WO2013114788A1

WO2013114788A1 - 蓄電デバイス用電極の製造方法

Info

Publication number: WO2013114788A1
Application number: PCT/JP2012/084252
Authority: WO
Inventors: 鵜川　晋作; 修小瀬; 松木　安生; 博紀北口; 智隆篠田; 一郎梶原
Original assignee: Jsr株式会社
Priority date: 2012-02-02
Filing date: 2012-12-21
Publication date: 2013-08-08
Also published as: TW201334269A

Abstract

　本発明は、充放電容量が大きく、充放電サイクルの繰り返しによる容量劣化の程度が少ない蓄電デバイスを与える電極の製造方法を提供することを目的の一つとしている。　本発明は、集電体上に、少なくとも活物質、バインダーおよび液状媒体を含有する電極用スラリーを塗布して塗膜を形成し、次いで該塗膜を加熱して該塗膜から前記液状媒体を除去する工程を経て前記基板上に活物質層を形成する、蓄電デバイス用電極の製造方法であって、前記バインダーがポリアミック酸およびその部分イミド化物よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有し、そして前記塗膜から液状媒体を除去する工程における加熱温度が１５０℃を超えないことを特徴とする、前記方法に関する。

Description

蓄電デバイス用電極の製造方法

　本発明は、特にリチウム二次電池、リチウムイオンキャパシタなど蓄電デバイスへの適用に好適な電極の製造方法に関する。

　電子機器の駆動用電源として、電圧が高く、高いエネルギー密度を有する蓄電デバイスが要求されている。特にリチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタなどは、高電圧・高エネルギー密度の蓄電デバイスとして期待されている。
　このような蓄電デバイスに使用される電極は、活物質と、電極バインダーとして機能する重合体と、を含有する組成物（電極用スラリー）を集電体表面へ塗布し、次いで乾燥することにより製造される。電極に使用される重合体に要求される特性としては、活物質同士の結合能力および活物質と集電体との密着能力、電極を巻き取る工程における耐擦性、その後の裁断などによっても、塗布・乾燥された組成物塗膜（以下、単に「活物質層」ともいう。）から活物質の微粉などが脱落しない粉落ち耐性などを挙げることができる。重合体がこれらの種々の要求特性を満足することにより、得られる電極の折り畳み方法、捲回半径の設定などの蓄電デバイスの構造設計の自由度が高くなり、デバイスの小型化を達成することができる。なお、上記の活物質同士の結合能力および活物質と集電体との密着能力、ならびに粉落ち耐性については、性能の良否がほぼ比例関係にあることが経験上明らかになっている。従って本明細書では、以下、これらを包括して「密着性」という用語を用いて表す場合がある。
　近年、このような蓄電デバイスの高出力化および高エネルギー密度化の要求を達成するために、リチウム吸蔵力の大きい材料を適用する検討が進められている。例えばケイ素は、リチウムと金属間化合物を形成することにより、リチウムを可逆的に吸蔵・放出することができる。ケイ素の理論容量は約４，２００ｍＡｈ／ｇであり、従来用いられていた炭素材料の理論容量約３７０ｍＡｈ／ｇと比較して極めて大きい。従って、ケイ素材料を負極活物質として用いることによって蓄電デバイスの容量が大幅に向上することが期待される。
　蓄電デバイスの充放電サイクルにおいては、リチウムの吸蔵および放出に伴って活物質の体積が膨張・収縮を繰り返すこととなるから、蓄電デバイスにおいては、活物質の体積変化をどう緩和するかが問題となる。特に、ケイ素材料は炭素材料に比べて体積変化が大きい。従って、従来使用されている電極バインダーをケイ素材料に適用すると、初期密着性を維持することができないこととなる。その結果、充放電サイクルを繰り返すことにより電極劣化が著しく進行するから、充放電に伴う容量低下が顕著であるとの問題が生ずる。
　これを改善する方法として、電極バインダーとしてポリイミドを適用する方法が提案されている（特開２００７−９５６７０号公報、特開２０１１−１９２５６３号公報および特開２０１１−２０４５９２号公報参照）。これらの技術は、ポリイミドの剛直な分子構造でケイ素材料を束縛することによって、ケイ素材料の体積膨張・収縮をおさえ込もうという技術思想である。
　上記の特許文献を参照すると、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を含有する電極用スラリーを集電体表面へ塗布して塗膜を形成した後、該塗膜を高温で加熱してポリアミック酸を熱イミド化することによってポリイミドが生成されると説明されている。しかしながらこの方法によると、集電体上に従来技術におけるのと同程度の量の活物質を乗せようとすると、塗膜中のポリアミック酸を熱イミド化する過程で塗膜に反りが生じ、電極が歪曲して使用に堪えないこととなる。このため、集電体上に形成する活物質層の厚みを従来よりも薄くせざるを得ない。従って、この技術によると、せっかく高容量のケイ素材料を用いても集電体上に乗せることのできる活物質量が従来よりも減じてしまうから、苦労の割には蓄電デバイスの容量が向上しない結果となる。
　このように、公知のものに比べて顕著に高い容量を有し、且つ充放電サイクルを繰り返しても容量の劣化が少ない蓄電デバイスを製造する方法は、未だに知られていない。

　本発明は、上記のような現状を打開しようとしてなされたものである。本発明の目的は、充放電容量が大きく、充放電サイクルの繰り返しによる容量劣化の程度が少ない蓄電デバイスを与える電極の製造方法を提供することにある。
　本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、
集電体上に、
少なくとも活物質、バインダーおよび液状媒体を含有する電極用スラリーを塗布して塗膜を形成し、次いで該塗膜を加熱して該塗膜から前記液状媒体を除去する工程を経て前記基板上に活物質層を形成する、蓄電デバイス用電極の製造方法であって、
前記バインダーがポリアミック酸およびその部分イミド化物よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有し、そして
前記塗膜から液状媒体を除去する工程における加熱温度が１５０℃を超えないことを特徴とする、前記方法によって達成される。

