CN101557008B - 负极以及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种能够改善循环特性和膨胀特性的负极以及二次电池。该二次电池包括正极、负极以及电解液。该负极在负极集电体上包括具有多个细孔的负极活性物质层。该负极活性物质层包含负极活性物质和负极粘结剂，并且通过水银渗透技术测量的进入多个细孔中的水银浸入量的变化率分布成在30nm～10000nm的孔径范围内显示出峰。

Description

负极以及二次电池
相关申请的引用
本申请包含与2008年4月8日向日本专利局提交的日本优先权专利申请JP 2008-100186中的披露内容相关的主题，将其全部内容并入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及一种在负极集电体上具有负极活性物质层的负极以及包括该负极的二次电池。
背景技术
近年来，已经广泛使用便携式电子装置，例如摄像机、移动电话以及笔记本式个人计算机，并且强烈要求减少它们的尺寸和重量以及实现它们的长寿命。因此，作为用于便携式电子装置的电源，已经开发了一种电池，尤其是能够提供高能量密度的轻量化二次电池。
特别地，利用锂的嵌入和脱嵌用于充电和放电反应的二次电池(所谓的锂离子二次电池)是极其有前景的，因为与铅电池和镍镉电池相比，这样的二次电池提供了更高的能量密度。
锂离子二次电池包括正极、负极以及电解液。负极在负极集电体上具有负极活性物质层。负极活性物质层包含有助于充电和放电反应的负极活性物质。根据需要负极活性物质层可以包含其他材料如负极粘结剂。已知在负极活性物质层中存在不同尺寸(大小)的细孔(空隙)，如在例如日本未审查专利申请公开号2005-293899和2004-071305中所描述的。
作为负极活性物质，已经广泛使用碳材料。然而，近年来，随着便携式电子装置的高性能和多功能被开发，要求电池容量的进一步改善。因此，已经考虑使用硅等代替碳材料。由于硅的理论容量(4199mAh/g)显著高于石墨的理论容量(372mAh/g)，因此期待电池容量由此被大大地改善。
在使用硅粉末作为负极活性物质的情况下，使用涂覆法、烧结法等作为形成负极活性物质层的方法，如在例如日本未审查专利申请公开号11-339777和11-339778中所描述的。在涂覆法中，在制备包含负极活性物质、负极粘结剂等的浆料以后，用该浆料涂布负极集电体的表面，然后干燥所得物。在烧结法中，在用上述浆料涂布负极集电体的表面并干燥所得物以后，提供热处理(烧成)。在其中使用涂覆法或烧结法的情况下，根据需要在涂布浆料后进行压制。
然而，在其中使用硅作为负极活性物质的情况下，在充电和放电时负极活性物质层强烈地膨胀和收缩。因此，负极活性物质层可能会从负极集电体上脱落。而且，在充电和放电中，邻近的负极活性物质相互碰撞从而在负极活性物质层中产生应变(内部应力)。因此，负极活性物质层的表观厚度会增加。从而，在获得高容量的电池容量的同时，存在作为二次电池的重要特性的循环特性降低并且其厚度非期望增加的可能性。
发明内容
近年来，便携式电子装置的高性能和多功能被日益开发，并且电力消耗倾向于增加。因此，频繁重复二次电池的充电和放电，由此循环特性易于被降低。因此，已期望二次电池的循环特性的进一步改善。在这种情况下，为了正常装载二次电池并安全地使用便携式电子装置，抑制与重复使用相关的二次电池的厚度增加也是重要的。
考虑到上述，在本发明中，期望提供一种能够改善循环特性和膨胀特性的负极和二次电池。
根据本发明的实施方式，提供了一种包括在负极集电体上具有多个细孔的负极活性物质层的负极。该负极活性物质层包含负极活性物质和负极粘结剂，并且通过水银渗透技术(mercury penetrationtechnique)测量的进入多个细孔中的水银浸入量(mercury intrusion)的变化率的分布在30nm～10000nm的孔径范围内显示出峰。
根据本发明的实施方式，提供了一种包括正极、负极以及电解液的二次电池。该负极包括在负极集电体上具有多个细孔的负极活性物质层。该负极活性物质层包含负极活性物质和负极粘结剂。通过水银渗透技术测量的进入多个细孔中的水银浸入量的变化率的分布在30nm～10000nm的孔径范围内显示出峰。
上述“通过水银渗透技术测量的水银浸入量”是通过使用水银孔率计测量的水银浸入量。更具体地说，水银浸入量是在这样的条件下测量的值，即，水银的表面张力是485mN/m，水银的接触角为130度，以及细孔的孔径与压力之间的关系近似为180/压力＝孔径。因此，“在30nm～10000nm的孔径范围内显示出峰”是指在借助于水银孔率计的测量结果(横轴：孔径；以及纵轴：水银浸入量的变化率)中峰存在于30nm～10000nm的孔径范围内。存在于该孔径范围内的峰可以是一个以上。
根据本发明实施方式的负极，包含负极活性物质和负极粘结剂的负极活性物质层具有多个细孔，并且通过水银渗透技术测量的进入多个细孔中的水银浸入量的变化率的分布在30nm～10000nm的孔径范围内显示出峰。在这种情况下，与其中在上述孔径范围中没有显示出峰的情况相比，在电极反应中，可以抑制负极活性物质层的膨胀和收缩，并且可以减缓伴随其的内部应力。从而，根据包括本发明实施方式的负极的二次电池，在充电和放电中，可以防止负极活性物质层的脱落，并且可以防止其厚度的增加，从而能够改善循环特性和膨胀特性。在这种情况下，当水银浸入量的变化率在100nm～5000nm的孔径范围中显示出峰时，可以获得更高的效果。
通过以下描述，本发明的其他和进一步的目的、特征以及优点将被更充分地呈现。
附图说明
图1是示出了根据本发明实施方式的负极的结构的剖视图；
图2是示出了水银浸入量的变化率的分布图；
图3是示出了水银浸入量的变化率的另一分布图；
图4是示出了包括根据本发明实施方式的负极的第一种二次电池的结构的剖视图；
图5是沿图4所示的第一种二次电池的线V-V的剖视图；
图6是示出了包括根据本发明实施方式的负极的第二种二次电池的结构的剖视图；
图7是示出了图6所示的螺旋卷绕电极体的放大部分的剖视图；
图8是示出了包括根据本发明实施方式的负极的第三种二次电池的结构的剖视图；
图9是沿图8所示的螺旋卷绕电极体的线IX-IX的剖视图；
图10是示出了峰的孔径与放电容量保持率/膨胀率之间的关系的曲线图；
图11是示出了对于实施例1-5的负极测量的水银浸入量的变化率的分布图；
图12是示出了对于实施例2-7的负极测量的水银浸入量的变化率的分布图；
图13是示出了对于实施例2-10的负极测量的水银浸入量的变化率的分布图；
图14是示出了对于实施例2-11的负极测量的水银浸入量的变化率的分布图；
图15是示出了孔隙率与放电容量保持率/膨胀率之间的关系的曲线图；
图16是示出了中值粒径与放电容量保持率/膨胀率之间的关系的曲线图；
图17是示出了十点平均粗糙度(ten point height of roughnessprofile)Rz与放电容量保持率/膨胀率之间的关系的曲线图；以及
图18是示出了负极利用率与放电容量保持率/膨胀率/初始效率之间的关系的曲线图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本发明的实施方式。
图1示出了根据本发明实施方式的负极的剖视结构。负极例如用于如二次电池的电化学装置。该负极具有：有一对相对面的负极集电体1以及设置在其上的负极活性物质层2。
负极集电体1优选由具有良好的电化学稳定性、良好的导电性(导电率)以及良好的机械强度的金属材料制成。作为这样的金属材料，例如，可以包括铜、镍、不锈钢等。特别地，铜是优选的，因为由此能够获得高的导电性。
尤其是，金属材料优选具有一种或多种不与电极反应物形成金属间化合物的金属元素。在其中与电极反应物形成金属间化合物的情况下，存在这样的可能性，即，在操作电化学装置时(例如，在对二次电池进行充电和放电时)，受到由于负极活性物质层2的膨胀和收缩引起的应力的影响，集电性降低，或者负极活性物质层2与负极集电体1分离。作为这样的金属元素，例如，可以包括铜、镍、钛、铁、铬等。
而且，金属材料优选具有一种或多种与负极活性物质层2合金化的金属元素。从而，可以改善负极集电体1与负极活性物质层2之间的粘着性，因此，负极活性物质层2几乎不与负极集电体1分离。作为不与电极反应物形成金属间化合物而与负极活性物质层2合金化的金属元素，例如，在其中负极活性物质层2包含硅作为负极活性物质的情况下，可以包括铜、镍、铁等。根据强度和导电性，这些金属元素也是优选的。
负极集电体1可以具有单层结构或多层结构。在其中负极集电体1具有多层结构的情况下，例如，优选与负极活性物质层2邻近的层由与负极活性物质层2合金化的金属材料制成，而不与负极活性物质层2邻近的层由其他金属材料制成。
负极集电体1的表面优选被粗糙化。从而，由于所谓的糙面效应(anchor effect)，可以改善负极集电体1与负极活性物质层2之间的粘着性。在这种情况下，至少将与负极活性物质层2相对的负极集电体1的表面粗糙化就足够了。作为粗糙化方法，例如，可以包括通过电解处理形成细颗粒的方法等。电解处理是一种通过在电解槽中由电解法在负极集电体1的表面上形成细颗粒而提供凹凸度的方法。通过使用电解法形成的铜箔通常称为“电解铜箔”。
负极集电体1的表面的十点平均粗糙度Rz优选在0.5μm～6.5μm的范围内，因为由此可以进一步改善负极集电体1与负极活性物质层2之间的粘着性。更具体地说，在其中十点平均粗糙度Rz小于0.5μm的情况下，存在不能获得充分的粘着性的可能性。同时，在其中十点平均粗糙度Rz大于6.5μm的情况下，粘着性会降低。
负极活性物质层2包含负极活性物质和负极粘结剂。负极活性物质层2例如设置在负极集电体1的两个面上。然而，负极活性物质层2可以设置在负极集电体1的仅单个面上。
负极活性物质层2在其中具有多个细孔(空隙)。多个细孔的孔径分布在从约几纳米至几千纳米的宽范围内。
图2和图3示出了通过水银渗透技术测量的进入多个细孔中的水银浸入量的变化率的分布。横轴分别表示孔径(nm)，而纵轴表示水银浸入量的变化率。通过使用水银孔率计来测量水银浸入量的变化率。更具体地说，水银浸入量是在这样的条件下测量的值，即，水银的表面张力是485mN/m，水银的接触角为130度，以及细孔的孔径与压力之间的关系近似为180/压力＝孔径。
当通过使用水银孔率计在压力P逐渐增加的同时测量进入多个细孔中的水银浸入量V时，通过使用水银孔率计测量的水银浸入量的变化率(ΔV/ΔP)的分布在30nm～10000nm的孔径范围内显示出一个以上的峰。例如，图2示出了显示仅一个峰P(峰P的孔径为约1000nm)的情况，而图3示出了显示多个(两个)峰P1和P2(峰P1和P2的孔径分别为约1100nm和约80nm)的情况。由图2和图3中的纵轴表示的水银浸入量的变化率是标准化值，其中最大峰(代表最大值的峰)的变化率为1。
与峰的总数无关，水银浸入量的变化率分布成在30nm～10000nm的孔径范围(图2和图3中所示的孔径范围A)内显示出峰。从而，在负极活性物质层2中细孔分布变得适当，因此在电极反应中多个细孔有效地起备用空间(spare space)的作用。从而，在电极反应中，可以防止负极活性物质层2的膨胀和收缩，并且可以减缓伴随其的内部应力。在上述孔径范围(30nm～10000nm)内显示出的峰的数目可以是一个以上。
在这种情况下，水银浸入量的变化率优选在100nm～5000nm的孔径范围(图2和图3中所示的孔径范围B)内显示出峰。从而，在负极活性物质层2中的细孔分布变得更加适当，因此可以获得更高的效果。
在确定其中水银浸入量的变化率显示出峰的孔径范围时，孔径范围被确定为如上所述的30nm～10000nm的范围。这是因为具有相对较大孔径的细孔的立体容量(cubic capacity)是适当的如前所述的备用空间，并且确保该备用空间很大程度上影响对负极活性物质层2的膨胀和收缩的防止以及伴随其的内部应力的减缓。更具体地说，在其中孔径小于30nm的情况下，细孔的孔径太小，因此细孔很难有效地起备用空间的作用。同时，在其中孔径大于10000nm的情况下，细孔的孔径太大，因此负极活性物质之间的粘结特性降低。
如图3所示，在其中水银浸入量的变化率显示出多个峰的情况下，这些峰中的最大峰(峰P1)优选存在于100nm～5000nm的孔径范围(图3中所示的孔径范围C)内。在这种情况下，与最大峰存在于上述孔径范围之外的情况相比，在电极反应中，可以防止负极活性物质层2的膨胀和收缩，并且可以减缓伴随其的内部应力。
负极活性物质层2中细孔(空隙)的占有比率，即孔隙率优选在4％～70％的范围内，并且更优选在20％～30％的范围内。从而，在负极活性物质层2中存在的细孔的绝对量变得适当，并且可以确保负极活性物质的占有空间和细孔的占有空间(备用空间)两者，因此能够获得更高的效果。更具体地说，在其中孔隙率小于4％的情况下，存在不能充分获得备用空间的可能性。同时，在其中孔隙率大于70％的情况下，负极活性物质的占有比率降低，因此存在不能充分获得电化学装置的电性能(例如，二次电池的电池容量)的可能性。
通过使用水银孔率计的测量功能来测量负极活性物质层2的上述孔隙率。作为具有这样的测量功能的水银孔率计，例如，可以包括由Micromeritics Instrument Corporation制造的水银孔率计(Autopore 9500系列)等。在测量上述进入多个细孔中的水银浸入量的变化率中基于水银浸入量来计算孔隙率。
负极活性物质层2包含一种或多种能够嵌入和脱嵌电极反应物的负极材料作为负极活性物质。作为负极材料，具有硅作为构成元素的材料是优选的，由于这样的材料具有高的嵌入和脱嵌电极反应物的能力，因此可以获得高能量密度。这样的负极材料可以是硅的单质、合金、或化合物，或可以至少部分具有其一种或多种相。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。
在本发明中的“合金”，除了由两种以上金属元素构成的合金以外，还包括含有一种以上金属元素以及一种以上准金属元素的合金。不用说，在本发明中的“合金”可以包含非金属元素。其结构包括固溶体、共晶(低共熔混合物)、金属间化合物以及其中它们的两种或多种共存的结构。
作为硅的合金，例如，可以包括包含选自由锡(Sn)、镍、铜、铁、钴、锰(Mn)、锌、铟(In)、银(Ag)、钛、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)以及铬组成的组中的至少一种作为除了硅以外的元素的合金。
