조성물이 제공된다.
<화학식 1>
Figure pat00001
화학식 (1) 중, R1은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 바람직하게는, 수소 원자 또는 아릴기를 나타낸다. R2 내지 R4은 각각 독립하여 알킬기, 할로겐화 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 특히 바람직하게는, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기를 나타낸다.
<화학식 2>
Figure pat00002
화학식 (2) 중, R5 내지 R8 각각은 수소 원자, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기를 나타내며, 단 R5 내지 R8 중 하나 이상이 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기를 나타내며, R5 내지 R8은 서로 동일 또는 상이할 수 있다. 할로겐의 종류는, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 불소, 염소 및 브롬으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상이 예시되고, 그 중에서도 불소가 바람직하다. 이는 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 물론, 할로겐은 다른 할로겐일 수 있다.
<화학식 3>
Figure pat00003
화학식 (3) 중, R9 및 R10 각각은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
<화학식 4>
Figure pat00004
화학식 (4) 중, R11 내지 R14 각각은 수소 원자, 알킬기, 비닐기 또는 알릴기를 나타내며, 단 R11 내지 R14 중 하나 이상이 비닐기 또는 알릴기를 나타낸다.
<화학식 5>
Figure pat00005
화학식 (5) 중, R15는 알킬렌기를 나타낸다.
본 출원에 따른 상기 실시양태에서, 오르토에스테르 화합물이 오르토포르메이트이며; 화학식 (2)로 나타낸 환상 탄산염 화합물이 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 혹은 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온이며; 화학식 (3)으로 나타낸 환상 탄산염 화합물이 탄산 비닐렌이며; 화학식 (4)로 나타낸 환상 탄산염 화합물이 탄산 비닐 에틸렌이며; 화학식 (5)로 나타낸 환상 탄산염 화합물이 탄산 메틸렌 에틸렌인 것이 바람직하다.
또한, 비유체 전해질 중의 오르토에스테르 화합물의 함량이 0.01 중량% 이상 1 중량% 이하이고; 비유체 전해질 중의 환상 탄산염 화합물의 함량이 0.5 중량% 이상 40 중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 출원에 따른 상기 실시양태에서, 화학식 (1)로 나타내지는 오르토에스테르 화합물과 화학식 (2) 내지 (5) 중 임의의 것으로 나타내지는 환상 탄산염 화합물이 전해질층에 포함되므로, 비수 전해질 전지에 있어서 활성 물질 표면에 안정한 피막이 형성되고, 전해 용액의 분해 반응이 억제된다.
본 출원의 상기 실시양태에 따르면, 비유체 전해질을 사용하는 전지에 있어서, 높은 용량유지율 및 부하 특성을 제공하고, 낮은 전지 저항을 실현할 수 있다.
도 1은 본 발명 일 실시양태에 따른 비수 전해질 전지인 라미네이트형 이차 전지의 일 예를 도시하는 분해 사시도다.
도 2는 도 1에 도시한 전지 소자의 II-II선에 따른 단면도다.
이하, 본 발명에 따른 실시양태를 기술한다. 설명은 이하의 순서로 행한다.
1. 제1 실시양태 (비수 전해질의 예)
2. 제2 실시양태 (비수 전해질 전지의 예)
1. 제1 실시양태
(1-1) 비수 전해질의 구성
본 발명에 따른 제1 실시양태에서, 비수 전해질을 자세히 설명한다.
[비수 전해질의 구성]
본 발명의 제1 실시양태에 따른 비수 전해질에서, 비수 용매와 전해질염을 포함하고 이온 도전성을 갖는 비유체 전해질(이하, 비유체 전해질은 "비수 전해질"로 적절히 칭한다)은 오르토에스테르 화합물과 환상 탄산염 화합물을 더 포함한다. 이하, 본 발명의 제1 실시양태에 따른 비유체 전해질을 상세하게 설명한다. 우선, 오르토에스테르 화합물과 환상 탄산염 화합물을 구체적으로 설명한다.
[오르토에스테르 화합물]
오르토에스테르 화합물은 부극 활성 물질 표면에 형성되는 피막의 저항을 저하시키는 효과를 갖는다. 즉, 부극 표면을 안정시키기 위해 비유체 전해질에 본 발명의 제1 실시양태에 따른 환상 탄산염을 첨가해 형성한 부극 활성 물질 표면의 피막을 오르토에스테르 화합물에 의해 저항이 낮은 더 적절한 피막으로 변환시킬 수 있다.
본 발명의 제1 실시양태에 따른 전해질층은, 하기의 화학식 (1)로 나타내지는 오르토에스테르 화합물을 함유한다.
<화학식 1>
Figure pat00006
화학식 (1) 중, R1은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 바람직하게는, 수소 원자 또는 아릴기를 나타낸다. R2 내지 R4은 각각 독립하여 알킬기, 할로겐화 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 특히 바람직하게는, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기를 나타낸다.
이하에 오르토에스테르 화합물의 구체예를 들지만, 오르토에스테르 화합물이 여기에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
화학식 (1)로 나타내지는 오르토에스테르 화합물의 예는 오르토포르메이트, 오르토아세테이트, 오르토프로피오네이트, 오르토부티레이트, 오르토발레레이트 및 오르토벤조에이트와 같은 오르토에스테르 화합물을 포함한다. 그 중에서도, 트리메틸 오르토포르메이트, 트리에틸 오르토포르메이트, 트리프로필 오르토포르메이트, 트리메틸 오르토발레레이트 및 트리에틸 오르토벤조에이트가 바람직하다. 이는 이들 물질이 용이하게 입수가능할 뿐 아니라 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다. 이들 오르토에스테르 화합물은 2 종류 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
화학식 (1)로 나타내지는 오르토에스테르 화합물은 비유체 전해질의 0.01 중량% 이상 1 중량% 이하의 양으로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 오르토에스테르 화합물의 첨가량이 상기 범위내에 있을 경우, 이 비유체 전해질을 사용한 전지에 있어서 방전 용량 유지율 및 부하 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 전지 내부에서 가스 발생 등에 기인하는 전지의 부품(blister)이 억제되고, 고온 보존 후에 있어서도 전지저항의 상승이 억제된다.
[환상 탄산염 화합물]
환상 탄산염 화합물이 비수 전해질에 포함된 경우, 전지계 내의 부극 표면에 피막이 형성되고, 그에 따라 부극 표면이 안정화된다.
본 발명의 제1 실시양태에 따른 전해질층은, 하기의 화학식 (2) 내지 (5)로 나타내지는 환상 탄산염 화합물로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상을 함유한다. 화학식 (2)로 나타내지는 환상 탄산염 화합물은 할로겐을 구성 원소로서 갖는 환상 탄산염 화합물이며, 화학식 (3) 내지 (5)로 나타내지는 환상 탄산염 화합물 각각은, 불포화 결합을 갖는 환상 탄산염 화합물이다.
<화학식 2>
Figure pat00007
화학식 (2) 중, R5 내지 R8 각각은 수소 원자, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기를 나타내며, 단 R5 내지 R8 중 하나 이상이 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기를 나타내며, R5 내지 R8은 서로 동일 또는 상이할 수 있다. 할로겐의 종류는, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 불소, 염소 및 브롬으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상이 예시되고, 그 중에서도 불소가 바람직하다. 이는 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 물론, 할로겐은 다른 할로겐일 수 있다.
<화학식 3>
Figure pat00008
화학식 (3) 중, R9 및 R10 각각은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
<화학식 4>
Figure pat00009
화학식 (4) 중, R11 내지 R14 각각은 수소 원자, 알킬기, 비닐기 또는 알릴기를 나타내며, 단 R11 내지 R14 중 하나 이상이 비닐기 또는 알릴기를 나타낸다.
<화학식 5>
Figure pat00010
화학식 (5) 중, R15는 알킬렌기를 나타낸다.
화학식 (2)에 나타낸 할로겐을 갖는 환상 탄산염 화합물의 예는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4-클로로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 테트라플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4-클로로-5-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디클로로-1,3-디옥솔란-2-온, 테트라클로로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-비스트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디플루오로-4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디플루오로-5-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-에틸-5,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4-플루오로-5-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-메틸-5-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-플루오로-4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 5-(1,1-디플루오로에틸)-4,4-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디클로로-4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-에틸-5-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4-에틸-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4-에틸-4,5,5-트리플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 및 4-플루오로-4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온을 포함한다. 이들 물질은 단독으로 또는 복수종이 혼합되어 사용될 수 있다. 이 중에서도, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 및 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온이 바람직하다. 이는 이들 물질이 용이하게 입수가능할 뿐 아니라, 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
화학식 (3)에 나타낸 불포화 결합을 갖는 환상 탄산염 화합물은 탄산 비닐렌계 화합물이다. 이 탄산 비닐렌계 화합물의 예는 탄산 비닐렌(1,3-디옥솔-2-온), 탄산 메틸 비닐렌(4-메틸-1,3-디옥솔-2-온), 탄산 에틸 비닐렌(4-에틸-1,3-디옥솔-2-온), 4,5-디메틸-1,3-디옥솔-2-온, 4,5-디에틸-1,3-디옥솔-2-온, 4-플루오로-1,3-디옥솔-2-온 및 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔-2-온을 포함한다. 이들 물질은 단독으로 또는 복수종이 혼합되어 사용될 수 있다. 이 중에서도, 탄산 비닐렌이 바람직하다. 이는 이 물질이 용이하게 입수가능할 뿐 아니라, 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
화학식 (4)에 나타낸 불포화 결합을 갖는 환상 탄산염 화합물은 탄산 비닐 에틸렌계 화합물이다. 탄산 비닐 에틸렌계 화합물의 예는 탄산 비닐 에틸렌(4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온), 4-메틸-4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 4-에틸-4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 4-n-프로필-4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 5-메틸-4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디비닐-1,3-디옥솔란-2-온 및 4,5-디비닐-1,3-디옥솔란-2-온을 포함한다. 이들 물질은 단독으로 또는 복수종이 혼합되어 사용될 수 있다. 이 중에서도 탄산 비닐 에틸렌이 바람직하다. 이는 이 물질이 용이하게 입수가능할 뿐 아니라, 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다. 물론, R11 내지 R14로서는, 모두가 비닐기 또는 알릴기일 수 있고 또는 비닐기와 알릴기가 서로 혼재해 있을 수 있다.
