CN114747043A - 负极活性材料层及其制造方法、蓄电装置负极用电极混合物糊剂、蓄电装置用负极和蓄电装置 - Google Patents

负极活性材料层及其制造方法、蓄电装置负极用电极混合物糊剂、蓄电装置用负极和蓄电装置 Download PDF

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Abstract

该蓄电装置使用含有碳颗粒、硅类颗粒和聚酰亚胺类粘合剂的负极活性材料层，其中，所述负极活性材料层的孔隙率大于40％。该蓄电装置具有高充电/放电容量和优异的循环特性。

Description

负极活性材料层及其制造方法、蓄电装置负极用电极混合物 糊剂、蓄电装置用负极和蓄电装置
技术领域
本发明涉及负极活性材料层及其制造方法、蓄电装置负极用电极混合物糊剂、蓄电装置用负极和蓄电装置。
背景技术
蓄电装置是可以在需要时储存电能，并在需要时提取能量的装置。典型的蓄电装置包括二次电池，例如锂离子二次电池，其被广泛用作移动信息终端用驱动电源。近年来，随着如电动/混合动力汽车和无人机等工业应用的发展，推动了更高容量蓄电装置的发展。一种尝试是通过使用例如每单位体积的锂储存量大的硅、锡或包含它们的合金作为蓄电装置的负极活性材料来增加充电/放电容量。
然而，诸如硅、锡或包含它们的合金等具有大充电/放电容量的活性材料会导致随着充电/放电的非常大的体积变化。在含有这些活性材料的电极中使用如聚偏氟乙烯或橡胶类树脂等通用粘合剂时，活性材料层被破坏，或者集电体与活性材料层的界面由于体积变化而剥离，导致蓄电装置的循环特性劣化的问题。
作为改善该问题的方法，提出了包括使用机械特性优异的聚酰亚胺粘合平均粒径为1至10μm的硅类颗粒，并进行热-压力处理而形成负极活性材料层的方法(专利文献1至5)。
已经指出，在上述专利文献中公开的使用聚酰亚胺作为粘合剂的负极中，由于充电/放电而在负极活性材料层中产生裂纹，并且形成具有能够吸收充电/放电时的体积膨胀的空间的岛状结构，从而改善反复充电/放电时的容量保持率(参见非专利文献1)。近来，还研究了着重于活性材料层的形状的负极(参见专利文献6)。
引文列表
专利文献
专利文献1：WO 2004/004031
专利文献2：日本专利申请公报2004-235057号
专利文献3：日本专利申请公报2003-203637号
专利文献4：日本专利申请公报2004-288520号
专利文献5：日本专利申请公报2004-022433号
专利文献6：日本专利申请公报2017-092048号
非专利文献
非专利文献1：第48届日本电池研讨会论文集，2B23，238页(2007)(高野靖男等)
发明内容
技术问题
然而，在某些情况下，在诸如使用先前公开的聚酰亚胺作为粘合剂的负极的电动/混合动力汽车等工业应用中，难以同时实现高容量和优异的循环特性。
此外，本发明人对专利文献6进行了重复实验，发现专利文献6的负极在基于二次充电/放电容量的循环特性中，仅能将0.9的放电容量比保持10个循环。仅通过指定孔隙率尚未实现同时具有足以承受工业应用中的实际使用的高容量和优异的循环特性的负极。
因此，本发明解决了上述问题，其目的在于提供能够同时实现高充电/放电容量和优异的循环特性的蓄电装置负极用电极混合物糊剂、负极活性材料层、蓄电装置用负极和蓄电装置。
问题的解决方案
本发明特别涉及以下项目。
1.一种负极活性材料层，其包含：
碳颗粒，
包含硅作为成分并且能够吸收和释放锂离子的硅类颗粒，和
聚酰亚胺类粘合剂，其为在主链中具有酰亚胺键的有机聚合物；
其中，所述负极活性材料层的孔隙率大于40％。
2.如上述项目1所述的负极活性材料层，其中，所述硅类颗粒的平均粒径小于10μm。
3.如上述项目1或2所述的负极活性材料层，其中，所述碳颗粒为石墨颗粒。
4.如上述项目1至3中任一项所述的负极活性材料层，其还包含所述聚酰亚胺类粘合剂以外的聚合物类粘合剂。
5.如上述项目1至4中任一项所述的负极活性材料层，其中，形成所述聚酰亚胺类粘合剂的前体为包含下述化学式(I)表示的重复单元的聚酰胺酸。
Figure BDA0003663712510000031
(其中，A为选自由从芳香族四羧酸去除羧基得到的四价基团、从脂肪族四羧酸去除羧基得到的四价基团和从脂环族四羧酸去除羧基得到的四价基团组成的组中的一个或多个基团；B为选自由从芳香族二胺去除氨基得到的二价基团、从脂肪族二胺去除氨基得到的二价基团和从脂环族二胺去除氨基得到的二价基团组成的组中的一个或多个基团。)
6.一种蓄电装置负极用电极混合物糊剂，其用于形成上述项目1至5中任一项所述的负极活性材料层。
7.一种负极活性材料层的制造方法，其包括将上述项目6所述的蓄电装置负极用电极混合物糊剂流延或涂布在集电体上，并对所述糊剂进行热处理。
8.一种蓄电装置用负极，其包含上述项目1至5中任一项所述的负极活性材料层。
9.一种蓄电装置，其包含上述项目8所述的蓄电装置用负极。
发明的有益效果
根据本发明，提供了能够同时实现高充电/放电容量和优异的循环特性的负极活性材料层及其制造方法、蓄电装置负极用电极混合物糊剂、蓄电装置用负极和蓄电装置。
具体实施方式
<<负极活性材料层>>