作为硅的化合物，例如，可以包括包含氧和碳(C)作为除了硅以外的元素的化合物。而且，硅的化合物可以包含一种或多种针对硅的合金描述的元素作为除了硅以外的元素。
负极活性物质处于多个颗粒的状态。负极活性物质的平均颗粒直径(所谓的中值粒径)优选为0.5μm～20μm，因为由此负极活性物质的粒径分布变得适当，因此可以获得更高的效果。更具体地说，在中值粒径小于0.5μm的情况下，负极活性物质的表面积被过度增大。同时，在中值粒径大于20μm的情况下，负极活性物质的粘结特性易于降低，在电极反应中在负极活性物质层2中产生的内部应力很难被减缓，因此负极活性物质层2容易脱落。而且，负极活性物质易于破裂，因此表面积会增加。
除了具有硅作为构成元素的材料之外，负极活性物质还可以包含能够嵌入和脱嵌电极反应物的其他材料。作为这样的材料，例如，可以包括能够嵌入和脱嵌电极反应物并包含金属元素和准金属元素中的至少一种作为构成元素的材料(除了具有硅作为构成元素的材料之外)。优选使用这样的材料，因为由此可以获得高能量密度。该材料可以是金属元素或准金属元素的单质、合金或化合物，或可以至少部分可以具有其一种相或多种相。
作为上述金属元素或上述准金属元素，例如，可以包括能够与电极反应物形成合金的金属元素或准金属元素。具体地，可以包括镁(Mg)、硼、铝、镓(Ga)、铟、锗、锡、铅(Pb)、铋、镉(Cd)、银(Ag)、锌、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)、铂(Pt)等。特别地，锡是优选的。锡具有高的嵌入和脱嵌电极反应物的能力，并且提供高能量密度。作为包含锡的材料，例如，可以包括锡的单质、合金或化合物，或至少部分具有其一种相或多种相的材料。
作为锡的合金，例如，可以包括包含选自由硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑以及铬组成的组中的至少一种作为除了锡以外的元素的合金。作为锡的化合物，例如，可以包括包含氧或碳作为除了锡以外的元素的化合物。锡的化合物可以包含一种或多种针对锡的合金描述的元素作为除了锡以外的元素。锡的合金或化合物的实例包括SnSiO3、LiSnO、Mg2Sn等。
尤其是，作为具有锡的材料，例如，具有除了作为第一元素的锡之外的第二元素和第三元素的材料是优选的。第二元素是选自由钴、铁、镁、钛、钒(V)、铬、锰、镍、铜、锌、镓、锆、铌(Nb)、钼、银、铟、铈(Ce)、铪、钽(Ta)、钨(W)、铋以及硅组成的组中的至少一种。第三元素是选自由硼、碳、铝以及磷(P)组成的组中的至少一种。在其中包含第二元素和第三元素的情况下，可以改善循环特性。
特别地，包含锡、钴以及碳作为构成元素的含SnCoC材料是优选的，其中碳含量在9.9wt％～29.7wt％的范围内，而钴与锡和钴总和的比率(Co/(Sn+Co))在30wt％～70wt％的范围内。在这样的组成范围内，可以获得高能量密度。
含SnCoC材料可以根据需要进一步包含其他元素。作为其他元素，例如，硅、铁、镍、铬、铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷、镓、铋等是优选的。可以包含它们中的两种或多种，因为由此可以获得更高的效果。
含SnCoC材料具有包含锡、钴以及碳的相。这样的相优选是低结晶相或非晶态相(无定形相)。该相是能够与电极反应物反应的反应相，从而可以获得优异的循环特性。在其中使用CuKα射线作为特定X射线，并且扫描速率(sweep rate)为1度/分钟的情况下，基于2θ衍射角，通过该相的X射线衍射获得的衍射峰的半带宽优选为1.0度以上。从而，锂可以更顺利地嵌入和脱嵌，并且可以降低与电解质的反应性。
通过比较与锂进行电化学反应之前的X射线衍射图和与锂进行电化学反应之后的X射线衍射图，可以容易地确定通过相的X射线衍射获得的衍射峰是否对应于能够与锂进行反应的反应相。例如，如果在与锂进行电化学反应之后的衍射峰位置由在与锂进行电化学反应之前的衍射峰位置发生变化，则通过相的X射线衍射获得的衍射峰对应于能够与锂进行反应的反应相。在这种情况下，例如，在2θ＝20度至50度的范围内观察到低结晶或非晶态反应相的衍射峰。低结晶或非晶态反应相包含例如上述各元素。可以认为，低结晶或非晶态反应相主要通过碳实现。
除了低结晶相或非晶态相以外，含SnCoC材料还可以具有包含每一元素的单质或它们的一部分的相。
尤其是，在含SnCoC材料中，作为构成元素的碳的至少一部分优选与作为其他元素的金属元素或准金属元素结合。从而可以防止锡等的凝聚或结晶。
作为用于检查元素的结合状态的测量方法，例如，可以包括X射线光电子光谱法(XPS)。XPS是一种通过用软X射线(在商业化装置中，使用Al-Kα射线或Mg-Kα射线)照射样品表面并测量从样品表面跳出的光电子的运动能量(motion energy)来检查在离样品表面多达几纳米的区域中的元素组成和元素结合状态的方法。
元素的内层轨道电子的结合能以第一近似(first approximation)的方式与元素上的电荷密度相关地改变。例如，在其中碳元素的电荷密度通过与在其附近存在的元素相互作用而降低的情况下，诸如2p电子的外层电子减少，因此碳元素的1s电子通过壳层经受强的结合力。即，在其中元素的电荷密度降低的情况下，结合能变高。在XPS中，在其中结合能变高的情况下，峰偏移到更高的能量区域。
在XPS中，在石墨的情况下，在其中进行了能量校正使得在84.0eV获得金原子的4f轨道(Au4f)的峰的装置中，观察到碳的1s轨道(C1s)的峰位于284.5eV。在表面污染碳的情况下，观察到峰位于284.8eV。同时，在碳元素的更高电荷密度的情况下，例如，在其中碳与比碳更阳性的元素结合的情况下，在小于284.5eV的区域中观察到C1s的峰。即，在其中含SnCoC材料中包含的至少部分碳与作为其他元素的金属元素、准金属元素等进行结合的情况下，在小于284.5eV的区域中观察到针对含SnCoC材料所获得的C1s的复合波(composite wave)的峰。
在进行XPS测量时，在其中表面被表面污染碳覆盖的情况下，优选通过连接至XPS装置的氩离子枪对表面进行轻微溅射。而且，如果在负极22中存在作为测量对象的含SnCoC材料，则优选在拆开二次电池并取出负极22之后，用挥发性溶剂如碳酸二甲酯冲洗负极22以便除去在负极22的表面上存在的低挥发性溶剂和电解质盐。这样的取样期望在惰性气氛下进行。
而且，在XPS测量中，例如，C1s的峰用于校正光谱能量轴。由于表面污染碳通常存在于物质表面上，所以表面污染碳的C1s峰设定在284.8eV，其用作能量基准。在XPS测量中，获得作为包括表面污染碳的峰和含SnCoC材料中碳的峰形式的C1s的峰波形。因此，例如，通过使用商购软件进行分析，来分离表面污染碳的峰和含SnCoC材料中碳的峰。在波形的分析中，存在于最低束缚能量侧上的主峰的位置设定为能量基准(284.8eV)。
含SnCoC材料可以通过例如混合各元素的原料，在电炉、高频感应炉、电弧熔化炉等中熔解所得的混合物，然后使所得物凝固而形成。此外，含SnCoC材料可以通过诸如气体雾化和水雾化的各种雾化方法；各种辊压方法；或使用机械化学反应的方法如机械合金化方法和机械研磨方法来形成。特别地，使用机械化学反应的方法是优选的，因为由此含SnCoC材料变成低结晶结构或非晶态结构。在使用机械化学反应的方法中，例如，可以使用诸如行星式球磨机装置和超微磨碎机(attliter)的制造装置。
作为原料，可以使用各元素单质的混合物，但是除了碳以外的部分元素则优选使用合金。在其中将碳加入到合金中并从而通过使用机械合金化方法的方法来合成材料的情况下，可以获得低结晶结构或非晶态结构并且同样可以减少反应时间。原料的状态可以是粉末或块体。
除了含SnCoC材料以外，具有锡、钴、铁以及碳作为构成元素的含SnCoFeC材料也是优选的。含SnCoFeC材料的组成可以任意设定。例如，作为其中铁含量设定为较小的组成，优选碳含量在9.9wt％～29.7wt％的范围内，铁含量在0.3wt％～5.9wt％的范围内，并且钴与锡和钴的总和的比率(Co/(Sn+Co))在30wt％～70wt％的范围内。而且，例如，作为其中铁含量设定为较大的组成，优选碳含量在11.9wt％～29.7wt％的范围内，钴和铁的总和与锡、钴、和铁的总和的比率((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))在26.4wt％～48.5wt％的范围内，并且钴与钴和铁的总和的比率(Co/(Co+Fe))在9.9wt％～79.5wt％的范围内。在这样的组成范围中，可以获得高能量密度。含SnCoFeC材料的结晶性、用于检查元素的结合状态的测量方法、含SnCoFeC材料的形成方法等类似于上述含SnCoC材料的那些。
作为能够嵌入和脱嵌电极反应物的其他材料，例如，可以包括碳材料。作为碳材料，例如，可以包括石墨化碳、其中(002)面的间距为0.37nm以上的非石墨化碳、其中(002)面的间距为0.34nm以下的石墨等。更具体地说，可以包括热解碳、焦炭、玻璃化碳纤维、有机高分子化合物烧成体、活性炭、炭黑等。在上述中，焦炭包括沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等。有机高分子化合物烧成体通过在适当的温度下烧成和碳化酚醛树脂、呋喃树脂等而获得。在碳材料中，伴随电极反应物的嵌入和脱嵌的晶体结构中的变化非常小，因此，从而可以获得高能量密度。此外，碳材料还用作导电剂，因此优选使用碳材料。碳材料的形状可以是纤维状、球状、粒状以及鳞片状中的任何一种。
而且，作为能够嵌入和脱嵌电极反应物的其他材料，例如，可以包括能够嵌入和脱嵌电极反应物的金属氧化物、高分子化合物等。金属氧化物是例如氧化铁、氧化钌、氧化钼等。高分子化合物是例如聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等。
可以通过任意混合而使用上述负极材料中的两种或多种。不用说，能够嵌入和脱嵌电极反应物的其他材料可以是除了上述材料之外的材料。
负极活性物质层2可以通过例如气相沉积法、液相沉积法、喷涂法、涂覆法、烧成法，或这些方法中的两种或多种而形成。在这种情况下，优选负极集电体1与负极活性物质层2之间的界面的至少一部分被合金化。具体地，在其界面上，负极集电体1的元素可以扩散到负极活性物质层2中，或负极活性物质层2的元素可以扩散到负极集电体1中，或者两者的元素可以彼此扩散其中。从而，在电极反应中可以防止由于负极活性物质层2的膨胀和收缩引起的破坏，并且可以改善负极集电体1和负极活性物质层2之间的电子传导性。
作为气相沉积法，例如，可以包括物理沉积法或化学沉积法。具体地，可以包括真空蒸发法、溅射法、离子镀法、激光消融法、热化学气相沉积(CVD)法、等离子体CVD法等。作为液相沉积法，能够使用如电镀和无电电镀的已知技术。涂覆法是例如一种这样的方法，其中在使颗粒状负极活性物质与粘结剂等混合后，将所得的混合物分散在溶剂中，然后设置涂层。烧成法是例如一种这样的方法，其中在通过使用涂覆法设置涂层后，在高于粘结剂等的熔点的温度下提供热处理。对于烧成法，也可以包括已知的技术，诸如气氛烧成法、反应烧成法以及热压烧成法。
作为负极粘结剂，例如，可以包括合成橡胶，如丁苯橡胶、氟化橡胶以及三元乙丙橡胶；或高分子材料，如聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺和聚偏氟乙烯。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用它们中的多种。
特别地，选自由聚酰亚胺、聚酰胺和聚酰胺酰亚胺组成的组中的至少一种树脂是优选的，由于这样的树脂具有优异的耐热性。在这种情况下，树脂的至少一部分优选被碳化，因为由此碳化物起导电剂作用。为了碳化树脂，例如，在通过烧成法形成负极活性物质层2中，在高于树脂的分解温度的温度下提供热处理。热处理温度能够根据诸如树脂的分解温度和碳化程度的条件任意设定。然而，在其中热处理温度过高的情况下，负极集电体1会变形和破裂。因此，热处理温度优选低于负极集电体1变形的温度(例如，熔点)。
除了负极活性物质和负极粘结剂之外，负极活性物质层2还可以包含其他材料如负极导电剂。
作为负极导电剂，例如，可以包括碳材料，如石墨、炭黑、乙炔黑以及科琴黑(Ketjen black)。可以单独使用这样的碳材料，或者可以通过混合使用其中的多种。负极导电剂可以是金属材料、导电聚合物等，只要该材料具有导电性。
负极活性物质层2中负极粘结剂、负极导电剂等的含量可以任意设定。作为一个实例，负极粘结剂的含量在20wt％～50wt％的范围内。负极导电剂的含量在1wt％～10wt％的范围内。
例如，通过以下步骤来制造负极。
首先，制备由电解铜箔等制成的负极集电体1。随后，将负极活性物质、负极粘结剂、负极导电剂(如果有必要)等进行混合以制备负极混合物，将其分散在溶剂中以形成负极混合物浆料。随后，通过刮刀、刮条涂布机等，用该负极混合物浆料均匀地涂覆负极集电体1的两个面，使其干燥。随后，根据需要，通过辊压机等对涂层进行压制成型。最后，在真空气氛下为涂层提供热处理以形成负极活性物质层2。优选在高于负极粘结剂的分解温度的温度下对涂层进行加热，并且使其一部分碳化。从而，完成了负极。
在形成负极活性物质层2中，例如，能够通过以下方法来调整参照图2和图3描述的峰位置(孔径)。即，在其中使用涂覆法作为形成负极活性物质层2的方法的情况下，峰位置能够通过调节负极活性物质层2中负极粘结剂的含量或调节在形成负极活性物质层2中的压力来改变。同时，在其中使用烧结法的情况下，峰位置能够通过类似于在涂覆法中的调节或调节热处理温度而改变。
根据该负极，包含负极活性物质和负极粘结剂的负极活性物质层2具有多个细孔。通过水银渗透技术测量的进入多个细孔中的水银浸入量的变化率分布成在30nm～10000nm的孔径范围内显示出峰。在这种情况下，与在上述孔径范围内没有显示峰的情况相比，在电极反应中，可以防止负极活性物质层2的膨胀和收缩，并且可以减缓伴随其的内部应力。从而，在操作电化学装置中，可以防止负极活性物质层2的脱落，可以防止其厚度的增加，并且因此负极能够有助于改善循环特性和膨胀特性。在这种情况下，在其中水银浸入量的变化率在100nm～5000nm的孔径范围内显示出峰的情况下，可以获得更高的效果。