　図１は、本発明の蓄電デバイス用電極を模式的に表す断面図である。

　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
　本発明は、以下に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変型例も含むものとして理解されるべきである。
　本明細書における「（メタ）アクリル酸~」とは、「アクリル酸~」および「メタクリル酸~」の双方を包括する概念である。また、「~（メタ）アクリレート」とは、「~アクリレート」および「~メタクリレート」の双方を包括する概念である。
Ｉ．蓄電デバイス用電極の製造方法
　本発明の方法によって製造される蓄電デバイス用電極は、集電体と、前記集電体の表面上に形成された活物質層と、を備える。
　図１に、本発明の方法によって製造される蓄電デバイス用電極を模式的に表す断面図を示した。図１の蓄電デバイス用電極１００は、集電体１０と、集電体１０の表面上に形成された活物質層２０と、を備える。
　集電体１０は、導電性の材料からなる。活物質層２０は、少なくとも活物質およびバインダーを含有する。活物質層２０は、さらに、導電付与剤、電解液膨潤化剤などの他の成分を含有していてもよい。
１　集電体
　集電体１０の厚みおよび形状は特に制限されない。集電体１０の厚みは、１~５００μｍであることが好ましく、１０~１５０μｍであることがより好ましく、特に２０~８０μｍであることが好ましい。集電体１０の形状としてはシート状のものが好ましく使用される。
　集電体１０を構成する材料は、導電性材料であれば特に制限されない。例えば蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池である場合、集電体１０を構成する材料として、例えば鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属を例示することができる。本発明の蓄電デバイス用電極は、リチウムイオン二次電池の負極として特に好適であり、その場合の集電体１０を構成する材料としては、銅または銅合金であることが好ましい。
２　電極用スラリー
　上記電極用スラリーは、活物質およびバインダーならびに必要に応じて使用されるその他の成分が、液状媒体に溶解または分散された組成物である。
２．１　活物質
　本発明の方法に使用される電極用スラリーに含有される活物質の形状としては、粒状であることが好ましい。粒子の粒径（平均メジアン粒径）としては、０．１~１００μｍであることが好ましく、１~２０μｍであることがより好ましい。
　本発明における活物質としては、炭素材料、リチウム原子を含む酸化物、ケイ素原子を含む化合物、鉛化合物、錫化合物、砒素化合物、アンチモン化合物、アルミニム化合物などを挙げることができる。ここで「酸化物」とは、酸素と、酸素よりも電気陰性度の小さい元素と、からなる化合物または塩を意味する概念であり、金属酸化物のほか、金属のリン酸塩、硝酸塩、ハロゲンオキソ酸塩、スルホン酸塩などをも包含する概念である。
　上記炭素材料としては、例えばアモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維などを挙げることができる。
　上記リチウム原子を含む酸化物としては、例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、三元系ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、Ｌｉ_０．９０Ｔｉ_０．０５Ｎｂ_０．０５Ｆｅ_０．３０Ｃｏ_０．３０Ｍｎ_０．３０ＰＯ_４などを挙げることができる。
　上記ケイ素原子を含む化合物としては、例えばケイ素単体、ケイ素酸化物、ケイ素合金などを挙げることができるほか、特開２００４−１８５８１０号公報に記載されたケイ素材料を使用することができる。上記ケイ素酸化物としては、組成式ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２、好ましくは０．１≦ｘ≦１）で表されるケイ素酸化物が好ましい。上記ケイ素合金としては、ケイ素と、チタン、ジルコニウム、ニッケル、銅、鉄およびモリブデンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属との合金が好ましい。これらの遷移金属のケイ化物は、高い電子伝導度を有し、且つ高い強度を有することから好ましく用いられる。また、活物質がこれらの遷移金属を含むことにより、活物質の表面に存在する遷移金属が酸化されて表面に水酸基を有する酸化物となるから、バインダーとの結着力がより良好になる点でも好ましい。ケイ素合金としては、ケイ素−ニッケル合金またはケイ素−チタン合金を使用することがより好ましく、ケイ素−チタン合金を使用することが特に好ましい。ケイ素合金におけるケイ素の含有割合は、該合金中の金属元素（ケイ素元素を含む）の全部に対して１０モル％以上とすることが好ましく、２０~７０モル％とすることがより好ましい。ケイ素原子を含む化合物は、単結晶、多結晶および非晶質のいずれであってもよい。
　本発明の方法によって製造される蓄電デバイス用電極を、リチウムイオン二次電池の正極として使用する場合、電極用スラリーが含有する活物質としては、リチウム原子を含む酸化物であることが好ましい。
　本発明の方法によって製造される蓄電デバイス用電極を負極として使用する場合、電極用スラリーに含有される活物質としては、ケイ素原子を含む化合物を含有するものであることが好ましい。ケイ素原子はリチウムの吸蔵力が大きいから、活物質がケイ素原子を含む化合物を含有することにより、得られる蓄電デバイスの蓄電容量を高めることができ、その結果、蓄電デバイスの出力およびエネルギー密度を高くすることができる。負極用の活物質としては、ケイ素原子を含む化合物と炭素材料との混合物からなることが好ましい。炭素材料は、充放電に伴う体積変化が小さいから、負極用活物質としてケイ素原子を含む化合物と炭素材料との混合物を使用することにより、ケイ素原子を含む化合物の体積変化の影響を緩和することができ、活物質層と集電体の密着性をより向上することができる。
　活物質中に占めるケイ素原子を含む化合物の割合は、１質量％以上とすることが好ましく、１~５０質量％とすることがより好ましく、５~４５質量％とすることがさらに好ましく、特に１０~４０質量％とすることが好ましい。
　負極用活物質は、ケイ素原子を含む化合物とグラファイトとの混合物からなることが特に好ましい。
　本発明の方法を電気二重層キャパシタ用電極の製造に適用する場合、電極用スラリーが含有する活物質としては、例えば炭素材料、アルミニウム化合物、ケイ素酸化物などを用いることが好ましい。
　さらに、本発明の方法をリチウムイオンキャパシタ用電極の製造に適用する場合、電極用スラリーが含有する活物質としては、例えば炭素材料、ポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）などを用いることが好ましい。
２．２　バインダー
　本発明における電極用スラリーに含有されるバインダーは、ポリアミック酸およびその部分イミド化物よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有する。
　前述したように、公知のポリイミドからなるバインダーの使用は、充放電に伴い大きな体積膨張・収縮を繰り返す活物質粒子を、剛直な分子構造で強固に束縛するとの技術思想による。しかしこの技術思想によると、バインダーが繰り返し機械的な負荷にさらされることとなるため、強度劣化は不可避である。
　これに対して本発明の方法においては、柔軟性を有し、酸化還元耐性が良好なポリアミック酸およびその部分イミド化物よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を使用する。これらの重合体は、有意の割合でアミック酸構造を有するから、大きな体積変化を示す活物質を柔軟に結合して保持することが可能であるため、充放電に伴うデバイス性能の劣化が抑制されることとなる。
　また、アミック酸構造はケイ素原子を含む化合物との親和性が高いから、上記の効果は活物質がケイ素原子を含む化合物を含有する場合により顕著に現れる。特に、ケイ素原子を含む化合物が上記で例示した好ましい遷移金属原子との合金である場合、活物質表面の遷移金属原子が酸化されて生成した水酸基と、アミック酸構造の有するカルボキシル基との間に水素結合を形成することができるから、活物質の保持力はさらに向上すると考えられる。
　本発明における電極用スラリーに含有されるバインダーは、ポリアミック酸およびその部分イミド化物以外の重合体を含有していてもよい。このポリアミック酸およびその部分イミド化物以外の重合体を、本明細書において、以下、「その他の重合体」ともいう。
　電極用スラリーにおけるバインダーの含有割合は、活物質１００質量部に対して、０．１~３０質量部であることが好ましい。活物質層中のバインダーの含有量が前記範囲であることにより、密着性と充放電特性とを効果的に両立させることができる。バインダーの含有割合は、活物質１００質量部に対して、０．５~２５質量部であることがより好ましく、１~１５質量部であることがさらに好ましい。
　バインダーの特に好ましい含有割合は、バインダーとして含有される重合体によって異なる。電極用スラリーが、バインダーとして、ポリアミック酸およびその部分イミド化物よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体のみを含有する場合には、バインダーの含有割合は、活物質１００質量部に対して、５~１５質量部であることが特に好ましく；
バインダーとして、ポリアミック酸およびその部分イミド化物よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体とともにその他の重合体を含有する場合には、バインダーの含有割合は、活物質１００質量部に対して、１~５質量部とすることが特に好ましい。
２．２．１　ポリアミック酸
　ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。
　本発明におけるポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０^２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオンなどを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物などを、それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
　前記ポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、これらのうち、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むものであることが好ましく、さらに、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むものであることが好ましい。
　前記ポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種を、全テトラカルボン酸二無水物に対して、１０モル％以上含むものであることが好ましく、２０モル％以上含むものであることがより好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種のみからなるものであることが、最も好ましい。
　本発明におけるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。ポリアミック酸を合成する際に用いられるジアミンは、芳香族ジアミンを、全ジアミンに対して、３０モル％以上含むものであることが好ましく、５０モル％以上含むものであることがより好ましく、特に８０モル％以上含むものであることが好ましい。
　上記ジアミンの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えば１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；
脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；
芳香族ジアミンとして、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸などを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを、それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。
　前記ポリアミック酸を合成するに際して、上記の如きテトラカルボン酸二無水物およびジアミンとともに、適当な分子量調節剤を用いて末端修飾型の重合体を合成することとしてもよい。
　前記分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。これらの具体例としては、酸一無水物として、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを；
モノアミン化合物として、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミンなどを；
モノイソシアネート化合物として、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを、それぞれ挙げることができる。
　分子量調節剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの合計１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましく、１０質量部以下とすることがより好ましい。
　ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２~２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３~１．２当量となる割合である。
　ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０℃~１５０℃、より好ましくは０~１００℃において、好ましくは０．１~２４時間、より好ましくは０．５~１２時間行われる。
　ここで、有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノールおよびその誘導体、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素など一般的にポリアミック酸の合成反応に使用できる有機溶媒を使用することができる。これら有機溶媒の具体例としては、上記非プロトン性極性溶媒として、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを；
上記フェノール誘導体として、例えばｍ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノールなどを；
上記アルコールとして、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどを；
上記ケトンとして、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどを；
上記エステルとして、例えば乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチルなどを；
上記エーテルとして、例えばジエチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコール−ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフランなどを；
上記炭化水素として、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、それぞれ挙げることができる。
　以上のようにして得られたポリアミック酸は、そのまま、または必要に応じて精製したうえで後述の電極用スラリーの調製に供される。
　ポリアミック酸として市販品を使用してもよく、例えばＵ—ワニス（宇部興産（株）製）などを使用することができる。
２．２．２　ポリアミック酸の部分イミド化物
　ポリアミック酸の部分イミド化物は、上記ポリアミック酸のアミック酸構造の一部を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
　本発明において、バインダーとしてポリアミック酸の部分イミド化物を使用する場合、そのイミド化率は５０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。ポリアミック酸の部分イミド化物のイミド化率が５０％を超えると、バインダーの分子コンホメーションが剛直となるため、活物質に対する密着性が不足する場合があるため、好ましくない。このイミド化率は、ポリアミック酸のアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環である場合、上記イミド化率の算出においては該イソイミド環もイミド環としてカウントされる。ポリアミック酸のイミド化率は、^１Ｈ−ＮＭＲを用いて求めることができる。
　ポリアミック酸の脱水閉環反応は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法またはポリアミック酸を有機溶媒に溶解した溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
　上記ポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは１８０~２５０℃であり、より好ましくは１８０℃~２２０℃である。反応温度が１８０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２５０℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下する場合がある。ポリアミック酸を加熱する方法における反応時間は、好ましくは０．５~２０時間であり、より好ましくは２~１０時間である。
　上記ポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用割合は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１~１，０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用割合は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１~１，０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして上記に例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は好ましくは０~１８０℃であり、より好ましくは１０~１５０℃である。反応時間は好ましくは１~１０時間であり、より好ましくは２~５時間である。
　以上のようにして得られたポリアミック酸の部分イミド化物は、そのまま、または必要に応じて精製したうえで後述の電極用スラリーの調製に供される。
２．２．３　その他の重合体
　電極用スラリーにおけるバインダーが、ポリアミック酸およびその部分イミド化物よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体のほかに、その他の重合体を含有する場合、両者の使用割合は、好ましくは以下のとおりである。
　その他の重合体の使用量をＭａ、ポリアミック酸およびその部分イミド化物よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体の使用量をＭｂとしたときに、両者の比Ｍａ／Ｍｂの値が、１~５０となる割合とすることが好ましく、５~３０となる割合とすることが好ましい。
　その他の重合体は、その平均粒子径が、好ましくは５０~４００ｎｍの範囲、より好ましくは１００~２５０ｎｍの範囲にある粒子状であることが好適である。その他の重合体が、前記範囲の平均粒子径を有する粒子状であることにより、これを用いて製造される電極において、電極活物質の表面へのその他の重合体の吸着が効果的になされ、電極活物質の移動に伴ってその他の重合体も追随して移動することができることとなる。その結果、両者の粒子のうちのどちらかのみが単独でマイグレートすることを抑制することができるので、充放電に伴う電気的特性の劣化を抑制することができる。
　上記の平均粒子径は、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、粒子を粒径の小さい順に累積したときの粒子数の累積度数が５０％となる粒子径（Ｄ５０）の値である。このような粒度分布測定装置としては、例えばＨＯＲＩＢＡ　ＬＢ−５５０、ＳＺ−１００シリーズ（以上、（株）堀場製作所製）、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子（株）製）などを挙げることができる。
　その他の重合体としては、例えば
共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位と
芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位と
を有する重合体（以下、「その他の重合体Ａ」という。）；
フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体（以下、「その他の重合体Ｂ」という。）などを挙げることができ、これらのうちのいずれかを使用することが好ましい。
２．２．３．１　その他の重合体Ａ
　その他の重合体Ａは、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位と、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位と、を有する重合体である。この重合体は、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位、α，β−不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位およびその他の単量体に由来する繰り返し単位よりなる群から選択される１種以上の繰り返し単位をさらに有していてもよい。
　上記共役ジエン化合物は、バインダー成分の結着性を向上する機能を有する単量体である。その他の重合体Ａにおける共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位の含有割合は、全繰り返し単位を１００質量部とした場合に、３０~６０質量部であることが好ましく、３５~５５質量部であることがより好ましい。共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位の含有割合が前記範囲にあることにより、その他の重合体Ａの結着性をさらに高くすることが可能となる。このような共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
　上記芳香族ビニル化合物は、本発明の方法に用いる電極用スラリーが導電付与剤を含有する場合に、バインダー成分の該導電付与剤に対する親和性を向上する機能を有する単量体である。その他の重合体Ａにおける芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位の含有割合は、全繰り返し単位を１００質量部とした場合に、１０~４０質量部であることが好ましく、１５~３５質量部であることがより好ましい。芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位の含有割合が前記範囲にあることにより、その他の重合体Ａが、集電体および電極活物質（特にグラファイト）に対して適度な結着性を有することとなるとともに、活物質層の柔軟性を損なうことがない点で好ましい。このような芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロルスチレンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。芳香族ビニル化合物としては、スチレンを用いることが好ましい。
　上記不飽和カルボン酸エステルは、電解液に対するバインダー成分の親和性を調整する機能を有する単量体である。その他の重合体Ａにおける不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位の含有割合は、全繰り返し単位を１００質量部とした場合に、５~３０質量部であることが好ましく、６~２０質量部であることがより好ましい。不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位の含有割合が前記範囲にあることにより、電解液に対するバインダー成分の親和性が適度なものとなり、その結果、電極中でバインダー成分が電気抵抗成分となることによる内部抵抗の上昇を抑制するとともに、電解液を過大に吸収することによる結着性の低下を防ぐことができる。不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチルおよび（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルよりなる群から選択される１種以上を使用することが特に好ましい。
　上記α，β−不飽和ニトリル化合物は、バインダー成分の電解液に対する膨潤性を向上する機能を有する単量体である。このことにより、バインダー中へのイオンの拡散性が向上することとなり、その結果、電極抵抗が低下してより良好な充放電特性を実現できる電極を与えるものと考えられる。その他の重合体Ａにおけるα，β−不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位の含有割合は、全繰り返し単位を１００質量部とした場合に、３５質量部以下であることが好ましく、５~２５質量部であることがより好ましい。α，β−不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位の含有割合が前記範囲にあることにより、使用する電解液との親和性に優れ、かつ膨潤率が大きくなりすぎず、電池特性の向上に寄与することとなる。このようなα，β−不飽和ニトリル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。α，β−不飽和ニトリル化合物としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルよりなる群から選択される１種以上を使用することが好ましく、アクリロニトリルを使用することがより好ましい。
　上記不飽和カルボン酸は、本発明における電極用スラリーの安定性を向上する機能を有する単量体である。その他の重合体Ａにおける不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位の含有割合は、全繰り返し単位を１００質量部とした場合に、１５質量部以下であることが好ましく、０．３~１０質量部であることがより好ましい。不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位の含有割合が前記範囲にあることにより、電極用スラリーの調製時におけるその他の重合体Ａの分散安定性が優れることとなり、凝集物が生じ難くなるほか、電極用スラリーの経時的な粘度上昇を抑えることができる。不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸よりなる群から選択される１種以上を使用することが特に好ましい。
　上記その他の単量体は上記に示したカテゴリーに属さない単量体である。その他の重合体Ａにおけるその他の単量体に由来する繰り返し単位の含有割合は、全繰り返し単位を１００質量部とした場合に、１質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以下であることがより好ましく、特に好ましくはその他の単量体を使用しないことである。上記その他の単量体としては、例えば架橋性単量体、含フッ素単量体、エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルアミド、カルボン酸ビニルエステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物、エチレン性不飽和カルボン酸のアミノアルキルアミドなどを挙げることができる。
　その他の重合体Ａは、活物質層におけるバインダーとしての結着性；導電付与剤に対する親和性；電解液に対する膨潤性；電極用スラリーの経時的に安定などの観点から、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位および芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位のほかに、α，β−不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位および不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位よりなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位をさらに有することが好ましく、これらの双方を有することがより好ましい。その他の重合体Ａは、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位、α，β−不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位および不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位以外の繰り返し単位を有さないことが好ましい。
　その他の重合体Ａの合成方法については特に限定されないが、例えば公知の乳化剤（界面活性剤）、重合開始剤、分子量調整剤などの存在下で行う乳化重合法によって合成することができる。その他の重合体Ａの合成のための乳化重合は適当な水系媒体中で行うことが好ましく、特に水中で行うことが好ましい。この乳化重合は、好ましくは４０~８０℃において、好ましくは４~１２時間の重合時間で行うことができる。重合途中で反応温度を段階的または漸進的に変化させてもよい。
　乳化重合における全固形分濃度を５０質量％以下に設定することにより、得られる重合体粒子の分散安定性が良好な状態で重合反応を進行させることができる。この全固形分濃度は、より好ましくは４５質量％以下であり、さらに好ましくは４０質量％以下である。
　上記乳化剤の使用割合は、使用する単量体の合計１００質量部に対して、０．１~２．０質量部とすることが好ましく、０．１~１．０質量部とすることがさらに好ましい。乳化剤としては、例えアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、フッ素系界面活性剤などを挙げることができ、これらのうちから選択される一種以上を使用することができる。
　上記重合開始剤の使用割合は、使用する単量体の合計１００質量部に対して、０．５~２質量部とすることが好ましい。重合開始剤としては、例えば、水溶性重合開始剤、油溶性重合開始剤などを適宜選択して用いることができる。これらのうち、特に過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、クメンハイドロパーオキサイドまたはｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを使用することが好ましい。
　上記分子量調節剤の使用割合は、使用する単量体の合計１００質量部に対して、０．１~２．０質量部とすることが好ましい。分子量調整剤としては、例えばアルキルメルカプタン、キサントゲン化合物、チウラム化合物、フェノール化合物、アリル化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、ビニルエーテル化合物などのほか、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマーなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
２．２．３．２　その他の重合体Ｂ
　電極用スラリーにおけるその他の重合体Ｂは、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体である。