화학식 (5)에 나타낸 불포화 결합을 갖는 환상 탄산염 화합물은 탄산 메틸렌 에틸렌계 화합물이다. 탄산 메틸렌 에틸렌계 화합물의 예는 4-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디메틸-5-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온 및 4,4-디에틸-5-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온을 포함한다. 이들 물질은 단독으로 또는 복수종이 혼합되어 사용될 수 있다. 이 탄산 메틸렌 에틸렌계 화합물은 또한 1개의 메틸렌기를 갖는 화합물(화학식 (5)에 나타낸 화합물) 외에, 2개의 메틸렌기를 갖는 화합물일 수 있다.
불포화 결합을 갖는 환상 탄산염 화합물은 화학식 (3) 내지 (5)에 나타낸 화합물 외에 벤젠 고리를 갖는 탄산 카테콜 등일 수 있다.
화학식 (2) 내지 (5) 중 임의의 것으로 나타낸 환상 탄산염 화합물은 비유체 전해질중에 0.5 중량% 이상 40 중량% 이하 함유되어 있는 것이 바람직하다. 이는 환상 탄산염 화합물의 첨가량이 상기 범위 내에 있을 경우, 활성 물질 표면에서의 피막이 양호하게 형성되기 때문이다. 그리고, 오르토에스테르 화합물에 의해, 이 비유체 전해질을 사용한 전지에 있어서 방전 용량 유지율 및 부하 특성이 향상될 수 있다. 또한, 전지 내부에서 가스 발생 등에 기인하는 전지의 부품이 억제되고, 고온 보존 후에 있어서도 전지 저항의 상승이 억제된다.
[비수 용매]
다음, 비유체 전해질층 내에 포함되는 비수 용매를 설명한다. 사용될 수 있는비수 용매의 예는 탄산 에틸렌(EC), 탄산 프로필렌(PC), 탄산 부틸렌(BC), 탄산 디메틸(DMC), 탄산 디에틸(DEC), 탄산 에틸 메틸(EMC), 탄산 메틸 프로필(MPC), γ-부티롤락톤, γ-발레롤락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 부티르산 메틸, 이소부티르산 메틸, 메틸 트리메틸아세테이트, 에틸 트리메틸아세테이트, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 메톡시아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논, N-메틸옥사졸리디논, N,N'-디메틸이미다졸리디논, 니트로메탄, 니트로에탄, 술포란, 인산 트리메틸 및 디메틸 술폭시드를 포함한다. 이는 비유체 전해질을 구비한 전지와 같은 전기화학 장치에 있어서, 뛰어난 용량, 사이클 특성 및 보존 특성을 얻을 수 있기 때문이다. 이들 물질은 단독으로 또는 복수종이 혼합되어 사용될 수 있다.
그 중에서도, 비수 용매로서는, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 디메틸, 탄산 디에틸 및 탄산 에틸 메틸로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이는 충분한 효과를 얻을 수 있기 때문이다. 이 경우에는, 특히, 각각 고점도(고유전율) 용매(예를 들면, 비유전 상수 ε≥30)인 탄산 에틸렌 또는 탄산 프로필렌과, 각각 저점도 용매(예를 들면 점도≤1 mPa·s)인 탄산 디메틸, 탄산 디에틸 또는 탄산 에틸 메틸의 혼합물을 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이는 전해질염의 해리성 및 이온의 이동도가 향상되어, 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
[전해질염]
전해질염은, 예를 들면 리튬염과 같은 경금속염 1종 혹은 2종 이상을 함유한다. 이 리튬염의 예는 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(LiAsF6), 리튬 테트라페닐보레이트(LiB(C6H5)4), 리튬 메탄술포네이트(LiCH3SO3), 리튬 트리플루오로메탄술포네이트(LiCF3SO3), 리튬 테트라클로로알루미네이트(LiAlCl4), 디리튬 헥사플루오로실리케이트(Li2SiF6), 리튬 클로라이드(LiCl) 및 리튬 브로마이드(LiBr)를 포함한다. 이 중에서도, 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 퍼클로레이트 및 리튬 헥사플루오로아르세네이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상이 바람직하고, 리튬 헥사플루오로포스페이트가 더 바람직하다. 이는 전해질층의 저항이 저하하기 때문이다.
본 발명의 제1 실시양태에 따른 비유체 전해질층은, 고체로 이루어지는 완전고체형의 전해질일 수 있고, 높은 이온 전도성을 확보하는 관점에서, 전해질염과 비수 용매를 갖는 전해 용액을 중합체 상에 보유시켜 비유체화된 반고체상의 전해질층을 형성하는 것이 바람직하다.
반고체상의 비유체 전해질에 있어서, 전해 용액을 보유하는 중합체로서는 알킬렌 옥시드 단위를 갖는 알킬렌 옥시드계 중합체; 및 플루오로카본계 중합체, 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 비닐리덴 플루오라이드(VdF)-헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체와 같은 상기 기능을 갖는 중합체를 들 수 있다.
이들 중합체의 전해 용액에 대한 농도는 사용하는 중합체의 분자량 등에도 따라 변하지만, 보통 0.1 중량% 이상 30 중량% 이하다. 고분자의 농도가 지나치게 낮으면 전해 용액의 보유성이 저하되고, 유동, 액누설의 문제가 생긴다. 또한 고분자의 농도가 지나치게 높으면 점도가 지나치게 높아져 공정상 곤란을 보이며; 전해 용액의 비율은 저하되어 이온 전도도가 저하되고, 레이트 특성과 같은 전지 특성이 저하되는 경향이 있다.
반고체상의 비유체 전해질 내의 전해 용액의 사용량은, 비유체 전해질의 총량에 대하여, 50 중량% 이상 99 중량% 이하인 것이 바람직하다. 전해 용액의 사용량이 지나치게 많으면, 전해 용액의 보유가 어렵게 되어 액누설이 발생하기 쉬워진다. 반대로 전해 용액의 사용량이 지나치게 적으면 충전/방전 효율 및 용량이 불충분한 경우가 있을 수 있다.
반고체상의 비유체 전해질은, 비수 용매와 전해질염의 혼합물로 구성된 전해 용액을 중합체 상에 보유시킴으로써 얻을 수 있다. 또한 그 밖에도, (1) 중합성 겔화제를 함유하는 전해 용액을 자외선 경화 및 열경화와 같은 중합처리 함으로써 형성한 비유체 전해질; 및 (2) 전해 용액 중에 고온에서 용해된 중합체를 상온까지 냉각하는 것에 의해 형성된 비유체 전해질과 같은 구성도 사용할 수 있다.
중합성 겔화제를 함유하는 전해 용액을 사용하는 (1)의 방법의 경우, 사용될 수 있는 중합성 겔화제의 예는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기 및 알릴기와 같은 불포화 이중결합을 갖는 물질을 포함한다. 구체적으로는, 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에톡시에틸 아크릴레이트, 메톡시에틸 아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 에톡시에틸 메타크릴레이트, 메톡시에틸 메타크릴레이트, 에톡시에톡시에틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, N-비닐피롤리돈, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리알킬렌 글리콜 디아크릴레이트 및 폴리알킬렌 글리콜 디메타크릴레이트를 포함한다. 또한, 트리메틸롤프로판 알콕실레이트 트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 알콕실레이트 트리아크릴레이트와 같은 3 관능성 단량체; 펜타에리트리톨 알콕실레이트 테트라아크릴레이트 및 디트리메틸롤프로판 알콕실레이트 테트라아크릴레이트와 같은 4 관능성 또는 다관능성 단량체; 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 옥시알킬렌 글리콜계 화합물이 바람직하다.
한편 전해 용액 중에 고온 용해된 중합체를 상온까지 냉각함으로써 반고체상의 전해질을 형성하는 (2)의 방법의 경우, 전해 용액에 대하여 겔을 형성할 수 있고 전지 물질로서 안정한 임의의 물질을 그러한 중합체로서 사용할 수 있다. 그 예는 폴리비닐피리딘 및 폴리-N-비닐피롤리돈과 같은 환을 갖는 중합체; 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸 메타크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리에틸 아크릴레이트, 폴리아크릴산 및 폴리메타크릴산 폴리아크릴아미드와 같은 아크릴 유도체계 중합체; 폴리비닐 플루오라이드 및 폴리비닐리덴 플루오라이드와 같은 플루오로카본계 수지; 폴리아크릴로니트릴 및 폴리비닐리덴 시아나이드와 같은 CN기-함유 중합체; 폴리비닐 아세테이트 및 폴리비닐 알콜과 같은 폴리비닐 알콜계 중합체; 및 폴리비닐 클로라이드 및 폴리비닐리덴 클로라이드와 같은 할로겐-함유 중합체를 포함한다. 또한 중합체들은 상기 중합체 등의 혼합물, 변성체, 유도체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 그라프트 공중합체, 블록 공중합체 등인 경우에도 사용될 수 있다. 이와 같은 중합체의 중량 평균 분자량은 10,000 이상 5,000,000 이하의 범위인 것이 바람직하다. 이는 중합체의 분자량이 너무 낮은 경우 겔을 형성하기 어렵고, 분자량이 너무 높은 경우 점도가 지나치게 높아 취급이 어렵게 되기 때문이다. 비유체 전해질로서, 중합체와 전해질염에 의해 형성된 완전 고체형의 전해질을 사용하는 것도 가능하다.
비유체 전해질에 의하면, 화학식 (1)로 나타내지는 오르토에스테르 화합물과 화학식 (2) 내지 (5)에 의해 나타내지는 환상 탄산염 화합물로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 경우, 안정한 피막을 형성할 수 있다. 이 때문에, 전해 용액의 분해 반응이 억제되고, 높은 용량 유지율 및 부하 특성을 제공하고, 전지 저항이 낮은 전지를 얻을 수 있다.