尤其是，在其中进入多个细孔中的水银浸入量的变化率显示出多个峰的情况下，如果这些峰中的最大峰存在于100nm～5000nm的孔径范围中，或如果负极活性物质层2的孔隙率在4％～70％的范围内，则可以获得更高的效果。
而且，在其中负极活性物质具有多个颗粒的状态的情况下，如果中值粒径在0.5μm～20μm的范围内，则可以获得更高的效果。
而且，在其中负极活性物质层2包含有利于实现高容量的硅作为负极活性物质(能够嵌入和脱嵌电极反应物并包含金属元素和准金属元素中的至少一种的材料)的情况下，可以防止负极活性物质层2的膨胀和收缩。因此，与包含其他负极材料如碳材料的情况相比，可以获得更高的效果。
而且，如果负极粘结剂是选自由聚酰亚胺、聚酰胺和聚酰胺酰亚胺组成的组中的至少一种树脂，则可以获得更高的效果。在这种情况下，如果树脂的至少一部分被碳化，则可以获得进一步更高的效果。
而且，如果与负极活性物质层2相对的负极集电体1的表面被粗糙化，则能够改善负极集电体1与负极活性物质层2之间的粘着性。在这种情况下，如果负极集电体1的表面的十点平均粗糙度Rz在0.5μm～6.5μm的范围内，则可以获得更高的效果。
接着，在下文中将给出上述负极的使用实例的描述。作为电化学装置的实例，本文采用二次电池。上述负极如下用于二次电池。第一种二次电池
图4和图5示出了第一种二次电池的剖视结构。图5示出了沿图4所示的线V-V的截面。这里描述的二次电池是例如这样的锂离子二次电池，其中负极22的容量基于作为电极反应物的锂的嵌入和脱嵌来表示。
该二次电池在电池壳11内主要容纳具有扁平螺旋卷绕结构的电池元件20。
电池壳11是例如方形封装件。如图5所示，方形封装件在长度方向具有横截面为矩形或近似矩形(包括部分曲线)的形状。电池壳11不仅形成矩形形状的方形电池，而且形成椭圆形形状的方形电池。即，方形封装件是指具有底部的矩形容器状构件，或具有底部的椭圆形容器状构件，其分别具有矩形形状的开口或通过由直线连接圆弧而形成的近似矩形形状(椭圆形形状)的开口。图5示出了电池壳11具有矩形横截面形状的情况。包括电池壳11的电池结构是所谓的方型。
电池壳11由例如诸如铁、铝(Al)、或它们的合金的金属材料制成。电池壳11还可以具有作为电极端子的功能。在这种情况下，为了通过利用电池壳11的刚性(不容易变形)来抑制充电和放电时二次电池膨胀，电池壳11优选由比铝刚性强的铁制成。在其中电池壳11由铁制成的情况下，例如，铁可以被镀镍(Ni)等。
电池壳11还具有中空结构，其中电池壳11的一端封闭，而其另一端是敞开的。在电池壳11的开口端，连接绝缘板12和电池盖13，从而电池壳11的内部被密闭闭合。绝缘板12位于电池元件20与电池盖13之间，并且垂直于电池元件20的螺旋卷绕周面布置，并且由例如聚丙烯等制成。电池盖13由例如类似于电池壳11的材料制成，并且与电池壳11一样，也可以具有作为电极端子的功能。
在电池盖13的外侧，设置作为正极端子的端子板14。端子板14用两者之间的绝缘壳(insulating case)16与电池盖13电绝缘。绝缘壳16由例如聚对苯二甲酸丁二酯等制成。在电池盖13的近似中心，设置通孔。将正极销15插入到通孔中使得正极销15电连接至端子板14，并且用两者之间的垫圈17与电池盖13电绝缘。垫圈17由例如绝缘材料制成，并且其表面用沥青涂覆。
在电池盖13的边缘附近，设置裂开阀18和注入孔19。裂开阀18电连接至电池盖13。在其中由于内部短路、外部加热等而使电池的内压力变至一定水平或更大的情况下，裂开阀18与电池盖13分离以释放内压力。注入孔19通过由例如不锈钢球制成的密封件19A密封。
电池元件20通过层叠正极21和负极22以及两者之间的隔膜23，然后对所得的层叠体进行螺旋卷绕而形成。根据电池壳11的形状，电池元件20是扁平的。将由诸如铝的金属材料制成的正极引线24连接至正极21的末端(例如，其内末端)。将由诸如镍的金属材料制成的负极引线25连接至负极22的末端(例如，其外末端)。正极引线24通过焊接至正极销15的末端而电连接至端子板14。焊接负极引线25，并且电连接至电池壳11。
在正极21中，例如，正极活性物质层21B设置在具有一对面的正极集电体21A的两个面上。然而，正极活性物质层21B可以仅设置在正极集电体21A的单个面上。
正极集电体21A由例如金属材料诸如铝、镍以及不锈钢制成。
正极活性物质层21B包含作为正极活性物质的一种或多种能够嵌入和脱嵌锂的正极材料。根据需要，正极活性物质层21B可以包含其他材料如正极粘结剂和正极导电剂。正极粘结剂和正极导电剂的细节类似于针对负极粘结剂和负极导电剂描述的那些细节。
作为能够嵌入和脱嵌锂的正极材料，例如，含锂化合物是优选的，因为由此可以获得高能量密度。作为含锂化合物，例如，可以包括含有锂和过渡金属元素的复合氧化物，含有锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物等。特别地，包含选自由钴、镍、锰以及铁组成的组中的至少一种作为过渡金属元素的化合物是优选的，因为由此可以获得更高的电压。其化学式由例如LixM1O2或LiyM2PO4表示。在该式中，M1和M2表示一种或多种过渡金属元素。x和y的值根据充电和放电状态而变化，并且通常在0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10的范围内。
作为含有锂和过渡金属元素的复合氧化物，例如，可以包括锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂镍钴复合氧化物(LixNi1-zCozO2(z＜1))、锂镍钴锰复合氧化物(LixNi(1-v-w)CovMnwO2)(v+w＜1))、具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)等。特别地，含钴的复合氧化物是优选的，因为由此可以获得高容量并且可以获得优异的循环特性。而且，作为含有锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物，例如，可以包括锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4)或锂铁锰磷酸盐化合物(LiFe1-uMnuPO4(u＜1))等。
此外，作为能够嵌入和脱嵌锂的正极材料，例如，可以包括氧化物如氧化钛、氧化钒以及二氧化锰；二硫化物如二硫化钛和硫化钼；硫属元素化物如硒化铌；硫磺；导电聚合物如聚苯胺和聚噻吩。
不用说，能够嵌入和脱嵌锂的正极材料可以是除了上述化合物之外的材料。而且，可以通过任意混合而使用上述正极材料中的两种或多种。
负极22具有类似于上述负极的结构。例如，在负极22中，负极活性物质层22B设置在具有一对面的负极集电体22A的两个面上。负极集电体22A和负极活性物质层22B的结构分别类似于上述负极中的负极集电体1和负极活性物质层2的结构。能够嵌入和脱嵌锂的负极材料中的可充电容量优选大于正极21的放电容量。
负极22的完全充电状态下的最大利用率(负极利用率)没有特别限制。特别地，通过调节正极21的容量与负极22的容量之间的比率，最大利用率优选在20％～80％的范围内，或更优选在30％～70％的范围内，因为由此可以获得优异的循环特性以及优异的初始充电和放电特性。更具体地说，在其中负极利用率小于20％的情况下，初始充电和放电效率会降低。同时，在其中负极利用率大于80％的情况下，在充电和放电时更少地防止负极活性物质层22B的膨胀和收缩，因此负极活性物质层22B可能会脱落。
上述“负极利用率”通过负极利用率(％)＝(X/Y)×100来表示，其中在负极22的完全充电状态下每单位面积的锂嵌入量为X，而每单位面积能够电化学嵌入到负极22中的锂量为Y。在其中负极材料是具有能够与锂形成合金的金属元素或准金属元素的材料的情况下，上述“嵌入”是指负极材料与锂合金化。
嵌入量X能够通过例如以下步骤而获得。首先，在对二次电池进行充电以变成完全充电状态后，拆开该二次电池，并切掉负极22中与正极21相对的部分作为检查负极。随后，通过使用该检查负极，组装其中金属锂为对电极的评价电池。最后，对评价电池进行放电，并检测初始放电时的放电容量。之后，放电容量除以检查负极的面积以计算嵌入量X。在这种情况下的“放电”是指在其中锂离子从检查负极中脱嵌的方向上施加电流。
同时，嵌入量Y通过例如如下而获得。在恒电流和恒电压下对上述已经放电的评价电池进行充电，直到电池电压变成0V以检测充电容量。之后，充电容量除以检查负极的面积。在这种情况下的“充电”是指在其中锂离子嵌入到检查负极中的方向上施加电流。
作为在获得上述嵌入量X和Y中的充电和放电条件，例如，在电流密度设定为1mA/cm2的情况下，进行放电直到电池电压达到1.5V，并且在电池电压设定为0V的情况下，进行恒电压充电直到电流值变成0.05mA以下。
隔膜23将正极21与负极22分开，并且使作为电极反应物的离子通过，同时防止由于两个电极的接触而引起的电流短路。隔膜23由例如由合成树脂(如聚四氟乙烯、聚丙烯以及聚乙烯)构成的多孔膜、或陶瓷多孔膜制成。隔膜23可以具有其中层叠有两种以上上述多孔膜的结构。
使作为液体电解质的电解液浸渍到隔膜23中。电解液包含溶剂和溶解于其中的电解质盐。
溶剂包含例如一种或多种非水溶剂如有机溶剂。可以任意组合下面描述的溶剂。
作为非水溶剂，例如，可以包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N，N′-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯、二甲亚砜等。从而，可以获得优异的电池容量、优异的循环特性以及优异的存储特性。特别地，选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯组成的组中的至少一种是优选的。在这种情况下，高粘度(高介电常数)溶剂(例如，介电常数(specific inductive)ε≥30)如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯与低粘度溶剂(例如，粘度≤1mPa·s)如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二乙酯的混合物是更优选的。从而，可以改善电解质盐的离解性能和离子迁移率。
尤其是，溶剂优选包含由化学式1表示的具有卤素作为构成元素的链状碳酸酯以及由化学式2表示的具有卤素作为构成元素的环状碳酸酯中的至少一种。从而，在充电和放电时在负极22的表面上形成稳定的保护膜，并且可以防止电解液的分解反应。
化学式1
Figure G2009101344034D00251
在该式中，R11～R16是氢、卤素、烷基或卤代烷基。R11～R16中的至少一个为卤素或卤代烷基。
化学式2
在该式中，R17～R20是氢、卤素、烷基或卤代烷基。R17～R20中的至少一个为卤素或卤代烷基。
化学式1中的R11～R16可以是相同的或不同的。即，R11～R16的类型可以在上述基团的范围内单独设定。这同样适用于化学式2中的R17～R20。
卤素的类型没有特别限制，但是氟、氯或溴是优选的，并且氟是更优选的，因为与其他卤素相比，由此可以获得更高的效果。
卤素的数量与一个相比更优选为两个，并且进一步可以为三个以上，因为由此可以改善形成保护膜的能力，并且可以形成刚性和稳定性更强的保护膜。因此，可以进一步防止电解液的分解反应。
作为由化学式1表示的具有卤素的链状碳酸酯，例如，可以包括碳酸氟甲酯甲酯、双(氟甲基)碳酸酯、碳酸二氟甲酯甲酯等。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。特别地，双(氟甲基)碳酸酯是优选的，因为由此可以获得较高的效果。
作为由化学式2表示的具有卤素的环状碳酸酯，例如，可以包括由化学式3(1)至4(9)表示的化合物。即，可以包括化学式3(1)的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式3(2)的4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式3(3)的4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式3(4)的四氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式3(5)的4-氯-5-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式3(6)的4，5-二氯-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式3(7)的四氯-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式3(8)的4，5-双三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式3(9)的4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式3(10)的4，5-二氟-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式3(11)的4，4-二氟-5-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式3(12)的4-乙基-5，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮等。而且，可以包括化学式4(1)的4-氟-5-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式4(2)的4-甲基-5-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式4(3)的4-氟-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式4(4)的5-(1，1-二氟乙基)-4，4-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式4(5)的4，5-二氯-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式4(6)的4-乙基-5-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式4(7)的4-乙基-4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式4(8)的4-乙基-4，5，5-三氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式4(9)的4-氟-4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮等。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。
