JP2004079286A - 二次電池用負極及び二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】炭素材料を主成分とする負極活物質を結着剤で一体化してなる二次電池用負極において、上記結着剤が、複合ポリマーとポリエーテル系化合物との混合物からなり、前記複合ポリマーは、ポリアミド酸を縮合させてポリイミドとするイミド化により得られるものでその分子中にアミド酸(AA)およびイミド結合(I)を有し、かつイミド化率(I/(AA+I))が75%以上100%未満の範囲のものであり、前記ポリエーテル系化合物は、ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドのいずれか一方または両方を主鎖として含むものであることを特徴とする二次電池用負極を採用する。
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池用負極および二次電池並びに二次電池用負極の製造方法に関し、詳しくは二次電池用負極を構成する活物質を一体化する結着剤を改良することにより二次電池用負極の劣化を防ぎ、二次電池のサイクル寿命を向上する技術に関する。
【0002】
【従来の技術】
一般に、リチウム二次電池などの二次電池用負極として、黒鉛、コークス等の炭素材料を活物質として含むものが用いられている。
従来から、このような二次電池用負極の製造方法としては、炭素材料等の活物質と、結着剤と、N−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPとする)などの溶剤とを混合してスラリーとし、このスラリーをドクターブレード法にて銅、ニツケル、ステンレス鋼などの金属からなる集電体上に塗布したのち、これを加熱乾燥して一体化する方法などが採用されている。
上記結着剤としては、主にポリフッ化ビニリデン(以下、PVdFとする)などが用いられていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記結着剤として用いられるPVdFは、炭素粉末など活物質同士を一体化する効果は高いものの、上記集電体との接着性が弱く、二次電池に組み込んで充放電を繰り返し行うと、活物質が集電体から剥離を起こすなどして電極が劣化し、そのために電池容量が低下し、その結果二次電池のサイクル寿命が短くなってしまうという問題があった。
【0004】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、集電体との接着性が高く、活物質が集電体から剥離しにくい二次電池用負極を得、電極劣化が少なくサイクル寿命の長い二次電池を得ることを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明の二次電池用負極は、炭素材料を主成分とする負極活物質を結着剤で一体化してなる二次電池用負極において、上記結着剤が、複合ポリマーとポリエーテル系化合物との混合物からなり、前記複合ポリマーは、ポリアミド酸を縮合させてポリイミドとするイミド化により得られるものでその分子中にアミド酸(AA)およびイミド結合(I)を有し、かつイミド化率(I/(AA+I))が75%以上100%未満の範囲のものであり、前記ポリエーテル系化合物は、ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドのいずれか一方または両方を主鎖として含むものであることを特徴とする。
また前記ポリエーテル系化合物の数平均分子量が1×104以上5×106以下の範囲であることが好ましい。
【0006】
上記の結着剤を用いることによって、本発明の二次電池用負極を例えば金属の集電体上に形成した場合、集電体からの負極活物質の剥離などを防ぐことができ、電極劣化に起因する二次電池のサイクル寿命の低下を防ぐことができる。
また、結着剤に含まれるポリエーテル系化合物は、二次電池用負極の柔軟性を向上することができるので、二次電池用負極を曲げた場合でも割れが生じることがなく、電極劣化に起因する二次電池のサイクル寿命の低下を防ぐことができる。
【0007】
また、本発明の二次電池用負極では、前記ポリエーテル系化合物の添加量が前記負極活物質に対して1%以上の範囲であることが好ましい。
更に、本発明の二次電池用負極では、前記複合ポリマーの添加量が前記ポリエーテル系化合物に対して35%以上500%未満の範囲であることが好ましい。
【0008】
更にまた、本発明の二次電池用負極では、前記複合ポリマーの添加量が前記負極活物質に対して0.7%以上11.4%未満の範囲であることが好ましい。