作为本发明的实施方式之一的负极活性材料层包含碳颗粒和含有能够吸收和释放锂离子的硅类颗粒的负极活性材料，以及作为在其主链中具有酰亚胺键的有机聚合物的聚酰亚胺类粘合剂。此外，其特征在于负极活性材料层的孔隙率大于40％。
(聚酰亚胺类粘合剂)
本发明的负极活性材料层中含有的聚酰亚胺类粘合剂是在主链中具有酰亚胺键的有机聚合物。聚酰亚胺类粘合剂没有特别限制，可以使用作为电极粘合剂使用的已知聚酰亚胺类粘合剂。其具体实例包括在主链中具有酰亚胺键的有机聚合物，例如聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺和聚酯酰亚胺。另外，在本发明中，将负极活性材料层中的用于形成“聚酰亚胺类粘合剂”的物质称为“前体”，将含有“前体”和溶剂以及必要时的其他化合物的物质称为“前体组合物”。前体组合物有时被称为“清漆”。
“前体”是在主链中具有酰亚胺键的有机聚合物，或者能够通过加热或化学反应形成在主链中具有酰亚胺键的有机聚合物的聚合物或化合物。作为在主链中具有酰亚胺键的有机聚合物的“前体”的实例包括聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚酯酰亚胺等，它们通常以溶解在溶剂中的前体组合物(清漆)的形式使用。它们可以与作为“聚酰亚胺类粘合剂”的有机聚合物相同，可以具有较小的酰亚胺化率或较小的分子量。作为能够通过加热或化学反应形成在主链中具有酰亚胺键的有机聚合物的聚合物或化合物的“前体”的实例包括聚酰胺酸等。这些通常也以溶解在溶剂中的前体组合物(清漆)的形式使用。在聚酰胺酸中，部分酰胺酸基团可能已被酰亚胺化。此外，作为“聚酰亚胺类粘合剂”的有机聚合物不必完全酰亚胺化。
这种聚酰亚胺类粘合剂或前体可以单独使用或两种以上组合使用。在本技术领域中，也可以将“前体”或“前体组合物”称为“粘合剂”，在以下的说明中，也可以将“前体”称为“聚酰亚胺类粘合剂”。然而，从使用该术语的上下文可以清楚地看出它是指负极活性材料层中的前体或聚酰亚胺类粘合剂。
例如，作为能够通过加热或化学反应形成在主链中具有酰亚胺键的有机聚合物的前体，优选聚酰胺酸，特别是含有下述化学式(I)表示的重复单元的聚酰胺酸。
Figure BDA0003663712510000051
(其中，A为选自由从芳香族四羧酸去除羧基得到的四价基团、从脂肪族四羧酸去除羧基得到的四价基团和从脂环族四羧酸去除羧基得到的四价基团组成的组中的一个或多个基团；B为选自由从芳香族二胺去除氨基得到的二价基团、从脂肪族二胺去除氨基得到的二价基团和从脂环族二胺去除氨基得到的二价基团组成的组中的一个或多个基团。)
例如，作为在主链中具有酰亚胺键的有机聚合物的前体，优选含有下述化学式(II)表示的重复单元的聚酰亚胺。
Figure BDA0003663712510000052
(其中，X1为选自由从芳香族四羧酸去除羧基得到的四价基团、从脂肪族四羧酸去除羧基得到的四价基团和从脂环族四羧酸去除羧基得到的四价基团组成的组中的一个或多个基团；Y1为选自由从芳香族二胺去除氨基得到的二价基团、从脂肪族二胺去除氨基得到的二价基团和从脂环族二胺去除氨基得到的二价基团组成的组中的一个或多个基团。)
用于形成这种聚酰亚胺类粘合剂的前体可以通过已知方法使用具有化学式(I)的A部分或化学式(II)的X1部分的四羧酸成分和具有化学式(I)的B部分或化学式(II)的Y1部分的二胺成分作为必要成分和必要时的其他成分来制备。
四羧酸成分没有特别限制，可以考虑负极活性材料层的预期孔隙率和蓄电装置的所需特性来适当选择。四羧酸成分的优选实例包括：芳香族四羧酸二酐，例如3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-联苯四羧酸二酐、均苯四酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-氧代邻苯二甲酸二酐、二苯砜四羧酸二酐、对三联苯四羧酸二酐、间三联苯四羧酸二酐；脂环族四羧酸二酐，例如环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、二环己基-3,3',4,4'-四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸-1.2:4,5-二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-1,2:5,6-四羧酸二酐；卤素取代的四羧酸二酐，例如4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、3,3'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、5,5'-[2,2,2-三氟-1-[3-(三氟甲基)苯基]亚乙基]二邻苯二甲酸酐、5,5'-[2,2,3,3,3-五氟-1-(三氟甲基)亚丙基]二邻苯二甲酸酐、1H-二氟[3,4-b:3',4'-i]呫吨-1,3,7,9(11H)-硫酮、5,5'-氧代二[4,6,7-三氟-均苯四酸酐]、3,6-二(三氟甲基)均苯四酸二酐、4-(三氟甲基)均苯四酸二酐、1,4-二氟均苯四酸二酐和1,4-二(3,4-二羧基三氟苯氧基)四氟苯二酐等。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