化学式3
Figure G2009101344034D00271
化学式4
Figure G2009101344034D00272
特别地，4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮或4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮是优选的，并且4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮是更优选的。尤其是，作为4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮，反式异构体比顺式异构体更优选，因为反式异构体易于获得并且提供较高的效果。
溶剂优选包含由化学式5至化学式7表示的具有不饱和键的环状碳酸酯。从而，可以进一步改善电解液的化学稳定性。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。
化学式5
Figure G2009101344034D00281
在该式中，R21和R22为氢或烷基。
化学式6
Figure G2009101344034D00282
在该式中，R23～R26是氢、烷基、乙烯基或芳基。R23～R26中的至少一个是乙烯基或芳基。
化学式7
Figure G2009101344034D00291
在该式中，R27是亚烷基。
由化学式5表示的具有不饱和键的环状碳酸酯是碳酸亚乙烯酯化合物。作为碳酸亚乙烯酯化合物，例如，可以包括碳酸亚乙烯酯(1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮)、碳酸甲基亚乙烯酯(4-甲基-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮)、碳酸乙基亚乙烯酯(4-乙基-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮)、4，5-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮、4，5-二乙基-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮、4-氟-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮、4-三氟甲基-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮等。特别地，碳酸亚乙烯酯是优选的，因为碳酸亚乙烯酯易于获得，并且提供较高的效果。
由化学式6表示的具有不饱和键的环状碳酸酯是碳酸乙烯基亚乙酯化合物。作为碳酸乙烯基亚乙酯化合物，例如，可以包括碳酸乙烯基亚乙酯(4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮)、4-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-正丙基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、5-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮等。特别地，碳酸乙烯基亚乙酯是优选的，因为碳酸乙烯基亚乙酯易于获得，并且提供较高的效果。不用说，所有的R23～R26可以是乙烯基或芳基。此外，R23～R26中的一些是乙烯基，而其中其他的是芳基是可能的。
由化学式7表示的具有不饱和键的环状碳酸酯是碳酸亚甲基亚乙酯化合物。作为碳酸亚甲基亚乙酯化合物，可以包括4-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二甲基-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二乙基-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮等。碳酸亚甲基亚乙酯化合物可以具有一个亚甲基(由化学式7表示的化合物)、或者具有两个亚甲基。
除了由化学式5至化学式7表示的化合物以外，具有不饱和键的环状碳酸酯可以是具有苯环的邻苯二酚碳酸酯等。
而且，溶剂优选包含磺内酯(环状磺酸酯)和酸酐，因为由此可以进一步改善电解液的化学稳定性。
作为磺内酯，例如，可以包括丙磺酸内酯、丙烯磺酸内酯等。特别地，丙烯磺酸内酯是优选的。可以单独使用这样的磺内酯，或者可以通过混合使用其中的多种。溶剂中磺内酯的含量例如在0.5wt％～5wt％的范围内。
作为酸酐，例如，可以包括羧酸酐如琥珀酐、戊二酐、和马来酐；二磺酸酐如乙烷二磺酸酐和丙烷二磺酸酐；羧酸和磺酸的酸酐如磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐、和磺基丁酸酐等。特别地，琥珀酐或磺基苯甲酸酐是优选的。可以单独使用酸酐，或者可以通过混合使用其中的多种。溶剂中酸酐的含量例如在0.5wt％～3wt％的范围内。
电解质盐包含例如一种或多种轻金属盐如锂盐。可以任意组合下面描述的电解质盐。
作为锂盐，例如，可以包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、甲烷磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、六氟硅酸二锂(Li2SiF6)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)等，因为由此可以获得优异的电池容量、优异的循环特性以及优异的存储特性。
特别地，选自由六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂以及六氟砷酸锂组成的组中的至少一种是优选的，并且六氟磷酸锂是更优选的，因为可以降低内电阻，并且由此可以获得更高的效果。
尤其是，电解质盐优选包含选自由由化学式8至化学式10表示的化合物组成的组中的至少一种。从而，在其中这样的化合物与上述六氟磷酸锂等一起使用的情况下，可以获得更高的效果。化学式8中的R31和R33可以是相同的或不同的。这同样适用于化学式9中的R41～R43以及化学式10中的R51和R52。
化学式8
Figure G2009101344034D00311
在该式中，X31为长周期型(长式)周期表中的1族元素或2族元素或者铝。M31为过渡金属元素、长周期型周期表中的13族元素、14族元素、或15族元素。R31为卤素。Y31为-(O＝)C-R32-C(＝O)-、-(O＝)C-C(R33)2-或-(O＝)C-C(＝O)-。R32为亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基、或卤代亚芳基。R33为烷基、卤代烷基、芳基、或卤代芳基。a3是整数1～4中的一个。b3是0、2、或4。c3、d3、m3和n3是整数1～3中的一个。
化学式9
Figure G2009101344034D00321
在该式中，X41是长周期型周期表中的1族元素或2族元素。M41为过渡金属元素、长周期型周期表中的13族元素、14族元素、或15族元素。Y41为-(O＝)C-(C(R41)2)b4-C(＝O)-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(＝O)-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(R43)2-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-S(＝O)2-、-(O＝)2S-(C(R42)2)d4-S(＝O)2-、或-(O＝)C-(C(R42)2)d4-S(＝O)2-。R41和R43是氢、烷基、卤素、或卤代烷基。R41和R43中的至少一个各自是卤素或卤代烷基。R42是氢、烷基、卤素、或卤代烷基。a4、e4以及n4为整数1或2。b4和d4为整数1～4中的一个。c4为整数0～4中的一个。f4和m4为整数1～3中的一个。
化学式10
Figure G2009101344034D00322
在该式中，X51为长周期型周期表中的1族元素或2族元素。M51为过渡金属元素、长周期型周期表中的13族元素、14族元素、或15族元素。Rf为碳数在1～10的范围内的氟化烷基或碳数在1～10的范围内的氟化芳基。Y51为-(O＝)C-(C(R51)2)d5-C(＝O)-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(＝O)-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(R52)2-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-S(＝O)2-、-(O＝)2S-(C(R51)2)e5-S(＝O)2-或-(O＝)C-(C(R51)2)e5-S(＝O)2-。R51为氢、烷基、卤素、或卤代烷基。R52为氢、烷基、卤素、或卤代烷基，并且它们中的至少一个是卤素或卤代烷基。a5、f5以及n5为1或2。b5、c5以及e5为整数1～4中的一个。d5为整数0～4中的一个。g5和m5为整数1～3中的一个。
长周期型周期表在由IUPAC(国际纯粹和应用化学联合会)提出的“无机化学命名法(修订版)”中示出。具体地，1族元素表示氢、锂、钠、钾、铷、铯以及钫。2族元素表示铍、镁、钙、锶、钡以及镭。13族元素表示硼、铝、镓、铟以及铊。14族元素表示碳、硅、锗、锡以及铅。15族元素表示氮、磷、砷、锑以及铋。
作为由化学式8表示的化合物，例如，可以包括由化学式11(1)～11(6)表示的化合物等。作为由化学式9表示的化合物，例如，可以包括由化学式12(1)～12(8)表示的化合物等。作为由化学式10表示的化合物，例如，可以包括由化学式13表示的化合物等。不用说，化合物并不限于由化学式11(1)至化学式13表示的化合物，并且化合物可以是其他化合物，只要这样的化合物具有由化学式8至化学式10表示的结构。
化学式11
Figure G2009101344034D00331
化学式12
Figure G2009101344034D00341
化学式13
Figure G2009101344034D00342
而且，电解质盐可以包含选自由由化学式14至化学式16表示的化合物组成的组中的至少一种。从而，在其中这样的化合物与上述六氟磷酸锂等一起使用的情况下，可以获得更高的效果。化学式14中的m和n可以是相同的或不同的。这同样适用于化学式16中的p、q以及r。
化学式14
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)
在该式中，m和n是1以上的整数。
化学式15
Figure G2009101344034D00351
在该式中，R61是碳数在2～4的范围内的直链或支链的全氟亚烷基。
化学式16
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)
在该式中，p、q以及r是1以上的整数。
作为由化学式14表示的链状化合物，例如，可以包括双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(五氟乙烷磺酰基)亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)、(三氟甲烷磺酰基)(五氟乙烷磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C2F5SO2))、(三氟甲烷磺酰基)(七氟丙烷磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C3F7SO2))、(三氟甲烷磺酰基)(九氟丁烷磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))等。可以单独使用它们中的一种，或者可以通过混合使用它们中的多种。
作为由化学式15表示的环状化合物，例如，可以包括由化学式17(1)～17(4)表示的化合物。即，可以包括由化学式17(1)表示的1，2-全氟乙烷二磺酰基亚胺锂、由化学式17(2)表示的1，3-全氟丙烷二磺酰基亚胺锂、由化学式17(3)表示的1，3-全氟丁烷二磺酰基亚胺锂、由化学式17(4)表示的1，4-全氟丁烷二磺酰基亚胺锂等。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。特别地，1，2-全氟乙烷二磺酰基亚胺锂是优选的，因为由此可以获得较高的效果。
化学式17
Figure G2009101344034D00361
作为由化学式16表示的链状化合物，例如，可以包括三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂(LiC(CF3SO2)3)等。