　上記フッ素原子を有する単量体としては、例えばフッ素原子を有するオレフィン化合物、フッ素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。フッ素原子を有するオレフィン化合物としては、例えばフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどを挙げることができる。フッ素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル、（メタ）アクリル酸β−（パーフルオロオクチル）エチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、、（メタ）アクリル酸３［４〔１−トリフルオロメチル−２，２−ビス〔ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル〕エチニルオキシ〕ベンゾオキシ］２−ヒドロキシプロピルなどを挙げることができる。フッ素原子を有する単量体としては、これらのうち、フッ素原子を有するオレフィン化合物が好ましく、特に好ましくはフッ化ビニリデン、四フッ化エチレンおよび六フッ化プロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。これらのフッ素原子を有する単量体は、１種のみを使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　本発明におけるその他の重合体Ｂは、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位のみを有していてもよく、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位のほかにその他の単量体に由来する繰り返し単位を有していてもよい。
　ここで使用することのできるその他の単量体としては、例えば不飽和カルボン酸エステル、親水性単量体（ただし不飽和カルボン酸エステルに該当するものを除く。以下同じ。）、架橋性単量体、α−オレフィン、芳香族ビニル化合物（ただし、前記の親水性単量体および架橋性単量体に該当するものを除く。以下同じ。）などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。その他の重合体Ｂが、上記のうちの不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位を有することにより、密着性をより向上させることができるため好ましい。その他の重合体Ｂが、上記親水性単量体のうちの不飽和カルボン酸に由来する構成単位を有することにより、電極用スラリーの安定性が向上する点で好ましい。また、その他の重合体Ｂが上記親水性単量体のうちのα，β−不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位を有することにより、重合体粒子の電解液に対する膨潤性をより向上させることができる。すなわち、ニトリル基の存在によって重合体鎖からなる網目構造に溶媒（媒体）が侵入し易くなって網目間隔が広がるため、電荷移動物質（溶媒和したイオン）がこの網目構造をすり抜けて移動し易くなる。これにより、イオンの拡散性が向上すると考えられ、その結果、電極抵抗が低下してより良好な充放電特性を実現することができる点で好ましい。
　本発明におけるその他の重合体Ｂにおける各単量体に由来する繰り返し単位の好ましい含有割合は、その他の重合体Ｂの全質量を基準として、それぞれ以下のとおりである。
　フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位：好ましくは３質量％以上、より好ましくは５~５０質量％、さらに好ましくは１５~４０質量％、特に好ましくは２０~３０質量％；
　不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位：好ましくは９５質量％以下、より好ましくは５０~９０質量％、さらに好ましくは６０~８０質量％；
　親水性単量体に由来する繰り返し単位：好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２~３０質量％、さらに好ましくは４~２０質量％；そして
　架橋性単量体に由来する繰り返し単位：好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下。
　本発明におけるその他の重合体Ｂは、フッ素原子を有する単量体、不飽和カルボン酸エステル、親水性単量体、架橋性単量体、α−オレフィンおよび芳香族ビニル化合物以外の単量体に由来する繰り返し単位を含有しないことが好ましい。
　上記不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば不飽和カルボン酸のアルキルエステル、不飽和カルボン酸のシクロアルキルエステル、不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、不飽和カルボン酸の多価アルコールエステルなどを挙げることができる。
　上記不飽和カルボン酸のアルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシルなどを；
上記不飽和カルボン酸のシクロアルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどを；
上記不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルとして、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルなどを、それぞれ挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
　上記親水性単量体としては、例えば不飽和カルボン酸、α，β−不飽和ニトリル化合物、水酸基を有する化合物などを挙げることができる。上記不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などを；
α，β−不飽和ニトリル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどを；
上記水酸基を有する化合物としては、例えばｐ−ヒドロキシスチレンなどを、それぞれ挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
　上記架橋性単量体としては、例えばジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトールなど；
上記α−オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレンなどを；
上記芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロルスチレンなどを、それぞれ挙げることができ、いずれもこれらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
　本発明におけるその他の重合体Ｂとしては、上記のようなフッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体をそのまま用いてもよいし、あるいは
フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体（ｂ１）と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位を有する重合体（ｂ２）とを含有するポリマーアロイであってもよい。その他の重合体Ｂがポリマーアロイであるとき、イオン導電性および耐酸化性と、密着性とを同時に発現することができる点で好ましい。本明細書における「ポリマーアロイ」とは、異種高分子成分が共有結合によって結合していないポリマーアロイのうちのＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｎｅｔｗｏｒｋ、相互侵入高分子網目）からなる重合体を意味する。
　本発明におけるポリマーアロイは、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した場合、−５０~２５０℃の温度範囲において吸熱ピークを１つしか有さないものであることが好ましい。この吸熱ピークの温度は、−３０~＋３０℃の範囲にあることがより好ましい。このようなポリマーアロイは、活物質層に対してより良好な柔軟性と粘着性とを付与することができ、従って密着性をより向上させることができることとなり、好ましい。
　ポリマーアロイ中の重合体（ｂ１）の含有割合は、ポリマーアロイ１００質量％中、３~６０質量％であることが好ましく、５~５５質量％であることがより好ましく、１０~５０質量％であることがさらに好ましく、特に２０~４０質量％であることが好ましい。ポリマーアロイが重合体（ｂ１）を前記範囲で含有することにより、イオン導電性および耐酸化性と、密着性とのバランスがより良好となる。また、各単量体に由来する繰り返し単位の含有割合が後述の好ましい範囲にある重合体（ｂ２）を用いた場合には、ポリマーアロイが重合体（ｂ１）を前記範囲で含有することにより、該ポリマーアロイ全体の各繰り返し単位の含有割合を上述の好ましい範囲に設定することが可能となり、このことにより蓄電デバイスの充放電特性が良好となることが担保される。
　本発明における重合体Ｂとしてのポリマーアロイは、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体（ｂ１）を含有する。この重合体（ｂ１）における、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位の含有割合は、重合体Ａの全質量に対して、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上である。
　重合体（ｂ１）は、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位のほかに、他の不飽和単量体に由来する繰り返し単位をさらに有していてもよい。ここで、他の不飽和単量体としては、上記で説明した不飽和カルボン酸のアルキルエステル、不飽和カルボン酸のシクロアルキルエステル、親水性単量体、架橋性単量体、α−オレフィンおよび芳香族ビニル化合物を使用することができる。
　しかしながら重合体（ｂ１）は、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位のみからなるものであることが好ましく、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレンおよび六フッ化プロピレンからなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する繰り返し単位のみからなるものであることが、最も好ましい。この場合、重合体（ｂ１）における各単量体に由来する繰り返し単位の好ましい含有割合は、重合体（ｂ１）の全質量を基準として、それぞれ以下のとおりである。
　フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位：好ましくは５０~９９質量％、より好ましくは８０~９８質量％；
　四フッ化エチレンに由来する繰り返し単位：好ましくは５０質量％以下、より好ましくは１~３０質量％、さらに好ましくは２~２０質量％；そして
　六フッ化プロピレンに由来する繰り返し単位：好ましくは５０質量％以下、より好ましくは１~３０質量％、さらに好ましくは２~２５質量％。
　本発明におけるポリマーアロイを構成する重合体（ｂ２）は、フッ素原子を有する単量体以外の共重合可能な他の不飽和単量体に由来する繰り返し単位を有する。この他の不飽和化合物としては、不飽和カルボン酸エステルであることが好ましく、これ以外に親水性単量体、架橋性単量体、α−オレフィンおよび芳香族ビニル化合物などを併用することができる。
　重合体（ｂ２）における各単量体に由来する繰り返し単位の含有割合は、それぞれ以下のとおりである。以下はいずれも重合体（ｂ２）の質量を１００質量％としたときの値である。
　不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位：好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０~９５質量％；そして
　親水性単量体に由来する繰り返し単位：好ましくは５０質量％以下、より好ましくは５~４０質量％。
　重合体（ｂ２）は、上記に例示した不飽和カルボン酸エステル親水性単量体、架橋性単量体、α−オレフィンおよび芳香族ビニル化合物以外の単量体に由来する繰り返し単位を含有しないことが好ましい。
　上記不飽和カルボン酸エステル、親水性単量体、架橋性単量体、α−オレフィンおよび芳香族ビニル化合物の具体例としては、それぞれ、重合体（ｂ１）における他の不飽和単量体としての不飽和カルボン酸エステル、親水性単量体、架橋性単量体、α−オレフィンおよび芳香族ビニル化合物について上記に例示したのと同じ化合物を挙げることができる。
　本発明における重合体Ｂとしてのポリマーアロイは、上記のような構成をとるものである限り、その合成方法は特に限定されないが、例えば公知の乳化重合工程またはこれを適宜に組み合わせることによって、容易に合成することができる。
　例えば先ず、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体（ｂ１）を、公知の方法によって合成し、次いで
該重合体（ｂ１）に、重合体（ｂ１）を構成するための単量体を加え、重合体（ｂ１）からなる重合体粒子の編み目構造の中に、前記単量体を十分吸収させた後、重合体（ｂ１）の編み目構造の中で、吸収させた単量体を重合して重合体（ｂ１）を合成する方法により、ポリマーアロイを容易に合成することができる。このような方法によってポリマーアロイを製造する場合、重合体（ｂ１）に、重合体（ｂ２）の単量体を十分に吸収させる工程を経ることが好ましい。吸収温度が低すぎる場合または吸収時間が短すぎる場合には単なるコアシェル型の重合体または表層の一部のみがＩＰＮ型の構造である重合体となり、本発明におけるポリマーアロイを得ることができない場合が多い。ただし、吸収温度が高すぎると重合系の圧力が高くなりすぎ、反応系のハンドリングおよび反応制御の面から不利となり、吸収時間を過度に長くしても、さらに有利な結果が得られるわけではない。
　上記のような観点から、吸収温度は、３０~１００℃とすることが好ましく、４０~８０℃とすることがより好ましく；
吸収時間は、１~１２時間とすることが好ましく、２~８時間とすることがより好ましい。このとき、吸収温度が低い場合には吸収時間を長くすることが好ましく、吸収温度が高い場合には短い吸収時間で十分である。吸収温度（℃）と吸収時間（ｈ）を乗じた値が、おおむね１２０~３００（℃・ｈ）、好ましくは１５０~２５０（℃・ｈ）の範囲となるような条件が適当である。
　重合体（ｂ１）の網目構造の中に重合体（ｂ２）の単量体を吸収させる工程は、乳化重合に用いられる公知の媒体中、例えば水中で行うことが好ましい。
　本発明における重合体Ｂの合成、すなわち、
フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体を１段階重合で合成する場合の該重合、
重合体（ｂ１）の重合、ならびに
重合体（ｂ１）の存在下における重合体（ｂ２）の重合
は、それぞれ、公知の乳化剤（界面活性剤）、重合開始剤、分子量調整剤などの存在下で行うことができる。
　この乳化重合は、適当な水性媒体中で行うことが好ましく、特に水中で行うことが好ましい。水性媒体中におけるモノマーの合計の含有割合は、１０~５０質量％とすることができ、２０~４０質量％とすることが好ましい。乳化重合の条件としては、重合温度４０~８５℃において重合時間２~２４時間とすることが好ましく、重合温度５０~８０℃において重合時間３~２０時間とすることがさらに好ましい。
　乳化剤の使用割合は、使用する単量体の合計（重合体Ｂを１段階重合で合成する場合においては使用する単量体の合計、重合体（ｂ１）の合成においては重合体（ｂ１）を導く単量体の合計、重合体（ｂ１）の存在下に重合体（ｂ２）を重合する場合においては重合体（ｂ２）を導く単量体の合計。この項において以下同じ。）１００質量部に対して、０．０１~１０質量部とすることが好ましく、０．０２~５質量部とすることがさらに好ましい。
　重合開始剤の使用割合は、使用する単量体の合計１００質量部に対して、０．３~３質量部とすることが好ましい。
　分子量調節剤の使用割合は、使用する単量体の合計１００質量部に対して、５質量部以下とすることが好ましい。
　上記乳化剤、重合開始剤および分子量調整剤としては、それぞれ、重合体Ａの合成に使用することができるものとして上記に例示したものと同じものを使用することができる。
２．３　その他の成分
　本発明における電極用スラリーは、バインダー、活物質および液状媒体以外に、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。このようなその他の成分としては、例えば導電付与剤、増粘剤などを挙げることができる。
２．３．１　導電付与剤
　上記導電付与剤の割合は、活物質１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１~１５質量部であり、特に２~１０質量部であることが好ましい。
　導電付与剤の具体例としては、リチウムイオン二次電池においてはカーボンなどを挙げることができる。カーボンとしては、活性炭、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレンなどを挙げることができる。これらの中でも、アセチレンブラックまたはファーネスブラックを好ましく使用することができる。
２．３．２　増粘剤
　電極用スラリーは、その塗工性を改善する観点から、増粘剤を含有することができる。
　増粘剤の使用割合としては、電極用スラリー中の増粘剤の重量（Ｗｖ）と活物質の重量（Ｗａ）との比（Ｗｖ／Ｗａ）が０．００１~０．１となる割合である。この比（Ｗｖ／Ｗａ）は、０．００５~０．０５であることが好ましい。
　増粘剤の具体例としては、例えば例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースなどのセルロース誘導体；
上記セルロース誘導体のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；
ポリ（メタ）アクリル酸、変性ポリ（メタ）アクリル酸などのポリカルボン酸；
上記ポリカルボン酸のアルカリ金属塩；
ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのポリビニルアルコール系（共）重合体；
（メタ）アクリル酸、マレイン酸およびフマル酸などの不飽和カルボン酸と、ビニルエステルとの共重合体の鹸化物などの水溶性ポリマーなどを挙げることができる。
２．４　液状媒体
　電極用スラリー中の液状媒体の使用割合は、電極用スラリーの固形分濃度（電極用スラリー中の液状媒体以外の成分の合計質量が電極用スラリーの全質量に対して占める割合）が、１０~９０質量％となる割合とすることが好ましく、３０~７０質量％となる割合とすることがより好ましく、特に４０~６０質量％となる割合とすることが好ましい。
　上記液状媒体は、水系媒体または非水系媒体であることができる。
　本発明の方法に使用する電極用スラリーが、
バインダーとして、ポリアミック酸およびその部分イミド化物よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体のみからなるものである場合、液状媒体としては非水系媒体を使用することが好ましく；
バインダーとして、ポリアミック酸およびその部分イミド化物よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体のほかにその他の重合体を含有するものである場合、液状媒体としては水系媒体を使用することが好ましい。
　上記水系媒体は、水を含有する。水系媒体は、水以外に少量の非水媒体を含有することができる。水系媒体中の非水媒体の含有割合は、水系媒体の全部に対して好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、特に好ましくは非水媒体を含有しないことである。水系媒体における非水媒体としては、例えばアミド化合物、炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、アミン化合物、ラクトン、スルホキシド、スルホン化合物などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
　上記非水系媒体の具体例としては、例えばｎ−オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、デカリン、ピネン、クロロドデカンなどの脂肪族炭化水素；
シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロペンタンなどの環状脂肪族炭化水素；
クロロベンゼン、クロロトルエン、エチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素；
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、グリセリンなどのアルコール；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、イソホロンなどのケトン；
メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；
γ−ブチロラクトン、δ−ブチロラクトンなどのラクトン；
β−ラクタムなどのラクタム；
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミドなどの鎖状または環状のアミド化合物；
メチレンシアノヒドリン、エチレンシアノヒドリン、３，３’−チオジプロピオニトリル、アセトニトリルなどの、ニトリル基を有する化合物；
ピリジン、ピロールなどの含窒素複素環化合物；
エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール化合物；
ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルブチルエーテルなどのジエチレングリコールまたは誘導体；
ギ酸エチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、安息香酸メチル、酢酸メチル、アクリル酸メチルなどのエステルなどを挙げることができる。
２．５　電極用スラリーの調製方法
　本発明の方法に使用される電極用スラリーは、上記の各成分を含有するものである限り、どのような方法によって調製されたものであってもよい。
　しかしながら、より良好な分散性および安定性を有する電極用スラリーを、より効率的且つ安価に調製するとの観点から、液状媒体中にバインダーを含有するバインダー組成物を先ず調製し、次いでこれに活物質および必要に応じて使用されるその他の成分を混合する方法によることが好ましい。
２．５．１　バインダー組成物
　上記バインダー組成物におけるバインダーである重合体の含有割合は、好ましくは２~６０質量％であり、より好ましくは５~５５質量％であり、さらに好ましくは１０~５０重量％である。
　バインダー組成物としては、バインダーである重合体が、液状媒体に溶解された溶液であるか、あるいはこれらが液状媒体に分散されたスラリーまたはラテックスであることが好ましい。液状媒体が水系媒体である場合、そのｐＨは、好ましくは５~１０であり、より好ましくは６~９であり、さらに７~８．５であることが好ましい。
　ポリアミック酸およびその部分イミド化物よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体は、上記の好ましい合成方法によると、有機溶媒に溶解された溶液として得られる。従って、液状媒体として非水系媒体を使用する場合、得られた重合体溶液は、そのままバインダー組成物として使用することができる。一方、液状媒体として水系媒体を使用する場合、ポリアミック酸およびその部分イミド化物よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体は、得られた重合体溶液から一旦単離し、好ましくは水系媒体、好ましくは水、に溶解または分散した状態で、電極用バインダー組成物として使用することができる。これらの重合体を水系媒体に分散するには公知の方法、例えば特開２０１１−１４４３７４号公報に記載の方法など、によることができる。
　バインダーとして、ポリアミック酸およびその部分イミド化物よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体のほかに、その他の重合体を含有する場合、バインダー組成物は以下のようにして調製することができる。
　その他の重合体は、上記の好ましい合成方法によると、水に分散されたラテックスとして得られる。
　液状媒体として水系媒体を使用する場合、その他の重合体のラテックスをそのまま、ポリアミック酸およびその部分イミド化物よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を水系媒体中に溶解または分散した液体と混合することにより、バインダー組成物を調製することができる。従って、このバインダー組成物は、バインダーおよび液状媒体のほかに、その他の重合体の合成に使用した重合触媒またはその残滓、残存モノマー、乳化剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤などを含有する。バインダー組成物がこれらの成分を含有していたとしても、本発明の効果が減殺されるものではない。しかしながら、得られる蓄電デバイスの電池特性を十分に高いレベルに維持する観点からは、その他の重合体の製造に由来する成分の含有割合は可及的に少ないことが好ましい。従って、これらの成分の含有割合は、バインダー組成物の固形分に対して、５質量％以下とすることが好ましく、１質量％以下とすることがより好ましく、０．５質量％以下とすることがさらに好ましく、特に好ましくはこれらを全く含有しないことである。
　液状媒体として非水系媒体を使用する場合、その他の重合体は、ラテックスから単離した固体状態、これを非水系媒体に溶解した溶液状態またはこれを非水系媒体に分散した分散液の状態で、ポリアミック酸およびその部分イミド化物よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体が有機溶媒に溶解された溶液と混合することにより、バインダー組成物を調製することができる。
２．５．２　電極用スラリーの調製方法
　電極用スラリーは、上記のようにして得られた電極用バインダー組成物に、活物質および必要に応じて使用されるその他の成分を加え、これらを混合することにより調製することができる。
　電極用スラリーの調製（各成分の混合操作）は、少なくともその工程の一部を減圧下で行うことが好ましい。これにより、得られる活物質層内に気泡が生じることを防止することができる。減圧の程度としては、絶対圧として、５．０×１０^４~５．０×１０^５Ｐａ程度とすることが好ましい。
　電極用バインダー組成物とその他の成分とを混合するためには、公知の手法による攪拌によって行うことができる。
　電極用スラリーを調製するための混合撹拌としては、スラリー中に活物質の凝集体が残らない程度に撹拌し得る混合機と、必要にして十分な分散条件とを選択する必要がある。分散の程度は粒ゲージにより測定可能であるが、少なくとも１００μｍより大きい凝集物がなくなるように混合分散することが好ましい。このような条件に適合する混合機としては、例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、脱泡機、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを例示することができる。
３　蓄電デバイス用電極の製造方法
　本発明の電極の製造方法は、上記のような集電体上に、上記のような電極用スラリーを塗布して塗膜を形成し、次いで該塗膜を加熱して該塗膜から前記液状媒体を除去する工程を経て前記基板上に活物質層を形成する方法である。
　電極用スラリーの集電体への塗布方法については特に制限はない。塗布は、例えばドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、浸漬法、ハケ塗り法などの適宜の方法によることができる。電極用スラリーの塗布割合も特に制限されないが、形成される活物質層２０の厚みが、上記の好ましい値の範囲となる割合とすることが好ましい。
　電極用スラリーを集電体へ塗布した後、該塗膜を加熱して該塗膜から前記分散媒を除去する。
　加熱温度は、塗膜中のバインダーの有するアミック酸構造が熱イミド化しない範囲とすることが好ましい。このような要請から、分散媒を除去する工程における加熱温度は、１５０℃を超えない温度とすることが必須であり、１３０℃を超えない温度とすることが好ましい。加熱時間は、０．５~２０分とすることが好ましく、１~１０分とすることがより好ましい。
　加熱方法については特に制限されず、例えば温風、熱風による加熱；（遠）赤外線などの照射による加熱などによることができる。溶媒を除去する速度としては、応力集中によって活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離したりしない程度の速度範囲の中で、できるだけ早く分散媒が除去できるように適宜に設定することができる。
　さらに、分散媒除去後の塗膜をプレスすることにより、活物質層の密度を高めることが好ましい。プレス方法としては、金型プレス、ロールプレスなどの方法が挙げられる。プレスの条件は、使用するプレス機器の種類および活物質層の空孔率および密度の所望値によって適宜に設定されるべきである。この条件は、当業者による少しの予備実験により、容易に設定することができるが、例えばロールプレスの場合、ロールプレス機の線圧力は０．１~１０（ｔ／ｃｍ）、好ましくは０．５~５（ｔ／ｃｍ）の圧力において、例えばロール温度が２０~１００℃において、分散媒除去後の塗膜の送り速度（ロールの回転速度）が１~８０ｍ／分、好ましくは５~５０ｍ／分で行うことができる。
　プレス後の塗膜は、さらに、減圧下で加熱して分散媒を完全に除去することが好ましい。この場合の減圧の程度としては、絶対圧として５０~２００Ｐａとすることが好ましく、７５~１５０Ｐａとすることがより好ましい。加熱温度としては、１００~２００℃とすることが好ましく、１２０~１８０℃とすることがより好ましい。加熱時間は、２~１２時間とすることが好ましく、４~８時間とすることがより好ましい。
　電極用スラリーを用いて集電体上に活物質層を形成するためのいずれの工程においても工程温度が２００℃を超えないことが好ましく、１８０℃を超えないことがより好ましい。ここで、活物質層を形成するための工程とは、上記の電極用スラリーの塗布工程および塗膜からの分散媒の除去工程ならびに任意的に行われるプレス工程、減圧下における加熱工程など、およそ当業者が活物質層を形成するために行う工程のすべてを含む。上記工程温度とは、電極用スラリー、集電体または活物質層自体の温度、これらを囲繞する周囲雰囲気の温度、これらに接触または近接する装置・器具などの温度を包含する。
　このようにして製造された蓄電デバイス用電極は、集電体１０と活物質層２０との間の密着性に優れるとともに、電気的特性の一つであるサイクル特性が良好である。
ＩＩ．蓄電デバイス
　上記のような本発明の蓄電デバイス用電極を用いて、蓄電デバイスを製造することができる。
　蓄電デバイスは、前述した電極を備えるものであり、さらに電解液を含有し、セパレータなどの部品を用いて、常法に従って製造することができる。具体的な製造方法としては、例えば、負極と電極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に収納し、該電池容器に電解液を注入して封口する方法などを挙げることができる。電池の形状は、コイン型、円筒型、角形、ラミネート型など、適宜の形状であることができる。
　電解液は、液状でもゲル状でもよく、負極活物質、電極活物質の種類に応じて、蓄電デバイスに用いられる公知の電解液の中から電池としての機能を効果的に発現するものを選択すればよい。
　電解液は、電解質を適当な溶媒に溶解した溶液であることができる。
　上記電解質としては、例えばリチウムイオン二次電池においては、従来から公知のリチウム塩のいずれをも使用することができ、その具体例としては、例えばＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどを例示することができる。
　上記電解質を溶解するための溶媒は、特に制限されるものではないが、その具体例として、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート化合物；
γ−ブチルラクトンなどのラクトン化合物；
トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル化合物；
ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド化合物などを挙げることができ、これらのうちから選択される一種以上を使用することができる。
　電解液中の電解質の濃度としては、好ましくは０．５~３．０モル／Ｌであり、より好ましくは０．７~２．０モル／Ｌである。