【0009】
次に本発明の二次電池は、先のいずれかに記載の二次電池用負極と、正極と、非水電解質とを具備してなることを特徴とする。
係る二次電池によれば、上記のいずれかに記載の二次電池用負極を備えており、電極劣化に起因する二次電池のサイクル寿命の低下を防ぐことができる。
【0010】
次に、本発明の二次電池用負極の製造方法は、炭素材料を主成分とする活物質とポリアミド酸とポリエーテル系化合物の混合物と溶剤とを混合してスラリーとし、該スラリーを集電体上に塗布した後、加熱温度100〜300℃、加熱時間1〜24時間でポリアミド酸の脱水縮合反応が完結しない条件で加熱乾燥することを特徴とする。
【0011】
係る二次電池用負極の製造方法によれぱ、分子中にアミド酸(AA)およびイミド結合(I)を有する複合ポリマーを容易に得ることができ、これを結着剤として負極活物質を一体化した場合、例えば集電体からの負極活物質の剥離などを防ぐことができ、サイクル特性の劣化の少ない二次電池を得ることができる。
さらに、結着剤に上記のポリエーテル系化合物が含まれるため、負極に柔軟性が付与されて負極の割れが生じることがなく、サイクル特性の劣化の少ない二次電池を得ることができる。
【0012】
また、本発明の二次電池用負極の製造方法では、上記結着剤が、複合ポリマーとポリエーテル系化合物との混合物からなり、前記複合ポリマーは、ポリアミド酸を縮合させてポリイミドとするイミド化により得られるものでその分子中にアミド酸(AA)およびイミド結合(I)を有し、かつイミド化率(I/(AA+I))が75%以上100%未満の範囲のものであり、前記ポリエーテル系化合物は、ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドのいずれか一方または両方を主鎖として含むものであることが好ましい。
また前記ポリエーテル系化合物の数平均分子量が1×104以上5×106以下の範囲であることが好ましい。
【0013】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
図1には、本発明の二次電池の実施形態である非水電解質二次電池の一例を示す。尚、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【0014】
図1に示す非水電解質二次電池1は、いわゆる角型と呼ばれるもので、複数の正極電極(正極)2…と、複数の負極電極(二次電池用負極)3…と、正極電極2と負極電極3との間にそれぞれ配置されたセパレータ4…と、非水電解液(非水電解質)とを主体として構成されている。
本発明に係る二次電池用負極3は、炭素材料を主成分とする負極活物質を、複合ポリマーとポリエーテル系化合物との混合物からなる結着剤で一体化してなるものである。
【0015】
正極電極2…、負極電極3…及びセパレータ4…並びに非水電解液は、ステンレス等からなる電池ケース5に収納されている。そして電池ケース5の上部には封口板6が取り付けられている。この封口板6のほぼ中央には電池の内圧上昇を防止する安全弁9が設けられている。また、セパレータ4には、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔性高分子材料膜、ガラス繊維、各種高分子繊維からなる不織布等が用いられる。
【0016】
正極電極2…の一端には正極タブ12…が形成され、正極タブ12a…の上部には該正極タブ12a…を連結する正極リード12bが取り付けられている。この正極リード12bには、封口板6を貫通する正極端子7が取り付けられている。同様に、負極電極3…の一端には負極タブ13a…が形成され、負極タブ13a…の上部には該負極タブ13a…を連結する負極リード13bが取り付けられている。この負極リード13bには、封口板6を貫通する負極端子8が取り付けられている。上記構成により、正極端子7及び負極端子8から電流を取り出せるようになっている。
【0017】
次に図2に示すように、本発明に係る負極電極3は、Cu箔等からなる負極集電体3aと、この負極集電体3a上に成膜された負極電極膜3bとから構成されている。負極集電体3aの一端に前述の負極タブ13aが形成されている。負極電極膜3bは、黒鉛等の炭素材料を主成分とする負極活物質が結着剤にて一体化されて形成されている。尚、負極電極膜3bにカーボンブラック等の導電助材粉末が添加される場合もある。
【0018】
負極活物質としては、黒鉛の他に、コークス、無定形炭素、黒鉛化炭素繊維、各種高分子材料の焼成体等の各種炭素材料を用いることができる。
これらの負極活物質は、充電時にリチウムイオンが結晶中に吸蔵されるとともに、放電時にはリチウムイオンを結晶から放出する。
