JP2017076468A - 蓄電デバイス電極用バインダー組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極及び蓄電デバイスの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ケイ素原子を含有する活物質を含む場合でも、充放電容量が大きく、かつ、充放電サイクルの繰り返しによる容量劣化が小さい蓄電デバイスを与える、蓄電デバイス電極用バインダー組成物を提供する。【解決手段】本発明に係る蓄電デバイス電極用バインダー組成物は、(A)ポリアミック酸と、(B)pKa値が10以上15以下である化合物と、を含有することを特徴とする。【選択図】なし
Description
本発明は、蓄電デバイス電極用バインダー組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極及び蓄電デバイスの製造方法に関する。
近年、電子機器の駆動用電源として高電圧、高エネルギー密度を有する蓄電デバイスが要求されている。特にリチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタは、高電圧、高エネルギー密度を有する蓄電デバイスとして期待されている。
蓄電デバイスに使用される電極は、通常、活物質と、電極バインダーとして機能する重合体とを含有する組成物(電極用スラリー)を集電体表面へ塗布及び乾燥することにより製造される。電極用バインダーとして使用される重合体に要求される特性としては、活物質同士の結合能力及び活物質と集電体との密着能力、電極を巻き取る工程における耐擦性、その後の裁断などによっても、塗布及び乾燥された組成物塗膜(以下、単に「活物質層」ともいう。)から活物質の微粉などが脱落しない粉落ち耐性などを挙げることができる。重合体がこれらの種々の要求特性を満足することにより、得られる電極の折り畳み方法、捲回半径の設定などの蓄電デバイスの構造設計の自由度が高くなり、デバイスの小型化を達成することができる。
なお、上記の活物質同士の結合能力及び活物質と集電体との密着能力、並びに粉落ち耐性については、性能の良否がほぼ比例関係にあることが経験上明らかになっている。従って本明細書では、以下、これらを包括して「密着性」という用語を用いて表す場合がある。
近年、このような蓄電デバイスの高出力化及び高エネルギー密度化の要求を達成するために、リチウム吸蔵力の大きい材料を適用する検討が進められている。例えばケイ素は、リチウムと金属間化合物を形成することにより、リチウムを可逆的に吸蔵・放出することができる。このケイ素の理論容量は最大で約4,200mAh/gであり、従来用いられていた炭素材料の理論容量約370mAh/gと比較して極めて大きいから、ケイ素材料を負極活物質として用いることによって蓄電デバイスの容量が大幅に向上するはずである。しかしながら、ケイ素材料は充放電に伴う体積変化が大きいことから、従来の電極バインダーをケイ素材料に適用すると、初期密着性を維持することができずに充放電に伴って顕著な容量低下が発生する。
このようなケイ素材料を活物質層に保持するための電極バインダーとして、ポリイミドを使用する方法が提案されている(例えば、特許文献1〜3参照)。これらの技術は、ポリイミドの剛直な分子構造でケイ素材料を束縛することによって、ケイ素材料の体積変化を押さえ込もうという技術思想である。特許文献1〜3には、ポリアミック酸を含有する電極用スラリーを集電体表面へ塗布して塗膜を形成した後、該塗膜を高温で加熱してポリアミック酸を熱イミド化することによりポリイミドを形成する技術が開示されている。
しかしながら、上述の特許文献1〜3に開示されているポリイミドを用いたバインダーは密着性が不十分であるため、充放電サイクルの繰り返しにより電極が劣化し、十分な耐久性が得られないという問題があった。
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、ケイ素原子を含有する活物質を含む場合でも、充放電容量が大きく、かつ、充放電サイクルの繰り返しによる容量劣化が小さい蓄電デバイスを与える、蓄電デバイス電極用バインダー組成物を提供する。
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
[適用例1]
本発明に係る蓄電デバイス電極用バインダー組成物の一態様は、
(A)ポリアミック酸と、
(B)pKa値が10以上15以下である化合物と、
を含有することを特徴とする。
本発明に係る蓄電デバイス電極用バインダー組成物の一態様は、
(A)ポリアミック酸と、
(B)pKa値が10以上15以下である化合物と、
を含有することを特徴とする。
[適用例2]
適用例1の蓄電デバイス電極用バインダー組成物において、
前記(B)成分が、前記(A)成分のカルボン酸残基1モルに対して、0.6〜1.5モルとなる割合で含有されることができる。
適用例1の蓄電デバイス電極用バインダー組成物において、
前記(B)成分が、前記(A)成分のカルボン酸残基1モルに対して、0.6〜1.5モルとなる割合で含有されることができる。
[適用例3]
適用例1または適用例2の蓄電デバイス電極用バインダー組成物は、固体であることができる。
適用例1または適用例2の蓄電デバイス電極用バインダー組成物は、固体であることができる。
[適用例4]
本発明に係る蓄電デバイス電極用スラリーの一態様は、
適用例1ないし適用例3のいずれか一例の蓄電デバイス電極用バインダー組成物と、活物質と、を含有することを特徴とする。
本発明に係る蓄電デバイス電極用スラリーの一態様は、
適用例1ないし適用例3のいずれか一例の蓄電デバイス電極用バインダー組成物と、活物質と、を含有することを特徴とする。
[適用例5]
適用例4の蓄電デバイス電極用スラリーの一態様は、
前記活物質が、ケイ素原子を含有する活物質を含むことができる。
適用例4の蓄電デバイス電極用スラリーの一態様は、
前記活物質が、ケイ素原子を含有する活物質を含むことができる。
[適用例6]
本発明に係る蓄電デバイス電極の製造方法の一態様は、
集電体の表面に適用例4または適用例5の蓄電デバイス電極用スラリーを塗布及び乾燥させて活物質層を形成することを含むことを特徴とする。
本発明に係る蓄電デバイス電極の製造方法の一態様は、
集電体の表面に適用例4または適用例5の蓄電デバイス電極用スラリーを塗布及び乾燥させて活物質層を形成することを含むことを特徴とする。
[適用例7]
本発明に係る蓄電デバイスの製造方法の一態様は、
適用例6の製造方法で蓄電デバイス電極を製造することを含むことを特徴とする。
本発明に係る蓄電デバイスの製造方法の一態様は、
適用例6の製造方法で蓄電デバイス電極を製造することを含むことを特徴とする。
本発明に係る蓄電デバイス電極用バインダー組成物によれば、ケイ素原子を含有する活
物質を含む場合でも、充放電容量が大きく、かつ、充放電サイクルの繰り返しによる容量劣化が小さい蓄電デバイスを製造することができる。
物質を含む場合でも、充放電容量が大きく、かつ、充放電サイクルの繰り返しによる容量劣化が小さい蓄電デバイスを製造することができる。
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。
1.蓄電デバイス電極用バインダー組成物
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用バインダー組成物(以下、単に「バインダー組成物」ともいう。)は、(A)ポリアミック酸(以下、単に「(A)成分」ともいう。)と、(B)pKa値が10以上15以下である化合物(以下、単に「(B)成分」ともいう。)とを含有することを特徴とする。本実施形態に係るバインダー組成物は、活物質同士の結合能力及び活物質と集電体との密着能力並びに粉落ち耐性を向上させた蓄電デバイス電極(活物質層)を作製するための材料として使用することができる。以下、本実施形態に係るバインダー組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用バインダー組成物(以下、単に「バインダー組成物」ともいう。)は、(A)ポリアミック酸(以下、単に「(A)成分」ともいう。)と、(B)pKa値が10以上15以下である化合物(以下、単に「(B)成分」ともいう。)とを含有することを特徴とする。本実施形態に係るバインダー組成物は、活物質同士の結合能力及び活物質と集電体との密着能力並びに粉落ち耐性を向上させた蓄電デバイス電極(活物質層)を作製するための材料として使用することができる。以下、本実施形態に係るバインダー組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
1.1.(A)ポリアミック酸
本実施形態に係るバインダー組成物に含まれる(A)ポリアミック酸は、ポリアミック酸のみでもよいが、該ポリアミック酸を加熱または触媒を用いて脱水閉環反応(イミド化反応)を進めたイミド化重合体を含んでいてもよい。(A)ポリアミック酸は、蓄電デバイス電極を構成する活物質層において、活物質同士の結合能力及び活物質と集電体との密着能力並びに粉落ち耐性を向上させるためのバインダーとしての機能を有する。
本実施形態に係るバインダー組成物に含まれる(A)ポリアミック酸は、ポリアミック酸のみでもよいが、該ポリアミック酸を加熱または触媒を用いて脱水閉環反応(イミド化反応)を進めたイミド化重合体を含んでいてもよい。(A)ポリアミック酸は、蓄電デバイス電極を構成する活物質層において、活物質同士の結合能力及び活物質と集電体との密着能力並びに粉落ち耐性を向上させるためのバインダーとしての機能を有する。
本実施形態に係るバインダー組成物に含まれる(A)ポリアミック酸がイミド化重合体を含有する場合、該イミド化重合体のイミド化率は、50%以下であることが好ましく、20%以下であることがより好ましい。バインダー組成物に含まれるイミド化重合体のイミド化率を上記の範囲とすることにより、該バインダー組成物を用いて調製される蓄電デバイス電極用スラリーの安定性が良好となり、密着性及び充放電特性に優れる蓄電デバイス電極を製造することができることとなり好ましい。このイミド化率とは、ポリアミック酸のアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ポリアミック酸のイミド化率は、1H−NMRを用いて求めることができる。
(A)ポリアミック酸がイミド化重合体を含有する場合、イミド化重合体のイミド化率が上記の好ましい範囲にあれば、ポリアミック酸とそのイミド化重合体との使用割合は任意の割合とすることができる。
ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。ポリアミック酸のイミド化重合体は、上記ポリアミック酸のアミック酸構造の一部を加熱または触媒を用いて脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