电解质盐对溶剂的含量优选在0.3mol/kg～3.0mol/kg的范围内。如果含量在上述范围之外，则存在离子传导性急剧降低的可能性。
例如，通过以下步骤来制造二次电池。
首先，形成正极21。首先，将正极活性物质、正极粘结剂以及正极导电剂进行混合以制备正极混合物，将其分散在有机溶剂中以形成糊状正极混合物浆料。随后，通过使用刮刀、刮条涂布机等，用该正极混合物浆料均匀地涂覆正极集电体21A的两个面，使其干燥。最后，通过使用辊压机等对涂层进行压制成型，如果有必要同时进行加热，以形成正极活性物质层21B。在这种情况下，可以对所得物压制成型几次。
接着，通过与形成上述负极相同的步骤，通过在负极集电体22A的两个面上形成负极活性物质层22B而形成负极22。
接着，通过使用正极21和负极22而形成电池元件20。首先，通过焊接等使正极引线24连接至正极集电体21A，并且通过焊接等使负极引线25连接至负极集电体22A。随后，将正极21和负极22与两者之间的隔膜23一起层叠，然后在长度方向上进行螺旋卷绕。最后，将螺旋卷绕体形成为扁平形状。
如下来装配二次电池。首先，在将电池元件20容纳在电池壳11内之后，将绝缘板12布置在电池元件20上。随后，通过焊接等将正极引线24连接至正极销15，并且通过焊接等将负极引线25连接至电池壳11。之后，通过激光焊接等使电池盖13固定在电池壳11的开口端。最后，将电解液从注入孔19注入到电池壳11中，并且浸渍到隔膜23中。之后，通过密封件19A密封注入孔19。从而完成了图4和图5所示的二次电池。
在该二次电池中，例如，当充电时，锂离子从正极21中脱嵌，并经过浸渍到隔膜23中的电解液嵌入到负极22中。同时，例如，当放电时，锂离子从负极22中脱嵌，并经过浸渍到隔膜23中的电解液嵌入到正极21中。
根据方形二次电池，由于负极22具有类似于上述负极的结构，因此在充电和放电中，可以防止负极活性物质层22B的脱落，并且可以防止负极活性物质层22B的厚度增加。在这种情况下，可以改善负极22中电解液的浸渍特性。因此，能够改善循环特性和膨胀特性。
尤其是，在其中负极利用率在20％～80％的范围内的情况下，能够获得优异的循环特性、优异的膨胀特性以及优异的初始充电和放电特性。
而且，在其中电解液的溶剂包含由化学式1表示的具有卤素的链状碳酸酯和由化学式2表示的具有卤素的环状碳酸酯中的至少一种；由化学式5至化学式7表示的具有不饱和键的环状碳酸酯中的至少一种；磺内酯；或酸酐的情况下，可以获得更高的效果。
而且，在其中电解液的电解质盐包含选自由六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂以及六氟砷酸锂组成的组中的至少一种；选自由由化学式8至化学式10表示的化合物组成的组中的至少一种；或选自由由化学式14至化学式16表示的化合物组成的组中的至少一种的情况下，可以获得更高的效果。
而且，在其中电池壳11由刚性金属制成的情况下，与电池壳11由柔软膜制成的情况相比，在其中负极活性物质层22B膨胀或收缩的情况下，负极22更加不可能破裂。因此，能够进一步改善循环特性。在这种情况下，在其中电池壳11由比铝刚性更强的铁制成的情况下，可以获得更高的效果。
二次电池的除了上述效果之外的效果类似于上述负极的那些效果。
第二种二次电池
图6和图7示出了第二种二次电池的截面结构。图7示出了图6所示的螺旋卷绕电极体40的放大部分。
第二种二次电池是例如如上述第一种二次电池的锂离子二次电池。该二次电池在近似中空的圆柱体形状的电池壳31内容纳其中正极41和负极42与两者之间的隔膜43一起层压并螺旋卷绕的螺旋卷绕电极体40、以及一对绝缘板32和33。包括电池壳31的电池结构是所谓的圆柱型。
电池壳31由例如类似于上述第一种二次电池中电池壳11的金属材料制成。电池壳31的一端封闭，而其另一端是敞开的。一对绝缘板32和33设置为夹住两者之间的螺旋卷绕电极体40，并设置成垂直于螺旋卷绕外周面延伸。
在电池壳31的开口端，电池盖34、以及设置在电池盖34内的安全阀机构35和PTC(正温度系数)装置36通过用垫圈37嵌塞而连接。从而电池壳31的内部被密闭密封。电池盖34由例如类似于电池壳31的金属材料制成。安全阀机构35通过PTC装置36电连接至电池盖34。在安全阀机构35中，在其中由于内部短路、外部加热等而使内压力变至一定水平或更大的情况下，盘状板35A弹起以切断电池盖34与螺旋卷绕电极体40之间的电连接。当温度升高时，PTC装置36增加电阻，从而限制电流以防止由大电流引起的异常热产生。垫圈37由例如绝缘材料制成，并且其表面用沥青涂覆。
中心销44可以插入螺旋卷绕电极体40的中心。在螺旋卷绕电极体40中，将由诸如铝的金属材料制成的正极引线45连接至正极41，而将由诸如镍的金属材料制成的负极引线46连接至负极42。正极引线45通过焊接至安全阀机构35而电连接至电池盖34。负极引线46经焊接从而电连接至电池壳31。
正极41具有例如这样的结构，其中正极活性物质层41B设置在具有一对面的正极集电体41A的两个面上。负极42具有类似于上述负极的结构，例如，其中负极活性物质层42B设置在具有一对面的负极集电体42A的两个面上的结构。正极集电体41A、正极活性物质层41B、负极集电体42A、负极活性物质层42B、和隔膜43的结构，以及电解液的组成分别类似于上述第一种二次电池中的正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A、负极活性物质层22B、和隔膜23的结构，以及电解液的组成。
例如，可以通过以下步骤来制造二次电池。
首先，例如，借助于与在上述第一种二次电池中形成正极21和负极22类似的步骤，通过在正极集电体41A的两个面上形成正极活性物质层41B而形成正极41，以及通过在负极集电体42A的两个面上形成负极活性物质层42B而形成负极42。随后，通过焊接等将正极引线45连接至正极41，并且通过焊接等将负极引线46连接至负极42。随后，将正极41和负极42与两者之间的隔膜43一起层叠并螺旋卷绕，从而形成螺旋卷绕电极体40。之后，将中心销44插入到螺旋卷绕电极体40的中心。随后，将螺旋卷绕电极体40夹在一对绝缘板32和33之间，并容纳在电池壳31内。将正极引线45的末端焊接至安全阀机构35，并将负极引线46的末端焊接至电池壳31。随后，将电解液注入到电池壳31中，并浸渍到隔膜43中。最后，在电池壳31的开口端，通过用垫圈37嵌塞而固定电池盖34、安全阀机构35以及PTC装置36。从而完成了图6和图7所示的二次电池。
在该二次电池中，例如，当充电时，锂离子从正极41中脱嵌，并经过电解液而嵌入到负极42中。同时，例如，当放电时，锂离子从负极42中脱嵌，并经过电解液而嵌入到正极41中。
根据圆柱形二次电池，负极42具有类似于上述负极的结构。因此，能够改善循环特性和膨胀特性。除了上述效果之外，该二次电池的效果类似于第一种二次电池的那些效果。
第三种二次电池
图8示出了第三种二次电池的分解透视结构。图9示出了沿图8所示的线IX-IX的分解横截面。
该第三种二次电池是例如如上述第一种二次电池的锂离子二次电池。在该二次电池中，将其上连接有正极引线51和负极引线52的螺旋卷绕电极体50容纳在膜封装件60内。包括封装件60的电池结构是所谓的层压膜型。
例如，正极引线51和负极引线52分别从封装件60的内部至外部以相同的方向引出。正极引线51由例如金属材料如铝制成，而负极引线52由例如金属材料如铜、镍以及不锈钢制成。这些金属材料为薄板状或网目状。
封装件60由铝层压膜制成，在该铝层压膜中，例如将尼龙膜、铝箔以及聚乙烯膜以该次序粘结在一起。封装件60具有例如这样的结构，其中两片矩形铝层压膜的各自的外缘部通过熔合粘结或粘合剂而彼此粘结使得聚乙烯膜和螺旋卷绕电极体50彼此相对。
将用于防止外部空气进入的粘合膜61插入到封装件60与正极引线51、负极引线52之间。粘合膜61由对正极引线51和负极引线52具有粘着性的材料制成。这样的材料的实例包括，例如，聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯以及改性聚丙烯。
封装件60可以由具有其他层压结构的层压膜、聚合物膜如聚丙烯膜、或金属膜代替上述铝层压膜制成。
在螺旋卷绕电极体50中，正极53和负极54与两者之间的隔膜55和电解质56一起层叠，并螺旋卷绕。其最外周部由保护带57保护。
正极53具有例如这样的结构，其中正极活性物质层53B设置在具有一对面的正极集电体53A的两个面上。负极54具有类似于上述负极的结构，例如，具有其中负极活性物质层54B设置在具有一对面的负极集电体54A的两个面上的结构。正极集电体53A、正极活性物质层53B、负极集电体54A、负极活性物质层54B以及隔膜55的结构分别类似于上述第一种二次电池的正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A、负极活性物质层22B以及隔膜23的那些结构。
电解质56是含有电解液和保持电解液的高分子化合物的所谓的凝胶电解质。凝胶电解质是优选的，因为可以获得高离子传导性(例如，在室温下为1mS/cm以上)，并且可以防止液体泄漏。
作为高分子化合物，例如，可以包括聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。可以单独使用这些高分子化合物中的一种，或者可以通过混合使用其中的两种或多种。特别地，优选使用聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷等，因为这样的化合物是电化学稳定的。
电解液的组成类似于第一种二次电池中电解液的组成。然而，在作为凝胶电解质的电解质56中，电解液中的溶剂是指广义概念，不仅包括液体溶剂而且包括能够离解电解质盐的具有离子传导性的溶剂。因此，在其中使用具有离子传导性的高分子化合物的情况下，高分子化合物也包括在溶剂中。
代替其中电解液由高分子化合物保持的凝胶电解质56，可以直接使用电解液。在这种情况下，电解液浸渍到隔膜55中。
例如，可以通过以下三种步骤来制造包括凝胶电解质56的二次电池。
在第一种制造方法中，首先，例如，通过与在上述第一种二次电池中形成正极21和负极22类似的步骤，通过在正极集电体53A的两个面上形成正极活性物质层53B而形成正极53，以及通过在负极集电体54A的两个面上形成负极活性物质层54B而形成负极54。随后，制备包含电解液、高分子化合物以及溶剂的前体溶液。在用该前体溶液涂覆正极53和负极54之后，使溶剂挥发以形成凝胶电解质56。随后，将正极引线51连接至正极集电体53A，而将负极引线52连接至负极集电体54A。接着，将设置有电解质56的正极53和负极54与两者之间的隔膜55一起层叠并螺旋卷绕以获得层叠体。之后，将保护带57粘附至其最外周部以形成螺旋卷绕电极体50。最后，例如，在将螺旋卷绕电极体50夹在两片膜封装件60之间后，通过热熔合粘结等方式连接封装件60的外缘部，以封入螺旋卷绕电极体50。此时，将粘合膜61插入到正极引线51、负极引线52与封装件60之间。从而，完成了图8和图9所示的二次电池。
在第二种制造方法中，首先，将正极引线51连接至正极53，而将负极引线52连接至负极54。随后，将正极53和负极54与两者之间的隔膜55一起层叠并螺旋卷绕。之后，将保护带57粘附至其最外周部，从而形成作为螺旋卷绕电极体50的前体的螺旋卷绕体。随后，在将螺旋卷绕体夹在两片膜封装件60之间后，将除了一边之外的最外周部通过热熔合粘结等方式进行粘合以获得袋形状态，并且将螺旋卷绕体容纳在袋状封装件60内。随后，制备含有电解液、作为用于高分子化合物原料的单体、聚合引发剂以及其他材料如聚合抑制剂(如果有必要)的用于电解质的组成物质，将其注入到袋状封装件60内。之后，将封装件60的开口通过热熔合粘结等方式进行密闭密封。最后，使单体热聚合以获得高分子化合物。从而，形成凝胶电解质56。因此，完成了该二次电池。
在第三种制造方法中，除了首先使用两面均用高分子化合物涂覆的隔膜55之外，以与上述第二种制造方法相同的方式形成螺旋卷绕体并容纳在袋状封装件60中。作为涂覆隔膜55的高分子化合物，例如，可以包括含偏氟乙烯作为组分的聚合物，即，均聚物、共聚物、多元共聚物等。具体地，可以包括聚偏氟乙烯；含偏氟乙烯和六氟丙烯作为组分的二元共聚物；含偏氟乙烯、六氟丙烯以及三氟氯乙烯作为组分的三元共聚物等。作为高分子化合物，除了含有偏氟乙烯作为组分的上述聚合物外，还可以包含另外一种或多种高分子化合物。随后，制备电解液并将其注入到封装件60中。之后，通过热熔合粘结等方式密封封装件60的开口。最后，加热所得物，同时将重物施加至封装件60，并且使隔膜55通过中间的高分子化合物与正极53和负极54接触。从而，使电解液浸渍到高分子化合物中，并且使高分子化合物凝胶化以形成电解质56。因此，完成了该二次电池。
在第三种制造方法中，与第一种制造方法相比，可以防止二次电池的膨胀。而且，在第三种制造方法中，与第二种制造方法相比，作为高分子化合物原料的单体、溶剂等几乎不会保留在电解质56中。此外，高分子化合物的形成步骤被很好地控制。因此，在正极53/负极54/隔膜55与电解质56之间可以获得充分的粘着性。
根据层压膜型二次电池，负极54具有类似于上述负极的结构。因此，能够改善循环特性和膨胀特性。除了上述效果之外，此二次电池的效果类似于第一种二次电池的那些效果。
实施例
将详细地描述本发明的实施例。
实施例1-1
通过以下步骤来制造图8和图9所示的层压膜型二次电池。制造作为锂离子二次电池的二次电池，其中负极54的容量基于锂的嵌入和脱嵌来表示。
首先，形成正极53。首先，将碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)以0.5∶1的摩尔比进行混合。之后，将混合物在空气中在900℃下烧制5小时。从而，获得锂钴复合氧化物(LiCoO2)。随后，将91质量份的作为正极活性物质的锂钴复合氧化物、6质量份的作为正极导电剂的石墨以及3质量份的作为正极粘结剂的聚偏氟乙烯进行混合以获得正极混合物。之后，将该正极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得糊状正极混合物浆料。最后，用该正极混合物浆料均匀地涂覆由带形铝箔(厚度为12μm)制成的正极集电体53A的两个面，使其干燥。之后，通过辊压机对所得物进行压制成型以形成正极活性物质层53B。