【0019】
結着剤は、複合ポリマーとポリエーテル系化合物との混合物からなるものである。
複合ポリマーは、ポリアミド酸を縮合させてポリイミドとするイミド化により得られるもので、その分子中にアミド酸(AA)およびイミド結合(I)を有するものである。
【0020】
複合ポリマーは、ポリアミド酸の縮合反応により得られるもので、このポリアミド酸の縮合反応は、下記反応式(1)で表されるように、加熱によりポリアミド酸におけるアミド酸(AA)が脱水反応によりイミド結合(I)となり、この反応が完結するとポリイミドとなるものである。(以下、この反応をイミド化とする)
本発明に係る複合ポリマーは、このポリアミド酸のイミド化が不完全なもの、すなわちアミド酸部分が残存するポリイミド中間体のことを表す。よって、複合ポリマーの分子中には、アミド酸(AA)部分とイミド結合(I)部分が共存する。
【0021】
【化1】
【0022】
一般的なポリイミド樹脂(100%イミド結合であるポリイミド)は、集電体との接着性については比較的弱いものである。
これに対して本実施形態の複合ポリマーは、その分子中にイミド結合以外にアミド酸部分を有するものである。このアミド酸部分はカルボキシル基を有し、このカルボキシル基と集電体を構成する金属との接着性がよいために、上記複合ポリマーにおいてはポリイミドよりも金属製集電体への接着性が高くなる。
【0023】
複合ポリマーにおける分子中のイミド結合(I)の割合(I/(AA+I))(以下イミド化率とする)は、75%以上100%未満、好ましくは、90%以上100%未満であることが望ましい。イミド化率が75%未満であると負極活物質との接着性が低下し、イミド化率が100%となると集電体との接着性が低下する。
このような複合ポリマーは、ポリアミド酸の加熱条件を反応が完結する加熱条件よりも反応温度を低くまたは/および反応時間を短くすることにより容易に得ることができる。
また、複合ポリマーにおけるイミド化率は、上記加熱条件を調整することにより設定することができる。
また、複合ポリマーにおける上記イミド化率は、核磁気共鳴法(NMR)および赤外線分光法(IR)により確認することができる。よって、予めポリアミド酸の各温度条件におけるイミド化率のデータを作製し、これら各温度条件によって、上記複合ポリマーにおけるイミド化率を調整することができる。
【0024】
次に、結着剤に含まれるもう一方の成分であるポリエーテル系化合物は、ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドのいずれか一方または両方を主体として含む高分子化合物である。このポリエーテル系化合物は、結着剤の柔軟性を向上させ、更に負極電極膜の加工性も向上させる。
【0025】
本発明に係るポリエーテル系化合物は、ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドのいずれか一方のみ、または両方のみからなるものに限らず、これらを主体とするのであればよい。
即ち、ポリエーテル系化合物として、下記[化2]に示すように、ポリエチンオキシド(式(2))またはポリプロピレンオキシド(式(3))のいずれか一方からなるものでもよく、下記[化3]に示すように、ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合体であっても良い。尚、[化2]及び[化3]に示す各構造式における末端基は、水素、水酸基、メチル基、その他いずれの官能基が結合していても良い。
【0026】
【化2】
【0027】
【化3】
【0028】
更に、ポリエーテル系化合物として、下記[化4]に示すように、ポリエチレンオキシドの間に、Rで示す他の高分子主鎖を挿入しても良い。この時のRは例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン,ポリ酢酸ビニル,ポリビニルピロリドン,ポリカーボネート,ポリテトラフルオロエチレン,ポリフッ化ビニリデン,ポリ塩化ビニリデン,ポリ塩化ビニル,ポリアミド,ポリイミド,ポリアミドイミド等のいずれか1種以上のものを例示できる。
【0029】
【化4】
【0030】
更に、ポリエーテル系化合物として、下記[化5]に示すように、ポリエチレンオキシドの間に、Rで示す他の高分子主鎖を挿入するとともに、側鎖としてポリプロピレンオキシドを結合させたものでも良い。この時のRは例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のいずれか1種以上のものを例示できる。
【0031】