(A)ポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。上記脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物などを;上記脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1
,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、3−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−(テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン)、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシメチルノルボルナン−2:3,5:6−二無水物、2,4,6,8−テトラカルボキシビシクロ[3.3.0]オクタン−2:4,6:8−二無水物、4,9−ジオキサトリシクロ[5.3.1.02,6]ウンデカン−3,5,8,10−テトラオンなどを;上記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などを、それぞれ挙げることができるほか、特開2010−97188号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、3−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−(テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン)、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシメチルノルボルナン−2:3,5:6−二無水物、2,4,6,8−テトラカルボキシビシクロ[3.3.0]オクタン−2:4,6:8−二無水物、4,9−ジオキサトリシクロ[5.3.1.02,6]ウンデカン−3,5,8,10−テトラオンなどを;上記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などを、それぞれ挙げることができるほか、特開2010−97188号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
これらのポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物の中でも、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むものであることが好ましい。本発明で用いられる(A)ポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物のみからなるか、あるいは芳香族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物の混合物のみからなるものであることが、バインダー組成物の安定性の観点から好ましい。後者の場合、脂環式テトラカルボン酸二無水物の使用割合は、全テトラカルボン酸二無水物100モル%に対して、30モル%以下であることが好ましく、20モル%以下であることがより好ましい。
(A)ポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。上記脂肪族ジアミンとしては、例えば1,1−メタキシリレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを;上記脂環式ジアミンとしては、例えば1,4−ジアミノシクロヘキサン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンなどを;上記芳香族ジアミンとしては、例えばp−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、1,5−ジアミノナフタレン、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、2,7−ジアミノフルオレン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、2,6−ジアミノピリジン、3,4−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノピリミジン、3,6−ジアミノアクリジン、3,6−ジアミノカルバゾール、N−メチル−3,6−ジアミノカルバゾール、N−エチル−3,6−ジアミノカルバゾール、N−フェニル−3,6−ジアミノカルバゾール、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)−ベンジジン、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)−N,N’−ジメチルベンジジン、1,4−ビス−(4−アミノフェニル)−ピペラジン、3,5−ジアミノ安息香酸などを;ジアミノオルガノシロキサンとしては、例えば1,3−ビス(3−アミノプロピル)−テトラメチルジシロキサンなどを、それぞれ挙げることができるほか、特開2010−97188号公報に記載のジアミンを用いることができる。(A)ポリアミ
ック酸を合成する際に用いられるジアミンは、芳香族ジアミンを、全ジアミン100モル%に対して、30モル%以上含むものであることが好ましく、50モル%以上含むものであることがより好ましく、80モル%以上含むものであることが特に好ましい。
ック酸を合成する際に用いられるジアミンは、芳香族ジアミンを、全ジアミン100モル%に対して、30モル%以上含むものであることが好ましく、50モル%以上含むものであることがより好ましく、80モル%以上含むものであることが特に好ましい。
(A)ポリアミック酸を合成するに際して、テトラカルボン酸二無水物及びジミアンとともに、適当な分子量調節剤を用いて末端修飾型の重合体を合成してもよい。
上記分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、n−デシルコハク酸無水物、n−ドデシルコハク酸無水物、n−テトラデシルコハク酸無水物、n−ヘキサデシルコハク酸無水物などを;モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、n−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミンなどを;モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを、それぞれ挙げることができる。
分子量調節剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計100質量部に対して、20質量部以下とすることが好ましく、10質量部以下とすることがより好ましい。
(A)ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基1当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が0.9〜1.2当量となる割合が好ましく、1.0〜1.1当量となる割合がより好ましい。
(A)ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−20℃〜150℃、より好ましくは0〜100℃において、好ましくは0.1〜24時間、より好ましくは0.5〜12時間行われる。
ここで、有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール及びその誘導体、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、炭化水素など一般的にポリアミック酸の合成反応に使用できる有機溶媒を使用することができる。上記非プロトン性極性溶媒としては、例えばN−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N−t−ブチル−2−ピロリドン、N−メトキシエチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを;上記フェノール誘導体としては、例えばm−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノールなどを;アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどを;上記ケトンとしては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどを;上記エーテルとしては、例えばジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−n−プロピルエーテル、エチレングリコール−i−プロピルエーテル、エチレングリコール−モノ−n−ブチルエーテル、エチレングリコール−ジ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、フランなどを、それぞれ挙
げることができる。上記エステルとしては、例えば乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチルなどを;上記炭化水素としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、それぞれ挙げることができる。これらの有機溶媒は1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
げることができる。上記エステルとしては、例えば乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチルなどを;上記炭化水素としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、それぞれ挙げることができる。これらの有機溶媒は1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
ポリアミック酸の脱水閉環反応は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法またはポリアミック酸を有機溶媒に溶解した溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記ポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは140〜250℃であり、より好ましくは180℃〜220℃である。反応温度が140℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が250℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下する場合がある。ポリアミック酸を加熱する方法における反応時間は、好ましくは0.5〜20時間であり、より好ましくは2〜10時間である。
