CN105720302A - 非水电解质电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及非水电解质电池。更具体地，涉及一种非水电解质电池，包括：正极；具有包含负极活性物质的负极活性物质层的负极；设置在正极和负极之间的隔膜；以及非流体电解质，其中该非流体电解质包含电解质盐、非水溶剂、由下式(1)表示的原酸酯化合物、以及选自由下式(2)～(5)表示的环状碳酸酯化合物组成的组中的至少一种，负极活性物质层的体积密度为1.50g/cc以上1.75g/cc以下，并且负极活性物质的比表面积为0.8m2/g以上4.0m2/g以下，

Description

非水电解质电池
本申请是申请日为2011年2月10日，申请号为201110035869.6，发明名称为“非水电解质电池”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种非水电解质和一种非水电解质电池。更具体地，本发明涉及一种包含非水溶剂和电解质盐的非水电解质以及涉及一种利用这种非水电解质的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，便携式电子设备，如照相机集成VTR(磁带录像机)、移动电话和膝上型个人计算机已广泛发展，并且强烈要求实现尺寸缩小、重量减轻、及其长寿命。据此，推动了作为电源的电池，特别是重量轻并且可获得高能量密度的二次电池的开发。
尤其，利用嵌入和脱嵌锂(Li)进行充/放电反应的锂离子二次电池是众所期待的，因为相比于铅电池和镍镉电池，能够获得高能量密度。这样的锂离子二次电池设置有电解质连同正极和负极，并且广泛推进对于增强非水电解质二次电池的各种性能的开发。
尤其是，采用铝层压膜用于包装件的层压电池具有大能量密度，因为它们的重量轻。然而，在层压电池中，在使用由流体电解质如现有的电解液构成的电解质的情况下，诸如由于电池膨胀引起的包装件变形之后的液体泄漏的问题就易于产生。为此，作为解决该问题的一种方法，关注采用非流体电解质(non-fluidelectrolyte)如固体电解质和凝胶电解质的电池。采用非流体电解质的电池具有的优点在于，它们液体泄漏问题小，使得安全性增强；以及重量轻且薄的材料如铝层压膜能够用于包装件。
同时，随着非水电解质二次电池的能量密度的更大增加，为了提高电池的充/放电特性，必需使正极和负极之间的离子传送速度尽可能快。为了实现此目的，必需使其易于通过提高电解质的离子传导性或降低电解质的粘度，通过扩散引起物质传递。然而，在使用非流体电解质的二次电池中，这样的特性是一个问题。即，在作为现有的流体电解质的电解液中，液体中的离子传递容易进行，而在非流体电解质中，电解质的离子传导性由于其粘度而降低。为了改善这些性能，专利文献1～3(JP-A-08-045545，JP-A-2002-329528和JP-A-10-189042)提出了通过在电池使用之初的充/放电时在电极上形成称之为SEI(固体电解质界面)涂层的涂覆膜而稳定电极界面的技术。
通过这样的含添加剂的电解质构成，发现改善了电池特性。然而，至于前述电解质的问题，在希望未来实现更高容量的情况下，要求有更大的增强。尤其是，这种现象在长期使用中将会变得突出。因此，不仅储存特性和速率特性(ratecharacteristic)的变差是由于离子传导性降低所致，而且在使用可变形包装件如铝层压膜的情况下，电池的变形如电池厚度增加也是个问题。
在包含含不饱和基团的环状化合物如碳酸亚乙烯酯(VC)的电解液中，如由前述专利文献中所提出的，通过用涂覆膜覆盖负极的表面，能够抑制在负极表面上产生的副反应，如溶剂的分解。由此，改善初始容量降低等。由于这样的原因，尤其是，碳酸亚乙烯酯(VC)广泛地被用作电解液的添加剂。
发明内容
然而，因为通过碳酸亚乙烯酯(VC)分解而形成的涂覆膜耐久性低，所以涉及这样的缺陷，即在电池长期使用过程中或在高温环境下发生分解，导致电池特性变差。相反，即使在电解液中加入一定量或更高用量的碳酸亚乙烯酯时，仅仅增加所形成的涂覆膜组分，并出现初始电阻增加，使得电池特性不能被改善。
这样的问题随着负极的反应面积增加而更突出。在负极为了允许电池具有更高容量的目的而制成具有高密度的情况下，鉴于确保负极和电解液之间的反应界面的必要性，使用具有更大比表面积的材料。因此，抑制在负极表面上的电解液的副反应就更为重要。
因此，期望提供一种使用非流体电解质的二次电池，其中即使在长期循环之后电阻增加也被抑制，并保持电池特性。
根据本申请的一个实施方式，提供了一种非水电解质电池，包括正极；具有包含负极活性物质的负极活性物质层的负极；设置在正极和负极之间的隔膜；以及非流体电解质，其中
该非流体电解质包含电解质盐、非水溶剂、由下式(1)表示的原酸酯化合物和选自由下式(2)～(5)表示的环状碳酸酯化合物组成的组中的至少一种；
负极活性物质层的体积密度为1.50g/cc以上1.75g/cc以下；并且
负极活性物质的比表面积为0.8m2/g以上4.0m2/g以下。
根据本申请的另一个实施方式，提供了一种非水电解质组合物，包含电解质盐、非水溶剂、由下式(1)表示的原酸酯化合物和选自由下式(2)～(5)表示的环状碳酸酯化合物组成的组中的至少一种。
在式(1)中，R1表示氢原子、烷基或芳基，并且优选为氢原子或芳基。R2～R4各自独立地表示烷基、卤代烷基或芳基，并且优选为具有1～10个碳原子的烷基、或芳基，并且特别优选为甲基、乙基或丙基。
在式(2)中，R5～R8各自表示氢原子、卤素基团、烷基或卤代烷基，条件是R5～R8中的至少一个表示卤素基团或卤代烷基，并且R5～R8可以彼此相同或不同。尽管对卤素的种类没有特别限制，但是例如可以例举选自由氟、氯和溴组成的组中的至少一种，并且尤其优选为氟。这是因为能够获得高效果。当然，卤素可以是其他卤素。
在式(3)中，R9和R10各自表示氢原子或烷基。
在式(4)中，R11～R14各自表示氢原子、烷基、乙烯基或烯丙基，条件是R11～R14中的至少一个表示乙烯基或烯丙基。
在式(5)中，R15表示烷撑基(亚烷基，alkylenegroup)。
在根据本申请的前述实施方式中，优选原酸酯化合物是一种原甲酸酯；由式(2)表示的环状碳酸酯化合物是4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮或4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮；由式(3)表示的环状碳酸酯化合物是碳酸亚乙烯酯；由式(4)表示的环状碳酸酯化合物是碳酸乙烯亚乙酯；而由式(5)表示的环状碳酸酯化合物是碳酸甲撑亚乙酯(methyleneethylenecarbonate)。
而且，优选非流体电解质中的原酸酯化合物的含量为0.01wt(重量)％以上1wt％以下；并且非流体电解质中的环状碳酸酯化合物的含量为0.5wt％以上40wt％以下。
在根据本申请的前述实施方式中，由于电解质层包含由式表示(1)的原酸酯化合物和由式(2)～(5)中任一个表示的环状碳酸酯化合物，所以在该非水电解质电池中，稳定的涂覆膜形成在活性物质的表面上，并抑制了电解液的分解反应。
根据本申请的前述实施方式，在使用非流体电解质的电池中，可以提供高容量保持率和负载特性，并且可以实现低电池电阻。
附图说明
图1是分解透视图，示出了根据本发明一个实施方式的非水电解质电池的层压型二次电池的一个实例。
图2是沿着图1所示的电池装置的II-II线的剖视图。
具体实施方式
以下将描述根据本发明的实施方式。这些描述按照以下次序进行。
1.第一实施方式(非水电解质的一个实例)
2.第二实施方式(非水电解质电池的一个实例)
1.第一实施方式：
(1-1)非水电解质的构建：
在根据本发明的第一实施方式中，详细描述了一种非水电解质。
[非水电解质的构成]
在根据本发明的第一实施方式的非水电解质中，包含非水溶剂和电解质盐并具有离子传导性的非流体电解质(该非流体电解质在下文中称为“非水电解质”)进一步包含原酸酯化合物和环状碳酸酯化合物。根据本发明的第一实施方式的非流体电解质在下文中将进行详细描述。首先，具体描述原酸酯化合物和环状碳酸酯化合物。