　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　粒子の平均粒子径は、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、粒子を粒径の小さい順に累積したときの粒子数の累積度数が５０％となる粒子径（Ｄ５０）の値である。
　重合体溶液の溶液粘度は、各実施例で得られた重合体溶液について、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した値である。
　重合体のイミド化率は、各実施例で得られた重合体溶液から減圧で溶媒を除去して回収した重合体を重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で測定した^１Ｈ−ＮＭＲから、下記数式（１）により求めた。
　イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００　　　（１）
（数式（１）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αはイミド化重合体の前駆体であるポリアミック酸におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
＜活物質の合成＞
合成例Ａ−１
　粉砕した二酸化ケイ素粉末（平均粒径１０μｍ）と炭素粉末（平均粒径３５μｍ）との混合物を、温度を１，１００~１，６００℃の範囲に調整した窒素気流下（０．５ＮＬ／分）の電気炉中で１０時間加熱処理を行い、組成式ＳｉＯｘ（ｘ＝０．５）で表される酸化ケイ素の粉末（平均粒径８μｍ）を得た。
　この酸化ケイ素の粉末３００ｇをバッチ式加熱炉内に仕込み、真空ポンプにより絶対圧１００Ｐａの減圧を維持しながら、３００℃／ｈの昇温速度にて室温（２５℃）から１，１００℃まで昇温した。次いで、加熱炉内の圧力を２，０００Ｐａに維持しつつ、メタンガスを０．５ＮＬ／分の流速にて導入しながら、１，１００℃、５時間の加熱処理（黒鉛被覆処理）を行った。黒鉛被覆処理終了後、５０℃／ｈの降温速度で室温まで冷却することにより、約３３０ｇの黒色粉末を得た。
　得られた黒色粉末は酸化ケイ素の表面が黒鉛で被覆された導電性の粉末（活物質、黒鉛被覆酸化ケイ素）であり、その平均粒径は１０．５μｍであり、得られた活物質の全体を１００質量％とした場合の黒鉛被覆の割合は２質量％であった。
＜バインダーの合成＞
［ポリアミック酸およびそのイミド化物の合成］
合成例Ｂ−１
　攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた容量３Ｌのフラスコ内部を減圧した状態でヒートガンにて加熱して容器内部の残存水分を除去した後、乾燥窒素ガスを満たし、予めモレキュラーシーブで脱水処理を施したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１，８８０ｇ、ピロメリット酸二無水物１０９ｇ（０．５モル）およびジアミノジフェニルエーテル１００ｇ（０．５モル）を仕込み、４０℃において６時間攪拌することにより、イミド化率０％のポリアミック酸Ｂ１を１０質量％の濃度で含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液の溶液粘度は１９５ｍＰａ・ｓであった。
　この重合体溶液は、その一部を後述の実施例にそのまま供し、残りを下記合成例Ｂ−２の原料として使用した。
合成例Ｂ−２
　上記合成例Ｂ−１で得た重合体溶液の一部をとり、これを２００℃において還流下に５時間加熱してイミド化反応を行うことによって、イミド化率１０％のポリアミック酸のイミド化物Ｂ２を１０質量％の濃度で含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液の溶液粘度は１３５ｍＰａ・ｓであった。
合成例Ｂ−３
　攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた容量３Ｌのフラスコ内部を減圧した状態でヒートガンにて加熱して容器内部の残存水分を除去した後、乾燥窒素ガスを満たし、予めモレキュラーシーブで脱水処理を施したＮＭＰ１，９００ｇ、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１２ｇ（０．５モル）およびジアミノジフェニルエーテル９９ｇ（０．５モル）を仕込み、６０℃において３時間攪拌することにより、イミド化率０％のポリアミック酸Ｂ３を１０質量％の濃度で含有する重合体溶液を得た。重合体溶液の溶液粘度は１１８ｍＰａ・ｓであった。
　この重合体溶液は、その一部を後述の実施例にそのまま供し、残りを３分し、それぞれ下記合成例Ｂ−４~Ｂ−６の原料として使用した。
合成例Ｂ−４
　上記合成例３で得た重合体溶液の一部（１，０５５ｇ）をとり、これにピリジン２００ｇおよび無水酢酸５１ｇを加えた後、１１０℃において４時間攪拌下にイミド化反応を行った。反応終了後、反応溶液をメタノール中に投入して、重合体を白色固体として回収した。得られた重合体は、２５℃にてアスピレーターによる減圧下に３時間置いてメタノールを除去した。次いで、得られた重合体が１０質量％の濃度になるようにＮＭＰを加えて溶解することにより、イミド化率５０％のポリアミック酸の部分イミド化物Ｂ４を１０質量％の濃度で含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液の溶液粘度は９５ｍＰａ・ｓであった。
合成例Ｂ−５
　上記合成例Ｂ−４において、イミド化反応の時間を２時間としたほかは、合成例Ｂ−４と同様にして、イミド化率３０％のポリアミック酸の部分イミド化物Ｂ５を１０質量％の濃度で含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液の溶液粘度は９５ｍＰａ・ｓであった。
合成例Ｂ−６
　上記合成例Ｂ−３で得た重合体溶液の一部をとり、これにピリジン２００ｇおよび無水酢酸１５０ｇを加えた後、１１０℃において４時間攪拌下にイミド化反応を行った。反応終了後、反応溶液をメタノール中に投入して、重合体を白色固体として回収した。次いで、得られた重合体が１０質量％の濃度になるようにＮＭＰを加えて溶解することにより、イミド化率１００％のポリイミド（ポリアミック酸の完全イミド化物）Ｂ６を１０質量％の濃度で含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液の溶液粘度は８０ｍＰａ・ｓであった。
合成例Ｂ−７
　攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた容量３Ｌのフラスコ内部を減圧した状態でヒートガンにて加熱して容器内部の残存水分を除去した後、乾燥窒素ガスを満たした。このフラスコに、溶媒として予め水素化カルシウムを用いた脱水蒸留法により脱水処理を施したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１，１７０ｇ、テトラカルボン酸二無水物として３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５６ｇ（０．２５０モル）およびジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５０．０６ｇ（０．２５０モル）を仕込み、２５℃において３時間攪拌下に反応を行うことにより、イミド化率０％のポリアミック酸Ｂ７を１０質量％の濃度で含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液の溶液粘度は１６，２００ｍＰａ・ｓであった。
合成例Ｂ−８~Ｂ−１０
　上記合成例Ｂ−７において、使用したテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの種類および量を、それぞれ、第１表に記載のとおりとしたほかは合成例Ｂ−７と同様にして、ポリアミック酸Ｂ８~Ｂ１０をそれぞれ、１０質量％の濃度で含有する溶液を得た。これらの重合体のイミド化率および重合体溶液の溶液粘度を、第１表に合わせて示した。