2. 제2 실시양태
본 발명에 따른 제2 실시양태에서는, 라미네이트 필름으로 외장된 비수 전해질 전지에 관하여 설명한다.
(2-1) 비수 전해질 전지의 구성
도 1은, 본 발명의 제2 실시양태에 따른 비수 전해질 전지의 일구성예를 도시하는 단면이다. 또한 도 2은, 본 발명의 제2 실시양태에 따른 비수 전해질 전지의 전극 라미네이트 구조를 도시한다.
본 비수 전해질 전지는, 정극 리드 (15) 및 부극 리드 (16)가 장착된 권회 전극체 (10)을 필름-형태 외장 부재 (19)의 내부에 수납한 구성을 갖고 편평한 형상을 갖는다. 정극 리드 (15) 및 부극 리드 (16)은 각각 예를 들면 스트립 형상으로 형성되고 외장 부재 (19)의 내부에서 외부를 향해 예를 들면 동일한 방향으로 도출된다. 정극 리드 (15)은, 예를 들면 알루미늄(Al)과 같은 금속 물질로 구성되고 있고, 부극 리드 (16)은, 예를 들면 니켈(Ni)과 같은 금속 물질로 구성된다.
[외장 부재]
외장 부재 (19)는 예를 들면 열융착층, 금속층 및 외장수지층을 이 순서대로적층하고 라미네이트 가공 등에 의해 붙인 구조를 갖는 라미네이트 필름이다. 외장 부재 (19)에서, 예를 들면 열융착층의 측이 안쪽을 향하도록 각 가장자리부가 융착 혹은 접착제에 의해 서로 밀착된다.
열융착층은, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌, 변성 폴리프로필렌 및 이들의 공중합체와 같은 폴리올레핀 수지로 구성되어 있다. 이는 수분투과성을 낮게 할 수 있고, 기밀성이 우수하기 때문이다. 금속층은, 호일 형태 혹은 판자 형태의 알루미늄, 스테인레스강, 니켈, 철 등으로 구성되어 있다. 외장 수지층은 예를 들면 열융착층과 같은 수지로 구성되어 있을 수 있고, 나일론 등에 의해 구성되어 있을 수 있다. 이는 찢어짐, 찔름 등에 대한 강도를 강화할 수 있기 때문이다. 외장 부재 (19)는, 열융착층, 금속층 및 외장 수지층 이외의 다른 층을 구비할 수 있다.
외장 부재 (19)와 정극 리드 (15) 및 부극 리드 (16) 각각의 사이에는 정극 리드 (15) 및 부극 리드 (16) 각각과 외장 부재 (19)의 안쪽의 밀착성을 향상시키고 외기의 침입을 방지하기 위한 밀착 필름 (17)이 삽입되어 있다. 밀착 필름 (17)은, 정극 리드 (15) 및 부극 리드 (16) 각각에 대하여 밀착성을 갖는 물질로 구성된다. 정극 리드 (15) 및 부극 리드 (16)이 상기한 금속 물질에 의해 구성되는 경우, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 및 변성 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 수지에 의해 구성되는 것이 바람직하다.
도 2는, 도 1에 도시한 권회 전극체 (10)의 II-II선에 따른 단면도다. 권회 전극체 (10)은, 정극 (11)과 부극 (12)를 세퍼레이터 (13) 및 비유체 전해질인 비수 전해질층 (14)을 사이에 두어 적층하고 적층체를 권회한 것이며, 그 가장 바깥 둘레부는 보호 테이프 (18)에 의해 보호된다.
[정극]
정극 (11)은 정극 활성 물질을 함유하는 정극 활성 물질층 (11B)이 정극 집전체 (11A)의 양면위로 형성된 것이다. 정극 집전체 (11A)로서는, 예를 들면 알루미늄(Al)박, 니켈(Ni)박 및 스테인레스강(SUS)박과 같은 금속박을 쓸 수 있다.
정극 활성 물질층 (11B)은, 예를 들면 정극 활성 물질, 도전제 및 결착제를 함유하도록 구성되어 있다. 정극 활성 물질로서는, 목적하는 전지의 종류에 따라 금속 산화물, 금속 황화물 또는 특정한 중합체를 쓸 수 있다. 예를 들면 리튬 이온 전지를 구성할 경우 주로 LixMO2(식 중, M은, 1 종 이상의 전이금속을 나타내고, x는 충방전 상태에 따라서 변하고, 보통 0.05 이상 1.10 이하다)로 구성된 리튬과 전이금속의 복합 산화물이 사용된다. 리튬 복합 산화물을 구성하는 전이금속으로서는, 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 등이 유용하다.
이러한 리튬 복합 산화물의 구체예는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 및 LiNiyCo1 - yO2 (0 < y < 1)를 포함한다. 또한 전이금속 원소의 일부를 다른 원소로 치환해 얻은 고용체도 사용가능하다. 이들의 예는 LiNi0 .5Co0 .5O2 및 LiNi0 .8Co0 .2O2를 포함한다. 이와 같은 리튬 복합 산화물은 고전압을 낼 수 있고 에너지 밀도가 뛰어나다.
또한 정극 활성 물질로서, TiS2, MoS2, NbSe2 및 V2O5와 같은 리튬을 함유하지 않는 금속 황화물 또는 산화물을 사용할 수 있다. 이들 정극 활성 물질은 단독으로 또는 복수종을 혼합해서 사용할 수 있다.
도전제의 예는 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙과 같은 탄소 물질을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 복수종을 혼합해서 사용할 수 있다. 도전제는 도전성을 갖는한 금속 물질 혹은 도전성 중합체 등일 수 있다.
결착제의 예는 스티렌 부타디엔계 고무, 플루오로카본계 고무 및 에틸렌 프로필렌 디엔과 같은 합성 고무; 및 폴리비닐리덴 플루오라이드와 같은 중합체 물질을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 복수종을 혼합해서 사용할 수 있다.
정극 (11)은 정극 집전체 (11A)의 일단부에 스폿 용접 또는 초음파 용접에 의해 접속된 정극 리드 (15)을 갖는다. 정극 리드 (15)로는, 금속박 또는 그물모양 물질이 바람직하다. 그러나, 전기화학적 및 화학적으로 안정하고 도전성을 갖는 것이면 금속 이외의 다른 물질도 유용하다. 정극 리드 (15) 물질의 예는 알루미늄(Al) 및 니켈(Ni)을 포함한다.
[부극]
부극 (12)은, 부극 활성 물질을 함유하는 부극 활성 물질층 (12B)이, 부극 집전체 (12A)의 양면 상에 형성된 것이다. 부극 집전체 (12A)로서는, 예를 들면 구리(Cu)박, 니켈박 및 스테인레스강박과 같은 금속박을 사용할 수 있다.
부극 활성 물질층 (12B)은, 예를 들면 부극 활성 물질과, 임의로 도전제 및 결착제를 함유하도록 구성되어 있다. 부극 활성 물질로서는, 리튬 금속, 리튬 합금 또는 리튬을 도핑 및 탈도핑 가능한 탄소 물질 또는 금속계 물질과 탄소계 물질의 복합물질이 유용하다. 리튬을 도핑 및 탈도핑 할 수 있는 탄소 물질의 구체 예는 용이 흑연화성 탄소, (002)면의 면간격이 0.37 nm 이상인 난흑연화성 탄소 및 (002)면의 면간격이 0.34 nm 이하인 흑연을 포함한다. 더 구체적으로는, 열분해 탄소, 코크스, 유리질 탄소 섬유, 유기 중합체 화합물 소성체, 활성탄 및 카본블랙이예시된다. 이 중에서 코크스의 예는 피치 코크스, 니들 코크스 및 석유 코크스를포함한다. 본원에서 유기 중합체 화합물 소성체란 페놀 수지, 푸란 수지 등을 적당한 온도에서 소성해 탄소화하여 얻은 물질이다. 탄소 물질은 리튬의 흡장 및 방출에 따른 결정구조의 변화가 대단히 적고 그에 따라 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있고 뛰어난 사이클 특성을 얻을 수 있고, 또한 탄소 물질는 도전제로서도 기능하므로 바람직하다. 탄소 물질의 형상은 섬유상, 구상, 입상 혹은 비늘 조각상 중 임의의 것일 수 있다.
또한 리튬을 도핑 및 탈도핑할 수 있는 물질로서는, 폴리아세틸렌 및 폴리피롤과 같은 중합체 및 SnO2와 같은 산화물을 사용할 수 있다.
상기의 탄소 물질 외에, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 물질의 예는 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능하고 금속 원소 및 반금속 원소로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상을 구성 원소로서 갖는 물질을 포함한다. 이는 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 이러한 부극 물질는 금속 원소 혹은 반금속 원소의 단순한 물질, 합금 또는 화합물일 수 있다. 또한 1종 혹은 2종 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 것을 사용할 수 있다.
여기에서 말하는 "합금"은 2종 이상의 금속 원소로 구성된 것 외에, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 포함하는 것도 포함된다. 또한 "합금"은 비금속 원소를 함유할 수 있다. 이 조직의 예는 고용체, 공정(공융 혼합물), 금속간 화합물 및 그들의 2종 이상이 공존하는 것을 포함한다.
금속 원소 혹은 반금속 원소의 예는 리튬 금속을 포함한다. 또한 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 원소 혹은 반금속 원소의 예는 마그네슘(Mg), 붕소(B), 알루미늄, 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 비스무트(Bi), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연(Zn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt)을 포함한다.
리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 원소 혹은 반금속 원소로 구성된 부극 물질로서는, 장주기형 주기율표의 14족의 금속 원소 및 반금속 원소로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 구성 원소로 갖는 물질이 바람직하며 규소(Si) 및 주석(Sn)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 구성 원소로 갖는 물질이 특히 바람직하다. 이는 이러한 물질이 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 커, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다.
규소 및 주석으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 갖는 부극 물질의 예는 규소 자체, 합금 혹은 화합물, 주석 자체, 합금 혹은 화합물; 및 1종 혹은 2종 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 물질을 포함한다.