[原酸酯化合物]
原酸酯化合物具有降低要形成在负极活性物质的表面上的涂覆膜的电阻的作用。即，负极活性物质表面上的涂覆膜，其通过将根据本发明第一实施方式的环状碳酸酯加入到非流体电解质中而形成，用于使负极表面稳定的目的，能够通过原酸酯化合物转化成具有低电阻的更合适的涂覆膜。
根据本发明的第一实施方式的电解质层包含由下式(1)表示的原酸酯化合物。
在式(1)中，R1表示氢原子、烷基或芳基，并且优选为氢原子或芳基。R2～R4各自独立地表示烷基、卤代烷基或芳基，并且优选为具有1～10个碳原子的烷基、或芳基，并且特别优选为甲基、乙基或丙基。
以下将给出原酸酯化合物的具体实例，但是不应该解释为原酸酯化合物仅限于此。
由式(1)表示的原酸酯化合物的实例包括诸如原甲酸酯、原乙酸酯、原丙酸酯、原丁酸酯、原戊酸酯和原苯甲酸酯的原酸酯化合物。尤其是，原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯、原戊酸三甲酯和原苯甲酸三乙酯是优选的。这是因为，不仅这些材料易于获得，而且能够获得高效果。这些原酸酯化合物可以以其两种以上的掺混物使用。
优选由式(1)表示的原酸酯化合物以0.01wt％以上1wt％以下的量包含在非流体电解质中。在其中原酸酯化合物的添加量处于上述范围内的情况下，在使用这种非流体电解质的电池中，有可能增强放电容量保持率和负载特性。而且，在电池内部由于气体产生等所引起的电池膨胀(blister)被抑制，并且即使在高温下储存之后，也抑制电池电阻的增加。
[环状碳酸酯化合物]
当环状碳酸酯化合物包含在非流体电解质中时，电池系统内在负极表面上形成涂覆膜。由此使负极的表面稳定。
根据本发明的第一实施方式的电解质层包含选自由由下式(2)～(5)表示的环状碳酸酯化合物组成的组中的至少一种。由式表示(2)的环状碳酸酯化合物是具有卤素作为构成元素的环状碳酸酯化合物；并且由式(3)～(5)表示的环状碳酸酯化合物各自是具有不饱和键的环状碳酸酯化合物。
在式(2)中，R5～R8各自表示氢原子、卤素基团、烷基或卤代烷基，条件是R5～R8中的至少一个表示卤素基团或卤代烷基，并且R5～R8可以彼此相同或不同。尽管对卤素的种类没有特殊限制，但是例如可以例举选自由氟、氯和溴组成的组中的至少一种，并且尤其优选为氟。这是因为能够获得高效果。当然，卤素可以是其他卤素。
在式中(3)，R9和R10各自表示氢原子或烷基。
在式(4)中，R11～R14各自表示氢原子、烷基、乙烯基或烯丙基，条件是R11～R14中的至少一个表示乙烯基或烯丙基。
在式(5)中，R15表示烷撑基。
由式(2)表示的具有卤素的环状碳酸酯化合物的实例包括4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-氯-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、四氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-氯-5-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二氯-1,3-二氧戊环-2-酮、四氯-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-双三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二氟-4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二氟-5-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-5,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-氟-5-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-甲基-5-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-氟-4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、5-(1,1-二氟乙基)-4,4-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二氯-4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-5-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4,5,5-三氟-1,3-二氧戊环-2-酮和4-氟-4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮。这些材料可以单独使用或以其多种的掺混物使用。其中，优选4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮和4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮。这是因为不仅这些材料易于获得，而且能够获得高效果。
由式(3)表示的具有不饱和键的环状碳酸酯化合物是碳酸亚乙烯酯类化合物。这种碳酸亚乙烯酯类化合物的实例包括碳酸亚乙烯酯(1,3-二氧杂环戊烯-2-酮)、碳酸甲基亚乙烯酯(4-甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮)、碳酸乙基亚乙烯酯(4-乙基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮)、4,5-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮、4,5-二乙基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮、4-氟-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮和4-三氟甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮。这些材料可以单独使用或以其多种的掺混物使用。其中，碳酸亚乙烯酯是优选的。这是因为不仅该材料易于获得，而且能够获得高效果。
由式(4)表示的具有不饱和键的环状碳酸酯化合物是碳酸乙烯亚乙酯类化合物。碳酸乙烯亚乙酯类化合物的实例包括碳酸乙烯亚乙酯(4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮)、4-甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-正丙基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、5-甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮和4,5-二乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮。这些材料可以单独使用或以其多种的掺混物使用。其中，碳酸乙烯亚乙酯是优选的。这是因为不仅该材料易于获得，而且能够获得高效果。当然，关于R11～R14，它们都可以是乙烯基或烯丙基，或乙烯基和烯丙基可以彼此共存。
由式(5)表示的具有不饱和键的环状碳酸酯化合物是碳酸甲撑亚乙酯类化合物。碳酸甲撑亚乙酯类化合物的实例包括4-甲撑-1,3-二氧戊环-2-酮，4,4-二甲基-5-甲撑-1,3-二氧戊环-2-酮和4,4-二乙基-5-甲撑-1,3-二氧戊环-2-酮。这些材料可以单独使用或以其多种的掺混物使用。除了具有一个甲撑基的化合物(由式(5)表示的化合物)之外，该碳酸甲撑亚乙酯类化合物也可以是具有两个甲撑基的化合物。