接着，形成负极54。首先，制备由粗糙化电解铜箔(厚度为15μm，以及十点平均粗糙度Rz为3μm)制成的负极集电体54A。随后，将作为负极活性物质的硅粉末(中值粒径为5μm)和作为负极粘结剂的前体的聚酰胺酸以80∶20的干重量比进行混合。之后，将混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得糊状的具有给定粘度的负极混合物浆料。随后，通过使用涂覆装置用该负极混合物浆料均匀地涂覆负极集电体54A的两个面，并对所得物进行干燥。之后，根据需要，通过使用辊压机对涂层进行压制成型。最后，在真空气氛下在400℃的条件下为涂层提供热处理1小时。从而，生产聚酰亚胺(PI)作为负极粘结剂。此外，使部分聚酰亚胺碳化，从而形成负极活性物质层54B。形成负极活性物质层54B使得当针对负极54测量水银浸入量的变化率的分布时存在仅一个峰并且峰的孔径为30nm。孔隙率为20％。为了测量上述水银浸入量的变化率，使用由Micromeritics Instrument Corporation制备的水银孔率计(Autopore 9500系列)，并且测量切成25mm×350mm尺寸的一片负极54。
接着，混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)作为溶剂。之后，将作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于溶剂中以制备电解液。溶剂组成(EC∶DEC)重量比为50∶50。电解质盐对溶剂的含量为1mol/kg。
最后，通过使用正极53、负极54以及电解液来组装二次电池。首先，将由铝制成的正极引线51焊接至正极集电体53A的一端，而将由镍制成的负极引线52焊接至负极集电体54A的一端。随后，将正极53、具有3层结构的隔膜55(厚度为23μm)(其中由多孔聚乙烯作为主要成分制成的膜夹在由多孔聚丙烯作为主要成分制成的膜之间)、负极54以及上述隔膜55以该顺序层叠并在长度方向上螺旋卷绕。之后，通过由粘合带制成的保护带57固定螺旋卷绕体的端部，从而形成作为螺旋卷绕电极体50的前体的螺旋卷绕体。随后，将该螺旋卷绕体夹在由3层层压膜(总厚度为100μm)制成的封装件60之间，在该3层层压膜中，从外侧开始层叠尼龙膜(厚度为30μm)、铝箔(厚度为40μm)以及流延聚丙烯膜(厚度为30μm)。之后，将除了封装件60的一例边缘之外的外缘部彼此进行热熔合粘结。从而，将螺旋卷绕体容纳在袋形状态的封装件60内。随后，通过封装件60的开口注入电解液，使电解液浸渍到隔膜55中，从而形成螺旋卷绕电极体50。最后，在真空气氛下通过热熔合粘结对封装件60的开口进行密封，从而，完成了层压膜型二次电池。
对于该二次电池，通过调节正极活性物质层53B的厚度，在完全充电状态下锂金属没有在负极54上析出。而且，通过调节正极53的容量与负极54的容量之间的比率将负极利用率设定为50％。
实施例1-2至1-11
以与实施例1-1相同的方式执行步骤，不同之处在于：将峰的孔径改变为50μm(实施例1-2)、100μm(实施例1-3)、200μm(实施例1-4)、500μm(实施例1-5)、700μm(实施例1-6)、1000μm(实施例1-7)、2000μm(实施例1-8)、5000μm(实施例1-9)、7000μm(实施例1-10)、或10000μm(实施例1-11)。通过调节诸如负极活性物质层54B中负极粘结剂的含量、在压制成型中的压制压力(press pressure)以及热处理温度的条件来改变峰的孔径。
比较例1-1至1-3
以与实施例1-1相同的方式执行步骤，不同之处在于：将峰的孔径改变为15μm(比较例1-1)、25μm(比较例1-2)、或20000μm(比较例1-3)。
检测实施例1-1至1-11以及比较例1-1至1-3的二次电池的循环特性和膨胀特性。获得了表1和图10所示的结果。对于实施例1-5的负极54测量水银浸入量的变化率的分布的结果如图11所示。
在检测循环特性中，进行了循环测试，从而获得放电容量保持率。具体地，首先，为了使电池状态稳定，在23℃的气氛中进行充电和放电后，再次进行充电和放电。从而，可以测量第二次循环的放电容量。随后，在相同的气氛下对二次电池进行充电和放电99次循环，从而测量第101次循环的放电容量。最后，计算放电容量保持率(％)＝(第101次循环的放电容量/第2次循环的放电容量)×100。充电条件如下。即，在3mA/cm2的恒电流密度下进行充电直到电池电压达到4.2V后，在4.2V的恒电压下持续进行充电直到电流密度达到0.3mA/cm2。放电条件如下。即，在3mA/cm2的恒电流密度下进行放电直到电池电压达到2.5V。
在检测膨胀特性中，进行上述循环测试，从而可以获得膨胀率。具体地说，首先，为了使电池状态稳定，在23℃的气氛中进行充电和放电后，测量循环测试前的厚度。随后，在进行循环测试以后，测量循环测试后的厚度。最后，计算膨胀率(％)＝[(循环测试后的厚度-循环测试前的厚度)/循环测试前的厚度]×100。
将在检测循环特性和膨胀特性中的步骤和条件类似地应用于评价以下实施例和比较例的相同特性。
表1
负极活性物质：硅
十点平均粗糙度Rz：3μm
负极利用率：50％
Figure G2009101344034D00491
如表1和图10所示，在其中水银浸入量的变化率分布成显示出仅一个峰的情况下，在其中峰的孔径在30nm～10000nm的范围内的实施例1-1至1-11中，与其中峰的孔径低于30nm或超过10000nm的比较例1-1至1-3相比，可以获得70％以上的高放电容量保持率，并且可以获得小于10％的较小膨胀率。该结果表明在其中水银浸入量的变化率分布成显示出在30nm～10000nm的孔径范围内的峰的情况下，可以获得用于确保负极活性物质层43B中的备用空间的具有足够孔径的足够量的细孔。从而，在充电和放电中，可以防止负极活性物质层2的膨胀和收缩，并且可以减缓伴随其的内部应力。因此，在防止膨胀率增加的同时，可以增加放电容量保持率。
尤其是，在实施例1-1至1-11中，在其中峰的孔径为100nm以上的情况下，膨胀率显著较小。在这种情况下，在其中峰的孔径为5000nm的情况下，在将膨胀率保持为最小的同时，可以获得高放电容量保持率。
因此，证实了，在本发明实施方式的二次电池中，在其中包含负极活性物质(硅)和负极粘结剂(聚酰亚胺)的负极活性物质层54B具有多个细孔，通过水银渗透技术测量的进入多个细孔中的水银浸入量的变化率分布成显示出仅一个峰，并且峰显示出在30nm～10000nm的孔径范围内的情况下，可以改善循环特性和膨胀特性。还证实了，在这种情况下，在其中峰显示出在100nm～5000nm的孔径范围内的情况下，可以进一步改善这两种特性。
实施例2-1至2-16
以与实施例1-1相同的方式执行步骤，不同之处在于：调节显示出两个峰的水银浸入量的变化率和两个峰的孔径。具体地说，两个峰的孔径为15nm和700nm(实施例2-1)、25nm和1000nm(实施例2-2)、100nm和500nm(实施例2-3)、200nm和500nm(实施例2-4)、100nm和700nm(实施例2-5)、200nm和700nm(实施例2-6)、100nm和1000nm(实施例2-7)、150nm和1300nm(实施例2-8)、500nm和1000nm(实施例2-9)、700nm和6000nm(实施例2-10)、900nm和1500nm(实施例2-11)、1000nm和5000nm(实施例2-12)、15nm和700nm(实施例2-13)、100nm和500nm(实施例2-14)、200nm和700nm(实施例2-15)、或700nm和6000nm(实施例2-16)。通过调节诸如负极活性物质层54B中负极粘结剂的含量、在压制成型中的压制压力以及热处理温度的条件来改变峰的数目和孔径。
比较例2-1和2-2
以与实施例2-1至2-16相同的方式执行步骤，不同之处在于：将两个峰的孔径改变为15nm和25nm(比较例2-1)或20000nm和30000nm(比较例2-2)。
检测实施例2-1至2-16以及比较例2-1和2-2的二次电池的循环特性和膨胀特性。获得了表2所示的结果。对于实施例2-7、2-10、和2-11的负极54测量水银浸入量的变化率的分布的结果分别如图12至图14所示。
表2
负极活性物质：硅
十点平均粗糙度Rz：3μm
负极利用率：50％
Figure G2009101344034D00511
如表2所示，在其中水银浸入量的变化率显示出两个峰的情况下，同样获得了类似于表1的结果。即，在两个峰中的一个或两个峰的孔径在30nm～10000nm的范围内的实施例2-1至2-16中，与两个峰的孔径低于30nm或超过10000nm的比较例2-1和2-2相比，可以获得70％以上的高放电容量保持率，并且可以获得小于10％的较小膨胀率。
尤其是，在实施例2-1至2-16中，在其中最大峰(表示最大值的峰)的孔径在100nm～5000nm的范围内的实施例2-1至2-12中，与其中最大峰的孔径低于100nm或高于5000nm的实施例2-13至2-16相比，放电容量保持率更高，并且容量率更小。
因此，证实了，在本发明实施方式的二次电池中，在其中包含负极活性物质(硅)和负极粘结剂(聚酰亚胺)的负极活性物质层54B具有多个细孔，通过水银渗透技术测量的进入多个细孔中的水银浸入量的变化率分布成显示出两个峰，并且峰显示出在30nm～10000nm的孔径范围内的情况下，同样可以改善循环特性和膨胀特性。还证实了，在这种情况下，在两个峰中的最大峰存在于100nm～5000nm的孔径范围内的情况下，可以进一步改善这两种特性。
实施例3-1至3-3
以与实施例1-6相同的方式执行步骤，不同之处在于：作为负极活性物质，使用硅合金，具体地说硅铁合金(实施例3-1)、硅钛合金(实施例3-2)或硅钴合金(实施例3-3)代替硅。在形成硅合金中，首先，将金属元素粉末(铁、钛、或钴)加入到硅粉末中并进行干混。金属元素粉末的添加量对于铁为5原子％，对于钛为10原子％，而对于钴为20原子％。随后，将10g的上述混合物和约400g的直径为9mm的刚玉一起放置在Itoh Seisakusho Co.，Ltd的行星式球磨机的反应器中。随后，用氩气氛置换反应器的内部。之后，重复10分钟的以250rpm的运转和10分钟的停止直到总运转时间达到20小时。接着，将反应器冷却至室温，并取出硅合金。之后，借助于280目筛从中去除粗颗粒。
检测实施例3-1至3-3的二次电池的循环特性和膨胀特性。获得了表3所示的结果。
表3
负极活性物质：硅合金
十点平均粗糙度Rz：3μm
负极利用率：50％
Figure G2009101344034D00531
如表3所示，在其中使用硅合金作为负极活性物质的情况下，同样获得了类似于表1的结果。即，与在实施例1-6中一样，在其中峰的孔径在30nm～10000nm的范围内的实施例3-1至3-3中，与其中峰的孔径低于30nm或超过10000nm的比较例1-1至1-3相比，可以获得80％以上的高放电容量保持率，并且可以获得小于10％的较小膨胀率。
尤其是，在其中使用硅合金的实施例3-1至3-3中，与其中使用硅的实施例1-6相比，放电容量保持率更高，而膨胀率保持不变。
因此，证实了，在本发明实施方式的二次电池中，在其中包含负极活性物质(硅合金)和负极粘结剂(聚酰亚胺)的负极活性物质层54B具有多个细孔，通过水银渗透技术测量的进入多个细孔中的水银浸入量的变化率在30nm～10000nm的孔径范围内显示出峰的情况下，也可以改善循环特性和膨胀特性。还证实了，在这种情况下，在其中使用硅合金作为负极活性物质的情况下，可以进一步改善循环特性。
实施例4-1至4-11
以与实施例1-6相同的方式执行步骤，不同之处在于：将负极活性物质层54B的孔隙率改变为2％(实施例4-1)、3％(实施例4-2)、4％(实施例4-3)、5％(实施例4-4)、8％(实施例4-5)、10％(实施例4-6)、30％(实施例4-7)、50％(实施例4-8)、70％(实施例4-9)、75％(实施例4-10)、或80％(实施例4-11)。通过调节诸如负极活性物质层54B中负极粘结剂的含量、在压制成型中的压制压力以及热处理温度的条件来改变孔隙率。
检测实施例4-1至4-11的二次电池的循环特性和膨胀特性。获得了表4和图15所示的结果。
表4
负极活性物质：硅
十点平均粗糙度Rz：3μm
负极利用率：50％
Figure G2009101344034D00551
如表4和图15所示，在其中负极活性物质层54B的孔隙率改变的情况下，同样获得了类似于表1的结果。即，与在实施例1-6中一样，在其中峰的孔径在30nm～10000nm的范围内的实施例4-1至4-11中，与其中峰的孔径低于30nm或超过10000nm的比较例1-1至1-3相比，可以获得60％以上的高放电容量保持率，并且可以获得10％以下的较小膨胀率。
尤其是，在实施例4-1至4-11中，存在这样的趋势，即，随着孔隙率增加，放电容量保持率先增加然后降低，并且膨胀率降低。在这种情况下，在其中孔隙率在4％～70％的范围内的情况下，可以获得80％以上的高放电容量保持率，并且可以获得小于10％的较小膨胀率。而且，在其中孔隙率在20％～30％的范围内的情况下，放电容量保持率几乎最大，而膨胀率几乎最小。
因此，证实了，在本发明实施方式的二次电池中，在其中负极活性物质层54B的孔隙率改变的情况下，同样可以改善循环特性和膨胀特性。还证实了，在这种情况下，在其中孔隙率在4％～70％的范围内，或优选在20％～30％的范围内的情况下，可以进一步改善这两种特性。
实施例5-1至5-8
以与实施例1-6相同的方式执行步骤，不同之处在于：将负极活性物质的中值粒径改变为0.2μm(实施例5-1)、0.3μm(实施例5-2)、0.5μm(实施例5-3)、1μm(实施例5-4)、10μm(实施例5-5)、20μm(实施例5-6)、30μm(实施例5-7)、或40μm(实施例5-8)。
检测实施例5-1至5-8的二次电池的循环特性和膨胀特性。获得了表5和图16所示的结果。
表5
负极活性物质：硅
十点平均粗糙度Rz：3μm
负极利用率：50％
如表5和图16所示，在其中负极活性物质的中值粒径改变的情况下，同样获得了类似于表1的结果。即，与在实施例1-6中一样，在其中峰的孔径在30nm～10000nm的范围内的实施例5-1至5-8中，与其中峰的孔径低于30nm或超过10000nm的比较例1-1至1-3相比，可以获得70％以上的高放电容量保持率，并且可以获得小于10％的较小膨胀率。