　第１表におけるテトラカルボン酸二無水物欄およびジアミン欄の略称は、それぞれ以下の意味である。
　ＰＤＡ：ピロメリット酸二無水物
　ＴＣＰ：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
　ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
　ＰＭＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物
　ＴＤＡ：４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−カルボン酸無水物
　ＤＤＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
　ＤＤＰ：４，４’−ジアミノビフェニル
［その他の重合体の合成］
合成例Ｐ１−１
（１）合成
　攪拌機を備えた温度調節可能なオートクレーブ中に、水２００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６質量部、過硫酸カリウム１．０質量部、重亜硫酸ナトリウム０．５質量部、α−メチルスチレンダイマー０．５質量部、ドデシルメルカプタン０．３質量部および表１に示した単量体を一括して仕込んだ後、７０℃に昇温し、この温度を８時間維持して重合反応を行った。その後さらに温度を８０℃に昇温し、この温度を３時間維持して重合反応を継続し、ラテックスを得た。このラテックスへ濃度１５質量％のアンモニウム水を加えてｐＨを７．５に調節した後、濃度１０質量％のトリポリリン酸ナトリウム水溶液５０質量部（トリポリリン酸ナトリウムに換算して５質量部に相当）を加えた。次いで、残留モノマーを水蒸気蒸留によって除去し、減圧下で濃縮することにより、重合体粒子Ｐ１−１を５０質量％含有する水分散体を得た。
（２）平均粒子径の測定
　動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置（大塚電子（株）製、形式「ＦＰＡＲ−１０００」）を用いて得られた重合体粒子Ｐ１の粒度分布を測定し、その粒度分布から求めた平均粒子径（Ｄ５０）は１７０ｎｍであった。
（３）ＤＳＣ測定
　得られた水分散体に含有される重合体粒子Ｐ１−１を示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したところ、ガラス転移温度Ｔｇが−３１℃に１つだけ観測された。融解温度は観測されなかった。
合成例Ｐ１−２およびＰ１−３
　上記合成例Ｐ１−１において、仕込んだ単量体の種類および量を、それぞれ、第２表に記載のとおりとしたほかは合成例Ｐ１−１と同様にして、重合体粒子Ｐ１−２およびＰ１−３を、それぞれ５０質量％含有する水分散体を得た。
　上記合成例Ｐ１−１と同様にして測定した重合体粒子Ｐ１−２およびＰ１−３の平均粒子径およびＴｇを、それぞれ、第２表に合わせて示した。