규소의 합금의 예는 규소 이외의 제2 구성 원소로서, 주석, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄, 게르마늄, 비스무트, 안티몬(Sb) 및 크롬으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 갖는 합금을 포함한다. 규소 화합물의 예는 산소 혹은 탄소(C)를 갖는 화합물을 포함하고, 이들 화합물은 규소 외에 상기 제2 구성 원소를 포함할 수 있다.
규소의 합금 또는 화합물의 예는 SiB2, SiB6, Mg2Si, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, Si2N2O, SiOv (0 < v ≤2) 및 LiSiO를 포함한다.
주석의 합금의 예는 주석 이외의 제2 구성 원소로서, 규소, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄, 게르마늄, 비스무트, 안티몬 및 크롬으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 갖는 합금을 포함한다. 주석 화합물의 예는 산소 혹은 탄소를 갖는 화합물을 포함하고, 이들 화합물은 주석 외에, 상기 제2 구성 원소를 포함할 수 있다. 주석의 합금 혹은 화합물의 예는 SnOw (0 < w ≤2), SnSiO3, LiSnO 및 Mg2Sn를 포함한다.
부극 활성 물질로는, BET 비표면적이 0.8 m2/g 이상 4.0 m2/g 이하인 탄소 물질을 이용한다. 이러한 탄소 물질은 전해질의 보유성이 뛰어나고 전극 표면에서 리튬 이온의 흡장 및 방출이 용이하여 높은 특성을 얻을 수 있다.
탄소 물질의 비표면적이 상기의 범위보다 작을 경우, 부극 활성 물질층 (12B)을 고밀도화했을 경우 전해질 보유성이 떨어질 뿐 아니라, 전해질과의 반응 면적이 감소해 부하 특성이 저하된다. 반대로, 비표면적이 상기의 범위를 초과할 경우, 전해질의 분해 반응이 촉진되어, 가스 발생이 증가하는 경향이 있다.
이러한 탄소 물질로서, 예를 들면 비교적 낮은 비표면적을 갖는 인조 흑연과 높은 비표면적을 갖는 천연 흑연의 혼합 물질이나, 천연 흑연의 표면을 개질해서 비표면적을 감소시킨 탄소 물질을 사용할 수 있다. 표면 개질 방법의 예는 탄소 물질을 열처리하는 방법, 역학적 에너지를 가하는 방법 및 탄소 물질 표면에 저결정성 탄소를 피복하는 방법을 포함한다.
또한 부극 활성 물질층 (12B)은 체적 밀도가 1.50 g/cc 이상 1.80 g/cc 이하인 것이 바람직하고 1.55 g/cc 이상 1.75 g/cc 이하인 것이 보다 바람직하다. 부극 활성 물질층 (12B)의 체적 밀도가 지나치게 낮을 경우, 체적당의 활성 물질량이 적고, 부극 중의 공극에 의해 전도성도 저하되어 용량이 저하된다. 또한 부극 활성 물질층 (12B)의 체적 밀도가 지나치게 높을 경우, 전극 중의 전해 용액 보유성이 저하되고, 전극 계면에서의 리튬 이온의 이동이 방해된다. 따라서 이는 바람직하지 못하다.
[비수 전해질]
비수 전해질로서는, 제1 실시양태에 기재된 비수 전해질을 사용할 수 있고, 따라서 그 설명을 생략한다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터 (13)은 정극 (11)과 부극 (12)를 서로로부터 격리시키고, 양극의 접촉에 기인하는 전류의 단락을 방지하면서 리튬 이온을 통과하도록 한다. 이 세퍼레이터 (13)로는 전기화학적으로 안정하고 정극 활성 물질, 부극 활성 물질 혹은 용매에 대하여 화학적으로 안정하며 전기 전도성을 갖지 않으면 임의의 물질도 유용하다. 그 예는 중합체의 부직포, 다공질 필름 및 유리 혹은 세라믹 섬유를 종이 모양으로 형성해 얻은 물질을 포함하고 이들 중 다수를 적층해서 사용할 수 있다. 특히, 다공질 폴리올레핀 필름을 이용하는 것이 바람직하며, 이것을 폴리이미드, 유리 혹은 세라믹 섬유로 제조된 내열성의 물질과 배합시켜 사용할 수 있다. 이 세퍼레이터 (13)는 상기한 전해질로 함침된다.
이 비수 전해질 전지에서는, 예컨대 충전을 행하면 정극 (11)로부터 리튬 이온이 방출되어, 세퍼레이터 (13)에 함침된 전해 용액을 통해 부극 (12)에 흡장된다. 한편, 예컨대 방전을 행하면 부극 (12)로부터 리튬 이온이 방출되어, 세퍼레이터 (13)에 함침된 전해 용액을 통해 정극 (11)에 흡장된다.
비수 전해질 전지에 의하면, 부극 (12)의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 근거해 나타내질 경우, 비수 전해질 전지가 상기한 본 발명의 제1 실시양태에 따른 전해 용액을 구비하므로, 충방전때에 전해 용액의 분해 반응이 억제된다. 따라서, 특히 고온 사용시에 있어서의 사이클 특성 및 보존 특성을 향상시킬 수 있다.
다공성 폴리올레핀 필름과 반고체상의 비수 전해질을 병용한 세퍼레이터에 전해 용액을 함침시킬 수 있다. 즉, 전해 용액을 보유하기 위한 중합체 물질을 표면에 피착시킨 세퍼레이터 (13)을 사용할 수 있다. 이러한 세퍼레이터 (13)을 사용함으로써, 뒤에 수행될 전지 제작 단계에 있어서 세퍼레이터에 전해 용액을 함침 시킬시, 세퍼레이터 (13) 표면에 전해질층이 형성된다. 이때, 전해 용액으로 화학식 (1)로 나타내지는 오르토에스테르 화합물과, 화학식 (2) 내지 (5) 중 임의의 것으로 나타내지는 환상 탄산염 화합물을 포함하는 물질을 이용한다. 또한 본 발명의 제2 실시양태에 따르면, 비수 전해질 층을 정극 (11) 및 부극 (12)을 서로로부터 격리하는 층으로서 사용할 수 있다.
(2-2) 비수 전해질 전지의 제조방법
[정극의 제조방법]
정극 활성 물질, 결착제 및 도전제를 혼합해 정극 혼합제를 제조하고, 이 정극 혼합제를 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 용매에 분산시켜 정극 혼합제 슬러리를 제조한다. 다음에 이 정극 혼합제 슬러리를 정극 집전체 (11A)에 도포 및 건조시킨 뒤, 결과로 얻은 것을 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형해서 정극 활성 물질층 (11B)을 형성한다. 이에 따라 정극 (11)을 얻는다.
[부극의 제조방법]
부극 활성 물질 및 결착제를 혼합해서 부극 혼합제를 제조하고, 이 부극 혼합제를 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 용매에 분산시켜 부극 혼합제 슬러리를 제조한다. 다음에 이 부극 혼합제 슬러리를 부극 집전체 (12A)에 도포하고 용매를 건조시킨 뒤, 결과로 얻은 것을 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형해서 부극 활성 물질층 (12B)을 형성한다. 이에 따라 부극 (12)을 얻는다.
[비수 전해질 전지의 조립 방법]
이하, 본 발명의 제2 실시양태에 따른 비수 전해질층을 갖는 비수 전해질 전지의 조립 방법을 설명한다. 본 발명의 제2 실시양태에 따른 비수 전해질 전지는, 예를 들면 이하의 3종류의 제조방법에 의해 제조된다.
(a) 제1 제조방법
우선, 비수 용매 및 전해질염과 함께, 화학식 (1)로 나타내지는 오르토에스테르 화합물, 화학식 (2) 내지 (5) 중 임의의 것으로 나타내지는 환상 탄산염 화합물 및 용매를 포함하는 전구 용액을 제조한다. 다음, 정극 (11) 및 부극 (12) 각각의 표면에 이 전구 용액을 도포한 후, 용매를 휘발시켜서 겔 형태의 비수 전해질층 (14)을 형성한다. 계속해서, 정극 리드 (15)를 정극 집전체 (11A)에 장착시키고 부극 리드 (16)를 또한 부극 집전체 (12A)에 장착시킨다. 여기서, 정극 리드 (15) 및 부극 리드 (16)은, 비수 전해질층 (14)의 형성 전에 정극 집전체 (11A) 및 부극 집전체 (12A)에 각각 장착될 수 있다.
계속해서, 비수 전해질층 (14)을 갖는 정극 (11)과 부극 (12)를 세퍼레이터 (13)을 사이에 두고 적층시킨후 적층체를 길이 방향에서 권회하고, 그 가장 바깥 둘레부에 보호 테이프 (18)를 접착시켜서 권회 전극체 (10)를 형성한다. 최후에, 예를 들면 2 개의 필름상의 외장 부재 (19)의 사이에 권회 전극체 (10)을 끼우고 외장 부재 (19)의 가장자리부를 서로 열융착 등에 의해 접착시키고 감압 하에서 봉하여 권회 전극체 (10)를 봉입한다. 이때, 정극 리드 (15) 및 부극 리드 (16)과 외장 부재 (19)의 사이에, 밀착 필름 (17)을 삽입한다. 이에 따라 본 발명의 제2 실시양태에 따른 비수 전해질 전지가 완성된다.
(b) 제2 제조방법
우선, 정극 리드 (15)를 정극 집전체 (11A)에 장착시키고 부극 리드 (16)를 또한 부극 집전체 (12A)에 장착시킨다. 그리고, 정극 (11)과 부극 (12)를 세퍼레이터 (13)을 사이에 두고 적층시킨 후 적층체를 길이 방향에서 권회시키고, 그 가장 바깥 둘레부에 보호 테이프 (18)를 접착시켜서 권회 전극체 (10)를 형성한다. 계속해서, 2개의 필름상의 외장 부재 (19)의 사이에 권회 전극체 (10)을 끼우고 1 변을 제외한 나머지의 외주 가장자리부를 열융착 등에 의해 서로 접착시켜서, 봉투 형태 외장 부재 (19)의 내부에 권회 전극체 (10)를 수납한다.