尤其是，在实施例5-1至5-8中，存在这样的趋势，即，随着中值粒径增加，放电容量保持率先增加然后降低，并且膨胀率几乎保持恒定。在这种情况下，在其中中值粒径在0.5μm～20μm的范围内的情况下，可以获得80％以上的高放电容量保持率。
因此，证实了，在本发明实施方式的二次电池中，在其中负极活性物质的中值粒径改变的情况下，同样可以改善循环特性和膨胀特性。还证实了，在这种情况下，在其中中值粒径在0.5μm～20μm的范围内的情况下，可以进一步改善循环特性。
实施例6-1至6-5
以与实施例1-6相同的方式执行步骤，不同之处在于：将热处理温度改变为500℃(实施例6-1)、600℃(实施例6-2)、700℃(实施例6-3)、800℃(实施例6-4)、或900℃(实施例6-5)。
检测实施例6-1至6-5的二次电池的循环特性和膨胀特性。获得了表6所示的结果。
表6
负极活性物质：硅
十点平均粗糙度Rz：3μm
负极利用率：50％
Figure G2009101344034D00581
如表6所示，在其中热处理温度改变的情况下，同样获得了类似于表1的结果。即，与在实施例1-6中一样，在其中峰的孔径在30nm～10000nm的范围内的实施例6-1至6-5中，与其中峰的孔径低于30nm或超过10000nm的比较例1-1至1-3相比，可以获得80％以上的高放电容量保持率，并且可以获得小于10％的较小膨胀率。
尤其是，在实施例6-1至6-5中，存在这样的趋势，即，随着热处理温度升高，放电容量保持率先增加然后降低，并且膨胀率几乎保持恒定。在这种情况下，在其中热处理温度为800℃以下的情况下，随着热处理温度升高，放电容量保持率增高。
因此，证实了，在本发明实施方式的二次电池中，在其中热处理温度改变的情况下，同样可以改善循环特性和膨胀特性。还证实了，在这种情况下，在其中热处理温度在800℃的范围内升高的情况下，可以进一步改善循环特性。
实施例7-1至7-3
以与实施例6-3相同的方式执行步骤，不同之处在于：将负极活性物质层54B中负极粘结剂的含量改变为30wt％(实施例7-1)、40wt％(实施例7-2)、或50wt％(实施例7-3)。
检测实施例7-1至7-3的二次电池的循环特性和膨胀特性。获得了表7所示的结果。
表7
负极活性物质：硅
十点平均粗糙度Rz：3μm
负极利用率：50％
Figure G2009101344034D00591
如表7所示，在其中负极粘结剂的含量改变的情况下，同样获得了类似于表1的结果。即，在其中峰的孔径在30nm～10000nm的范围内的实施例7-1至7-3中，可以获得等于实施例6-3的放电容量保持率和膨胀率。
因此，证实了，在本发明实施方式的二次电池中，在其中负极粘结剂的含量改变的情况下，同样可以改善循环特性和膨胀特性。
实施例8-1至8-3
以与实施例1-3、1-6和1-11相同的方式执行步骤，不同之处在于：使用聚酰胺溶液代替聚酰胺酸溶液，并且生成聚酰胺(PA)作为负极粘结剂。
实施例8-4至8-6
以与实施例1-3、1-6和1-11相同的方式执行步骤，不同之处在于：使用聚酰胺酰亚胺溶液代替聚酰胺酸溶液，并且生成聚酰胺酰亚胺(PAI)作为负极粘结剂。
实施例8-7至8-9
以与实施例1-3、1-6和1-11相同的方式执行步骤，不同之处在于：使用聚偏氟乙烯(PVDF)代替聚酰亚胺作为负极粘结剂。
比较例3-1和3-2
以与比较例1-2和1-3相同的方式执行步骤，不同之处在于：与在实施例8-1至8-3中一样，使用聚酰胺作为负极粘结剂。
比较例3-3和3-4
以与比较例1-2和1-3相同的方式执行步骤，不同之处在于：与在实施例8-4至8-6中一样，使用聚酰胺酰亚胺作为负极粘结剂。
比较例3-5和3-6
以与比较例1-2和1-3相同的方式执行步骤，不同之处在于：与在实施例8-7至8-9中一样，使用聚偏氟乙烯作为负极粘结剂。
检测实施例8-1至8-9以及比较例3-1至3-6的二次电池的循环特性和膨胀特性。获得了表8所示的结果。
表8
负极活性物质：硅
十点平均粗糙度Rz：3μm
负极利用率：50％
Figure G2009101344034D00611
如表8所示，在其中负极粘结剂的类型改变的情况下，同样获得了类似于表1的结果。即，与在实施例1-3、1-6以及1-11中一样，在其中峰的孔径在30nm～10000nm的范围内的实施例8-1至8-9中，与其中峰的孔径低于30nm或超过10000nm的比较例1-2、1-3以及3-1至3-6相比，可以获得70％以上的高放电容量保持率，并且可以获得小于10％的较小膨胀率。
尤其是，在实施例1-3、1-6、1-11以及8-1至8-9中，在使用聚酰亚胺、聚酰胺、或聚酰胺酰亚胺的情况下，放电容量保持率高于使用聚偏氟乙烯的情况。而且，在使用聚酰亚胺、聚酰胺、或聚酰胺酰亚胺的情况下，放电容量保持率以该次序增大。
因此，证实了，在本发明实施方式的二次电池中，在其中负极粘结剂的类型改变的情况下，同样可以改善循环特性和膨胀特性。还证实了，在这种情况下，在其中使用聚酰亚胺、聚酰胺、或聚酰胺酰亚胺的情况下，可以进一步改善循环特性。
实施例9-1至9-3
以与实施例1-6相同的方式执行步骤，不同之处在于：加入鳞片状人造石墨(中值粒径为5μm)作为负极导电剂，并且其含量为1wt％(实施例9-1)、5wt％(实施例9-2)或10wt％(实施例9-3)。
实施例9-4至9-6
以与实施例1-6相同的方式执行步骤，不同之处在于：加入炭黑(中值粒径为5μm)作为负极导电剂，并且其含量为1wt％(实施例9-4)、5wt％(实施例9-5)或10wt％(实施例9-6)。
检测实施例9-1至9-6的二次电池的循环特性和膨胀特性。获得了表9所示的结果。
表9
负极活性物质：硅
十点平均粗糙度Rz：3μm
负极利用率：50％
Figure G2009101344034D00631
如表9所示，在其中加入负极导电剂的情况下，同样获得了类似于表1的结果。即，与在实施例1-6中一样，在其中峰的孔径在30nm～10000nm的范围内的实施例9-1至9-6中，可以获得80％以上的高放电容量保持率，并且可以获得小于10％的较小膨胀率。
尤其是，在其中加入负极导电剂的实施例9-1至9-6中，与在其中没有加入负极导电剂的实施例1-6相比，放电容量保持率更高，而膨胀率保持不变。随着负极导电剂的含量增加，放电容量保持率增大。
因此，证实了，在本发明的二次电池中，在其中加入负极导电剂的情况下，同样可以改善循环特性和膨胀特性。还证实了，在这种情况下，在其中加入负极导电剂的情况下，可以进一步改善循环特性。
实施例10-1至10-7
以与实施例1-6相同的方式执行步骤，不同之处在于：将负极集电体54A的十点平均粗糙度Rz改变为0.1μm(实施例10-1)、0.5μm(实施例10-2)、1μm(实施例10-3)、2μm(实施例10-4)、4μm(实施例10-5)、6.5μm(实施例10-6)或7μm(实施例10-7)。
检测实施例10-1至10-7的二次电池的循环特性和膨胀特性。获得了表10和图17所示的结果。
表10
负极活性物质：硅
负极利用率：50％
如表10和图17所示，在其中负极集电体54A的十点平均粗糙度Rz改变的情况下，同样获得了类似于表1的结果。即，与在实施例1-6中一样，在其中峰的孔径在30nm～10000nm的范围内的实施例10-1至10-7中，可以获得70％以上的高放电容量保持率，并且可以获得小于10％的较小膨胀率。
尤其是，在实施例1-6以及实施例10-1至10-7中，存在这样的趋势，即，随着十点平均粗糙度Rz增加，放电容量保持率先增加然后降低，并且膨胀率几乎保持恒定。在这种情况下，在其中十点平均粗糙度Rz在0.5μm～6.5μm的范围内的情况下，可以获得80％以上的高放电容量保持率。
因此，证实了，在本发明实施方式的二次电池中，在其中负极集电体54A的表面十点平均粗糙度Rz改变的情况下，同样可以改善循环特性和膨胀特性。还证实了，在这种情况下，在其中十点平均粗糙度Rz在0.5μm～6.5μm的范围内的情况下，可以进一步改善循环特性。
实施例11-1
以与实施例1-6相同的方式执行步骤，不同之处在于：作为溶剂，使用作为由化学式2表示的具有卤素的环状碳酸酯的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)代替EC。
实施例11-2
以与实施例11-1相同的方式执行步骤，不同之处在于：加入四氟硼酸锂(LiBF4)作为电解质盐，并且加入作为酸酐的磺基苯甲酸酐(SBAH)作为溶剂。六氟磷酸锂对溶剂的含量为0.9mol/kg，四氟硼酸锂对溶剂的含量为0.1mol/kg，并且溶剂中SBAH的含量为1wt％。
实施例11-3
以与实施例11-2相同的方式执行步骤，不同之处在于：作为溶剂，加入碳酸亚丙酯(PC)。溶剂的组成(PC∶FEC∶DEC)重量比为20∶30∶50。
实施例11-4
以与实施例11-3相同的方式执行步骤，不同之处在于：作为溶剂，加入作为由化学式2表示的具有卤素的环状碳酸酯的4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮(DFEC)。溶剂的组成(PC∶FEC∶DFEC∶DEC)重量比为30∶10∶10∶50。
实施例11-5
以与实施例11-4相同的方式执行步骤，不同之处在于：作为溶剂，没有使用FEC。溶剂的组成(PC∶DFEC∶DEC)重量比为40∶10∶50。
检测实施例11-1至11-5的二次电池的循环特性和膨胀特性。获得了表11所示的结果。
表11
负极活性物质：硅
十点平均粗糙度Rz：3μm
负极利用率：50％
Figure G2009101344034D00661
如表11所示，在其中溶剂组成或电解质盐类型改变的情况下，同样获得了类似于表1的结果。即，与在实施例1-6中一样，在其中峰的孔径在30nm～10000nm的范围内的实施例11-1至11-5中，可以获得80％以上的高放电容量保持率，并且可以获得小于10％的较小膨胀率。
尤其是，在其中加入具有卤素的环状碳酸酯(FEC或DFEC)、酸酐等作为溶剂，或加入四氟硼酸锂作为电解质盐的实施例11-1至11-5中，与在其中没有加入这样的溶剂或这样的电解质盐的实施例1-6相比，放电容量保持率更高，而膨胀率保持较小。而且，在使用具有卤素的环状碳酸酯的情况下，在使用DFEC的情况下的放电容量保持率高于使用FEC的情况。
此处仅示出了在其中使用由化学式2表示的具有卤素的环状碳酸酯作为溶剂的情况下的结果，但此处没有示出在其中使用化学式1所示的具有卤素的链状碳酸酯的情况下的结果。然而，与具有卤素的环状碳酸酯一样，具有卤素的链状碳酸酯实现增加放电容量保持率的功能。因此，显然，在其中使用前者的情况下，同样获得了类似于在其中使用后者的情况下的效果。这同样适用于使用由化学式5至化学式7表示的具有不饱和键的环状碳酸酯或磺内酯的情况。
而且，此处仅示出了在其中使用六氟磷酸锂或四氟硼酸锂作为电解质盐的情况下的结果，但是此处没有示出在其中使用高氯酸锂、六氟砷酸锂、或由化学式8至化学式10或化学式14至化学式16表示的化合物的情况下的结果。然而，与六氟磷酸锂等一样，高氯酸锂等实现了增加放电容量保持率的功能。因此，显然，在其中使用前者的情况下，同样获得了类似于在其中使用后者的情况下的效果。
因此，证实了，在本发明实施方式的二次电池中，在其中溶剂组成或电解质盐的类型改变的情况下，同样可以改善循环特性和膨胀特性。还证实了，在这种情况下，在其中使用由化学式1表示的具有卤素的链状碳酸酯和由化学式2表示的具有卤素的环状碳酸酯中的至少一种；由化学式5至化学式7表示的具有不饱和键的环状碳酸酯；磺内酯；或酸酐作为溶剂的情况下，可以进一步改善循环特性。而且，还证实了，在其中使用六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂；由化学式8至化学式10表示的化合物；或由化学式14至化学式16表示的化合物作为电解质盐的情况下，可以进一步改善循环特性。
实施例12-1至12-9
以与实施例1-6相同的方式执行步骤，不同之处在于：将负极利用率改变为10％(实施例12-1)、20％(实施例12-2)、30％(实施例12-3)、40％(实施例12-4)、60％(实施例12-5)、70％(实施例12-6)、80％(实施例12-7)、90％(实施例12-8)或100％(实施例12-9)。
检测实施例12-1至12-9的二次电池的循环特性和膨胀特性。获得了表12和图18所示的结果。
对于实施例1-6以及实施例12-1至12-9的二次电池，除了循环特性和膨胀特性之外，还检测了初始充电和放电特性。在检测初始充电和放电特性中，首先，为了使电池状态稳定，在23℃的气氛中进行充电和放电后，在相同的气氛下再次进行充电。从而，测量充电容量。随后，在相同的气氛下进行放电，从而测量放电容量。最后，计算初始效率(％)＝(放电容量/充电容量)×100。充电和放电条件如下。即，在1mA/cm2的恒电流密度下进行恒电压充电直到电流值达到0.05mA后，在1mA/cm2的恒电流密度下进行放电直到电池电压达到1.5V。
表12
负极活性物质：硅
十点平均粗糙度Rz：3μm
Figure G2009101344034D00691
如表12和图18所示，在其中负极利用率改变的情况下，同样获得了类似于表1所示的结果。即，与在实施例1-6中一样，在其中峰的孔径在30nm～10000nm的范围内的实施例12-1至12-9中，可以获得70％以上的高放电容量保持率，并且可以获得小于10％的较小膨胀率。
尤其是，在实施例1-6以及实施例12-1至12-9中，存在这样的趋势，即，随着负极利用率增加，放电容量保持率和膨胀率降低，而初始效率增加。在这种情况下，在其中负极利用率在20％～80％的范围内的情况下，可以获得80％以上的高放电容量保持率和80％以上的高初始效率。
因此，证实了，在本发明实施方式的二次电池中，在其中负极利用率改变的情况下，同样可以改善循环特性和膨胀特性。还证实了，在这种情况下，在其中负极利用率在20％～80％的范围内的情况下，不仅可以获得优异的循环特性和优异的膨胀特性，而且可以获得优异的初始充电和放电特性。
实施例13-1