上記ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用割合は、ポリアミック酸のアミック酸構造の1モルに対して0.01〜1.0モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの3級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用割合は、使用する脱水剤1モルに対して0.01〜1.0モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は好ましくは0〜180℃であり、より好ましくは10〜150℃である。反応時間は好ましくは1〜10時間であり、より好ましくは2〜5時間である。
以上のようにして得られる(A)成分は、これを濃度10質量%の水溶液としたときに、100〜100,000mPa・sの溶液粘度を持つものであることが好ましく、500〜50,000mPa・sの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。この(A)成分の溶液粘度(mPa・s)は、イオン交換水を用いて調製した濃度10質量%の溶液について、E型回転粘度計を用いて25℃において測定した値である。
また、以上のようにして得られる(A)成分につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は、1,000〜500,000であることが好ましく、2,000〜300,000であることがより好ましい。さらに、上記Mwとゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は、15以下であることが好ましく、10以下であることがより好ましい。
以上のようにして得られた(A)成分は、そのまま、または必要に応じて公知の方法によって精製した上で後述の蓄電デバイス電極用スラリーの調製に供される。
(A)成分としては、市販のポリアミック酸溶液を使用してもよい。市販のポリアミック酸溶液としては、例えばU―ワニスA(宇部興産(株)製)などを挙げることができる。
1.2.(B)pKa値が10以上15以下である化合物
本実施形態に係るバインダー組成物は、(B)pKa値が10以上15以下である化合
物を含有する。(B)成分のpKa値の下限値は、好ましくは10.3以上、より好ましくは10.5以上、特に好ましくは10.8以上である。(B)成分のpKa値の上限値は、好ましくは14.5以下、より好ましくは14.4以下、特に好ましくは14.0以下である。
本実施形態に係るバインダー組成物は、(B)pKa値が10以上15以下である化合
物を含有する。(B)成分のpKa値の下限値は、好ましくは10.3以上、より好ましくは10.5以上、特に好ましくは10.8以上である。(B)成分のpKa値の上限値は、好ましくは14.5以下、より好ましくは14.4以下、特に好ましくは14.0以下である。
(B)成分としては、pKa値が10以上15以下であれば、無機化合物でもよいし有機化合物であってもよい。pKa値が10以上15以下の無機化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。pKa値が10以上15以下の有機化合物の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、N−メチルピペリジン等が挙げられる。これらの化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
(B)成分のpKa値は、25℃における第一酸解離定数(pKa1)が10以上15以下であることが好ましい。この酸解離指数は、例えば市販の電位差滴定装置(例えば平沼産業(株)製の品名「COM−980Win」など)を使用する方法などにより測定することができるほか、化学便覧(改訂3版、日本化学会編、昭和59年6月25日、丸善(株))に記載の酸解離指数、コンピュドラッグ(Compudrug)社製のデータベース「pKaBASE」などを利用して調べることもできる。
本実施形態に係るバインダー組成物に(B)成分を添加することにより、沈殿物を生成することができる。そして、該沈殿物を分離して乾燥させることにより、本実施形態に係るバインダー組成物の固体を容易に得ることができる。pKa値が10以上15以下の化合物は、(A)成分を素早く凝固させることができるため、バインダー組成物に含まれる液状媒体との分離が容易となる。これは、(A)成分と(B)成分とが速やかに酸塩基反応を起こすためであると本発明者らは推測している。
以上で説明したように、本実施形態に係るバインダー組成物は、固体であることが好ましい。高分子化学の分野では、ポリアミック酸及びそのイミド化重合体が水と接触すると、アミック酸構造またはイミド環が加水分解され、分子量が低下することが知られている。しかしながら、本実施形態に係るバインダー組成物を固体とすることにより、水との接触を避け、分子量の低下を抑制することもできると考えられる。本実施形態に係るバインダー組成物が固体である場合、必要に応じて粉砕処理を行って粉体としてもよい。
本実施形態に係るバインダー組成物における(B)成分の使用割合は、酸塩基反応により速やかに凝固させるために、(A)成分のカルボン酸残基1モルに対して、(B)成分が0.6〜1.5モルとなる割合が好ましく、0.8〜1.5モルとなる割合がより好ましく、0.9〜1.5モルとなる割合が特に好ましい。
1.3.液状媒体
本実施形態に係るバインダー組成物は、液状媒体を含有してもよい。液状媒体を含有する場合には、本実施形態に係るバインダー組成物は、液状媒体中に上述の沈殿物が分散した分散液の形態をとる。液状媒体としては、水系媒体及び非水系媒体のいずれであってもよいが、水系媒体であることが好ましく、水であることがより好ましい。水系媒体には、前記非水系媒体を任意の割合で添加することができる。非水系媒体の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、グリセリンなどのアルコール;アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、イソホロンなどのケトン;メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル;γ−ブチロラクトン、δ−ブチロラクトンなどのラクトン;β−ラクタムなどのラクタム;ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリド
ン、N,N−ジメチルアセトアミドなどの鎖状または環状のアミド化合物;メチレンシアノヒドリン、エチレンシアノヒドリン、3,3’−チオジプロピオニトリル、アセトニトリルなどの、ニトリル基を有する化合物;エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール化合物;ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルブチルエーテルなどのジエチレングリコールまたは誘導体などを挙げることができ、これらのうちから選択される1種以上を使用することができる。
本実施形態に係るバインダー組成物は、液状媒体を含有してもよい。液状媒体を含有する場合には、本実施形態に係るバインダー組成物は、液状媒体中に上述の沈殿物が分散した分散液の形態をとる。液状媒体としては、水系媒体及び非水系媒体のいずれであってもよいが、水系媒体であることが好ましく、水であることがより好ましい。水系媒体には、前記非水系媒体を任意の割合で添加することができる。非水系媒体の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、グリセリンなどのアルコール;アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、イソホロンなどのケトン;メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル;γ−ブチロラクトン、δ−ブチロラクトンなどのラクトン;β−ラクタムなどのラクタム;ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリド
ン、N,N−ジメチルアセトアミドなどの鎖状または環状のアミド化合物;メチレンシアノヒドリン、エチレンシアノヒドリン、3,3’−チオジプロピオニトリル、アセトニトリルなどの、ニトリル基を有する化合物;エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール化合物;ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルブチルエーテルなどのジエチレングリコールまたは誘導体などを挙げることができ、これらのうちから選択される1種以上を使用することができる。
本実施形態に係るバインダー組成物における液状媒体の使用割合は、バインダー組成物の固形分濃度(組成物中の液状媒体以外の成分の合計質量が組成物の全質量に対して占める割合)が、5〜70質量%となる割合とすることが好ましく、10〜55質量%となる割合とすることがより好ましい。
1.4.蓄電デバイス電極用バインダー組成物のpH
本実施形態に係るバインダー組成物が分散液の形態をとる場合、本実施形態に係るバインダー組成物のpHは、5〜9であることが好ましく、6〜7であることがより好ましい。組成物のpHの調整には、公知の酸または塩基を用いることができる。
本実施形態に係るバインダー組成物が分散液の形態をとる場合、本実施形態に係るバインダー組成物のpHは、5〜9であることが好ましく、6〜7であることがより好ましい。組成物のpHの調整には、公知の酸または塩基を用いることができる。
1.5.蓄電デバイス電極用バインダー組成物の調製方法
本実施形態に係るバインダー組成物は、上記の成分を含有するものである限り、どのような方法によって調製されたものであってもよい。本実施形態に係るバインダー組成物を調製するには、(A)ポリアミック酸を合成した重合混合物に(B)成分及び必要に応じて加えられるその他の成分を添加して沈殿させ、その沈殿物をろ過などにより回収する方法;(A)ポリアミック酸を合成した重合混合物に(B)成分及び必要に応じて加えられるその他の成分を添加して沈殿させ、重合溶媒を加熱などにより除去する方法など、適宜の方法によることができる。これらのうち、前者の方法が簡便であることから好ましい。
本実施形態に係るバインダー組成物は、上記の成分を含有するものである限り、どのような方法によって調製されたものであってもよい。本実施形態に係るバインダー組成物を調製するには、(A)ポリアミック酸を合成した重合混合物に(B)成分及び必要に応じて加えられるその他の成分を添加して沈殿させ、その沈殿物をろ過などにより回収する方法;(A)ポリアミック酸を合成した重合混合物に(B)成分及び必要に応じて加えられるその他の成分を添加して沈殿させ、重合溶媒を加熱などにより除去する方法など、適宜の方法によることができる。これらのうち、前者の方法が簡便であることから好ましい。