【化5】
【0032】
ポリエーテル系化合物として、上記のいずれかの構造のものを採用することができるが、特に好ましいものとして上記[化1]に示すポリエチレンオキシドを用いることが、炭素材料の分散性を向上し、また適当なスラリーの粘度を適当なものに調製できる点で好ましい。
【0033】
本実施形態のポリエーテル系化合物は、その数平均分子量が1×104以上5×106以下の範囲のものが好ましい。数平均分子量が1×104未満だと、スラリーの粘度が不足し,さらに電極の柔軟性が不十分となるため好ましくなく、数平均分子量が5×106を超えると、スラリーの粘度が上昇して集電体への塗工が困難になり,電極の生産性が低下するためであるので好ましくない。
【0034】
また、ポリエーテル系化合物の添加量が前記負極活物質に対して1%以上であることが好ましい。ポリエーテル系化合物が負極活物質に対して前記重量比の範囲の下限よりも少なく配合されると、負極電極の柔軟性を高める効果がみられないので好ましくない。
【0035】
また、複合ポリマーの添加量が前記ポリエーテル系化合物に対して35%以上500%未満の範囲であることが好ましい。ポリエーテル系化合物が複合ポリマーに対して前記重量比の範囲の下限よりも少なく配合されると、結着剤における柔軟性を高める効果がみられず、ポリエーテル系化合物が複合ポリマーに対して前記重量比の範囲の上限を超えて配合されると負極活物質および集電体との接着性が低下するので好ましくない。
【0036】
更に、複合ポリマーの添加量が前記負極活物質に対して0.7%以上11.4%未満の範囲であることが好ましい。複合ポリマーが負極活物質に対して前記重量比の範囲の下限よりも少なく配合されると、結着剤としての効果が発揮されず、活物質および集電体への接着性が低下し、複合ポリマーが負極活物質に対して前記重量比の範囲の上限を超えて配合されると、内部抵抗増大の原因となるので好ましくない。
【0037】
以上のように、ポリエーテル系化合物と複合ポリマーとの混合物により一体化された負極電極においては、負極活物質間の密着性が高いとともに、負極集電体との接着性が高い。よって、電極として電池に組み込まれ、充放電サイクルを繰り返した場合においても、負極活物質が負極集電体より剥離することが少ないので電池が劣化しにくい。
また、柔軟性ポリマーを添加することで、結着剤の柔軟性が向上して負極電極の加工性が向上する。
また、上記のポリエーテル系化合物及び複合ポリマーは反応性が低く、負極電極がさらされる酸化還元反応環境下にも安定であるため、負極電極の結着剤として用いるのに適している。
【0038】
なお、上記二次電池用負極は、図1及び図2に示した形状に限定されるものではなく、電池の形状や用途に応じて種々の形態で使用でき、例えばディスク状、板状、膜状、フイルム状、シート状等の様々な形状を採用することができる。また、負極電極の厚みも形状、用途、形態に応じて適宜選択可能である。
また上記の二次電池用負極は、正極、非水電解液と適宜組み合わせることにより二次電池として使用でき、特にリチウム含有複合酸化物を正極とし、リチウムイオン含有電解液を非水電解液とする電池特性に優れたリチウム二次電池の負極として用いるのが好ましい。
【0039】
次に、正極電極2は、例えばAl箔等からなる正極集電体(集電体)2aと、正極集電体2a上に成膜された正極電極膜(電極膜)2bとから構成されている。正極集電体2aの一端に前述の正極タブ12aが突出して形成されている。正極電極膜2bは、正極活物質粉末と導電助材粉末と結着材とが混合されて膜状に成形されている。
【0040】
正極活物質粉末としては、例えば、(1)マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、鉄酸リチウム、酸化バナジウム、バナジン酸リチウム等を使用でき、さらには各々におけるコバルト、ニッケルあるいはマンガンの一部を他の元素、例えばCo、Mn、Fe、Ni等で置換したLi含有複合酸化物を使用できる。また、(2)TiS2,MoS3,NbSe,FeS,VS2,VSe2等の層状構造を有する金属カルコゲン化物や、(3)CoO2,Cr3O5,TiO2,CuO、V3O6、MoO、V2O5、Mn2Oの金属酸化物を使用できる。特に、正極活物質としては、(1)のリチウム含有複合酸化物が好適に用いられる。また、従来から非水電解質二次電池の正極活物質として知られているものを用いてもよい。また、導電助材粉末としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維等の炭素質材料を用いることができる。更に結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンや、ポリ4フッ化エチレン、ポリイミド等を用いることができ、このほか、上記複合ポリマーを用いることも可能である。