除了由结构式(3)～(5)表示的化合物之外，具有不饱和键的环状碳酸酯化合物可以是具有苯环的儿茶酚碳酸酯(catecholcarbonate)等。
优选由结构式(2)～(5)中任一个表示的环状碳酸酯化合物以0.5wt％以上40wt％以下的量包含在非流体电解质中。这是因为，在其中环状碳酸酯化合物的加入量处于上述范围内的情况下，有利地形成活性物质表面上的涂覆膜。由此，在使用该非流体电解质的电池中，放电容量保持率和负载特性能够通过原酸酯化合物增强。而且，由于在电池内部的气体产生等引起的电池膨胀被抑制，并且即使在高温下储存之后，电池的电阻增加也被抑制。
[非水溶剂]
接下来，描述非流体电解质层中包含的非水溶剂。能够使用的非水溶剂的实例包括碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸丁二酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑啉酮、N,N’-二甲基咪唑啉酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯和二甲亚砜。这是因为在诸如设置有非流体电解质的电池的电化学装置中可获得优异的容量、循环特性和储存特性。这些材料可以单独使用或以其多种的掺混物使用。
尤其，作为非水溶剂，优选使用包含选自以下溶剂组成的组中的至少一种的溶剂：碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯。这是因为能够获得足够的效果。在这种情况下，尤其是，优选使用包含碳酸乙二酯或碳酸丙二酯，其每一种是高粘度(高介电常数)溶剂(例如，具体介电常数ε≥30)，与碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯，其每一种是低粘度溶剂(例如，粘度≤1mPa.s)的混合物的溶剂。这是因为电解质盐的离解性能和离子迁移率被增强，使得能够获得更高的效果。
[电解质盐]
电解质盐包含，例如，一种或两种以上的轻金属盐如锂盐。这样的锂盐的实例包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、甲磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、六氟硅酸二锂(Li2SiF6)、氯化锂(LiCl)和溴化锂(LiBr)。尤其，选自由六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂和六氟砷酸锂组成的组中的至少一种是优选的，并且六氟磷酸锂是更优选的。这是因为降低电解质层的电阻。
尽管根据本发明第一实施方式的非流体电解质层可以是由固体构成的完全固体型电解质，但是鉴于确保高离子传导性，优选将具有电解质盐和非水溶剂的电解液保持在聚合物上，由此形成半固体状态的非流体化电解质层。
在半固体状态的非流体电解质中，作为用于将电解液保持在其上的聚合物，能够例举具有前述功能的聚合物，如具有氧化烯单元的氧化烯类聚合物；和氟碳类聚合物，例如，聚偏二氟乙烯(PVdF)和偏二氟乙烯(VdF)-六氟丙烯(HFP)共聚物。
尽管这样的聚合物相对于电解液的浓度根据所使用的聚合物的分子量等变化，但是一般为0.1wt％以上30wt％以下。当聚合物的浓度太低时，可能存在其中电解液保持性能降低的情况，使得引起流动和液体泄漏的问题。而且当聚合物的浓度太高时，不仅粘度变得极高，使得遇到步骤上的困难；而且电解液的比例降低，并且离子传导性降低，使得电池特性如速率特性趋于降低。
在半固体状态的非流体电解质中，电解液的用量，相对于非流体电解质的总量，优选为50wt％以上99wt％以下。当电解液的用量太大时，电解液的保持变得困难，使得易于产生液体泄漏。相反，当电解液的用量太小时，可能会存在其中充/放电效率和容量变得不足够的情况。
半固体状态的非流体电解质能够通过将由非水溶剂和电解质盐的混合物构成的前述电解液保持在聚合物上而获得。而且，除此之外，能够使用这样的构建，如(1)通过使包含可聚合凝胶剂(polymerizablegellingagent)经受聚合处理如紫外固化和热固化而形成的非流体电解质；和(2)通过将在高温下已经溶解在电解液中的聚合物冷却至常温而形成的非流体电解质。
在使用包含可聚合凝胶剂的电解液的方法(1)的情况下，能够使用的可聚合凝胶剂的实例包括具有不饱和双键如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基和烯丙基的材料。具体地，能够使用丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、单丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、单甲基丙烯酸聚乙二醇酯、丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸聚烷二醇酯和二甲基丙烯酸聚烷二醇酯。此外，三官能度单体如三羟甲基丙烷烷氧基化三丙烯酸酯(trimethylolpropanealkoxylatetriacrylate)和季戊四醇三丙烯酸酯；四官能度或多官能度单体如季戊四醇烷氧基化四丙烯酸酯和二(三羟甲基)丙烷烷氧基化物四丙烯酸酯等。尤其，具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的氧化烷二醇类化合物(oxyalkyleneglycolbasedcompound)是优选的。
同时，在通过将在高温下已经溶解在电解液中的聚合物冷却至常温而形成半固体状态的电解质的方法(2)的情况下，相对于电解液能够形成凝胶并作为电池材料稳定的任何材料能够用作这样的聚合物。其实例包括具有环的聚合物，如聚乙烯基吡啶和聚-N-乙烯基吡咯烷酮；丙烯酸衍生物类聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸聚丙烯酰胺；氟碳类树脂如聚氟乙烯和聚偏二氟乙烯；含CN基聚合物，如聚丙烯腈和聚偏氰乙烯(polyvinylidenecyanide)；聚乙烯醇类聚合物如聚醋酸乙烯酯和聚乙烯醇；以及含卤素聚合物如聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯。而且，这种聚合物能够即使在其是前述聚合物等的混合物、改性物(modification)、衍生物、无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物，嵌段共聚物等时也能够使用。这样的聚合物的重均分子量优选为10,000以上5,000,000以下。这是因为当聚合物分子量太低时，很难形成凝胶，而当其太高时，粘度变得过高，使得处理变得困难。作为非流体电解质，可以使用由聚合物和电解质盐形成的前述完全固体型电解质。
根据该非流体电解质，当它包含由式(1)表示的原酸酯化合物和选自由式(2)～(5)表示的环状碳酸酯化合物组成的组中的至少一种时，能够形成稳定的涂覆膜。为此，可能获得这样的电池，其中电解液的分解反应被抑制，提供高容量保持率和负载特性，而且电池的电阻低。
2.第二实施方式：
在根据本发明的第二实施方式中，描述了通过层压膜包装的非水电解质电池。
(2-1)非水电解质电池的构造
图1是示出了根据本发明第二实施方式的非水电解质电池的构造实例的剖视图。而且，图2示出了根据本发明第二实施方式的非水电解质电池的电极层压结构。
这种非水电解质电池具有这样的构造，其中其内安装有正极引线15和负极引线16的卷绕电极体10容纳在膜状包装件19内并具有扁平形状。正极引线15和负极引线16各自例如以条形形成并从包装件19内部以例如相同的方向向外引出。正极引线15例如由金属材料如铝(Al)构成，而负极引线16例如由金属材料如镍(Ni)构成。
[包装件]