二胺成分没有特别限制，可以考虑负极活性材料层的预期孔隙率和蓄电装置的所需特性来适当选择。二胺成分的优选实例包括：芳香族二胺，例如对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷、2,4-甲苯二胺、3,3'-二羟基-4,4'-二氨基联苯、二(4-氨基-3-羧基苯基)甲烷、2,4-二氨基甲苯；卤素取代的二胺，例如2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、2,3,5,6-四氟-1,4-二氨基苯、2,4,5,6-四氟-1,3-二氨基苯、2,3,5,6-四氟-1,4-苯(二甲胺)、2,2'-二氟(1,1'-联苯)-4,4'-二胺、4,4'-二氨基八氟联苯、2,2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4'-氧基二(2,3,5,6-四氟苯胺)；脂肪族或脂环族二胺，例如反式-1,4-二氨基环己烷、顺式-1,4-二氨基环己烷、1,6-六亚甲基二胺、1,10-癸二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷等。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
在化学式(I)或化学式(II)中，从机械强度、电池特性等的观点出发，X1优选包含从赋予弯曲结构的芳香族四羧酸去除羧基得到的四价基团，例如醚键等。其中，特别优选的是X1和Y1均包含芳香族基团。另一方面，从负极活性材料层的柔性、成型性、电池特性等观点出发，在化学式(I)或(II)中，Y1优选包含脂肪族基团。其中，特别优选的是X1包含芳香族基团，Y1包含30～80mol％的脂肪族基团。
市售可用的前体产品的实例包括皆可从Ube Industries,Ltd.获得的UPIA(注册商标)-AT、UPIA(注册商标)-ST、UPIA(注册商标)-NF、UPIA(注册商标)-LB等。
构成本发明中使用的聚酰胺酸和/或聚酰亚胺的四羧酸成分与二胺成分的摩尔比[四羧酸成分/二胺成分]可以设定为大致等摩尔，具体为0.95至1.05，优选为0.97至1.03。在该范围内的摩尔比可以提供具有高分子量的聚酰亚胺，并且当用作粘合剂时可以确保韧性。另外，本发明中使用的聚酰胺酸和/或聚酰亚胺在30℃的温度和0.5g/100mL的浓度下测定的对数粘度为0.2以上，优选为0.4以上，更优选为0.6以上，再更优选为0.7以上。上述范围内的对数粘度可以提供具有高分子量并具有适合作为粘合剂的机械性能的聚酰胺酸和/或聚酰亚胺。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量优选为1,000至1,000,000，特别优选为5,000至500,000。具体而言，重均分子量例如为1,000以上，优选为5,000以上，更优选为7,500以上，再更优选为9,000以上，并且例如为1,000,000以下，优选为500,000以下，更优选为300,000以下，再更优选为100,000以下，进一步优选为50,000以下，进一步优选为30,000以下。这些对数粘度和分子量可以通过调整所使用的四羧酸成分和二胺成分的摩尔比来任意设定，也可以考虑负极活性材料层的机械强度、期望的蓄电装置的特性和用途等而适当确定。在本发明中，聚酰胺酸和/或聚酰亚胺具有足够高的分子量，即使是少量也可以发挥其功能。含有具有上述分子量的聚酰胺酸和/或聚酰亚胺的市售产品(聚酰亚胺前体组合物；清漆)的实例包括可从Ube Industries,Ltd.获得的UPIA(注册商标)-LB-1001和UPIA(注册商标)-LB-2001等。
在前体为聚酰胺酸时，通过使四羧酸成分与二胺成分在溶剂中按照已知的方法反应，能够容易地制备聚酰胺酸。当本发明中使用的聚酰亚胺类粘合剂是聚酰亚胺时，优选通过包括如下方法制备聚酰亚胺，所述方法包括将四羧酸成分一次性或分多步添加到在溶剂中溶解有二胺成分的溶液中，并且加热或加入催化剂或化学酰亚胺化剂进行聚合(酰亚胺化反应)。
当使用本发明的蓄电装置负极用负极混合物糊剂在集电体上形成负极活性材料层时，聚酰亚胺粘合剂的混合量的范围可以不阻碍具有预定孔隙率范围的负极活性材料层的形成。例如，基于蓄电装置负极用电极混合物糊剂的总固体含量，聚酰亚胺类粘合剂(前体的固体含量)为0.5质量％至30质量％，优选为1质量％以上且25质量％以下。上限可以进一步优选小于20质量％，再更优选小于10质量％，再更优选小于5质量％。在本发明中，能够以少量的粘合剂(固体含量)充分发挥粘合剂功能，由此能够得到诸如高放电容量和优异的循环特性等本申请的效果。据推测，使用具有高分子量的聚酰胺酸和/或聚酰亚胺是本申请中的优异效果的原因之一。在此，前体的固体含量是指完全酰亚胺化时的质量。
(负极活性材料层中使用的碳颗粒和硅类颗粒)