2.蓄電デバイス電極用スラリー
上記のような蓄電デバイス電極用バインダー組成物を用いて、蓄電デバイス電極用スラリー(以下、単に「スラリー」ともいう。)を製造することができる。蓄電デバイス電極用スラリーとは、集電体の表面上に活物質層を形成するために用いられる分散液のことをいう。本実施形態に係るスラリーは、少なくとも上記の蓄電デバイス電極用バインダー組成物と活物質とを含有する。以下、本実施形態に係るスラリーに含まれる成分について説明する。本実施形態に係るスラリーに含まれる蓄電デバイス電極用バインダー組成物については、上記の通りである。
上記のような蓄電デバイス電極用バインダー組成物を用いて、蓄電デバイス電極用スラリー(以下、単に「スラリー」ともいう。)を製造することができる。蓄電デバイス電極用スラリーとは、集電体の表面上に活物質層を形成するために用いられる分散液のことをいう。本実施形態に係るスラリーは、少なくとも上記の蓄電デバイス電極用バインダー組成物と活物質とを含有する。以下、本実施形態に係るスラリーに含まれる成分について説明する。本実施形態に係るスラリーに含まれる蓄電デバイス電極用バインダー組成物については、上記の通りである。
2.1.活物質
本実施形態に係るスラリーに含まれる活物質としては、特に限定されず、例えば炭素材料、リチウム原子を含む酸化物、ケイ素原子を含む活物質、チタンを含む活物質、鉛化合物、錫化合物、砒素化合物、アンチモン化合物、アルミニウム化合物などを挙げることができる。
本実施形態に係るスラリーに含まれる活物質としては、特に限定されず、例えば炭素材料、リチウム原子を含む酸化物、ケイ素原子を含む活物質、チタンを含む活物質、鉛化合物、錫化合物、砒素化合物、アンチモン化合物、アルミニウム化合物などを挙げることができる。
上記炭素材料としては、例えばアモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、ピッチ系炭素繊維などを挙げることができる。
上記リチウム原子を含む酸化物としては、例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、三元系ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4、Li0.90Ti0.05Nb0.05Fe0.30Co0.30Mn0.30PO4などを挙げることができる。
上記ケイ素原子を含む活物質としては、例えばケイ素単体、ケイ素酸化物、ケイ素合金などを挙げることができるほか、特開2004−185810号公報に記載されたケイ素材料を使用することができる。上記ケイ素酸化物としては、組成式SiOx(0<x<2、好ましくは0.1≦x≦1)で表されるケイ素酸化物が好ましい。上記ケイ素合金としては、ケイ素と、チタン、ジルコニウム、ニッケル、銅、鉄及びモリブデンよりなる群から選ばれる少なくとも1種の遷移金属との合金が好ましい。これらの遷移金属のケイ化物は、高い電子伝導度を有し、かつ、高い強度を有することから好ましく用いられる。また、活物質がこれらの遷移金属を含むことにより、活物質の表面に存在する遷移金属が酸化されて表面に水酸基を有する酸化物となるから、バインダーとの結着力がより良好になる点でも好ましい。ケイ素合金としては、ケイ素−ニッケル合金またはケイ素−チタン合金を使用することがより好ましく、ケイ素−チタン合金を使用することが特に好ましい。ケイ素合金におけるケイ素の含有割合は、該合金中の金属元素の全部に対して10モル%以上とすることが好ましく、20〜70モル%とすることがより好ましい。ケイ素原子を含む活物質は、単結晶、多結晶及び非晶質のいずれであってもよい。
本実施形態に係るスラリーを蓄電デバイスの負極を製造するために使用する場合、スラリーに含まれる負極用活物質としては、ケイ素原子を含む活物質を含有するものであることが好ましい。ケイ素原子は単位重量当たりのリチウムの吸蔵量がその他の活物質群と比較して大きいことから、活物質がケイ素原子を含む活物質を含有することにより、得られる蓄電デバイスの蓄電容量を高めることができ、その結果、蓄電デバイスの出力及びエネルギー密度を高くすることができる。負極用活物質は、ケイ素原子を含む活物質と炭素材料との混合物からなることがより好ましい。炭素材料は、充放電に伴う体積変化が小さいから、負極用活物質としてケイ素原子を含む活物質と炭素材料との混合物を使用することにより、ケイ素原子を含む活物質の体積変化の影響を緩和することができ、活物質層と集電体の密着性をより向上させることができる。負極用活物質は、ケイ素原子を含む活物質とグラファイトとの混合物からなることが特に好ましい。
活物質100質量%中に占めるケイ素原子を含む活物質の割合は、1質量%以上とすることが好ましく、1〜50質量%とすることがより好ましく、5〜45質量%とすることがさらに好ましく、10〜40質量%とすることが特に好ましい。
活物質の使用割合は、バインダー組成物中の(A)ポリアミック酸の含有量が、活物質100質量部に対して、0.1〜25質量部となる割合とすることが好ましく、0.5〜15質量部となる割合とすることがより好ましい。このような使用割合とすることにより、密着性により優れ、しかも電極抵抗が小さく充放電特性により優れた電極を製造することができる。
2.2.その他の成分
本実施形態に係るスラリーは、上記の蓄電デバイス電極用バインダー組成物及び活物質以外に、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、例えば導電付与剤、増粘剤、液状媒体などを挙げることができる。
本実施形態に係るスラリーは、上記の蓄電デバイス電極用バインダー組成物及び活物質以外に、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、例えば導電付与剤、増粘剤、液状媒体などを挙げることができる。
2.2.1.導電付与剤
導電付与剤の具体例としては、リチウムイオン二次電池においてはカーボンなどを挙げることができる。カーボンとしては、活性炭、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレンなどを挙げることができる。これらの中でも、アセチレンブラックまたはケッチェンブラックを好ましく使用することができる。導電付与剤の使用割合は、活物質100質量部に対して、好ましくは20質量部以下であり、より好ましくは1〜15質量部であり、特に好ましくは2〜10質量部である。
導電付与剤の具体例としては、リチウムイオン二次電池においてはカーボンなどを挙げることができる。カーボンとしては、活性炭、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレンなどを挙げることができる。これらの中でも、アセチレンブラックまたはケッチェンブラックを好ましく使用することができる。導電付与剤の使用割合は、活物質100質量部に対して、好ましくは20質量部以下であり、より好ましくは1〜15質量部であり、特に好ましくは2〜10質量部である。
2.2.2.増粘剤
本実施形態に係るスラリーは、その塗工性を改善する観点から、増粘剤を含有してもよい。増粘剤の具体例としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースなどのセルロース誘導体;上記セルロース誘導体のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩;ポリ(メタ)アクリル酸、変性ポリ(メタ)アクリル酸などのポリカルボン酸;上記ポリカルボン酸のアルカリ金属塩;ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのポリビニルアルコール系(共)重合体;(メタ)アクリル酸、マレイン酸及びフマル酸などの不飽和カルボン酸と、ビニルエステルとの共重合体の鹸化物などの水溶性ポリマーなどを挙げることができる。増粘剤の使用割合は、活物質100質量部に対して、好ましくは0.1〜10質量部であり、より好ましくは0.5〜5質量部である。
本実施形態に係るスラリーは、その塗工性を改善する観点から、増粘剤を含有してもよい。増粘剤の具体例としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースなどのセルロース誘導体;上記セルロース誘導体のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩;ポリ(メタ)アクリル酸、変性ポリ(メタ)アクリル酸などのポリカルボン酸;上記ポリカルボン酸のアルカリ金属塩;ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのポリビニルアルコール系(共)重合体;(メタ)アクリル酸、マレイン酸及びフマル酸などの不飽和カルボン酸と、ビニルエステルとの共重合体の鹸化物などの水溶性ポリマーなどを挙げることができる。増粘剤の使用割合は、活物質100質量部に対して、好ましくは0.1〜10質量部であり、より好ましくは0.5〜5質量部である。
2.2.3.液状媒体
本実施形態に係るスラリーは、上記の蓄電デバイス電極用バインダー組成物を含有するから、該バインダー組成物が分散液の場合にはバインダー組成物が含有していた液状媒体を含有する。本実施形態に係るスラリーは、前記バインダー組成物から持ち込まれた液状媒体に加えて、液状媒体をさらに追加で含有してもよい。前記バインダー組成物が固体の場合には、本実施形態に係るスラリーは、固体のバインダー組成物、活物質、必要に応じて用いられる任意的添加成分及び液状媒体を加え、これらを混合して製造される。
本実施形態に係るスラリーは、上記の蓄電デバイス電極用バインダー組成物を含有するから、該バインダー組成物が分散液の場合にはバインダー組成物が含有していた液状媒体を含有する。本実施形態に係るスラリーは、前記バインダー組成物から持ち込まれた液状媒体に加えて、液状媒体をさらに追加で含有してもよい。前記バインダー組成物が固体の場合には、本実施形態に係るスラリーは、固体のバインダー組成物、活物質、必要に応じて用いられる任意的添加成分及び液状媒体を加え、これらを混合して製造される。
本実施形態に係るスラリーに追加で含有される液状媒体は、蓄電デバイス電極用バインダー組成物に含有されていた液状媒体と同種であってもよく、異なっていてもよい。本実施形態に係るスラリーに追加で含有される液状媒体は、バインダー組成物について上述した液状媒体から選択して使用されることが好ましい。
本実施形態に係るスラリーにおける液状媒体(バインダー組成物からの持ち込み分を含む。)の使用割合は、スラリーの固形分濃度(スラリー中の液状媒体以外の成分の合計質量がスラリーの全質量に占める割合をいう。以下同じ。)が、30〜70質量%となる割合とすることが好ましく、40〜60質量%となる割合とすることがより好ましい。
2.3.蓄電デバイス電極用スラリーの製造方法
本実施形態に係るスラリーは、上記の蓄電デバイス電極用バインダー組成物及び活物質を含有するものである限り、どのような方法によって製造されたものであってもよい。より良好な分散性及び安定性を有するスラリーを、より効率的且つ安価に製造するとの観点から、バインダー組成物に、活物質及び必要に応じて用いられる任意的添加成分を加え、これらを混合することにより製造することが好ましい。