包装件19是具有这样的结构的层压膜，其中例如热可熔层、金属层和包装树脂层以这个顺序进行层压并借助于层压处理等粘结。在包装件19中，例如，允许各个外边缘借助于熔融或采用粘合剂彼此紧密粘附，以使热可熔层的侧面向内。
热可熔层，例如，由聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、改性聚丙烯及其共聚物构成。这是因为，能够使透湿性低，并且其气密性优异。金属层由以箔形式或板形式的铝、不锈钢、镍、铁等形成。包装树脂层，例如，可以由热可熔层相同的树脂构成，或者可以由尼龙等构成。这是因为能够增强抗破裂、抗刺穿等的强度。包装件19可以提供有不同于热可熔层、金属层和包装树脂层的其他层。
接触膜(contactfilm)17插入在包装件19与正极引线15和负极引线16各自之间，用于增强正极引线15和负极引线16各自与包装件19内侧之间的粘附性，并防止外部空气侵入。接触膜17由对正极引线15和负极引线16各自具有粘附性的材料构成。在其中正极引线15和负极引线16各自由前述金属材料构成的情况下，优选接触膜17由聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯构成。
图2是沿着图1中所示卷绕电极体10的II-II线的剖视图。卷绕电极体10是通过经由隔膜13和是非流体电解质的非水电解质层14层压正极11和负极12并卷绕该层压体而制备的，并且其最周边部通过保护带18保护。
[正极]
正极11是这样的，其中包含正极活性物质的正极活性物质层11B形成在正极集流体11A的两个表面上。对于正极集流体11A，例如，能够使用金属箔如铝(Al)箔、镍(Ni)箔和不锈钢(SUS)箔。
正极活性物质层11B，例如，构建成包含正极活性物质、导电剂和粘结剂。作为正极活性物质，能够使用金属氧化物、金属硫化物或特定的聚合物，这取决于期望的电池类型。例如，当构建锂离子电池时，使用锂和过渡金属的复合氧化物，其主要由LixMO2(式中，M表示至少一种过渡金属；而x根据充/放电状态变化并且一般为0.05以上1.10以下)构成。作为构成锂复合氧化物的过渡金属，钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)等是有用的。
这样的锂复合氧化物的具体实例包括LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4和LiNiyCo1-yO2(0<y<1)。而且，能够使用通过用其他元素替代部分过渡金属元素而获得的固溶体。其实例包括LiNi0.5Co0.5O2和LiNi0.8Co0.2O2。这样的锂复合氧化物能够产生高电压且能量密度优异。
而且，作为正极活性物质，可以使用不含锂的金属硫化物或氧化物，如TiS2、MoS2、NbSe2和V2O5。这些正极活性物质可以单个使用或以其多种的掺混物使用。
导电剂的实例包括碳材料如石墨、碳黑、乙炔黑和科琴黑。这些物质可以单独使用或以其多种的掺混物使用。导电剂可以是金属材料、导电聚合物等，只要其是具有导电性的材料即可。
粘结剂的实例包括合成橡胶如丁苯类橡胶、氟碳类橡胶和三元乙丙橡胶；以及聚合物材料如聚偏二氟乙烯。这些材料可以单独使用或以其多种的掺混物使用。
正极11具有通过点焊或超声焊接而连接至正极集流体11A的一个端部的正极引线15。作为正极引线15，金属箔或网络材料都是理想的。然而，不同于金属的其他材料也是有用的，只要它是电化学和化学稳定的并具有导电性。正极引线15的材料的实例包括铝(Al)和镍(Ni)。
[负极]
负极12是这样的，其中包含负极活性物质的负极活性物质层12B形成在负极集流体12A的两个表面上。对于负极集流体12A，例如，能够使用金属箔如铜(Cu)箔、镍(Ni)箔和不锈钢箔。
负极活性物质层12B，例如，构建成包含负极活性物质以及可选的导电剂和粘结剂。作为负极活性物质，锂金属、锂合金或能够嵌入和脱嵌锂的碳材料、或金属材料和碳类材料的复合材料是有用的。能够嵌入和脱嵌锂的碳材料的具体实例包括易于石墨化的碳、(002)面间距为0.37nm以上的难石墨化碳和(002)面间距不超过0.34nm的石墨。更具体地，可以例举热解碳、焦炭、玻璃状碳纤维、有机聚合物化合物焙烧材料、活性炭和炭黑。这之中，焦炭的实例包括沥青焦、针状焦和石油焦。本文中提及的有机聚合物化合物焙烧材料是通过在合适的温度下焙烧酚醛树脂、呋喃树脂等而碳化所获得的材料。碳材料是优选的，因为在嵌入和脱嵌入锂之后晶体结构的变化非常小，并因此，可获得高能量密度，可获得优异的循环特性，此外，碳材料也充当导电剂。碳材料的形状可以是纤维状、球体状、颗粒状或薄片状中的任一种。
此外，作为能够嵌入和脱嵌锂的材料，能够使用聚合物如聚乙炔和聚吡咯，以及氧化物如SnO2。
除了前述碳材料之外，能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例包括能够嵌入和脱嵌锂并且具有而选自由金属元素和半金属元素组成的组中至少一种作为构成元素的材料。这是因为，可获得高能量密度。这样的负极材料可以是金属元素或半金属元素的单质、合金或化合物。而且，可以使用其至少一部分中具有一个或两个以上类型的相的材料。
本文中提及的“合金”，除了具有两种以上的金属元素构成的合金之外，包括包含一种或多种金属元素和一种或多种半金属元素的合金。而且，“合金”可以包含非金属元素。其结构的实例可以包括固溶体、共晶(低熔点混合物)、金属互化物化合物和其中其两种以上共存的结构。
金属元素或半金属元素的实例包括锂金属。而且，能够与锂形成合金的金属元素或半金属元素的实例包括镁(Mg)、硼(B)、铝、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)和铂(Pt)。
作为由能够与锂形成合金的金属元素或半金属元素构成的负极材料，具有选自由长周期周期表中第14族金属元素和半金属元素组成的组中的至少一种作为构成元素的材料是优选的，并且具有选自由硅(Si)和锡(Sn)组成的组中的至少一种作为构成元素的材料是特别优选的。这是因为，这样的材料具有嵌入和脱嵌入锂的大能力，使得可获得高能量密度。
具有选自由硅(Si)和锡(Sn)组成的组中的至少一种的负极材料的实例包括硅的单质、合金或化合物；锡的单质、合金或化合物；以及其至少一部分中具有一个或两个以上的相的材料。
硅合金的实例包括选自由锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑(Sb)和铬组成的组中至少一种作为不同于硅的第二组成元素的合金。硅化合物的实例包括具有氧或碳(C)的化合物，并且这些化合物可以具有除了硅之外的前述第二组成元素。
硅的合金或化合物的实例包括SiB2、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0<v≤2)和LiSiO。
锡合金的实例包括选自由硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬组成的组中至少一种作为不同于锡的第二组成元素的合金。锡化合物的实例包括具有氧或碳的化合物，并且这些化合物可以具有除了锡之外的前述第二组成元素。锡合金或化合物的实例包括SnOw(0<w≤2)、SnSiO3、LiSnO和Mg2Sn。
作为负极活性物质，使用BET比表面积为0.8m2/g以上4.0m2/g以下的碳材料。这样的碳材料具有优异的电解质保持性能并且易于在电极表面上嵌入和脱嵌锂离子，使得可获得高特性。
在其中碳材料的比表面积小于前述范围的情况下，当负极活性物质层12B制成为具有高密度时，不仅电解质保持性能降低，而且与电解质的反应面积减小，使得负载特性降低。相反，在其中比表面积超过前述范围的情况下，电解质的分解反应加速，使得气体产生趋于增大。
作为这样的碳材料，例如，能够使用比表面积相对较低的人工石墨和比表面积高的天然石墨的混合材料，或比表面积已经通过改性天然石墨的表面而降低的碳材料。用于实现表面改性的方法的实例包括热处理碳材料的方法、施加机械能的方法和用低结晶碳覆盖碳材料表面的方法。