本发明的负极活性材料层包含碳颗粒和硅类颗粒。本发明中的碳颗粒没有特别限制，只要其是通常添加到锂离子电池等的负极活性材料层中的即可，其实例包括诸如天然石墨、人造石墨等石墨，以及乙炔黑和炭黑等。特别地，作为负极活性材料，优选能够吸收和释放锂离子且具有大存储容量的那些，优选诸如天然石墨、人造石墨等石墨颗粒，其中，可以优选使用人造石墨。在本发明中，碳颗粒可以单独使用，也可以两种以上组合使用。本发明中的硅类颗粒是含有硅作为成分并且能够吸收和释放锂离子的颗粒。硅类颗粒的实例包括硅、硅金属复合物(包括硅和其他金属的合金)、氧化硅、硅-二氧化硅复合物等，它们可以单独使用或两种以上组合使用。
负极活性材料(包括碳颗粒和硅类颗粒，以下同)的形状没有特别限制，可以是不规则形状、球状和纤维状等任意形状。负极活性材料的平均粒径可以根据作为负极活性材料使用的颗粒的种类等适当调整。在碳颗粒的情况下，平均粒径没有特别限制，优选为0.1μm至20μm，特别优选为1μm至15μm，进一步优选为5μm至15μm。另外，在硅类颗粒的情况下，平均粒径没有特别限制，但优选小于10μm，从确保更好的循环特性的观点出发，特别优选5μm以下，再更优选3μm以下，进一步更优选1μm以下。平均粒径例如为0.01μm以上。各自具有这样的平均粒径的负极活性材料可以由一种构成，也可以具有通过混合两种以上类型制得的平均粒径。在此，平均粒径是与负极活性材料的一次颗粒相关的值，是指碳颗粒粉末和硅类颗粒粉末的平均粒径，并且可以通过例如激光衍射粒度分布测量装置测量。平均粒径可以在使用负极活性材料制造负极之后由负极表面上的扫描电子显微镜(SEM)图像确定。当颗粒不是球形时，颗粒直径是指颗粒的最长部分(主直径)。
如上所述，负极活性材料可以根据蓄电装置的目标充电/放电容量和其他特性通过适当组合碳颗粒的成分、形状和/或平均粒径来使用。负极活性材料可以根据蓄电装置的目标充电/放电容量和其他特性通过适当组合硅类颗粒的成分、形状和/或平均粒径来使用。
负极活性材料中的碳颗粒和硅类颗粒的混合比没有特别限制，只要在形成负极活性材料层时能够得到特定的孔隙率即可，可以考虑蓄电装置的诸如放电/充电容量或循环特性等特性来适当确定。例如，可以优选碳颗粒:硅颗粒的质量比为(97至70):(3至30)，进一步为(95至80):(5至20)，因为可以发挥协同作用。如果含有两种以上的硅类颗粒，则将其总量作为硅类颗粒的混合量。同样地，如果含有两种以上的碳颗粒，则将其总量作为碳颗粒的混合量。
另外，本发明的负极活性材料必要时可以含有碳颗粒和硅类颗粒以外的其他活性材料。作为其他活性材料，可以使用碳颗粒和硅类颗粒以外的已知活性材料，其实例包括诸如锡、锗、锑、银、铜和镍等金属及其合金的颗粒。这些其他活性材料的平均粒径没有特别限制，优选为5μm以下。负极活性材料(碳颗粒和硅类颗粒)与其他活性材料的混合比没有特别限制，可以考虑蓄电装置的充电/放电容量和其他特性适当添加。在一个实施方式中，基于负极活性材料的总量，其他活性材料的量优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，再更优选为5质量％以下。还优选不包含其他活性材料。
负极活性材料层中的负极活性材料的量没有特别限制，只要其作为负极活性材料层发挥作用即可。通常，基于上述聚酰亚胺类粘合剂的质量，其为0.1至1000倍，优选为1至1000倍，更优选为5至1000倍，再更优选为10至1000倍。上限优选为500倍以下，更优选为100倍以下，再更优选为50倍以下。如果负极活性材料的量过多，则负极活性材料不能充分结合到集电体，容易脱落。另一方面，如果负极活性材料的量过少，则在集电体上形成的负极活性材料层具有许多惰性部分，作为蓄电装置用负极的功能可能不足。
(孔隙率)
本发明的特征在于负极活性材料层的孔隙率大于40％。其优选为42％以上。孔隙率至少为70％以下，优选为60％以下，更优选为50％以下。通过如上所述设定孔隙率，孔隙吸收因负极活性材料的充电/放电引起的体积变化而对活性材料层产生的应力，这防止了充电/放电过程中负极活性材料层产生裂纹。
在此，本发明中的孔隙率是指由负极活性材料层的表观密度以及构成负极活性材料层的各成分(例如，负极活性材料(硅类颗粒)、聚酰亚胺类粘合剂以及可选的材料(其他活性材料、聚合物粘合剂等))的真密度(比重)和共混量计算出的值。具体而言，可以通过下述方程1计算。
(方程1)
孔隙率(％)＝100-N(WA1/DA1+WA2/DA2+...WAn/DAn+WB1/DB1+WB2/DB2+...+WBm/DBm)
例如，对于表观密度为N(g/cm3)并且作为WA1质量％的负极活性材料(真密度DA1(g/cm3)、WA2质量％的另一种活性材料(真密度DA2(g/cm3))、WB1质量％的聚酰亚胺类粘合剂(真密度DB1(g/cm3))和WB2质量％的另一种聚合物类粘合剂(真密度DB2(g/cm3))的共混物的负极活性材料层，孔隙率由下述方程算出。
(方程2)
孔隙率(％)＝100-N(WA1/DA1+WA2/DA2+WB1/DB1+WB2/DB2)
当使用两种以上的聚酰亚胺类粘合剂时，需要考虑各成分的真密度和质量。至于其他活性材料和其他聚合物，必须单独考虑各种成分。如本发明实施例所示，通过满足本发明规定的孔隙率，同时实现了高容量和优异的循环特性。
(聚合物类粘合剂)