更に正極電極膜2bにポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイミダゾール等の導電性高分子材料を添加しても良い。これらの導電性高分子材料は電気化学的に安定であり、しかも電子伝導性に優れているため、正極電極膜2bの内部抵抗を低減する効果がある。
尚、正極集電体2aとしては、金属箔、金属網、エキスパンドメタル等を用いることができ、またこれらの材質はAlの他、Ti、ステンレス等でもよい。
【0041】
そして図2に示すように、正極電極層2bと負極電極層3bがセパレータ4を介して対向している。なお、図2においては説明を簡略にするために、各集電体2a、3aの片面に各電極膜2b、3bを成膜した形態を示しているが、各電極膜2b、3bを各集電体2a、3aの両面に成膜してもよいのはもちろんである。
【0042】
また非水電解液(非水電解質)としては、例えば、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、4−メチルジオキソラン、スルホラン、1,2−ジメトキシエタン、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒二種以上の混合溶媒に、溶質としてLiBF4,LiClO4,LiAsF6、LiSbF6、LiAlO4,LiAlCl4,LiPF6,LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x、yは自然数)、LiCl,LiI等を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、また二種以上を混合した状態で用いてもよい。また、非水電解液の代わりに、上記の溶質を分散させた固体電解質を用いることができる。更に固体電解質として、上記の溶質を含有するポリエチレンオキサイド等のリチウムイオン伝導高分子や、ポリエチレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の高分子マトリックスに上記非水電解液を含浸させてなるゲル電解質等を用いることができる。
【0043】
また、セパレータ4は、微多孔質ポリプロピレン等不織布等のポリオレフィン系の多孔質膜を使用することができる。
【0044】
本実施形態の非水電解質二次電池によれば、本発明に係る負極電極における活物質の剥離等に起因する電極劣化が少なく、サイクル寿命の長いものである。
【0045】
次に、本発明の二次電池用負極の製造方法について説明する。
通常、二次電池用負極の製造方法としては、負極活物質と結着剤と溶媒とを混合して電極材料スラリーとする工程と、この電極材料スラリーを、銅、ニッケル、アルミニウム等からなる金属製の集電体にドクターブレード法にて塗布する工程と、前記集電体上に塗布された電極材料の塗膜を乾燥することにより溶媒を除去する工程と、前記乾燥した塗膜をローラープレス等にて所望の膜厚となるように成形する工程と、前記成形された電極材料を加熱処理してする工程とを有する。
【0046】
本発明においては、結着剤の複合ポリマーの原料としてポリアミド酸を用い、更にポリエーテル系化合物を添加し、上記成形された電極材料を加熱処理する工程において、加熱温度を調整することにより、ポリエーテル系化合物の分解を防止しつつ、ポリアミド酸をイミド化して複合ポリマーとしてイミド化率を調整することを特徴とするものである。
ポリアミド酸は、上記反応式(1)で示す構造からなり、芳香族ジアミンとテトラカルボン酸無水物とを反応させて得られるものである。そして、ポリアミド酸は上述のように加熱により、アミド酸(AA)部分がイミド結合(I)となってイミド化しポリイミドとなる。このときの加熱条件をポリアミド酸のイミド化反応が完結しない範囲にすることにより上記複合ポリマーを得ることができる。また、この時の加熱条件は、ポリエーテル系化合物を熱分解させない条件とすることが好ましい。
【0047】
上記二次電池用負極の製造方法においては、まず、炭素材料を主成分とする活物質を、ポリアミド酸及びポリエーテル系化合物を溶剤に溶解した溶液に分散してスラリーとする。このときの溶剤としては、NMP,N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセドアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、好ましくはNMPが用いられる。