而且，负极活性物质层12B的体积密度优选为1.50g/cc以上1.80g/cc以下，并且更优选为1.55g/cc以上1.75g/cc以下。在其中负极活性物质层12B的体积密度太低的情况下，每体积的活性物质的质量太小，并且导电性由负极中的空隙降低，使得容量降低。而且，在其中负极活性物质层12B的体积密度太高的情况下，电极中电解液保持性能降低，并且在电极界面上的锂离子传递受干扰。因此，这不是优选的。
[非水电解质]
作为非水电解质，能够使用本发明第一实施方式中描述的非水电解质，因此，省略对其的描述。
[隔膜]
隔膜13将正极11和负极12彼此分隔开并允许锂离子穿过，同时防止由于两个电极之间接触所致的电流短路。作为这种隔膜13，任何材料是有用的，只要它对正极活性物质、负极活性物质或溶剂是电化学稳定的和化学稳定的并且不具有导电性。其实例包括聚合物的无纺纤维、多孔膜和通过将玻璃或陶瓷纤维形成为纸状状态而获得的材料，并且这些材料的多种可以进行层压并使用。尤其是，优选使用多孔聚烯烃膜，并这可以与由聚酰亚胺、玻璃或陶瓷纤维制成的耐热性材料复合并使用。这种隔膜13用前述电解质浸渍。
在这种非水电解质电池中，例如，当充电时，锂离子从正极11脱嵌并经由在隔膜13中浸渍的电解液而嵌入负极12。在另一方面，例如，当放电时，锂离子从负极12脱嵌并经由在隔膜13中浸渍的电解液而嵌入正极11。
根据这种非水电解质电池，在其中负极12的容量基于锂的嵌入和脱嵌表示的情况下，由于该非水电解质电池设置有根据本发明前述第一实施方式的电解液，所以在充/放电时电解液的分解反应被抑制。因此，尤其是，能够增强在高温下使用时的循环特性和储存特性。
电解液可以浸渍在隔膜中，其中联合使用了多孔聚烯烃膜和半固体状态的非水电解质。即，能够使用表面上覆盖了用于将电解液保持在其上的聚合物材料的隔膜13。通过使用这样的隔膜13，在随后实施的电池制造步骤中将电解液浸渍在隔膜中的情况下，电解质层形成在隔膜13的表面上。这时，包含由式(1)表示的原酸酯化合物和由式(2)～(5)任一个表示的环状碳酸酯化合物的材料用作电解液。而且，根据本发明的第二实施方式，非水电解质层可以用作用于将正极11和负极12彼此分隔开的层。
(2-2)非水电解质电池的制造方法
[正极的制造方法]
正极活性物质、粘结剂和导电剂进行混合以制备正极混合物，并将这种正极混合物分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中，由此制备正极混合物浆料。随后，将这种正极混合物浆料涂覆在正极集流体11A上并干燥，然后所得物通过辊压等压制成型而形成正极活性物质层11B。由此获得正极11。
[负极的制造方法]
负极活性物质和粘结剂进行混合以制备负极混合物，并将这种负极混合物分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中，由此制备负极混合物浆料。随后，将这种负极混合物浆料涂覆在负极集流体12A上，并在干燥溶剂后，将所得物通过辊压等压制成型而形成负极活性物质层12B。由此获得负极12。
[非水电解质电池的组装方法]
下文中将描述设置有根据本发明第二实施方式的非水电解质层的非水电解质电池的组装方法。根据本发明第二实施方式的非水电解质电池，例如，通过以下三种制造方法进行制造。
(a)第一种制造方法
首先，制备包含由式(1)表示的原酸酯化合物、由式(2)～(5)中任一个表示的环状碳酸酯化合物和溶剂连同非水溶剂和电解质盐的前体溶液。之后，将这种前体溶液涂覆在正极11和负极12各自的表面上，然后蒸发溶剂以形成凝胶形式的非水电解质层14。随后，将正极引线15安装在正极集流体11A上，而将负极引线16安装在负极集流体12A上。这里，正极引线15和负极引线16可以在形成非水电解质层14之前分别安装在正极集流体11A和负极集流体12A上。
随后，将各自其上都设置有非水电解质层14的正极11和负极12经由隔膜13进行层压，然后将该层压体在其纵向向上进行卷绕，并允许保护带18附着至其最外周边部，由此形成卷绕电极体10。最后，例如，将卷绕电极体10插入在膜形式的两个包装件19之间，并且允许包装件19的外边缘借助于热熔融等彼此粘附并在减压下密封，由此将卷绕电极体10封装在其内。这时，将接触膜17插入在正极引线15和负极引线16各自与包装件19之间。由此完成了根据本发明第二实施方式的非水电解质电池。
(b)第二种制造方法
首先，将正极引线15安装在正极集流体11A上，而将负极引线16安装在负极集流体12A上。然后将正极11和负极12经由隔膜13进行层压，然后将层压体在其纵向方向上进行卷绕，并允许保护带18附着至其最外周边部，由此形成卷绕电极体10。随后，将卷绕电极体10插入在膜形式的两个包装件19之间，并允许包装件19的外边缘借助于热熔融等彼此粘附，由此将卷绕电极体10封装在其内。这时，将接触膜插入在正极引线15和负极引线16各自与包装件19之间，由此将卷绕电极体10容纳在袋状形式的包装件19内。
随后，制备电解质组合物，其包含由式(1)表示的原酸酯化合物和由式(2)～(5)中任一个表示的环状碳酸酯化合物连同非水溶剂和电解质盐的电解液、作为用于将电解液保持在其上的聚合物化合物的原料的单体、聚合引发剂以及可选的其他材料如聚合抑制剂，并注入到袋状形式的包装件19的内部。最后，包装件19的开口借助于热熔融等密封，并且单体经过热聚合而形成聚合物化合物，由此形成凝胶形式的非水电解质层14。由此完成了根据本发明第二实施方式的非水电解质电池。
(c)第三种制造方法
首先，用于将电解液保持在其上的聚合物化合物涂覆在隔膜13的两个表面上。在这种隔膜13上涂覆的聚合物化合物的实例包括由作为组分的偏二氟乙烯，即，均聚物、共聚物或多组分共聚物等构成的聚合物。其具体的实例包括聚偏二氟乙烯；由作为组分的偏二氟乙烯和六氟丙烯构成的二元共聚物；和作为组分的偏二氟乙烯、六氟丙烯和氯代三氟乙烯的三元共聚物。聚合物化合物可以包含一种或两种以上的其他聚合物化合物连同由作为组分的偏二氟乙烯构成的前述聚合物。
接下来，将正极引线15安装在正极集流体11A上，并将负极引线16安装在负极集流体12A上。然后正极11和负极12经由隔膜13进行层压，然后将该层压体在其纵向方向上进行卷绕，并允许保护带18附着至其最外周边部，由此形成卷绕电极体10，接着，将卷绕电极体10容纳在袋状形式的包装件19内。之后，将包含由式(1)表示的原酸酯化合物和由式(2)～(5)中任一个表示的环状碳酸酯化合物连同非水溶剂和电解质盐的电解液注入到包装件19内，然后将包装件19的开口借助于热熔融等进行密封。最后，将隔膜13与正极11和负极12各自经由聚合物化合物在加热同时对包装件19增加重量后紧密接触。据此，电解液浸透到聚合物化合物中而形成凝胶形式的非水电解质层14。由此完成根据本发明第二实施方式的非水电解质电池。
相比于第一种制造方法，根据第三种制造方法，非水电解质电池的膨胀被抑制。而且，相比于第二种制造方法，根据该第三种制造方法，作为聚合物化合物的原料的单体、溶剂等基本上不保留在电解质中，并且聚合物化合物的形成步骤被有利地控制，因此，能够在正极11、负极12和隔膜13以及电解质各自之间的足够粘附性。为此，更优选采用第三种制造方法。
根据这样的非水电解质电池，在电极表面上的涂覆膜的电阻低，并且该涂覆膜的稳定性高。因此，有可能提供电解液分解反应被抑制并且电池特性如循环特性和负载特性优异的非水电解质电池。
实施例
下文将参照以下实施例具体描述本发明，但是不应该将本发明解释为仅限于这些实施例。
实施例1～3中使用的原酸酯化合物为如下。
化合物A：原甲酸三甲酯
化合物B：原甲酸三乙酯
化合物C：原甲酸三正丙酯
化合物D：原戊酸三甲酯
化合物E：原苯甲酸三乙酯
而且，实施例1～3中使用的环状酯化合物为如下。
化合物F：4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮
化合物G：4-氯-1,3-二氧戊环-2-酮