在本发明中，也可以含有上述聚酰亚胺类粘合剂以外的聚合物类粘合剂。聚合物类粘合剂没有特别限制，只要其不妨碍聚酰亚胺类粘合剂和负极活性材料的功能即可，其实例包括诸如聚(甲基)丙烯酸、聚磺酸及其盐等阴离子类聚合物；诸如羧烷基纤维素和羟烷基纤维素等水溶性纤维素衍生物；诸如聚乙烯醇、聚亚烷基二醇、聚乙烯吡咯烷酮及其盐和精氨酸盐等水溶性聚合物；丙烯酸类树脂、合成橡胶、聚酰胺和硅酮类树脂(包括硅油)等。此外，不限于这些，也可以使用任何已知的电极粘合剂。
作为聚酰亚胺类粘合剂以外的聚合物类粘合剂，根据赋予负极活性材料层和蓄电装置等的功能，可以适当使用一种或两种以上。另外，根据所使用的溶剂，如果是水性溶剂体系，则可以选择水溶性聚合物，如果是有机溶剂体系，则可以选择可溶于有机溶剂的聚合物。聚酰亚胺类粘合剂以外的聚合物类粘合剂的量(前体的固体含量)可以根据目的适当设定。例如，相对于100质量份的聚酰亚胺类粘合剂(前体的固体含量)，其他聚合物类粘合剂的量为0～1000质量份(10倍量)。在一个实施方式中，其他聚合物类粘合剂的量为50质量份以下，优选为20质量份以下，还优选根本不含聚酰亚胺类粘合剂以外的聚合物类粘合剂(0质量份)。此外，在另一实施方式中，相对于100质量份的聚酰亚胺类粘合剂(前体的固体含量)，其他聚合物类粘合剂的量优选为20质量份以上，更优选为40质量份以上，例如为300质量份以下。
(导电助剂)
由于本发明的负极活性材料层含有碳颗粒，因此与碳颗粒不同的导电助剂的添加可以不是必需的，但在某些情况下，必要时其也可以含有导电助剂。作为这样的导电助剂，可以使用常规已知的导电助剂，根据目标负极活性材料层和蓄电装置的特性，可以使用一种或两种以上。导电助剂没有特别限制，只要是常规已知的导电助剂即可，其实例包括诸如银、铜、镍、它们的合金等金属类导电助剂。
(可选的成分)
本发明的负极活性材料层必要时可以含有其他添加剂。只要不损害本发明的效果，就可以使用其他添加剂，具体而言，其实例包括：催化剂(例如，胺化合物或咪唑化合物)；化学酰亚胺化剂(例如，诸如乙酸酐等酸酐，或诸如吡啶和异喹啉等胺化合物)；抗氧化剂(例如，酚类或磷类抗氧化剂)；光稳定剂(例如，受阻胺类稳定剂)；抗静电剂(例如，表面活性剂、碳、金属氧化物)；增塑剂(例如，酯类增塑剂、环氧化植物油)；油溶性溶剂(例如，1-萘乙酮(acetonafton)、苯乙酮、苄基丙酮、甲基苯乙酮、二甲基苯乙酮、苯丙酮、苯戊酮、苯甲醚、苯甲酸甲酯、苯甲酸苄酯)；防锈剂(例如，锌化合物、铅化合物、二苯胺等，己二酸、乙醇胺和单乙醇胺，乙二醇单乙醚、三甲胺、壬基酚、六亚甲基二胺、季戊四醇等，亚硝酸二环己基铵、亚硝酸二异丙基铵及其混合物，二环己基铵、苯并三唑和烷基苯并三唑等的癸酸盐、月桂酸盐、碳酸盐等，胺盐、低级脂肪酸及其盐等)；硅烷偶联剂；钛偶联剂；阻燃材料(例如，溴类阻燃剂、磷类阻燃剂、氧化锑、氢氧化铝等)；消泡剂(例如，硅酮类消泡剂、丙烯酸类消泡剂、氟类消泡剂)；流平剂(例如，硅酮类流平剂、丙烯酸类流平剂)；平滑剂(例如，苯甲醇、2-苯乙醇、4-甲基苯甲醇、4-甲氧基苯甲醇、4-氯苯甲醇、4-硝基苯甲醇、苯氧基-2-乙醇、肉桂醇、糠醇和萘甲醇、聚乙二醇、香豆素、2-丁烯-1,4-二醇、2-丙烯-1-醇、3-苯基丙酸等)；流变控制剂(用于流动控制目的的添加剂)；粘度调节剂；脱模剂；表面活性剂(例如，阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两亲性表面活性剂、非离子表面活性剂)；金属皂(例如，诸如硬脂酸、月桂酸、赖氨酸、辛酸等脂肪酸与诸如锂、镁、钙、钡、锌等金属的盐)；支持电解质(例如，碱金属的卤化物或硝酸盐、四烷基铵的高氯酸盐和诸如四氟硼酸等强酸的盐)等。
本发明的负极活性材料层的厚度可以根据目标负极或蓄电装置的特性或形状适当设定。例如，其可以为约1μm～300μm，优选为10μm以上。负极活性材料层的厚度优选为100μm以下，更优选为70μm以下。
<<蓄电装置负极用电极混合物糊剂>>
作为本发明的实施方式之一的蓄电装置负极用电极混合物糊剂用于形成上述负极活性材料层。
蓄电装置负极用电极混合物糊剂含有负极活性材料、聚酰亚胺类粘合剂和其他可选的成分。对于这些成分中的每一种，可以使用与上述负极活性材料层部分中公开的成分相同的成分。另外，本发明的蓄电装置负极用电极混合物糊剂在必要时可以含有各种添加剂。
(溶剂)
本发明的蓄电装置负极用电极合剂糊必要时可以含有溶剂。可以根据目标蓄电装置、电极混合物糊剂等来适当选择该溶剂。例如，可以使用有机溶剂、水性溶剂(水或含水的溶剂)或它们的混合物。其中，可以优选使用用于制备聚酰亚胺类粘合剂(聚酰胺酸、聚酰亚胺树脂等)的溶剂。