계속해서, 비수 용매 및 전해질염과 함께, 화학식 (1)로 나타내지는 오르토에스테르 화합물, 화학식 (2) 내지 (5) 중 임의의 것으로 나타내지는 환상 탄산염 화합물을 포함하는 전해 용액과, 전해 용액을 보유하는 중합체 화합물의 원료인 단량체, 중합 개시제 및 임의로 중합금지제와 같은 다른 물질을 포함하는 전해질 조성물을 제조해 봉투 형태의 외장 부재 (19)의 내부에 주입한다. 마지막으로, 외장 부재 (19)의 개구부를 열융착 등에 의해 봉하고, 단량체를 열중합시켜서 중합체 화합물을 형성시켜 겔 형태의 비수 전해질층 (14)을 형성한다. 이에 따라 본 발명의 제2 실시양태에 따른 비수 전해질 전지가 완성된다.
(c) 제3 제조방법
우선, 세퍼레이터 (13)의 양면에 전해 용액을 보유하기 위한 중합체 화합물을 도포한다. 이 세퍼레이터 (13)에 도포하는 중합체 화합물의 예는 비닐리덴 플루오라이드를 성분으로 하여 구성된 중합체, 즉 단독중합체, 공중합체 혹은 다원공중합체 등을 포함한다. 그 구체예는 폴리비닐리덴 플루오라이드; 구성 성분으로써 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌으로 구성된 2원 공중합체; 및 구성 성분으로써 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌 및 클로로트리플루오로에틸렌으로 구성된 3원 공중합체를 포함한다. 중합체 화합물은, 상기 구성 성분으로써 비닐리덴 플루오라이드로 구성된 중합체와 함께 다른 1종 혹은 2종 이상의 중합체 화합물을 함유할 수 있다.
다음에 정극 리드 (15)를 정극 집전체 (11A)에 장착시키고 부극 리드 (16)를 또한 부극 집전체 (12A)에 장착시킨다. 그 후 정극 (11)과 부극 (12)를 세퍼레이터 (13)을 사이에 두고 적층시킨 후 적층체를 길이 방향에서 권회하고, 그 가장 바깥 둘레부에 보호 테이프 (18)를 접착시켜서 권회 전극체 (10)를 형성한 후, 권회 전극체 (10)을 봉투 형태의 외장 부재 (19)의 내부에 수용한다. 그 후, 비수 용매 및 전해질염과 함께, 화학식 (1)로 나타내지는 오르토에스테르 화합물, 화학식 (2) 내지 (5) 중 임의의 것으로 나타내지는 환상 탄산염 화합물을 포함하는 전해 용액을 외장 부재 (19)의 내부에 주입하고, 외장 부재 (19)의 개구부를 열융착 등에 의해 봉한다. 마지막으로, 외장 부재 (19)를 가중하면서 가열하여 중합체 화합물 을 거쳐서 세퍼레이터 (13)를 정극 (11) 및 부극 (12) 각각에 밀착시킨다. 이에 따라 전해 용액이 중합체 화합물에 함침되어 겔 형태의 비수 전해질층 (14)이 형성된다. 이에 따라 본 발명의 제2 실시양태에 따른 비수 전해질 전지가 완성된다.
제3 제조방법에 따르면, 제1 제조방법과 비교하여 비수 전해질 전지의 부풀기가 억제된다. 또한 제3 제조방법에 따르면, 제2 제조방법과 비교하여, 중합체 화합물의 원료인 단량체, 용매 등이 전해질 중에 실질적으로 남지않고, 게다가 중합체 화합물의 형성 공정이 양호하게 제어되어, 정극 (11), 부극 (12) 및 세퍼레이터 (13)과 전해질 각각 사이에 있어서 충분한 밀착성을 얻을 수 있다. 이 때문에, 제3 제조방법을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
이러한 비수 전해질 전지에 의하면, 전극 표면의 피막 저항이 낮고 또 피막의 안정성이 높다. 이 때문에, 전해 용액의 분해반응이 억제되고, 사이클 특성 및 부하 특성과 같은 전지 특성이 우수한 비수 전해질 전지를 제공할 수 있다.
실시예
이하, 아래 실시예를 참조해 본 발명을 자세히 설명하지만, 본 발명이 이 실시예에만 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1 내지 3에서 사용된 오르토에스테르 화합물은 다음과 같다.
화합물 A: 트리메틸 오르토포르메이트
화합물 B: 트리에틸 오르토포르메이트
화합물 C: 트리-n-프로필 오르토포르메이트
화합물 D: 트리메틸 오르토발레레이트
화합물 E: 트리에틸 오르토벤조에이트
또한, 실시예 1 내지 3에서 사용된 환상 에스테르 화합물은 다음과 같다.
화합물 F: 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온
화합물 G: 4-클로로-1,3-디옥솔란-2-온
화합물 H: 비닐렌 카르보네이트
화합물 I: 비닐 에틸렌 카르보네이트
화합물 J: 4-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온
<실시예 1>
실시예 1에서는, 오르토에스테르 화합물로서 화합물 A를 사용하고, 환상 에스테르 화합물로서 화합물 F를 사용했다. 이들 화합물 각각의 혼합량을 변화시켜서 전지 특성을 평가했다.
<실시예 1-1>
[정극의 제작]
정극 활성 물질로서 리튬 코발테이트(LiCoO2) 94 중량부, 도전제로서 흑연 3 중량부, 결착제로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 3 중량부를 균질하게 혼합해서 정극 혼합제를 제조했다. 이 정극 혼합제를, N-메틸피롤리돈에 분산시켜 정극 혼합제 슬러리를 얻었다.
다음에 이 정극 혼합제 슬러리를, 정극 집전체 역할을 하는 두께 10 ㎛의 알루미늄 (Al)박의 양면에 균일하게 도포하고, 건조한 후 결과로 얻은 것을 압축 성형하여 한 면당의 두께가 30 ㎛의 정극 활성 물질층을 형성했다. 이때, 압축 성형 후의 정극 활성 물질층의 체적 밀도가 3.40 g/cc이 되도록 제조했다. 정극 집전체 위로 정극 활성 물질층을 갖는 정극 시트를 폭 50 mm, 길이 300 mm의 모양으로 절단해 정극을 얻었다.
[부극의 제작]
부극 활성 물질로서, 비정질 코팅된 천연 흑연과 천연 흑연의 혼합된 흑연 물질(히타치화성공업사제, MAGX-SO2) 97 중량부, 결착제로서 카복시메틸 셀룰로오스 1 중량부 및 스티렌 부타디엔 고무 2 중량부를 균질하게 혼합해 부극 혼합제를 제조했다. 이 때, 부극 활성 물질로 비표면적이 3.61 m2/g인 물질을 사용했다. 이 부극 혼합제에 물을 첨가하여 부극 혼합제 슬러리 얻었다.
다음에 이 부극 혼합제 슬러리를, 부극 집전체로 기능하는 두께 10 ㎛의 구리 (Cu)박 상의 양면에 균일하게 도포하고 건조한 후, 결과로 얻은 것을 200 MPa로 압착하여 한 면당의 두께 34 ㎛의 부극 활성 물질층을 형성했다. 이때, 압축 성형 후의 체적 밀도가 1.60 g/cc이 되도록 부극 활성 물질층을 제조했다. 이렇게 하여 제작한 부극 시트를 폭 50 mm, 길이 300 mm의 모양으로 절단해서 부극을 얻었다.
[세퍼레이터의 제작]
두께 7 ㎛의 미다공성 폴리에틸렌 필름의 각면에 전해 용액을 보유하기 위한 중합체 물질인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)을 2 ㎛의 두께로 도포하여 세퍼레이터를 제조했다.
[비수 전해 용액의 제작]
탄산 에틸렌 (EC) 및 탄산 디에틸(DEC)의 4/6 중량비의 혼합 용액에 전해질염으로서 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 1.0 mole/kg을 용해시켰다. 또한 오르토에스테르 화합물로서 화학식 A의 물질을 0.005 중량% 및 환상 에스테르 화합물로서 화학식 F의 물질을 1중량%를 용해시켜 전해 용액을 제조했다.
[전지의 조립]
이에 따라 제작된 정극 및 부극을 세퍼레이터를 거쳐서 적층시키고 권회시켜 권회 전극체를 제작했다. 이다음, 알루미늄 적층 필름으로 제조된 봉투 형태의 외장 부재에 권회 전극체를 수용하고 전해 용액 2g을 주입했다. 마지막으로 권회 전극체 부분을 가압 및 가열하여 세퍼레이터에 도포한 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 상에 전해 용액을 보유시킴으로써 겔 전해질 층을 형성하였다. 또한 외장 부재의 개구 부분을 감압 하에서 열융착해 봉했다. 이에 따라 실시예 1-1의 라미네이트 필름형 전지를 얻었다.
<실시예 1-2>
전해 용액에 첨가하는 오르토에스테르 화합물의 혼합량을 0.01 중량%로 조절한 것 이외에는, 실시예 1-1과 같은 방법으로 라미네이트 필름형 전지를 제작했다.
<실시예 1-3>
전해 용액에 첨가하는 오르토에스테르 화합물 및 환상 에스테르 화합물의 혼합량을 각각 0.5 중량% 및 0.5 중량%로 조절한 것 이외에는, 실시예 1-1과 같은 방법으로 라미네이트 필름형 전지를 제작했다.
<실시예 1-4>
전해 용액에 첨가하는 오르토에스테르 화합물의 혼합량을 0.5 중량%로 조절한 것 이외에는, 실시예 1-1과 같은 방법으로 라미네이트 필름형 전지를 제작했다.
<실시예 1-5>
전해 용액에 첨가하는 오르토에스테르 화합물 및 환상 에스테르 화합물의 혼합량을 각각 0.5 중량% 및 3 중량%로 조절한 것 이외에는, 실시예 1-1과 같은 방법으로 라미네이트 필름형 전지를 제작했다.