次いで、このスラリーをアルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔等からなる集電体の一方の面上にドクターブレード法にて塗布する(塗布工程)。
次いで、この集電体上の上記スラリーからなる塗膜を乾燥して塗膜中の溶剤を除去する。このときの乾燥(加熱)条件は、溶剤を除去する程度で十分で、特に限定されないが80℃前後の温度で加熱時間を1〜2時間とするのが好ましい(乾燥工程)。
次いで、集電体の他面上に上記塗布工程、乾燥工程と同様にして上記電極材料からなる塗膜を形成する。
次いで、上記集電体上に形成された電極材料からなる塗膜をローラープレス法等にて、所望の膜密度となるようプレス加工する。
次いで、乾燥した電極材料からなる塗膜を真空乾燥して、水分を除去するとともに、電極材料中のポリアミド酸をイミド化して、電極材料を一体化するとともに集電体上に固着して二次電池用負極とする。
【0048】
このときの加熱温度と加熱時問は、そのときのポリアミド酸の条件によって適宜調整することが好ましく特に限定されるものではないが、例えば100〜300℃、1〜24時間とすることが好ましい。このようにすれば、ポリアミド酸をイミド化率75〜99.999%の複合ポリマーとすることができる。このとき、反応温度が100℃未満かつ加熱時間が1時間未満であると、ポリアミド酸のイミド化が進行せず、反応温度が300℃を超えるとともに加熱時間が24時間を超えると、イミド化が短時間で完結してしまうとともに、ポリエーテル系化合物が熱分解してしまう。また、上記真空条件としては、0.01〜1atm(0.001〜0.1MPa)とするのが好ましい。
【0049】
このような二次電池用負極の製造方法によれば、上記複合ポリマーのイミド化率を容易に調整することができ、更にポリエーテル系化合物を分解させることなく、複合ポリマー及びポリエーテル系化合物を結着剤とする二次電池用負極を容易に得ることができる。
【0050】
【実施例】
次に、本発明の実施例を示して、より具体的に説明する。
【0051】
(実験例1)
まず、正極活物質としてマンガン酸リチウム90重量%、導電剤として黒鉛を5重量%、結着剤としてPVdF5重量%を、溶剤のNMPに固形分50%となるように混合してスラリーとし、これを集電体となるアルミ箔の一方の面上に塗布し、この塗膜を80℃で1.5時間乾燥した。次いで、アルミ箔のもう一方の面にも同様にして塗膜を形成した。次いで、集電体上の塗膜をローラープレスにて膜密度が2.4g/cm3となるように成形した。次いで、この集電体上の塗膜を130℃で12時間加熱乾燥し、正極電極を作製した。
次に負極活物質として黒鉛96重量%と、結着剤としてポリアミド酸2重量%と数平均分子量が8×105のポリエチレンオキサイド2重量%とを、溶剤のNMPに固形分50%となるように混合しスラリーとした。次いで、このスラリーを集電体となる銅箔の一方の面上に塗布し、この塗膜を80℃で1時間乾燥した。次いで、銅箔の他方の面上にも同様にして上記塗膜を形成した。次いで、集電体上の塗膜をローラープレスにて膜密度が1.4g/cm3となるように成形した。次いで、この集電体上の塗膜を、130℃で12時間、0.001〜0.1MPaで減圧加熱乾燥することにより、実施例1の負極電極を作製した。
非水電解液としては、ECとDMCとをその混合比EC:DMCが1:2となるように混合し、この混合溶媒にLiPF6を1(モル/L)の濃度になるように溶解したものを用いた。
【0052】
そして、上記負極電極と正極電極との間に微多孔質ポリプロピレン製のセパレータを挟み、ステンレス缶に収納したのち、このステンレス缶に上記非水電解液を封入することにより、実施例1の非水電解質二次電池を作製した。
【0053】
次に、負極電極製造時の減圧加熱乾燥における温度を表1に示すように変更したこと以外は上記実施例1と同様の方法にて負極電極を作製し、更にこの負極電極を用いて実施例2および比較例1〜3の非水電解質二次電池を作製した。
また、負極の結着剤としてPVdFを使用したこと以外は実施例1と同様にして負極電極を作製し、更にこの負極電極を用いて比較例1の非水電解質二次電池を作製した。
【0054】
実施例1、2及び比較例2、3の負極電極について、負極電極におけるイミド化率を磁気共鳴法および赤外線分光法により測定した。結果を表1に示す。
また、上記実施例1、2および比較例1〜3の負極電極について、碁盤目試験を実施して集電体との密着性を調べた。碁盤目試験においては、上記実施例1,2および比較例1〜3の負極表面に、1mm間隔で縦横10×10となるように切り込みを入れて1mm角の碁盤目を100形成し、この碁盤目上に粘着テープを貼り付け、はがしたときに、はがれずに負極上に残っている碁盤目の数を数えた。この数が多いほど密着性が高いといえる。結果を表1に示す。