有机溶剂没有特别限制，其实例包括：诸如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等酰胺类溶剂；诸如γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯等环状酯溶剂；诸如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯溶剂；诸如三甘醇等二醇类溶剂；诸如苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚等酚类溶剂；苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜、二甲亚砜等。另外，还可以使用的实例包括：诸如甲醇、乙醇等醇类溶剂；诸如乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯等酯类溶剂；丙二醇甲醚乙酸酯、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、2-甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁基醚、二甘醇二甲醚、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、N-甲基己内酰胺、六甲基磷三酰胺、二(2-甲氧基乙基)醚、1,2-二(2-甲氧基乙氧基)乙烷、二[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、1,4-二噁烷、二甲亚砜、二甲砜、二苯醚、二苯砜、四甲基脲、苯甲醚、松节油、矿物油精、石脑油溶剂、可生物降解的乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯和其他常用有机溶剂。有机溶剂可以单独使用或两种以上组合使用。
作为本发明的蓄电装置负极用电极混合物糊剂的制备方法，可以采用一般的制备方法，其实例包括在适当的温度范围内(优选10℃至60℃)将负极活性材料与聚酰亚胺类粘合剂混合的方法。
<<负极活性材料层的制造方法>>
作为本发明的实施方式之一的负极活性材料层的制造方法没有特别限制，只要能够制造目标负极活性材料层即可。一个实例包括通过将蓄电装置负极用电极混合物糊剂流延或涂布在集电体上并对所述糊剂进行热处理来形成负极活性材料层的方法。聚酰胺酸可以通过热处理或诸如酰亚胺化剂等化学处理容易地转化为聚酰亚胺。下文中，将参照本发明实施例详细说明负极活性材料层的制造方法。
(集电体)
作为本发明中使用的集电体，可以使用不会引起一般化学变化的电子导体。形成这些集电体的材料的实例包括铝、铜、铜合金、铁、不锈钢、镍、钛等。另外，也可以使用对铝、铜、铜合金、铁和不锈钢的表面用碳、镍、钛或银等进行处理的材料(形成有薄膜的材料)。其中，可以优选使用铝、铜、铜合金、镀镍钢、不锈钢等。
作为集电体的形状，通常使用箔状(片状)形状，但也可以根据目标蓄电装置适当使用网、冲孔体、多孔体、纤维集合体的成型体等。此外，可以对集电体进行表面处理以形成粗糙表面。
集电体的厚度没有特别限制，通常可以为1μm～500μm。在本发明中，可以优选使用诸如铜箔、不锈钢箔或镍箔等金属箔作为集电体，其中，可以优选使用诸如电解铜箔或轧制铜箔等铜箔。这些金属箔的厚度没有特别限制，通常可以为5μm～50μm，优选为9μm～18μm。
在使用金属箔作为集电体的情况下，从提高密合性的观点出发，可以使箔表面粗糙化或进行防锈处理。此外，可以在箔表面上层压导电性胶粘剂层。导电性胶粘剂层可以通过将诸如石墨等导电颗粒与有机高分子化合物混合来形成。
作为将蓄电装置负极用电极混合物糊剂涂布在集电体上的方法，可以采用通过辊对辊连续涂布的方法或通过送纸处理进行涂布的方法。此外，作为涂布装置，例如，可以使用模涂机、多层模涂机、凹版涂布机、缺角轮涂布机、逆转辊涂布机、刮刀涂布机等。
热处理优选在以下条件下进行：(i)去除蓄电装置负极用电极混合物糊剂中所含的溶剂，(ii)使聚酰亚胺类粘合剂熔化或酰亚胺化，从而与构成负极活性材料层的其他成分(例如负极活性材料)一体化，同时使集电体与负极活性材料层彼此贴合。例如，优选在所使用的聚酰亚胺类粘合剂的熔点以上的温度下进行热处理，必要时在加压下进行。热处理可以仅进行一次或可以进行多次。
热处理温度没有特别限制，只要能够制造负极活性材料层即可，可以根据所使用的蓄电装置负极用电极混合物糊剂中所含的聚酰亚胺类粘合剂(前体)的种类和溶剂的种类等适当设定。热处理温度例如优选为80℃～350℃，更优选为100℃～300℃，特别优选为120℃～250℃。低于80℃的热处理温度可能不是优选的，因为去除溶剂需要很长时间，熔化不充分并且酰亚胺化反应减慢。高于350℃的温度可能不是优选的，因为可能发生集电体、聚酰亚胺类粘合剂和/或聚合物类粘合剂的劣化。在热处理中，为了防止起泡和粉化，可以分多个阶段逐步升高温度。
热处理时间没有特别限制，只要能够制造所希望的负极活性材料层即可，可以设定在例如3分钟～48小时的范围内。在上述范围内，可以充分地进行酰亚胺化反应和溶剂的去除，从生产率的观点来看是优选的。在此期间，大部分溶剂被去除，并且聚酰胺酸通过酰亚胺化反应基本上变成聚酰亚胺。
在本发明中，可以加入加压步骤。例如，加压可以在热处理之前、热处理之后或与热处理同时进行。当进行多次热处理时，可以在热处理期间进行加压。具体的加压条件和加压手段没有特别限制，其实例包括通过使用线压为100～2000kg/cm的辊压机进行加压的方法。在此，负极活性材料层的孔隙率可以根据诸如聚酰亚胺类粘合剂和负极活性材料等构成成分的种类适当调整。另外，考虑到各构成成分的种类等，也应该适当地控制所需的加压条件等，以使孔隙率成为所希望的值。