本実施形態に係るスラリーは、上記の蓄電デバイス電極用バインダー組成物及び活物質を含有するものである限り、どのような方法によって製造されたものであってもよい。より良好な分散性及び安定性を有するスラリーを、より効率的且つ安価に製造するとの観点から、バインダー組成物に、活物質及び必要に応じて用いられる任意的添加成分を加え、これらを混合することにより製造することが好ましい。
バインダー組成物、活物質及びその他の成分を混合するためには、公知の手法による攪拌によって行うことができる。スラリーを製造するための混合撹拌としては、スラリー中に活物質の凝集体が残らない程度に撹拌し得る混合機と、必要にして十分な分散条件とを選択する必要がある。分散の程度は粒ゲージにより測定可能であるが、少なくとも100μmより大きい凝集物がなくなるように混合分散することが好ましい。このような条件に適合する混合機としては、例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、脱泡機、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを例示することができる。
スラリーの調製(各成分の混合操作)は、少なくともその工程の一部を減圧下で行うことが好ましい。これにより、得られる活物質層内に気泡が生じることを防止することができる。減圧の程度としては、絶対圧として、5.0×103〜5.0×105Pa程度と
することが好ましい。
することが好ましい。
3.蓄電デバイス電極の製造方法
本実施形態に係る蓄電デバイス電極(以下、単に「電極」ともいう。)の製造方法は、集電体の表面に上記蓄電デバイス電極用スラリーを塗布及び乾燥させて活物質層を形成することを含む。具体的には、金属箔などの適宜の集電体の表面に、上記のバインダー組成物を用いて製造されたスラリーを塗布して塗膜を形成し、次いで該塗膜から液状媒体を乾燥させて除去することにより、集電体の表面に活物質層が形成される。このようにして、集電体の表面に活物質層が形成された蓄電デバイス電極を製造することができる。
本実施形態に係る蓄電デバイス電極(以下、単に「電極」ともいう。)の製造方法は、集電体の表面に上記蓄電デバイス電極用スラリーを塗布及び乾燥させて活物質層を形成することを含む。具体的には、金属箔などの適宜の集電体の表面に、上記のバインダー組成物を用いて製造されたスラリーを塗布して塗膜を形成し、次いで該塗膜から液状媒体を乾燥させて除去することにより、集電体の表面に活物質層が形成される。このようにして、集電体の表面に活物質層が形成された蓄電デバイス電極を製造することができる。
このようにして製造された電極は、集電体の表面に、上述の(A)成分、(B)成分及び活物質、さらに必要に応じて使用される任意添加成分を含有する活物質層が結着されてなるものである。したがって、本実施形態に係る蓄電デバイス電極は、集電体と活物質層間との間の結着性に優れるとともに、充放電サイクルを繰り返した時の充放電容量の劣化の程度が少ないものである。
3.1.集電体
集電体は、導電性材料からなるものであれば特に制限されない。リチウムイオン二次電池においては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属製の集電体が使用されるが、特に正極にアルミニウムを、負極に銅を用いた場合、本発明のスラリーの効果が最もよく現れる。ニッケル水素二次電池における集電体としては、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金網、発泡金属、網状金属繊維焼結体、金属メッキ樹脂板などが使用される。
集電体は、導電性材料からなるものであれば特に制限されない。リチウムイオン二次電池においては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属製の集電体が使用されるが、特に正極にアルミニウムを、負極に銅を用いた場合、本発明のスラリーの効果が最もよく現れる。ニッケル水素二次電池における集電体としては、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金網、発泡金属、網状金属繊維焼結体、金属メッキ樹脂板などが使用される。
集電体の形状及び厚さは特に制限されない。集電体の厚さは、1〜500μmであることが好ましく、5〜150μmであることがより好ましく、10〜50μmであることが特に好ましい。集電体の形状としてはシート状のものが好ましく使用される。
3.2.蓄電デバイス電極の製造方法
本実施形態に係る蓄電デバイス電極の製造方法は、集電体の表面に、上記のバインダー組成物及び活物質を含有するスラリーを塗布して塗膜を形成し、次いで該塗膜を必要に応じて加熱して該塗膜から液状媒体を乾燥させて除去することにより、集電体の表面に活物質層が形成される。このようにして、集電体の表面に活物質層が形成された蓄電デバイス電極を製造することができる。
本実施形態に係る蓄電デバイス電極の製造方法は、集電体の表面に、上記のバインダー組成物及び活物質を含有するスラリーを塗布して塗膜を形成し、次いで該塗膜を必要に応じて加熱して該塗膜から液状媒体を乾燥させて除去することにより、集電体の表面に活物質層が形成される。このようにして、集電体の表面に活物質層が形成された蓄電デバイス電極を製造することができる。
スラリーの集電体への塗布方法については、特に制限はない。塗布は、例えばドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、浸漬法、ハケ塗り法などの適宜の方法によることができる。スラリーの塗布量も特に制限されないが、液状媒体を除去した後に形成される活物質層の厚さが、5〜250μmとなる量とすることが好ましく、20〜100μmとなる量とすることがより好ましい。
塗布後の塗膜からの液状媒体の除去方法についても特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥;真空乾燥;(遠)赤外線、電子線などの照射による乾燥などによることができる。乾燥速度としては、応力集中によって活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離したりしない程度の速度範囲の中で、できるだけ速く液状媒体が除去できるように適宜に設定することができる。
加熱温度は、塗膜中のポリアミック酸構造が完全に熱イミド化しない範囲とすることが好ましい。このような要請から、液状媒体を除去する工程における加熱温度は、150℃
を超えない温度とすることが好ましく、130℃を超えない温度とすることがより好ましい。加熱時間は、0.5〜30分とすることが好ましく、1〜15分とすることがより好ましい。
を超えない温度とすることが好ましく、130℃を超えない温度とすることがより好ましい。加熱時間は、0.5〜30分とすることが好ましく、1〜15分とすることがより好ましい。
さらに、液状媒体除去後の活物質層をプレスすることにより、活物質層の密度を高めることが好ましい。プレス方法としては、金型プレス、ロールプレスなどの方法が挙げられる。プレスの条件は、使用するプレス機器の種類及び活物質層の密度の所望値によって適宜に設定されるべきである。この条件は、当業者による少しの予備実験により、容易に設定することができるが、例えばロールプレスの場合、ギャップ式、加圧式のどちらでもよく、その線圧力は0.1〜10t/cm、好ましくは0.5〜5t/cmの圧力において、例えばロール温度が20〜100℃において、液状媒体除去後の塗膜の送り速度(ロールの回転速度)が1〜80m/分、好ましくは5〜50m/分で行うことができる。
プレス後の活物質層の密度は、電極を正極として使用する場合には、1.5〜2.4g/cm3とすることが好ましく、1.7〜2.2g/cm3とすることがより好ましく;電極を負極として使用する場合には、1.2〜1.9g/cm3とすることが好ましく、1.3〜1.8g/cm3とすることがより好ましい。
プレス後の塗膜は、さらに、減圧下で加熱して液状媒体を完全に除去することが好ましい。この場合の減圧の程度としては、絶対圧として50〜200Paとすることが好ましく、75〜150Paとすることがより好ましい。加熱温度としては、塗膜中のポリアミック酸構造が全て熱イミド化しない温度範囲が好ましく、100〜300℃とすることが好ましく、150〜200℃とすることがより好ましい。加熱時間は、2〜12時間とすることが好ましく、4〜8時間とすることがより好ましい。
本実施形態に係るスラリーを用いて集電体の表面に活物質層を形成するためのいずれの工程においても工程温度が200℃を超えないことが好ましく、180℃を超えないことがより好ましい。ここで、活物質層を形成するための工程とは、上記のスラリーの塗布工程及び塗膜からの液状媒体の除去工程ならびに任意的に行われるプレス工程、減圧下における加熱工程、プレス工程など、およそ当業者が活物質層を形成するために行う工程のすべてを含む。上記工程温度とは、スラリー、集電体または活物質層自体の温度、これらを囲繞する周囲雰囲気の温度、これらに接触または近接する装置・器具などの温度をいう。このようにして製造された蓄電デバイス電極は、集電体と活物質層との間の結着性に優れるとともに、充放電サイクルを繰り返した時の充放電容量の劣化の程度が少ないものである。
4.蓄電デバイス
本実施形態に係る蓄電デバイスの製造方法は、上記の製造方法で蓄電デバイス電極を製造することを含む。このような蓄電デバイスは、上記の電極を備えるものであり、さらに電解液を含有し、セパレータなどの部品を用いて、常法に従って製造することができる。具体的な製造方法としては、例えば、負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に収納し、該電池容器に電解液を注入して封口する方法などを挙げることができる。電池の形状は、コイン型、円筒型、角形、ラミネート型など、適宜の形状であることができる。
本実施形態に係る蓄電デバイスの製造方法は、上記の製造方法で蓄電デバイス電極を製造することを含む。このような蓄電デバイスは、上記の電極を備えるものであり、さらに電解液を含有し、セパレータなどの部品を用いて、常法に従って製造することができる。具体的な製造方法としては、例えば、負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に収納し、該電池容器に電解液を注入して封口する方法などを挙げることができる。電池の形状は、コイン型、円筒型、角形、ラミネート型など、適宜の形状であることができる。
電解液は、液状でもゲル状でもよく、活物質の種類に応じて、蓄電デバイスに用いられる公知の電解液の中から電池としての機能を効果的に発現するものを選択すればよい。電解液は、電解質を適当な溶媒に溶解した溶液であることができる。
上記電解質としては、例えばリチウムイオン二次電池においては、従来から公知のリチ