更に、実施例1、2および比較例1〜3の非水電解質二次電池において、1サイクル目の放電容量aと、100サイクル後の放電容量bを測定し、容量維持率(b/a)×100(%)を算出した。結果を表1に示す。
【0055】
【表1】
【0056】
表1に示す各実施例及び各比較例の結果から、負極の結着剤としてポリイミド酸をイミド化率が75%以上100%未満となるように縮合させて得られた複合ポリマーを用いた実施例1及び2の非水電解質二次電池においては、負極における結着剤に一体化された負極活物質の集電体への密着性が高くサイクル特性に優れることがわかる。これに比べて比較例1〜3の非水電解質二次電池においては密着性および/または容量維持率に劣ることがわかる。
【0057】
(実験例2)
負極活物質として黒鉛95〜98重量%と、結着剤としてポリアミド酸2重量%と、数平均分子量8×105のポリエチレンオキサイド(PEO)0〜3重量%(黒鉛に対して0〜3%)とを、溶剤のNMPに固形分50%となるように混合しスラリーとした。次いで、このスラリーを集電体となる銅箔の一方の面上に塗布し、この塗膜を80℃で1時間乾燥した。次いで、銅箔の他方の面上にも同様にして上記塗膜を形成した。次いで、集電体上の塗膜をローラープレスにて膜密度が1.4g/cm3となるように成形した。次いで、この集電体上の塗膜を、130℃で12時間、0.001〜0.1MPaで減圧加熱乾燥し、更に縦140mm、幅20mmの大きさに裁断することにより、試験用の負極電極を作製した。
【0058】
得られた試験用の負極電極を、直径20mmの円柱状のローラの表面に巻回することにより屈曲させ、屈曲後の負極電極表面の割れ数から負極電極の柔軟性を評価した。電極の縦方向の長さ当たりの割れ数(本/cm)が少ないほど、電極の柔軟性が高いことになる。結果を図3に示す。
【0059】
図3に示すように、PEOの量が0重量%〜1重量%(黒鉛に対して0〜1%)の間で、単位長さ当たりの割れの数(本/cm)が減少し、PEOが3重量%で割れの数が0になっていることが分かる。このように、結着剤にポリエチレンオキシドを1重量%以上添加することにより、電極の柔軟性を大幅に向上できることが分かる。
【0060】
(実験例3)
負極活物質として黒鉛96重量%と、結着剤としてポリアミド酸2重量%と、数平均分子量が5000、1×104、8×105、5×106、8×106のポリエチレンオキサイド(PEO)2重量%とを、溶剤のNMPに固形分50%となるように混合しスラリーとしたこと以外は、上記実験例2と同様にして試験用の負極電極を作製した。
【0061】
得られた試験用の負極電極を、直径20mmの円柱状のローラの表面に巻回することにより屈曲させ、屈曲後の負極電極表面の割れ数から負極電極の柔軟性を評価した。電極の縦方向の長さ当たりの割れ数(本/cm)が少ないほど、電極の柔軟性が高いことになる。結果を図3に示す。
【0062】
図4に示すように、PEOの数平均分子量が1×104〜5×106の間で、単位長さ当たりの割れの数(本/cm)が5以下となり、特に数平均分子量が5×106のときに割れの数が0になっていることが分かる。このように、数平均分子量が1×104〜5×106の範囲のポリエチレンオキシドを添加することにより、電極の柔軟性を大幅に向上できることが分かる。
尚、数平均分子量が8×106のポリエチレンオキサイド(PEO)を用いたものは、電極の作成が不可能であった。
【0063】
(実験例4)
負極活物質として黒鉛88〜97.8重量%と、数平均分子量8×105のポリエチレンオキサイド(PEO)2重量%と、結着剤としてポリアミド酸0.2〜10重量%(負極活物質に対して0.2%〜11.4%,PEOに対して10%〜500%)とを、溶剤のNMPに固形分50%となるように混合しスラリーとした。次いで、このスラリーを集電体となる銅箔の一方の面上に塗布し、この塗膜を80℃で1時間乾燥した。次いで、集電体上の塗膜をローラープレスにて膜密度が1.4g/cm3となるように成形した。次いで、この集電体上の塗膜を、130℃で12時間、0.001〜0.1MPaで減圧加熱乾燥し、更に縦140mm、幅20mmの大きさに裁断することにより、試験用の負極電極を作製した。
【0064】