<실시예 1-6>
전해 용액에 첨가하는 오르토에스테르 화합물 및 환상 에스테르 화합물의 혼합량을 각각 0.5 중량% 및 5 중량%로 조절한 것 이외에는, 실시예 1-1과 같은 방법으로 라미네이트 필름형 전지를 제작했다.
<실시예 1-7>
전해 용액에 첨가하는 오르토에스테르 화합물의 혼합량을 1 중량%로 조절한 것 이외에는, 실시예 1-1과 같은 방법으로 라미네이트 필름형 전지를 제작했다.
<실시예 1-8>
전해 용액에 첨가하는 오르토에스테르 화합물의 혼합량을 2 중량%로 조절한 것 이외에는, 실시예 1-1과 같은 방법으로 라미네이트 필름형 전지를 제작했다.
<비교예 1-1>
오르토에스테르 화합물 및 환상 에스테르 화합물이 혼합되지 않은 전해 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 같은 방법으로 라미네이트 필름형 전지를 제작했다.
<비교예 1-2>
전해 용액에 첨가하는 오르토에스테르 화합물의 혼합량을 1 중량%로 조절하고 환상 에스테르 화합물을 혼합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1-1과 같은 방법으로 라미네이트 필름형 전지를 제작했다.
<비교예 1-3>
전해 용액에 오르토에스테르 화합물을 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 1-1과 같은 방법으로 라미네이트 필름형 전지를 제작했다.
<비교예 1-4>
전해 용액에 첨가하는 오르토에스테르 화합물의 혼합량을 5 중량%로 조절한 것 이외에는, 실시예 1-1과 같은 방법으로 라미네이트 필름형 전지를 제작했다.
<비교예 1-5>
전해 용액에 첨가하는 오르토에스테르 화합물의 혼합량을 1 중량%로 조절하고 표면에 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)가 도포되지 않은 미다공성 폴리에틸렌 필름을 세퍼레이터로서 채용한 이외는, 실시예 1-1과 같은 방법으로 라미네이트 필름형 전지를 제작했다. 외장 부재의 밀봉시에 있어서, 전해 용액을 폴리비닐리덴 플루오라이드에 보유시키기 위한 권회 전극체에의 가열 및 가압은 행하지 않았다.
[전지의 평가]
이에 따라 제조된 라미네이트 필름형 전지를 아래와 같이 평가했다.
(a) 첫회 충전시의 가스 발생 유무의 평가:
각 실시예 및 비교예의 라미네이트 필름형 전지를, 23 ℃의 환경하에 900 mA의 정전류에서 전압이 4.2 V에 달할 때까지 정전류 충전하고 총 충전 시간이 2.5시간이 될 때까지 정전압 충전을 행했다. 그 후 첫회 충전시의 가스 발생에 의한 전지 셀의 변형의 유무를 육안으로 확인했다. 가스 발생이 관찰된 전지 셀에 대해서 전지 셀의 두께의 증가율을 측정했다.
(b) 장기 사이클 후의 방전 용량 유지율의 평가:
각 실시예 및 비교예의 라미네이트 필름형 전지를, 23 ℃ 환경하에 900 mA의 정전류에서 전압이 4.2V에 달할 때까지 정전류 충전한 후 총 충전 시간이 2.5시간이 될 때까지 정전압 충전을 행했다. 그 후 900 mA로 전압이 3.0V가 될 때까지 전지를 방전시켰다. 이때 방전 용량을 첫회 용량으로서 측정했다.
동일한 충방전 조건하에서, 충방전 사이클을 행하고, 300 사이클째의 방전시의 방전 용량을 300 사이클째의 방전 용량으로서 구했다. 300 사이클째의 방전 용량 유지율을 하기의 식을 기초로 산출했다.
방전 용량 유지율[%]=(300 사이클째의 방전 용량/첫회 용량)X 100
(c) 장기 사이클 후의 셀 두께의 평가
상기의 (b)에서 제시한 바와 같이 방전 용량 유지율 평가에 의해 300 사이클의 충방전을 되풀이한 후 각 전지에 대해서 300 사이클 후의 전지 두께와 첫회 방전 후의 전지 두께의 차이를 측정하여 셀 두께의 증가량을 측정했다.
(d) 장기 사이클 후의 부하 특성의 평가
상기의 (b)에서 제시한 방전 용량 유지율의 평가에 의해 300 사이클 충방전을 되풀이한 후의 각 전지를 1 C의 전류로 상한 전압 4.2 V까지 정전류 및 정전압 충전한 후, 0.2 C으로 종지 전압 3.0 V까지 정전류 방전시켜 방전 용량(0.2 C 방전 용량)을 측정했다. 다음에 전지를 1 C의 전류로 상한 전압 4.2 V까지 정전류 및 정전압 충전한 후, 3 C의 전류로 종지 전압 3.0 V까지 정전류 방전하여 방전 용량(3 C 방전 용량)을 측정했다. 본원에서 사용한 용어 "0.2 C"는 이론 용량을 5 시간 동안 완전히 방전하는 전류치이며, 본원에서 사용한 용어 "3 C"는 이론 용량을 20 분 동안 완전히 방전하는 전류치이다. 그 후 부하 특성을 하기의 식을 기초로 산출했다.
부하 특성[%]={(3 C 방전 용량)/(0.2 C 방전 용량)}X 100
(e) 고온 보존 후의 전지 저항의 평가:
각 실시예 및 비교예의 라미네이트 필름형 전지를, 23 ℃ 환경하에서 900 mA의 정전류에서 전압이 4.2 V에 달할 때까지 정전류 충전한 후 총 충전 시간이 2.5시간이 될 때까지 정전압 충전을 행했다. 그 후 AC 임피던스 측정 장치를 사용해서 주파수 1 mHz 내지 50 mHz에서 주사하고, 세로축이 허수부, 가로축이 실수부를 나타내는 콜-콜(Cole-Cole) 플롯을 작성했다. 계속해서, 이 콜-콜 플롯의 원호 부분을 원으로 피팅(fitting)시키고, 이 원의 실수 부분과 교차하는 두 점 중 큰 값을 전지의 저항으로 정의했다.
그 후 충전 상태의 전지를 60 ℃의 온도조절장치 내에 두어 15일간 보존했다. 그 후 상기와 같은 방법으로 전지 저항을 측정했다. 그 후 60 ℃ 보존 후의 저항의 변화를, 하기의 식을 기초로 산출했다.
60 ℃ 보존 후 저항 변화[mΩ]= (60 ℃ 보존 후의 저항) - (첫회 충전시의 저항)
각 측정의 결과를 아래 표 1에 나타낸다.
Figure pat00011
표 1에서, 상기 (a)에서 제시한 첫회 충전시의 가스 발생 유무의 평가에 있어서, 가스 발생이 관찰되지 않은 경우를 "-"로 표시하고, 전지 셀의 두께의 증가량이 10 % 미만인 경우를 "+"로 표시하고 전지 셀의 두께의 증가량이 10 % 이상인 경우를 "++"로 표시했다.
표 1에서 아는 바와 같이, 본 발명의 실시양태에 따른 오르토에스테르 화합물 및 환상 에스테르 화합물을 함유하는 겔 전해질을 사용함으로써, 첫회 충전시의 가스 발생을 억제하면서, 장기 사이클 후의 셀 두께 증가를 억제하고 높은 전지특성을 실현하는 것이 가능하다. 가스 발생 및 저항 변화의 관점에서 오르토에스테르 화합물의 첨가량이 0.01 중량% 이상 1 중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시양태에 따른 오르토에스테르 화합물만을 포함하고 환상 에스테르 화합물을 포함하지 않는 겔 전해질이 구비된 비교예 1-2와, 오르토에스테르 화합물과 환상 에스테르 화합물 둘 다가 겔 전해질에 포함되는 비교예 1-4에서 첫회 충전시의 가스 발생이 확인되었고, 전지 셀의 두께 증가량이 10 % 이상이 이었다. 비교예 1-2에 대해, 환상 에스테르 화합물이 첨가되지 않고, 오르토에스테르 화합물을 단독으로 첨가했기 때문에 오르토에스테르 화합물이 부극 상에서만 반응하고, 정극 표면에서의 전해질의 분해를 억제할 수 없었다고 생각될 수 있다. 또한 비교예 1-4에 대해, 오르토에스테르 화합물의 첨가량이 지나치게 많았기 때문에 오르토에스테르 화합물의 분해에 기인하는 가스 발생량이 많아졌다고 생각될 수 있다. 또한 오르토에스테르 화합물과 환상 에스테르 화합물 둘 다를 포함하지 않는 비교예 1-1에서도, 가스 발생이 야기되는 것을 알았다.
또한 비교예 1-5에서 보이는 바와 같이 유체 전해질인 전해 용액을 사용한 경우에는, 전지 셀의 부품이 생긴다. 이것은 겔 전해질을 사용한 전지 셀과 다른 문제의 관점에서, 정극 혹은 부극과 세퍼레이터가 서로 접착되어 있지 않아 보존중의 가스 발생 등에 의해 전극간 거리를 유지할 수 없었기 때문이다라고 생각될 수 있다.
<실시예 2>
실시예 2에서, 오르토에스테르 화합물과 환상 에스테르 화합물 각각의 물질을 바꾸어 그 첨가의 효과를 확인했다.
<실시예 2-1>
전해 용액에 첨가하는 오르토에스테르 화합물로서 화합물 A를 사용하고, 그 혼합량을 0.5 중량%로 조절하고 전해 용액에 첨가하는 환상 에스테르 화합물로서 화합물 F를 사용하고, 그 혼합량을 1 중량%로 조절한 것 이외에는, 실시예 1-1과 같은 방법으로 라미네이트 필름형 전지를 제작했다.
<실시예 2-2>
전해 용액에 첨가하는 오르토에스테르 화합물로서 화합물 A를 사용하고, 그 혼합량을 0.5 중량%로 조절하고 전해 용액에 첨가하는 환상 에스테르 화합물로서 화합물 G를 사용하고, 그 혼합량을 1 중량%로 조절한 것 이외에는, 실시예 2-1과 같은 방법으로 라미네이트 필름형 전지를 제작했다.