ウム塩のいずれをも使用することができ、その具体例としては、例えばLiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどを例示することができる。
ウム塩のいずれをも使用することができ、その具体例としては、例えばLiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどを例示することができる。
上記電解質を溶解するための溶媒は、特に制限されるものではないが、その具体例として、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどのカーボネート化合物;γ−ブチロラクトンなどのラクトン化合物;トリメトキシメタン、1,2−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、2−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル化合物;ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド化合物などを挙げることができ、これらのうちから選択される一種以上を使用することができる。
電解液中の電解質の濃度としては、好ましくは0.5〜3.0モル/Lであり、より好ましくは0.7〜2.0モル/Lである。
5.実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」および「%」は、特に断らない限り質量基準である。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」および「%」は、特に断らない限り質量基準である。
5.1.蓄電デバイス電極用バインダー組成物の製造
<合成例1>
攪拌装置、温度計及びコンデンサーを備えた容量3Lのフラスコ内部を減圧した状態でヒートガンにて加熱して容器内部の残存水分を除去した後、乾燥窒素ガスを満たした。このフラスコに、溶媒として予め水素化カルシウムを用いた脱水蒸留法により脱水処理を施したN−メチル−2−ピロリドン(NMP)585g及び金属ナトリウムを用いた脱水蒸留法により脱水処理を施したテトラヒドロフラン(THF)585g、テトラカルボン酸二無水物として3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物80.56g(0.250モル)及びジアミンとして4,4’−ジアミノジフェニルエーテル50.06g(0.250モル)を仕込み、25℃において3時間攪拌下に反応を行うことにより、ポリアミック酸P1を10質量%含有する重合体溶液を得た。このようにして得られた重合体溶液中に、10質量%の水酸化ナトリウム水溶液を193.9g(水酸化ナトリウム19.39g(0.485モル))添加すると、重合体の塩が析出した。この沈殿物を濾過乾燥して、バインダー組成物A1を得た。
<合成例1>
攪拌装置、温度計及びコンデンサーを備えた容量3Lのフラスコ内部を減圧した状態でヒートガンにて加熱して容器内部の残存水分を除去した後、乾燥窒素ガスを満たした。このフラスコに、溶媒として予め水素化カルシウムを用いた脱水蒸留法により脱水処理を施したN−メチル−2−ピロリドン(NMP)585g及び金属ナトリウムを用いた脱水蒸留法により脱水処理を施したテトラヒドロフラン(THF)585g、テトラカルボン酸二無水物として3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物80.56g(0.250モル)及びジアミンとして4,4’−ジアミノジフェニルエーテル50.06g(0.250モル)を仕込み、25℃において3時間攪拌下に反応を行うことにより、ポリアミック酸P1を10質量%含有する重合体溶液を得た。このようにして得られた重合体溶液中に、10質量%の水酸化ナトリウム水溶液を193.9g(水酸化ナトリウム19.39g(0.485モル))添加すると、重合体の塩が析出した。この沈殿物を濾過乾燥して、バインダー組成物A1を得た。
<合成例2>
合成例1において、溶媒としてのNMPの使用量を559g及び水素化カルシウムを用いた脱水蒸留法により脱水処理を施したメタノール(MeOH)を500gとし、テトラカルボン酸二無水物として3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物40.28g(0.125モル)及びピロメリット酸二無水物27.27g(0.125モル)を、ジアミンとして4,4’−ジアミノジフェニルエーテル50.06g(0.250モル)を、それぞれ使用した以外は合成例1と同様に反応を行うことにより、ポリアミック酸P2を10質量%含有する重合体溶液を得た。このようにして得られた重合体溶液中に、10質量%の水酸化カリウム水溶液を272.1g(水酸化カリウム27.21g(0.485モル))添加すると、重合体の塩が析出した。この沈殿物を濾過乾燥して、バインダー組成物A2を得た。
合成例1において、溶媒としてのNMPの使用量を559g及び水素化カルシウムを用いた脱水蒸留法により脱水処理を施したメタノール(MeOH)を500gとし、テトラカルボン酸二無水物として3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物40.28g(0.125モル)及びピロメリット酸二無水物27.27g(0.125モル)を、ジアミンとして4,4’−ジアミノジフェニルエーテル50.06g(0.250モル)を、それぞれ使用した以外は合成例1と同様に反応を行うことにより、ポリアミック酸P2を10質量%含有する重合体溶液を得た。このようにして得られた重合体溶液中に、10質量%の水酸化カリウム水溶液を272.1g(水酸化カリウム27.21g(0.485モル))添加すると、重合体の塩が析出した。この沈殿物を濾過乾燥して、バインダー組成物A2を得た。
<合成例3>
合成例1において、溶媒としてのNMPの使用量を942gとし、テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物54.53g(0.250モル)、ジアミンとして4,4’−ジアミノジフェニルエーテル50.06g(0.250モル)をそれぞれ使用した以外は合成例1と同様に反応を行うことにより、ポリアミック酸P3を10質量%含有する重合体溶液を得た。このようにして得られた重合体溶液中に、10質量%の水酸化リチウム水溶液を116.2g(水酸化リチウム11.62g(0.485モル))添加すると、重合体の塩が析出した。この沈殿物を濾過乾燥して、バインダー組成物A3を得た。
合成例1において、溶媒としてのNMPの使用量を942gとし、テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物54.53g(0.250モル)、ジアミンとして4,4’−ジアミノジフェニルエーテル50.06g(0.250モル)をそれぞれ使用した以外は合成例1と同様に反応を行うことにより、ポリアミック酸P3を10質量%含有する重合体溶液を得た。このようにして得られた重合体溶液中に、10質量%の水酸化リチウム水溶液を116.2g(水酸化リチウム11.62g(0.485モル))添加すると、重合体の塩が析出した。この沈殿物を濾過乾燥して、バインダー組成物A3を得た。
<合成例4>
合成例1において、溶媒としてγ−ブチロラクトン(GBL)1257g、テトラカルボン酸二無水物として3,3’4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物89.57g(0.250モル)、ジアミンとして4,4’−ジアミノジフェニルエーテル50.06g(0.250モル)をそれぞれ使用した以外は合成例1と同様に反応を行うことにより、ポリアミック酸P4を10質量%含有する重合体溶液を得た。このようにして得られた重合体溶液中に、トリエチルアミン65.77g(0.650モル)を添加すると、重合体の塩が析出した。この沈殿物を濾過乾燥して、バインダー組成物A4を得た。
合成例1において、溶媒としてγ−ブチロラクトン(GBL)1257g、テトラカルボン酸二無水物として3,3’4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物89.57g(0.250モル)、ジアミンとして4,4’−ジアミノジフェニルエーテル50.06g(0.250モル)をそれぞれ使用した以外は合成例1と同様に反応を行うことにより、ポリアミック酸P4を10質量%含有する重合体溶液を得た。このようにして得られた重合体溶液中に、トリエチルアミン65.77g(0.650モル)を添加すると、重合体の塩が析出した。この沈殿物を濾過乾燥して、バインダー組成物A4を得た。
<合成例5>
上記合成例1と同様にして、ポリアミック酸P1を10質量%含有する重合体溶液1,300gを得た。この重合体溶液に、ピリジン3.96g及び無水酢酸5.11gを加え、110℃で4時間攪拌下にイミド化反応を行った。このようにして得られた反応溶液をメタノールに投入して再沈殿を行って、ポリアミック酸のイミド化重合体P5を白色固体として得た。得られたポリアミック酸のイミド化重合体P5を、10質量%となるようにNMPに溶解することにより、ポリアミック酸のイミド化重合体P5の重合体溶液を得た。この重合体溶液の溶液粘度は8,200mPa・sであり、該重合体溶液に含有される重合体P5イミド化率は20%であった。
上記合成例1と同様にして、ポリアミック酸P1を10質量%含有する重合体溶液1,300gを得た。この重合体溶液に、ピリジン3.96g及び無水酢酸5.11gを加え、110℃で4時間攪拌下にイミド化反応を行った。このようにして得られた反応溶液をメタノールに投入して再沈殿を行って、ポリアミック酸のイミド化重合体P5を白色固体として得た。得られたポリアミック酸のイミド化重合体P5を、10質量%となるようにNMPに溶解することにより、ポリアミック酸のイミド化重合体P5の重合体溶液を得た。この重合体溶液の溶液粘度は8,200mPa・sであり、該重合体溶液に含有される重合体P5イミド化率は20%であった。
なお、イミド化率は、得られた重合体溶液から減圧で溶媒を除去して回収した重合体を重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で測定した1H−NMRのチャートから、下記式(1)により求めた。
イミド化率(%)=(1−(A1/A2)×α)×100 (1)
(上記式(1)中、A1は化学シフト10ppm付近に現れるNH基のプロトン由来のピーク面積であり、A2はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αはイミド化重合体の前駆体であるポリアミック酸におけるNH基のプロトン1個に対するその他のプロトンの個数割合である。)
イミド化率(%)=(1−(A1/A2)×α)×100 (1)
(上記式(1)中、A1は化学シフト10ppm付近に現れるNH基のプロトン由来のピーク面積であり、A2はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αはイミド化重合体の前駆体であるポリアミック酸におけるNH基のプロトン1個に対するその他のプロトンの個数割合である。)