　第２表における単量体欄の略称は、それぞれ以下の意味である。
　ＢＤ：１，３−ブタジエン
　ＳＴ：スチレン
　ＡＮ：アクリロニトリル
　ＡＡ：アクリル酸
　ＴＡ：イタコン酸
　ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
　ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
合成例Ｐ２−１
（１）重合体（Ｐ２ａ）の合成
　電磁式撹拌機を備えた内容積約６Ｌのオートクレーブの内部を十分に窒素置換した後、脱酸素した純水２．５Ｌおよび乳化剤としてパーフルオロデカン酸アンモニウム２５ｇを仕込み、３５０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、単量体であるフッ化ビニリデン（ＶＦ）７０質量％および六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）３０質量％からなる混合ガスを、内圧が２０ｋｇ／ｃｍ^２に達するまで仕込んだ。さらに、重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートを２０質量％含有するフロン１１３（ＣＣｌＦ_２−ＣＣｌ_２Ｆ）溶液２５ｇを、窒素ガスを使用して圧入し、重合を開始した。重合中は内圧が２０ｋｇ／ｃｍ^２に維持されるように、ＶＦ６５質量％およびＨＦＰ３５質量％からなる混合ガスを逐次圧入した。重合が進行するに従って重合速度が低下するため、重合開始から３時間経過後に、先と同じ重合開始剤溶液の同量を窒素ガスにより圧入し、さらに３時間反応を継続した。その後、反応液を冷却すると同時に撹拌を停止し、未反応の単量体を放出して反応を停止することにより、重合体（Ｐ２ａ１）の微粒子を４０質量％含有する水分散体を得た。得られた重合体について^１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した結果、単量体の質量組成比はＶＦ：ＨＦＰ＝２４：１であった。
（２）ポリマーアロイ粒子の合成
　容量７Ｌのセパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、上記の工程で得られた重合体（Ｐ２ａ１）の微粒子を含有する水分散体６２．５質量部（重合体（Ｐ２ａ１）換算で２５質量部に相当）、乳化剤「アデカリアソープＳＲ１０２５」（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）０．５質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３０質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）４０質量部およびメタクリル酸（ＭＡＡ）５質量部ならびに水１３０質量部をこの順で仕込み、７０℃において３時間攪拌し、重合体（Ａ２ａ１）に単量体を吸収させた。次いで油溶性重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．５質量部を含有するテトラヒドロフラン溶液２０ｍＬを添加し、７５℃に昇温して３時間反応を行い、さらに８５℃で２時間反応を行った。その後、冷却した後に反応を停止し、２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０に調節することにより、重合体粒子Ｐ２−１を４０質量％含有する水分散体を得た。
（３）平均粒子径の測定
　動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置（大塚電子（株）製、形式「ＦＰＡＲ−１０００」）を用いて得られた重合体粒子Ｐ２−１の粒度分布を測定し、その粒度分布から求めた平均粒子径（Ｄ５０）は３３０ｎｍであった。
（４）ＤＳＣ分析
　得られた水分散体に含有される重合体粒子Ｐ２−１を示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したところ、ガラス転移温度Ｔｇが−５℃に１つだけ観測された。この重合体粒子Ｐ２−１は、２種類の重合体から構成されているにもかかわらず１つのＴｇしか示さないため、ポリマーアロイ粒子であると推測することができる。
　ＤＳＣ測定の際、重合体粒子Ｐ２−１の融解温度は観測されなかった。
　ここで測定したＤＳＣチャートを図１に示した。
合成例Ｐ２−２
　上記合成例Ｐ２−１の（１）重合体（Ａ２ａ）の合成において、
反応開始前に仕込むＶＦ／ＨＦＰ混合ガスおよび重合中の内圧維持のために逐次圧入するＶＦ／ＨＦＰ混合ガス（ＶＦ／ＨＦＰ）の組成をそれぞれ変更したほかは、合成例Ｐ２−１の「（１）重合体（Ｐ２ａ）の合成」と同様にして重合体（Ｐ２ａ２）の微粒子を４０質量％含有する水分散体を得た。得られた重合体について^１９Ｆ−ＮＭＲによって分析した単量体の質量組成比はＶＦ：ＨＦＰ＝２０：５であった。
　上記合成例Ｐ２−１の「（２）ポリマーアロイ粒子の合成」において、重合体（Ｐ２ａ１）の微粒子を含有する水分散体の代わりに上記で得た重合体（Ｐ２ａ２）の微粒子を含有する水分散体６２．５質量部（重合体（Ｐ２ａ２）換算で２５質量部に相当）を用い、メタクリル酸（ＭＡＡ）の代わりにアクリル酸（ＭＡ）５質量部を用いたほかは合成例Ｐ２−１の「（２）ポリマーアロイ粒子の合成」と同様にして、重合体粒子Ｐ２−２を４０質量％含有する水分散体を得た。
　上記合成例Ｐ２−１と同様にして測定した重合体粒子Ｐ２−２の平均粒径およびＴｇを第３表に示した。
合成例Ｐ２−３
　容量７リットルのセパラブルフラスコに、水１５０質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２質量部を仕込み、セパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した。
　一方、別の容器に、水６０質量部、乳化剤としてエーテルサルフェート型乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ１０２５」、（株）ＡＤＥＫＡ製）を固形分換算で０．８質量部ならびに単量体として２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（ＴＦＥＭＡ）２０質量部、アクリロニトリル（ＡＮ）１０質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２５質量部、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）４０質量部およびアクリル酸（ＡＡ）５質量部を加え、十分に攪拌して上記単量体の混合物を含有する単量体乳化液を調製した。
　その後、上記セパラブルフラスコ内部の昇温を開始し、内部の温度が６０℃に到達した時点で、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５質量部を加えた。そして、セパラブルフラスコの内部の温度が７０℃に到達した時点で、上記で調製した単量体乳化液の添加を開始し、セパラブルフラスコの内部の温度を７０℃に維持したまま単量体乳化液を３時間かけてゆっくりと添加した。その後、セパラブルフラスコの内部の温度を８５℃に昇温し、この温度を３時間維持して重合反応を行った。３時間後、セパラブルフラスコを冷却して反応を停止した後、濃度１５質量％のアンモニウム水を加えてｐＨを７．６に調整することにより、重合体（Ｐ２−３）を３０質量％含有する水分散体を得た。
　上記合成例Ｐ２−１と同様にして測定した重合体粒子Ｐ２−３の平均粒子径およびＴｇを第３表に示した。なお、ＤＳＣ測定の際、重合体粒子Ｐ２−２の融解温度は観測されなかった。