<실시예 2-3>
전해 용액에 첨가하는 오르토에스테르 화합물로서 화합물 A를 사용하고, 그 혼합량을 0.5 중량%로 조절하고 전해 용액에 첨가하는 환상 에스테르 화합물로서 화합물 H를 사용하고, 그 혼합량을 1 중량%로 조절한 것 이외에는, 실시예 2-1과 같은 방법으로 라미네이트 필름형 전지를 제작했다.
<실시예 2-4>
전해 용액에 첨가하는 오르토에스테르 화합물로서 화합물 A를 사용하고, 그 혼합량을 0.5 중량%로 조절하고 전해 용액에 첨가하는 환상 에스테르 화합물로서 화합물 I를 사용하고, 그 혼합량을 1 중량%로 조절한 것 이외에는, 실시예 2-1과 같은 방법으로 라미네이트 필름형 전지를 제작했다.
<실시예 2-5>
전해 용액에 첨가하는 오르토에스테르 화합물로서 화합물 A를 사용하고, 그 혼합량을 0.5 중량%로 조절하고 전해 용액에 첨가하는 환상 에스테르 화합물로서 화합물 J를 사용하고, 그 혼합량을 1 중량%로 조절한 것 이외에는, 실시예 2-1과 같은 방법으로 라미네이트 필름형 전지를 제작했다.
<실시예 2-6> 내지 <실시예 2-10>
전해 용액에 첨가하는 오르토에스테르 화합물로서 화합물 B을 사용한 것 이외에는, 각각 실시예 2-1 내지 실시예 2-5과 같은 방법으로 라미네이트 필름형 전지를 제작했다.
<실시예 2-11> 내지 <실시예 2-15>
전해 용액에 첨가하는 오르토에스테르 화합물로서 화합물 C을 사용한 것 이외에는, 각각 실시예 2-1 내지 실시예 2-5과 같은 방법으로 라미네이트 필름형 전지를 제작했다.
<실시예 2-16> 내지 <실시예 2-20>
전해 용액에 첨가하는 오르토에스테르 화합물로서 화합물 D을 사용한 것 이외에는, 각각 실시예 2-1 내지 실시예 2-5과 같은 방법으로 라미네이트 필름형 전지를 제작했다.
<실시예 2-21> 내지 <실시예 2-25>
전해 용액에 첨가하는 오르토에스테르 화합물로서 화합물 E을 사용한 것 이외에는, 각각 실시예 2-1 내지 실시예 2-5과 같은 방법으로 라미네이트 필름형 전지를 제작했다.
[전지의 평가]
이렇게 해서 제조된 라미네이트 필름형 전지를 아래와 같이 실시예 1과 같은 방법으로 평가했다.
(a) 첫회 충전시의 가스 발생 유무의 평가
(b) 장기 사이클 후의 방전 용량 유지율의 평가
(c) 장기 사이클 후의 셀 두께의 평가
(d) 장기 사이클 후의 부하 특성의 평가
(e) 고온 보존후의 전지 저항의 평가
각 측정의 결과를 아래 표 2에 도시한다.
Figure pat00012
표 2에서, 상기 (a)에서 제시한 첫회 충전시의 가스 발생 유무의 평가에 있어서, 가스 발생이 관찰되지 않은 경우를 "-"로 표시하고, 전지 셀의 두께의 증가량이 10 % 미만인 경우를 "+"로 표시하고 전지 셀의 두께의 증가량이 10 % 이상인 경우를 "++"로 표시했다.
표 2에서 오르토에스테르 화합물의 종류로서는, 화합물 A 내지 화합물 C의 오르토포르메이트가 저항 상승이 적기 때문에 특히 바람직한 것을 알았다. 또한 할로겐으로서 불소를 갖는 환상 탄산염 화합물 대신 염소를 갖는 환상 탄산염 또는 불포화체를 갖는 환상 탄산염 화합물을 사용하여도 동일한 효과를 얻을 수 있지만, 용량 유지율 및 부하 특성의 관점에서, 불소를 갖는 환상 탄산염 화합물 또는 불포화 환상 탄산염 화합물이 특히 바람직한 것을 알았다.
<실시예 3>
실시예 3에서, 부극의 구성을 변화시켜 오르토에스테르 화합물과 환상 에스테르 화합물 첨가의 효과를 확인했다.
<실시예 3-1>
[부극의 제작]
부극 활성 물질로서 MCMB(메소카본 마이크로비드)계 흑연 및 괴상 인조 흑연과 천연 흑연의 혼합물로 구성된 흑연 물질(히타치화성공업사제, MAGX-SO1)을 중량비 20/80로 혼합하여 얻은 물질을 이용했다. 이때 부극 활성 물질의 비표면적은 3.80 m2/g이었다. 또한 부극 활성 물질층은 압축 성형 후의 체적 밀도가 1.60 g/cc가 되도록 제작했다.
[비수 전해 용액의 제조]
전해 용액에 첨가하는 오르토에스테르 화합물로서 화합물 A를 사용하고 그 혼합량을 0.5 중량%로 조절했고; 전해 용액에 첨가하는 환상 에스테르 화합물로서 화합물 F를 사용하고, 그 혼합량을 1 중량%로 조절했다. 이것 이외에는, 실시예 1-1과 같은 방법으로 라미네이트 필름형 전지를 제작했다.
<실시예 3-2>
부극 활성 물질로서, 실시예 1-1에서와 같은 비정질 코팅된 천연 흑연 및 천연 흑연의 혼합 물질(MAGX-SO2, 비표면적 3.61 m2/g)을 사용하고, 부극 활성 물질층 밀도가 1.65 g/cc이 되도록 건조 후 압착을 행한 것 이외에는, 실시예 3-1과 같은 방법으로 전지를 제작했다.
<실시예 3-3>
부극 활성 물질로서, 실시예 1-1에서와 같은 비정질 코팅된 천연 흑연 및 천연 흑연의 혼합 물질(MAGX-SO2, 비표면적 3.61 m2/g)을 사용하고, 부극 활성 물질층 밀도가 1.60 g/cc이 되도록 건조 후 압착을 행한 것 이외에는, 실시예 3-1과 같은 방법으로 전지를 제작했다.
<실시예 3-4>
부극 활성 물질로서, 실시예 1-1에서와 같은 비정질 코팅된 천연 흑연 및 천연 흑연의 혼합 물질(MAGX-SO2, 비표면적 3.61 m2/g)을 사용하고, 부극 활성 물질층 밀도가 1.50 g/cc이 되도록 건조 후 압착을 행한 것 이외에는, 실시예 3-1과 같은 방법으로 전지를 제작했다.
<실시예 3-5>
부극 활성 물질로서, MCMB(메소카본 마이크로비드)계 흑연과, 실시예 1-1에서와 같은 비정질 코팅된 천연 흑연 및 천연 흑연(MAGX-SO2)의 혼합 흑연 물질을 중량비 20/80로 혼합해 얻은 물질을 이용했다. 이때 부극 활성 물질의 비표면적이 3.05 m2/g이고; 부극 활성 물질층을 압축 성형 후의 체적 밀도가 1.60 g/cc이 되도록 제조한 것 이외에는, 실시예 3-1과 같은 방법으로 전지를 제작했다.
<실시예 3-6>
부극 활성 물질로서, MCMB(메소카본 마이크로비드)계 흑연과, 실시예 1-1에서와 같은 비정질 코팅된 천연 흑연 및 천연 흑연(MAGX-SO2)의 혼합 흑연 물질을 중량비 50/50로 혼합해 얻은 물질을 이용했다. 이때 부극 활성 물질의 비표면적이 2.08 m2/g이고; 부극 활성 물질층을 압축 성형 후의 체적 밀도가 1.60 g/cc이 되도록 제조한 것 이외에는, 실시예 3-1과 같은 방법으로 전지를 제작했다.
<실시예 3-7>
부극 활성 물질로서, MCMB(메소카본 마이크로비드)계 흑연과, 실시예 1-1에서와 같은 비정질 코팅된 천연 흑연 및 천연 흑연(MAGX-SO2)의 혼합 흑연 물질을 중량비 80/20로 혼합해 얻은 물질을 이용했다. 이때 부극 활성 물질의 비표면적이 1.10 m2/g이고; 부극 활성 물질층을 압축 성형 후의 체적 밀도가 1.60 g/cc이 되도록 제조한 것 이외에는, 실시예 3-1과 같은 방법으로 전지를 제작했다.
<비교예 3-1>
부극 활성 물질로서 실시예 3-1에서와 같은 괴상 인조 흑연과 천연 흑연의 혼합물로 구성된 흑연 물질(MAGX-SO1)을 사용한 것 이외는 실시예 3-1과 같은 방법으로 전지를 제작했다. 이때 부극 활성 물질의 비표면적은 4.50 m2/g이며, 부극 활성 물질 층의 밀도가 1.60 g/cc가 되도록 건조 후 압착을 행했다.
<비교예 3-2>
부극 활성 물질로서, MCMB(메소카본 마이크로비드)계 흑연 및 괴상 인조 흑연과 천연 흑연의 혼합물로 구성된 흑연 물질(MAGX-SO1)을 중량비 10/90로 혼합하여 얻은 물질을 이용한 것 이외에는 실시예 3-1과 같은 방법으로 전지를 제작했다. 이때 부극 활성 물질의 비표면적은 4.12 m2/g이었다. 또한 압축 성형 후의 체적 밀도가 1.60 g/cc이 되도록 부극 활성 물질층을 제조했다.
<비교예 3-3>
부극 활성 물질로서, MCMB(메소카본 마이크로비드)계 흑연 및 실시예 1-1에서와 같은 비정질 코팅된 천연 흑연 및 천연 흑연의 혼합물로 구성된 흑연 물질(MAGX-SO2)을 중량비 90/10로 혼합하여 얻은 물질을 이용했다. 이때 부극 활성 물질의 비표면적이 0.76 m2/g이고; 부극 활성 물질층을 압축 성형 후의 체적 밀도가 1.60 g/cc이 되도록 제조한 것 이외에는, 실시예 3-1과 같은 방법으로 전지를 제작했다.