このようにして得られた重合体溶液中に、ピペリジン25.55g(0.3モル)を添加すると、重合体の塩が析出した。この沈殿物を濾過乾燥して、バインダー組成物A5を得た。
<合成例6>
合成例1において、テトラカルボン酸二無水物として3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物80.56g(0.250モル)、ジアミンとして4,4’−ジアミノジフェニルメタン49.37g(0.249モル)をそれぞれ使用した以外は合成例1と同様に反応を行うことにより、ポリアミック酸P6を10質量%含有する重合体溶液を得た。このようにして得られた重合体溶液中に、NaOH19.40g(0.485モル)を添加すると、重合体の塩が析出した。この沈殿物を濾過乾燥して、バイン
ダー組成物A6を得た。
合成例1において、テトラカルボン酸二無水物として3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物80.56g(0.250モル)、ジアミンとして4,4’−ジアミノジフェニルメタン49.37g(0.249モル)をそれぞれ使用した以外は合成例1と同様に反応を行うことにより、ポリアミック酸P6を10質量%含有する重合体溶液を得た。このようにして得られた重合体溶液中に、NaOH19.40g(0.485モル)を添加すると、重合体の塩が析出した。この沈殿物を濾過乾燥して、バイン
ダー組成物A6を得た。
<合成例7>
合成例1において、テトラカルボン酸二無水物として3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物80.24g(0.249モル)、ジアミンとして4,4’−ジアミノジフェニルメタン49.57g(0.250モル)をそれぞれ使用した以外は合成例1と同様に反応を行うことにより、ポリアミック酸P7を10質量%含有する重合体溶液を得た。このようにして得られた重合体溶液中に、KOH27.10g(0.485モル)添加すると、重合体の塩が析出した。この沈殿物を濾過乾燥して、バインダー組成物A7を得た。
合成例1において、テトラカルボン酸二無水物として3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物80.24g(0.249モル)、ジアミンとして4,4’−ジアミノジフェニルメタン49.57g(0.250モル)をそれぞれ使用した以外は合成例1と同様に反応を行うことにより、ポリアミック酸P7を10質量%含有する重合体溶液を得た。このようにして得られた重合体溶液中に、KOH27.10g(0.485モル)添加すると、重合体の塩が析出した。この沈殿物を濾過乾燥して、バインダー組成物A7を得た。
5.2.活物質の合成
<合成例8>
粉砕した二酸化ケイ素粉末(平均粒径10μm)と炭素粉末(平均粒径35μm)との混合物を、温度を1,100〜1,600℃の範囲に調整した電気炉中で、窒素気流下(0.5NL/分)、10時間の加熱処理を行い、組成式SiOx(x=0.5〜1.1)で表される酸化ケイ素の粉末(平均粒径8μm)を得た。この酸化ケイ素の粉末300gをバッチ式加熱炉内に仕込み、真空ポンプにより絶対圧100Paの減圧を維持しながら、300℃/hの昇温速度にて室温(25℃)から1,100℃まで昇温した。次いで、加熱炉内の圧力を2,000Paに維持しつつ、メタンガスを0.5NL/分の流速にて導入しながら、1,100℃、5時間の加熱処理(黒鉛被膜処理)を行った。黒鉛被膜処理終了後、50℃/hの降温速度で室温まで冷却することにより、黒鉛被膜酸化ケイ素の粉末約330gを得た。この黒鉛被膜酸化ケイ素は、酸化ケイ素の表面が黒鉛で被覆された導電性の粉末(活物質)であり、その平均粒径は10.5μmであり、得られた黒鉛被膜酸化ケイ素の全体を100質量%とした場合の黒鉛被膜の割合は2質量%であった。
<合成例8>
粉砕した二酸化ケイ素粉末(平均粒径10μm)と炭素粉末(平均粒径35μm)との混合物を、温度を1,100〜1,600℃の範囲に調整した電気炉中で、窒素気流下(0.5NL/分)、10時間の加熱処理を行い、組成式SiOx(x=0.5〜1.1)で表される酸化ケイ素の粉末(平均粒径8μm)を得た。この酸化ケイ素の粉末300gをバッチ式加熱炉内に仕込み、真空ポンプにより絶対圧100Paの減圧を維持しながら、300℃/hの昇温速度にて室温(25℃)から1,100℃まで昇温した。次いで、加熱炉内の圧力を2,000Paに維持しつつ、メタンガスを0.5NL/分の流速にて導入しながら、1,100℃、5時間の加熱処理(黒鉛被膜処理)を行った。黒鉛被膜処理終了後、50℃/hの降温速度で室温まで冷却することにより、黒鉛被膜酸化ケイ素の粉末約330gを得た。この黒鉛被膜酸化ケイ素は、酸化ケイ素の表面が黒鉛で被覆された導電性の粉末(活物質)であり、その平均粒径は10.5μmであり、得られた黒鉛被膜酸化ケイ素の全体を100質量%とした場合の黒鉛被膜の割合は2質量%であった。
5.3.実施例1
(1)蓄電デバイス電極用スラリーの調製
二軸型プラネタリーミキサー(プライミクス(株)製、商品名「TKハイビスミックス
2P−03」)中に、負極活物質として、平均粒子径22μmのグラファイト(日立化成工業(株)製、製品名「SMG−HE1」)80質量部(固形分換算)及び上記合成例8で調製した黒鉛被覆酸化ケイ素20質量部、並びに導電付与剤としてアセチレンブラック(電気化学工業(株)製、商品名「デンカブラック50%プレス品」)1質量部を投入して20rpmで3分間混合した。次いで、さらに上記で調製したバインダー組成物A1を4質量部、固形分濃度が60%となるようイオン交換水を投入して、60rpmで1時間攪拌を行った。その後、攪拌脱泡機((株)シンキー製、商品名「ARV930−TWIN」)を使用して、絶対圧25kPaの減圧下において600rpmで5分間攪拌混合することにより、スラリーを調製した。
(1)蓄電デバイス電極用スラリーの調製
二軸型プラネタリーミキサー(プライミクス(株)製、商品名「TKハイビスミックス
2P−03」)中に、負極活物質として、平均粒子径22μmのグラファイト(日立化成工業(株)製、製品名「SMG−HE1」)80質量部(固形分換算)及び上記合成例8で調製した黒鉛被覆酸化ケイ素20質量部、並びに導電付与剤としてアセチレンブラック(電気化学工業(株)製、商品名「デンカブラック50%プレス品」)1質量部を投入して20rpmで3分間混合した。次いで、さらに上記で調製したバインダー組成物A1を4質量部、固形分濃度が60%となるようイオン交換水を投入して、60rpmで1時間攪拌を行った。その後、攪拌脱泡機((株)シンキー製、商品名「ARV930−TWIN」)を使用して、絶対圧25kPaの減圧下において600rpmで5分間攪拌混合することにより、スラリーを調製した。
(2)蓄電デバイス電極の製造
厚み10μmの銅箔からなる集電体の表面に、上記で調製したスラリーを、溶媒除去後の活物質層の質量が4.50mg/cm2になるように膜厚を調整してドクターブレード法によって均一に塗布し、120℃で5分間乾燥処理して塗膜を形成した。次いで上記塗膜を、ギャップ間調整式ロールプレス機(テスター産業(株)製、商品名「SA−601」)を用いて、ロール温度30℃、線圧力1t/cm及び送り速度0.5m/分の条件でプレスし、活物質層の密度が1.60g/cm3となるように調整した。さらに、絶対圧100Paの減圧下、160℃において6時間加熱して活物質層を形成することにより、蓄電デバイス電極を得た。この蓄電デバイス電極における活物質層の密度は1.62g/cm3であった。
厚み10μmの銅箔からなる集電体の表面に、上記で調製したスラリーを、溶媒除去後の活物質層の質量が4.50mg/cm2になるように膜厚を調整してドクターブレード法によって均一に塗布し、120℃で5分間乾燥処理して塗膜を形成した。次いで上記塗膜を、ギャップ間調整式ロールプレス機(テスター産業(株)製、商品名「SA−601」)を用いて、ロール温度30℃、線圧力1t/cm及び送り速度0.5m/分の条件でプレスし、活物質層の密度が1.60g/cm3となるように調整した。さらに、絶対圧100Paの減圧下、160℃において6時間加熱して活物質層を形成することにより、蓄電デバイス電極を得た。この蓄電デバイス電極における活物質層の密度は1.62g/cm3であった。
(3)蓄電デバイスの製造
露点が−80℃以下となるようアルゴン置換されたグローブボックス内で、上記で製造した電極を直径15.5mmに打ち抜き成形したものを、活物質層を上側にして、2極式コインセル(宝泉(株)製、商品名「HSフラットセル」)上に載置した。次いで、直径24mmに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ(セルガード(株)製、商品名「セルガード#2400」)を上記の電極上に載置し、さらに、空気が入らないように電解液を500μL注入した後、対電極として厚さ200μmのリチウム箔を直径16.6mmに打ち抜き成形したものを載置し、前記2極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより、リチウムイオン電池セル(蓄電デバイス)を組み立てた。ここで使用した電解液は、エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート=1/1(質量比)の溶媒に、LiPF6を1mol/Lの濃度で溶解した溶液である。この操作を繰り返し、合計2個の蓄電デバイスを製造した。このうちの1個を「(4)蓄電デバイスの評価(充放電サイクル特性の評価)」に供し、もう1個を「(5)活物質層の膜厚変化率の評価」に供した。
露点が−80℃以下となるようアルゴン置換されたグローブボックス内で、上記で製造した電極を直径15.5mmに打ち抜き成形したものを、活物質層を上側にして、2極式コインセル(宝泉(株)製、商品名「HSフラットセル」)上に載置した。次いで、直径24mmに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ(セルガード(株)製、商品名「セルガード#2400」)を上記の電極上に載置し、さらに、空気が入らないように電解液を500μL注入した後、対電極として厚さ200μmのリチウム箔を直径16.6mmに打ち抜き成形したものを載置し、前記2極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより、リチウムイオン電池セル(蓄電デバイス)を組み立てた。ここで使用した電解液は、エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート=1/1(質量比)の溶媒に、LiPF6を1mol/Lの濃度で溶解した溶液である。この操作を繰り返し、合計2個の蓄電デバイスを製造した。このうちの1個を「(4)蓄電デバイスの評価(充放電サイクル特性の評価)」に供し、もう1個を「(5)活物質層の膜厚変化率の評価」に供した。