以与实施例1-6相同的方式执行步骤，不同之处在于：通过以下步骤来制造图4和图5所示的方形二次电池代替层压膜型二次电池。
首先，在形成正极21和负极22之后，将由铝制成的正极引线24和由镍制成的负极引线25分别焊接至正极集电体21A和负极集电体22A。随后，将正极21、隔膜23以及负极22以该次序层叠，在长度方向上螺旋卷绕，然后形成为扁平形状，从而形成电池元件20。随后，在将电池元件20容纳在由铝制成的电池壳11中后，将绝缘板12布置在电池元件20上。随后，在将正极引线24和负极引线25分别焊接至正极销15和电池壳11后，通过激光焊接将电池盖13固定在电池壳11的开口端。最后，将电解液从注入孔19注入到电池壳11中，通过密封件19A对注入孔19进行密封。从而完成方形电池。
实施例13-2
以与实施例13-1相同的方式执行步骤，不同之处在于：使用由铁制成的电池壳11代替由铝制成的电池壳11。
检测实施例13-1和13-2的二次电池的循环特性。获得了表13所示的结果。
表13
负极活性物质：硅
十点平均粗糙度Rz：3μm
负极利用率：50％
如表13所示，在其中电池结构改变的情况下，同样获得了类似于表1的结果。即，与在实施例1-6中一样，在其中峰的孔径在30nm～10000nm的范围内的实施例13-1和13-2中，可以获得80％以上的高放电容量保持率，并且可以获得小于10％的较小膨胀率。
尤其是，在其中电池结构为方型的实施例13-1和13-2中，与其中电池结构为层压膜型的实施例1-6相比，放电容量保持率更高，并且膨胀率更小。而且，在方型中，在其中电池壳11由铁制成的情况下，与其中电池壳11由铝制成的情况相比，放电容量保持率更高，并且膨胀率更小。
虽然没有以具体实例给出描述，但在其中封装件为由金属材料制成的方型的情况下，与在其中封装件为由薄膜制成的层压膜型的情况下相比，放电容量保持率增加并且膨胀率降低。因此，显然，对于其中封装件由金属材料制成的圆柱形二次电池获得了类似的结果。
因此，证实了，在本发明实施方式的二次电池中，在其中电池结构改变的情况下，同样可以改善循环特性和膨胀特性。还证实了，在这种情况下，在其中电池结构为方型或圆柱型的情况下，可以进一步改善这两种特性。
根据表1至表13以及图10至图18的结果，证实了，在本发明实施方式的二次电池中，在其中包含负极活性物质和负极粘结剂的负极活性物质层具有多个细孔，并且通过水银渗透技术测量的进入多个细孔中的水银浸入量的变化率分布成在30nm～10000nm的孔径范围内显示出峰的情况下，不管负极活性物质的类型、溶剂组成、电解质盐的类型、电池结构等如何，都可以改善循环特性和膨胀特性。
尤其是，高容量材料如硅，即，能够嵌入和脱嵌锂并具有金属元素和准金属元素中的至少一种的材料在充电和放电时易于膨胀和收缩。因此，在本发明实施方式的二次电池中，在其中使用诸如硅的高容量材料作为负极活性物质的情况下，可以发挥较大的效果。
已经参照实施方式和实施例描述了本发明。然而，本发明并不限于在上述实施方式和上述实施例中描述的方面，而是可以进行各种变形。例如，本发明的负极的使用用途并不限于二次电池，而可以是除了二次电池之外的电化学装置。作为其他使用用途，例如，可以包括电容器等。
而且，在上述实施方式和上述实施例中，已经给出了其中负极容量基于锂的嵌入和脱嵌来表示的锂离子二次电池的描述。然而，本发明的二次电池并不限于此。本发明可以类似地应用于这样的二次电池，其中负极容量包括伴随锂的嵌入和脱嵌的容量以及伴随锂的析出和溶解的容量，并且负极容量由这些容量的总和表示。在该二次电池中，使用能够嵌入和脱嵌锂的材料作为负极活性物质，并且能够嵌入和脱嵌锂的负极材料中的可充电容量设置为比正极的放电容量更小的值。
而且，在上述实施方式和上述实施例中，已经给出了其中电池结构为方型、圆柱型或层压膜型的情况的具体实例，以及其中电池元件具有螺旋卷绕结构的具体实例的描述。然而，本发明的二次电池可以类似地应用于具有其他电池结构的电池，如硬币型电池和纽扣型电池，或其中电池元件具有其他结构如层压结构的电池。
而且，在上述实施方式和上述实施例中，已经给出了使用锂作为电极反应物的情况的描述。然而，作为电极反应物，可以使用其他1族元素如钠(Na)和钾(K)、2族元素如镁(Mg)和钙(Ca)、或其他轻金属如铝。在这种情况下，同样可以使用上述实施方式中描述的负极材料作为负极活性物质。
此外，在上述实施方式和上述实施例中，对于本发明的负极和二次电池，已经给出了由通过水银渗透技术测量的进入多个细孔中的水银浸入量的变化率显示出峰的孔径的实例(30nm～10000nm)的结果得出的适当范围的描述。然而，该描述并没有完全否认孔径在上述范围之外的可能性。即，上述适当的范围是用于获得本发明效果的特别优选的范围。因此，只要可以获得本发明的效果，孔径在某种程度上可以超出上述范围。这同样适用于其中显示出最大峰的孔径、负极活性物质层的孔隙率、负极活性物质的中值粒径、负极集电体表面的十点平均粗糙度Rz、负极利用率等。
本领域的普通技术人员应当理解，根据设计要求和其他因素，可以进行各种变形、组合、子组合以及改变，只要它们在所附权利要求书的范围内或其等同范围内。

Claims (18)

1.一种二次电池，包括：
正极；
负极；以及
电解液，
其中，所述负极在负极集电体上包括具有多个细孔的负极活性物质层，
所述负极活性物质层包含负极活性物质和负极粘结剂，并且
通过水银渗透技术测量的进入所述多个细孔中的水银浸入量的变化率的分布在500nm～10000nm的孔径范围内显示出峰。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，进入所述多个细孔中的水银浸入量的变化率在500nm～5000nm的孔径范围内显示出峰。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其中，进入所述多个细孔中的水银浸入量的变化率显示出多个峰，并且所述多个峰中的最大峰存在于500nm～5000nm的孔径范围内。
4.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述负极活性物质层的孔隙率在4％～70％的范围内。
5.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述负极活性物质为多个颗粒的状态，并且所述负极活性物质的中值粒径在0.5μm～20μm的范围内。
6.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述负极活性物质是选自由硅的单质、硅的合金以及硅的化合物组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述负极活性物质层通过涂覆法和烧结法中的至少一种而形成。
8.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述负极粘结剂是选自由聚酰亚胺、聚酰胺以及聚酰胺酰亚胺组成的组中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的二次电池，其中，所述负极粘结剂的至少一部分被碳化。
10.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述负极集电体的表面的十点平均粗糙度Rz在0.5μm～6.5μm的范围内。
11.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述电解液包含溶剂，所述溶剂包含由化学式1表示的具有卤素的链状碳酸酯、由化学式2表示的具有卤素的环状碳酸酯、由化学式3至化学式5表示的具有不饱和键的环状碳酸酯、磺内酯以及酸酐中的至少一种：
化学式1
Figure FSB00000561367800021
其中R11～R16是氢、卤素、烷基或卤代烷基，并且R11～R16中的至少一个为卤素或卤代烷基；
化学式2
Figure FSB00000561367800031
其中R17～R20是氢、卤素、烷基或卤代烷基，并且R17～R20中的至少一个为卤素或卤代烷基；
化学式3
其中R21和R22是氢或烷基；
化学式4
其中R23～R26是氢、烷基、乙烯基或芳基，并且R23～R26中的至少一个是乙烯基或芳基；
化学式5
Figure FSB00000561367800034
其中R27是亚烷基。
12.根据权利要求11所述的二次电池，其中，所述由化学式1表示的具有卤素的链状碳酸酯是碳酸氟甲酯甲酯、二(氟甲基)碳酸酯或碳酸二氟甲酯甲酯，所述由化学式2表示的具有卤素的环状碳酸酯是4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮或4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮，所述由化学式3表示的具有不饱和键的环状碳酸酯是碳酸亚乙烯酯，所述由化学式4表示的具有不饱和键的环状碳酸酯是碳酸乙烯基亚乙酯，以及所述由化学式5表示的具有不饱和键的环状碳酸酯是碳酸亚甲基亚乙酯。
13.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述电解液包含含有选自由六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、由化学式6至化学式8表示的化合物以及由化学式9至化学式11表示的化合物组成的组中的至少一种的电解质盐：
化学式6
Figure FSB00000561367800041
其中，X31为长周期型周期表中的1族元素或2族元素或者铝(A1)，M31为过渡金属元素、长周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素，R31为卤素，Y31为-(O＝)C-R32-C(＝O)-、-(O＝)C-C(R33)2-或-(O＝)C-C(＝O)-，R32为亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基或卤代亚芳基，R33为烷基、卤代烷基、芳基或卤代芳基，a3是整数1～4中的一个，b3是0、2或4，以及c3、d3、m3和n3是整数1～3中的一个；
化学式7
Figure FSB00000561367800051
其中，X41是长周期型周期表中的1族元素或2族元素，M41为过渡金属元素、长周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素，Y41为-(O＝)C-(C(R41)2)b4-C(＝O)-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(＝O)-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(R43)2-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-S(＝O)2-、-(O＝)2S-(C(R42)2)d4-S(＝O)2-或-(O＝)C-(C(R42)2)d4-S(＝O)2-，R41和R43是氢、烷基、卤素或卤代烷基，R41/R43中的至少一个各自是卤素或卤代烷基，R42是氢、烷基、卤素或卤代烷基，a4、e4和n4为1或2，b4和d4为整数1～4中的一个，c4为整数0～4中的一个，以及f4和m4为整数1～3中的一个；
化学式8
其中，X51为长周期型周期表中的1族元素或2族元素，M51为过渡金属元素、长周期型周期表中的13族元素、14族元素、或15族元素，Rf为碳数在1～10的范围内的氟化烷基或碳数在1～10的范围内的氟化芳基，Y51为-(O＝)C-(C(R51)2)d5-C(＝O)-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(＝O)-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(R52)2-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-S-(＝O)2-、-(O＝)2S-(C(R51)2)e5-S(＝O)2-或-(O＝)C-(C(R51)2)e5-S(＝O)2-，R51为氢、烷基、卤素或卤代烷基，R52为氢、烷基、卤素或卤代烷基，并且它们中的至少一个是卤素或卤代烷基，a5、f5和n5为1或2，b5、c5和e5为整数1～4中的一个，d5为整数0～4中的一个，以及g5和m5为整数1～3中的一个；
化学式9
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)
其中，m和n为1以上的整数；
化学式10
Figure FSB00000561367800061
其中，R61是碳数在2～4的范围内的直链或支链的全氟亚烷基；
化学式11
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)
其中，p、q以及r是1以上的整数。
14.根据权利要求13所述的二次电池，其中，所述由化学式6表示的化合物是由化学式12(1)至12(6)表示的化合物，所述由化学式7表示的化合物是由化学式13(1)至13(8)表示的化合物，以及所述由化学式8表示的化合物是由化学式14表示的化合物，
化学式12
化学式13
化学式14
Figure FSB00000561367800073
15.根据权利要求1所述的二次电池，其中，在所述负极的完全充电状态下的负极利用率在20％～80％的范围内。
16.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述正极、所述负极以及所述电解液容纳在圆柱形或方形封装件中。
17.根据权利要求16所述的二次电池，其中，所述封装件包含铁或铁合金。
18.一种负极，在其负极集电体上包括具有多个细孔的负极活性物质层，其中，
所述负极活性物质层包含负极活性物质和负极粘结剂，并且
通过水银渗透技术测量的进入所述多个细孔中的水银浸入量的变化率的分布在500nm～10000nm的孔径范围内显示出峰。
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