虽然不能明确地断定，但是作为本发明的构成要求之一的孔隙率随着施加压力的增加而趋于降低，因此，可以以此趋势为指导之一来调整制造条件。此外，还可以根据诸如热收缩率和交联密度等具体条件进行微调。
在后述的实施例中公开的条件下评价本发明的负极活性材料层时，通过(循环试验后的放电容量)÷(初始放电容量)算出的容量保持率优选大于75％，更优选80％以上，进一步优选90％以上，最优选95％以上。另外，在相同条件下进行评价时，由(初始放电容量)÷(初始充电容量)算出的初始充电/放电效率优选大于75％，更优选为80％以上，进一步优选为85％以上。
<<蓄电装置用负极>>
作为本发明的实施方式之一的蓄电装置用负极具有上述负极活性材料层。更具体而言，在集电体上具有本发明的负极活性材料层。作为蓄电装置用负极的制造方法，如上所述，可以采用在集电体上形成负极活性材料层的方法。此外，在蓄电装置用负极中，根据蓄电装置的实施方式，可以在负极活性材料层上层压一种或两种以上类型的各种功能层。
<<蓄电装置>>
本发明的实施方式之一的蓄电装置包括具有上述负极活性材料层的蓄电装置用负极。上述的本发明的蓄电装置用负极可以适用于根据已知的方法形成蓄电装置。例如，将得到的蓄电装置用负极和正极在夹入多孔质聚烯烃体等隔膜的情况下卷绕成圆筒状从而形成圆筒状的电极体或在进一步压缩后形成压缩形状的电极体，并将电极体插入装有非水性电解液的外壳中，从而可以适当地得到蓄电装置。
本发明的正极具有在集电体上形成的至少含有正极活性材料的层。作为正极活性材料，可以使用一般的正极活性材料。其实例包括含锂复合金属氧化物、橄榄石型锂盐、硫属化合物和二氧化锰。含锂复合金属氧化物是含有锂和过渡金属的金属氧化物，或者是金属氧化物中的过渡金属的一部分被不同元素置换而成的金属氧化物。在此，不同元素的实例包括Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B，优选Mn、Al、Co、Ni、Mg等。所述不同元素可以是一种或两种以上。其中，优选含锂复合金属氧化物。含锂复合金属氧化物的实例包括LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2- yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(在上述各式中，M表示选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V和B组成的组中的至少一种元素。X＝0至1.2，y＝0至0.9，z＝2.0至2.3。)。在此，表示锂的摩尔比的x值随着充电和放电而增加或减小。另外，作为橄榄石型锂盐，例如可举出LiFePO4。硫属化合物的实例包括二硫化钛和二硫化钼。正极活性材料可以单独使用，也可以两种以上组合使用。作为用于正极的集电体，可以使用通常使用的集电体。
非水性电解液没有特别限制，只要其是通常用于蓄电装置的即可，优选使用溶解有锂盐的非水性溶剂。非水性溶剂的实例包括：诸如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；诸如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸二丙酯等开链碳酸酯；诸如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯；诸如γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯；诸如1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷等开链醚类；诸如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃等环状醚等。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
溶解在非水性溶剂中的锂盐的实例包括：LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺锂盐等。这些可以单独使用或两种以上组合使用。溶解在非水性溶剂中的锂盐的量没有特别限制，优选为0.2～2mol/L，更优选为0.5～1.5mol/L。
另外，为了提高蓄电装置的充电/放电特性，还可以在非水性电解液中进一步添加各种添加剂。此类添加剂的实例包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、磷腈和氟苯、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-glime、吡啶、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、冠醚、叔铵盐、乙二醇二烷基醚等。这些添加剂优选以非水性电解液的约0.5～10质量％的量共混。
此外，在本发明中，可以使用锂离子电池中常用的绝缘微孔薄膜作为隔膜。微孔薄膜优选具有在一定温度以上封闭孔隙并提高电阻的功能。作为微孔薄膜的材料，优选使用具有优异的耐有机溶剂性和疏水性的聚烯烃，例如聚丙烯和聚乙烯。此外，还使用由玻璃纤维等制成的片材、无纺布、织布等。