化合物H：碳酸亚乙烯酯
化合物I：碳酸乙烯亚乙酯
化合物J：4-甲撑-1,3-二氧戊环-2-酮
<实施例1>
在实施例1中，化合物A用作原酸酯化合物，而化合物F用作环状酯化合物。电池特性通过改变这些化合物各自的混合量进行评价。
<实施例1-1>
[正极的制造]
将94重量份作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)、3重量份作为导电剂的石墨和3重量份作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)均质混合而制备正极混合物。将这种正极混合物分散在N-甲基吡咯烷酮中而获得正极混合物浆料。
接着，这种正极混合物浆料均匀地涂覆在10μm-厚作为正极集流体的铝(Al)箔的两个表面上，并在干燥之后，将所得物压制成型而形成每个表面具有30μm厚度的正极活性物质层。这时，正极活性物质层制备成在压制成型之后具有的体积密度为3.40g/cc。将具有形成在正极集流体上的正极活性物质层的正极板切成宽50mm而长300mm的形状，从而获得正极。
[负极的制造]
将97重量份作为负极活性物质的非晶涂覆天然石墨和天然石墨的混合石墨材料(MAGX-SO2，由HitachiChemicalCo.，Ltd.生产)、1重量份作为粘结剂的羧甲基纤维素和2重量份的丁苯橡胶均质混合而制备负极混合物。这时，将比表面积为3.61m2/g的材料用作负极活性物质。向该负极混合物中加入水，由此获得负极混合物浆料。
随后，将这种负极混合物浆料均匀地涂覆在10μm-厚作为负极集流体的铜(Cu)箔的两个表面上，并在干燥之后，将所得物在200MPa下压制，由此形成每个表面具有34μm厚度的负极活性物质层。此时，将负极活性物质层制备成在压制成型之后具有的体积密度为1.60g/cc。将由此制成的负极板切成宽50mm而长300mm的形状，从而获得负极。
[隔膜的制造]
将作为用于其上保持电解液的聚合物材料的聚偏二氟乙烯(PVdF)在厚度为7μm的微孔聚乙烯膜的每一表面上涂覆2μm厚度的涂层，由此制得隔膜。
[非水电解液的制备]
将1.0mole/kg作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在质量比为4/6的碳酸乙二酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液中。另外，溶解0.005wt％作为原酸酯化合物的化合物A的材料和1wt％作为环状酯化合物的化合物F的材料而制备电解液。
[电池的组装]
将由此制得的正极和负极经由隔膜进行层压并卷绕而制成卷绕电极体。之后，将卷绕电极体容纳在由铝层压膜制成的袋状形式的包装件中，然后注入2g所述电解液。最后，将卷绕电极体部分加压和加热以将电解液保持在涂覆在隔膜上的聚偏二氟乙烯(PVdF)上，由此形成凝胶电解质层。而且，包装件的开口部在减压下热熔融后密封。由此获得实施例1-1的层压膜型电池。
<实施例1-2>
除了将加入到电解液中的原酸酯化合物的混合量调节至0.01wt％之外，按照实施例1-1中相同的方式制造层压膜型电池。
<实施例1-3>
除了将加到入电解液中的原酸酯化合物和环状酯化合物的混合量分别调节至0.5wt％和0.5wt％之外，按照实施例1-1中相同的方式制造层压膜型电池。
<实施例1-4>
除了将加入到电解液中的原酸酯化合物的混合量调节至0.5wt％之外，按照实施例1-1中相同的方式制造层压膜型电池。
<实施例1-5>
除了将加入到电解液中的原酸酯化合物和环状酯化合物的混合量分别调节至0.5wt％和3wt％之外，按照实施例1-1中相同的方式制造层压膜型电池。
<实施例1-6>
除了将加入到电解液中的原酸酯化合物和环状酯化合物的混合量分别调节至0.5wt％和5wt％之外，按照实施例1-1中相同的方式制造层压膜型电池。
<实施例1-7>
除了将加入到电解液中的原酸酯化合物的混合量调节至1wt％之外，按照实施例1-1中相同的方式制造层压膜型电池。
<实施例1-8>
除了将加入到电解液中的原酸酯化合物的混合量调节至2wt％之外，按照实施例1-1中相同的方式制造层压膜型电池。
<比较例1-1>
除了使用其中既没有混合原酸酯化合物也没有混合环状酯化合物的电解液之外，按照实施例1-1中相同的方式制造层压膜型电池。
<比较例1-2>
除了将加入到电解液中的原酸酯化合物的混合量调节至1wt％并且没有混合环状酯化合物之外，按照实施例1-1中相同的方式制造层压膜型电池。
<比较例1-3>
除了没有向电解液中加入原酸酯化合物之外，按照实施例1-1中相同的方式制造层压膜型电池。
<比较例1-4>
除了将加入到电解液中的原酸酯化合物的混合量调节至5wt％之外，按照实施例1-1中相同的方式制造层压膜型电池。
<比较例1-5>
除了将加入到电解液中的原酸酯化合物的混合量调节至1wt％，并且作为隔膜，使用其表面上没有涂覆聚偏二氟乙烯(PVdF)的微孔聚乙烯膜之外，按照实施例1-1中相同的方式制造层压膜型电池。在密封包装件时，没有实施用于将电解液保持在聚偏二氟乙烯上的卷绕电极体的加热和加压。
[电池的评价]
以下将评价由此制造的层压膜型电池。
(a)在初始充电时存在或不存在气体产生的评价：
使实施例和比较例各自的层压膜型电池，在23℃的环境温度下以900mA的恒定电流进行恒流充电直至电压达到4.2V，然后进行恒压充电直至总充电时间达到2.5h。之后，通过肉眼检查确认在初始充电时是否由于气体产生引起的电池变形。对于其中观察到气体产生的电池，确定电池厚度的增加率。
(b)长期循环之后的放电容量保持率的评价：
将实施例和比较例各自的层压膜型电池，在23℃环境温度下以900mA的恒定电流进行恒流充电直至电压达到4.2V，然后进行恒压充电直至总充电时间达到2.5h。之后，电池以900mA放电直至电压到达3.0V。这时，将放电容量确定作为初始容量。
在相同的充/放电条件下实施充/放电循环，并将第300次循环放电时的放电容量确定作为第300次循环的放电容量。第300次循环的放电容量保持率基于以下表达式进行计算。
放电容量保持率[％]＝{(第300次循环的放电容量)/(初始放电容量)}×100
(c)长期循环之后的电池厚度的评价
对于通过按照以上在(b)中提出的放电容量保持率的评价在重复300次循环的充/放电之后的每个电池，测定在300次循环之后电池厚度和初始放电之后的电池厚度之间的差异，由此确定电池厚度的增加量。
(d)长期循环之后的负载特性的评价
通过按照以上在(b)中提出的放电容量保持率的评价在重复300次循环的充/放电之后的每个电池，以1C的电流进行恒流和恒压充电至上限电压4.2V，随后在电流0.2C下进行恒流放电至3.0V的截止电压，由此测定放电容量(0.2C放电容量)。接着，电池以1C的电流进行恒流和恒压充电至4.2V的上限电压，并随后在3C电流下进行恒流放电至3.0V的截止电压，由此测定放电容量(3C的放电容量)。本文中提及的术语“0.2C”是理论容量完全放电5h的电流值；而本文中提及的术语“3C”是理论容量完全放电20min的电流值。然后，负载特性基于以下表达式进行计算。
负载特性[％]＝{(3C放电容量)/(0.2C放电容量)}×100
(e)高温下储存之后的电池电阻的评价：
实施例和比较例各自的层压膜型电池，在23℃环境温度下以900mA的恒定电流进行恒流充电直至电压达到4.2V，而随后进行恒压充电直至总充电时间达到2.5h。之后，在1mHz～50mHz的频率下使用AC阻抗测量设备进行扫描，并制备其中以纵坐标表示虚部而横坐标表示实部的Cole-Cole图。随后，这种Cole-Cole图的圆弧部用圆拟合，而与该圆实部相交的两点的较大值定义为电池电阻。
接着，将充电状态下的电池置于使它处于60℃的恒温装置中并储存15天。之后，按照上述的方式测定电池电阻。随后，在60℃下储存之后电阻的变化基于以下表达式计算。
在60℃下储存之后电阻的变化[mΩ]＝(在60℃下储存之后的电阻)–(初始充电时的电阻)
各个检测的结果在下表1中示出。
表1