　第３表における単量体欄の略称は、それぞれ以下の意味である。
　ＶＦ：フッ化ビニリデン
　ＨＦＰ：六フッ化プロピレン
　ＴＦＥＭＡ：メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル
　ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
　ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
　ＭＡＡ：メタクリル酸
　ＡＡ：アクリル酸
　ＡＮ：アクリロニトリル
　第３表中のフッ素原子を有する単量体の量は、合成例Ｐ２−１およびＰ２−２については分析値であり、Ｐ２−３については仕込み量である。
＜バインダー組成物の調製＞
　上記合成例Ｂ−１~Ｂ−６で得た重合体を含有する溶液は、それぞれそのままバインダー組成物Ｂｉｎ１~Ｂｉｎ６として用いた。
　その他のバインダー組成物は、以下のようにして調製した。
調製例１
（１）重合体（ポリアミック酸）の水溶液の調製
　上記合成例Ｂ−７で得られたポリアミック酸Ｂ７を含有する溶液１００ｇを、約１Ｌの水中へ少量ずつ滴下して凝固させた。凝固物を流水中でよく洗ってＮＭＰを十分に除去した後、室温で一晩減圧乾燥し、固体状のポリアミック酸とした。次いで、上記の固体状のポリアミック酸の１０ｇを２質量％のアンモニア水溶液（ｐＨ１１）９０ｇ中に入れて、室温において３時間撹拌することにより、ポリアミック酸を１０質量％含有する水溶液を得た。
（２）バインダー組成物の調製
　上記合成例Ｐ１−１で得た重合体粒子Ｐ１−１を含有する水分散体を１９０ｇ（重合体粒子換算で９５ｇ）と、上記で得たポリアミック酸水溶液５０ｇ（ポリアミック酸換算で５ｇ）と、を混合することにより、バインダー組成物Ｂｉｎ７を得た。このバインダー組成物Ｂｉｎ７の固形分濃度は４１．７質量％であり、ｐＨメーター（（株）堀場製作所製、品名「Ｄ−５１Ｓ」）を用いて測定したｐＨは７．６であった。
調製例２~１１
　上記調製例１において、第４表に記載の種類および量のポリアミック酸を含有するＮＭＰ溶液と、第４表に記載の種類および量の重合体粒子を含有する水分散体と、を使用したほかは調製例１と同様にして、バインダー組成物Ｂｉｎ８~１７をそれぞれ調製した。
調製例１２
（１）その他の重合体を含有するＮＭＰ分散体の調製
　上記合成例Ｐ１−３で得た重合体粒子Ｐ１−３を含有する水分散体２００ｇ（重合体粒子換算１００ｇ）へ、２１０ｇのＮＭＰを加えた後、エバポレーターを用いて合計質量が２００ｇとなるまで濃縮することにより、重合体粒子Ｐ１−３を５０質量％含有するＮＭＰ分散体を得た。
（２）バインダー組成物の調製
　上記で得た重合体粒子Ｐ１−３を含有するＮＭＰ分散体２００ｇ（重合体粒子換算で１００ｇ）と、上記合成例Ｂ−９で得たポリアミック酸Ｂ９を含有するＮＭＰ溶液１００ｇ（ポリアミック酸換算で１０ｇ）と、を混合することにより、バインダー組成物Ｂｉｎ１８を得た。このバインダー組成物の固形分濃度は３７．７質量％であった。
＜バインダー組成物の密着性の評価＞
　上記の各バインダーについて、形成される塗膜の密着性試験を行った。
　各バインダー組成物の溶液を、１０ｃｍ四方の銅板上およびガラス板上に、溶媒除去後の膜厚が９０μｍになるようにそれぞれ塗布し、組成物Ｂｉｎ１~６については１５０℃において１５分、組成物Ｂｉｎ７~１０については６０℃において３０分、それぞれ加熱することにより、銅板上およびガラス板上に、重合体フィルムを形成した。
　上記で形成したバインダー組成物の薄膜について、ＪＩＳ　Ｋ５４００に準拠した碁盤目剥離試験をそれぞれ行った。
　具体的には、カッターを用いて、薄膜の表面から銅板またはガラス板に達する深さまでの切り込みを１ｍｍ間隔で縦横それぞれ１１本入れ、薄膜を碁盤目状の１００マスの領域に分割した。これら１００マスの領域の全域の表面に粘着テープ（（株）テラオカ製、品番「６５０Ｓ」）を貼り付けて直ちに引き剥がした後、残存したマス目数をカウントした。
　評価結果は、１００マス中の残存したマス目の数として第４表に示した。
　本発明者らの検討により、活物質層と集電体との密着性は、本試験における銅板と重合体フィルムとの間の密着性と比例の関係があることが経験的に明らかとなっている。また、活物質同士を結着するバインダーとしての結着性は、本試験におけるガラス板と重合体フィルムとの間の密着性と比例の関係があることが経験的に明らかとなっている。このため、ガラス板と重合体フィルムとの間の密着性が良好である場合、活物質同士を結着する重合体のバインダーとしての密着性が良好であると推定することができ、
Ｃｕ板と重合体フィルムとの間の密着性が良好である場合、集電体と活物質層の密着性が良好であると推定することができる。
　この場合、残存するマス目の数が８０個以上であれば密着性が良好であると判断することができ、
この数が９０個以上であれば密着性が優良（極めて良好）であると判断することができる。残存するマス目の数は、最も好ましくは碁盤目１００個中１００個である。
　評価結果は第４表に示した。