(4)蓄電デバイスの評価(充放電サイクル特性の評価)
上記で製造した蓄電デバイスにつき、定電流(0.2C)にて充電を開始し、電圧が0.01Vになった時点で引き続き定電圧(0.01V)にて充電を継続し、電流値が0.05Cとなった時点を充電完了(カットオフ)とした。次いで、定電流(0.2C)にて放電を開始し、電圧が2.0Vになった時点を放電完了(カットオフ)として、初回充放電を終了した。次に、初回充放電を行った上記の蓄電デバイスにつき、0.5Cの充放電を、以下のようにして行った。
上記で製造した蓄電デバイスにつき、定電流(0.2C)にて充電を開始し、電圧が0.01Vになった時点で引き続き定電圧(0.01V)にて充電を継続し、電流値が0.05Cとなった時点を充電完了(カットオフ)とした。次いで、定電流(0.2C)にて放電を開始し、電圧が2.0Vになった時点を放電完了(カットオフ)として、初回充放電を終了した。次に、初回充放電を行った上記の蓄電デバイスにつき、0.5Cの充放電を、以下のようにして行った。
まず、定電流(0.5C)にて充電を開始し、電圧が0.01Vになった時点で引き続き定電圧(0.01V)にて充電を継続し、電流値が0.05Cとなった時点を充電完了(カットオフ)とした。次いで、定電流(0.2C)にて放電を開始し、電圧が2.0Vになった時点を放電完了(カットオフ)とし、0.5Cにおける放電容量(1サイクル目の0.5C放電容量=A)を測定した。この0.5Cの充放電を繰り返し行い、100サイクル目の0.5C放電容量をBとしたとき、100サイクル後の容量維持率を下記式(2)によって算出した。
容量維持率(%)=(B/A)×100 (2)
その評価結果を表1に示す。この100サイクル後の容量維持率の値が90%以上95%未満であれば充放電サイクル特性は優良であると判断することができ、そして95%以上であれば、充放電サイクル特性は極めて優良であると判断することができる。100サイクル後の容量維持率の値が90%未満であれば不良であると判断することができる。
容量維持率(%)=(B/A)×100 (2)
その評価結果を表1に示す。この100サイクル後の容量維持率の値が90%以上95%未満であれば充放電サイクル特性は優良であると判断することができ、そして95%以上であれば、充放電サイクル特性は極めて優良であると判断することができる。100サイクル後の容量維持率の値が90%未満であれば不良であると判断することができる。
(5)活物質層の膜厚変化率の評価
上記で得た蓄電デバイスにつき、定電流(0.2C)にて充電を開始し、電圧が0.01Vになった時点で引き続き定電圧(0.01V)にて充電を継続し、電流値が0.05Cとなった時点を充電完了(カットオフ)とした。次いで、定電流(0.2C)にて放電を開始し、電圧が2.0Vになった時点を放電完了(カットオフ)として、初回充放電を終了した。次に、初回充放電を行った上記蓄電デバイスにつき、定電流(0.2C)にて充電を開始し、電圧が0.01Vになった時点で引き続き定電圧(0.01V)にて充電を継続し、電流値が0.05Cとなった時点を充電完了(カットオフ)とした。この蓄電デバイスを露点が−60℃以下のドライルーム内(室温25℃)で解体し、蓄電デバイス電極(負極)を取り出した。引き続きドライルーム内でこの電極をジメチルカーボネート中に1分間浸漬して洗浄した。電極をジメチルカーボネートから取り出した後、ドライルーム内に30分間静置することにより、ジメチルカーボネートを気化させて除去した。この充電後の電極の活物質層膜厚を測定し、予め測定しておいた製造直後の電極(未充電状態)の活物質層膜厚に対する充電後の電極の活物質層膜厚の比率を、下記式(3)によっ
て算出した。
充電後の膜厚比率(%)=(充電後の膜厚/製造直後の膜厚)×100 (3)
その評価結果を表1に示す。この値が120%を超える場合には、活物質層において、充電に伴う活物質の体積膨張が緩和されていないことを示し、活物質に機械的応力が加えられると活物質が剥落する懸念がある。一方、この値が120%以下であると、充電に伴って活物質が体積膨張するにもかかわらず活物質が活物質層内に強固に保持されていることを示しており、活物質の剥落が抑制された良好な電極であると評価することができる。
上記で得た蓄電デバイスにつき、定電流(0.2C)にて充電を開始し、電圧が0.01Vになった時点で引き続き定電圧(0.01V)にて充電を継続し、電流値が0.05Cとなった時点を充電完了(カットオフ)とした。次いで、定電流(0.2C)にて放電を開始し、電圧が2.0Vになった時点を放電完了(カットオフ)として、初回充放電を終了した。次に、初回充放電を行った上記蓄電デバイスにつき、定電流(0.2C)にて充電を開始し、電圧が0.01Vになった時点で引き続き定電圧(0.01V)にて充電を継続し、電流値が0.05Cとなった時点を充電完了(カットオフ)とした。この蓄電デバイスを露点が−60℃以下のドライルーム内(室温25℃)で解体し、蓄電デバイス電極(負極)を取り出した。引き続きドライルーム内でこの電極をジメチルカーボネート中に1分間浸漬して洗浄した。電極をジメチルカーボネートから取り出した後、ドライルーム内に30分間静置することにより、ジメチルカーボネートを気化させて除去した。この充電後の電極の活物質層膜厚を測定し、予め測定しておいた製造直後の電極(未充電状態)の活物質層膜厚に対する充電後の電極の活物質層膜厚の比率を、下記式(3)によっ
て算出した。
充電後の膜厚比率(%)=(充電後の膜厚/製造直後の膜厚)×100 (3)
その評価結果を表1に示す。この値が120%を超える場合には、活物質層において、充電に伴う活物質の体積膨張が緩和されていないことを示し、活物質に機械的応力が加えられると活物質が剥落する懸念がある。一方、この値が120%以下であると、充電に伴って活物質が体積膨張するにもかかわらず活物質が活物質層内に強固に保持されていることを示しており、活物質の剥落が抑制された良好な電極であると評価することができる。
5.4.実施例2〜7、9、10
上記合成例1〜7で得た蓄電デバイス電極用バインダー組成物A1〜A7のいずれかを用い、活物質を表1に記載の通りとしたほかは、上記実施例1と同様にして蓄電デバイス電極用スラリーをそれぞれ調製し、蓄電デバイス電極及び蓄電デバイスを製造して評価した。
上記合成例1〜7で得た蓄電デバイス電極用バインダー組成物A1〜A7のいずれかを用い、活物質を表1に記載の通りとしたほかは、上記実施例1と同様にして蓄電デバイス電極用スラリーをそれぞれ調製し、蓄電デバイス電極及び蓄電デバイスを製造して評価した。
5.5.比較例1〜4
上記合成例1〜2において製造した(A)ポリアミック酸(P1〜P2)の重合体溶液に添加する、塩を析出させるための成分の種類を表2の記載の通りとし、添加量を表2に記載の(A)ポリアミック酸のカルボン酸残基1モルに対するモル数となるように調整し、活物質を表2に記載の通りとしたほかは、上記実施例1と同様にして蓄電デバイス電極用スラリーをそれぞれ調製し、蓄電デバイス電極及び蓄電デバイスを製造して評価した。
上記合成例1〜2において製造した(A)ポリアミック酸(P1〜P2)の重合体溶液に添加する、塩を析出させるための成分の種類を表2の記載の通りとし、添加量を表2に記載の(A)ポリアミック酸のカルボン酸残基1モルに対するモル数となるように調整し、活物質を表2に記載の通りとしたほかは、上記実施例1と同様にして蓄電デバイス電極用スラリーをそれぞれ調製し、蓄電デバイス電極及び蓄電デバイスを製造して評価した。
5.6.実施例8
上記実施例1において、(A)ポリアミック酸として市販のポリアミック酸(宇部興産(株)製、商品名「U−ワニスA」、ポリアミック酸のNMP溶液)を使用し、塩を析出させるための成分の種類を表1に記載の通りとし、添加量を表1に記載の(A)ポリアミック酸のカルボン酸残基1モルに対するモル数となるように調整し、活物質を表1に記載の通りとしたほかは、上記実施例1と同様にして蓄電デバイス電極用スラリーを調製し、蓄電デバイス電極及び蓄電デバイスを製造して評価した。
上記実施例1において、(A)ポリアミック酸として市販のポリアミック酸(宇部興産(株)製、商品名「U−ワニスA」、ポリアミック酸のNMP溶液)を使用し、塩を析出させるための成分の種類を表1に記載の通りとし、添加量を表1に記載の(A)ポリアミック酸のカルボン酸残基1モルに対するモル数となるように調整し、活物質を表1に記載の通りとしたほかは、上記実施例1と同様にして蓄電デバイス電極用スラリーを調製し、蓄電デバイス電極及び蓄電デバイスを製造して評価した。
5.7.評価結果
下表1〜2に、各実施例及び比較例の評価結果を示す。
下表1〜2に、各実施例及び比較例の評価結果を示す。
表1及び表2における各成分の略称は、それぞれ以下の化合物を表す。また、表1中の「−」は、該当する成分を含有していないことを表す。
<(A)ポリアミック酸>
・UVA:U−ワニスA(商品名、宇部興産(株)製、ポリアミック酸のNMP溶液)
<(A)ポリアミック酸>
・UVA:U−ワニスA(商品名、宇部興産(株)製、ポリアミック酸のNMP溶液)
上記表1及び表2から明らかなように、実施例1〜10に示した本発明に係るバインダー組成物を用いて作製される電極は、充電前後の活物質層の膜厚が変化し難く、この電極を用いて作製される蓄電デバイスは、100サイクル後の放電容量を高いレベルで維持で
きることが判明した。
きることが判明した。
本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成(例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成)を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。
Claims (7)
- (A)ポリアミック酸と、
(B)pKa値が10以上15以下である化合物と、
を含有する、蓄電デバイス電極用バインダー組成物。 - 前記(B)成分が、前記(A)成分のカルボン酸残基1モルに対して、0.6〜1.5モルとなる割合で含有される、請求項1に記載の蓄電デバイス電極用バインダー組成物。
- 固体であることを特徴とする、請求項1または請求項2に記載の蓄電デバイス電極用バインダー組成物。
- 請求項1ないし請求項3のいずれか一項に記載の蓄電デバイス電極用バインダー組成物と、活物質と、を含有する、蓄電デバイス電極用スラリー。
- 前記活物質が、ケイ素原子を含有する活物質を含む、請求項4に記載の蓄電デバイス電極用スラリー。
- 集電体の表面に請求項4または請求項5に記載の蓄電デバイス電極用スラリーを塗布及び乾燥させて活物質層を形成することを含む、蓄電デバイス電極の製造方法。
- 請求項6に記載の製造方法で蓄電デバイス電極を製造することを含む、蓄電デバイスの製造方法。
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- 2015-10-13 JP JP2015201895A patent/JP2017076468A/ja active Pending
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