在表1中，在如上(a)中提出的初始充电时是否存在气体产生的评价中，其中未观察到气体产生的情况标识为“-”；其中电池厚度增加量低于10％的情况标识为“+”；而其中电池厚度增加量为10％以上的情况标识为“++”。
如从表1中注意到，通过使用包含根据本发明实施方式的原酸酯化合物和环状酯化合物的凝胶电解质，可以抑制在长期循环之后电池厚度的增加，并且实现高电池特性，同时抑制初始充电时的气体产生。从气体产生和电阻变化的角度看，优选原酸酯化合物的添加量为0.01wt％以上1wt％以下。
在其中设置仅包含根据本发明的原酸酯化合物而不包含环状酯化合物的凝胶电解质的比较例1-2和其中凝胶电解质中包含原酸酯化合物和环状酯化合物二者的比较例1-4中，证实了初始充电时的气体产生，并且电池厚度的增加量为10％以上。对于比较例1-2，可以认为由于没有加入环状酯化合物，而仅仅加入原酸酯化合物，所以原酸酯化合物仅在负极上发生反应，而不能抑制正极表面上的电解质的分解。而且，对于比较例1-4，可以认为，由于原酸酯化合物的加入量太大，所以由于原酸酯化合物分解所引起的气体产生的量也变大。而且，即使在其中凝胶电解质即不包含原酸酯化合物又不包含环状酯化合物的比较例1-1中，注意到也引起了气体产生。
而且，如在比较例1-5中所看到的，在使用作为流体电解质的电解液的情况下，引起了电池膨胀。这可以认为，这是由于不同于采用凝胶电解质的电池的事实引起的，正极或负极和隔膜彼此没有粘结，因此，由于储存期间的气体产生等而不能保持电极之间的距离。
<实施例2>
在实施例2中，改变原酸酯化合物和环状酯化合物各自的材料，由此确认其加入的效果。
<实施例2-1>
除了使用化合物A作为加入到电解液中的原酸酯化合物并调节其混合量至0.5wt％，同时还使用化合物F作为加入到电解液中的环状酯化合物并调节其混合量至1wt％之外，按照实施例1-1中相同的方式制造层压膜型电池。
<实施例2-2>
除了使用化合物A作为加入到电解液中的原酸酯化合物并调节其混合量至0.5wt％，同时还使用化合物G作为加入到电解液中的环状酯化合物并调节其混合量至1wt％之外，按照实施例2-1中相同的方式制造层压膜型电池。
<实施例2-3>
除了使用化合物A作为加入到电解液中的原酸酯化合物并调节其混合量至0.5wt％，同时还使用化合物H作为加入电解液中的环状酯化合物并调节其混合量至1wt％之外，按照实施例2-1中相同的方式制造层压膜型电池。
<实施例2-4>
除了使用化合物A作为加入到电解液中的原酸酯化合物并调节其混合量至0.5wt％，同时还使用化合物I作为加入到电解液中的环状酯化合物并调节其混合量至1wt％之外，按照实施例2-1中相同的方式制造层压膜型电池。
<实施例2-5>
除了使用化合物A作为加入到电解液中的原酸酯化合物并调节其混合量至0.5wt％，同时还使用化合物J作为加入到电解液中的环状酯化合物并调节其混合量至1wt％之外，按照实施例2-1中相同的方式制造层压膜型电池。
<实施例2-6～2-10>
除了使用化合物B作为加入到电解液中的原酸酯化合物之外，分别按照实施例2-1～2-5中相同的方式制造层压膜型电池。
<实施例2-11～2-15>
除了使用化合物C作为加入到电解液中的原酸酯化合物之外，分别按照实施例2-1～2-5中相同的方式制造层压膜型电池。
<实施例2-16～2-20>
除了使用化合物D作为加入到电解液中的原酸酯化合物之外，分别按照实施例2-1～2-5中相同的方式制造层压膜型电池。
<实施例2-21～2-25>
除了使用化合物E作为加入到电解液中的原酸酯化合物之外，分别按照实施例2-1～2-5中相同的方式制造层压膜型电池。
[电池的评价]
按照实施例1中相同的方式对由此制成的层压膜型电池进行如下评价。
(a)初始充电时是否存在气体产生的评价
(b)长期循环之后的放电容量保持率的评价
(c)长期循环之后电池厚度的评价
(d)长期循环之后的负载特性的评价
(e)高温下储存之后电池电阻的评价：
各个测定的结果如以下表2中所示。
表2
在表2中，在如上(a)中提出的初始充电时是否存在气体产生的评价中，其中未观察到气体产生的情况标识为“-”；其中电池厚度增加量低于10％的情况标识为“+”；而其中电池厚度增加量为10％以上的情况标识为“++”。
从表2中注意到，对于原酸酯化合物的种类，化合物A～C的原酸酯是特别优选的，因为电阻增加低。而且，注意到，即使通过使用具有氯的环状碳酸酯化合物或具有不饱和键的环状碳酸酯化合物代替具有氟作为卤素的环状碳酸酯化合物，也可获得相同的效果，从容量保持率和负载特性的角度看，具有氟的环状碳酸酯化合物或不饱和环状碳酸酯化合物是特别优选的。
<实施例3>
在实施例3中，改变负极的构造，由此确认加入原酸酯化合物和环状酯化合物的效果。
<实施例3-1>
[负极的制造]
通过混合按照20/80的重量比的MCMB(中间相碳微球(mesocarbonmicrobead))类石墨和由块状人工石墨和天然石墨的混合物构成的石墨材料(MAGX-SO1，由HitachiChemicalCo.，Ltd.制造)而获得的物料用作负极活性物质。此时，负极活性物质层制备成在压制成型之后具有的体积密度为1.60g/cc。
[非水电解液的制备]
化合物A用作加入到电解液中的原酸酯化合物，并将其混合量调节至0.5wt％；而化合物F用作加入到电解液中的环状酯化合物，并调节其混合量为1wt％。除此之外，按照实施例1-1中相同的方式制造层压膜型电池。
<实施例3-2>
除了使用实施例1-1中的非晶涂覆天然石墨和天然石墨的相同混合物料(MAGX-SO2，比表面积：3.61m2/g)作为负极活性物质，并在干燥之后实施加压以使负极活性物质层的密度为1.65g/cc之外，按照实施例3-1中相同的方式制造电池。
<实施例3-3>
除了使用实施例1-1中非晶涂覆天然石墨和天然石墨的相同混合物料(MAGX-SO2，比表面积：3.61m2/g)作为负极活性物质，并在干燥之后实施加压以使负极活性物质层的密度为1.60g/cc之外，按照实施例3-1中相同的方式制造电池。
<实施例3-4>
除了使用实施例1-1中非晶涂覆天然石墨和天然石墨的相同混合物料(MAGX-SO2，比表面积：3.61m2/g)作为负极活性物质，并在干燥之后实施加压以使负极活性物质层的密度为1.50g/cc之外，按照实施例3-1中相同的方式制造电池。
<实施例3-5>
通过混合按照20/80的重量比的MCMB(中间相碳微球)类石墨和按照实施例1-1中非晶涂覆天然石墨和天然石墨的相同混合物料(MAGX-SO2)而获得的物料用作负极活性物质。除了此时负极活性物质具有的比表面积为3.05m2/g；并且负极活性物质层制备成在压制成型之后具有的体积密度为1.60g/cc之外，按照实施例3-1中相同的方式制造电池。
<实施例3-6>
通过混合按照50/50的重量比的MCMB(中间相碳微球)类石墨和按照实施例1-1中非晶涂覆天然石墨和天然石墨的相同混合物料(MAGX-SO2)而获得的物料用作负极活性物质。除了此时负极活性物质具有的比表面积为2.08m2/g；并且负极活性物质层制备成在压制成型之后具有的体积密度为1.60g/cc之外，按照实施例3-1中相同的方式制造电池。
<实施例3-7>
通过混合按照80/20的重量比的MCMB(中间相碳微球)类石墨和按照实施例1-1中非晶涂覆天然石墨和天然石墨的相同混合物料(MAGX-SO2)而获得的物料用作负极活性物质。除了此时负极活性物质具有的比表面积为1.10m2/g；并且负极活性物质层制备成在压制成型之后具有的体积密度为1.60g/cc之外，按照实施例3-1中相同的方式制造电池。
<比较例3-1>
除了使用按照实施例3-1中由块状人工石墨和天然石墨的混合物构成的相同石墨材料(MAGX-SO1)作为负极活性物质之外，按照实施例3-1相同的方式制造电池。此时负极活性物质具有的比表面积为4.50m2/g；并在干燥之后实施压制以使负极活性物质层具有的密度为1.60g/cc。
<比较例3-2>