本发明的蓄电装置的形状没有特别限制，例如可以采用硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、压缩形状型或矩形型等。在蓄电装置的形状为硬币型或纽扣型的情况下，主要将负极混合物压缩成丸粒状使用。丸粒的厚度和直径可以由蓄电装置的尺寸决定。本发明的电极的卷绕体不必是真圆筒状，也可以具有截面为椭圆形的长筒状或截面为矩形的棱柱状等。
由于本发明的蓄电装置具有充电/放电容量高并且能够实现优异循环特性的负极，因此即使在不使用电解液的所谓全固态电池模式下，其能力也充分发挥，并可适当使用。
实施例
在下文中，将参考实施例和比较例更详细地描述本发明，但本发明不限于这些实施例。
将对在以下实施例中使用的化合物的缩写进行说明。
聚酰亚胺类粘合剂(前体组合物)：UPIA(注册商标)LB-2001(宇部兴产株式会社制造的聚酰胺酸清漆(溶剂：水))
CMC：羧甲基纤维素
EC：碳酸亚乙酯
DEC：碳酸二乙酯
(1)评价用负极的制作
将元素硅(Si)(平均粒径5μm)、氧化硅(SiO)(平均粒径1μm)和人造石墨(平均粒径6μm)共混以具有600mAh/g的容量。将共混的负极活性材料与UPIA(注册商标)-LB-2001和CMC(聚酰胺酸固形物质量:CMC质量＝50:50)以95:5的比例共混，添加水以使浆料浓度变为约60质量％，从而制备蓄电装置用负极混合物糊剂。将该蓄电装置用负极混合物糊剂涂布在作为集电体的镀镍钢箔(厚度10μm)上，在80℃下预干燥10分钟。然后，将其辊压，放入真空干燥机，在150℃热处理7小时，制备评价用负极(容量密度：3mAh/cm2)。通过改变压制的线压，制备具有孔隙率不同的负极活性材料层的评价用负极。
(2)评价电池的制作
使用上述(1)中得到的评价用负极，制造如下配置的评价电池。
对电极：锂箔(金属锂)
电解液：1M LiPF6/EC:DEC＝1:1(体积％)
(3)电池评价
通过在以下条件下重复充电和放电来评价循环特性。
测量温度：30℃
充电/放电范围：0.001至1.0V
充电/放电电流值：0.1C
由(初始放电容量)÷(初始充电容量)计算初始充电/放电效率。
由(循环试验后的放电容量)÷(初始放电容量)计算容量保持率。
在此，将“评价用负极”中的Li吸收称为“充电”，将“评价用负极”中的Li释放称为“放电”。
[实施例1]
测量所制备的评价电池(负极活性材料层的孔隙率：47％)的充电/放电循环特性，发现30次循环后的容量保持率为98％。初始充电/放电效率为85％。
[实施例2]
测量所制备的评价电池(负极活性材料层的孔隙率：45％)的充电/放电循环特性，发现30次循环后的容量保持率为96％。初始充电/放电效率为85％。
[实施例3]
测量所制备的评价电池(负极活性材料层的孔隙率：41％)的充电/放电循环特性，发现30次循环后的容量保持率为97％。初始充电/放电效率为85％。
[比较例1]
测量所制备的评价电池(负极活性材料层的孔隙率：33％)的充电/放电循环特性，发现30次循环后的容量保持率为75％。初始充电/放电效率为75％。
[比较例2]
测量所制备的评价电池(负极活性材料层的孔隙率：30％)的充电/放电循环特性，发现30次循环后的容量保持率为70％。初始充电/放电效率为70％。
[比较例3]
测量所制备的评价电池(负极活性材料层的孔隙率：25％)的充电/放电循环特性，发现30次循环后的容量保持率为73％。初始充电/放电效率为65％。

Claims (9)

1.一种负极活性材料层，其包含：
碳颗粒，
包含硅作为成分并且能够吸收和释放锂离子的硅类颗粒，和
聚酰亚胺类粘合剂，其为在主链中具有酰亚胺键的有机聚合物；
其中，所述负极活性材料层的孔隙率大于40％。
2.如权利要求1所述的负极活性材料层，其中，所述硅类颗粒的平均粒径小于10μm。
3.如权利要求1或2所述的负极活性材料层，其中，所述碳颗粒为石墨颗粒。
4.如权利要求1至3中任一项所述的负极活性材料层，其还包含所述聚酰亚胺类粘合剂以外的聚合物类粘合剂。
5.如权利要求1至4中任一项所述的负极活性材料层，其中，形成所述聚酰亚胺类粘合剂的前体为包含下述化学式(I)表示的重复单元的聚酰胺酸；
Figure FDA0003663712500000011
其中，A为选自由从芳香族四羧酸去除羧基得到的四价基团、从脂肪族四羧酸去除羧基得到的四价基团和从脂环族四羧酸去除羧基得到的四价基团组成的组中的一个或多个基团；B为选自由从芳香族二胺去除氨基得到的二价基团、从脂肪族二胺去除氨基得到的二价基团和从脂环族二胺去除氨基得到的二价基团组成的组中的一个或多个基团。
6.一种蓄电装置负极用电极混合物糊剂，其用于形成权利要求1至5中任一项所述的负极活性材料层。
7.一种负极活性材料层的制造方法，其包括将权利要求6所述的蓄电装置负极用电极混合物糊剂流延或涂布在集电体上，并对所述糊剂进行热处理。
8.一种蓄电装置用负极，其包含权利要求1至5中任一项所述的负极活性材料层。
9.一种蓄电装置，其包含权利要求8所述的蓄电装置用负极。
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