<비교예 3-4>
부극 활성 물질로서 MCMB(메소카본 마이크로비드)계 흑연만을 사용하고, MCMB계 흑연 97 중량부 및 PVdF 3중량부를 균질하게 혼합하고 여기에 N-메틸피롤리돈을 첨가해 얻은 부극 혼합제 슬러리를 사용했다. 이때의 부극 활성 물질의 비표면적은 0.45 m2/g이며, 압축 성형 후의 체적 밀도가 1.60g/cc이 되도록 부극 활성 물질층을 제조한 것 이외에는 실시예 3-1과 같은 방법으로 전지를 제작했다.
[전지의 평가]
이렇게 해서 제조된 라미네이트 필름형 전지를 아래와 같이 실시예 1과 같은 방법으로 평가했다.
(a) 첫회 충전시의 가스 발생 유무의 평가
(b) 장기 사이클 후의 방전 용량 유지율의 평가
(c) 장기 사이클 후의 셀 두께의 평가
(d) 장기 사이클 후의 부하 특성의 평가
(e) 고온 보존후의 전지 저항의 평가
각 측정의 결과를 아래 표 3에 도시한다.
Figure pat00013
표 3에서, 상기 (a)에서 제시한 첫회 충전시의 가스 발생 유무의 평가에 있어서, 가스 발생이 관찰되지 않은 경우를 "-"로 표시하고, 전지 셀의 두께의 증가량이 10 % 미만인 경우를 "+"로 표시하고 전지 셀의 두께의 증가량이 10 % 이상인 경우를 "++"로 표시했다.
표 3에서 아는 바와 같이, 본 출원의 범위 내에서 비표면적이 제어된 탄소 물질을 부극 활성 물질로서 사용한 실시예 3-1 내지 실시예 3-7에서는, 본 발명의 실시양태에 따른 오르토에스테르 화합물 및 환상 탄산염 화합물의 효과를 더 효과적으로 얻을 수 있는 것을 알았다.
한편, 탄소 물질의 비표면적이 본 출원의 범위보다 작을 경우, 전극 반응 면적이 저하되어 충분한 부하 특성이 얻어지지 않았다. 또한 탄소 물질의 비표면적이 본 발명의 범위보다 클 경우, 방전 용량 유지율이 저하되지만, 그 정도는 비표면적이 지나치게 작을 경우와 같지 않다. 또한 첫회 충전시에 가스 발생이 일어나기 쉽고 가스 발생에 기인하는 전지 셀 두께의 증가, 사이클 특성의 저하, 고온 보존 후의 저항 상승 등이 생긴다. 따라서 이는 바람직하지 못하다.
상기 결과로부터 탄소 물질 표면의 처리에 의해 비표면적을 제어한 탄소 물질의 이용 외에도, 탄소 물질의 혼합에 의해 부극 활성 물질 전체에서 비표면적을 제어함으로써 동일한 효과를 얻을 수 있는 것을 알았다.
본 출원을 몇몇 실시양태 및 실시예를 참조해 설명했지만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않고, 본 출원의 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가해질 수 있다.
예를 들면 상기의 실시양태에서, 정극 및 부극을 적층 해서 적층체를 권회한 전지 소자를 제공하는 경우에 관하여 설명했지만, 그 안에 적층된 한 쌍의 정극과 부극을 갖는 평판 형태의 전지 소자, 또는 그 안에 적층된 복수의 정극과 부극을 갖는 적층형 전지 소자를 제공하는 경우에 관해서도, 본 출원을 적용할 수 있다.
또한 본 발명을 전극 반응 물질로서 리튬을 사용하는 전지에 관해 고려했지만, 본 출원의 기술적 사상을 나트륨(Na) 및 칼륨(K)과 같은 다른 알칼리 금속, 마그네슘(Mg) 및 칼슘(Ca)과 같은 알칼리 토금속 또는 알루미늄과 같은 다른 경금속을 사용하는 경우에 관해서도 적용하는 것이 가능하다.
본 출원은 내용 전체가 본원에 참조로 인용된 일본 특허청에 2010년 2월 18일 출원된 일본 선특허 출원 JP 2010-033361에서 공개된 것에 관한 주제를 포함한다.
당업자는 첨부된 청구범위 또는 그의 균등물 범위에 있는 한, 설계 요건 및 다른 요인에 따라 다양한 변형, 조합, 하위-조합 및 변경이 일어날 수 있음을 이해해야 한다.
10…권회 전극체 11…정극 11A…정극 집전체 11B…정극 활성 물질층 11a…전극 표면부 11b…전극 내부 12…부극 12A…부극 집전체 12B…부극 활성 물질층 13…세퍼레이터 14…비수 전해질층 15…정극 리드 16…부극 리드 17…밀착 필름 18…보호 테이프 19…외장 부재

Claims (7)

  1. 정극;
    부극 활성 물질을 포함하는 부극 활성 물질층을 갖는 부극;
    상기 정극 및 부극 사이에 배치되는 세퍼레이터; 및
    비유체 전해질을 포함하고,
    상기 비유체 전해질이,
    전해질염,
    비수 용매,
    아래 화학식 (1)로 나타내지는 오르토에스테르 화합물, 및
    아래 화학식 (2) 내지 (5)로 나타내지는 환상 탄산염 화합물로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상을 함유하고,
    상기 부극 활성 물질층의 체적 밀도가, 1.50 g/cc이상 1.75 g/cc 이하이며,
    상기 부극 활성 물질의 비표면적이 0.8 m2/g 이상 4.0 m2/g 이하인 비수 전해질 전지.
    <화학식 1>
    Figure pat00014

    (식 중, R1은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 바람직하게는, 수소 원자 또는 아릴기를 나타내고; R2 내지 R4은 각각 독립하여 알킬기, 할로겐화 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 특히 바람직하게는, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기를 나타낸다)
    <화학식 2>
    Figure pat00015

    (식 중, R5 내지 R8 각각은 수소 원자, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기를 나타내며, 단 R5 내지 R8 중 하나 이상이 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기를 나타내며, R5 내지 R8은 서로 동일 또는 상이할 수 있고; 할로겐의 종류는, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 불소, 염소 및 브롬으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상이 예시되고, 그 중에서도 불소가 바람직하다; 이는 높은 효과가 얻어지기 때문이다; 물론, 할로겐은 다른 할로겐일 수 있다)
    <화학식 3>
    Figure pat00016

    (식 중, R9 및 R10 각각은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다)
    <화학식 4>
    Figure pat00017

    (식 중, R11 내지 R14 각각은 수소 원자, 알킬기, 비닐기 또는 알릴기를 나타내며, 단 R11 내지 R14 중 하나 이상이 비닐기 또는 알릴기를 나타낸다)
    및
    <화학식 5>
    Figure pat00018

    (식 중, R15는 알킬렌기를 나타낸다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 오르토에스테르 화합물이 오르토포르메이트이며,
    상기 화학식 (2)로 나타낸 환상 탄산염 화합물이 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 혹은 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온이며;
    상기 화학식 (3)으로 나타낸 환상 탄산염 화합물이 탄산 비닐렌이며;
    상기 화학식 (4)로 나타낸 환상 탄산염 화합물이 탄산 비닐 에틸렌이며;
    상기 화학식 (5)로 나타낸 환상 탄산염 화합물이 탄산 메틸렌 에틸렌인 비수 전해질 전지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 비유체 전해질 중의 오르토에스테르 화합물의 함량이, 0.01 중량% 이상 1 중량% 이하인 비수 전해질 전지.
  4. 제2항에 있어서, 상기 비유체 전해질 중의 환상 탄산염 화합물의 함량이 0.5 중량% 이상 40 중량% 이하인 비수 전해질 전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 전해질 염이, 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4) 및 리튬 헥사플루오로아르세네이트(LiAsF6)로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상인 비수 전해질 전지.
  6. 제5항에 있어서, 상기 비유체 전해질이, 전해질염, 비수 용매, 화학식 (1)로 나타내지는 오르토에스테르 화합물 및 화학식 (2) 내지 화학식 (5)로 나타내지는 환상 탄산염 화합물로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상을 함유하는 전해 용액이 중합체에 보유되어 있는 반고체 상태 전해질인 비수 전해질 전지.
  7. 전해질염;
    비수 용매;
    아래 화학식 (1)로 나타내지는 오르토에스테르 화합물; 및
    아래 화학식 (2) 내지 (5)로 나타내지는 환상 탄산염 화합물로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상을 함유하는 비수 전해질 조성물.
    <화학식 1>
    Figure pat00019

    (식 중, R1은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 바람직하게는, 수소 원자 또는 아릴기를 나타내고; R2 내지 R4은 각각 독립하여 알킬기, 할로겐화 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 특히 바람직하게는, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기를 나타낸다)
    <화학식 2>
    Figure pat00020

    (식 중, R5 내지 R8은 수소 원자, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기를 나타내며, 단 R5 내지 R8 중 하나 이상이 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기를 나타내며, R5 내지 R8은 서로 동일 또는 상이할 수 있고; 할로겐의 종류는, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 불소, 염소 및 브롬으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상이 예시되고, 그 중에서도 불소가 바람직하다; 이는 높은 효과가 얻어지기 때문이다; 물론, 할로겐은 다른 할로겐일 수 있다)
    <화학식 3>
    Figure pat00021

    (식 중, R9 및 R10 각각은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다)
    <화학식 4>
    Figure pat00022

    (식 중, R11 내지 R14 각각은 수소 원자, 알킬기, 비닐기 또는 알릴기를 나타내며, 단 R11 내지 R14 중 하나 이상이 비닐기 또는 알릴기를 나타낸다)
    및
    <화학식 5>
    Figure pat00023

    (식 중, R15는 알킬렌기를 나타낸다)
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