除了使用通过混合按照10/90的重量比的MCMB(中间相碳微球)类石墨和由块状人工石墨和天然石墨的混合物构成的石墨材料(MAGX-SO1)而获得的物料用作负极活性物质，按照实施例3-1相同的方式制造电池。此时负极活性物质具有的比表面积为4.12m2/g。而且，负极活性物质层制备成在压制成型之后具有的体积密度为1.60g/cc。
<比较例3-3>
通过混合按照90/10的重量比的MCMB(中间相碳微球)类石墨和按照实施例1-1中非晶涂覆天然石墨和天然石墨的相同混合物料(MAGX-SO2)而获得的物料用作负极活性物质。除了此时负极活性物质具有的比表面积为0.76m2/g；并且负极活性物质层制备成在压制成型之后具有的体积密度为1.60g/cc之外，按照实施例3-1中相同的方式制造电池。
<比较例3-4>
使用通过仅使用MCMB(中间相碳微球)类石墨作为负极活性物质，均质混合97重量份这样的MCMB类石墨和3重量份PVdF，并向其中加入N-甲基吡咯烷酮而获得的负极混合物浆料。除了此时负极活性物质具有的比表面积为0.45m2/g；并且负极活性物质层制备成在压制成型之后具有的体积密度为1.60g/cc之外，按照实施例3-1中相同的方式制造电池。
[电池的评价]
以实施例1相同的方式对由此制成的层压膜型电池进行如下评价。
(a)初始充电时是否存在气体产生的评价
(b)长期循环之后的放电容量保持率的评价
(c)长期循环之后电池厚度的评价
(d)长期循环之后的负载特性的评价
(e)高温下储存之后电池电阻的评价：
各个测定的结果如以下表3中所示。
表3
在表3中，在如上(a)中提出的初始充电时是否存在气体产生的评价中，其中未观察到气体产生的情况标识为“-”；其中电池厚度增加量低于10％的情况标识为“+”；而其中电池厚度增加量为10％以上的情况标识为“++”。
从表3注意到，在实施例3-1～3-7中，使用了比表面积控制在本发明申请所述的范围内的碳材料作为负极活性物质，根据本发明实施方式的原酸酯化合物和环状碳酸酯化合物的效果能够更有效地获得。
在另一方面，在其中碳材料的比表面积小于本发明申请所述范围的情况下，电极的反应面积降低，使得没有获得足够的负载特性。而且，在其中碳材料的比表面积大于本发明申请所述范围的情况下，放电容量保持率降低，然而其程度并不等于其中比表面积太小的情况。而且，初始充电时的气体产生易于发生，并且产生由于气体产生所引起的电池厚度增加、循环特性降低、高温下储存之后电阻增加。因此，这不是优选的。
除了使用比表面积通过碳材料表面处理进行控制的碳材料之外，由前述结果可以注意到，通过混合碳材料而控制整个负极活性物质上的比表面积也可获得相同的效果。
尽管本申请已经参照一些实施方式和操作实施例进行了描述，但是本发明并不限于此，并且在本申请范围内能够在本文中作出各种变化和修改。
例如，在前述实施方式中，尽管已经描述了其中设置通过层压正极和负极并卷绕该层压体而制备的电池装置的情形，但本申请也能够应用于其中设置其内层压一对正极和负极的平板型电池装置，或其内层压多个正极和负极的层压型电池装置的情况。
而且，尽管本申请涉及采用锂作为电极反应物的电池，但是有可能将本申请的技术构思应用于使用其他碱金属如钠(Na)和钾(K)、碱土金属如镁(Mg)和钙(Ca)或轻金属如铝的情形。
本申请包含与于2010年2月18日向日本专利局提交的日本优先权专利申请JP2010-033361中公开的主题相关的主题，将其全部内容结合于此供参考。
本领域技术人员应该理解，根据设计要求和其他因素，可以进行各种修改、组合、子组合和变形，只要它们属于所附权利要求或其等同替换的范围。

Claims (16)

1.一种非水电解质电池，包括：
正极；
具有包含负极活性物质的负极活性物质层的负极；
设置在所述正极和所述负极之间的隔膜；
电解质；以及
其中容纳所述正极、负极、以及所述隔膜的膜状包装件，
其中，
所述电解质包含
电解质盐，
非水溶剂，
由下式(1)表示的原酸酯化合物，和
选自由下式(2)～(5)表示的环状碳酸酯化合物组成的组中的至少一种，
所述负极活性物质层的体积密度为1.50g/cc以上1.75g/cc以下，并且
所述负极活性物质的比表面积为0.8m2/g以上4.0m2/g以下，
其中，
R1表示氢原子、烷基或芳基；而R2～R4各自独立地表示烷基、卤代烷基或芳基，
其中，
R5～R8各自表示氢原子、卤素基团、烷基或卤代烷基，条件是R5～R8中的至少一个表示卤素基团或卤代烷基，并且R5～R8彼此相同或不同，
其中，
R9和R10各自表示氢原子或烷基，
其中，
R11～R14各自表示氢原子、烷基、乙烯基或烯丙基，条件是R11～R14中的至少一个表示乙烯基或烯丙基，和
其中，
R15表示烷撑基，
其中所述负极活性物质是碳材料。
2.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，
所述原酸酯化合物是原甲酸酯；
由所述式(2)表示的环状碳酸酯化合物是4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮或4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮；
由所述式(3)表示的环状碳酸酯化合物是碳酸亚乙烯酯；
由所述式(4)表示的环状碳酸酯化合物是碳酸乙烯亚乙酯；并且
由所述式(5)表示的环状碳酸酯化合物是碳酸甲撑亚乙酯。
3.根据权利要求2所述的非水电解质电池，其中，
所述电解质中的所述原酸酯化合物的含量为0.01wt％以上1wt％以下。
4.根据权利要求2所述的非水电解质电池，其中，
所述电解质中的所述环状碳酸酯化合物的含量为0.5wt％以上40wt％以下。
5.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，
所述电解质盐是选自由六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)和六氟砷酸锂(LiAsF6)组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的非水电解质电池，其中，
所述电解质是半固体状态的电解质，其中包含所述电解质盐、所述非水溶剂、由所述式(1)表示的原酸酯化合物以及选自由所述式(2)～(5)表示的环状碳酸酯化合物组成的组中至少一种的电解液被保持在聚合物上。
7.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，R1表示氢原子或芳基。
8.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，R2～R4各自独立地表示芳基或具有1～10个碳原子的烷基。
9.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，R2～R4各自独立地表示甲基、乙基或丙基。
10.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述卤素为选自由氟、氯和溴组成的组中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述卤素为氟。
12.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述电解质进一步包含聚合物。
13.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述电解质进一步包含聚合物以防止液体泄漏。
14.根据权利要求12所述的非水电解质电池，其中，所述聚合物包含具有氧化烯单元的氧化烯类聚合物；或氟碳类聚合物中的至少一种。
15.根据权利要求12所述的非水电解质电池，其中，所述聚合物包含聚偏二氟乙烯(PVdF)或偏二氟乙烯(VdF)-六氟丙烯(HFP)共聚物中的至少一种。
16.根据权利要求12所述的非水电解质电池，其中，通过所述聚合物保持具有电解质盐和非水溶剂的电解液。
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