上記の負極電極について、碁盤目試験を実施して集電体との密着性を調べた。碁盤目試験においては、負極表面に、1mm間隔で縦横10×10となるように切り込みを入れて1mm角の碁盤目を100形成し、この碁盤目上に粘着テープを貼り付け、はがしたときに、はがれずに負極上に残っている碁盤目の数(残存数X)を数えた。この数が多いほど密着性が高いといえる。結果を図5に示す。
【0065】
図5に示すように、ポリアミド酸の添加量が0.7〜10重量%(負極活物質に対して0.7%〜11.4%,PEOに対して35%〜500%)の範囲で剥離せずに負極上に残っている碁盤目の数が70個以上となり,特にポリアミド酸の添加量が1〜8重量%(負極活物質に対して1.0%〜8.9%,PEOに対して50%〜400%)の範囲で剥離していない碁盤目の数が90個以上になっていることが分かる。このように、ポリアミド酸を0.7〜10重量%の範囲で添加すると,電極の接着性を大幅に向上できることが分かる。
【0066】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明の二次電池用負極によれば、本発明に係る結着剤を用いることによって、当該二次電池用負極を例えば金属の集電体上に形成した場合に、集電体からの負極活物質の剥離などを防ぐことができ、電極劣化に起因する二次電池のサイクル寿命の低下を防ぐことができる。
また、結着剤に含まれるポリエーテル系化合物は、二次電池用負極の柔軟性を向上することができるので、二次電池用負極を曲げた場合でも割れが生じることがなく、電極劣化に起因する二次電池のサイクル寿命の低下を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施形態である非水電解質二次電池の一例を示す斜視図である。
【図2】図1に示す非水電解質二次電池の要部を示す斜視図である。
【図3】負極電極中のポリエチレンオキシド(PEO)の添加量と、電極表面の割れの数との関係を示すグラフである。
【図4】負極電極中のポリエチレンオキシド(PEO)の数平均分子量と、電極表面の割れの数との関係を示すグラフである。
【図5】負極電極中のポリアミド酸の添加量と、碁盤目試験での電極の密着数(残存数)との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
1 非水電解質二次電池(二次電池)
2 正極電極(正極)
2a 正極集電体(集電体)
2b 正極電極膜(電極膜)
3 負極電極(二次電池用負極)
3a 負極集電体(集電体)
3b 負極電極膜
4 セパレータ
5 電池ケース
6 封口板
Claims (7)
- 炭素材料を主成分とする負極活物質を結着剤で一体化してなる二次電池用負極において、
上記結着剤が、複合ポリマーとポリエーテル系化合物との混合物からなり、
前記複合ポリマーは、ポリアミド酸を縮合させてポリイミドとするイミド化により得られるものでその分子中にアミド酸(AA)およびイミド結合(I)を有し、かつイミド化率(I/(AA+I))が75%以上100%未満の範囲のものであり、
前記ポリエーテル系化合物は、ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドのいずれか一方または両方を主鎖として含むものであることを特徴とする二次電池用負極。 - 前記ポリエーテル系化合物の数平均分子量が1×104以上5×106以下の範囲であることを特徴とする請求項1に記載の二次電池用負極。
- 前記ポリエーテル系化合物の添加量が前記負極活物質に対して1%以上の範囲であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の二次電池用負極。
- 前記複合ポリマーの添加量が前記ポリエーテル系化合物に対して35%以上500%未満の範囲であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の二次電池用負極。
- 前記複合ポリマーの添加量が前記負極活物質に対して0.7%以上11.4%未満の範囲であることを特徴とする請求項1ないし請求項4のいずれかに記載の二次電池用負極。
- 請求項1ないし請求項5のいずれかに記載の二次電池用負極と、正極と、非水電解質とを具備してなることを特徴とする二次電池。
- 請求項1ないし請求項5のいずれかに記載の二次電池用負極を製造する方法であり、炭素材料を主成分とする活物質とポリアミド酸とポリエーテル系化合物の混合物と溶剤とを混合してスラリーとし、該スラリーを集電体上に塗布した後、加熱温度100〜300℃、加熱時間1〜24時間でポリアミド酸の脱水縮合反応が完結しない条件で加熱乾燥することを特徴とする二次電池用負極の製造方法。
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