＜電極の製造および評価＞
実施例１
（１）電極用スラリーの調製
　二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス（株）製、商品名「ＴＫハイビスミックス　２Ｐ−０３」）中に、負極活物質として、平均粒子径２２μｍのグラファイト（日立化成工業（株）製、製品名「ＳＭＧ−ＨＥ１」）７０質量部（固形分換算）および上記合成例Ａ−１で合成した黒鉛被覆酸化ケイ素３０質量部ならびに導電付与剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製、商品名「デンカブラック５０％プレス品」）１質量部を投入して２０ｒｐｍで３分間混合した。その後、さらに上記合成例Ｂ−１で得たポリアミック酸Ｂ１を含有する溶液４０質量部（ポリアミック酸Ｂ１に換算して４質量部に相当）およびＮＭＰ５８質量部を投入して、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。
　その後さらに、ポリアミック酸Ｂ１を含有する溶液を４０質量部（ポリアミック酸Ｂ１に換算して４質量部に相当）およびＮＭＰを追加投入して、固形分濃度を５２質量％に調整した後、攪拌脱泡機（（株）シンキー製、商品名「ＡＲＶ９３０−ＴＷＩＮ」）を使用して、絶対圧２５ｋＰａの減圧下において１，２００ｒｐｍで５分間攪拌混合することにより、電極用スラリーを調製した。
（２）電極用スラリーの曳糸性の評価
　上記で調製した電極用スラリーについて、曳糸性を下記のように測定した。
　先ず、容器の底辺に直径５．２ｍｍの開口部が存在するザーンカップ（太佑機材（株）製、ザーンビスコシティーカップＮｏ．５）を準備した。このザーンカップの開口部を閉じた状態で、上記で調製した正極用スラリーを４０ｇ流し込んだ。開口部を開放するとスラリーが流れ出した。このとき、開口部を開放した瞬間の時間をＴ_０とし、スラリーが流れ出る際に糸を曳くようにして流出し続けた時間を目視で測定し、この時間をＴ_Ａとした。さらに、糸を曳かなくなってからも測定を継続し、正極用スラリーが流れ出なくなるまでの時間Ｔ_Ｂを測定した。測定した各値Ｔ_０、Ｔ_ＡおよびＴ_Ｂを下記数式（２）に代入して曳糸性を求めた。
　曳糸性（％）＝（（Ｔ_Ａ−Ｔ_０）／（Ｔ_Ｂ−Ｔ_０））×１００　　　（２）
　曳糸性の値は第５表に示した。
（３）蓄電デバイス用電極の製造
　厚み５０μｍの銅箔よりなる集電体の表面に、上記（１）で調製した電極用スラリーを、溶媒除去後の活物質層の重量が１０．７ｍｇ／ｃｍ^２になるように膜厚を調整してドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で５分間乾燥処理して塗膜を形成した。次いで、プレス後の密度が１．５７ｇ／ｃｍ^３になるように、ギャップ間調整式ロールプレス機（テスター産業（株）製、商品名「ＳＡ−６０１」）を用いて上記塗膜を、ロール温度３０℃、線圧力１ｔ／ｃｍおよび送り速度０．５ｍ／分の条件でプレスした。さらに、絶対圧１００Ｐａの減圧下、１６０℃において６時間加熱して活物質層を形成することにより、蓄電デバイス用電極を得た。
（４）電極中の重合体の分析
　上記で製造した電極から３０ｍｍ×３０ｍｍ程度の試料を切り出し、該試料からスパチェラを用いて掻き取って回収した活物質層につき、ＫＢｒ法によって赤外分光分析（ＩＲ）を行い、ＩＲスペクトルチャートを得た。
　上記のチャートを、以下の操作によって得られたリファレンスのＩＲスペクトルチャートと比較し、重合体のアミック酸単位のイミド化反応が電極の製造工程中に進行していないことを確認した。
　イミド環を形成していないアミック酸のカルボニル基の伸縮振動に由来する吸収は１，７００ｃｍ^−１付近にシャープなピークとして観測される。一方、イミド環のカルボニル基の伸縮振動に由来する吸収は１，７８０ｃｍ^−１付近にシャープなピークとして観測される。従って、回収した活物質層およびリファレンスのＩＲチャートにおける上記２つのピーク強度を相対比較すれば、電極の製造工程中にアミック酸単位のイミド化反応が進行したか否かを知ることができる。
［レファレンス試料の調製方法］
　ＩＲ用のレファレンスとしては、電極と同じ組成の原料成分からなるが、熱履歴および圧力履歴を受けていない試料を調製し、使用した。
　約１Ｌの水中へ、上記合成例Ｂ−１で得たポリアミック酸Ｂ１を含有する溶液１００ｇを少しずつ滴下して、重合体を凝固させた。凝固物を流水でよく洗浄してＮＭＰを十分に除去した後、室温において一晩減圧乾燥して、固体状の重合体を得た。
　上記の固体状重合体と、上記「（１）電極用スラリーの調製」で使用したのと同じ種類および割合の負極活物質および導電付与剤とを、めのう製の乳鉢を用いて混合して、固体状の混合物試料を得た。
　この混合物試料について、赤外分光分析（ＩＲ）を行い、レファレンス用ＩＲスペクトルチャートを得た。
　なお、後述の実施例２で製造した電極については、製造した電極から回収したバインダーのイミド化率を^１Ｈ−ＮＭＲ法によって直接定量したので、後述の記載を参照されたい。
（５）蓄電デバイスの製造
　露点が−８０℃以下となるようＡｒ置換されたグローブボックス内で、（３）蓄電デバイス用電極の製造において製造した電極を直径１５．５ｍｍに打ち抜き成型したものを、活物質層を上側にして、２極式コインセル（宝泉（株）製、商品名「ＨＳフラットセル」）上に載置した。次いで、直径２４ｍｍに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ（ポリポア（株）（セルガード）製、商品名「セルガード＃２４００」）を上記の電極上に載置し、さらに、空気が入らないように電解液を５００μＬ注入した後、対電極として厚さ２００μｍのリチウム箔を直径１６．６ｍｍに打ち抜き成型したものを載置し、前記２極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより、リチウムイオン電池セル（蓄電デバイス）を組み立てた。
　ここで使用した電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１（質量比）の溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１モル／Ｌの濃度で溶解した溶液である。
　この操作を繰り返し、合計２個の蓄電デバイスを製造した。このうちの１個を「（６）蓄電デバイスの評価（充放電サイクル特性の評価）」に供し、もう１個を「（７）活物質層の膜厚変化率の評価」に供した。
（６）蓄電デバイスの評価（充放電サイクル特性の評価）
　上記（５）蓄電デバイスの製造」で製造した蓄電デバイスにつき、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が０．０１Ｖになった時点で引き続き定電圧（０．０１Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０５Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。次いで、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．０Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）として、初回充放電を終了した。
　次に、初回充放電を行った上記の蓄電デバイスにつき、０．５Ｃの充放電を、次のようにして行った。
　先ず定電流（０．５Ｃ）にて充電を開始し、電圧が０．０１Ｖになった時点で引き続き定電圧（０．０１Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０５Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。次いで、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．０Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、０．５Ｃにおける放電容量（１サイクル目の０．５Ｃ放電容量＝Ａ）を測定した。
　この０．５Ｃの充放電を繰り返し行い、１００サイクル目の０．５Ｃ放電容量をＢとしたとき、１００サイクル後の容量維持率を下記数式（３）によって算出した。
　容量維持率（％）＝Ｂ／Ａ×１００　　　（３）
　評価結果は第５表に示した。
　この１００サイクル後の容量維持率の値が８０％以上８５％未満であれば蓄電デバイスとして使用することができ、
８５％以上９０％未満であれば充放電サイクル特性は良好であると判断することができ、
９０％以上９５％未満であれば充放電サイクル特性は優良であると判断することができ、そして
９５％以上であれば、充放電サイクル特性は極めて優良であると判断することができる。
（７）活物質層の膜厚比率の評価
　上記「（６）蓄電デバイスの製造」で得た蓄電デバイスにつき、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が０．０１Ｖになった時点で引き続き定電圧（０．０１Ｖ）にて充電を継続し、電流値が０．０５Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。次いで、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．０Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）として、初回充放電を終了した。
　次に、初回充放電を行った上記蓄電デバイスにつき、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が０．０１Ｖになった時点で引き続き定電圧（０．０１Ｖ）にて充電を継続し、電流値が０．０５Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。
　この蓄電デバイスを露点が−６０℃以下のドライルーム内（室温２５℃）で解体し、蓄電デバイス用電極（負極）を取り出した。引き続きドライルーム内でこの電極をジメチルカーボネート中に１分間浸漬して洗浄した。電極をジメチルカーボネートから取り出した後、ドライルーム内に３０分間静置することにより、ジメチルカルボネートを気化させて除去した。
　この、充電後の電極の活物質層膜厚を測定し、予め測定しておいた製造直後の電極（未充電状態）の活物質層膜厚に対する充電後の電極の活物質層膜厚の比率（充電後の膜厚比率）を、下記数式（４）によって算出した。
　充電後の膜厚比率（％）＝（充電後の膜厚）／（製造直後の膜厚）×１００（４）
　評価結果は第５表に示した。
　この値が１３０％を超える場合には、活物質層において、充電に伴う活物質の体積膨張が緩和されていないことを示し、活物質に機械的応力が加えられると活物質が剥落する懸念がある。一方、この値が１３０％以下であると、充電に伴って活物質が体積膨張するにもかかわらず活物質が活物質層内に強固に保持されていることを示しており、活物質の剥落が抑制された良好な電極であると評価することができる。
実施例２~１３および比較例１
　上記実施例１において、バインダー組成物として第５表に記載のものを、該組成物に含有される重合体（ポリアミック酸およびそのイミド化物よりなる群から選択される少なくとも１種）が第５表に記載の割合となるように使用し、さらにグラファイトおよび黒鉛被覆酸化ケイ素の使用割合を、それぞれ、第５表に記載のとおりとしたほかは実施例１と同様にして電極用スラリーを調製した。なお、バインダー組成物は、上記実施例１に記載の方法に準じて、所定量の半量ずつを２回に分けて添加した。
　上記の電極用スラリーを用いて、活物質層の重量および密度がそれぞれ第５表に記載の値となるように電極用スラリーの塗布および塗膜のプレスを行ったほかは実施例１と同様にして、蓄電デバイス用電極を製造し、さらにこれを用いて蓄電デバイスを製造して評価した。
　すべての評価結果は第５表に示した。
　さらに、実施例２で得られた電極については、以下のようにして活物質層中のバインダー（ポリアミック酸の部分イミド化物）のイミド化率を測定した。
　得られた電極から３０ｍｍ×３０ｍｍ程度の試料を切り出し、２５℃において２４時間ＮＭＰ１００ｍＬ中に浸漬した。浸漬後のＮＭＰ層から減圧下でＮＭＰを除去して固形物を回収した。この固形物を用いて上記した^１Ｈ−ＮＭＲ法によりイミド化率を測定したところ１０％であり、重合体溶液Ｂ２中の重合体について測定したイミド化率の値と一致した。
比較例２
　上記実施例１と同様にして得られた電極を、オーブン中で窒素雰囲気下、３００℃において１時間加熱して熱イミド化した。加熱後の電極は湾曲しており、蓄電デバイスの製造をすることはできなかった。
　この電極をプレスして強制的に平板状にしてみたが、活物質層に割れが発生する不良が生じ、やはり蓄電デバイスの製造および評価は不能であった。
　この電極を、２５℃において２４時間ＮＭＰ１００ｍＬ中に浸漬したが、活物質層からのバインダーの溶出は観察されず、実施例１で得られた電極における活物質層中のポリアミック酸は、上記熱イミド化処理により、ポリイミドに変換されたものと判断された。
実施例１４
　二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス（株）製、商品名「ＴＫハイビスミックス　２Ｐ−０３」）中に、負極活物質として平均粒子径（Ｄ５０値）２２μｍのグラファイト（日立化成工業（株）製、製品名「ＳＭＧ−ＨＥ１」）８０質量部および上記合成例Ａ−１で調製した黒鉛被覆酸化ケイ素（Ｃ／ＳｉＯ）２０質量部ならびに導電付与剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製、商品名「デンカブラック５０％プレス品」）１質量部を投入して２０ｒｐｍで３分間混合した。次いで予め固形分濃度２質量％に調整しておいたカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ：日本製紙（株）（ケミカル事業本部）製、商品名「ＭＡＣ−５００ＬＣ」）５０質量部およびイオン交換水１５．５質量部を加え、６０ｒｐｍで３０分混合した。その後これに、上記バインダー組成物５．７６質量部（重合体の合計（ポリアミック酸およびその部分イミド化物よりなる群から選択される少なくとも１種ならびにその他の重合体の合計。以下同じ。）に換算して２．４質量部）を加えた後、イオン交換水を追加して固形分濃度を５０質量％に調整し、３０ｒｐｍでさらに１５分混合した。次いでスラリー中の気泡を取り除くため、攪拌脱泡機（（株）シンキー製、商品名「ＡＲＶ９３０−ＴＷＩＮ」）を使用して、絶対圧２５ｋＰａの減圧下において６００ｒｐｍで５分間攪拌混合することにより、電極用スラリーを調製した。
　上記の電極用スラリーを用いて、活物質層の重量が１０．７ｍｇ／ｃｍ^２、密度が１．６０ｇ／ｃｍ^３となるように電極用スラリーの塗布および塗膜のプレスを行ったほかは実施例１と同様にして、蓄電デバイス用電極を製造し、さらにこれを用いて蓄電デバイスを製造して評価した。
　すべての評価結果は第５表に示した。
実施例１５~２４および２６~２９
　上記実施例１４において、バインダー組成物として第５表に記載のものを、該組成物に含有される重合体（ポリアミック酸およびそのイミド化物よりなる群から選択される少なくとも１種ならびにその他の重合体の合計）が第５表に記載の割合となるように使用し、さらにグラファイトおよび黒鉛被覆酸化ケイ素の使用割合を、それぞれ、第５表に記載のとおりとしたほかは実施例１４と同様にして電極用スラリーを調製した。
　上記の電極用スラリーを用いて、活物質層の重量および密度が、それぞれ、第５表に記載の値となるように電極用スラリーの塗布および塗膜のプレスを行ったほかは実施例１と同様にして、蓄電デバイス用電極を製造し、さらにこれを用いて蓄電デバイスを製造して評価した。
　すべての評価結果は第５表に示した。
実施例２５
　上記実施例１４において、バインダー組成物として上記調製例１２で得たＢｉｎ１８を使用し、イオン交換水の代わりにＮＭＰを使用したほかは上記実施例１４と同様にして電極用スラリーを調製した。
　上記の電極用スラリーを用いて、活物質層の重量および密度が、それぞれ、第５表に記載の値となるように電極用スラリーの塗布および塗膜のプレスを行ったほかは実施例１と同様にして、蓄電デバイス用電極を製造し、さらにこれを用いて蓄電デバイスを製造して評価した。
　評価結果は第５表に示した。

　なお、第５表において、「ＰＡ・ＰＩ」とは、ポリアミック酸およびそのイミド化物よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を意味し、
「Ｃ／ＳｉＯ」とは、上記合成例Ａ−１で得た、酸化ケイ素の表面が黒鉛で被覆された導電性の粉末を意味し、
「グラファイト」とは、日立化成工業（株）製の製品名「ＳＭＧ−ＨＥ１」を意味する。

発明の効果

　本発明の方法によれば、充放電容量が大きく、充放電サイクルの繰り返しによる容量の劣化が可及的に抑制された蓄電デバイスを与える電極を容易に製造することができる。
　本発明の方法によって製造された蓄電デバイス用電極を備える蓄電デバイスは、高容量であり、寿命が長い。

　１０：集電体
　２０：活物質層
　１００：蓄電デバイス用電極

Claims

　集電体上に、
少なくとも活物質、バインダーおよび液状媒体を含有する電極用スラリーを塗布して塗膜を形成し、次いで該塗膜を加熱して該塗膜から前記液状媒体を除去する工程を経て前記基板上に活物質層を形成する、蓄電デバイス用電極の製造方法であって、
前記バインダーがポリアミック酸およびその部分イミド化物よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有し、そして
前記塗膜から液状媒体を除去する工程における加熱温度が１５０℃を超えないことを特徴とする、前記方法。
　前記塗膜を加熱して液状媒体を除去する工程の後に、さらに、液状媒体除去後の塗膜をプレスする工程を行う、請求項１に記載の方法。
　電極用スラリーを用いて集電体上に活物質層を形成するためのいずれの工程においても工程温度が２００℃を超えることがない、請求項１に記載の方法。
　前記バインダーが、ポリアミック酸およびその部分イミド化物以外の重合体をさらに含有する、請求項１に記載の方法。
　前記ポリアミック酸およびその部分イミド化物以外の重合体が、
共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位と
芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位と
を有する重合体である、請求項４に記載の方法。
　前記ポリアミック酸およびその部分イミド化物以外の重合体が、
フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体である、請求項４に記載の方法。
　請求項１~６のいずれか一項に記載の方法によって製造された、蓄電デバイス用電極。
　請求項７に記載の電極を具備することを特徴とする、蓄電デバイス。
　集電体と、前記集電体の表面上に形成された活物質層と、を備える蓄電デバイス用電極であって、
前記活物質層が少なくとも活物質およびバインダーを含有し、そして
前記バインダーが、ポリアミック酸またはその部分イミド化物を含有することを特徴とする、前記電極。
　前記バインダーが、ポリアミック酸およびその部分イミド化物以外の重合体をさらに含有する、請求項９に記載の電極。